Fixation des métaux lourds par des phosphates de...

2006

Thèse présentée

pour l’obtention du grade de

Docteur de

L’UNIVERSITÉ PAUL SABATIER DE TOULOUSE III

École Doctorale de Chimie

Spécialité : Chimie – Biologie – Santé

par

Cédric Verwilghen

Fixation des métaux lourds par des phosphates decalcium dans le traitement des fumées d’Usines

d’Incinération d’Ordures Ménagères

Soutenue le 13 décembre 2006, devant le jury composé de :

Président : M. Jean-Louis Lacout Professeur, ENSCIACET-INPT, ToulouseRapporteurs : M. Didier Bernache-Assolant Professeur, École des Mines de Saint-Étienne

M. Pierre Le Cloirec Professeur, ENSCR, RennesExaminateurs : M. Guy Depelsenaire Ingénieur SOLVAY SA

M. Gilles Flamant Directeur de recherche CNRS, PROMES, OdeilloM. Ange Nzihou Professeur, École des Mines d’Albi-CarmauxM. Patrick Sharrock Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse

Membres invités : M. Laurent Chateau Ingénieur ADEMEM. Daniel Gauthier Ingénieur de recherche CNRS, PROMES, Odeillo

« Nous n’héritons pas de la terre de nos ancêtres,nous l’empruntons à nos enfants »

attribuée à Antoine de Saint-Exupéry

Avant-Propos

Le travail présenté dans ce manuscrit résulte de nombreux échanges avec des per-sonnes de différents horizons. Sans leur aide, et la richesse de leurs expériences, ce travailn’aurait pu être réalisé.

Je remercie en premier lieu mes codirecteurs et encadrants de thèse, à savoir M. AngeNzihou, M. Patrick Sharrock, M. Gilles Flamant et M. Daniel Gauthier pourleurs conseils et leur soutien. Je remercie également l’ADEME et le groupe industrielSOLVAY SA pour le financement de ces travaux.

Je tiens à remercier M. Jean-Louis Lacout pour avoir accepté de présider au juryde thèse, ainsi que M. Didier Bernache-Assolant et M. Pierre Le Cloirec pourl’intérêt qu’ils ont porté à ma thèse en acceptant d’être rapporteurs. J’adresse mesremerciements aux acteurs de l’ADEME, et plus particulièrement à M. Emmanuel Fianiet M. Laurent Chateau, ainsi qu’à M. Guy Depelsenaire (SOLVAY SA) pour leursuivi.

Je remercie vivement toutes les personnes qui ont contribué à la conception et réali-sation des dispositifs expérimentaux et aux analyses physico-chimiques, et plus spécia-lement Jean-Claude, Ludivine, Eric Bèche et Christine. Mes remerciements s’adressentégalement aux personnels des trois principaux lieux que j’ai fréquentés, à savoir : l’Écoledes Mines d’Albi-Carmaux, l’IUT de Chimie de Castres et le CNRS d’Odeillo – FontRomeu.

Last but not least, je remercie mes collègues doctorants et postdoctorants (des troissites !) pour . . . pour tout en fait. Une pensée émue à Julien et Thomas, fidèles com-pagnons de notre colocation. Un clin d’oeil à Fabienne P. et Richard G. qui aurontcertainement guidé mon choix d’entreprendre une thèse.

Enfin, et malgré les conventions, peut être ceux qu’il faudrait nommer en premiers,ceux qui m’ont soutenu et aidé à avancer dans la vraie vie : mes parents, mes amis etMagali.

Table des matières

Abréviations 5

Introduction générale 9

I Synthèse bibliographique 13I-1 Contexte général de la gestion des déchets . . . . . . . . . . . . . . . . 15

I-1.1 Définition, nature et origine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15I-1.1.1 Définition du « déchet » . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15I-1.1.2 Nature et origine des déchets . . . . . . . . . . . . . . . 15I-1.1.3 Production et traitement des déchets . . . . . . . . . . . 16

I-1.2 L’incinération des déchets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20I-1.2.1 Principes généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20I-1.2.2 Composition des ordures ménagères . . . . . . . . . . . . 20I-1.2.3 Émissions de polluants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21I-1.2.4 Réglementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23I-1.2.5 Procédés d’épuration des fumées . . . . . . . . . . . . . 24

I-1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30I-2 Comportement des métaux lourds au cours de l’incinération . . . . . . . 33

I-2.1 Devenir des métaux lourds lors de la combustion . . . . . . . . 33I-2.2 Vaporisation des métaux lourds . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

I-2.2.1 Influence du chlore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36I-2.2.2 Influence d’autres éléments chimiques . . . . . . . . . . . 38

I-2.3 Condensation des métaux lourds . . . . . . . . . . . . . . . . . 39I-2.3.1 Coagulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40I-2.3.2 Nucléation homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40I-2.3.3 Condensation hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

I-2.4 Piégeage des métaux lourds par différents adsorbants . . . . . . 41I-2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2 TABLE DES MATIÈRES

I-3 Les phosphates de calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47I-3.1 Phosphates de calcium apatitiques . . . . . . . . . . . . . . . . 47I-3.2 Structure cristallographique de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . 48I-3.3 Pouvoir adsorbant des hydroxyapatites en phase aqueuse . . . . 50I-3.4 Synthèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

I-3.4.1 Réaction solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53I-3.4.2 Cryodessication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53I-3.4.3 Synthèse hydrothermale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54I-3.4.4 Pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54I-3.4.5 Précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

I-3.5 Propriétés chimiques caractéristiques de Ca-HA . . . . . . . . . 56I-3.5.1 Spectre IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56I-3.5.2 Diffractogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57I-3.5.3 Autres propriétés de Ca-HA . . . . . . . . . . . . . . . . 58

I-3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60I-4 Méthodes d’échantillonnage des métaux lourds en phase gazeuse . . . . 61

II Matériels et méthodes 67II-1 Protocoles de synthèse des poudres de phosphate de calcium . . . . . . 69

II-1.1 Protocoles expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69II-1.1.1 Synthèses à l’échelle « laboratoire » . . . . . . . . . . . . 70II-1.1.2 Synthèses dans un réacteur de 100 L . . . . . . . . . . . 72

II-1.2 Caractérisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76II-2 Dispositifs expérimentaux réalisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

II-2.1 Montages avec four tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79II-2.1.1 Configuration « mélanges nacelle » . . . . . . . . . . . . 79II-2.1.2 Configuration « filtre » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

II-2.2 Montage à lit fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81II-2.3 Montage à lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85II-2.4 Pilote industriel Novosol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

II-2.4.1 Description du pilote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91II-2.4.2 Principe des expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

III Synthèse, caractérisation et évolution des poudres de phos-phate de calcium 95

III-1 Comparaison des trois protocoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99III-1.1 Caractérisations par InfraRouge . . . . . . . . . . . . . . . . . 99III-1.2 Caractérisations par DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101III-1.3 Caractérisations par MEB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

TABLE DES MATIÈRES 3

III-1.4 Analyses thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105III-1.4.1 Analyses thermo-mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . 105III-1.4.2 Analyses thermo-gravimétriques . . . . . . . . . . . . . . 106

III-1.5 Surface spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107III-1.6 Porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108III-1.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

III-2 Influence des paramètres de synthèse sur la surface spécifique . . . . . . 111III-2.1 Influence du temps de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111III-2.2 Influence de la température de réaction . . . . . . . . . . . . . 112III-2.3 Influence de la vitesse d’agitation . . . . . . . . . . . . . . . . . 114III-2.4 Influence de la température de séchage . . . . . . . . . . . . . . 115III-2.5 Influence du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116III-2.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

III-3 Synthèses en réacteur industriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119III-3.1 Déroulement des synthèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

III-3.1.1 Suivi du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119III-3.1.2 Filtrations et lavages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

III-3.2 Caractérisations des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122III-3.2.1 Surface spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123III-3.2.2 Microscopie électronique couplée à l’analyse chimique . . 123III-3.2.3 Infrarouge et diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . 124III-3.2.4 Analyse thermo-mécanique (ATM) . . . . . . . . . . . . 126

III-3.3 Broyage des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126III-3.3.1 Densités et surfaces spécifiques . . . . . . . . . . . . . . 127III-3.3.2 Porosités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

III-3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

IV Étude expérimentale du piégeage de cadmium en phasegazeuse par Ca-HA-p et/ou la chaux 131

IV-1 Étude du piégeage du chlorure de cadmium à micro-échelle . . . . . . . 135IV-1.1 Analyses Thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

IV-1.1.1 Analyses par ATG-DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135IV-1.1.2 Exploitation des thermogrammes . . . . . . . . . . . . . 140IV-1.1.3 Conclusion de l’exploitation des thermogrammes . . . . . 141IV-1.1.4 Analyses par ATG-ATD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

IV-1.2 Analyses par MEB-EDAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144IV-1.2.1 Échantillons de Ca-HA-p dopé . . . . . . . . . . . . . . . 145IV-1.2.2 Échantillons de chaux dopée . . . . . . . . . . . . . . . . 147IV-1.2.3 Conclusion partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148IV-1.2.4 Proposition de mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

4 TABLE DES MATIÈRES

IV-1.3 Conclusion de l’étude à micro-échelle . . . . . . . . . . . . . . . 149IV-2 Expériences de piégeage de cadmium avec les dispositifs réalisés : échelle

du laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151IV-2.1 Expériences en lit fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

IV-2.1.1 Four tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151IV-2.1.2 Lit fixe avec atmosphère contrôlée . . . . . . . . . . . . . 154IV-2.1.3 Conclusion des expériences en lit fixe . . . . . . . . . . . 156

IV-2.2 Expériences en lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156IV-2.2.1 Détermination de la vitesse de fluidisation . . . . . . . . 156IV-2.2.2 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157IV-2.2.3 Conclusion partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

IV-2.3 Conclusion des expériences à l’échelle du laboratoire . . . . . . 158IV-3 Expériences de piégeage de cadmium sur pilote industriel . . . . . . . . 161

IV-3.1 Description des expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161IV-3.2 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

IV-3.2.1 Résultats pour les produits solides . . . . . . . . . . . . 162IV-3.2.2 Résultats d’échantillonnage des gaz . . . . . . . . . . . . 165

IV-3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Conclusion générale et perspectives 171

Bibliographie 175

Liste des figures 185

Liste des tableaux 188

Annexes 191A Analyses Thermo-Gravimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191B Fluidisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

B.1 Phénomène de fluidisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195B.2 Calcul de la vitesse minimale de fluidisation . . . . . . . . . . . 197B.3 Classification des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Abréviations

AFNOR Association Française de NormalisationATG-DSC Analyse Thermo-Gravimétrique - Differential Scanning CalorimetryATG-ATD Analyse Thermo-Gravimétrique - Analyse Thermique DifférentielleATM Analyse Thermo-MécaniqueBET Brunauer, Emmet & TellerBTP Bâtiment et Travaux PublicsCA Charbon ActifCa-HA Hydroxyapatite phosphocalciqueCa-HA-p Phosphate de calcium précurseur de l’hydroxyapatiteCET Centre d’Enfouissement TechniqueCOV Composés Organiques Volatilsd-Ca-HA Hydroxyapatite déficiente en calciumDIB Déchets Industriels BanalsDIS Déchets Industriels SpéciauxDRX Diffraction des Rayons XEDAX Energy Dispersion Analysis by X-raysFTIR Fourier Transform Infrared SpectroscopyICP-OES Inductively Coupled Plasma - Optical Emission SpectroscopyIR InfraRougeITOM Installation de Traitement des Ordures MénagèresIUPAC International Union of Pure and Applied ChemistryMIOM Mâchefers d’Incinération d’Ordures MénagèresOCP Phosphate OctoCalciqueOM Ordures MénagèresMEB Microscope Électronique à BalayageML Métaux LourdsOACI Organisation de l’Aviation Civile InternationalePCA Phosphate de Calcium Amorphe (Ca3(PO4)2,xH2O)PCDD PolyChloroDibenzo-paraDioxinePCDF PolyChloroDibenzo-Furanes

6 Abréviations

PDF Powder Diffraction FilePVC Poly(Chlorure de Vinyle)PMx Particulate Matter (particules dont le diamètre aérodynamique est inférieur

à x µm)REF Résidus d’Épuration des FuméesREFIDI Résidus d’Épuration des Fumées d’Incinération de Déchets IndustrielsREFIOM Résidus d’Épuration des Fumées d’Incinération d’Ordures MénagèresSSp Surface SpécifiqueTC ThermoCoupleTCP Phosphate TriCalciqueUIOM Usine d’Incinération d’Ordures MénagèresUS EPA United States Environmental Protection AgencyXPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

Introduction générale

La gestion des déchets ménagers est un problème mondial qui ne cesse de s’amplifier.Alors que la quantité des déchets produits reste en constante augmentation, de nouvellesréglementations de plus en plus strictes sont mises en œuvre afin de contrôler les pollu-tions générées par le traitement des ces ordures. Actuellement, le traitement thermiqueet plus particulièrement l’incinération avec ou sans récupération de la chaleur produite,constitue un des principaux modes de traitement. En France, en décembre 2005, leparc d’usines d’incinération des ordures ménagères (UIOM) comptait 128 installationsen fonctionnement, représentant une capacité de traitement d’approximativement 2000tonnes de déchets par heure.

L’incinération offre l’avantage de réduire de façon drastique la masse et le volumedes déchets solides (70% en masse et 90% en volume). Cependant, ce procédé engendredes menaces potentielles pour l’environnement et la santé. Les incinérateurs sont en effetà l’origine de rejets potentiellement polluants de natures diverses sous forme de :

– résidus solides ;– rejets liquides liés aux procédés de traitement des fumées par voie humide ;– émissions de fumées.

L’incinération d’une tonne d’ordure ménagère génère 6000 Nm3 de fumées qu’il fautnécessairement traiter afin de minimiser les émissions polluantes telles que les poussières,les dioxines, les gaz acides ou encore les métaux lourds. Les gaz acides sont habituel-lement neutralisés par l’injection de poudre de chaux ou de bicarbonate de sodium, iln’existe généralement pas de traitement spécifique pour piéger les métaux lourds. Mêmesi les techniques d’abattement de ces polluants sont efficaces, il subsiste de nombreusesaméliorations à apporter afin de réduire ces émissions, ou développer des techniques plusperformantes dans leur traitement.

Les travaux présentés ont pour objectif d’améliorer spécifiquement l’abattement desmétaux lourds par l’utilisation de réactifs à base de phosphate de calcium. Ainsi, lapremière étape de l’étude a consisté à synthétiser un adsorbant susceptible de neutrali-ser, puis stabiliser les métaux lourds contenus dans les fumées d’incinération, l’objectiffinal étant de minimiser l’étape de stabilisation conventionnelle aux liants hydrauliques

10 Introduction générale

appliquée aux cendres volantes contenant ces polluants avant mise en décharge. Dansune certaine mesure, cela permettrait de réfléchir à de possibles valorisations de ces ré-sidus contenant des polluants métalliques sous forme stable. Pour réaliser cette étude,les phosphates de calcium produits sont mélangés à de la chaux, couramment utiliséelors de la neutralisation des gaz émis dans les UIOM. Les performances de ce mélangepour le piégeage des métaux lourds sont étudiées.

L’adsorbant envisagé doit être thermiquement stable pour des températures attei-gnant 250°C, il doit également posséder de bonnes capacités d’adsorption et de réac-tion avec les métaux lourds. Pour cela, le critère de réactivité sélectionné est la sur-face spécifique. Ainsi, une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g était unevaleur souhaitée pour les poudres sélectionnées. Dans ce but, les phosphates de cal-cium semblent appropriés, et plus particulièrement l’hydroxyapatite phosphocalcique(Ca10(PO4)6(OH)2) connue pour ses propriétés d’adsorption de métaux lourds en phaseaqueuse. Ce composé est généralement utilisé en tant que biomatériau étant donné sasimilarité cristallographique avec les tissus calcifiés (os et dents) et sa biocompatibilité.Néanmoins de nombreux auteurs se sont intéressés plus récemment à d’autres applica-tions dans différents domaines tels que la catalyse, le traitement d’effluents chargés enmétaux lourds, etc.

Les métaux lourds émis par les UIOM sont nombreux (cadmium, mercure, plomb,zinc, . . .). Le chlorure de cadmium a été sélectionné pour la réalisation de ces travauxcar il présente une volatilité importante.

Cette étude, co-financée par l’ADEME et le groupe industriel SOLVAY SA a étéeffectuée sur différents sites dont : l’École des Mines d’Albi-Carmaux, l’IUT de Castres(Université Paul Sabatier) et le CNRS PROMES d’Odeillo – Font Romeu.

Ce mémoire s’articule en quatre chapitres. Le premier chapitre est consacré à unesynthèse bibliographique des thèmes abordés. Le contexte général de la gestion desdéchets en France est dressé avant d’examiner le comportement des métaux lourds aucours de l’incinération. Ensuite, les phosphates de calcium ainsi que les voies de synthèsede l’hydroxyapatite sont présentés. Finalement, une brève section définit les méthodesd’échantillonnage des métaux lourds en phase gazeuse.

Le deuxième chapitre présente trois protocoles de synthèse d’hydroxyapatite, ainsique les techniques analytiques utilisées au cours de ces travaux avant de consacrer unchapitre à la description des dispositifs expérimentaux conçus et réalisés lors de cettethèse.

Le troisième chapitre est consacré à l’étude des synthèses. Tout d’abord, les troisprotocoles définis précédemment sont comparés. Ensuite, l’influence des paramètres desynthèse sur la surface spécifique est étudiée avant de présenter des synthèses effectuéesen réacteur industriel de 100 L.

Introduction générale 11

Enfin, le dernier chapitre de ce mémoire présente les expériences de piégeage de chlo-rure de cadmium utilisé comme source de métaux lourds, par les poudres synthétisées,et des mélanges réalisés avec de la chaux. Les expériences sont menées à micro-échelle(ATG-DSC, ATG-ATD, MEB-EDAX) et à l’échelle du laboratoire (lits fixes et lit flui-disé) dans des conditions expérimentales bien définies (température, humidité, concen-tration de HCl, . . .). Des expériences concernant le piégeage de chlorure de cadmium àl’échelle du pilote industriel sont également présentées et discutées.

Chapitre I

Synthèse bibliographique

I-1. Contexte général de la gestion desdéchets

I-1.1 Définition, nature et origine

I-1.1.1 Définition du « déchet »

Les dispositions législatives concernant le droit de l’environnement ont été regroupéessous la forme d’articles numérotés au sein d’un même ouvrage officiel nommé « le codede l’environnement ». La partie législative a été publiée en annexe de l’Ordonnancen°2000-914 du 18 septembre 2000 (J.O. du 21 septembre 2000).

Ce code de l’environnement définit le déchet comme : « tout résidu d’un processusde production, de transformation ou d’utilisation, toute substance, matériau, produit ouplus généralement tout bien meuble abandonné ou que son détenteur destine à l’aban-don » (Art. L.541-1.-II).

Cet article définit également le sens du mot ultime : « est ultime [...] un déchet,résultant ou non du traitement d’un déchet, qui n’est plus susceptible d’être traité dansles conditions techniques et économiques du moment, notamment par extraction de lapart valorisable ou par réduction de son caractère polluant ou dangereux » (Art. L.541-1.-III). Cette définition souligne le caractère relatif du déchet ultime : la notion de déchetultime évoluera en fonction des progrès de la connaissance.

I-1.1.2 Nature et origine des déchets

Il existe différents types de déchets. Ils peuvent être distingués en fonction de leurproducteur (déchets ménagers, industriels ou agricoles), en fonction du mode de collecte(collecte par la commune, apport volontaire dans les déchèteries ou les points de trisélectif, etc.) ou encore en fonction de leur devenir (mise en décharge, incinération,recyclage, etc.). Damien [1] distingue les déchets soit par leur nature (quels matériaux ?),soit par leur origine (quelle activité génératrice de déchets ?). Une nomenclature par type

16 Contexte général de la gestion des déchets

de déchets a été établie (règlement CE 2150/2002 modifié par le règlement 574/2004 dela Commission du 23 février 2004).

La composition des déchets est très variée. Il est néanmoins possible de les regrouperen trois grandes catégories :

– les déchets agricoles (déjections animales, résidus de récoltes, sylviculture et trans-formation du bois) ;

– les déchets ménagers et assimilés (ordures ménagères collectées, déchets des es-paces et établissements publics, déchets artisanaux et commerciaux, etc.) ;

– les déchets industriels classés selon leur caractère plus ou moins polluant en troisgrandes catégories :

– les déchets industriels spéciaux (D.I.S.) contenant des éléments polluants enconcentration plus ou moins forte, ils présentent des risques pour la santé del’Homme et de l’environnement ;

– les déchets industriels banals (D.I.B.) constitués de déchets non dangereux (bois,plastique, verre, etc.), ils sont assimilés aux ordures ménagères ;

– les déchets industriels inertes constitués de déchets non susceptibles d’évolutionphysique, chimique ou biologique importante. Il s’agit essentiellement de déblaiset gravats qui ne doivent pas être mélangés avec d’autres déchets.

I-1.1.3 Production et traitement des déchets

Les chiffres présentés sont issus de multiples sources (ADEME1, IFEN2, CITEPA3,etc.). Des différences de tonnage ont été constatées du fait de définitions variables pourcertains déchets, de champs d’enquêtes différents, voire d’expressions de tonnages enpoids sec ou humide. Cependant, les tonnages rapportés sont du même ordre de grandeur.Une actualisation de l’ensemble des données nationales est prévue fin 2006 avec l’entréeen vigueur du « Règlement statistique européen sur les déchets ».

En France, en 2002, la production de déchets atteint 842 millions de tonnes. Letonnage annuel des différents déchets est présenté dans le tableau I.1.

1Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Énergie2Institut Français de l’ENvironnement3Centre Interprofessionnel Technique d’Études de la Pollution Atmosphérique

I-1.1 Définition, nature et origine 17

Tab. I.1 – Production de déchets en France en 2002

Type de déchet Production annuelle (en Mt∗)Déchets agricoles 376- déjections animales 280- résidus de récoltes 55- sylviculture et transformation du bois 41Déchets industriels 416- déchets industriels inertes∗∗ 310- déchets industriels banals 95- déchets industriels spéciaux 11Déchets municipaux 50- déchets des collectivités 14- ordures ménagères 26- encombrants et déchets verts 10∗ millions de tonnes∗∗ y compris déchets du BTP

Les déchets collectés par les municipalités atteignent 50 millions de tonnes, le tonnagedes déchets industriels est huit fois plus important tandis que la quantité de déchetsagricoles s’élève à 376 millions de tonnes, soit sept fois plus que les déchets municipaux.Le tableau I.2 résume la provenance des déchets constituant les déchets municipaux.

Tab. I.2 – Provenance des déchets municipaux (ADEME)

DÉCHETS MUNICIPAUX GÉRÉS PAR LES COLLECTIVITÉS LOCALESDÉCHETS MÉNAGERS ET ASSIMILÉS

ORDURES MÉNAGÈRES ET ASSIMILÉESDÉCHETS DE LA ORDURES MÉNAGÈRES DÉCHETSCOLLECTIVITÉ DÉCHETS DES PETITES

OCCASIONNELS Collecte sélective Collecte en mélange ENTREPRISES

- Déchets des espaces - Encombrants - Déchets recyclables - Déchets desverts publics - Déchets verts secs (emballages) artisans, petits- Déchets de voirie - Déblais, gravats - Déchets commerçants et- Déchets de - Déchets ménagers fermentescibles des administrationsl’assainissement spéciaux collectés par le(boues d’épuration) service public

Les ordures ménagères (OM) au sens traditionnel, collectées par les municipalités,représentent 26 millions de tonnes dont 4,5 millions de tonnes proviennent des artisanset petits commerçants. Les ordures ménagères au sens strict représentent 21,5 millions


de tonnes. Le contenu de la poubelle ordinaire des ménages est par conséquent de 359 kgpar an et par habitant, soit de l’ordre de 1 kg par jour et par habitant, si l’on exclut lesdéchets verts et encombrants.

En 40 ans, de 1960 à 2000, la production annuelle d’ordures ménagères de chaquefrançais a doublé. La figure I.1 montre l’évolution de la production annuelle d’OM enFrance de 1993 à 2002. Après une progression régulière depuis 1993, les quantités d’or-dures ménagères traitées semblent se stabiliser depuis 2000, fluctuant légèrement au-dessus de 24 millions de tonnes. L’enquête sur les ITOM4 relève que la production dedéchets primaires, principalement des déchets ménagers et assimilés, continue à croître,même si le rythme paraît ralentir : +1,4 % en 2 ans, contre 2 % par an précédemment [2].

1 9 9 3 1 9 9 4 ( * ) 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 ( * ) 2 0 0 22 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

kg/ha

b/an

( * ) e s t i m a t i o n

3 2 13 2 9

3 3 73 4 3 3 3 9

3 4 8 3 4 93 5 4 3 5 7 3 5 9

Fig. I.1 – Évolution annuelle de la production d’ordures ménagères (source ADEME)

Á titre de comparaison, en Europe, la production de déchets par habitant est la plusélevée en Irlande, en Allemagne et dans des pays de plus faible superficie comme Chypre,le Danemark ou le Luxembourg. Les habitants des nouveaux pays accédant à l’UnionEuropéenne produisent au contraire peu de déchets. La France se situe dans la moyenneeuropéenne.

Après le tri et la collecte sélective des déchets municipaux et industriels, différentstraitements peuvent leur être appliqués, tels que : (liste non exhaustive)

– l’incinération dont les caractéristiques seront détaillées dans la section suivante ;

4installations de traitement des ordures ménagères

I-1.1 Définition, nature et origine 19

– le compostage qui est un procédé biologique aérobie de dégradation et de valori-sation des déchets organiques en un produit stabilisé. Le compost obtenu disposedes caractéristiques d’un terreau enrichi en composés humiques ;

– la méthanisation qui consiste en une décomposition des déchets organiques en ab-sence d’oxygène. Cette technique produit un biogaz valorisable énergétiquementet un digestat comportant une fraction organique non oxydée, essentiellement des-tinée à l’épandage ;

– la mise en décharge en centre d’enfouissement technique (CET). Il existe troistypes de centre d’enfouissement technique :

. CET de classe I destiné à recevoir les déchets industriels spéciaux ultimes (quine sont plus susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et écono-miques du moment) ;

. CET de classe II destiné à recevoir les ordures ménagères et les déchets assimilés ;

. CET de classe III destiné à recevoir les déchets ultimes.

Néanmoins, la loi du 13 juillet 1992, relative à l’élimination des déchets ainsi qu’auxinstallations classées pour la protection de l’environnement [3] (rénovant la loi du 15juillet 1975 [4]), stipule que depuis le 1er juillet 2002, seuls les déchets ultimes peuventêtre mis en décharge. Les CET de classe II, et par extension tous les CET sont désormaisdénommés Centre de Stockage des Déchets Ultimes.

– la stabilisation des déchets minéraux ultimes avant mise en décharge pour déchetsdangereux par différentes techniques telles que :

. traitement avec des liants minéraux (chaux, ciments, cendres volantes, . . .) ;

. traitement par vitrification ;

. traitements thermo-chimiques.

En 1993, la moitié du poids des déchets était mise en décharge. Cette proportiondécroît à 40 % en 2002 pour les ordures ménagères et assimilés. Le tableau I.3 résumele mode de traitement subi par les ordures ménagères collectées en 2002. Environ 40 %des OM sont éliminées par traitements thermiques (incinération/pyrolyse).

Tab. I.3 – Modes de traitement des OM collectées en 2002

Stockage 40 %Traitement thermique 42 %Recyclage 12 %Traitement biologique 6 %

La mise en décharge reste le mode d’élimination des déchets prépondérant dansla plupart des pays européens. Seuls le Benelux, la Suède, le Danemark, la Norvège,


la Suisse ou encore l’Allemagne privilégient efficacement d’autres modes de traitement(incinération, compostage, recyclage).

I-1.2 L’incinération des déchets

I-1.2.1 Principes généraux

Les procédés d’incinération consistent à brûler les déchets dans des fours aménagésà cet effet, ils offrent l’avantage de réduire de 70 % en masse et de 90 % en volume lesdéchets solides à éliminer. Cette technique concerne les déchets municipaux, industrielset médicaux non-recyclés et dont la destruction par des procédés physico-chimiques oubiologiques reste difficile.

Une usine d’incinération est principalement composée d’un four, d’une chambre depost-combustion, d’un système de refroidissement des gaz, d’un système de traitementdes fumées, de systèmes d’extraction des sous-produits engendrés par l’incinération etd’un système d’évacuation des fumées [5] (cf. figure I.2).

Lors de l’incinération, les produits de la combustion des déchets sont constituésde solides (mâchefers et cendres volantes) et de gaz contenant du CO2, de la vapeurd’eau et des particules en suspension (type aérosol5). En effet, sous l’action conjuguéede la chaleur et de l’oxygène, l’eau contenue dans les déchets est vaporisée, les matièrescombustibles se dégradent en formant principalement CO2 et H2O et en moindre quantitéHCl, Cl2, SOx, NOx, dioxines et furanes et des métaux lourds [6].

L’incinération des déchets est généralement réalisée à 850°C, le temps de séjour desgaz est de deux à trois secondes. Le rendement énergétique des installations d’incinéra-tion est de l’ordre de 65 % pour les plus anciennes et atteint 85 % pour les plus récentes,notamment pour les incinérateurs équipés d’un four à lit fluidisé.

I-1.2.2 Composition des ordures ménagères

Les ordures ménagères sont constituées des déchets issus de l’activité domestique desménages et pris en compte par les collectes usuelles ou sélectives. Leur composition peutvarier en fonction de la zone de collecte (rurale ou urbaine), cependant les différencesde composition constatées restent négligeables. Le tableau I.4 définit la compositionmoyenne des OM (au sens strict) en 1988 et 2002.

5suspension (nanométrique ou micronique) liquide ou solide dans un gaz, du nm à quelques dizainesde µm

I-1.2 L’incinération des déchets 21

Tab. I.4 – Composition moyenne des OM (en % du poids humide)

1988 2002Déchets putrescibles 24 % 29 %

Papiers / cartons 32 % 25 %Verre 10 % 13 %

Plastiques 7 % 11 %Métaux 4 % 4 %Autres 23 % 18 %

(textiles, combustibles et incombustibles divers,

matériaux complexes, déchets dangereux des ménages)

I-1.2.3 Émissions de polluants

Les procédés d’incinération d’OM permettent de réduire les volumes et la massedes déchets (phase solide). Lors du traitement d’OM dans une usine d’incinération, lesrésidus solides générés se répartissent en six groupes selon leur zone de collecte (FigureI.2) :

– les Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM) : scories récupéréesau niveau du foyer (25 % en masse des OM incinérées) ;

– les fines sous grilles : particules fines traversant les grilles du four, cette fractionest généralement mélangée avec les MIOM (0,5 % en masse des OM incinérées) ;

– les cendres sous chaudières : résidus collectés dans l’unité de récupération d’éner-gie, cette fraction est mélangée avec les MIOM ou les Résidus d’Épuration desFumées d’Incinération d’Ordures Ménagères (REFIOM) (0,5 % en masse des OMincinérées) ;

– les poussières sous filtres, communément appelées cendres volantes, elles sont mé-langées avec les REFIOM (2 % en masse des OM incinérées) ;

– les REFIOM (1,2 % en masse des OM incinérées) ;

– les particules fines non piégées par les systèmes de dépoussiérage et de traitementdes fumées et rejetées dans l’atmosphère (0,005 % en masse des OM incinérées).L’émission de fines dans l’atmosphère est sévèrement contrôlée par une directiveeuropéenne (cf. tableau I.6).

L’incinération des OM génère donc deux principaux types de résidus solides : les MIOMet les REFIOM. Il est à noter que l’incinération d’OM permet de réduire le volume ainsique la masse des déchets solides, cependant ce mode de traitement génère 6000 Nm3 defumées par tonne d’OM (les émissions gazeuses des UIOM représentent environ 75 %


Fig. I.2 – Bilan global des matières solides dans une UIOM [7]

de la masse initiale du déchet [8]). Ces gaz émis lors du traitement thermique sontcontaminés par de nombreux polluants, principalement des gaz acides (HCl, SOx, HF)et également des micropolluants tels que les dioxines, furanes et les métaux lourds. Àla sortie de la chambre de combustion, la composition des fumées de combustion estfonction des déchets incinérés, du type de four ainsi que du mode opératoire. Le tableauI.5 donne la composition moyenne des fumées d’incinération d’OM à la sortie de lachambre de combustion.


Tab. I.5 – Composition des fumées d’incinération à la sortie de la chambre de com-bustion [1]

Gaz ou polluant ConcentrationCO2 7 à 10 % vol.O2 6 à 12 % vol.N2 65 à 70 % vol.H2O 12 à 18 % vol.Poussières 2 à 5 g/Nm3∗

CO 20 à 80 mg/Nm3∗

Dioxines et furanes 1 à 4 ng TEQ∗∗/Nm3∗

HCl 1 à 2 g/Nm3∗

SOx 30 à 300 mg/Nm3∗

NOx 250 à 400 mg/Nm3∗

Métaux lourds 90 à 100 mg/Nm3∗

Zinc 50 à 70 mg/Nm3∗

Plomb 15 à 25 mg/Nm3∗

Cuivre 2 à 5 mg/Nm3∗

Chrome 0,5 à 2 mg/Nm3∗

Cadmium 0,5 à 2 mg/Nm3∗

Mercure 0,2 à 1 mg/Nm3∗

∗Conditions Normales de Pression et de Température (1atm, 0°C)∗∗ TEQ ≡ Toxicité équivalente dioxine

I-1.2.4 Réglementation

Les installations d’incinération sont soumises à la législation sur les installationsclassées pour la protection de l’environnement (loi du 16 juillet 1976 relative aux Ins-tallations Classées pour la Protection de l’Environnement [9]).

L’émission des gaz dans l’atmosphère est rigoureusement réglementée. En matièred’incinération de déchets, la Commission Européenne a émis des directives depuis plusde dix ans, notamment les directives 89/369/CEE pour les déchets ménagers [10] et94/67/CE pour les déchets dangereux [11]. Une nouvelle directive du Parlement Euro-péen et du conseil de l’Union Européenne, abrogeant les deux précédentes, a été adop-tée le 15 novembre 2000 et signée le 4 décembre 2000 sous le n° 2000/76/CE [12] ;elle concerne aussi bien l’incinération des déchets ménagers que des déchets dangereux,ainsi que la co-incinération de déchets dans les installations industrielles telles que lescimenteries.


La directive européenne 2000/76/CE a été transposée en droit français par deuxArrêtés du 20 septembre 2002 [13] (modifié par l’Arrêté du 10 février 2005 [14]) : unpremier relatif aux déchets dangereux et un second relatif aux déchets non-dangereux(OM et assimilés), et la circulaire du 9 octobre 2002 [15]. Ces Arrêtés remplacent l’Ar-rêté du 25 janvier 1991 [16] relatif aux installations d’incinération de résidus urbains,l’Arrêté du 10 octobre 1996 [17] relatif aux installations spécialisées d’incinération etaux installations de co-incinération de certains DIS6, et l’arrêté du 23 août 1989 [18]relatif à l’incinération dans une UIOM de déchets contaminés.

Cette directive européenne 2000/76/CE généralise par exemple les limites de rejetsatmosphériques de dioxines et reprend les précédentes valeurs concernant la températuredes gaz d’incinération (850°C) et leur temps de séjour (2 secondes). Elle est entrée envigueur le 28 décembre 2002 pour les nouvelles installations et le 28 décembre 2005pour les installations préalablement existantes. Les seuils d’émissions atmosphériquesen polluant sont regroupés dans le tableau I.6.

Tab. I.6 – Valeurs limites de rejets atmosphériques pour les installations d’incinération

Paramètre Valeur en moyenne Valeur en moyennejournalière sur une demi-heure

Poussières totales 10 mg/Nm3 30 mg/Nm3

Carbone organique total 10 mg/Nm3 20 mg/Nm3

Acide chlorhydrique (HCl) 10 mg/Nm3 60 mg/Nm3

Acide fluorhydrique 1 mg/Nm3 4 mg/Nm3

Dioxyde de soufre (SO2) 50 mg/Nm3 200 mg/Nm3

Oxydes d’azote (NOx) (< 6 t/h) 400 mg/Nm3 (< 6 t/h) 400 mg/Nm3

(> 6 t/h) 200 mg/Nm3 (> 6 t/h) 400 mg/Nm3

Cadmium + Thallium 0,05 mg/Nm3

Mercure 0,05 mg/Nm3

Total des autres 0,5 mg/Nm3

métaux lourds (Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V)

Dioxines et furanes 0,1 ng/Nm3

I-1.2.5 Procédés d’épuration des fumées

À la sortie de la chaudière, les fumées d’incinération contiennent de la vapeur d’eau,des gaz dont certains sont acides (HCl, SOx, NOx, CO, CO2), de la poussière minérale,

6Déchets Industriels Spéciaux


des métaux lourds (arsenic, cadmium, cuivre, mercure, nickel, plomb . . .) et des moléculesorganiques (composés organiques volatils, dioxines, furanes [19,20]).

Les poussières sont formées de particules solides entraînées dans les gaz de chemi-née. Elles contiennent des cendres volantes et des fragments de combustibles imbrûlés.Les poussières peuvent contenir une grande variété de matériaux tels que du carboneimbrûlé, des oxydes métalliques, des silicates, des aluminates, des sels, ainsi que de nom-breux constituants résultant de la condensation de la phase gazeuse [6]. Les particulesfines d’origine thermique se forment à partir de noyaux de condensation, puis gros-sissent autour de ces noyaux. Ces particules sont de taille et de composition diverses.Leurs propriétés se définissent en fonction de leur diamètre aérodynamique appelé tailleparticulaire. Les grosses particules nommées PM10

7 (particules dont le diamètre aérody-namique est inférieur à 10 µm) peuvent atteindre les voies respiratoires supérieures etles poumons, les particules plus fines appelées PM2,5 sont plus dangereuses dans la me-sure où elles pénètrent plus profondément dans les poumons et peuvent ainsi atteindrela région alvéolaire pouvant entraîner des maladies respiratoires chroniques ainsi que lecancer du poumon. Les recherches menées pour évaluer l’impact de ces particules ensuspension dans l’air ont prouvé qu’une exposition à long terme aux particules diminuede manière significative l’espérance de vie [21–23].

La dénomination « métaux lourds » (ML) représente selon les auteurs, un éventaild’éléments parfois variable [6]. Pendant longtemps, deux notions étaient le plus souventprises en compte :

– une notion de masse volumique : ρ > 5 g/cm3 ;– une notion de toxicité incluant parfois les éléments légers tels que Al, Be, . . .

La définition proposée au cours du congrès de Heidelberg en septembre 1983 inclut cesdeux notions en les associant dans une classification en trois groupes basés sur l’activitéet la toxicité biologique des éléments et sur leur chimie :

– classe A : affinité pour l’oxygène ;– classe B : affinité pour le soufre ;– classe intermédiaire : entre les deux.

La toxicité est croissante de la classe A à la classe B, le terme « métaux lourds » désigneles métaux et métalloïdes indépendamment de leur densité.

Le mercure, le cadmium, le plomb, le nickel et l’arsenic ainsi que leurs composéssont classés comme générateurs de nuisances d’après le décret n°77-974 du 19 août 1977(abrogé et remplacé par le décret n°2005-635) [24]. Outre le nickel, ils appartiennent tousà la liste des substances toxiques et dangereuses de la désignation des déchets industriels

7Particulate Matter


dangereux faite par la CEE (directive du conseil n°78-319 du 20 mars 1978 [25]). Lors del’incinération, ces métaux lourds se retrouvent à l’état élémentaire ainsi que sous formeschlorées, oxydées et soufrées par réaction avec l’oxygène et les gaz acides présents. Sousl’effet de la température et selon leur volatilité, les ML sont à l’état gazeux, liquide ousous forme particulaire solide. Ils se répartissent des mâchefers jusqu’au REFIOM.

Les dioxines sont des composés organiques polycycliques chlorés qui se forment aprèsla combustion, leur formation est minimisée par une bonne combustion. Il s’agit d’unefamille de 210 éléments caractérisés par le nombre d’atomes de chlore substitués à de l’hy-drogène (de 1 à 8), et la position qu’ils occupent dans la molécule. Les dioxines sont par-tagées en deux sous-groupes : les dioxines proprement dites (PCDD : polychlorodibenzo-paradioxine) et les furanes (PCDF : polychlorodibenzo-furanes). Parmi elles, 17 molé-cules ont été retenues comme particulièrement toxiques.

Il existe de nombreux modes de traitement des fumées, Bicocchi a rédigé un état del’art en 1998 [6]. L’efficacité des différentes technologies vis-à-vis des polluants est com-parée dans le tableau I.7. Certaines associations entre un procédé de neutralisation et unprocédé complémentaire sont envisageables en vue d’éliminer les multiples polluants pré-sents dans les fumées. Ces procédés de traitement des fumées d’incinération permettentainsi de rejeter dans l’atmosphère des fumées répondant aux normes en vigueur.

Les systèmes de dépoussiérage

Il existe quatre principaux types de dépoussiéreurs classés selon la technologie miseen œuvre pour piéger les poussières :

– les dépoussiéreurs mécaniques regroupant les cyclones et les chambres de sédi-mentation, ils utilisent les forces d’inertie et les forces de gravité pour extraire lespoussières du flux gazeux ;

– les dépoussiéreurs humides représentés par les laveurs Venturi, ils utilisent unepulvérisation de gouttelettes pour piéger les poussières ;

– les dépoussiéreurs à couches filtrantes couramment appelés filtres à manches, ilsutilisent un média filtrant (tissu ou fibre) sur lequel se dépose les poussières ;

– les dépoussiéreurs électrostatiques dits « électrofiltres », ils attirent les particuleschargées électriquement sur des électrodes collectrices.

Les résidus obtenus par simple dépoussiérage sont appelés cendres volantes.

Les procédés de neutralisation

Les dépoussiéreurs servent à éliminer les fines particules présentes dans les gaz decombustion, cependant il ne peuvent en aucun cas neutraliser les gaz acides. Il existe trois


Tab. I.7 – Efficacité relative des techniques de traitement des fumées en fonction despolluants (d’après Bicocchi [6])

Polluants

Métaux lourds Gaz acides

Poussières particulaires gazeux HClHF

HBRHI

SOx NOx PCDDPCDF

COV CO

Dép

ouss

iéra

ge

Cyclone +

Laveur Venturi + + + + + + + + +

Filtre à manches + + + + + + +

Électrofiltre + + + + +

Pro

cédés

clas

siques

Voie sèche (réactifcalcique)

+ + + + + + + + + + +

Voie sèche (réactifsodique)

+ + + + + + + + + + + + +

Voie semi-humide + + + + + + + + + + +

Voie humide + + + + + + + + + + + + + + + +

Voie combinée + + + + + + + + + + + + + + + +

Par condensation + + + + + + + + + + + + +

Pro

cédés

com

plé

men

tair

es

Réduction SélectiveNon Catalytique

+ +

Réduction SélectiveCatalytique

+ + + + + +

Reburning + + +

Adsorption sur charbonactif ou coke de lignite

+ + + + + + + + + +

Destruction parcombustion thermiqueet combustioncatalytique

+ + + + + +

PCDD : PolyChloroDibenzo-paraDioxines + technologie utilisable pour un traitement partiel

PCDF : PolyChloroDibenzo-Furanes + + technologie efficace

COV : Composés Organiques Volatils + + + technologie obtenant de très bonnes performances


types majeurs de procédés de neutralisation des acides : le procédé sec, le procédé semi-humide et le procédé humide. Ces procédés consistent à injecter dans les gaz produitslors de l’incinération des réactifs (solides pulvérulents ou liquides) de neutralisation.Cette injection de réactif basique peut être complétée par l’injection d’autres réactifsspécifiques dans le but de piéger sélectivement les métaux lourds par exemple.

Le procédé sec classique

Le traitement par voie sèche consiste à injecter dans le réacteur un réactif alcalin sousforme de poudre afin d’assurer la neutralisation des gaz acides. Le schéma de principeest présenté sur la figure I.3. Deux types de réactifs peuvent être utilisés : la chaux ou lebicarbonate de sodium (procédé breveté par SOLVAY SA sous le nom de NEUTREC©).

Fig. I.3 – Procédé sec classique

Le procédé sec est structuré en deux modules. Les gaz acides pénètrent d’abord dansle réacteur de neutralisation dans lequel est injecté le réactif avec un temps de contactde 2 à 6 secondes. Enfin, un système de dépoussiérage final (électrofiltre ou filtre àmanches) permet de capter les poussières, les produits de la réaction de neutralisationet le réactif en excès. L’utilisation d’un filtre à manche est préconisée car ce systèmepermet d’améliorer les performances du procédé. En effet, il se forme sur les manchesun gâteau constitué de poussières, de produits de la réaction de neutralisation et deréactif n’ayant pas réagi. Cette couche de filtration permet conjointement d’achever laneutralisation des fumées, de compléter l’élimination des poussières et d’ainsi réduire laconsommation de réactif.


Le procédé semi-humide

Le principe de ce procédé est de neutraliser les gaz acides par de la chaux commedans le procédé sec. Cependant, la chaux est préalablement mélangée à de l’eau pourformer un lait de chaux qui est ensuite injecté dans le réacteur de neutralisation, soit parpulvérisation à l’air comprimé, soit par atomisation mécanique. Le schéma de principeest présentée sur la figure I.4.

Fig. I.4 – Procédé semi-humide

Ce procédé est également structuré en deux modules : un réacteur de neutralisationdans lequel pénètrent les fumées et où est injecté le lait de chaux (temps de contactde 10 à 15 secondes), et un système de dépoussiérage pour capter les poussières, lessels produits et le réactif en excès. D’un point de vue réactionnel, le contact liquide-gazpermet la solubilisation des acides et leur neutralisation. L’eau des gouttelettes de lait dechaux injectées est rapidement et totalement évaporée entraînant ainsi un abaissementde la température jusqu’à 150°C (favorable au piégeage des ML). Dans un second temps,les réactions de neutralisation se poursuivent par un contact solide/gaz.

Le procédé humide

Ce procédé est basé sur le principe de captation des polluants en favorisant uncontact intime entre les gaz et une solution de lavage pulvérisée à l’intérieur du laveur.Le procédé humide comporte plusieurs modules représentés sur la figure I.5.

Pour éviter l’encrassement du système de lavage, les gaz doivent être préalablementdépoussiérés (filtre à manches ou électrofiltre). Ensuite, les gaz sont saturés par pulvé-risation d’eau en grande quantité, cette étape de saturation s’effectue dans un conduit« quench » (refroidisseur). Outre la saturation des gaz, la pulvérisation d’eau abaisse latempérature des fumées jusqu’à 65°C favorisant par conséquent la condensation des ML.


Fig. I.5 – Procédé humide

Le dépoussiérage est complété par une section de lavage à un ou deux étages d’absorp-tion permettant ainsi d’achever le dépoussiérage (initié avant saturation), de capter lesmétaux condensés par refroidissement, et de capter les gaz acides par absorption sur lasolution de lavage. Finalement, les gaz lavés sont rejetés dans l’atmosphère. Le choix dela solution de lavage se fait en fonction du polluant à piéger, les solutions courammentutilisées sont : l’eau (milieu acide), du lait de chaux ou une solution de soude.

I-1.3 Conclusion

Nous avons pu constater au cours de ce chapitre, consacré au contexte général dela gestion des déchets, que la production française de déchets ne cessait d’augmenter.La production d’ordures ménagères semble se stabiliser depuis les années 2000 mais letonnage reste important et atteignait 26 millions de tonnes en 2002. Le principal modede traitement de ces déchets reste l’incinération, il permet de réduire le volume des ma-tières solides mais il présente l’inconvénient de risquer de transférer différentes substancestoxiques dans l’atmosphère (et d’autres compartiments). Les législations européenne etfrançaise imposent une réglementation de plus en plus drastique, cette politique a fa-vorisé le développement des techniques d’épuration des fumées afin que les unités dedestruction thermique puissent respecter les nouvelles normes. Les techniques de trai-tement des fumées possèdent chacune leurs spécificités, il n’existe pas de technologieuniverselle permettant de piéger tous les polluants potentiellement présents dans les dé-chets. Le système idéal de traitement des gaz d’incinération repose sur un assemblagejudicieux de dispositifs complémentaires ajustés en fonction des substances toxiques àtraiter (cf. tab. I.7). A titre d’exemple, la présence de métaux lourds dans les gaz decombustion pose un réel problème, les procédés classiques permettent d’abattre signi-ficativement les concentrations mais un procédé complémentaire tel que l’injection de

I-1.3 Conclusion 31

charbon actif reste souvent nécessaire pour limiter la diffusion de ces substances bioac-cumulables dans l’environnement. Il est nécessaire de garder à l’esprit que les nouveauxprocédés ne seront utilisés que s’ils permettent d’obtenir de meilleures performancesavec un investissement raisonnable.

Après avoir établi le contexte général du traitement des déchets en France, la sectionsuivante se focalise sur la présence et le devenir des métaux lourds dans les procédésd’incinération.

I-2. Comportement des métaux lourdsau cours de l’incinération

Les métaux lourds sont présents dans les différents types de déchets. Ces élémentssont détectés à l’état de trace dans pratiquement tous les compartiments des déchetsménagers. Le tableau I.8 reprend les principales sources de cinq ML.

Tab. I.8 – Provenance des métaux lourds [7]

Éléments SourcesCuivre Industrie métallurgique, produits de protection du bois, encres d’impri-

merie, fils électriquesZinc Piles, cuirs, caoutchoucCadmium Déchets plastiques, pigments, piles, alliages, pneumatiquesMercure Piles, batteries,thermomètres, PVC, déchets d’amalgamePlomb batteries, caoutchouc, encres d’imprimerie, capsules

I-2.1 Devenir des métaux lourds lors de la combustion

Les métaux lourds contenus dans les déchets sont liés chimiquement à la matriceorganique ou concentrés dans la fraction minérale. Lors de la combustion de la matriceorganique, les ML sont alors libérés, et selon leurs propriétés physico-chimiques ils su-biront différents processus (vaporisation, oxydation, . . .). La figure I.6 schématise lesmultiples processus possibles lors de la combustion de déchets et localise les zones où lepiégeage des ML est possible.

34 Comportement des métaux lourds au cours de l’incinération

Fig. I.6 – Comportement des métaux lourds au cours de l’incinération [26]

L’incinération des déchets transforme principalement la matière en gaz (70 à 80 %),mâchefers (22 à 30 %) et cendres volantes (2 à 8 %). Les ML initialement présents dansles déchets se retrouvent donc dans un ou plusieurs de ces effluents. La figure I.7 décritla répartition de six métaux entre les différentes phases :

– le cuivre ainsi que le chrome ne sont que très peu vaporisés, ils restent dans lesmâchefers (98 %) ;

– le plomb et le zinc sont partiellement vaporisés dans la chambre de combustion (30à 40 %). Ils se condensent et se redéposent ensuite dans la chaudière et le systèmede dépoussiérage ;

– le cadmium est plus volatil que les quatre métaux précédents, il se vaporise àhauteur de 90 % dans la chambre de combustion et se condense pour se déposeressentiellement dans les poussières ;

– le mercure est très volatil et se retrouve majoritairement dans les fumées, lesémissions gazeuses dans l’atmosphère contiennent encore 10 % de mercure.

I-2.2 Vaporisation des métaux lourds 35

Fig. I.7 – Distribution des métaux lourds dans les différents résidus et effluents [7]

Les transformations des espèces métalliques et leur vaporisation dépendent des condi-tions de combustion :

– température de la chambre ;– temps de séjour ;– présence de chlore ou d’autres espèces réactives (réductrices ou oxydantes) ;– espèce chimique initiale du métal ;– débit d’air de combustion ;– humidité de l’air de combustion et de celle du déchet traité ;– taille des particules ;– présence d’espèces minérales (aluminosilicates, . . .).

I-2.2 Vaporisation des métaux lourds

Les phénomènes de vaporisation des ML ont été largement étudiés dans le but de ré-duire les émissions toxiques dans l’environnement lors de multiples procédés industriels.

Lors de l’incinération des déchets, les ML ayant une tension de vapeur élevée et unfaible point d’ébullition sont généralement retrouvés dans les cendres volantes et les gazde cheminée, alors que les autres métaux sont retenus dans les mâchefers [27] :

– Fe et Cu sont presque totalement retenus dans les mâchefers ;


– Pb, Zn et As sont répartis également dans les cendres volantes et les mâchefers ;– Cd et Hg sont quasi totalement émis dans les gaz de cheminée.

La répartition des ML est affectée par de multiples facteurs tels que la température decombustion, la composition des déchets, . . . Cependant, les émissions atmosphériquesne dépendent pas seulement des conditions de combustion mais également des réac-tions chimiques qui déterminent la distribution (i.e. la spéciation). Quelques réactionschimiques affectant la spéciation du plomb sont présentées ci-après [28] :

Cl + H2O GGGBFGGG HCl + OH

Pb + Cl GGGBFGGG PbCl

PbCl + Cl GGGBFGGG PbCl2

PbCl + OH GGGBFGGG PbO + HCl

Il ressort de l’étude bibliographique qu’outre la taille des particules à vaporiser et latempérature de traitement [29], la teneur en chlore est le principal facteur influençantla spéciation de nombreux métaux toxiques entre les vapeurs et les phases condensées.

I-2.2.1 Influence du chlore

Le chlore, potentiellement présent lors des procédés entraînant la vaporisation deML, va jouer un rôle important sur la répartition de ces métaux entre les phases solideset gazeuses [30, 31]. En général, les chlorures métalliques ont tendance à avoir une plusgrande volatilité que leurs oxydes respectifs. Le tableau I.9 présente les températures defusion et d’ébullition des chlorures et oxydes de plomb et cadmium.

Tab. I.9 – Comparaison des oxydes et chlorures de Pb et Cd [32]

Composé Tfusion (°C) Tebullition (°C)Cd 321 767

CdCl2 564 960CdO 1559 (sublimation)Pb 327 1749

PbCl2 501 951PbO 897

La figure I.8 montre l’influence de l’espèce métallique considérée sur la tension devapeur en fonction de la température.

I-2.2 Vaporisation des métaux lourds 37

Fig. I.8 – Tension de vapeur de composés métalliques

Ce graphique confirme que les chlorures de plomb et de cadmium sont nettementplus volatils que leurs oxydes.

Chiang et al. et Wang et al. [27, 33] ont étudié l’effet du chlore sur l’émission deML dans les procédés d’incinération de déchets. L’augmentation de la concentration dechlore entraîne un déplacement de la spéciation des ML vers les cendres volantes et lesgaz de cheminée. Deux sources de chlore sont distinguées :

– Cl organique : obtenu à partir de PVC et/ou tetrachloroéthylène (C2Cl4) ;– Cl inorganique : obtenu à partir de NaCl.

Dans le cas du chlore organique, le Cl « libre » va réagir préférentiellement avec lesatomes d’hydrogène provenant majoritairement des molécules d’eau pour former HCl,ce qui affecte la spéciation des ML en formant des chlorures métalliques avec les métauxprésentant la plus forte affinité pour Cl. Les métaux ayant une moindre affinité pour lechlore forment seulement des oxydes.

Dans le cas du chlore inorganique, la formation de HCl est toujours majoritaire,puis le chlore « libre » restant réagit avec le sodium et le potassium qui présentent unemeilleure affinité pour Cl que Pb, Cu et Zn.


Les études relatives à la vaporisation des ML constatent toujours le même phéno-mène : le chlore favorise la formation de chlorures métalliques et contribue par consé-quent à la vaporisation de ces métaux. En outre, la teneur en eau de l’atmosphèreenvironnante reste un paramètre important car Cl réagit en premier lieu avec les hydro-gènes pour former HCl, toutefois l’acide formé peut également réagir à son tour avec lesML.

Outre la formation de chlorures métalliques, la présence de Cl entraîne également unediminution de la taille des particules vers des dimensions submicroniques [34–36]. Linaket al. [36] ont montré que le chlore favorise la formation de particules submicroniques :dans le cas du plomb, l’addition de Cl conduit à un aérosol1 de plomb moins coagulé(moins « mature ») contenant une grande fraction de petites particules de diamètreinférieur à 0,1 µm : le chlore retarde la condensation du métal.

I-2.2.2 Influence d’autres éléments chimiques

La concentration en chlore n’est pas le seul facteur influençant la vaporisation desML. En règle générale, tous les éléments constitutifs du milieu réactionnel sont suscep-tibles de réagir avec les métaux considérés et ainsi modifier leurs propriétés physico-chimiques. Plusieurs équipes de chercheurs ont tenté de modéliser la vaporisation [5,29,37–39] en prenant en compte un grand nombre de réactions chimiques probables en fonc-tion des éléments présents. Ces modèles sont basés sur la minimisation de l’énergie librede Gibbs (∆G) en considérant toutes les réactions possibles (lorsque les constantes ther-modynamiques sont connues). Les résultats obtenus sont en accord avec les tendancesexpérimentales observées, l’influence du chlore est vérifiée. Toutefois, cette technique estlimitée car le modèle admet l’hypothèse que l’équilibre thermodynamique est atteint, orpour ce faire, il faudrait que le temps de séjour soit assez long ou que les températuressoient élevées, de plus, des conditions locales peuvent exister (e.g. autour d’une flamme).

Sørum et al. [39, 40] ont étudié la volatilité de As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn conte-nus dans des déchets dont la composition est parfaitement déterminée. Les facteursd’influence sélectionnés sont la température, les ratios air/fuel (caractéristique d’une at-mosphère oxydante ou réductrice), Cl/métal et S/métal. L’atmosphère considérée joueun rôle important : les ratios Cl/métal et S/métal n’auront pas forcément le même effetsur la vaporisation des ML. En augmentant le ratio S/métal de 0,1 à 10, aucune inci-dence significative n’est notée en conditions oxydantes ; en conditions réductrices, seulesles distributions de Cu, Ni et Pb sont modifiées.

Durlak et al. [28] ont montré que l’humidité influence largement la spéciation desML : les molécules d’eau vont réagir avec Cl pour former HCl réduisant ainsi la quantité

1suspension liquide ou solide dans un gaz, du nm à quelques dizaines de µm

I-2.3 Condensation des métaux lourds 39

de chlore « libre » et la formation de chlorures de ML volatils. Ils ont mis égalementen avant l’influence des métaux alcalins (Na et K) : leur affinité pour Cl est supérieureà celle des ML, comme précédemment, la quantité de chlore « libre » aura tendance àdiminuer en présence d’alcalins.

I-2.3 Condensation des métaux lourds

Barton et al. [41] ont étudié les mécanismes contrôlant la dispersion des métauxau cours de l’incinération. Lorsque le combustible (déchets) est chauffé, les métauxprésents se vaporisent à différentes températures en fonction de leur spéciation et deleur environnement. À l’état gazeux, les métaux peuvent se combiner à d’autres réactifs(chlore, oxygène, . . .) et rester à l’état gazeux ou se recondenser et former un aérosol.Scotto et al. [42] résument les trois transformations que peuvent subir les métaux aprèss’être vaporisés, à savoir :

– nucléation pour former un aérosol de particules submicroniques ;– condensation autour de particules existantes ;– réaction avec la surface de particules existantes.

Les aérosols sont des suspensions de particules liquides ou solides dans les gaz, dontla taille varie du nm à quelques dizaines de µm. Lors de la (re)condensation d’espècesmétalliques préalablement vaporisées, deux mécanismes simultanés conduisant à la for-mation d’un aérosol peuvent se produire :

– la condensation homogène = formation de nouvelles particules par nucléation(dp < 1 µm) ;

– la condensation hétérogène = condensation de la vapeur sursaturée à la surface departicules présentes dans le gaz (ou sur les parois).

La condensation se produit lorsque la pression partielle du métal excède sa pressionde vapeur saturante. Parallèlement à ce phénomène, les vapeurs métalliques peuventégalement réagir à la surface de particules (adsorbants) indépendamment de leur pressionpartielle, on parle dans ce cas de chimisorption.

L’aérosol formé évolue au cours des étapes successives de l’incinération (combustion,refroidissement, traitement des fumées), il est affecté par différents processus dynamiquestels que la coagulation, la fragmentation, etc. Par conséquent, la distribution de tailledes particules évolue avec le temps [36,43].

L’essentiel de la masse de l’aérosol se situe dans la fraction supermicronique, tandisque la majeure partie des particules (99,9 %) est de taille submicronique. Ces particulessubmicroniques présentent des surfaces spécifiques largement supérieures à celles desparticules de plus grand diamètre. Cette différence de surface spécifique favorise donc


les réactions de surface (condensation hétérogène) avec les petites particules expliquantainsi l’enrichissement en métaux de la fraction submicronique. La teneur en ML dansces petites particules peut être cent fois plus élevée que la concentration dans les déchetsd’origine [5, 44,45].

I-2.3.1 Coagulation

Le mécanisme de coagulation résulte de la collision des particules. Il entraîne leurcroissance par agglomération et modifie par conséquent la distribution de taille des par-ticules et la densité de l’aérosol (nombre de particules par unité de volume) tout enconservant la masse. Le mouvement brownien est le mécanisme le plus approprié pourdécrire la collision et la coagulation de petites particules (dp < 2 µm). D’autres méca-nismes tels que le cisaillement turbulent et la sédimentation sont possibles et deviennentprépondérants pour les particules de plus grand diamètre.

Dans les incinérateurs, le mécanisme de coagulation est insuffisant pour convertir lafraction submicronique de l’aérosol en particules supermicroniques en raison des faiblestemps de séjour. La cinétique de coagulation n’est pas assez rapide pour modifier demanière significative la distribution de taille des particules de l’aérosol contrairement auxdeux mécanismes associés aux phénomènes de condensation des métaux (condensationhétérogène et nucléation homogène).

I-2.3.2 Nucléation homogène

La nucléation homogène se produit lorsque la vapeur d’une espèce chimique est sur-saturée (à cause d’un refroidissement rapide du gaz ou de la formation rapide d’unenouvelle espèce non volatile). Ce mécanisme conduit à la formation de particules sub-microniques et modifie simultanément la concentration en particules et la masse del’aérosol.

Ce mécanisme de nucléation homogène favorise la formation d’un grand nombrede fines particules métalliques (détectées dans les effluents gazeux d’usines d’incinéra-tion). Ces particules submicroniques sont particulièrement dangereuses car elles sontsusceptibles de traverser les systèmes de traitement des fumées et ainsi polluer le mi-lieu extérieur. Toutefois, la nucléation homogène est défavorisée thermodynamiquementvis-à-vis de la condensation hétérogène [36].

I-2.3.3 Condensation hétérogène

Lorsque la sursaturation d’une espèce métallique est faible et qu’il existe un nombrede particules suffisant pour offrir une grande surface spécifique, la condensation hétéro-gène se produit en surface des particules existantes. Ce mécanisme augmente la masse(et le volume) des particules initialement présentes mais n’entraîne pas la formation

I-2.4 Piégeage des métaux lourds par différents adsorbants 41

de nouvelles. Outre la température, ce phénomène dépend de la surface disponible etégalement des propriétés de surface du site (fonctions chimiques, rugosité, . . .) où seproduira la condensation. La condensation hétérogène peut avoir lieu alors que la pres-sion de vapeur de l’espèce métallique est inférieure à sa pression de vapeur saturante, àcondition qu’il y ait une réaction à l’interface solide/gaz.

Selon les caractéristiques du matériau considéré (porosité, fonctions chimiques), undes deux types d’adsorption sera favorisé.

I-2.4 Piégeage des métaux lourds par différents adsor-bants

La condensation hétérogène et l’adsorption sont particulièrement intéressantes carelles permettent de piéger les vapeurs métalliques sur des particules supermicroniques etconduisent selon le mode de piégeage (chimisorption ou physisorption) à la productionde matériaux plus ou moins lixiviables pouvant être isolés de l’environnement.

L’adsorption est un phénomène de surface permettant à des molécules ou atomes(adsorbats) présents dans un liquide ou un gaz de se fixer à la surface d’un solide (adsor-bant). Selon la nature des forces mises en jeu, deux types d’adsorption sont distingués :la physisorption et la chimisorption.

– la physisorption : il s’agit de fixation par des phénomènes d’interactions physiquesfondés sur un système de forces électrostatiques d’attraction-répulsion dites deVan der Walls. Il en existe trois : les forces de Keesom, de Debye et celles deLondon. Ce type d’adsorption n’est pas sélectif et n’entraîne pas de modificationdes molécules adsorbées car les liaisons engendrées sont faiblement énergétiques(inférieures à 40 kJ/mol) et réversibles.

– la chimisorption : dans ce cas, les liaisons entre l’adsorbat et l’adsorbant sont detype covalente, ionique ou intermédiaire. Ces liaisons sont fortement énergétiques(supérieures à 40 kJ/mol), il s’agit d’un processus sélectif généralement irréversibleproduisant une modification des molécules adsorbées.

De nombreuses équipes ont testé différents matériaux afin de connaître leur potentield’adsorption de ML. Les adsorbants envisagés sont généralement des alumino-silicates(silice, alumine, kaolinite, kaolin, etc.) ou encore des matériaux contenant du calcium(e.g. chaux).

Uberoi et Shadman [46] ont étudié l’adsorption à haute température (800°C) deCdCl2 par la silice (SiO2), l’alumine (Al2O3), la kaolinite, le kaolin et la chaux (CaO).Les résultats sont présentés sur la figure I.9. Les expériences étaient menées à 800°Cavec 100 mg d’adsorbant et 6,5 mg de cadmium vaporisé.


Fig. I.9 – Adsorption de cadmium [46]

Les résultats sont les suivants : l’alumine et la bauxite sont les deux meilleurs ad-sorbants. De plus, la majeure fraction de cadmium piégé est non-lixiviable alors queCdCl2 est très soluble : la réaction chimique (chimisorption) est le mécanisme de pié-geage dominant. Ceci est corroboré par une expérience de désorption : la bauxite, ayantlors d’une première étape adsorbé les vapeurs métalliques de cadmium jusqu’à satura-tion, est placée dans un flux d’air à 800°C : aucun relargage n’est observé confirmantdonc que le phénomène d’adsorption physique réversible n’est pas le mécanisme de sorp-tion dominant. La silice et la kaolinite ne sont pas efficaces. La chaux présente une faiblecapacité d’adsorption, de plus, le cadmium piégé est majoritairement soluble.

Suite aux adsorptions, les poudres résultantes ont été analysées par DRX2 et les diffrac-togrammes ont révélé la présence de différents composés de cadmium, les réactions depiégeage suivantes ont été proposées :

Al2O3 + CdCl2 + H2O GGGBFGGG CdO.Al2O3(s) + 2 HCl

Al2O3.2SiO2 + CdCl2 + H2O GGGBFGGG CdO.Al2O3.2SiO2(s) + 2 HCl

(Al2O3.2SiO2 est la métakaolinite, produit de déshydratation de la kaolinite)

En se basant sur la stœchiométrie de la réaction, la métakaolinite (M=222,13 g/mol)aurait dû permettre de piéger 0,51 kg de cadmium (M=112,41 g/mol) par kg, soit ungain de masse de 58% (MCdO.Al2O3.2SiO2=350,54 g/mol). Or ce gain de masse théorique

2Diffraction des Rayons X

I-2.4 Piégeage des métaux lourds par différents adsorbants 43

était très supérieur à celui mesuré par l’expérience : 18%. Pour mieux comprendre cephénomène, l’adsorbant a été analysé par MEB-EDAX3. Une carte de la répartition ducadmium a montré que ce dernier se trouvait concentré à hauteur de 49% en surface etde seulement 2% au centre. Ce pourcentage de 49% est très proche de la valeur théoriquede 51% : l’alumino-silicate de cadmium formé en surface bloque certainement les pores.

Linak et Wendt [36] ont résumé les mécanismes réactionnels entre vapeur métalliqueet substrat dispersé. Ils ont étudié l’adsorption de CdCl2 et PbCl2. Ils ont constaté queles résultats avec le plomb étaient différents de ceux avec le cadmium : de nombreuxadsorbants sont efficaces avec Pb (silice, alumine, kaolinite, bauxite et emathlite) alorsque peu le sont pour Cd (alumine et bauxite). Les caractérisations DRX ont permis demettre en évidence la présence de PbO.Al2O3.2SiO2, une réaction analogue à celle avecle cadmium a été proposée :

Al2O3.2SiO2 + PbCl2 + H2O GGGBFGGG PbO.Al2O3.2SiO2(s) + 2 HCl

Masseron et al. [47] ont étudié l’adsorption de CdCl2 par différents substrats miné-raux. Ils ont évalué l’influence de la concentration initiale de ML, de la température etde la surface spécifique. Ils ont montré que :

– la quantité de ML adsorbé est proportionnelle à sa concentration initiale ;– la température ne semble pas affecter le piégeage ;– la surface spécifique influence nettement la quantité de ML piégée, mais la relation

entre la surface spécifique et la quantité adsorbée reste complexe (la quantité piégéeaugmente avec la surface spécifique mais pas linéairement : l’hypothèse de porositésdifférentes est émise).

Lorsque la concentration de CdCl2 augmente, l’adsorption augmente également mais lafraction lixiviable devient importante indiquant par conséquent que la chimisorption estsuivie d’un mécanisme de condensation hétérogène lorsque tous les sites chimiques po-tentiels (accessibles) sont occupés ou si la diffusion de CdCl2 à l’intérieur de la particuleest trop lente.

Ho et al. [37] ont envisagé l’adsorption de complexes organiques de ML (plomb, cad-mium et chrome) en lit fluidisé dans un procédé d’incinération. Les adsorbants utilisésétaient : la bauxite, la zéolite (alumino-silicate). Ils ont noté les réactions de chimisorp-tion suivantes :

2 PbO + SiO2 GGGBFGGG Pb2SiO4(s)

CdO + SiO2 GGGBFGGG Cd2SiO3(s)

CdO + Al2O3GGGBFGGG CdAl2O4(s)

3Microscope Électronique à Balayage - Energy Dispersion Analysis by X-rays


PbCl2 + Al2O3.2SiO2(s) + H2O GGGBFGGG PbO.Al2O3.2SiO2(s) + 2 HCl(g)

CdCl2 + Al2O3 + H2O GGGBFGGG Cd.Al2O4(s) + 2 HCl(g)

Le piégeage des métaux par la chaux a également été rapporté, cependant il était attribuéà de la physisorption.

Cette équipe a également étudié l’adsorption d’un ML en présence d’autres métaux :il s’avère que le ML est mieux adsorbé que s’il était seul. Le mélange de deux adsorbantsentraîne les mêmes résultats : il existe des phénomènes de synergie mal compris.

Yao et al. [48] ont récemment publié un article relatif à l’adsorption de chlorures deplomb et de cadmium lors de l’incinération de boues résiduaires. Deux types d’adsor-bants sont étudiés, ceux à base d’alumino-silicates et ceux contenant du calcium. Lescompositions ainsi que les propriétés des adsorbants sont récapitulées dans le tableauI.10.

Tab. I.10 – Propriétés des adsorbants testés

Adsorbants Adsorbants à base de Si et Al Adsorbants à base de CaSilice Zéolite Kaolin Mullite Bauxite Alumine Calcaire Coquillesa Apatite

SiO2 99,80 70,61 46,66 28,00 10,00 0,02 0,1 0,03 -b

Al2O3 0,01 10,50 36,77 71,70 85,00 99,6 -b 0,024 -b

CaO -b 4,31 1,71 0,0013 -b -b 55,5 53,07 -b

Ca3(PO4)2 -b -b -b -b -b -b -b -b 98,9dp (µm) 5,72 9,45 6,61 1,15 4,93 2,45 6,16 19,37 8,80Surf. spé. (m2/g) 1,29 21,40 31,55 8,60 0,92 1,23 1,87 0,85 35,14Pore (µm) 0,20 0,10 0,08 0,19 0,09 0,14 0,13 0,10 n.d.a coquilles Saint-Jacquesb non-détecté

n.d. non-déterminé

Les expériences d’adsorption on été effectuées avec un ratio molaire adsorbant/métalde 1/1, la montée en température effectuée à 10 K/min jusqu’à 800°C (1073 K), lemélange était maintenu 30 min à cette température. Les résultats obtenus sont présentéssur la figure I.10.

Cette figure montre que la kaolinite est le meilleur des adsorbants utilisés, tant pourle plomb que pour le cadmium. Les adsorbants contenant du calcium développent desperformances nettement inférieures, l’apatite présente un taux de piégeage inférieur à15%. Ce taux de piégeage peut certainement être relié à sa faible surface spécifique (35m2/g) : l’apatite a certainement subi un traitement thermique qui a, par conséquent,réduit sa surface et sa réactivité. Cependant, l’apatite affiche une surface spécifiquecomparable à celle de la kaolinite (32 m2/g), deux hypothèses sont alors possibles :

– le diamètre des pores de l’apatite (non-déterminé par les auteurs) n’est pas suffi-samment élevé pour permettre aux métaux de pénétrer à l’intérieur de la particule,limitant par conséquent le piégeage à la surface externe ;

I-2.5 Conclusion 45

– la composition chimique des matrices joue un rôle déterminant, dans ce cas l’apatiteserait un mauvais adsorbant pour le plomb et le cadmium.

Fig. I.10 – Adsorption de PbCl2 et CdCl2 par deux familles d’adsorbants [48]

Yao et al. ont ensuite mené une étude sur cinq kaolinites et trois zéolites ayant des sur-faces spécifiques différentes. Ils ont montré que la surface spécifique joue un rôle majeurlors de l’adsorption : son influence est supérieure à celle de la composition chimique.

I-2.5 Conclusion

Les paragraphes développés au cours de cette section ont permis de définir le com-portement des métaux lourds présents dans les combustibles lors des procédés de com-bustion. Outre la concentration initiale et la température de traitement, il s’avère qued’autres facteurs sont déterminants sur le devenir des ML. La spéciation initiale desML demeure importante et il ressort de l’étude bibliographique que la teneur en chloreest une donnée essentielle : le chlore favorise la formation de chlorures métalliques quiprésentent des tensions de vapeur plus élevées que leurs oxydes respectifs.

Les phénomènes de vaporisation des ML sont largement étudiés dans le but de ré-duire les émissions toxiques dans l’environnement lors de multiples procédés industriels.Les modélisations de vaporisation réalisées par de nombreuses équipes de chercheurs ontmontré leur accord avec les données obtenues expérimentalement. Cependant, ces mo-dèles ne peuvent que prédire la quantité de métaux vaporisés et préconiser des conditionsde combustion pour minimiser la volatilisation.


Différentes études traitent du piégeage des ML par des matériaux tels les alumino-silicates. Ces travaux ont permis de constater que la présence de certains adsorbantsdans des atmosphères contenant des ML en phase vapeur permettait de piéger ces ML ;la surface spécifique des adsorbants apparait être une caractéristique primordiale. Ce-pendant, les tests de lixiviation réalisés sur ces matériaux chargés en ML mettent enavant qu’une fraction non-négligeable de ces ML est facilement mobilisable. Dès lors, ilest intéressant de rechercher un nouvel adsorbant développant une surface spécifique éle-vée et présentant des propriétés de piégeage des ML en phase aqueuse, afin de remédieraux problèmes de lixiviation rencontrés. L’hydroxyapatite phosphocalcique paraît êtreun bon candidat car ce phosphate de calcium est largement connu pour ses propriétésd’adsorption de ML en phase aqueuse. La section suivante est consacrée à la descriptiondes phosphates de calcium, et plus particulièrement de l’hydroxyapatite.

I-3. Les phosphates de calcium

Il existe de nombreux phosphates de calcium. Les principaux composés sont caracté-risés par leur rapport atomique Ca/P. Cependant, pour un même rapport Ca/P, il peutexister différentes formules chimiques, et une même composition chimique peut corres-pondre à plusieurs structures cristallographiques. Le système Ca(OH)2-H3PO4-H2O estcomposé par différentes phases solides présentées dans le tableau I.11. Il est à noter quele phosphate tétracalcique monoxyde n’existe qu’à haute température.

Tab. I.11 – Différents phosphates de calcium

Phosphates de calcium Abréviation Formule chimique Ca/P

Phosphate monocalcique hydraté MCP Ca(H2PO4)2, H2O 0,50Phosphate monocalcique anhydre MCPA Ca(H2PO4)2 0,50Phosphate dicalcique hydraté DCPD CaHPO4, 2H2O 1,00Phosphate dicalcique anhydre DCPA CaHPO4 1,00Pyrophosphate de calcium Ca2P2O7 1,00Phosphate octocalcique OCP Ca8H2(PO4)6, 5H2O 4/3Phosphate tricalcique α- et β- TCP Ca3(PO4)2 1,50Phosphate tricalcique apatitique ACP Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) 1,50Phosphate tricalcique amorphe ACP Ca9(PO4)6, nH2O 1,50Hydroxyapatite Ca-HA Ca10(PO4)6(OH)2 5/3Phosphate tétracalcique monoxyde TCPM Ca4(PO4)2O 2,00

I-3.1 Phosphates de calcium apatitiques

Le terme apatite provient d’un terme grecque signifiant « décevant ». Ce terme aété donné à une famille de minéraux répondant à la formule générique : M10(XO4)Z2 oùM représente généralement un cation divalent (Ca2+, Cd2+, Pb2+, . . .), XO4 un aniontrivalent (PO3−

4 , AsO3−4 , VO3−

4 , MnO3−4 , . . .) et Z un anion monovalent (OH−, F−, Cl−,

Br−, . . .).

48 Les phosphates de calcium

L’hydroxyapatite phosphocalcique (Ca-HA) de formule Ca10(PO4)6(OH)2 appartientà la famille des apatites ainsi qu’à celle des phosphates de calcium, son rapport atomiquethéorique est 10/6 soit environ 1,67. Étant le principal constituant inorganique des oset des dents, Ca-HA a largement été étudiée durant les cinq dernières décennies [49].Narasaraju et Phebe [50] ont publié un état de l’art en 1996, Elliott [51] a consacré unlivre sur la structure et la chimie des apatites et autres orthophosphates de calcium en1994.

La structure de Ca-HA permet de nombreuses substitutions ioniques [52–54], HPO−4

peut par exemple substituer PO3−4 [55] (le défaut de charge étant compensé par des

lacunes de calcium) ce qui entraîne une variation continue du rapport Ca/P entre 9/6et 10/6. Les groupements (Ca2+) et (OH−) peuvent également être substitués, les prin-cipales substitutions rencontrées dans la littérature sont résumées ci-après :

[ Ca10 (PO4)6 (OH)2 ]

Pb2+ CO2−3 F−

Sr2+ HPO2−4 Cl−

Na+ CO2−3

Cd2+

Mg2+

K+

Li+

Fe2+

Mn2+

Cu2+

Il peut exister des lacunes en ions calcium ou hydroxydes, mais aucune lacune de phos-phates n’a été rapportée, les ions PO3−

4 forment le squelette de la structure.

I-3.2 Structure cristallographique de l’hydroxyapatite

L’hydroxyapatite cristallise dans le système hexagonal, elle appartient au grouped’espace P63/m (n°176) avec comme paramètres de maille : a = 9,421 Å et c = 6,884 Å [51,56]. La figure I.11 représente une vue simplifiée d’une unité Ca10(PO4)6(OH)2. Cette vueomet les atomes d’oxygène des groupements phosphates pour une meilleure clarté. Ellepermet néanmoins de remarquer que les ions calcium sont répartis sur deux sites diffé-rents :

– une colonne pour CaI à z = 0 et 12

– une hélice pour CaII à z = 14

et 34

I-3.2 Structure cristallographique de l’hydroxyapatite 49

Fig. I.11 – Vue simplifiée d’une maille d’hydroxyapatite

La figure I.12 représente Ca-HA regardée suivant l’axe c. Ce cristal forme une colonned’ions hydroxydes colinéaires à l’axe c. Cette figure permet également de vérifier qu’ilexiste deux sites distincts pour le calcium : les ions en site I (CaI) sont partagés par troishexagones similaires adjacents. La structure complète de Ca-HA est un empilement deces hexagones les uns sur les autres après une rotation de 60°.

Fig. I.12 – Vue de l’hydroxyapatite suivant l’axe c


I-3.3 Pouvoir adsorbant des hydroxyapatites en phaseaqueuse

L’hydroxyapatite phosphocalcique est particulièrement utilisée en tant que biomaté-riau pour le revêtement de prothèses osseuses, en outre ces propriétés d’adsorption demétaux lourds en phase aqueuse sont également connues et largement étudiées. Cettesection a pour but de présenter l’aptitude de Ca-HA à piéger les ML, il ne s’agit enaucun cas d’une étude bibliographique sur les capacités d’adsorption de Ca-HA et desmécanismes de piégeage.

La compréhension du mécanisme exact de piégeage des ML est toujours d’actualité,cependant l’étude bibliographique montre qu’il s’agit généralement d’une adsorption ensurface suivie d’un échange cationique, c’est-à-dire une substitution de Ca2+ par uncation M2+ pour ainsi former Ca10−xMx(PO4)6(OH)2. Cette hypothèse a été affinée parde nombreux auteurs dont Ma et al. [57], Xu et al. [58], et Bailliez et al. [59–61]. Cesauteurs ont montré dans le cas de l’adsorption du plomb ou du cadmium qu’il s’agissaitd’une réaction de dissolution-précipitation dont le mécanisme peut être décrit par lesdeux équations suivantes :

Ca10(PO4)6(OH)2(s) + 14 H+(aq)

dissolutionGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGG 10 Ca2+

(aq) + 6 H2PO−4(aq) + 2 H2O

10 Pb2+(aq) + 6 H2PO−

4(aq) + 2 H2Oprécipitation

GGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGGG Pb10(PO4)6(OH)2(s) + 14 H+(aq)

Marchat [62] a réalisé une étude cinétique et thermodynamique de la fixation ducadmium par Ca-HA. De nombreux facteurs tels que le pH, les concentrations initialesen cations mais également en anions vont influencer les vitesses ainsi que les capacitésd’adsorption. L’influence de la surface spécifique est incontestable, il s’agit de réactionsde surface.

I-3.4 Synthèses

Il existe de nombreuses voies de synthèse de Ca-HA [63] pouvant être subdivisées endeux grands groupes selon leur protocole, il s’agit de la voie sèche et de la voie humide.La voie humide est caractérisée par l’emploi de solvants alors que la voie sèche n’emploieque des poudres. La pureté, la morphologie ainsi que le degré de cristallinité des produitsobtenus diffèrent selon la méthode employée et les conditions expérimentales.

Liu et al. [64] décrivent la chronologie des différentes réactions nécessaires à l’obten-tion de Ca-HA en voie humide. Ils reprennent l’hypothèse de plusieurs intermédiaires

I-3.4 Synthèses 51

précédents Ca-HA. Il y aurait en début de réaction, formation de phosphate octocal-cique (OCP, Ca8H2(PO4)6, 5H2O, Ca/P=1,33) très instable qui se transformerait ra-pidement en phosphate de calcium amorphe (PCA, Ca3(PO4)2, xH2O, Ca/P 1,50). CePCA évoluerait ensuite vers une hydroxyapatite déficiente en calcium notée d-Ca-HA(Ca10−x(HPO4)x(PO4)6−x(OH)2−x, n H2O) qui conduirait finalement à l’obtention d’uneCa-HA stable (Ca/P=1,67). Cette chronologie est résumée par l’enchaînement suivant :

OCP -rapidePCA - d-Ca-HA - Ca-HA

Le rapport atomique Ca/P évolue avec le temps pour atteindre la valeur théoriquede Ca-HA 10/6 à l’équilibre. Liu et al. ont étudié cette évolution lors d’une synthèse à35°C. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure I.13.

Fig. I.13 – Évolution du rapport Ca/P en fonction du temps [64]

Ces résultats sont en accord avec ceux antérieurement décrits par de nombreuseséquipes. Jarcho et al. [65], en 1976, ont constaté que pour un temps de réaction su-périeur à 24h, le rapport Ca/P est invariable et très proche de 1,67. Ils ont défini destemps minimum de maturation pour l’obtention de Ca-HA : à 25°C le temps doit êtresupérieur à 7h, ils ont montré également qu’une maturation à ébullition pendant uneheure équivaut à une nuit à 25°C. Outre le temps de réaction, la température est égale-ment un paramètre majeur, elle modifie le temps de maturation nécessaire et affecte lamorphologie des grains de Ca-HA. Liu et al. [64,66] ont étudié ce facteur, la figure I.14définit le temps nécessaire en fonction de la température de synthèse.

Lors d’une synthèse à 15°C, la taille des particules est inférieure à 10 nm alors qu’à60°C, il se forme un cristal aciculaire de longueur 100 nm. La température peut ainsipermettre de contrôler la morphologie des grains.


Fig. I.14 – Temps nécessaire à la formation d’hydroxyapatite en fonction de la tem-pérature [66]

Kanazawa [67] et Raynaud et al. [68] rapportent que la plupart des synthèses par voiehumide entraînent la formation d’une Ca-HA non stœchiométrique (rapport Ca/P 6= 10/6).Ceci est généralement expliqué par l’incorporation du groupe HPO2−

4 dans la structure,la formule suivante est fréquemment utilisée :

Ca10−x(HPO4)x(PO4)6−x(OH)2−x,nH2O avec 0 < x < 1 et n = 0 – 2,5

Dans ce cas, le rapport atomique Ca/P est inférieur à 10/6, Ca-HA est déficiente encalcium. Durant le traitement thermique, HPO2−

4 va se décomposer en PO3−4 en passant

par l’intermédiaire pyro selon les réactions :

HPO2−4 GGGGGGGGGGA

12P2O4−

7 + H2O (600°C)P2O4−

7 + 2 OH−GGGGGGGGGGA 2PO3−

4 + H2O (700 à 800°C)

Ces réactions permettent d’écrire celle de décomposition de Ca-HA déficiente en cal-cium :

Ca10−x(HPO4)x(PO4)6−x(OH)2−x,nH2O< 700°C

GGGGGGGGGA

-nH2O

Ca10−x(P2O7)x(PO4)6−2x(OH)2

700-800°C

GGGGGGGGGGA (1-x) Ca10(PO4)6(OH)2+ 3x Ca3(PO4)2+ xH2O

Après traitement thermique, il y a donc formation de Ca-HA stœchiométrique et deTCP (phosphate tricalcique Ca3(PO4)2). Pour des températures supérieures à 900°C,Ca-HA va se déshydrater partiellement [69] (en fonction de la pression de vapeur d’eau)pour former l’oxyhydroxyapatite selon la réaction :

Ca10(PO4)6(OH)2GGGGGGGGGGA Ca10(PO4)6(OH)2−2yOy+ yH2O

I-3.4 Synthèses 53

Les Ca-HA peuvent également présenter un rapport Ca/P supérieur à 10/6, plusgénéralement les Ca-HA non-stœchiométriques avec un rapport compris entre 1,50 et2,00 [53,70,71] vont évoluer lors du traitement thermique.

Après calcination à 1000°C durant 15h, les phosphates de calcium de rapport ato-mique Ca/P compris entre 1,50 et 2,00 comportent au maximum deux phases :

– phosphate tricalcique β (β-TCP) et Ca-HA si le rapport Ca/P est inférieur à1,667 ;

– Ca-HA et oxyde de calcium (chaux) si le rapport Ca/P est supérieur à 1,667.

Dès lors, sachant que la poudre de Ca-HA synthétisée est destinée à être mélangéeultérieurement avec de la chaux, il sera préférable de se placer dans les conditions d’ob-tention d’une poudre de rapport Ca/P ≥ 1,67 afin d’obtenir de la chaux comme uniquesous-produit de décomposition.

Les voies de synthèses sont nombreuses, les sections suivantes résument celles cou-ramment décrites dans la littérature.

I-3.4.1 Réaction solide-solide

Il s’agit d’une réaction entre des composés solides pouvant être réalisée à hautetempérature ou encore par broyage [72]. Il existe différents protocoles employant parexemple les couples de réactifs Ca3(PO4)2,xH2O/Ca(OH)2, ou CaHPO4/Ca(OH)2 ouencore Ca(OH)2/P2O5. Dans le cas du dernier couple, la réaction s’écrit :

10 Ca(OH)2+ 3 P2O5

impactsGGGGGGGGBFGGGGGGGG Ca10(PO4)6(OH)2+ 9H2O

Ces méthodes permettent d’obtenir des produits de grande pureté, cependant, le coûténergétique reste élevé et ce mode de synthèse ne peut être actuellement envisagé quedans le cas d’une production de produits à haute valeur ajoutée tels que les biomatériauxutilisés pour les prothèses.

I-3.4.2 Cryodessication

Une solution d’acétate de calcium et de trimethylphosphate [73] est préparée puispulvérisée dans de l’azote liquide afin d’obtenir des gouttes gelées. Ces gouttes sont ré-coltées et l’eau est éliminée par sublimation sous pression réduite. La poudre obtenue estfinalement chauffée pour ainsi obtenir le phosphate de calcium recherché. Cette méthodeoffre l’avantage d’obtenir une homogénéité de la taille des grains grâce à la cryogénisa-tion rapide, ainsi qu’une faible agglomération des particules grâce à la sublimation del’eau. Tout comme la réaction solide-solide, ce procédé demeure néanmoins coûteux.


I-3.4.3 Synthèse hydrothermale

Le protocole de synthèse fait appel à des pressions supérieures à la pression at-mosphérique permettant ainsi une élévation de la température du mélange réactionnelau-dessus de 100°C en conservant l’eau à l’état liquide. Ce procédé est utilisé afin deproduire de fines poudres homogènes. Les réactifs de synthèse utilisés sont variables,Jingbing et al. [74] utilisent par exemple de la chaux éteinte et de l’hydrogénophosphatede calcium selon la réaction :

4 Ca(OH)2+ 6 CaHPO4,2H2OGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG Ca10(PO4)6(OH)2

L’utilisation de hautes pressions et de températures élevées entraîne un coût considérableet semble par conséquent peu appropriée pour une application industrielle.

I-3.4.4 Pulvérisation

Cette méthode permet d’obtenir des agglomérats d’hydroxyapatite nanocristallineet également de contrôler la morphologie des grains en modifiant les conditions de pul-vérisation. Luo et Nieh [75] précipitent de l’hydroxyapatite en utilisant Ca(NO3)2 et(NH4)2HPO4 (Ca/Pinitial = 10/6) et en ajustant le pH à 10 par NH4OH. Le précipitéobtenu est lavé afin d’éliminer le nitrate d’ammonium formé, puis remis en solution(à différents pH). Cette solution est ensuite atomisée et séchée par un courant d’airchaud coaxial. Ils font varier les conditions d’atomisation pour ainsi obtenir des grainsde morphologies différentes.

I-3.4.5 Précipitation

La précipitation est la technique de synthèse de Ca-HA la plus utilisée, certainementgrâce aux faibles coûts engendrés. Il existe deux approches de synthèse : la précipitationpar double décomposition et la méthode de précipitation par neutralisation de l’acideorthophosphorique. Avant de présenter les deux approches classiques de précipitation,la section suivante décrit le procédé sol-gel qui peut être assimilé à une précipitation pardouble décomposition.

I-3.4.5.1 Procédé sol-gel

Le procédé sol-gel est une technique appropriée pour synthétiser des poudres degrande pureté grâce au contrôle précis des paramètres du process. Les particules pri-maires ainsi obtenues sont caractérisées par des nano-dimensions. De plus, la forte ré-activité de la poudre sol-gel [76] autorise une réduction de la température du procédé,et empêche les phénomènes de dégradation lors du frittage. La majeure limitation dece procédé réside dans la possible hydrolyse des phosphates et le coût élevé des réactifs.Bezzi et al. [77] proposent un protocole sol-gel pour la synthèse d’hydroxyapatite en

I-3.4 Synthèses 55

employant des réactifs relativement peu onéreux. Ils utilisent Ca(NO3)2 et (NH4)2HPO4

en présence d’EDTA (EthylenDiamineTetraAcetic) et d’urée comme agent gélifiant etsource d’ammoniaque, l’unique solvant utilisé est l’eau.

I-3.4.5.2 Synthèse par double décomposition

Une solution de sel de phosphates [78, 79] est ajoutée à une solution de sel de cal-cium. Le pH et la température sont régulés. Jarcho et al. [65] ont utilisé du nitrate decalcium Ca(NO3)2.4H2O, du dihydrogénophosphate d’ammonium ((NH4)H2PO4) et del’ammoniaque concentré pour porter le pH des solutions initiales entre 11 et 12. Dansce cas, l’équation de la réaction de précipitation est :

10 Ca(NO3)2,4H2O+ 14 NH4OH+ 6 (NH4)H2PO4

Ca10(PO4)6(OH)2+ 20 NH4NO3+ 52 H2O

Le mélange réactionnel peut être porté à ébullition afin d’éliminer par évaporation lenitrate d’ammonium formé.

I-3.4.5.3 Synthèse par neutralisation de l’acide orthophosphorique

Il s’agit d’une méthode de neutralisation de l’acide orthophosphorique par l’hy-droxyde de calcium (chaux éteinte) selon la réaction :

10 Ca(OH)2+ 6 H3PO4GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG Ca10(PO4)6(OH)2+ 18H2O

L’hydroxyde de calcium est peu soluble dans l’eau et la spéciation de l’acide ortho-phosphorique dépend du pH. La précipitation dépend de la dissolution de Ca(OH)2, dela diffusion des ions Ca2+et OH− ainsi que de l’hydrolyse de H3PO4 : ceci rend donccomplexe le contrôle de la réaction afin d’obtenir des poudres de caractéristiques dé-sirées [80, 81]. Cependant, cette méthode reste intéressante en vue d’une applicationindustrielle car l’unique sous-produit est l’eau.

Osaka et al. [82] ont utilisé cette méthode afin d’étudier l’effet de la températurede réaction, du rapport atomique initial Ca/P, de la vitesse d’ajout des réactifs sur lespropriétés des poudres obtenues. Une addition trop rapide de l’acide dans la solutionde calcium entraîne la formation d’un précipité déficient en calcium qui se révèle aprèstraitement thermique un précurseur du TCP.


I-3.5 Propriétés chimiques caractéristiques de Ca-HA

L’hydroxyapatite peut être caractérisée par de nombreuses méthodes. Ces techniquesincluent :

– le dosage des ions Ca2+, PO3−4 , OH− par absorption atomique (flamme et four),

spectroscopie UV-visible, . . .Il existe également une méthode par DRX pour dé-terminer le rapport atomique Ca/P des poudres calcinées à 1000°C pendant 15h[70,83] ;

– l’Analyse ThermoGravimétrique (pouvant être couplée à la mesure du flux dechaleur, i.e. la calorimétrie) pour évaluer la stabilité thermique des poudres, laquantité et la nature des sous-produits contenus dans les poudres ;

– la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton 1H et essentiellement 31P ;

– la Microscopie Électronique à Balayage (MEB) pour visualiser la morphologie descristaux ;

– etc.

Cette section n’abordera que les deux principales méthodes rencontrées courammentdans la littérature. Les spectres infrarouges par transformée de Fourier (IRTF) ainsi queles diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) sont principalementutilisés afin de valider la présence de Ca-HA.

I-3.5.1 Spectre IR

Le spectre IR d’une poudre de Ca-HA montre des bandes caractéristiques des grou-pements (OH−) et (PO3−

4 ) [84,85]. Ce spectre est représenté sur la figure I.15. Les bandesainsi que leur intensité sont regroupées dans le tableau I.12.

Tab. I.12 – Positions et intensités des bandes IR de l’hydroxyapatite

Nombre d’ondes (cm−1) Intensité Attribution3571 moyenne (νs)OH−

1091 forte (ν3)PO3−4

1037 très forte (ν3)PO3−4


632 moyenne OH−



474 moyenne (ν2)PO3−4

I-3.5 Propriétés chimiques caractéristiques de Ca-HA 57

Fig. I.15 – Spectre IR de l’hydroxyapatite

I-3.5.2 Diffractogramme

Le diffractogramme DRX d’une Ca-HA commerciale (Merck) est reporté sur la fi-gure I.16 (unités d’intensité arbitraires). L’indexation des raies ainsi que leur intensitésont regroupées dans le tableau I.13 (PDF1 9-432).

Fig. I.16 – Diffractogramme de l’hydroxyapatite

1Powder Diffraction File


Tab. I.13 – Distances interréticulaires et intensités des 10 principales raies DRX del’hydroxyapatite

D théorique (Å) I/I0 h k l2,81 100 2 1 12,78 60 1 1 22,72 60 3 0 03,44 40 0 0 21,84 40 2 1 31,94 30 2 2 22,63 25 2 0 22,26 20 3 1 01,81 20 3 2 11,72 20 0 0 4

I-3.5.3 Autres propriétés de Ca-HA

Cette section reprend deux propriétés physico-chimiques de l’hydroxyapatite phos-phocalcique, à savoir : la solubilité et les surfaces spécifiques rencontrées dans la litté-rature.

Solubilité

Le produit de solubilité de Ca-HA est défini par l’équation chimique de dissolutionsuivante :

Ca10(PO4)6(OH)2 GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG 10 Ca2+ + 6 PO3−4 + 2 OH−

Ce produit de solubilité KS est déterminé par : KS = (Ca)10 (PO3−4 )6 (OH−)2 où les

parenthèses représentent l’activité chimique de l’espèce considérée (assimilée à la concen-tration dans le cas de solutions diluées). A 25°C, Elliott [51] a déterminé un produit desolubilité de 6,62.10−126 (à force ionique nulle). D’autres valeurs sont reportées dans lalittérature et elles restent toutes dans le même ordre de grandeur et mettent en avantla très faible solubilité de Ca-HA dans l’eau. L’hydroxyapatite phosphocalcique est lecomposé le plus insoluble, et le plus stable du système Ca(OH)2 – H3PO4 – H2O. Cettepropriété explique le fait que la plupart des phosphates de calcium de rapport atomiqueCa/P inférieur à 1,66 évolue en solution aqueuse et dans des conditions de températureet de pH bien définies vers l’hydroxyapatite ( [86] cité par [49]).

Surfaces spécifiques

Les surfaces spécifiques (SSp) publiées dans la littérature sont très variées. En général,Ca-HA est utilisée sous forme cristalline, les poudres synthétisées sont par conséquent

I-3.5 Propriétés chimiques caractéristiques de Ca-HA 59

calcinées à différentes températures pour augmenter leur cristallinité et éliminer lesimpuretés. Cette calcination engendre une diminution de la surface spécifique. Différentsauteurs ont modélisé cette réduction de SSp lors du frittage des poudres de Ca-HA enfonction de la température et de la pression partielle de H2O [69,87].

Raynaud et al. [68] ont effectué des synthèses de Ca-HA avec différents rapportsatomiques Ca/P finaux, par précipitation à partir de Ca(NO3)2 et (NH4)2HPO4. Ilsont constaté que SSp diminue avec l’augmentation du rapport Ca/P des poudres. Cetteévolution est associée à la température de synthèse car pour un pH et une températurede synthèse fixés, l’augmentation du rapport Ca/P final est obtenu en élevant la tem-pérature de synthèse. L’augmentation de la température du milieu réactionnel active lacroissance des particules et entraîne une diminution de SSp. Les données obtenues sontconsignées dans le tableau I.14.

Tab. I.14 – Surfaces spécifiques en fonction de Ca/P [68]

Ca/P Surface spécifique Composition à 1000°C(rapport atomique) (m2/g) (% massique)1,511 ± 0,001 60 ± 1 93 % β-TCP + 7 % Ca-HA1,535 ± 0,004 47 ± 0,5 78 % β-TCP + 22 % Ca-HA1,631 ± 0,004 68 ± 1,5 80 % Ca-HA + 20 % β-TCP1,643 ± 0,003 62 ± 1,5 87 % Ca-HA + 13 % β-TCP1,655 ± 0,002 62 ± 1,5 93,5 % Ca-HA + 6,5 % β-TCP1,663 ± 0,001 59 ± 1,5 98 % Ca-HA + 2 % β-TCP1,667 +0,005

−0,001 58 ± 1,5 > 99,5 % Ca-HA1,71 ± 0,01 55 ± 1 98,5 % Ca-HA + 1,5 % CaO

El Hammari et al. [88] ont synthétisé Ca-HA à partir de Ca(OH)2 et NH4H2PO4 àtempérature ambiante, le solvant utilisé était un mélange eau/éthanol (50-50 vol.). Cesolvant moins polaire que l’eau a permis d’obtenir une poudre atteignant 235 m2/g aprèsséchage à 100°C. L’influence de la température de « calcination » a été testée, quatrecouples SSp– température ont été reportés et sont dans le tableau I.15.

Tab. I.15 – Surfaces spécifiques en fonction de la température de calcination [88]

Température (°C) 100 300 500 800Surface spécifique (m2/g) 235 159 92 89


I-3.6 Conclusion

Dans cette section, nous avons défini les phosphates de calcium et plus spécialementl’hydroxyapatite phosphocalcique. De nombreux résultats publiés dans la littérature ontmontré que Ca-HA est un adsorbant efficace pour les ML. L’étude bibliographique aindiqué deux grandes voies de synthèse : la voie sèche et la voie humide. Il s’avère queseule la voie humide permet de synthétiser Ca-HA avec de faibles coûts. La section I-3.4 consacrée aux synthèses a mis en évidence l’importance du rapport atomique Ca/Psur les phases en présence après traitement thermique.

Après avoir situé le contexte général de la gestion des déchets, les problèmes inhérentsà leur incinération et les phosphates de calcium, nous consacrons la section suivante à ladescription de techniques nécessaires à la réalisation des travaux présentés. La sectionI-4 concerne les techniques d’échantillonnage des fumées. Une brève introduction duprocessus de fluidisation des poudres par les gaz est présentée en annexe.

I-4. Méthodes d’échantillonnage desmétaux lourds en phase gazeuse

Le choix d’une méthode de prélèvement dépend de la nature, de la volatilité, de laconcentration et de la présence éventuelle de composants interférents. Les systèmes deprélèvement, en statique et en dynamique sont variés [89] :

– barbotage de l’air (ou des fumées) dans des réactifs appropriés ;– passage par des pièges solides (filtres en fibre de verre, tubes à charbon actif) ;– système d’analyse en ligne de la phase vapeur.

L’analyse en ligne des gaz de sortie de l’incinérateur a été initiée par Trassy etDiemiaszonek (1994) [90] et perfectionnée par Abanades (2001) [5, 91] par ICP-OES1.Ce dispositif, présenté sur la figure I.17, est destiné à suivre en continu l’évolution dela concentration des métaux lourds dans les gaz de sortie. Après prélèvement sur laconduite de sortie du réacteur, le gaz à analyser est injecté dans la torche plasma del’ICP. L’analyse des gaz par plasma pose cependant certains problèmes liés aux diffi-cultés d’injection de ces gaz sans perturber la stabilité du plasma. Il existe égalementdes problèmes de représentativité du gaz prélevé (problème inhérent à l’échantillonnage).L’étalonnage constitue également un point délicat car il n’existe pas de gaz étalons direc-tement utilisables. L’étalonnage nécessite la mise en place d’un dispositif supplémentaireconsistant à créer un aérosol sec en nébulisant une solution standard de concentrationconnue puis en désolvatant l’aérosol humide. En outre, la ligne de prélèvement du gazdoit être chauffée dans son ensemble (T > 250°C) et calorifugée afin de minimiser lespertes de matière par condensation.

L’échantillonnage des gaz d’incinération par barbotage dans des réactifs appropriésest largement utilisé dans la littérature. Comme pour tous les échantillonnages de gaz,cette méthode nécessite un prélèvement isocinétique des gaz : la vitesse des gaz à l’entréede la buse de prélèvement doit être identique à la vitesse des gaz dans la canalisationoù s’effectue le prélèvement.

1Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry

62 Méthodes d’échantillonnage des métaux lourds en phase gazeuse

Fig. I.17 – Schéma de principe de l’analyse en ligne de la phase gaz par ICP-AES [5]

Lors de l’étude des phénomènes d’adsorption de vapeurs de chlorure de cadmium surdivers substrats minéraux, Masseron [47] a mis en place un système de piégeage composéd’une tige en quartz, d’un piège froid en U en quartz et d’un barboteur contenantde l’acide chlorhydrique 1M. La condensation des vapeurs de chlorure de cadmium seproduit majoritairement sur les parois de la tige en quartz. Le dispositif de piégeage estdonc rincé avec une solution d’acide chlorhydrique puis de l’eau permutée après chaqueessai.

Fendeleur [8] a étudié la spéciation et la localisation des métaux lourds dans lesdifférentes phases issues de l’incinération de déchets industriels à l’aide de l’installationprésentée sur la figure I.18. Afin de mesurer les concentrations en métaux lourds dansla phase gaz, l’auteur a réalisé un piquage en sortie de l’impacteur composé d’un filtrede quartz (pour le prélèvement des fines) et d’une série de deux barboteurs contenant100 mL d’acide nitrique 1M suivie d’un barboteur contenant 100 mL d’eau distillée. Ledébit des fumées traversant ce montage est ajusté par l’intermédiaire d’un robinet afinde respecter l’isocinétisme.

Corella et Toledo [92] proposent également un dispositif d’échantillonnage des mé-taux lourds contenus dans les gaz d’incinération par l’intermédiaire d’un filtre en fibrede verre suivi de trois barboteurs en série plongés dans un bain d’eau glacée et conte-nant une solution d’acide nitrique à 5 %, ce dispositif est présenté sur la figure I.19. Lesauteurs ont ainsi étudié la répartition de six métaux : le cadmium, le plomb, le nickel, lecuivre, le zinc et le chrome dans les différentes phases. Un dispositif similaire avait étéprécédemment mis au point par Ghosh-Dastidar et al. [93], il comprend plusieurs bar-boteurs montés en série et contenant une solution d’acide nitrique à 7 %. Ce dispositif aservi lors d’une étude sur le piégeage de vapeurs de sélénium par différents adsorbants.

63

Fig. I.18 – Schéma de l’unité d’incinération de l’étude de Fendeleur [8]

Fig. I.19 – Système d’échantillonnage pour la mesure des concentrations en métauxlourds dans les fumées d’incinération [92]

64 Méthodes d’échantillonnage des métaux lourds en phase gazeuse

Wey et al. [94] ont mis au point une méthode sensiblement identique à celle de Corellaet Toledo, le dispositif est présenté sur la figure I.20. Les fumées contenant des métauxlourds sont échantillonnées par une sonde de prélèvement en acier inoxydable. Le gazprélevé traverse un filtre en fibre de verre sur lequel les fines particules sont collectées,puis le gaz traverse quatre barboteurs immergés dans un bain d’eau glacée. Le premierbarboteur est vide, les deux suivants contiennent 200 mL d’une solution de HNO3 à 5 %et H2O2 à 10 %. Le dernier barboteur contient un gel de silice pour sécher le gaz avantévacuation. Ce montage expérimental a permis de déterminer les quantités de plomb,de cadmium et de chrome dans le gaz issu du traitement thermique.

Fig. I.20 – Méthode d’échantillonnage des métaux lourds contenus dans les gaz d’in-cinération [94]

Des systèmes d’échantillonnage plus complets ont été mis en œuvre récemment pardifférents auteurs [27, 33, 95]. Ces dispositifs présentés sur la figure I.21 sont inspirésde deux méthodes américaines US EPA2 [96,97] établies pour collecter et condenser lesmétaux gazeux. La matière particulaire est collectée par un filtre en fibre de verre. Pouréviter la condensation des métaux lors du passage du gaz à travers le filtre, le porte-filtre doit être chauffé à une température supérieure à 120°C. Le gaz traverse ensuitesept barboteurs montés en série et plongés dans un bain de glace :

– le premier est vide (et optionnel) afin d’éliminer l’humidité du gaz ;– le deuxième et le troisième barboteur contenant une solution d’acide nitrique à

5 % et d’eau oxygénée à 10 % servent à déterminer les concentrations des métauxlourds volatils (Cd, Pb . . .) et des formes oxydées du mercure (HgO et HgCl2) ;

– le quatrième barboteur est vide afin d’éviter un mélange entre les solutions enamont et en aval ;

2United States Environmental Protection Agency

65

– le cinquième et sixième barboteur contenant une solution de KMnO4 à 5 % etd’acide sulfurique à 10 % permettent de mesurer la concentration en mercureélémentaire ;

– le septième barboteur contient un gel de silice pour sécher le gaz avant évacuation.

Fig. I.21 – Méthode US EPA 29 pour la détermination des concentrations en métauxdans les fumées

Chapitre II

Matériels et méthodes

II-1. Protocoles de synthèse despoudres de phosphate de calcium

Les résultats de la littérature, présentés dans le chapitre précédent, ont permis demontrer que la mise en œuvre d’un procédé de piégeage des métaux lourds en phase gazpar adsorption sur des solides poreux se révélait encourageante. L’étude bibliographiquemet en avant l’importance des paramètres tels que la surface spécifique, la porositédes adsorbants, l’humidité et la concentration en chlore lors des processus d’adsorp-tion. Cette section définit les protocoles expérimentaux des synthèses de phosphates decalcium précurseurs d’hydroxyapatite (Ca-HA-p) utilisés.

II-1.1 Protocoles expérimentaux

Les méthodes de synthèse de poudres de Ca-HA-p sont nombreuses et variées. Néan-moins, les poudres de Ca-HA-p considérées pour cette étude sont synthétisées dans lebut d’être utilisées lors du traitement industriel des fumées d’UIOM, il est par consé-quent souhaitable d’utiliser une méthode de production économique n’engendrant quepeu de sous-produits polluants. Dans ce contexte, la méthode de synthèse en voie sècheest écartée car, outre son efficacité pour obtenir des poudres de Ca-HA stœchiome-triques et cristallines, son coût énergétique demeure généralement élevé. La voie humideest donc choisie, et plus particulièrement trois modes de synthèse utilisant trois sourcesdifférentes de calcium :

– nitrate de calcium (Ca(NO3)2) ;– hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) ;– carbonate de calcium (CaCO3).

Il ressort de l’étude bibliographique qu’un défaut de calcium (Ca/P < 1,67) dansle mélange réactionnel initial entraîne la formation de β-TCP (phosphate tricalciqueCa3(PO4)2) alors qu’un excès favorise la formation d’hydroxyde de calcium. Le rapportatomique initial Ca/P détermine les produits obtenus, les phases en présence en fonctiondu rapport Ca/P sont présentées sur la figure II.1.

70 Protocoles de synthèse des poudres de phosphate de calcium

– si Ca/P < 10/6, obtention d’un mélange d’hydroxyapatite et de TCP ;– si Ca/P = 10/6, obtention d’hydroxyapatite stœchiométrique ;– si Ca/P > 10/6, obtention d’un mélange d’hydroxyapatite et de chaux.

Fig. II.1 – Domaines d’existence de l’hydroxyapatite

La poudre de Ca-HA-p produite est destinée à être mélangée ultérieurement avec dela chaux. Il est par conséquent souhaitable de se placer dans des conditions de synthèseoù le sous-produit sera de la chaux et non du TCP. Les synthèses sont donc effectuéesavec un léger excès de calcium afin d’obtenir un rapport atomique initial Ca/P comprisentre 1,70 et 1,80.

Les trois synthèses à partir des trois différentes sources de calcium ont été effectuéesà l’échelle « laboratoire », c’est-à-dire dans des béchers n’excédant pas 5 L, le but étaitd’obtenir des lots de 100 g environ. Par la suite, un protocole a été sélectionné et extra-polé pour réaliser des synthèses d’environ 3 kg de Ca-HA-p dans un réacteur industrielde 100 L.

II-1.1.1 Synthèses à l’échelle « laboratoire »

Les réactifs utilisés lors des synthèses ainsi que leurs caractéristiques sont regroupésdans le tableau II.1.

Tab. II.1 – Réactifs utilisés

Réactif Fournisseur Pureté AutresCaNO3, nH2O Norsk Hydro 19 % en masse de CaCa(OH)2 Merck 96 % M = 74,093 g/molCaCO3 Prolabo 99,5 % M = 100,087 g/molNH4H2PO4 Hydro Azote 100 % M = 115,026 g/molH3PO4 Labosi 85 % d = 1,70NH3 Fisher Chemicals 35 % d = 0,88

II-1.1 Protocoles expérimentaux 71

II-1.1.1.1 Synthèse à partir de nitrate de calcium

Les sels utilisés proviennent de l’industrie agricole, il s’agit d’engrais courammentemployés.

– 210,63 g de nitrate de calcium sont dissous dans 0,5 L d’eau distillée. Le pH estajusté à 10,5 par ajout de NH3 (NH4OH), puis le volume est complété à 1 L avecde l’eau distillée ;

– dans un autre bécher, 67,66 g de NH4H2PO4 sont dissous dans 0,8 L d’eau distillée.Le pH est ajusté à 10 par ajout de NH3 et le volume est complété à 1,5 L avec del’eau distillée ;

– la solution de phosphate est ajoutée lentement à celle de calcium formant ainsi ungel dense.

L’équation de synthèse est :

10 Ca(NO3)2+ 14 NH4OH+ 6 (NH4)H2PO4

Ca10(PO4)6(OH)2+ 20 NH4NO3+ 12 H2O

Le milieu réactionnel est agité pendant 48 h à température ambiante avant d’êtrefiltré sur Büchner. Le gel est remis en solution dans 2,5 L d’eau distillée, puis filtré ànouveau afin d’éliminer le nitrate d’ammonium formé. Ce lavage est répété jusqu’à ceque la conductivité du filtrat soit inférieure à 100 µS/cm.

II-1.1.1.2 Synthèse à partir d’hydroxyde calcium

– 77,18 g de Ca(OH)2 sont introduits dans 2,8 L d’eau distillée ;– 40 mL de H3PO4 sont ajoutés en 10 minutes (sous agitation) afin que le pH reste

constamment basique et ainsi limiter la formation d’ions hydrogénophosphates quipourraient s’incorporer dans la matrice de Ca-HA-p.

Les 3 constantes d’acidité de l’acide orthophosphorique sont données ci-dessous :

H3PO4 GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG H2PO−4 + H+ pKa1 = 2,16

H2PO−4 GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG HPO2−

4 + H+ pKa2 = 7,21HPO2−

4 GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG PO3−4 + H+ pKa3 = 12,32

La réaction de synthèse s’écrit :

10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 GGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGGG Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O


L’hydroxyde de calcium est peu soluble dans l’eau :

Ca(OH)2 GGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGGG Ca2+ + 2 OH− + 18 H2O KS=1,3.10−6

En présence d’ions phosphates, les ions Ca2+ vont précipiter favorisant ainsi le déplace-ment de l’équilibre vers la droite en permettant la dissolution de l’hydroxyde.

Le gel obtenu est filtré puis remis en solution dans 2,8 L avant d’être à nouveaufiltré.

Cette synthèse offre l’avantage d’utiliser des réactifs peu onéreux et également de negénérer que de l’eau comme sous-produit, le lavage du gel obtenu est donc facultatif.

II-1.1.1.3 Synthèse à partir de carbonate de calcium

Cette synthèse tire son originalité de l’utilisation de carbonates comme source decalcium. Jusqu’à présent, aucun auteur n’a publié d’article envisageant cette voie desynthèse, certainement du fait de l’insolubilité du carbonate de calcium en milieu neutreou basique :

CaCO3 GGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGGG Ca2+ + CO2−3 KS=4,0.10−9

Cependant, cet équilibre est déplacé vers la droite lorsqu’il s’agit d’un milieu acide carle carbonate va se décomposer en formant H2O et CO2 selon :

CO2−3 + 2 H+

GGGGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGGGG CO2 + H2O

– 40 mL de H3PO4 sont introduits dans 400 mL d’eau distillée. Le pH est ajusté àenviron 2 par ajout d’ammoniaque ;

– finalement 101,61 g de CaCO3 sont introduits.

La réaction de synthèse s’écrit :

10 CaCO3 + 6 H3PO4

NH3/H2O

GGGGGGGGGGBFGGGGGGGGGG Ca10(PO4)6(OH)2 + 10 CO2

II-1.1.2 Synthèses dans un réacteur de 100 L

Après avoir étudié différentes voies de synthèses de Ca-HA-p, le protocole utilisantdu nitrate de calcium et du phosphate d’ammonium a finalement été sélectionné. Ceprotocole permet l’utilisation de réactifs peu onéreux, les sels de phosphate et calciumutilisés sont issus de l’industrie agricole (engrais usuels).

L’équation de synthèse (p.71) permet de constater que lors de la formation d’unemole d’hydroxyapatite soit 1,0 kg (M=1004,62 g.mol−1), il y a formation de 20 moles


de nitrate d’ammonium soit 1,6 kg (M=80,04 g.mol−1). Le nitrate d’ammonium estun sous-produit qu’il faut éliminer, il est par conséquent nécessaire de procéder à demultiples lavages en fin de synthèse. Ces lavages sont effectués par des remises en solutionsuccessives de la suspension obtenue.

II-1.1.2.1 Dispositif expérimental

Le montage expérimental est présenté sur la figure II.2. Ce dispositif est constituéd’une cuve agitée de 100 L. La solution de calcium est introduite directement, la solu-tion de phosphates est ajoutée lentement par l’intermédiaire d’une pompe péristaltique(Masterflex Cole Parmer Instrument Company). Le pH est suivi grâce à un pH-mètre(Mettler Toledo MPC 227) relié à un PC.

Fig. II.2 – Montage expérimental (réacteur de 100 L)

Afin d’assurer l’homogénéité du milieu réactionnel, nous avons déterminer une vitessed’agitation optimale. La cuve est agitée grâce à un double ruban hélicoïdal à faibleentrefer favorisant le mélange des réactifs, même à régime laminaire et intermédiaire.La forme du double ruban est présentée sur la figure II.3.

Fig. II.3 – Double ruban hélicoïdal


Détermination de la vitesse d’agitation

La nature de l’écoulement est caractérisée grâce à la détermination du nombre adi-mensionnel de Reynolds noté ReA (Reynolds d’agitation). Le calcul de ce nombre [98] aété effectué par l’équation suivante :

ReA =Nd2ρ

µ

avec N vitesse de rotation (tr/s)d longueur caractéristique des pales (m)ρ masse volumique de la solution (kg.m3)µ viscosité de la solution (Pa.s)

L’écoulement résultant de l’agitation peut être : laminaire, intermédiaire ou turbulent.La détermination de ReA permet de connaître le type d’écoulement :

– si ReA < 50 - 100, l’écoulement est laminaire ;– si 100 < ReA < 104, l’écoulement est intermédiaire ;– si ReA > 104, l’écoulement est turbulent.

Détermination du Reynolds d’agitation

Le réacteur est agité grâce à un double ruban hélicoïdal de diamètre et hauteur 0,3 m(d). La masse volumique du milieu réactionnel (ρ) est prise égale à 1200 kg/m3 (valeursupérieure à celle calculée en considérant que l’ajout des réactifs solides n’entraîne au-cune augmentation de volume du liquide). La viscosité du milieu est considérée millefois supérieure à celle de l’eau à 25°C, soit µ = 1 Pa.s.

En appliquant la formule, le nombre de Reynolds d’agitation ReA est déterminé enfonction de la vitesse de rotation de l’agitateur. Les couples de valeurs calculées sontconsignés dans le tableau II.2.

Tab. II.2 – Détermination des Reynolds d’agitation

N (tr.min−1) 20 40 60 80 100 120 130 140 160 180 200ReA 36 72 108 144 180 216 234 252 288 324 360

Ce tableau permet de constater que pour une vitesse de rotation supérieure à 60 tr/min,le régime d’écoulement n’est plus laminaire mais intermédiaire. Ce type d’écoulementest nécessaire afin d’homogénéiser correctement le milieu. Dans le but d’obtenir unehomogénéisation relativement rapide, la vitesse d’agitation est réglée à 140 tr/min soitReA = 252.


II-1.1.2.2 Préparation des solutions

Les synthèses réalisées en réacteur de 100 L sont effectuées avec un rapport atomiqueCa/P initial de 1,8. Ces synthèses sont effectuées avec de l’eau du robinet.

La synthèse est destinée à produire une quantité d’environ 3 kg de Ca-HA-p, soit3 moles de Ca10(PO4)6(OH)2. Cette synthèse nécessite donc 30 moles de calcium et 18moles de PO4 pour former l’hydroxyapatite stœchiométrique et un ajout d’environ 2moles de calcium afin de respecter le rapport initial Ca/P de 1,8 soit au total : 32 molesCa et 18 moles PO4.

Préparation de la solution de calcium

Il faut 32 moles de Ca soit 1282,5 g, l’engrais de nitrates de calcium possédant 19,0 %de Ca en masse, il faut donc 6750 g d’engrais.

Cet engrais est dissous dans 16 L d’eau du robinet, le pH est ajusté à 11 par ajout de10 L d’ammoniaque concentrée. Le volume est complété à 36 L par de l’eau du robinet,la solution de calcium est finalement introduite directement dans le réacteur.

Préparation de la solution de phosphates

Il faut exactement 17,78 moles de PO4, soit 17,78 moles d’engrais NH4H2PO4 quisont équivalentes à 2045 g d’engrais (M=115,03 g/mol).

Cet engrais est dissous dans 24 L d’eau du robinet, le pH est ajusté à 9,5 par ajoutde 3 L d’ammoniaque concentrée. Le volume est complété à 44 L par de l’eau du robi-net. Cette solution est introduite dans le réacteur contenant la solution de calcium parl’intermédiaire d’une pompe péristaltique, le débit est de 490 mL/min (soit 1h30 pour44 L).

II-1.1.2.3 Filtrations et lavages

L’équation chimique p.71 met en avant la nécessité de laver les produits obtenusafin d’éliminer le nitrate d’ammonium (NH4NO3) formé. En général, les synthèses d’hy-droxyapatite ont pour objectif l’obtention d’un produit cristallin, les poudres obtenuesen fin de synthèse subissent donc un traitement thermique permettant de transformer lapoudre amorphe en poudre cristalline. Ce traitement a l’avantage d’éliminer l’excès denitrate d’ammonium par sublimation. L’objectif de la synthèse proposée est d’obtenirune poudre de Ca-HA-p présentant une surface spécifique de l’ordre de 100 m2.g−1, letraitement thermique est par conséquent inadéquat car il abaisserait considérablementcette surface.

Le tableau II.3 présente les solubilités de quelques produits, elles sont exprimées eng de réactifs solubles dans 100 g d’eau.


Tab. II.3 – Solubilités en g pour 100 g d’eau [32]

NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 (NH4)3PO4 Ca(NO3)2 NH4NO3

40,45 69,50 18,34 148,90 212,5

Le nitrate d’ammonium est très soluble (212,5 g/100 g d’eau), en théorie la synthèsedoit produire 60 moles de NH4NO3 soit 4,8 kg. En se basant sur la solubilité, 23 Ld’eau devraient suffire pour solubiliser le nitrate d’ammonium. Cependant, il faut néces-sairement utiliser une plus grande quantité d’eau car il s’agit d’une solution complexe(différents composés présents simultanément, pH basique, . . .).

Lors de ces étapes de lavage et filtration, il est envisagé d’utiliser un filtre-presse(Faure). La suspension de Ca-HA-p récupérée en sortie de la cuve agitée en fin desynthèse est introduite dans le réservoir du filtre-presse. Une pompe permet d’acheminercette solution vers les éléments filtrants et ainsi de séparer les particules solides duliquide. La pompe peut générer une pression de 5 bars, cette méthode de filtration permetdonc de réduire considérablement la durée de filtration. Pour la filtration « classique » surBüchner (utilisée lors des synthèses en laboratoire), nous travaillions en dépression, celane permet pas d’atteindre des valeurs de dépression supérieures à un bar ; le tempsnécessaire à la filtration est donc nettement plus important (lors des synthèses de lotsde 100 g d’hydroxyapatite, l’étape de filtration pouvait durer 24 heures).

II-1.2 Caractérisations

Suite aux multiples synthèses, les poudres séchées et broyées ont été caractérisées pardifférentes techniques. Les appareils utilisés au cours de ces travaux sont listés ci-après.

Spectrophotométrie infrarouge (FTIR)

– ATI Mattson Genesis Series FTIR1 mg de de poudre est mélangé dans 100 mg de bromure de potassium (KBr) anhydre.

Diffraction des rayons X (DRX)

– Philips XPert– CuKα (1.540560 Å)– 40 kV et 40 mA– balayage entre 20 et 55° pour 2θ

II-1.2 Caractérisations 77

Microscopie électronique couplée à l’analyse chimique (MEB-EDAX 1)

– Philips XL30 ESEM FEGLes poudres sont préalablement métallisées avec de l’or afin d’assurer la conduction desélectrons et ainsi éviter les effets de charge (Ca-HA-p révèle un fort pouvoir isolantélectrique).

Surface spécifique BET2

– Micromeritics Gemini Vacprep 061Avant chaque analyse, un dégazage des poudres est effectué par chauffage à 100°C souspression réduite (50-100 mbar).

Porosité

– Autopore III Micromeritics (porosimètre à mercure)

Analyse thermo-gravimétrique (ATG-DSC3 et ATG/ATD4)

– Setaram TG-DSC 111– Setaram TG-TDA 92-16

Les analyses sont effectuées sous air. Les programmes de chauffe seront présentés ulté-rieurement.

Analyse thermo-mécanique (ATM)

– Setaram Setsys 16/18Les analyses sont effectuées sous air. Les programmes de chauffe seront présentés ulté-rieurement.

Granulométrie

– Granulomètre Malvern Mastersizer 2000

Densité réelle

– Pycnomètre à hélium AccuPyc 1330

1Microscope Électronique à Balayage - Energy Dispersion Analysis by X-rays2Brunauer Emmet & Teller3Differential Scanning Calorimetry4Analyse Thermique Différentielle


Analyse pas XPS5

Les analyses XPS ont été réalisées à l’aide d’un appareillage SIA 200 RIBER CAMECAUHV. La source d’excitation X est la raie Al Kα d’énergie hν égale à 1486,6 eV. Lesénergies des photoélectrons sont mesurées par un spectromètre à deux étages RIBERCAMECA MAC 2.

5X-ray Photoelectron Spectroscopy

II-2. Dispositifs expérimentaux réalisés

Outre les synthèses de Ca-HA, cette étude a nécessité la réalisation de plusieursdispositifs expérimentaux pour étudier le piégeage de chlorure de cadmium par ces ma-trices. Un four tubulaire classique a été utilisé sur le site de l’École des Mines d’Albi.Un dispositif expérimental à lit fixe a été conçu et réalisé au CNRS d’Odeillo (66) ; unlit fluidisé a également été conçu et monté à Albi.

Ce chapitre présente les montages conçus et réalisés ainsi que le pilote industrielde calcination Novosol© de SOLVAY SA, mis à notre disposition lors des campagnesd’expériences menées sur site industriel à Dombasle-sur-Meurthe (54).

II-2.1 Montages avec four tubulaire

Au cours de l’étude des interactions entre le chlorure de cadmium et les adsorbants(Ca-HA et/ou chaux), deux montages utilisant un four tubulaire ont été réalisés. Il s’agitd’un four Carbolite équipé d’un tube en quartz de longueur 600 mm (zone chauffante)et de diamètre interne 60 mm.

II-2.1.1 Configuration « mélanges nacelle »

Ce montage présenté sur la figure II.4 est constitué d’un four tubulaire horizontalrégulé en température dans lequel est introduite une nacelle contenant un mélange deCa-HA (et/ou de chaux) et de sels de cadmium (CdCl2.H2O), les pourcentages serontprécisés ultérieurement. Le tube en quartz du four est balayé par un courant d’air, lesgaz sont épurés en sortie grâce à deux barboteurs successifs contenant une solution deHNO3 à 0,5 M.

Expérimentalement, la poudre déposée dans la nacelle est préalablement finementbroyée dans un mortier en agate avant d’être homogénéisée pendant une nuit par unagitateur rotatif (Heidolph REAX2). Finalement, 1 à 2 g de ce mélange est déposédans une nacelle en alumine qui est introduite dans le four préchauffé à la températureexpérimentale choisie. L’essai est mené pendant 6h.

80 Dispositifs expérimentaux réalisés

Fig. II.4 – Four tubulaire horizontal - Configuration « mélanges nacelle »

II-2.1.2 Configuration « filtre »

Il s’agit d’un montage utilisant un four tubulaire. Cette fois, la nacelle à l’intérieurdu four contient uniquement du chlorure de cadmium. Le montage est présenté sur lafigure II.5.

Fig. II.5 – Four tubulaire horizontal - Configuration « filtre »

Le tube est balayé par un courant d’air, un filtre est placé en sortie du four. Cefiltre est constitué d’un média filtrant de 0,45 µm sur lequel est déposé 2 g d’adsorbant(Ca-HA et/ou chaux). La zone entre la sortie du four et la sortie du filtre est calorifugéeafin de maintenir une température d’environ 200°C.

II-2.2 Montage à lit fixe 81

II-2.2 Montage à lit fixe

Ce dispositif expérimental a été mis au point au laboratoire du CNRS PROMESd’Odeillo. Il permet de tester l’efficacité des poudres de Ca-HA synthétisées pour l’ad-sorption des métaux lourds et plus spécialement du cadmium.

Ce dispositif est présenté sur la figure II.6. Il est constitué de deux fours autonomesrégulés en température, notés FOUR 1 et FOUR 2. Sur la figure, sont présentés degauche à droite : une vue 3D du montage, un grossissement du FOUR 2 vu en coupe etle schéma technique du dispositif avec les cotes essentielles. La figure II.7 présente unephoto du montage réalisé.

Ce dispositif expérimental à lit fixe se décompose en deux zones définies par l’em-placement des fours.

Zone 1

Cette zone correspond au volume interne du FOUR 1. Elle accueille une nacelle enacier inoxydable contenant les chlorures métalliques (CdCl2). La régulation thermiquedu four a été calibrée afin d’obtenir une température constante de l’ordre de 600°C. Cettetempérature permet de vaporiser les chlorures métalliques qui sont ensuite entraînés parle gaz vecteur (atmosphère contrôlée) vers la zone 2. La jonction entre le FOUR 1 et 2est chauffée grâce à un fil chauffant (450°C), cette jonction est également calorifugée parun isolant thermique de 5 cm d’épaisseur pour éviter toute condensation des vapeursmétalliques.

Zone 2

Cette zone est détaillée dans l’encadré central de la figure II.6. Un cylindre de dia-mètre interne 11,9 mm vient se loger dans le tube traversant le FOUR 2 de haut en bas.Ce cylindre est fermé à son extrémité inférieure par une grille métallique présentantune section de passage de 85 par 75 microns (φfil = 45 µm). L’adsorbant est déposé àl’intérieur de ce cylindre, la poudre est donc traversée par le gaz vecteur contenant lesvapeurs métalliques. Comme pour le FOUR 1, la régulation thermique a été calibréedans le but d’obtenir une température constante de l’ordre de 200°C.

A la sortie du FOUR 2, les gaz traversent une zone refroidie grâce à un tube à doubleenveloppe dans lequel circule de l’eau. Ce système est indispensable pour protéger unjoint d’étanchéite en sortie du montage. Finalement, avant d’être rejetés dans l’atmo-sphère, les gaz barbotent dans deux fioles contenant une solution d’acide nitrique diluépour piéger les dernières traces éventuelles de métaux lourds.


Fig. II.6 – Dispositif expérimental d’adsorption à Odeillo

II-2.2 Montage à lit fixe 83

Fig. II.7 – Dispositif expérimental d’Odeillo

Le gaz vecteur balayant le montage est contrôlé en débit et en composition. Deuxdébitmètres à flotteur permettent d’ajuster les teneurs en air (atmosphérique) et enCO2, ils sont étalonnés pour les gammes suivantes :

– air : 20 - 500 mL/min (21,1°C 1 atm) ;– CO2 : 10 - 300 mL/min (21,1°C 1 atm).

Étant donné le très faible débit de chlorure d’hydrogène (HCl) nécessaire lors des ex-périences (de l’ordre de 0,16 NmL/min), aucun débitmètre commercial à flotteur nepouvait répondre aux caractéristiques souhaitées. Nous avons choisi d’utiliser un débit-mètre massique (BRONKHORST El Flow F-110C-HAD-11-V) calibré avec de l’air à 2bar, 22,2°C, 1017 hPa de 0 à 1 mL/min (travail à partir de 2% de la PE1). L’ajuste-ment du débit de HCl sera assuré grâce aux tables de conversion, à un boîtier de lecture(BRONKHORST LM51) et à un robinet à pointeaux. Ce débitmètre permet de régu-ler de très faibles débits, cependant l’utilisation de HCl gazeux nécessite de purger lesystème après chaque expérience afin de l’éliminer des conduites pour ainsi prévenir lescorrosions éventuelles qui détruiraient le débitmètre. Un circuit de purge avec de l’argona donc été installé.

1Pleine Échelle


La teneur en H2O du gaz vecteur est régulée grâce à un barbotage du gaz dans de l’eauthermostatée (environ 61°C pour obtenir une humidité relative de 20 %). Le bullageest assuré grâce à un barboteur Pyrex plongeant dans un bain thermostaté (HEIDOPHHeizbad HB digit 30 - 180°C).

Le gaz vecteur ainsi constitué va ensuite traverser les deux fours fabriqués sur mesure.Ces deux systèmes de chauffage permettent de contrôler indépendamment la tempéra-ture des deux zones distinctes. Ils sont constitués chacun de :

– un régulateur de température (CHAUVIN ARNOUX Statop 4849) avec 1 ther-mocouple (TC) type K de régulation ;

– un régulateur de puissance (CHAUVIN ARNOUX Thyritop 30 modèle H1) ;– un transformateur de puissance non-capoté.

– Puissance : 1000 W– Primaire : 220 V - 50 Hz– Secondaire : 96 V - 50 Hz

Ce dispositif expérimental est complété par trois TC de type K, situés en amont dubullage des gaz dans le bain thermostaté, au centre du four 1 (contenant la nacelle dechlorure métallique) et au centre du four 2 (creuset contenant Ca-HA). Les tempéra-tures peuvent ainsi être relevées en utilisant le sélecteur/lecteur de TC (OMEGA). Unmanomètre (PROTAIS 0,1 - 1,6 bar) est positionné après les débitmètres à flotteur pourvérifier que les pertes de charge du système ne sont pas trop élevées.

Ce dispositif a été conçu avec des écrous papillons pour faciliter les démontagesmultiples, l’étanchéité est assurée par des joints en aluminium.

Correction des débits gazeux

La commune d’Odeillo étant située en altitude, il est nécessaire, avant de procéderaux expériences, de convertir les débits mesurés en débit réels (en volume normalisé)car les facteurs de correction à apporter ne sont pas négligeables.

Pour la basse atmosphère, la formule suivante est applicable :

P (h) = P0(1− λh

T0

)(MgλR

)

avec : P (h) pression à l’altitude h (Pa)P0 pression standard (1,013.105 Pa)λ gradient de température (supposé constant, en K/m)T0 température de la masse d’air ramenée au niveau de la mer (K)M masse molaire de l’air (supposée constante, 28,96.10−3g/mol)R constante des gaz parfaits (8,31 J.K−1.mol−1)g accélération de la gravité (9,81 m/s2)

II-2.3 Montage à lit fluidisé 85

En remplaçant les paramètres supposés constants par les valeurs utilisées pour l’atmo-sphère standard de l’OACI (Organisation de l’Aviation Civile Internationale), on obtientl’expression :

P (h) = P0 × (1− 0, 0065× h

T0

)5,25

La commune d’Odeillo étant située à 1596 m d’altitude, la loi des gaz parfaits nous per-met donc de définir la relation existant entre un volume à Odeillo et sa correspondanceen volume normale :

VOdeillo =TOdeillo

T0

× P0

POdeillo

× V0

avec : VOdeillo volume à OdeilloTOdeillo température de travail à Odeillo (291 K)T0 température normale (CNTP 273K)P0 pression normale (CNTP 1 atm = 1013 hPa = 1,013 bar)POdeillo pression de travail à Odeillo (0,825 atm = 836 hPa = 0,836 bar)V0 volume normale (CNTP 273K, 1 atm)

d’où VOdeillo ≈ 1, 292× V0

II-2.3 Montage à lit fluidisé

Un réacteur à lit fluidisé a été mis au point sur le site d’Albi afin d’étudier le piégeagedes métaux lourds par différents adsorbants.

Les figures II.8 et II.9 présentent une vue d’ensemble ainsi qu’un schéma de principedu réacteur. Un courant gazeux dont la composition est parfaitement contrôlée traverseun lit de particules d’adsorbant (Ca-HA et/ou chaux).

Les débits d’air et de CO2 sont contrôlés en entrée par deux débitmètres massiques(Brooks) pilotés par ordinateur :

– modèle 5853S pour mesure du débit d’air de 0 à 15 Nm3 (incertitude < 0,8 %) ;– modèle 5850S pour mesure du débit de CO2 de 0 à 1 Nm3 (incertitude < 0,7 %).

Ces gaz sont ensuite préchauffés grâce à deux résistances chauffantes calorifugées etmontées en série. Il s’agit de résistances Osram Sylvania (modèle 038825) pouvantpréchauffer les gaz jusqu’à 1000°C (puissance de 6 kW chacune), elles sont contrôléespar un régulateur de température (Chauvin Arnoux Statop 4850).

En sortie des préchauffeurs, du chlorure d’hydrogène gazeux ainsi que de l’eau àl’état de vapeur sont injectés dans les précédents gaz. Leurs débits sont contrôlés pardeux débitmètres à flotteur :


Fig. II.8 – Vue d’ensemble du réacteur à lit fluidisé

Fig. II.9 – Schéma du réacteur à lit fluidisé


– débit HCl de 0 à 2 NL/min (Gilmont type GF 1260) ;– débit H2Ovap de 0 à 12 NL/min (Aalborg type N-102-05-ST).

La vapeur d’eau est générée par une « centrale vapeur » (Comel FB-3F 3R 2 kW). Laconnexion entre la centrale et l’injection dans le réacteur est réalisée par l’intermédiaired’un tuyau chauffant pouvant être régulé de 50 à 200°C. La zone entre la centrale vapeuret le débitmètre est calorifugée. Ces multiples isolations/chauffage permettent d’évitertoute condensation.

Les gaz pénètrent ensuite dans le réacteur. Ce réacteur, calorifugé grâce à deuxdemies coquilles, est chauffé par des résistances régulées indépendamment des préchauf-feurs. Le courant gazeux réalisé précédemment traverse le lit d’adsorbant placé au-dessusd’un fritté monté à l’entrée du réacteur.

Les vapeurs de chlorures métalliques sont générées grâce à un four indépendant demarque Carbolite (MTF 10/25/130 1000°C 0,4 kW) avec contrôleur de température(Carbolite type 201). Ces vapeurs métalliques sont introduites dans le réacteur au-dessus du fritté par l’intermédiaire du premier orifice pour capteurs. La jonction entrela sortie de ce four et le réacteur est assurée par un tube métallique entouré d’un filchauffant, (Horst 900°C) régulé en température (régulateur Horst HT 30 avec ther-mocouple type K), et calorifugé. Le débit gazeux circulant à l’intérieur du four générantles vapeurs métalliques est réglé par un débitmètre à flotteur placé en amont.

En sortie du réacteur, les gaz pénètrent dans un cyclone destiné à récolter les finesparticules entraînées. Ces gaz plongent ensuite dans deux barboteurs montés en sériepour éliminer les traces éventuelles de chlorures métalliques. Ces gaz ainsi lavés tra-versent finalement une cartouche filtrante de charbon actif avant d’être rejetés dansl’atmosphère. Deux photos du montage sont présentées sur les figures II.11 et II.12.

Remarques :

– pour contrôler précisément la température, 17 thermocouples sont répartis dans lemontage et l’acquisition des températures est assurée par une centrale Dataloget un logiciel développé spécifiquement pour ce réacteur (LabVIEW). La figureII.10 est une capture d’écran de l’interface graphique développée ;

– un débitmètre à flotteur est placé en sortie du montage afin de pouvoir vérifierque le débit gazeux total correspond bien à la somme des débits relevés grâce auxdifférents débitmètres utilisés pour l’introduction des gaz dans le réacteur ;

– Après avoir réalisé les premiers essais avec de l’hydroxyapatite, il s’avère que cettepoudre est facilement entraînée vers le cyclone, sortant ainsi du réacteur. Pourremédier à ce problème, nous avons placé un nouveau fritté en sortie du réacteur(avant le cyclone) ;


– pour des raisons de sécurité, le montage est placé dans une enceinte en dépression.De plus, deux capteurs de gaz sont placés dans la salle où est installé ce mon-tage : le premier capteur (DRÄGER X-am 7000) détermine les concentrations enCO2 tandis que le second (DRÄGER Pac III) mesure le taux de HCl.

Fig. II.10 – Interface graphique d’acquisition des données


Fig. II.11 – Lit fluidisé (coquilles fermées)

Fig. II.12 – Lit fluidisé (coquilles ouvertes)


II-2.4 Pilote industriel Novosol

Parallèlement aux expériences effectuées en laboratoires, des campagnes d’expé-riences ont été menées sur un pilote industriel. Le groupe industriel SOLVAY SA amis à notre disposition un pilote industriel de calcination afin de pouvoir tester l’effica-cité des poudres de Ca-HA vis-à-vis du piégeage des métaux lourds dans des conditionsd’incinération réelles. Ces essais ont été menés sur le site de l’usine SOLVAY à Dombasle-sur-Meurthe.

Le procédé Novosol© permet de traiter et de valoriser les déchets minéraux conta-minés par les métaux lourds, et également des déchets chargés en matière organique(e.g. sédiments de dragage). Ce procédé comporte deux grandes étapes de traitement,réparties sur deux unités industrielles. La première étape du procédé consiste à phos-phater des déchets afin de stabiliser les métaux lourds dans une matrice de phosphatede calcium. Ces déchets ainsi phosphatés sont ensuite calcinés entre 750 et 900°C lorsd’une seconde étape utilisant le pilote de calcination. Ce procédé est adapté pour letraitement de différents déchets minéraux pouvant être contaminés par des moléculesorganiques potentiellement dangereuses et des métaux lourds, il peut s’agir de sédimentsde dragages, de boues industrielles, etc.

Ce pilote est une reproduction à échelle réduite d’une centrale d’incinération avec fourtournant de calcination et système de traitement des fumées NEUTREC (neutralisationau bicabonate de sodium NaHCO3 et au charbon actif). L’installation est placée surdeux semi-remorques, la figure II.13 présente une photo de ce pilote.

Fig. II.13 – Pilote industriel SOLVAY SA à Dombasle-sur Meurthe

II-2.4 Pilote industriel Novosol 91

II-2.4.1 Description du pilote

Le schéma de principe du pilote Novosol est présenté sur la figure II.14, les tem-pératures relevées dans les différentes zones du pilote ainsi que l’emplacement de deuxpiquages (échantillonnage de gaz) y sont indiqués.

La charge à incinérer ( 1○) est introduite dans une trémie, elle est ensuite acheminéevers le four dont la température de travail oscille entre 800 et 900°C. En sortie du four,la matière calcinée est récupérée et refroidie avant d’être stockée en tant que « produitfini » ( 2○).

Les gaz de calcination passent dans un cyclone qui élimine et récupère les « fines » (par-ticules solides de faibles diamètres entraînées par les gaz, 3○). Ces gaz traversent ensuitela zone de post-combustion pour terminer la neutralisation des matières organiques. Latempérature des gaz en sortie de post-combustion est d’environ 840°C. Cette tempéra-ture est abaissée grâce à une chambre de quench (introduction d’un spray d’eau froide)et une chambre de mélange (ajout d’air frais) pour ainsi obtenir une température infé-rieure à 200°C. Á ce niveau, le débit des gaz est d’environ 2100 Nm3/h. Ces gaz sontensuite neutralisés par ajout généralement de bicarbonate de sodium (NaHCO3) et decharbon actif (procédé Neutrec©). Les gaz chargés en fines particules sont finalementfiltrés par l’intermédiaire de filtres à manches avant d’être rejetés dans l’atmosphère, lesmatériaux solides récoltés aux pieds des filtres à manches sont les Résidus d’Épurationdes Fumées d’Incinération de Déchets Industriels (REFIDI, 4○).

II-2.4.2 Principe des expériences

Les campagnes d’expériences réalisées ont pour but d’évaluer l’efficacité des poudresde Ca-HA lors du traitement des fumées contenant des métaux lourds et plus particu-lièrement du cadmium. Pour satisfaire cet objectif, deux piquages de gaz ont été dimen-sionnés et montés : un en amont du traitement des fumées (piquage 1, après la chambrede mélange) et un second en aval (piquage 2, après les filtres à manches). Ces piquagesprélèvent une partie des gaz de calcination. Afin que l’échantillonnage soit représentatifdes gaz de calcination, il est nécessaire que les gaz circulant dans les canalisations dupilote et du système de piquage aient la même vitesse (isocinéticité).

Échantillonnage des gaz

Un dispositif d’échantillonnage des gaz, amovible et facilement transportable, a étémis au point au cours de ces travaux à l’École des Mines d’Albi. Ce système d’échan-tillonnage est basé sur la norme AFNOR2 XP X43-051 [99] et des normes américainesUS EPA method 29 et US EPA method 5 [96,97]. La figure II.15 présente le schémadu système d’échantillonnage des gaz.

2Association Française de Normalisation


Fig. II.14 – Schéma de principe du pilote Novosol

II-2.4 Pilote industriel Novosol 93

Fig. II.15 – Système d’échantillonnage des gaz

Ce système d’échantillonnage des gaz est constitué d’une canne de prélèvement in-troduite dans la conduite de gaz du pilote. Une partie des gaz de calcination est doncprélevée, et acheminée grâce à un tuyau chauffant (réglé à 200°C) vers un filtre calori-fugé. Après avoir traversé le filtre dont le seuil de coupure est 0,45 µm, les gaz plongentdans deux barboteurs montés en série contenant chacun 100 mL d’une solution d’acidenitrique à 5%. Les 2 barboteurs sont plongés dans un bac contenant de l’eau froidepour ainsi éviter l’évaporation de la solution d’acide nitrique. Le prélèvement des gazest assuré grâce à deux pompes à membrane montées en parallèle pour assurer un débitde 60 NL/min, ajusté par un débitmètre à flotteur.

La figure II.16 présente une photo du système d’échantillonnage des gaz avant letraitement des fumées (piquage 1).

Fig. II.16 – Piquage 1

Chapitre III

Synthèse, caractérisation et évolutiondes poudres de phosphate de calcium

Introduction

L’objectif des sections présentées dans ce chapitre, relatif à l’étude des synthèses deCa-HA-p, est d’étudier les propriétés physico-chimiques des produits obtenus en fonctiondes trois voies de synthèse envisagées :

– synthèse à partir de nitrate de calcium ;– synthèse à partir d’hydroxyde de calcium ;– synthèse à partir de carbonate de calcium.

L’influence des conditions opératoires sur la surface spécifique, la granulométrie ainsique la densité est étudiée. Les paramètres de synthèse expérimentés sont :

– temps de réaction ;– température de réaction ;– vitesse d’agitation ;– conditions de séchage.

Cette étude doit permettre d’énoncer les conditions de synthèse optimales et éco-nomiquement viables en vue d’une production industrielle de Ca-HA-p présentant unesurface spécifique supérieure à 100 m2/g. Cette surface spécifique élevée laisse présagerd’une forte réactivité des poudres de phosphate de calcium vis-à-vis des métaux lourdsen phase gaz.

III-1. Comparaison des trois protocoles

Les trois types de synthèse, utilisant trois différentes sources de calcium, ont été réa-lisées au minimum deux fois afin de vérifier la reproductibilité des protocoles. Pour unemeilleure lisibilité, les synthèses à partir de nitrate de calcium sont appelées « synthèsesNitrates », celles à partir d’hydroxyde de calcium « synthèses Chaux » et celles à partirde carbonate de calcium « synthèses Carbonates ».

Suite à la filtration des solutions sur Büchner et après lavages, les précipités ou gelobtenus, sont mis à sécher à l’étuve à 105°C pendant 24h. Les phosphates de calciumsecs recueillis sont broyés (broyeur type moulin à café) avant d’être analysés.

III-1.1 Caractérisations par InfraRouge

Les poudres sont préalablement calcinées à 1000°C pendant 15 h pour ainsi obte-nir un produit cristallin. Les spectres obtenus pour les synthèses Nitrates et Chauxsont identiques contrairement à ceux obtenus avec les synthèses Carbonates. Les figuresIII.1 et III.2 reprennent les spectres FTIR. Les positions des bandes IR des phosphatesde calcium synthétisés, ainsi que celles d’une hydroxyapatite commerciale calcinée etcelles présentées dans un article par Fowler [100], sont consignées dans le tableau III.1.

Les bandes présentes sur les deux spectres révèlent la présence de Ca-HA, cependantle spectre obtenu par la synthèse Carbonates montre un nouveau pic à 3641 cm−1.Cette bande est attribuée à l’élongation de la liaison O-H du groupement hydroxydede Ca(OH)2 [67]. Cette observation peut être expliquée en considérant que le carbonatede calcium introduit en début de synthèse n’a pas totalement réagi. Il reste donc, aprèsfiltration et séchage, du CaCO3. Après calcination, ce carbonate de calcium se décomposeen CO2 et en chaux vive CaO, qui elle-même réagit avec l’air pour former de la chauxéteinte. Á terme, cette chaux devrait à nouveau se carbonater et former finalement ducarbonate de calcium [84].

Les spectres obtenus confirment la présence des groupements phosphates et hy-droxydes, constitutifs de l’hydroxyapatite calcique, néanmoins les bandes observées sontrelativement larges et peuvent ainsi masquer d’autres bandes. Lors des synthèses, aucune

100 Comparaison des trois protocoles

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

% Tr

ansm

ission

n ( c m - 1 )

Fig. III.1 – Spectre IR de la poudre « Synthèse Nitrates » calcinée à 1000°C

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

% Tr

ansm

ission

n ( c m - 1 )

Fig. III.2 – Spectre IR de la poudre « Synthèse Carbonates » calcinée à 1000°C

précaution n’a été prise pour éviter le contact de la suspension liquide avec le CO2 atmo-sphérique, les Ca-HA-p synthétisées sont par conséquent forcément carbonatées. Le trai-tement thermique a décarbonaté partiellement les Ca-HA-p, mais un épaulement visiblesur la figure III.2 à 1414 cm−1 traduit la présence de groupements carbonates [75]. Lacarbonatation des hydroxyapatites génère d’autres bandes caractéristiques (selon qu’ils’agisse de substitution d’hydroxydes et/ou de phosphates [50]), généralement observéesà 1540 cm−1, 1480 cm−1, 1450 cm−1 et 874 cm−1 [62, 77]. Au cours des synthèses avecle nitrate de calcium, malgré les multiples lavages, il reste toujours des sels de nitrate

III-1.2 Caractérisations par DRX 101

Tab. III.1 – Positions des bandes IR des poudres calcinées (en cm−1)

Nitrates Chaux CarbonatesCa-HA-p

Fowler [100]commerciale

- - 3641 - -3570 3570 3571 3571 35621090 1090 1090 1091 10811044 1045 1042 1037 1030963 961 961 960 954631 630 632 632 631601 600 602 601 601569 571 569 570 570

facilement détectables par IR à 1384 cm−1 et 825 cm−1. L’infrarouge permet égalementde révéler la présence de groupements hydrogénophosphates.

Ces analyses indiquent qu’il s’agit de Ca-HA avec quelques impuretés (substitutions).Cependant, il s’agit de spectrogrammes obtenus après calcination des poudres, les sous-produits tels que les sels de nitrate ont été dégradés lors du traitement thermique. Lespoudres sont synthétisées dans le but d’être mélangées à de la chaux en vue d’un trai-tement industriel des fumées d’incinérateurs, il ne s’agit en aucun cas de synthétiser unmatériau pur pour des applications biomédicales. L’objectif des synthèses est d’obtenirdes Ca-HA-p ayant une surface spécifique élevée.

III-1.2 Caractérisations par DRX

Suite aux analyses par FTIR, les poudres sont caractérisées par DRX. Les diffracto-grammes sont tracés avec I = f(d), où I représente l’intensité (en coups) et d la distanceinterréticulaire (en Å). Cette représentation semble plus judicieuse que celle utilisée ha-bituellement : I = f(θ) (avec θ en °). En effet, l’utilisation de la distance interréticulairepermet de s’affranchir d’indiquer la longueur d’onde d’irradiation utilisée lors de l’ana-lyse. La loi de Bragg relie θ à d selon : 2d sinθ = n λ (avec n l’ordre de réflexion), d’oùd = λ/(2d sinθ) en considérant une réflexion d’ordre 1.

Les diffractogrammes obtenus pour les poudres calcinées Nitrates et Chaux sontidentiques, celui de la synthèse Chaux est présenté sur la figure III.3.

Ce diffractogramme confirme la synthèse de Ca-HA-p. Les pics observés sont attri-bués à l’hydroxyapatite selon la fiche PDF1 9-432. Aucune phase secondaire telle que leβ-TCP (PDF 9-169) ou la chaux éteinte (PDF 4-733) n’est observée. Il est important

1Powder Diffraction File


4 , 5 4 , 0 3 , 5 3 , 0 2 , 5 2 , 0 1 , 5��

Fig. III.3 – Diffractogramme de la poudre « Synthèse Chaux » calcinée à 1000°C

de noter que le pic principale de la chaux éteinte (plan (101), d=2,628 Å) se superposeavec le pic du plan (202) de l’hydroxyapatite à d=2,631 Å et d’intensité relative 25 %.Il est par conséquent difficile de détecter une faible quantité de chaux mélangeé avecl’hydroxyapatite. En pratique, la présence de chaux peut être détectée par un test avecde la phénolphtaléine, la solution vire au fuchsia en présence de OH−.

Les diffractogrammes obtenus pour les poudres Carbonates séchées à 105°C et calci-nées à 1000°C sont regroupés sur les figures III.4 et III.5.

Le diffractogramme de la poudre Carbonates séchée à 105°C révèle les massifs ca-ractéristiques d’une hydroxyapatite « amorphe ». Cette figure III.4 met en avant un picsitué à d=3,030 Å, ce pic intense est attribué au carbonate de calcium (PDF 24-27), lespics suivants sont également attribués à CaCO3.

Le carbonate de calcium, détecté sur la poudre séchée à 105°C, se décompose enCaO lors du traitement thermique à 1000°C, ceci est confirmé par la présence de la raieprincipale de CaO sur la figure III.5 à d=2,406 Å (PDF 37-1497). Les pics relatifs àCa-HA sont retrouvés.

La proportion de phases à 1000°C (CaO et Ca-HA) peut être quantifiée par DRX [70,101]. Toutefois, en admettant qu’en fin de synthèse Carbonates, les seuls composésprésents sont Ca-HA et CaCO3, et que le carbonate de calcium se transforme totalementen CaO après calcination à 1000°C pendant 15h, il est alors possible de déduire laproportion de chaque phase à partir de la perte de masse due au traitement thermique.Les résultats obtenus pour deux synthèses effectuées à partir de CaCO3 sont résumésdans le tableau III.2.

III-1.2 Caractérisations par DRX 103

4 , 5 4 , 0 3 , 5 3 , 0 2 , 5 2 , 0 1 , 5��

Fig. III.4 – Diffractogramme de la poudre « Carbonates » séchée à 105°C

4 , 5 4 , 0 3 , 5 3 , 0 2 , 5 2 , 0 1 , 5��

Fig. III.5 – Diffractogramme de la poudre « Carbonates » calcinée à 1000°C

Tab. III.2 – Proportion de phases dans les poudres Carbonates après calcination à1000°C

Perte de masse Proportion de phases (en masse) à 1000°C

25,4%Ca-HA-p 57%CaO 43%

23,3%Ca-HA-p 61%CaO 39%


Les valeurs obtenues ne sont pas rigoureusement identiques, elles sont cependant simi-laires montrant ainsi la probable reproductibilité de la synthèse.

III-1.3 Caractérisations par MEB

Les poudres sont préalablement métallisées avec de l’or afin d’assurer la conductiondes électrons, et ainsi éviter les effets de charge.

Les figures III.6 à III.9 présentent les images acquises au MEB. Il s’agit d’images despoudres synthétisées par les trois différentes voies de synthèse et séchées à 105°C.

Fig. III.6 – Synthèse « Nitrates » séchéeà 105°C

Fig. III.7 – Synthèse « Chaux » séchéeà 105°C

Fig. III.8 – Synthèse « Carbonates » sé-chée à 105°C (5 µm)

Fig. III.9 – Synthèse « Carbonates » sé-chée à 105°C (500 nm)

Les synthèses Nitrates et Chaux, respectivement sur les figures III.6 et III.7, n’af-fichent pas de différence significative. Il s’agit d’agglomérats de particules plus ou moinssphériques. Les particules sont submicroniques, de l’ordre de la centaine de nanomètres.

III-1.4 Analyses thermiques 105

L’image de la poudre obtenue par la synthèse Carbonates de la figure III.8 indique laprésence de deux phases distinctes : un cristal en forme de pavé (au centre) est enrobé parune seconde phase. En fait, il s’agit du carbonate de calcium partiellement recouvertpar Ca-HA-p. Cette image vient confirmer les analyses par FTIR et DRX. La figureIII.9 représente une vue de la même poudre. Les agglomérats diffèrent par leur formeen bâtonnets.

III-1.4 Analyses thermiques

Afin de connaître le comportement thermique des poudres synthétisées, ces dernièressont analysées par deux techniques, à savoir :

– Analyse Thermo-Mécanique (ATM) ;– Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG).

III-1.4.1 Analyses thermo-mécaniques

La figure III.10 présente les résultats obtenus lors de l’analyse des poudres synthéti-sées par les 3 protocoles. Les analyses sont réalisées sous air, avec une rampe de chauffageréglée à 10°C/min de 20 à 1000°C (un palier de 20 minutes est effectué à 400°C). Lepourcentage de dilatation en fonction de la température est défini par la formule :

% dilatation =L− L0

L0

× 100

avec : L hauteur de l’échantillon à la température considérée (m) ;L0 hauteur de l’échantillon à la température ambiante (m).

Les six courbes révèlent un décrochement à 400°C, ceci provient du programmed’ATM. L’allure générale des courbes est similaire, la différence essentielle constatée estla température de retrait : elle est comprise entre 650 et 750°C et correspond à une zonede température où commence le frittage.

Les deux poudres synthétisées par la méthode Nitrates révèlent un comportementidentique, cette synthèse a été reproductible. Il en est de même pour les poudres Chaux.Pour ces quatre poudres, le retrait débute vers 750°C, cependant le retrait pour lespoudres Chaux commence plus tôt que pour les poudres Nitrates. L’allure de ces quatrecourbes est similaire à celles obtenues précédemment au laboratoire [59,87].

Les deux courbes relatives aux synthèses Carbonates ne présentent pas la mêmetempérature de début de retrait : celui pour la courbe Carbonates 1 commence 650°C,


Fig. III.10 – Analyses thermo-mécaniques

alors que la courbe Carbonates 2 affiche son changement de pente vers 750°C. La repro-ductibilité constatée sur les mesures de perte de masse n’est pas vérifiée par les analysesATM.

Cette figure montre également que toutes les poudres sont stables jusqu’à environ600°C (retrait quasiment nul).

III-1.4.2 Analyses thermo-gravimétriques

Les ATM sont complétées par des analyses thermo-gravimétriques, la figure III.11présente les résultats obtenus lors de l’analyse des poudres synthétisées par les 3 proto-coles. Les analyses sont réalisées sous air avec une rampe de chauffage réglée à 10°C/minde 20 à 1000°C.

Dans le cas des poudres Nitrates et Chaux, les pertes de masse sont comprises entre7,5 et 12%, il s’agit de pertes couramment rencontrées lors d’ATG de Ca-HA-p contenantde la chaux (en faible quantité) [59]. Ces poudres ont un comportement similaire.

III-1.5 Surface spécifique 107

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0- 3 0

- 2 5

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

��

��

��

��

N i t r a t e s 1 N i t r a t e s 2 C h a u x 1 C h a u x 2 C a r b o n a t e s 1 C a r b o n a t e s 2

Fig. III.11 – Analyses thermo-gravimétriques

Dans le cas des poudres Carbonates, les courbes suivent les tendances précédentesjusqu’à 750°C, puis une forte perte de masse est observée, le carbonate de calcium réagitpour former de la chaux vive selon la réaction :

CaCO3 GGGGGGGGGA CaO + CO2

Cette réaction endothermique est observée sur les courbes d’ATG, réalisées avec despoudres de Ca-HA-p synthétisées à partir de composés organiques de calcium tels queCa(CH3COO)2 (conduisant ainsi à la formation de CaCO3 [73]).

III-1.5 Surface spécifique

Plus la surface spécifique est grande, plus les poudres peuvent être considérées commeréactives. Cette caractéristique physique est généralement un des facteurs essentiels del’adsorption.

Les surfaces spécifiques sont mesurées par adsorption de N2 à 77K. Avant chaqueanalyse, un dégazage des poudres est effectué par chauffage à 100°C sous pression réduite(50-100 mbar).


L’objectif des synthèses était l’obtention de poudres de Ca-HA-p présentant unesurface spécifique de l’ordre de 100 m2/g. Les résultats obtenus par la méthode BET(5 points) permettent de vérifier que cet objectif est atteint, les résultats sont consignésdans le tableau III.3.

Tab. III.3 – Surface spécifique en m2/g

Nitrates Chaux Carbonates118 148 90112 132 48

Les synthèses Chaux entraînent la plus grande surface spécifique, cependant les diffé-rences avec les synthèse Nitrates ne sont que de l’ordre de 15 à 20%. Les deux synthèsesCarbonates effectuées ne révèlent pas la même surface spécifique, cette différence pour-rait être expliquée par la difficulté de contrôle de la réaction : la vitesse d’ajout deH3PO4, ainsi que la vitesse d’agitation et la température de réaction doivent jouer unrôle important.

III-1.6 Porosité

La surface spécifique est un paramètre essentiel dans les processus d’adsorption,cependant cette mesure n’est généralement pas suffisante pour évaluer l’efficacité d’unadsorbant. La SSp d’un matériau est la somme des SSp externes et internes. Lors del’adsorption, une molécule (ou un atome) peut se fixer à la périphérie d’une particule,ou encore diffuser à l’intérieur de cette dernière pour s’adsorber à la surface des pores.Il est donc évident que la distribution et le volume des pores influencent le processusd’adsorption. Li et al. [102] ont montré, dans le cas de charbons actifs, qu’il existait undiamètre optimal pour que l’adsorption ait lieu : les pores doivent présenter un diamètrecompris entre 1,3 et 1,8 fois le diamètre de l’adsorbat.

Les mesures de SSp ont par conséquent été complétées par des analyses de porositéafin de connaître la distribution des pores. Ces mesures ont été réalisées avec un poro-simètre à mercure. Les résultats sont consignés dans le tableau III.4. Le pourcentage deporosité (ε) est calculée en utilisant la formule :

ε = 100×

(Vp

Vp + 1ρpycno

)

où Vp représente le volume d’intrusion de mercure pour des pores dont le diamètreest compris entre dinf et dsup, ρpycno correspond à la densité réelle mesurée grâce à unpycnomètre à hélium.

III-1.6 Porosité 109

Tab. III.4 – Distribution des pores

Synthèses Vp (mL.g−1) ε d (nm) dinf (nm) dsup (nm)

Nitrates1 0,4567 56,1% 14,8 3,1 6240,82 0,5209 53,3% 13,6 3,1 6218,5

Chaux1 0,8564 69,8% 24,9 3,1 6292,42 0,8117 61,5% 22,6 3,1 6204,9

Carbonates1 1,0612 74,0% nd∗ 3,1 6273,32 0,7519 38,3% nd∗ 3,1 6260,4

∗ non-déterminé

avec : Vp volume d’intrusionε pourcentage de porositéd diamètre des pores les plus abondantsdinf diamètre inférieure des poresdsup diamètre supérieure des pores

Il est rappelé que l’IUPAC2 classe les pores en trois groupes selon leur diamètre :

Le tableau III.4 permet de constater que chaque poudre synthétisée présente uneporosité supérieure à 50%, mis à part dans le cas de « Carbonates 2 ». Les valeurs diffé-rentes, obtenues pour les deux poudres synthétisées à partir des carbonates de calcium,montrent que cette synthèse est difficilement reproductible. Par contre, dans le cas desdeux autres protocoles utilisés, les résultats obtenus sont similaires : les poudres « Ni-trates » révèlent une porosité de l’ordre de 55% et celles obtenues à partir de la chauxd’environ 66%.

Les mesures réalisées avec le porosimètre à mercure permettent également de définirla distribution poreuse. La figure III.12 reprend les résultats observés lors de l’analysede la poudre « Nitrates 1 ». Ce graphique montre que la porosité de cette poudre estessentiellement attribuée aux pores dont le diamètre se situe autour de 14,8 nm, il s’agitd’une répartition monomodale. Cette caractéristique est également retrouvée pour lapoudre « Nitrates 2 », avec un diamètre de pores de 13,6 nm. Les analyses menées surles poudres « Chaux » conduisent à des résultats similaires : les diamètres de poressont respectivement 24,9 et 22,6 nm pour les poudres 1 et 2. Selon la classification del’IUPAC, il s’agit donc de mésopores car leurs diamètres sont compris entre 2 et 50 nm.

2International Union of Pure and Applied Chemistry


0 , 0 1 0 , 1 10 , 0 0

0 , 0 1

0 , 0 2

0 , 0 3

0 , 0 4

0 , 0 5

0 , 0 6� �

��

��

��

�� m �)

1 4 , 8 n m

Fig. III.12 – Porosité de la poudre « Nitrates 1 »

L’analyse des poudres « Carbonates » n’a pas permis de définir un diamètre de poresprépondérant : la répartition est multi-modale et aucun diamètre caractéristique n’aété défini. De plus, ces deux poudres présentent des porosités différentes : 74 et 38%,ceci montre comme précédemment lors des analyses de SSp que cette synthèse a étédifficilement reproductible.

III-1.7 Conclusion

La caractérisation des produits obtenus a permis de confirmer la formation de poudrede Ca-HA-p.

Les deux voies de synthèse utilisant le nitrate de calcium et l’hydroxyde de calciumont permis de synthétiser Ca-HA-p. Un des objectifs majeurs de ces trois synthèsesétait l’obtention de poudres présentant une surface spécifique de l’ordre de 100 m2/g.Les résultats de caractérisations montrent que les voies de synthèse Chaux et Nitratespermettent de synthétiser des poudres présentant des surfaces spécifiques supérieures à100 m2/g.

La synthèse utilisant le carbonate de calcium s’est avérée inadaptée à produire unepoudre de Ca-HA-p relativement pure dans les conditions du protocole utilisé : lesproduits obtenus sont un mélange de Ca-HA-p et carbonate de calcium.

III-2. Influence des paramètres desynthèse sur la surface spécifique

Dans la section II-1.1.1 de la page 70, les synthèses de poudres de Ca-HA-p employantdeux sources différentes de calcium : Ca(NO3)2 et Ca(OH)2 ont été exposées. Les deuxprotocoles ont conduit à l’obtention de poudres présentant une surface spécifique supé-rieure à 100 m2/g, toutefois les conditions expérimentales n’ont pas été optimisées. Cettesection étudie l’influence de plusieurs paramètres de synthèse sur la surface spécifique.Les paramètres étudiés sont :

– temps de réaction ;– température de réaction ;– vitesse d’agitation ;– température de séchage ;– vieillissement des poudres.

Les réactifs utilisés ainsi que leur quantité sont identiques aux synthèses définiesprécédemment.

Cette démarche doit permettre de dégager des conditions opératoires « optimales » envue d’une production industrielle de poudre de Ca-HA-p de surface spécifique élevée.

III-2.1 Influence du temps de réaction

L’influence du temps de réaction a été déterminée par la prise d’échantillons entre12 et 120 h de mélange pour les deux synthèses étudiées. Ces synthèses sont réalisées àtempérature ambiante et sous agitation à 300 tr/min. Les échantillons prélevés entre 12et 120 h sont lavés, filtrés, séchés à 105°C pendant 24 h puis broyés avant analyse. Lesrésultats sont présentés sur la figure III.13.

Il apparaît que la surface spécifique (SSp) des phosphates de calcium précipités aug-mente au cours des premières 48 h, et se stabilise ensuite entre 125 et 160 m2/g. Aubout de 48 h d’agitation, la SSp obtenue atteint environ 95 % de la surface spécifique

112 Influence des paramètres de synthèse sur la surface spécifique

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

S Sp (m

2 /g)

T e m p s ( h )

N i t r a t e s C h a u x

1 2 2 m 2 / g

Fig. III.13 – Évolution de la surface spécifique des poudres prélevées en fonction dutemps de réaction (température ambiante, 300 tr/min)

maximale mesurée. Cette SSp maximale est de 159 m2/g pour la synthèse Nitrates et132 m2/g pour la synthèse Chaux. Ce graphique permet également de constater que lasurface spécifique développée par les poudres obtenues à partir de nitrates est supérieureà celle des poudres synthétisées avec la chaux.

Suite à ces résultats, la durée d’agitation des synthèses ultérieures est fixée à 48 h.

III-2.2 Influence de la température de réaction

Les synthèses, utilisant les deux protocoles cités précédemment, ont été réalisées àtrois températures différentes : 20, 40 et 75°C. Les surfaces spécifiques des matériauxobtenus après 48 h de réaction sous agitation à 300 tr/min sont présentées sur la figureIII.14.

L’effet de la température de réaction sur les SSp mesurées est faible, ce graphiquemontre comme précédemment que les synthèses Nitrates entraînent la formation depoudres développant une SSp supérieure à celle des synthèses Chaux. Ces résultats ontété complétés par des mesures de distribution granulométrique.

Suite aux synthèses réalisées à différentes températures, pendant 48 h à 300 tr/min,les suspensions ont été lavées, séchées à 105°C puis broyées pendant 2 h dans un broyeur

III-2.2 Influence de la température de réaction 113

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

S Sp (m

2 /g)

��


Fig. III.14 – Évolution de la surface spécifique en fonction de la température desynthèse (agitation 48 h, 300 tr/min)

à boulets. Le diamètre médian des particules a été déterminé, les résultats sont présentéssur la figure III.15.

0

5

1 0

1 5

2 0

d 50 (

mm)

��


Fig. III.15 – Évolution du diamètre médian en fonction de la température de synthèse(agitation 48 h, 300 tr/min)

Le diamètre médian des particules de Ca-HA-p varie de 7 à 17 µm. Le diamètremédian des particules obtenues à partir de chaux est légèrement supérieur à celui desparticules de la synthèse Nitrates. L’augmentation de la température de réaction favorisela croissance des particules : le diamètre médian passe de 7 à 14 µm entre 20 et 75°C


pour la synthèse Nitrates, et de 12 à 17 µm pour la synthèse Chaux. Ces résultatssont en accord avec les résultats obtenus par Raynaud et al. [68] : l’augmentation de latempérature favorise la croissance des particules.

III-2.3 Influence de la vitesse d’agitation

L’influence de la vitesse d’agitation (double ruban hélocoïdal) a été déterminée pourdes vitesses de rotation comprises entre 100 et 500 tr/min. Les synthèses sont réaliséesà température ambiante pendant 48 h. Les résultats son regroupés sur la figure III.16.

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 01 0 0

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 4 0

1 5 0

2 2 m 2 / g( 3 0 0 t r / m i n )

S Sp (m

2 /g)

V i t e s s e d ’ a g i t a t i o n ( t r / m i n )


Fig. III.16 – Évolution de la surface spécifique en fonction de la vitesse d’agitation(température ambiante, agitation 48 h)

Pour les deux voies de synthèse envisagées, ce graphique révèle une vitesse d’agitationoptimale de 300 tr/min, avec un effet plus prononcé dans le cas de la synthèse Nitrates :SSp passe de 125 à 147 m2/g, soit une augmentation de 18 % quand la vitesse estaugmentée de 100 à 300 tr/min. Lorsque la vitesse d’agitation est faible, les particulesne sont pas assez dispersées et des phénomènes d’agglomération doivent alors se produire.Á 300 tr/min, la vitesse d’agitation paraît être suffisante pour mélanger la suspension.Au-delà de 300 tr/min, la SSp baisse. Ainsi, une agitation modérée permet d’atteindreles surfaces spécifiques les plus élevées dans les conditions expérimentales choisies.

III-2.4 Influence de la température de séchage 115

III-2.4 Influence de la température de séchage

L’influence de la température de séchage sur la surface spécifique a été évaluée. Aprèslavage/filtration, la poudre de Ca-HA-p a été séchée à différentes températures comprisesentre 20 et 500°C puis broyée. Les temps de séchage dépendent de la température :

– 1 semaine à température ambiante ;– 24 h à 60, 80 et 100°C ;– 6 h à 100, 200, 300, 400 et 500°C.

Lors des précédentes mesures de SSp, les échantillons étaient préalablement séchés sousvide à 100°C afin d’éliminer l’eau résiduelle. Au cours de cette étude, les échantillonsayant été séchés à des températures inférieures à 100°C ont seulement été « déshydra-tés » par un traitement sous vide. La figure III.17 présente les résultats obtenus.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0��! ��#�&��!�"#��&�� &��

� � ��

��

��

��$��%��

Fig. III.17 – Évolution de la surface spécifique en fonction de la température deséchage

Les points expérimentaux permettent de définir une corrélation linéaire d’équation :

SSp(m2/g) = −0, 1276 T(°C) + 123,11 (r2 > 0, 959)

Il est important de noter que pour une température de séchage comprise entre 20 et100°C, la SSp résultante n’est que peu affectée, ceci est intéressant en vue d’une applica-tion industrielle : le coût énergétique du séchage pourra être minimisé sans pour autantaffecter de manière sensible la surface spécifique des poudres.


III-2.5 Influence du vieillissement

Outre la température de séchage, le temps écoulé entre la synthèse et l’utilisationdes poudres de Ca-HA-p (c’est-à-dire le vieillissement) est un facteur influençant lasurface spécifique. Il est généralement admis que les poudres de Ca-HA-p non-traitéesthermiquement voient leur Sp diminuer avec le temps [59], cette évolution pouvant êtreattribuée à la réaction des poudres avec l’humidité de l’air.

L’étude de l’influence du vieillissement sur la SSp a été réalisée en utilisant les poudresde Ca-HA-p synthétisées par les trois protocoles énoncés dans la section II-1.1.1. Afin deconnaître les variations, six mesures de SSp ont été effectuées à différents temps. Entrechaque mesure, les poudres sont conservées dans des pots en plastique. Les résultatssont présentés graphiquement sur la figure III.18.

0 - 2 s e m a i n e s 6 m o i s 9 m o i s 1 5 m o i s 2 1 m o i s 2 7 m o i s0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

T e m p s

S Sp (m

2 /g)

N i t r a t e s C h a u x C a r b o n a t e s

Fig. III.18 – Évolution de la surface spécifique en fonction du vieillissement

Les analyses menées indiquent que la SSp des poudres diminue avec le temps, la pertede SSp six mois après la synthèse est comprise entre 7 et 20%. Cette réduction de surfacepeut atteindre 24 % après 15 mois, puis se stabilise.

III-2.6 Conclusion 117

III-2.6 Conclusion

Cette étude expérimentale de l’influence de plusieurs paramètres de synthèse a permisde dégager les conditions opératoires optimales pour obtenir des surfaces spécifiquesélevées.

Le temps de réaction est le facteur le plus important : il faut 48 h pour que la surfacespécifique devienne supérieure à 100 m2/g, l’allongement du temps de réaction n’affectepas la SSp de manière significative. La température de réaction n’a révélé qu’une faibleinfluence, il en est de même pour la température de séchage tant qu’elle reste inférieure à100°C. La vitesse d’agitation a pu être optimisée, la valeur optimale dans nos conditionsde synthèse est de 300 tr/min. Finalement, le suivi des valeurs de surface spécifique aucours du vieillissement des poudres a montré qu’une forte baisse est observée dans lessix premiers mois, et qu’ensuite les valeurs sont relativement stables après quinze mois.

Cette étude a permis également de vérifier que les synthèses utilisant du nitrate decalcium entraînaient la formation d’une poudre présentant généralement une surfacespécifique supérieure à celle obtenue lors de synthèses avec de la chaux. Un lot homo-gène de poudre de Ca-HA-p a été synthétisé dans un réacteur de 100 L pour réaliserles expériences de piégeage de métaux lourds par les poudres de Ca-HA-p. Les voiesNitrates et Chaux sont envisageables, chacune des voies présente des avantages et desinconvénients.

La synthèse avec de la chaux ne forme pas de sous-produit, l’étape de lavage estdonc raccourcie. Cependant, cette voie présente deux inconvénients majeurs : la chauxest difficilement soluble, le passage d’un réacteur de 5 L à un réacteur de 100 L risqued’engendrer certains problèmes, et l’addition d’acide orthophosphorique doit être suffi-samment lente pour prévenir l’acidification de la solution et par conséquent la formationd’hydrogénophosphate.

La voie utilisant les nitrates de calcium génère une grande quantité de nitrate d’am-monium, les produits obtenus doivent par conséquent être abondamment lavés. Parcontre, cette voie ne présente pas de problème de solubilité des réactifs, de plus ellepermet d’obtenir généralement la plus grande surface spécifique.

Finalement, la synthèse avec le nitrate de calcium est sélectionnée. En effet, il s’agitde la méthode la plus utilisée dans la littérature, elle permet ainsi des comparaisonsaisées avec les résultats de la littérature sur les propriétés des poudres obtenues.

III-3. Synthèses en réacteur industriel

La section précédente a permis de sélectionner un des trois protocoles utilisant troissources différentes de calcium, il s’agit de la voie Nitrates. Le protocole ainsi que ledispositif expérimental ont été détaillés dans la section II-1.1.2, page 72. La réaction desynthèse est rappelée ci-dessous :

10 Ca(NO3)2+ 14 NH4OH+ 6 (NH4)H2PO4

Ca10(PO4)6(OH)2+ 20 NH4NO3+ 12 H2O

Deux synthèses, destinées à produire environ 3 kg de précurseurs d’hydroxyapatitephosphocalcique chacune, ont été réalisées. Ces synthèses ont pour double objectif :

– de vérifier que la synthèse à l’échelle du laboratoire (environ 100 g) est transposableà plus grande échelle ;

– d’obtenir une quantité suffisante de Ca-HA-p nécessaire aux essais d’adsorptionde vapeurs métalliques pour l’ensemble des expériences à réaliser.

III-3.1 Déroulement des synthèses

III-3.1.1 Suivi du pH

Le temps de maturation en cuve agitée est de 48 h, le montage expérimental réalisépermet de suivre l’évolution du pH durant la synthèse. Les deux profils pH = f(t),obtenus pour les deux synthèses réalisées, sont parfaitement identiques. Un profil estprésenté la figure III.19.

L’évolution du pH lors de ces deux synthèse a été reproductible. Le pH initial (≈11)diminue pendant 1h30 ce qui correspond au temps nécessaire à l’ajout de la solution dephosphates. Ensuite, le pH se stabilise. Ces profils permettent de constater que le pH

120 Synthèses en réacteur industriel

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 00

2

4

6

8

1 0

1 2

pH

T e m p s ( h )

f i n d e l ’ a j o u t d e l a s o l u t i o n d e p h o s p h a t e s

Fig. III.19 – Suivi du pH lors des synthèses

reste basique et ne descend jamais sous pH = 9, cette condition est nécessaire lors dessynthèses de Ca-HA-p.

III-3.1.2 Filtrations et lavages

Après avoir séjournée 48 h dans la cuve agitée, la solution est transvasée dans leréservoir du filtre-presse. Cette méthode de filtration doit permettre de séparer les par-ticules solides du liquide, mais également d’éliminer le nitrate d’ammonium formé aucours de la réaction en injectant sous pression de l’eau du robinet.

Lors de la première synthèse, le filtre-presse utilisé s’est avéré inadapté. La solutionrécupérée en fin de synthèse présente un pH basique d’environ 9 (présence d’ammoniaqueet de chaux), or plusieurs parties du filtre-presse permettant de relier le réservoir à la zonede filtration sont en laiton, la solution à filtrer contenant de l’ammoniaque entre doncen contact avec du cuivre. L’ammoniaque forme avec le cuivre des complexes solublesbleus, ceci a pu être mis en évidence visuellement lors de la récupération du filtrat.Les raccords du filtre-presse sont donc inadaptés au traitement des solutions basiquescontenant de l’ammoniaque.

Suite aux différents problèmes techniques rencontrés lors de l’utilisation du filtre-presse, cette méthode a été abandonnée en faveur d’une filtration plus classique surBüchner (φ = 250 mm). Cette méthode est certes plus simple à mettre en oeuvre,cependant le temps nécessaire est considérablement accru. De plus, il est désormais

III-3.1 Déroulement des synthèses 121

indispensable d’effectuer des remises en suspension successives des gâteaux récoltés afind’éliminer NH4NO3.

Expérimentalement, il serait peu judicieux de filtrer sur Büchner après chaque remiseen solution car les lavages pourraient alors durer deux à trois semaines. Pour palier à ceproblème, les 80 L de solution recueillie en fin de synthèse sont placés dans quatre bidonsde 20 L. La poudre de Ca-HA-p décante, 5 h sont suffisantes pour obtenir une décanta-tion satisfaisante : chaque bidon présente une solution de 10 L de Ca-HA-p concentréedécantée et un surnageant limpide de 10 L. Le surnageant est éliminé par pompage etles bidons sont complétés à 20 L par de l’eau du robinet. Afin de connaître le nombrede remises en solution nécessaires pour éliminer le nitrate d’ammonium, des mesures deconductivités et de pH sont réalisées après chaque étape de remise en solution / décan-tation. En effet, la conductivité d’une solution est proportionnelle à la concentration desespèces ioniques présentes. La figure III.20 présente les conductivités relevées. Pour unemeilleure lisibilité, les valeurs sont consignées dans le tableau III.5.

��

��

��

��

��

��

��

��m

��

� ��

Fig. III.20 – Suivi de la conductivité

Tab. III.5 – Conductivités

Remise en0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

solutionConductivité

85100 55900 19990 11580 5650 3220 1418 804 409 258 124(µS/cm)


Les neuf premières remises en solution / décantation sont effectuées par ajout d’eau durobinet dont la conductivité est χ = 308 µS/cm. A partir de la 9ème décantation, laconductivité du surnageant est inférieure à 308 µS/cm (232 µS/cm), la dernière remiseen solution est réalisée avec de l’eau déminéralisée (χ < 1 µS/cm). Lors de la filtrationfinale sur Büchner, la conductivité du filtrat est mesurée, elle est identique à celle trouvéeà l’étape 10. Le pH diminue lentement au fur et à mesure des étapes, il reste basique.Cette basicité peut être attribuée à la présence de chaux.

Lors de ces multiples étapes, les valeurs de pH ont également été mesurées. Le suividu pH est présenté sur la figure III.21

��

�

�

�

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��

��

e a u d u r o b i n e t

pH

R e m i s e e n s o l u t i o n

Fig. III.21 – Suivi du pH

Suite aux multiples lavages, les gâteaux sont mis à sécher à l’air libre pendant 48 het sont finalement passés à l’étuve à 105°C pendant 24 h.

III-3.2 Caractérisations des poudres

Les deux poudres de Ca-HA-p synthétisées sont analysées. Si ces deux poudres pré-sentent des caractéristiques similaires, elles seront alors broyées conjointement pour neformer qu’un seul lot. La première synthèse a permis de produire environ 1,5 kg alorsque la seconde, mieux maîtrisée, a généré 2,7 kg de poudre. Les analyses sont présentéesdans cette section.

III-3.2 Caractérisations des poudres 123

III-3.2.1 Surface spécifique

La surface spécifique de la poudre 1 séchée à l’air à 105°C est de 151 m2/g, celle dela poudre 2 est de 166 m2/g. Les valeurs sont proches et faiblement supérieures à cellesobtenues précédemment lors de l’étude de l’influence des paramètres opératoires sur lasurface spécifique. D’autre part, ces valeurs de SSp mesurées montrent que les synthèsesont été reproductibles. Lors des caractérisations ultérieures, il s’est avéré que les deuxlots de poudre synthétisée révélaient les mêmes caractéristiques, par conséquent uneseule figure sera présentée à chaque fois.

III-3.2.2 Microscopie électronique couplée à l’analyse chimique

L’image de la figure III.22 représente la poudre après séchage à l’étuve à 105°Cpendant 24h, cette poudre est donc amorphe. L’image de la figure III.23 représentecette même poudre après calcination à 1000°C pendant 15 h afin d’obtenir des phasescristallines.

Fig. III.22 – Poudre séchée à 105°C Fig. III.23 – Poudre calcinée à 1000°C

La poudre séchée à 105 °C est constituée d’agglomérats de particules plus ou moinssphériques dont le diamètre est de quelques dizaines de nanomètres. La poudre calcinéeà 1000°C montre bien la densification résultant du frittage thermique, il s’agit toujoursd’agglomérats de particules, cependant le diamètre de ces particules est maintenantde quelques centaines de nanomètres. Le frittage entraîne également la cristallisation,ces résultats sont confirmés par les diffractogrammes caractéristiques obtenus par DRX(p.125).

Une sonde EDAX (Energy Dispersion Analysis by X-rays) couplée au MEB permetd’effecuer une analyse chimique de surface. La figure III.24 présente le cliché obtenu.L’analyse EDAX révèle la présence de calcium, phosphore, oxygène (l’hydrogène ne peutpas être détecté) constitutifs de l’hydroxyapatite, mais également la présence de carbone.L’intensité du pic pour le carbone est attribuée principalement au support sur lequelrepose Ca-HA-p lors de l’analyse, mais également à une possible carbonatation de la


Fig. III.24 – Analyse chimique de surface de la poudre séchée à 105°C (EDAX)

poudre et à la présence de composés carbonés adsorbés en surface. L’absence d’azote(en concentration détectable) confirme que les lavages ont été efficaces pour éliminerNH4NO3.

III-3.2.3 Infrarouge et diffraction des rayons X

Avant d’être analysées par spectroscopie IR et par diffraction des rayons X, lespoudres sont préalablement calcinées à 1000°C pendant 15 h. Le spectre IR et le diffrac-togramme sont présentés sur les figures III.25 et III.26.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

% Tr

ansm

ission

n ( c m - 1 )

Fig. III.25 – Spectre IR

III-3.2 Caractérisations des poudres 125

4 , 5 4 , 0 3 , 5 3 , 0 2 , 5 2 , 0 1 , 5��

��

Fig. III.26 – Diffractogramme

Les bandes caractéristiques des groupements (PO4) et (OH) de l’hydroxyapatitecristallisée sont retrouvées sur la figures III.25. Le pic attribué à l’hydroxyde à 3570 cm−1

n’est pas dédoublé comme lors des synthèses Carbonates : la quantité de chaux n’estpas décelable par FTIR.

Le diffractogramme des poudres calcinées est conforme à celui de l’hydroxyapatite,cependant nous pouvons noter la présence d’une raie supplémentaire située à 2,406 Å etattribuée à CaO. Ces poudres ont été analysées par Damia [49] dans le but de déterminerle rapport atomique Ca/P. Cette détermination est basée sur la norme AFNOR NFS 94-066 [70]. Préalablement à la quantification, un abaque a été construit pour desmélanges d’oxyde et calcium et d’hydroxyapatite de rapport atomique Ca/P comprisentre 1,667 et 2,000. L’abaque est construit en mesurant les intensités intégrées d’uneraie caractéristique de Ca-HA (plan (202) à d=2,631 Å) et de la raie principale deCaO (plan (200) d=2,405 Å) en fonction du mélange Ca-HA/CaO considéré. Le rapportatomique du mélange est calculé selon la formule :

Ca

P=

10xMCa−HA

+ zMCaO

6xMCa−HA

où x et z sont les pourcentages massiques respectifs en Ca-HA et en CaO, M correspondà la masse molaire du produit considéré (MCa−HA=1004 g/mol et MCaO=56 g/mol).

Cette analyse a permis de déterminer les rapports atomiques Ca/P, ils sont de 1,73et 1,72 respectivement pour les poudres de la synthèse 1 et 2, soit respectivement 1,8 et


2,1 % massique de CaO. Ces rapports sont en accord avec le rapport atomique initiallors de la synthèse, il était de 1,80.

III-3.2.4 Analyse thermo-mécanique (ATM)

La poudre a été analysée par ATM, les résultats sont présentés sur la figure III.27.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0

- 1 6

- 1 4

- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0

��

��

��

Fig. III.27 – Analyse thermo-mécanique de la poudre

La courbe d’ATM est similaire à celles obtenues lors des précédentes synthèses (cf.p.105), elle montre également que cette poudre est stable (retrait négligeable) jusqu’auxenvirons de 700°C. Cette courbe est caractéristique des poudres de Ca-HA-p, en effet,les hydroxyapatites amorphes révèlent des retraits de l’ordre de 15 à 25 % [59] débutantentre 650 et 850°C.

III-3.3 Broyage des poudres

Le mélange, constitué par les deux lots de poudre, est réparti en quatre fractionsavant d’être broyé. Chaque fraction d’environ 1 kg est introduite dans une jarre enporcelaine de 5 L dans laquelle sont ajoutés 5 kg de boulets en alumine présentanttrois diamètres différents. La jarre est placée dans un tourne-jarre réglé à 54 tr/min. Lebroyage dure une heure. Lors des multiples broyages, il reste toujours une quantité deCa-HA-p non-broyé, il est par conséquent nécessaire de récupérer cette fraction pour labroyer à nouveau.

Après avoir été broyée, la poudre de Ca-HA-p est tamisée grâce à six tamis présentantdes diamètres de : 1000, 315, 200, 160, 100 et 80 µm. Les tamis sont déposés sur unetable vibrante pendant 90 min.

III-3.3 Broyage des poudres 127

La répartition granulométrique obtenue est représentée graphiquement sur la figureIII.28. Nous pouvons constater que la fraction majoritaire (≈ 54 % massique) est consti-tuée de fines particules dont le diamètre est inférieur à 80 µm, 86 % des particulesprésentent un diamètre inférieur à 200 µm.

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��

��

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�� µ��

Fig. III.28 – Répartition des fractions granulométriques

Les densités, les surfaces spécifiques ainsi que les porosités de chaque fraction ontété déterminées.

III-3.3.1 Densités et surfaces spécifiques

Les densités sont déterminées par un pycnomètre à hélium avec une cuve de 10 cm3.Les résultats sont consignés dans le tableau III.6. Les mesures de surfaces spécifiquessont regroupées dans ce tableau.

Tab. III.6 – Densité et surface spécifique des fractions

Fraction (µm) Densité (g/cm3) Surface spécifique (m2/g)315 < φ ≤ 1000 2,640 154200 < φ ≤ 315 2,675 159200 < φ ≤ 160 2,679 160160 < φ ≤ 100 2,679 15280 < φ ≤ 100 2,669 146

φ ≤ 80 2,659 144


Les densités des différentes fractions sont homogènes et sont comprises entre 2,640et 2,679 g/cm3, nous pouvons donc définir une densité moyenne de 2,66 ± 0,02 g/cm3.

Les surfaces spécifiques mesurées sont également homogènes et comprises entre 144et 160 m2/g, soit une surface spécifique moyenne de 152 ± 8 m2/g. La diminution deSSp par rapport aux mesures effectuées en fin de synthèses est attribuée au vieillissementdes poudres.

III-3.3.2 Porosités

Les premiers essais de mesure de porosité ont été effectués à l’aide d’un porosimètreà mercure. Cependant, l’utilisation de cet appareil nécessite une mise sous pression del’échantillon à analyser et peut entraîner la destruction de sa structure. Nous avonsdonc choisi de déterminer la porosité en utilisant un analyseur de surface spécifique(adsorption de N2). Les résultats sont consignés dans le tableau III.7. Vp représente levolume poreux et d correspond au diamètre des pores les plus abondants.

Tab. III.7 – Porosité des fractions

Fraction (µm) VP (mL/g) Porosité (%) d (nm)315 < φ ≤ 1000 0,4924 56,5 15,4200 < φ ≤ 315 0,5155 58,0 15,7200 < φ ≤ 160 0,5047 57,5 15,3160 < φ ≤ 100 0,5279 58,6 12,980 < φ ≤ 100 0,5149 57,9 15,3

φ ≤ 80 0,4745 55,8 18,9

La porosité des fractions « 315 < φ ≤ 1000 » et « φ ≤ 80 » a également été dé-terminée par le porosimètre à mercure. Les pourcentages de porosité déterminée sontrespectivement : 54,7 % et 55,2 %. Ces valeurs sont en accord avec celles calculées précé-demment : il semblerait que les hautes pressions engendrées par le porosimètre à mercurene détruisent pas la structure des échantillons.

Les porosités calculées pour les six fractions sont homogènes, elles sont comprisesentre 55,8 et 58,2 %, soit une porosité moyenne de 57,2 ± 1,4 %. Le diamètre des poresles plus abondants est compris entre 12,9 et 18,9 nm, il s’agit donc de mésopores selonles normes de l’IUPAC.

Les porosités ainsi que les diamètres des pores les plus abondants sont similaires auxvaleurs précédemment calculées lors des synthèses de Ca-HA-p à partir de nitrate decalcium.

III-3.4 Conclusion 129

III-3.4 Conclusion

Les caractérisations réalisées sur les deux lots de poudre ont permis de montrer lareproductibilité de cette synthèse en réacteur de 100 L. Les deux lots ont finalementété broyés ensemble pour former un lot unique d’environ 4 kg. Les poudres développentune surface spécifique de l’ordre de 150 m2/g, elles serviront à l’étude du piégeage dechlorure de cadmium en phase gaz.

Chapitre IV

Étude expérimentale du piégeage decadmium en phase gazeuse par

Ca-HA-p et/ou la chaux

Introduction

Après avoir étudié la synthèse de poudres de Ca-HA-p, ce nouveau chapitre, composéde trois sections, présente les interactions entre les poudres de Ca-HA-p et/ou de chauxet le chlorure de cadmium. Les expériences ont été effectuées à trois échelles :

– micro-échelle ;– échelle laboratoire ;– échelle industrielle.

Les expériences à micro-échelle étudient les interactions entre le chlorure de cadmiumet des mélanges de Ca-HA-p et de chaux. Cette étude a essentiellement été réaliséepar des Analyses ThermoGravimétriques couplées aux analyses calorimétriques diffé-rentielles (ATG-DSC), sur un intervalle de température compris entre 20°C et 1000°C.Il s’agit d’une étude exploratoire des phénomènes observés à des températures élevées.

L’étude à l’échelle laboratoire utilise les dispositifs expérimentaux réalisés au coursde ces travaux, il s’agit de deux dispositifs à lit fixe et d’un dispositif à lit fluidisé.Les expériences présentées ont été réalisées pour simuler le fonctionnement des filtres àmanches rencontrés dans les systèmes de traitement des fumées d’usines d’incinération.La température des adsorbants (Ca-HA-p et/ou chaux) est alors de 200°C.

La dernière section est consacrée à l’étude du piégeage de chlorure de cadmium enconditions réelles. Les expériences ont été menées sur un pilote industriel de calcination.

IV-1. Étude du piégeage du chlorurede cadmium à micro-échelle

Cette section est consacrée à l’étude des interactions entre le chlorure de cadmiumet des mélanges de chaux et de phosphates de calcium précurseurs de l’hydroxyapatite.Deux types de chaux ont été utilisés, une chaux usuelle (SSp = 4 m2/g) et une chauxspéciale pour le traitement des fumées d’UIOM : il s’agit de la chaux Spongiacal© desurface spécifique 44 m2/g, contenant plusieurs additifs. Les expériences sont essentiel-lement menées par ATG/DSC, les résultats sont complétés par des analyses ATG-ATDet MEB-EDAX.

IV-1.1 Analyses Thermiques

IV-1.1.1 Analyses par ATG-DSC

Les expériences sont réalisées par ATG-DSC sous air. Le programme de chauffe estle suivant :

. 20 – 400°C à 10°C/min ;

. 400 – 700°C à 2°C/min.La chaux présentant une surface spécifique de 4 m2/g a été utilisée.

Avant de procéder à l’analyse des phénomènes entre les mélanges de chlorure de cad-mium et des poudres d’adsorbants, le comportement thermique de chacun des composésa été déterminé.

Le graphique IV.1 présente les résultats obtenus par ATG/DSC du chlorure de cad-mium monohydraté (CdCl2.H2O).

Le chlorure de cadmium monohydraté subit deux pertes de masse. La premièredébute vers 100°C et se termine à 180°C. Elle est attribuée à la déshydratation deCdCl2.H2O. Ensuite, la masse reste relativement stable jusqu’à 550°C puis diminue,cette seconde perte de masse correspond à la vaporisation de CdCl2 (Tfusion = 564°C).En effet, lorsque la température de fusion est atteinte, le chlorure de cadmium se va-porise rapidement car sa tension de vapeur est élevée. Ces deux pertes de masse sont

136 Étude du piégeage du chlorure de cadmium à micro-échelle

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0- 3 0

- 2 5

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 8 0

- 6 0

- 4 0

- 2 0

0

2 0��

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Fig. IV.1 – Comportement thermique du chlorure de cadmium monohydraté

également repérées par les pics de flux endothermiques situés à 173 et 576°C. Le picsitué à 576°C constitue la signature de la fusion du chlorure de cadmium.

Les thermogrammes de Ca-HA-p, de la chaux et d’un mélange constitué de 30 %de Ca-HA-p et 70 % de chaux sont présentés sur la figure IV.2. Par souci de clarté, lesautres mélanges Ca-HA-p/chaux ne sont pas présentés, mais ils suivent des tendancesidentiques.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 5

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

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C a - H A

C h a u x

3 0 % C a - H A + 7 0 % c h a u x

Fig. IV.2 – Ca-HA-p, Chaux et mélange « 30 % Ca-HA-p + 70 % chaux »

IV-1.1 Analyses Thermiques 137

La perte de masse de Ca-HA-p est continue dans la gamme de température considé-rée. Cette perte de masse atteint 6,1 % à 200°C, 9,0 % à 400°C et se stabilise vers 10,2 %à 700°C. Les pertes de masse sont attribuées au départ des molécules d’eau et à la dégra-dation des sous-produits de synthèse tels que le nitrate d’ammonium. Ce profil de pertede masse est parfaitement similaire à ceux observés avec des Ca-HA-p excédentaires encalcium [59].

Le thermogramme de la chaux met en évidence deux pertes de masses successives :une première de 4 % entre la température ambiante et 240°C, correspondant au départde l’eau, et une seconde de 18 % débutant à 400°C et se terminant à 475°C. La figureIV.2 ne présente pas le profil de flux thermique pour une meilleure lisibilité. Cependant,la seconde perte de masse de la chaux peut également être repérée par un pic de fluxendothermique situé à 465°C, et correspondant à la déshydratation de la chaux éteintepour former la chaux vive.

Ca(OH)2 GGGGGGGGGA CaO + H2O

L’étude du mélange composé de 30 % massique de Ca-HA-p et de 70 % chaux meten évidence des synergies. En effet, pour des températures inférieures à 450°C, la pertede masse de ce mélange est inférieure à la perte de masse de la chaux et de Ca-HA-pconsidérés seuls. Á 400°C, les pertes de masse sont de : 4,2 % pour la chaux, 9,0 % pourCa-HA-p et 3,2 % pour le mélange. S’il n’existait aucune interaction entre la chaux etCa-HA-p, la perte de masse du mélange constitué de 30 % de Ca-HA-p devrait êtrede 5,6 %, or la mesure donne 3,2 % soit une différence de 2,4 %. L’ajout de Ca-HA-pentraîne donc une stabilisation de l’eau et retarde ainsi sa vaporisation. Á partir de450°C, le mélange présente une perte de masse comprise entre les deux adsorbants.

Suite à l’analyse de ces références, des mélanges de chlorure de cadmium avec Ca-HA-p et/ou de la chaux sont réalisés. Six mélanges Ca-HA-p/chaux sont effectués :

. Ca-HA-p ; . Chaux ;

. 5 % Ca-HA-p + 95 % Chaux ; . 10 % Ca-HA-p + 90 % Chaux ;

. 20 % Ca-HA-p + 80 % Chaux ; . 30 % Ca-HA-p + 70 % Chaux.

Expérimentalement, le chlorure de cadmium monohydraté est broyé dans un mortierconjointement avec Ca-HA-p et/ou de la chaux, ces mélanges sont ensuite agités pendant24h. Trois concentrations en cadmium dans les mélanges sont étudiées : 2 %, 5% et 10 %,il s’agit de pourcentages massiques en cadmium.

Les résultats concernant le mélange « Ca-HA-p + 5 % Cd » sont présentés sur lafigure IV.3, la courbe d’ATG de Ca-HA-p y est rappelée.

Nous pouvons remarquer un changement du profil de perte de masse visible sur lesdeux échantillons dans la zone 390°C – 410°C, cette marche correspond au changement


0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0 C a - H A C a - H A + 5 % C d

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Fig. IV.3 – Ca-HA-p et « Ca-HA-p + 5 % Cd »

de vitesse de chauffe (passage de 10°C à 2°C/min). En comparant les courbes de Ca-HA-p et « Ca-HA-p + 5 % Cd », nous constatons que l’allure des pertes de masse diffèresensiblement. Dans le cas de Ca-HA-p seule, la perte de masse se stabilise progressive-ment vers 10 % à partir de 600°C, ce phénomène n’est plus retrouvé lors de l’analyse dumélange de Ca-HA-p/chlorure de cadmium. La perte de masse du mélange dopé en cad-mium ne se stabilise plus vers 600°C, elle a tendance à s’accélérer lorsque la températureatteint 650°C. Cette perte de masse est attribuée à la vaporisation partielle de CdCl2.L’analyse des flux thermiques ne présente pas d’irrégularité visible : la vaporisation deCdCl2 s’échelonne sur un intervalle de température étendu, ces courbes sont discutéesultérieurement.

La courbe d’ATG du mélange « Chaux + 5 % Cd » ainsi que celle de la chaux seulesont présentées sur la figure IV.4.

La comparaison des résultats obtenus pour la chaux et le mélange chaux/chlorure decadmium met en avant une différence importante. L’analyse du mélange chaux/CdCl2montre une perte de masse supplémentaire entre 530°C et 575°C (ce phénomène n’estpas observé lorsqu’il s’agit de Ca-HA-p dopé en cadmium). Cette perte de masse estreliée à un pic de flux endothermique situé 554°C et absent au cours de l’analyse de lachaux, il s’agit de la vaporisation partielle de CdCl2.

Les flux thermiques n’ont pas été présentés précédemment sur les thermogrammescomportant deux courbes car les figures auraient été trop surchargées. L’analyse deséchantillons (Ca-HA-p et chaux) dopés en cadmium a permis de dégager l’intervallede température dans lequel des différences notables sont observées. Les figures IV.5 à


IV.8 détaillent les pertes de masse ainsi que les flux thermiques déterminés pour cetintervalle de température.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0- 2 5

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0 C h a u x C h a u x + 5 % C d

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Fig. IV.4 – Chaux et « Chaux + 5 % Cd »

5 2 0 5 3 0 5 4 0 5 5 0 5 6 0 5 7 0 5 8 0- 9 , 2

- 9 , 0

- 8 , 8

- 8 , 6

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0 , 2 7 %

Fig. IV.5 – Ca-HA-p + 5 % Cd - Perte demasse

5 2 0 5 3 0 5 4 0 5 5 0 5 6 0 5 7 0 5 8 0- 2 0 , 6

- 2 0 , 4

- 2 0 , 2

- 2 0 , 0

- 1 9 , 8

- 1 9 , 6

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0 , 4 5 %

Fig. IV.6 – Chaux + 5 % Cd - Perte de masse

5 7 5 5 8 0

2 , 4 6

2 , 4 8

2 , 5 0

2 , 5 2

2 , 5 4

2 , 5 6

2 , 5 8 ��

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a i r e = 0 , 1 3

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Fig. IV.7 – Ca-HA-p + 5 % Cd - Flux

5 2 5 5 3 0 5 3 5 5 4 0 5 4 5 5 5 0 5 5 5 5 6 0 5 6 5 5 7 0- 4 , 8

- 4 , 6

- 4 , 4

- 4 , 2

- 4 , 0

- 3 , 8

- 3 , 6

- 3 , 4

- 3 , 2

- 3 , 0

- 2 , 8 ��

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a i r e = 1 5 , 8 3

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Fig. IV.8 – Chaux + 5 % Cd - Flux


Suivant les essais, les pertes de masse ne se produisent pas exactement aux mêmestempératures, cependant elles sont toujours observées dans un intervalle restreint :530 – 575°C.

IV-1.1.2 Exploitation des thermogrammes

Les figures IV.9 à IV.12 présentent les résultats obtenus avec les quatre mélangesd’adsorbants Ca-HA-p/chaux, dopés en chlorure de cadmium à 5 % massique de cad-mium. Ces figures sont reprises en annexes à plus grande échelle.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 1 4- 1 2- 1 0- 8- 6- 4- 2024681 01 21 41 6

�P e r t e d e m a s s e

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F l u x

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Fig. IV.9 – (5 % Ca-HA-p + 95 % Chaux)+ 5 % Cd

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 1 0- 8- 6- 4- 2024681 01 21 41 6�P e r t e d e m a s s e

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F l u x

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Fig. IV.10 – (10 % Ca-HA-p + 90 %Chaux) + 5 % Cd

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 1 4

- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0�P e r t e d e m a s s e

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F l u x

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0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 1 6

- 1 4

- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0


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F l u x

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Les expériences menées par ATG-DSC avec Ca-HA-p et la chaux, dopés en cadmium,ont montré que la principale différence entre Ca-HA-p et la chaux était observée pour destempératures comprises entre 530 et 575°C. Nous avions remarqué que la chaux dopéeen cadmium présentait une perte de masse supplémentaire attribuée à la vaporisation


du chlorure de cadmium et reliée à un pic de flux thermique bien défini. Les quatrefigures présentées dans cette section manifestent le même comportement. Nous pouvonsà nouveau noter des pertes de masses situées entre 530 et 575°C et associées à un pic deflux thermique. Ces pertes de masse sont proportionnelles à la proportion de Ca-HA-pdans le mélange : plus le mélange est riche en Ca-HA-p, moins la perte de masse estimportante. Ces résultats sont en accord avec les essais réalisés précédemment, l’ajout deCa-HA-p à la chaux dopée en cadmium tend à diminuer la vaporisation du chlorure decadmium dans l’intervalle de température considérée. L’augmentation du pourcentagede chlorure de cadmium dans les quatre mélanges d’adsorbants étudiés entraîne despertes de masses plus importantes et conduit à la même conclusion. Par conséquent,nous pouvons établir que Ca-HA-p favorise la rétention du chlorure de cadmium endiminuant sa vaporisation dans la gamme de température définie.

Cette tendance est renforcée par l’analyse des pics de flux thermiques. Ces pics onttoujours été observés pour des températures comprises entre 540 et 560°C. Contrairementaux pertes de masse, ils n’ont pas été comparés directement. Les aires définies par lespics ont été pondérées, c’est-à-dire divisées par la masse d’échantillon initiale. En effet,ces aires (enthalpie H) sont proportionnelles à la masse.

L’étude des mélanges Ca-HA-p/chaux, dopés en cadmium, montre également quel’augmentation de la proportion de Ca-HA-p dans le mélange d’adsorbants entraîne unediminution de l’aire du pic. L’augmentation de la concentration initiale en cadmiumentraîne logiquement une augmentation de l’aire attribuée à la vaporisation de CdCl2.

IV-1.1.3 Conclusion de l’exploitation des thermogrammes

L’exploitation des pertes de masse et des aires pondérées a permis de mettre enévidence la capacité de Ca-HA-p à limiter la vaporisation de CdCl2, contrairement àla chaux. Les pertes de masses pour des températures comprises entre 530 et 575°Csont d’autant plus faibles que la proportion de Ca-HA-p dans les mélanges Ca-HA-p/chaux est élevée. Cependant, en se référant à la figure IV.3, relative aux pertes demasse des échantillons Ca-HA-p et « Ca-HA-p + 5 % Cd », il semblerait que Ca-HA-pn’évite pas la vaporisation du chlorure de cadmium initialement présent mais la réduit.La comparaison des pertes de masse de cette figure laisse penser que la vaporisation estdécalée vers des températures supérieures à 700°C. Dès lors, il est intéressant d’envisagerde nouvelles expériences au-delà de 700°C. La section suivante complète les résultats parune étude par ATG-ATD.


IV-1.1.4 Analyses par ATG-ATD

Les expériences précédentes sont complétées par des essais d’ATG-ATD réalisés sousair. L’intérêt est d’augmenter la température au-delà de 700°C et de compléter les ob-servations pour un échantillon de Ca-HA-p dopé en cadmium. De plus, nous allonscomparer les résultats obtenus avec la chaux précédente (SSp=4 m2/g) à ceux d’unechaux de plus grande surface spécifique. Le programme de chauffe est défini par :

. 20 – 400°C à 10°C/min ;

. 400 – 1000°C à 2°C/min.

Les essais sont réalisés avec Ca-HA-p et la chaux, seuls et dopés en cadmium à hauteurde 10 % massique de cadmium. Ce dopage est réalisé comme précédemment par ajoutde chlorure de cadmium monohydraté.

La figure IV.13 présente les résultats obtenus pour les échantillons de Ca-HA-p et« Ca-HA-p + 10 % Cd ». Le comportement thermique de Ca-HA-p seul est comparableà celui observé précédemment et conforme aux résultats publiés dans la littérature [59].

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0- 1 1- 1 0

- 9- 8- 7- 6- 5- 4- 3- 2- 10

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Fig. IV.13 – Ca-HA-p et « Ca-HA-p + 10 % Cd »

L’ajout du chlorure de cadmium à Ca-HA-p n’entraîne pas de perte de masse réel-lement localisée. La perte de masse s’étend sur l’intervalle de température. Cependant,nous pouvons noter une augmentation de la vitesse de perte de masse à 710°C. Cetteaccélération confirme les observations réalisées par ATG-DSC. Ce phénomène est cir-conscrit pour des températures comprises entre 700 et 780°C, ensuite la vitesse de pertede masse diminue et se rapproche de celle de Ca-HA-p seule.


Les résultats obtenus pour l’analyse de la chaux et de la chaux dopée en cadmiumsont présentés sur la figure IV.14.

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0- 3 4- 3 2- 3 0- 2 8- 2 6- 2 4- 2 2- 2 0- 1 8- 1 6- 1 4- 1 2- 1 0

- 8- 6- 4- 20

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C h a u x C h a u x + 1 0 % C d

a d d i t i f s d e l a c h a u x

Fig. IV.14 – Chaux et « chaux + 10 % Cd »

Le profil du comportement thermique de l’échantillon « Chaux + 10 % Cd » estsimilaire à celui obtenu précédemment par ATG-DSC. Cependant, la perte de masseattribuée à la vaporisation du chlorure de cadmium intervient pour des températuresinférieures. Ce décalage peut être expliqué par l’utilisation d’une chaux plus réactive(44 m2/g). De plus, l’analyse de cette chaux industrielle a montré qu’elle contenait desadditifs (dont de la silice et du magnésium), ces additifs peuvent donc interagir avec lechlorure de cadmium et déclencher sa vaporisation précoce. Nous constatons égalementque la perte de masse de la chaux dopée en cadmium est quasiment nulle entre 630et 750°C avant d’augmenter considérablement, cette nouvelle perte de masse n’est pasremarquée sur la chaux seule, elle ne peut être qu’attribuée à la vaporisation de cadmium.

Conclusion partielle

L’approfondissement de l’étude ATG-DSC jusqu’à 700°C par cette étude ATG-ATDpour un intervalle de température de 20 à 1000°C confirme une accélération de la vitessede perte de masse à partir de 710°C dans le cas de Ca-HA-p dopé avec du chlorure decadmium. Nous avons constaté que la chaux ne stabilise pas le chlorure de cadmium :la perte de masse dans le cas de la chaux seule est de 25,3 % et cette perte de masseatteint 33,2 % lorsque la chaux est dopée. Contrairement à la chaux, Ca-HA-p stabiliseCdCl2 (10,4 % pour Ca-HA-p seul et 9,5 % pour Ca-HA-p dopé).


IV-1.2 Analyses par MEB-EDAX

La section précédente a mis en évidence des différences notables de comportement desmélanges « Ca-HA-p/chlorure de cadmium » et « chaux/chlorure de cadmium » lorsqu’ilssont chauffés. Cette section analyse ces différences par microscopie électronique coupléeà une sonde EDAX1.

Pour étudier les phénomènes par MEB-EDAX, il est nécessaire de disposer de mé-langes adsorbant/chlorure de cadmium ayant réagi à la température souhaitée. Dansnotre cas, nous souhaitons comparer des mélanges de Ca-HA-p ou de chaux, dopés encadmium à température ambiante et après chauffage à 600°C. Le dispositif expérimentalprésenté p.80 (Fig. II.4) a été utilisé. Le mélange adsorbant/chlorure de cadmium estplacé dans une nacelle en alumine qui est déposée dans un four horizontal. Le four estbalayé par de l’air et chauffé à 600°C pendant 6 h. La concentration initiale en cadmiumdans le mélange est de 5 % massique, ce dopage est réalisé par ajout de chlorure decadmium monohydraté.

Avant d’être introduits dans le four, les deux mélanges réalisés sont blancs. Après6 h de chauffage à 600°C, la nacelle est retirée du four et placée au dessicateur. La fi-gure IV.15 présente une photo de la nacelle contenant le mélange « Ca-HA-p/chlorure decadmium » ainsi que la nacelle contenant le mélange « chaux/chlorure de cadmium » aprèsrefroidissement dans le dessicateur.

Fig. IV.15 – Nacelles de Ca-HA-p et chaux dopés en cadmium après chauffage

Après chauffage, les deux mélanges présentent des teintes différentes. Le mélange àbase de chaux est resté blanc alors que le mélange constitué de Ca-HA-p dopé en chlorurede cadmium a viré au rouge. Cette couleur est caractéristique de l’oxyde de cadmiumCdO. Visuellement, Ca-HA-p a réagit avec CdCl2 alors que le mélange de chaux dopéene présente que quelques points légèrement colorés. Les échantillons initiaux et aprèschauffage sont analysés par MEB-EDAX.

1Energy Dispersion Analysis by X-rays

IV-1.2 Analyses par MEB-EDAX 145

IV-1.2.1 Échantillons de Ca-HA-p dopé

La microscopie électronique à balayage permet d’obtenir des images en contrastechimique grâce à un détecteur d’électrons rétro-diffusés : le rendement d’émission desélectrons rétro-diffusés augmente avec le numéro atomique, par conséquent les zonespeuplées d’atomes légers (Z faible) apparaissent plus sombres que les zones peupléesd’atomes plus lourds. Le cadmium 48Cd sera donc plus brillant que 20Ca, 15P et 8O.

Mélange initial

L’image du mélange initial Ca-HA-p dopé en chlorure de cadmium est présentée surla figure IV.16.

Fig. IV.16 – Mélange initial Ca-HA-p/chlorure de cadmium

L’image présentée ne met pas en évidence de contraste prononcé. Ce défaut decontraste est expliqué par une répartition parfaitement uniforme du chlorure de cad-mium. L’échantillon est ensuite analysé par EDAX, la figure IV.17 localise la zoneétudiée. L’analyse EDAX permet d’identifier les atomes et de donner une informationsemi-quantitative, sous forme de pourcentages atomiques et massiques, grâce à la mé-thode des « étalons internes » (base de données mise en mémoire). Le spectre obtenuest reporté sur la figure IV.18.

La détermination des pourcentages atomiques permet de calculer le rapport atomiqueCl/Cd qui théoriquement devrait être égal à 2. L’analyse de cet échantillon conduit à unrapport atomique Cl/Cd de 1,87. Une seconde analyse est effectuée sur un autre graindu mélange, le rapport atomique calculé est de 1,77. Ces deux rapports atomiques sontrelativement proches de la valeur théorique 2. Au cours de ces deux analyses, les pour-centages massiques de cadmium sont déterminés, ils sont de 5,7 et 6,3 %. Ces valeurssont proches de la valeur théorique (5 %). Ces déterminations de pourcentages per-


Fig. IV.17 – Mélange initial Ca-HA-p/chlorure de cadmium – EDAX

Fig. IV.18 – Spectre EDAX du mélangeinitial Ca-HA-p/chlorure de cadmium

mettent de contrôler l’étalonnage de l’appareil et de valider la concentration de chlorurede cadmium.

Mélange après chauffage

L’image du mélange de Ca-HA-p dopé est présentée sur la figure IV.19.

Fig. IV.19 – Mélange Ca-HA-p/chlorure de cadmium après chauffage

Nous pouvons constater la présence de points blancs, il s’agit du contraste chimiqueentre le cadmium et les autres atomes plus légers. Après chauffage à 600°C pendant 6 h,le cadmium n’est plus réparti uniformément, il se concentre en agrégats. Cet échantillonest analysé par EDAX, deux zones sont étudiées : une zone claire (point blanc) et unezone sombre.

La zone claire (riche en cadmium) contient 11,8 % atomique de cadmium et 0,8 %de chlore. Le rapport Cl/Cd est donc très inférieur à 2 et prouve ainsi que l’espèce

IV-1.2 Analyses par MEB-EDAX 147

majoritaire détectée n’est pas du chlorure de cadmium mais certainement son oxyde.L’analyse de la zone sombre conduit à 2,8 % atomique de Cd et 2,0 % de Cl, le rapportCl/Cd est donc de 0,71. Les analyses prouvent qu’une forte concentration de cadmiumest détectée et qu’il ne s’agit pas de CdCl2, les résultats doivent être comparés à ceuxobtenus avec la chaux dopée.

IV-1.2.2 Échantillons de chaux dopée

L’image de l’échantillon de chaux dopée chauffé à 600°C pendant 6 h est présentésur la figure IV.20.

Fig. IV.20 – Mélange chaux/chlorure de cadmium après chauffage

Contrairement à la figure IV.19, l’image de cet échantillon de chaux dopée ne ré-vèle pas de contraste chimique important. Après plusieurs essais sur différents grains, ils’avère que seules quelques particules présentent un (faible) contraste chimique. L’ana-lyse des zones claires détermine des concentrations de l’ordre de 2,7 % atomique encadmium et 0,4 % en chlore. L’analyse de la majorité des particules (sans contraste chi-miqiue) révèle des concentrations de cadmium d’environ 0,6 % atomique, le chlore estdétecté à des concentrations de 0,3 %. Certaines de ces particules ont un pourcentagede cadmium encore plus faible, voire nul.

De nouveau, nous pouvons conclure que le cadmium présent n’est pas majoritaire-ment sous forme de chlorure. En outre, les pourcentages de cadmium sont très nettementinférieurs à ceux détectés pour la poudre de Ca-HA-p dopé. Il semble donc que la chauxn’ait pas limité la vaporisation de CdCl2 contrairement à Ca-HA-p.


IV-1.2.3 Conclusion partielle

Les observations réalisées par MEB-EDAX nous ont permis de comparer les mélangesde Ca-HA-p ou de chaux, dopés en chlorure de cadmium, avant et après chauffage à600°C. Nous avons vérifié qu’après chauffage, l’échantillon de Ca-HA-p présentait uneconcentration en cadmium supérieure à celle déterminée pour l’échantillon à base dechaux. Ce constat est en accord avec les thermogrammes déterminés précédemment :nous avions observé une perte de masse entre 530 et 575°C au cours de l’étude dumélange chaux/chlorure de cadmium, attribuée à la vaporisation partielle de CdCl2,cette perte de masse n’a pas été observée lors de l’étude du mélange Ca-HA-p/chlorurede cadmium.

La détermination des rapports atomiques Cl/Cd dans les mélanges chauffés a montréque le cadmium n’était plus uniquement présent sous forme de chlorure mais qu’il s’agis-sait certainement d’un mélange de chlorure de cadmium et de son oxyde CdO (ou d’unautre composé sans chlore). Les proportions de chlorure de cadmium dans le mélange àbase de chaux sont nettement supérieures que celles déterminées pour le mélange à basede Ca-HA-p. Ces résultats montrent une rétention du CdCl2 par Ca-HA-p contrairementà ce qui est observé avec le mélange avec de la chaux.

IV-1.2.4 Proposition de mécanisme

L’exploitation des expériences par ATG, complétées par les résultats de MEB-EDAX,nous permet d’affiner ces interprétations et de proposer un mécanisme pour expliquerles interactions observées entre Ca-HA-p et le chlorure de cadmium hydraté. La photode la figure IV.15 (nacelles après chauffage) a montré que le l’échantillon de Ca-HA-pdopé en chlorure de cadmium était devenu rouge après chauffage, nous pouvons doncémettre l’hypothèse que l’oxyde de cadmium CdO s’était formé. L’étude bibliographiquedu piégeage des métaux lourds par l’hydroxyapatite a mis en avant qu’il s’agissait géné-ralement d’une adsorption en surface suivie d’un échange cationique, c’est-à-dire d’unesubstitution de Ca2+ par un cation M2+. Dès lors, sachant que nos échantillons conte-naient des molécules d’eau, nous pouvons donc envisager qu’il existait une interface d’eauliquide et que Ca-HA-p a réagi avec CdCl2 pour former une hydroxyapatite cadmiée etdu chlorure de calcium. En considérant que le phosphate de calcium, Ca-HA-p, est del’hydroxyapatite, toutes ces réactions peuvent être résumées par l’équation chimiquesuivante.

IV-1.3 Conclusion de l’étude à micro-échelle 149

Ca10(PO4)6(OH)2.nH2O + x CdCl2.H2O

Ca(10−y)Cdy(PO4)6(OH)2 + y CaCl2 + (x-y-z) CdO + 2(x-y-z) HClvap + z CdCl2 vap

+ (n+y+z) H2Ovap

avec : n nombre de moles d’eau dans dans l’hydroxyapatite ;x nombre de moles initiales de chlorure de cadmium hydraté ;y nombre de moles de cadmium incorporé dans l’hydroxyapatite ;z nombre de moles de chlorure de cadmium vaporisé.

Ce mécanisme (réaction globale) est soutenu par des mesures réalisées sur les gazémis qui montrent la présence de HCl. Il existe certainement de nombreux intermédiairesréactionnels tels que CaOHCl et CdOHCl qui pourraient expliquer l’étalement des pertesde masse observées pour l’échantillon de Ca-HA-p dopé. Cette réaction met en avantl’importance des molécules d’eau initialement présentes. Cependant, la présence d’eaune peut pas expliquer les différences constatées entre Ca-HA-p et la chaux vis-à-vis duchlorure de cadmium. Les groupements phosphates de Ca-HA-p jouent certainement unrôle primordial.

IV-1.3 Conclusion de l’étude à micro-échelle

Cette étude à micro-échelle menée par ATG-DSC, ATG-DSC et MEB-EDAX, nousa montré qu’il existait des différences notables entre les échantillons de Ca-HA-p etchaux, dopés en chlorure de cadmium. Les analyses thermiques ont révélé que Ca-HA-plimitait davantage la vaporisation du chlorure de cadmium que la chaux. L’étude parMEB-EDAX a prouvé qu’après chauffage à 600°C pendant 6 h, le chlorure de cadmiuminitialement présent avait réagi pour former un nouveau composé nettement moins richeen chlore. De plus, cette étude a confirmé que la concentration en cadmium était plusélevée dans les échantillons de Ca-HA-p dopé que dans ceux de chaux dopée.

Le but de cette étude à micro-échelle était d’explorer les processus de piégeage demétaux lourds en phase vapeur en présence de Ca-HA-p. Les températures utilisées necorrespondent pas au domaine d’étude des travaux présentés. Il serait intéressant de com-pléter ces résultats en effectuant de nouvelles expériences avec Ca-HA-p préalablementdéshydraté afin de vérifier l’importance de la présence d’eau. De plus, il serait judicieuxde coupler les analyses thermiques à un analyseur de gaz (FTIR ou spectromètre demasse).

IV-2. Expériences de piégeage decadmium avec les dispositifs réalisés :échelle du laboratoire

Cette section a pour but d’étudier le piégeage du chlorure de cadmium (préalable-ment vaporisé) par des matrices de Ca-HA-p et/ou de chaux à 200°C. Ces expériencesont été réalisées pour simuler le fonctionnement des filtres à manches rencontrés dansles systèmes de traitement des fumées d’usines d’incinération d’ordures ménagères. Eneffet, les gaz générés par la combustion des ordures ménagères contiennent des métauxlourds vaporisés. Á la sortie de la chambre de combustion, ces gaz sont progressivementrefroidis pour finalement atteindre une température d’environ 200°C au niveau des filtresà manches. Cette faible température est requise pour éviter de détériorer les fibres desmédias filtrant.

Trois dispositifs expérimentaux réalisés aux cours de ces travaux sont utilisés, il s’agitde deux dispositifs à lit fixe et d’un dispositif à lit fluidisé.

IV-2.1 Expériences en lit fixe

Cette section est consacrée à l’étude du piégeage de chlorure de cadmium préalable-ment vaporisé par un dispositif expérimental à lit fixe. Deux dispositifs ont été utilisés.

IV-2.1.1 Four tubulaire

Ce dispositif a été décrit précédemment en page 80. Une nacelle contenant 500 mg dechlorure de cadmium monohydraté est introduite dans le four tubulaire, 2 g d’adsorbant(Ca-HA-p et/ou chaux) sont disposés sur un filtre horizontal en sortie du four, deuxbarboteurs pour le lavage des gaz contenant chacun 100 mL de solution d’acide nitriqueà 5 % sont placés après le filtre. La zone reliant la sortie du four et le système de filtrea été calorifugée pour maintenir une température de 200°C. Le four est chauffé à 600,650 ou 700°C pendant 1h15 min et balayé par de l’air à 150 NL/h.

152 Expériences de piégeage de cadmium avec les dispositifs réalisés : échelle du laboratoire

Après chaque expérience, la concentration en cadmium dans les adsorbants et dansles solutions des barboteurs a été déterminée par ICP-OES.

Le dosage des solutions des deux barboteurs n’a pas révélé la présence de cadmium,cette absence de cadmium montre que CdCl2 s’est adsorbé ou condensé avant le bar-botage. L’analyse des poudres disposées sur le filtre a révélé des quantités de cadmiumcomprises entre 30 et 90 mg. Cependant, les résultats obtenus ne nous permettent pasd’évaluer l’efficacité de Ca-HA-p et de la chaux vis-à-vis du piégeage du cadmium. Nosconditions expérimentales entraînent une forte condensation de CdCl2 sur les parois, etcette condensation ne peut pas être précisément contrôlée. Or pour étudier les inter-actions entre le chlorure de cadmium à 200°C (donc sous forme d’aérosol de particulessolides) et les adsorbants, il est nécessaire d’obtenir un aérosol de CdCl2 reproductibled’une expérience à l’autre. Cet objectif pourrait certainement être atteint en diminuantla quantité initiale de chlorure de cadmium et en augmentant considérablement le débitgazeux pour ainsi diminuer la probabilité de condensation hétérogène sur les parois dudispositif et favoriser par conséquent la nucléation homogène. Des essais ont été effectuésavec 100 mg de chlorure de cadmium, ils ont montré que CdCl2 se condensait toujourssur les parois. La configuration du dispositif expérimental ne permet pas d’augmentersignificativement le débit gazeux sans entraîner les particules de chlorure métalliqueavant leur vaporisation.

Trois échantillons ont été analysés par spectroscopie de photoélectrons (XPS1) pourdéterminer l’environnement chimique du cadmium détecté dans les adsorbants.

IV-2.1.1.1 Analyses par XPS

La spectroscopie de photoélectrons (XPS) est une technique de caractérisation de lasurface de matériaux amorphes ou cristallins. Le traitement qualitatif et quantitatif desdonnées obtenues par cette méthode permet d’obtenir des informations structurales dontla composition du matériau ainsi que la nature des liaisons et des environnements chi-miques des atomes. Dans notre cas, cette technique a été mise en œuvre pour déterminerl’espèce chimique sous laquelle se présentait le cadmium contenu dans les adsorbants.

Trois échantillons d’adsorbant ont été sélectionnés et analysés après expérience, ils’agit de Ca-HA-p, de la chaux et d’un mélange composé de 10 % de Ca-HA-p et90 % de chaux. Avant de procéder à ces analyses, des échantillons de référence ontété étudiés : CdCl2, Cd(OH)2 et CdO. Les positions des pics de photoélectrons et lesrapports atomiques O/Cd et Cl/Cd sont regroupés dans le tableau IV.1.

Les pics attribués au cadmium (Cd 3d5/2) dans CdO, Cd(OH)2 et CdCl2 sont situésrespectivement à 404,2, 404,9 et 406,2 eV. La connaissance de la position de ces picsde référence permettra d’identifier l’environnement chimique du cadmium détecté dans

1X-ray Photoelectron Spectroscopy

IV-2.1 Expériences en lit fixe 153

Tab. IV.1 – Positions des pics de photoélectrons en eV (± 0,1 eV) de CdO, Cd(OH)2

et CdCl2 – Rapports atomiques O/Cd et Cl/Cd

CdO Cd(OH)2 CdCl2Cd 3d5/2 404,2 404,9 406,2O 1s 530,8 531,0 –Cl 2p – – 199,3Rapport atomique O/Cd 1,22 2,31 –Rapport atomique Cl/Cd – – 2,00

les échantillons obtenus par les expériences. Les positions des pics, reprises dans letableau IV.1, sont en accord avec les données publiées dans la littérature [103–105]. Lesrapports atomiques O/Cd calculés pour CdO et Cd(OH)2 sont supérieurs aux rapportsstœchiométriques théoriques, ce résultat indique la présence d’espèces de contamination(oxygène libre et composés carbonés oxygénés adsorbés suite à une exposition à l’air).Le rapport atomique Cl/Cd calculé pour CdCl2 est égal au rapport théorique.

Les résultats obtenus pour les trois échantillons d’adsorbant sont présentés dans letableau IV.2.

Tab. IV.2 – Positions des pics de photoélectrons en eV (± 0,1 eV) – Rapport atomiqueCl/Cd

Ca-HA-p Chaux10 % Ca-HA-p90 % Chaux

Cd 3d5/2 406,4 406,0 406,2Cl 2p 199,6 199,6 199,9Rapport atomique Cl/Cd 1,74 2,09 1,90

La position des pics du cadmium (Cd 3d5/2), situés pour les trois échantillons à406,2 ± 0,2 eV, montrent qu’il s’agit de cadmium lié au chlore. Le rapport atomiqueCl/Cd est proche de 2 et nous permet de conclure qu’il s’agit de chlorure de cadmiumcondensé sur les adsorbants après sa vaporisation.

IV-2.1.1.2 Conclusion partielle

Ces expériences menées en lit fixe (four tubulaire configuration « filtre ») mettenten évidence la condensation de cadmium sur les Ca-HA-p et sur la chaux sous formede CdCl2. Cependant, le dispositif expérimental et les conditions opératoires ne nouspermettent pas de comparer l’efficacité des deux adsorbants considérés. La section sui-vante présente de nouvelles expériences réalisées avec un dispositif à lit fixe permettant


de contrôler parfaitement la température du lit d’adsorbant ainsi que la composition desgaz de balayage.

IV-2.1.2 Lit fixe avec atmosphère contrôlée

Ce dispositif a été décrit précédemment en page 81. Une nacelle contenant 500 mg deCdCl2.H2O est introduite dans le four 1 (horizontal) régulé à 600°C. 3,30 g de Ca-HA-psont déposés dans le four 2 (vertical) régulé à 200°C. La zone reliant le four 1 au four2 est chauffée (fil chauffant à 450°C) et calorifugée. La composition du gaz de balayageest ajustée par des débitmètres. Les concentrations en air, CO2, H2Ovap (barbotage del’air dans un bain thermostaté) et HCl sont contrôlées. Les compositions des gaz ontété déterminées en fonction des compositions rencontrées communément dans les UIOM(cf. Tab. I.5 p.23). L’étude bibliographique a mis en évidence l’influence de la présencede chlorure d’hydrogène et d’eau sur la vaporisation des métaux lourds. Par conséquent,ces deux gaz, ainsi que le CO2, ont été sélectionnés. L’objectif de ces expériences estd’évaluer l’influence de la composition des gaz de balayage sur le piégeage du chlorurede cadmium par Ca-HA-p.

Le diamètre des particules de Ca-HA-p est compris entre 200 et 315 µm. Après 25 minde préchauffage du fil chauffant et du four 2 contenant le lit de Ca-HA-p, la régulationdu four 1 générant les vapeurs métalliques de CdCl2 est allumée, le débit total de gazest réglé à 20 NL/h. Le chauffage est maintenu pendant 1 h. Six compositions de gaz debalayage ont été étudiées :

. air seul ; . air + 20 % H2Ovap ;

. air + 10 % CO2 ; . air + HCl ([HCl]=750 mg/Nm3) ;

. air + 20 % H2Ovap + HCl ; . air + 20 % H2Ovap + 10 % CO2 + HCl.

La concentration de cadmium dans Ca-HA-p a été déterminée par ICP-OES aprèschaque expérience. Les quantités de cadmium sont comprises entre 11 et 65 mg. Lesrésultats obtenus ne nous permettent pas d’évaluer l’influence de la composition du gazde balayage. Lors du démontage de la partie en aval du four 1, contenant initialement lechlorure de cadmium, nous avons observé la condensation de ce métal en sortie du four,cette condensation est nettement visible sur la figure IV.21.

D’autres expériences ont été menées, mais cette fois en augmentant la températurede consigne du four 2 (contenant Ca-HA-p). La condensation de CdCl2 diminue avecl’augmentation de la température, cependant cette condensation sur les parois ne peutêtre évitée et n’est pas reproductible pour les expériences effectuées dans les mêmesconditions.

IV-2.1 Expériences en lit fixe 155

Fig. IV.21 – Condensation en sortie du four 1 à 600°C (four 2 à 200°C)

Trois échantillons ont été analysés par XPS afin de mieux comprendre le comporte-ment du CdCl2.

IV-2.1.2.1 Analyses par XPS

Le tableau IV.3 présente les résultats obtenus par l’analyse de trois échantillons deCa-HA-p collectés. Trois compositions de balayage ont été testées : « air seul », « air +20 % H2Ovap » et « air + HCl ([HCl]=750 mg/Nm3) ».

Tab. IV.3 – Positions des pics de photoélectrons en eV (± 0,1 eV) en fonction de lacomposition du gaz de balayage

Air seul Air + H2Ovap Air + HClCd 3d5/2 406,4 406,3 406,6Cl 2p 199,8 199,7 199,6Rapport atomique Cl/Cd 1,77 1,63 2,67

La position des pics du cadmium, situés à 406,4 ± 0,2 eV, montre comme précédem-ment qu’il s’agit de cadmium lié au chlore. Les rapports atomiques Cl/Cd déterminésexpérimentalement sont proches de 2 et confirment qu’il s’agit du CdCl2. Nous remar-quons un rapport atomique Cl/Cd de 2,67 dans le cas de l’expérience utilisant un gazde balayage composé d’air et de chlorure d’hydrogène. L’excès de chlore, par rapportà la stœchiométrie de CdCl2, pourrait être attribué à une réaction entre le chlorured’hydrogène et Ca-HA-p (formation d’un précurseur de chloroapatite Ca10(PO4)6Cl2).

IV-2.1.2.2 Conclusion partielle

Ces expériences en lit fixe ont permis de générer un gaz de balayage dont la com-position a pu être ajustée. Les températures des zones définies par l’emplacement de


Ca-HA-p et de la nacelle de CdCl2 ont été régulées indépendamment. Cependant, cesexpériences ont à nouveau mis en évidence la condensation du chlorure de cadmium. Ils’avère que les conditions expérimentales ne permettent pas d’évaluer l’influence de lacomposition du gaz de balayage sur le piégeage de CdCl2 par Ca-HA-p.

IV-2.1.3 Conclusion des expériences en lit fixe

Ces expériences, réalisées en lit fixe, ont montré la difficulté de maîtriser la condensa-tion du chlorure de cadmium vaporisé. La faible température du lit d’adsorbant (200°C)entraîne un gradient de température important entre la zone de vaporisation de CdCl2 etle lit fixe. Nous avons constaté sur la figure IV.21 que le chlorure métallique est condensédirectement en sortie du four de vaporisation, malgré le chauffage à 450°C et le calori-fugeage.

Ces problèmes de condensation sur les parois pourraient être évités en réduisant laquantité de CdCl2 initiale et la température de vaporisation, et en augmentant consi-dérablement le débit gazeux. Cependant, l’augmentation du débit gazeux réduirait letemps séjour, de plus, nous avons constaté que les particules de chlorure métallique sontfacilement entraînées.

Les analyses XPS ont montré que le chlorure d’hydrogène réagissait avec Ca-HA-ppour former un précurseur de chloroapatite.

La section suivante présente les expériences réalisées avec un dispositif à lit fluidisépermettant de travailler avec des débits gazeux plus importants.

IV-2.2 Expériences en lit fluidisé

Cette section est consacrée à l’étude du piégeage de chlorure de cadmium (préala-blement vaporisé) par un dispositif expérimental à lit fluidisé. Ce dispositif, décrit enpage 85, offre un meilleur brassage du mélange gaz-particules et assure une meilleurehomogénéité de température. Un courant gazeux, dont la teneur en air, H2Ovap, CO2 etHCl est parfaitement contrôlée, traverse un lit de particules d’adsorbant (Ca-HA-p et/ouchaux). Avant de procéder aux expériences, la vitesse de fluidisation a été déterminéeexpérimentalement.

IV-2.2.1 Détermination de la vitesse de fluidisation

L’annexe B (p. 195) définit les phénomènes de fluidisation et présente les corrélationsutilisées dans la littérature pour le calcul de la vitesse minimale de fluidisation.

La vitesse de fluidisation a été déterminée expérimentalement pour une hauteur delit de 10 cm et une température de 21°C. Les particules de Ca-HA-p avaient un diamètre

IV-2.2 Expériences en lit fluidisé 157

compris entre 200 et 315 µm et une masse volumique apparente de 836 kg/m3 (classe Aselon Geldart).

La perte de charge du fritté en fonction du débit d’air a été mesurée. Ensuite, laperte de charge globale du fritté surmonté du lit de Ca-HA-p a été déterminée. La figureIV.22 présente la perte de charge attribuée au lit de Ca-HA-p.

Fig. IV.22 – Détermination de la vitesse minimale de fluidisation

Le débit de fluidisation est de 3 Nm3/h, soit une vitesse de fluidisation de 0,3 m/s.Compte tenu de l’attrition constatée lors d’expériences préliminaires, un second frittéa été placé à la sortie du réacteur afin de retenir les particules de Ca-HA-p et ainsimaintenir la quantité requise dans le lit. Ce second fritté permet de créer une couche defiltration supplémentaire, similaire à celle observée sur les filtres à manches.

IV-2.2.2 Expériences

Pour chaque expérience, 20 g d’adsorbant ont été introduits dans le réacteur. Leréacteur, ainsi que le fil chauffant (gainant le tube entre la sortie du four de vaporisa-tion de CdCl2 et le réacteur), sont mis en marche. Les consignes de température sontrespectivement 200 et 750°C. Après 30 min de préchauffage, le débit de gaz est réglé à3500 NL/h (l’air est préchauffé à 220°C en amont du réacteur) et une nacelle contenant500 mg de chlorure de cadmium hydraté est introduite dans le four de vaporisation.Ce four de vaporisation est régulé à 590°C. Le débit de gaz est maintenu pendant 90min avant de couper le chauffage des fours et des résistances. Après refroidissement dudispositif, l’adsorbant est récupéré et le cadmium piégé est dosé par ICP-OES.


Trois mélanges de Ca-HA-p/chaux, et cinq compositions de gaz de fluidisation ontété étudiés. Les expériences réalisées sont consignées dans le tableau IV.4.

Tab. IV.4 – Expériences réalisées en lit fluidisé (x)

Ca-HA-p Chaux10 % Ca-HA-p90 % Chaux

air seul x x xair + 20 % H2Ovap x xair + HCl∗ x xair + 10 % CO2 x xair + 20 % H2Ovap+ 10 % CO2+ HCl∗ x x x∗ [HCl] = 750 mg/Nm3

La détermination des quantités de cadmium n’a pas permis de comparer l’efficacitéde Ca-HA-p et de la chaux vis-à-vis du piégeage de CdCl2 et d’étudier l’influence de lacomposition du gaz de fluidisation. Il s’agit de nouveau de problèmes de condensationnon-contrôlée.

IV-2.2.3 Conclusion partielle

Les expériences réalisées ont montré que dans nos conditions expérimentales, il étaitdifficile de contrôler la condensation du chlorure de cadmium et par conséquent que l’in-fluence de la composition de l’atmosphère de fluidisation et la comparaison des capacitésde piégeage des adsorbants ne pouvaient pas être définies.

IV-2.3 Conclusion des expériences à l’échelle du labo-ratoire

Les dispositifs expérimentaux réalisés nous ont permis de générer des mélanges degaz de composition parfaitement déterminée. Nous avons également pu maîtriser la flui-disation des particules de Ca-HA-p et contrôler la vaporisation du chlorure de cadmiumen régulant indépendamment les températures de l’adsorbant, et de la nacelle de CdCl2.Cependant, nous avons dû faire face à une condensation rapide de CdCl2, constatéesur les parois et à la surface des particules. En effet, la génération d’une phase concen-trée de chlorure de cadmium est favorable à la condensation au contact des interfacessolides. Cette importante condensation est expliquée par le gradient de températureexistant entre la sortie du four générant les vapeurs métalliques et le réacteur contenantl’adsorbant.

Il s’avère difficile d’étudier le piégeage du chlorure de cadmium en laboratoire à200°C. Cette étude nécessite une parfaite maîtrise de la génération d’aérosols. Cet ob-

IV-2.3 Conclusion des expériences à l’échelle du laboratoire 159

jectif peut être atteint en modifiant par exemple la nature et la composition des gaz. Eneffet, contrairement à ce qui a été observé en laboratoire, les métaux lourds sont généréssous forme d’aérosols dilués lors de leur incinération dans les UIOM.

La section suivante présente les expériences réalisées sur un pilote industriel de cal-cination équipé d’un système de traitement des fumées.

IV-3. Expériences de piégeage decadmium sur pilote industriel

SOLVAY SA (HSE), partenaire des travaux de recherche, a mis à notre dispositionson pilote industriel de calcination Novosol. La description du pilote et le principe desexpériences sont détaillés dans la section II-2.4 p.90.

IV-3.1 Description des expériences

Les essais réalisés sur ce calcinateur industriel ont pour objectif principal d’évaluerl’efficacité de Ca-HA-p pour traiter les fumées issues de l’incinération de déchets for-tement contaminés en métaux lourds et de comparer ses performances au procédé detraitement classique Neutrec. Le procédé de traitement des fumées Neutrec consisteà injecter du bicarbonate de sodium (NaHCO3) pour neutraliser les gaz acides, et ducharbon actif (CA) en poudre pour piéger les composés organiques (COV, dioxines,furanes).

Les campagnes d’essais menées ont pour objectifs de valider le système d’échantillon-nage mis au point, de déterminer l’efficacité des différents adsorbants (NaHCO3, CA,Ca-HA-p) vis-à-vis du piégeage de CdCl2 et de comparer ces données à l’efficacité deCa-HA-p.

La charge à traiter

Lors de chaque essai, une charge à incinérer de 200 kg est introduite dans la trémieen amont du four. La quantité injectée dans le four est comprise entre 30 et 40 kg/h,la température de calcination est d’environ 850°C au niveau de la sortie du produitfini. La matrice principale de cette charge est constituée de calcaire, 35 kg de charbonsont ajoutés pour augmenter le PCI1. La charge est dopée avec CdCl2.2,5H2O afind’obtenir des concentrations importantes de cadmium dans les gaz de calcination. Cedopage en ML est de 0,5 % massique en cadmium métallique (MCd=112,41 g/mol), il

1Pouvoir Calorifique Inférieur

162 Expériences de piégeage de cadmium sur pilote industriel

est réalisé par ajout de chlorure de cadmium hémypentahydraté (MCdCl2.2,5H2O=228,35g/mol) à hauteur d’environ 1 % massique. Quelques essais sont réalisés avec ajout dePoly(Chlorure de Vinyle) (PVC) pour simuler la présence de chlorure d’hydrogène dansles fumées de calcination. Le PVC est additionné sous forme de poudre, 2 kg sontintroduits.

Le traitement des fumées

Différentes configurations de traitement des gaz ont été testées. Pour simplifier lanotation, le bicarbonate de sodium est noté Bicar. La désignation des configurationsévaluées et les quantités injectées sont :

– « Neutrec » : 150 g/h CA + 4 kg/h Bicar ;– « Bicar » : 4 kg/h Bicar ;– « Ca-HA-p + Bicar » : Ca-HA-p 50 – 150 g/h + 4 kg/h Bicar ;– « Ca-HA-p + calcaire » : 50 g/h Ca-HA-p + 4 kg/h calcaire.

L’échantillonnage

Lors des essais, les gaz de calcination sont échantillonnés afin de quantifier la per-formance du système de traitement des fumées. Deux piquages (i.e. échantillonnages)sont réalisés : un premier avant l’injection des réactifs pour le traitement des gaz, et unsecond après les filtres à manches (cf. figure p.93)

Parallèlement, des échantillons solides sont prélevés pour doser la concentration encadmium. Ces échantillons ont été définis précédemment, il s’agit de la charge, du produitfini, des fines sous cyclone et des REFIDI. Les concentrations en cadmium sont mesuréespar ICP-OES, directement sur les solutions de barbotage, et après minéralisation pourles matériaux solides (NF X31-147 [106]).

IV-3.2 Résultats et discussion

Les expériences menées permettent d’exploiter les résultats selon deux points devue, nous pouvons raisonner sur les produits solides et sur les solutions de barbotages(piquages).

IV-3.2.1 Résultats pour les produits solides

Le bilan des essais de calcination de calcaire dopé en cadmium, sans adjonction dePVC, sont présentés dans le tableau IV.5.

Les concentrations en cadmium mesurées dans les charges de ces cinq essais varientmais sont homogènes. Néanmoins ces concentrations sont inférieures d’un facteur 2 à 3 à

IV-3.2 Résultats et discussion 163

Tab. IV.5 – Bilan des essais de calcination de calcaire dopé (cadmium) – Matériauxsolides

Charge Produit fini Fines REFIDImasse [Cd] masse [Cd] masse [Cd] masse [Cd](kg) (g/kg) (kg) (g/kg) (kg) (g/kg) (kg) (g/kg)

Neutrec 200 1,68 52 0,02 22 11,12 24 3,28Bicar 200 2,21 56 0,46 2 8,06 6 2,31Ca-HA-p 150 g/h

200 1,83 82 0,60 20 9,80 16 6,13+ BicarCa-HA-p 100 g/h

200 1,91 82 1,27 14 8,12 20 7,21+ BicarCa-HA-p 50 g/h

200 2,33 74 1,02 13 8,06 17 8,41+ Bicar

la valeur théorique de 5 g de cadmium par kg de charge. Les valeurs sont donc similairesmais indiquent que les mélanges réalisés ne sont pas homogènes.

Les produits calcinés révèlent des concentrations en cadmium variant considérable-ment d’un essai à l’autre, de plus ces concentrations sont élevées comparativement àdes essais antérieurs menés lors de la prise en main du pilote de calcination. Ceci peutcertainement être expliqué par la présence de « points froids » au niveau de la sortiedu four entraînant par conséquent la condensation du chlorure de cadmium. Effective-ment, lors de cette campagne d’essais, il a été remarqué une fuite en sortie du four.Pour chaque essai, nous pouvons constater que la concentration en cadmium dans lesfines du cyclone est importante : il semblerait que ce chlorure métallique se condensemajoritairement dans la zone du cyclone. Cependant, les concentrations relevées dansles REFIDI ne sont pas négligeables et indiquent donc qu’une partie de ce métal traversel’installation jusqu’aux filtres à manches. L’analyse des différents solides montre que lecadmium est majoritairement concentré dans les fines du cyclone et les REFIDI : lavolatilité du chlorure de cadmium est donc vérifiée.

Cas des REFIDI

Compte tenu des concentrations en cadmium détectées dans les REFIDI, l’injec-tion de Ca-HA-p permet d’augmenter les quantités de ce métal capté au niveau dufiltre à manche. Lors de l’injection de Bicar seul ou avec charbon actif (Neutrec), laconcentration dans les REFIDI varie de 2,3 à 3,3 g/kg alors qu’à la suite de l’injectiond’hydroxyapatite les concentrations dans les REFIDI atteignent 8,4 g/kg.

Le graphique de la figure IV.23 présente les résultats obtenus lors du dosage du cad-mium dans les REFIDI. En définissant le procédé Neutrec comme procédé de référence,


il est alors possible de comparer l’efficacité des différentes configurations envisagées.Nous pouvons constater que les procédés utilisant Ca-HA-p révèlent des concentrationsen cadmium dans les REFIDI plus élevées. Par contre, il est à noter qu’une dose de150 g/h de Ca-HA-p (+ 87 %) est moins efficace qu’une dose de 100 g/h (+ 120 %),elle-même moins efficace que 50 g/h (+ 156 %). En l’absence de nouveaux essais, il estdifficile d’expliquer ce phénomène si ce n’est par le colmatage et décolmatage des filtresà manches. En effet, il peut être envisagé un colmatage plus important lors de l’injectionde 150 g/h de Ca-HA-p, entraînant ainsi le déclenchement du décolmatage des filtres àmanches et par conséquent l’élimination de Ca-HA-p de la surface des filtres avant qu’iln’ait pu piéger davantage de cadmium, ce problème est bien connu dans les UIOM.

Ces résultats prouvent l’amélioration du piégeage de cadmium en cas d’injection deCa-HA-p à la place de CA, l’injection de CA permet cependant d’augmenter le piégeagede cadmium de 29 % par rapport à l’injection de Bicar seul.

0

2

4

6

8

N e u t r e c B i c a r

Conc

entra

tion e

n cad

mium

dans

REF

IDI (g

/kg)

1 5 0 g C a - H A+ B i c a r

1 0 0 g C a - H A+ B i c a r

5 0 g C a - H A p+ B i c a r

+ 8 7 %+ 1 2 0 %

+ 1 5 6 %

- 2 9 %

Fig. IV.23 – Concentration en cadmium dans les REFIDI

Une seconde campagne d’essais a été réalisée dans des conditions opératoires iden-tiques mais en ajoutant du PVC (2kg) dans la charge contenant le calcaire dopé encadmium. Trois configurations de traitement des gaz sont testées : « Bicar » seul, « Ca-HA-p 50 g/h + Bicar » et « Ca-HA-p 50 g/h + Calcaire ». Le bilan de ces essais estprésenté dans le tableau IV.6.

Contrairement aux précédents essais, les concentrations de cadmium dans la chargesont homogènes et très proches de la valeur théorique de 5 g/kg. Ces essais confirmentque le cadmium se concentre très majoritairement dans les fines sous cyclone et les


Tab. IV.6 – Bilan des essais de calcination de calcaire dopé (Cd et PVC) – Matériauxsolides

Charge Produit fini Fines REFIDImasse [Cd] masse [Cd] masse [Cd] masse [Cd](kg) (g/kg) (kg) (g/kg) (kg) (g/kg) (kg) (g/kg)

Bicar 200 4,91 75 0,80 19 2,17 16 2,31Ca-HA-p 50 g/h

200 4,69 87 0,72 21 2,02 24 2,51+ BicarCa-HA-p 50 g/h

200 4,06 72 1,08 24 2,83 20 2,80+ calcaire

REFIDI. Nous pouvons remarquer que les concentrations en cadmium dans les finessous cyclone et les REFIDI sont nettement inférieures à celles mesurées lors de la précé-dente campagne d’essais. Ces concentrations mesurées pour les essais avec ajout de PVCpeuvent tout de même être comparées en fonction de la configuration de traitement desgaz utilisée.

La présence de cadmium en concentration importante dans le produit fini ne nouspermet pas de montrer une augmentation significative du taux de vaporisation par rap-port aux essais sans ajout de PVC. Ce résultat n’est pas surprenant. L’étude bibliogra-phique nous a montré que le chlore favorise la vaporisation du cadmium, mais à conditionqu’il soit initialement présent sous une forme chimique différente des chlorures, or nousdopons la charge avec CdCl2 et non du cadmium métallique ou son oxyde. Nous consta-tons qu’une très faible augmentation de la concentration en cadmium dans les REFIDIlors des configurations avec injection de Ca-HA-p, il s’agit clairement d’une tendance.La différence constatée ne nous permet pas de mettre en avant l’amélioration incontes-table de l’abattement du cadmium lors de l’utilisation de Ca-HA-p. L’exploitation desrésultats obtenus par l’échantillonnage de gaz devrait compléter ces résultats.

IV-3.2.2 Résultats d’échantillonnage des gaz

Les concentrations mesurées lors du dosage du cadmium dans les solutions de bar-botage sont consignées dans le tableau IV.7, il s’agit des essais réalisés sans ajout dePVC. Il est rappelé que les barboteurs contiennent 100 mL de solution d’acide nitriqueà 5 %, les concentrations sont exprimées en milligramme de cadmium par litre.

Pour chaque configuration, une efficacité relative d’abattement de pollution en cad-mium est définie, les valeurs sont calculées en appliquant la formule :

% Abattement = 100× [Cd]P1 − [Cd]P2

[Cd]P1


avec [Cd]P1 concentration en cadmium dans les barboteurs du piquage 1[Cd]P2 concentration en cadmium dans les barboteurs du piquage 2

Tab. IV.7 – Bilan des essais de calcination de calcaire dopé (cadmium) – Échantillon-nage des gaz

Concentration en cadmium(mg/L)

Piquage 1 Piquage 2 Abattement (%)Bicar 77,8 0,8 99,0Ca-HA-p 150 g/h

414,1 0,9 99,8+ BicarCa-HA-p 100 g/h

317,7 3,0 99,1+ BicarCa-HA-p 50 g/h

248,2 1,3 99,5+ Bicar

Lors de l’essai en configuration « Ca-HA-p 150 g/h + Bicar », l’échantillonnagedes gaz de calcination en amont de la zone de traitement des gaz (piquage 1) montre laprésence de cadmium en concentration importante ([Cd]P1 = 414,1 mg/L). Le piquage 2,situé en aval du traitement des fumées, indique une concentration en cadmium trèsinférieure à celle détectée précédemment ([Cd]P2 = 0,9 mg/L). Le procédé de traitementdes fumées est par conséquent efficace. Les résultats des essais suivants sont similaires etmontrent toujours une concentration élevée en cadmium dans les barboteurs du piquage1 alors que le cadmium n’est présent qu’à l’état de trace dans les barboteurs du piquage2.

Le graphique de la figure IV.24 reprend les résultats consignés dans le tableau IV.7.Ce graphique présente les concentrations en cadmium mesurées dans les barboteurs despiquages 1 et 2 pour chaque procédé envisagé. Les barres relatives au piquage 2 ne sontpas visibles car les concentrations mesurées sont trop faibles. Pour chaque configuration,l’efficacité relative d’abattement de pollution en cadmium est placée au sommet de labarre des piquages 1.

Les résultats concernant la configuration Neutrec ne sont pas présentés car lesystème d’échantillonnage des gaz n’a pas fonctionné pour cet essai. En se référant auxpourcentages d’abattement, l’injection de Ca-HA-p améliore le procédé de traitementdes gaz : le Bicar seul diminue la concentration de cadmium dans les gaz de 99,0 % alorsque l’injection de Ca-HA-p permet un abattement atteignant 99,8 %.


0

1 0

2 0

3 0

4 0

Conc

entra

tion e

n cad

mium

(mg/1

00 m

L)

+ B i c a r1 0 0 g C a - H A

P i q u a g e 1 P i q u a g e 2

+ B i c a r1 5 0 g C a - H A

+ B i c a r5 0 g C a - H A p+ B i c a r

B i c a r

9 9 , 8 %

9 9 , 1 %

9 9 , 5 %

9 9 , 0 %

Fig. IV.24 – Concentration en cadmium dans les barboteurs de piquage

Les résultats concernant la seconde campagne avec ajout de PVC dans la charge sontregroupés dans le tableau IV.8.

Tab. IV.8 – Bilan des essais de calcination de calcaire dopé (cadmium et PVC) –Échantillonnage des gaz

Concentration en cadmium(mg/L)

Piquage 1 Piquage 2 Abattement (%)Bicar 51,3 1,9 96,3Neutrec 68,5 0,7 99,0Ca-HA-p 50 g/h

77,1 0,2 99,7+ BicarCa-HA-p 50 g/h

47,5 0,4 99,2+ calcaire

Les concentrations en cadmium enregistrées au niveau du premier piquage sont net-tement inférieures à celles obtenues pour les essais précédents, cependant les résultatsde cette campagne peuvent toujours être comparés entre eux. Cette fois, l’essai dans laconfiguration Neutrec a pu être réalisé. Le pourcentage d’abattement pour le Bicarseul est de 96,3 % et celui du procédé Neutrec de 99,0 % : l’injection de CA permetpar conséquent de mieux piéger le cadmium présent dans les gaz. Ce taux d’abattementest encore amélioré lors de l’injection de Ca-HA-p et s’élève jusqu’à 99,7 % alors quel’injection de Ca-HA-p n’est que de 50 g/h contre 150 g/h dans le cas du CA. L’essai


avec injection de calcaire à la place du Bicar entraîne un abattement supérieur auxconfigurations Neutrec et Bicar, cependant nous avons constaté un abattement deHCl très insuffisant.

IV-3.3 Conclusion

Les campagnes d’essais ont permis de vérifier l’importante volatilité du cadmium enmontrant que ce métal avait tendance à se concentrer dans les fines du cyclone et lesREFIDI. Ces essais ont également permis de valider notre système d’échantillonnage desgaz et de vérifier que le cadmium possédait une volatilité suffisante pour être détecté auniveau du piquage 1. Ces campagnes ont été effectuées avec des configurations de trai-tement des fumées utilisant généralement du bicarbonate de sodium, nous avons choisicette configuration afin de faciliter l’utilisation du pilote. En effet, le pilote Novosol aété étalonné pour une utilisation du procédé Neutrec.

L’analyse des concentrations en cadmium dans les REFIDI a mis en évidence l’amé-lioration du piégeage de cadmium par l’utilisation de la poudre de Ca-HA-p, cependantles doses de Ca-HA-p à injecter restent à optimiser : nous avons pu constater que l’injec-tion de 50 g/h de Ca-HA-p entraînait une concentration en cadmium plus importantedans les REFIDI que lors d’une injection en quantité supérieure.

L’échantillonnage des gaz met en évidence l’amélioration du piégeage du cadmiumlors de l’utilisation de poudre de Ca-HA-p. L’efficacité du charbon actif est vérifiée maisdemeure toutefois inférieure à celle des précurseurs d’hydroxyapatite, le pourcentaged’abattement ne dépasse jamais 99,0 % sans ajout de poudre de Ca-HA-p.

L’expérimentation sur le pilote de calcination Novosol s’est avérée difficile. Les pa-ramètres de fonctionnement ne peuvent être contrôlés rigoureusement, il s’agit de pro-blèmes inhérents aux dimensions du pilote. Les résultats obtenus lors des multiplescampagnes sont difficilement comparables entre eux, cependant nous pouvons admettreque les conditions de fonctionnement au cours d’une même campagne sont relativementstables permettant ainsi de comparer les essais entre eux. Il ressort de cette étude àl’échelle pilote industriel que la poudre de Ca-HA-p améliore le piégeage du cadmium,cette tendance a été vérifiée en analysant les produits solides ainsi qu’en échantillon-nant les gaz de calcination. Ces résultats importants et originaux peuvent constituerune avancée significative dans le domaine du traitement des fumées chargées en métauxlourds.

Conclusion générale et perspectives

L’objectif de cette étude était la production de phosphates de calcium pour amé-liorer l’abattement des métaux lourds dans les fumées d’usines d’incinération d’orduresménagères. L’étude bibliographique a montré qu’il existait de nombreuses voies de syn-thèse des phosphates de calcium. Trois protocoles ont été étudiés : deux voies classiques,utilisant du nitrate de calcium et de la chaux, et une voie plus originale employant ducarbonate de calcium. Les caractérisations physico-chimiques des poudres obtenues ontpermis de confirmer la synthèse de Ca-HA-p, cependant la voie utilisant le carbonatede calcium s’est avérée inadaptée à produire une poudre de Ca-HA-p relativement puredans les conditions expérimentales étudiées : la poudre synthétisée était un mélange deCa-HA-p et de carbonate de calcium n’ayant pas réagi. Suite à ce constat, la voie desynthèse utilisant le carbonate de calcium n’a pas été approfondie.

Le critère de réactivité retenu pour les poudres de Ca-HA-p est la surface spécifique.Ainsi, l’influence des paramètres de synthèse sur la surface spécifique (SSp) a été étudiéepour les deux protocoles sélectionnés (utilisant le nitrate de calcium et la chaux). Letemps de réaction s’est révélé être le facteur le plus important, 48 h sont nécessairespour que la SSp excède 100 m2/g. La température de réaction (25, 40 et 75°C) ainsi quela température de séchage des poudres (inférieure à 100°C) n’ont pas montré d’influencesignificative : le coût énergétique d’une synthèse industrielle pourra donc être minimisésans pour autant affecter de manière sensible la surface spécifique des poudres. L’étudede vieillissement a montré que la SSp diminuait de 20 % au cours des six premiers mois etque cette surface se stabilisait après quinze mois pour conserver 75 % de la SSp initiale.

Suite à cette étude des synthèses de poudres de Ca-HA-p à l’échelle laboratoire(réacteur de 5 L), le protocole utilisant le nitrate de calcium a été transposé à unréacteur industriel de 100 L. Les résultats d’analyses ont montré que les synthèses étaientreproductibles et qu’elles permettaient d’obtenir des poudres présentant une surfacespécifique supérieure à 150 m2/g. Deux lots de Ca-HA-p ont été synthétisés, puis broyésconjointement pour former un lot unique de 4 kg, nécessaire à l’étude du piégeage dechlorure de cadmium en phase gazeuse.

172 Conclusion générale et perspectives

Parallèlement aux expériences de synthèse, des dispositifs expérimentaux ont étéconçus et réalisés afin d’étudier le piégeage du chlorure de cadmium. Deux dispositifsmajeurs ont été réalisés : un réacteur à lit fixe (site d’Odeillo) et un réacteur à litfluidisé (site d’Albi). Ces deux dispositifs permettent de générer un courant gazeux dontla composition est parfaitement définie, la teneur en air, en vapeur d’eau, en CO2 et enchlorure d’hydrogène a été contrôlée. De plus, ces dispositifs régulent indépendamment latempérature de la zone générant les vapeurs de chlorure de cadmium, et la températuredu réacteur contenant l’adsorbant.

Le quatrième chapitre de ce mémoire a été consacré à l’étude des interactions entreles poudres d’adsorbant (Ca-HA-p et/ou chaux) et le chlorure de cadmium. Trois échelleson été considérées (micro-échelle, échelle laboratoire et échelle pilote industriel).

L’étude à micro-échelle était destinée à explorer les phénomènes observés pour destempératures élevées (de 600 à 1000°C) ne correspondant pas au domaine d’étude destravaux présentés. Il ressort qu’il existe des différences notables entre les poudres deCa-HA-p et de chaux, dopées en chlorure de cadmium. Les résultats obtenus ont montréque les précurseurs d’hydroxyapatite avaient limité la vaporisation de CdCl2 contrai-rement à la chaux. Un mécanisme décrivant la réaction globale entre l’hydroxyapatite(Ca-HA) et le chlorure de cadmium a été proposé. La présence initiale de moléculesd’eau semble être un facteur important, dans le sens où elle permettrait de créer une in-terface entre Ca-HA et CdCl2, favorisant ainsi la diffusion du cadmium dans la maille deCa-HA. Cependant, la présence de molécules d’eau ne peut pas expliquer les différencesconstatées entre Ca-HA-p et la chaux vis-à-vis du piégeage du chlorure de cadmium, lesgroupements phosphates de Ca-HA-p jouent donc un rôle primordial.

Les expériences réalisées avec les dispositifs expérimentaux conçus ont permis degénérer des mélanges de gaz de composition déterminée. La fluidisation des particulesde Ca-HA-p et la vaporisation de CdCl2 ont été contrôlées. Cependant, les conditionsexpérimentales ont provoqué une condensation rapide et non-reproductible des vapeursde CdCl2 sur les parois des dispositifs. Cette condensation a également été constatéeet prouvée sur les poudres de Ca-HA-p et de chaux. Cette difficulté expérimentale àcontrôler l’aérosol de chlorure de cadmium n’a pas permis de comparer l’efficacité deCa-HA-p et de la chaux pour le piégeage de CdCl2.

Finalement, des expériences ont été réalisées sur le pilote de calcination industrielSOLVAY SA, équipé d’un système de traitement des fumées. Les essais ont permis devalider le système d’échantillonnage des gaz élaboré, tout en vérifiant la forte volati-lité du chlorure de cadmium. L’efficacité des poudres de Ca-HA-p à piéger le cadmiuma été comparée à deux procédés commerciaux d’épuration des gaz (« bicarbonate +charbon actif » i.e. Neutrec et « bicarbonate seul »). Les comparaisons des concen-trations en cadmium ont été effectuées au niveau des résidus d’épuration des fumées

Conclusion générale et perspectives 173

d’incinération de déchets industriels, ainsi que dans les solutions de barbotage des gazéchantillonnés. L’ajout de charbon actif au bicarbonate permet d’augmenter le piégeagedu cadmium, cependant son efficacité demeure inférieure à celle déterminée pour lespoudres de Ca-HA-p. Dans les configurations testées, seule l’injection de précurseursd’hydroxyapatite (avec le bicarbonate) permet d’obtenir des pourcentages d’abattementde cadmium supérieurs à 99,0 %. Ces résultats très intéressants, montrant l’efficacité deCa-HA-p à améliorer l’abattement des métaux lourds présents dans les fumées, ouvrentdes perspectives intéressantes.

Perspectives

Les études expérimentales développées dans ce mémoire ont montré la possibilité desynthétiser, de manière reproductible à faible et grande échelle, des précurseurs d’hy-droxyapatite présentant des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g. La synthèseutilisant le carbonate de calcium s’est révélée inadaptée, cependant cette synthèse pour-rait être optimisée en modulant la température réactionnelle et/ou en remplaçant l’acidephosphorique par un phosphate d’ammonium ((NH4)xH3−xPO4), ce qui modifierait leprofil de pH de la réaction.

L’étude exploratoire du piégeage de chlorure de cadmium à micro-échelle (T≥ 600°C)a révélé des interactions entre Ca-HA-p et CdCl2. Cette étude devrait être développéeen caractérisant et en quantifiant les gaz émis. Il serait judicieux d’effectuer à nouveauces expériences, en déshydratant préalablement les adsorbants, pour évaluer la réelle in-fluence des molécules d’eau dans les processus observés. De plus, une étude par diffractiondes rayons X, sur un échantillon d’hydroxyapatite ayant réagi avec CdCl2, définirait lesphases cristallines en présence, et permettrait grâce à la détermination des paramètresde maille d’évaluer le taux d’incorporation de cadmium dans l’hydroxyapatite.

Les expériences de piégeage de chlorure de cadmium à 200°C ont révélé des difficultésliées à la condensation. Pour palier à ce problème, il serait nécessaire d’étudier la gé-nération d’aérosols et de définir les conditions expérimentales optimales. En outre, uneétude sur les échantillons dopés en CdCl2 collectés en fin d’expérience devrait permettrede comparer la stabilisation du cadmium (i.e. tests de lixiviation) dans les adsorbants(Ca-HA-p et chaux). Il serait alors indispensable d’évaluer cette stabilisation en fonctiondu temps, de l’humidité et de la température de la zone de stockage.

Finalement, après avoir effectué l’étude économique de l’utilisation de Ca-HA-p, desexpériences sur site industriel permettraient d’évaluer l’efficacité de Ca-HA-p à piégerl’ensemble des métaux lourds par rapport aux procédés existants, et ainsi de préconiserou non son emploi.

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Table des figures

I.1 Évolution annuelle de la production d’ordures ménagères . . . . . . . . 18I.2 Bilan global des matières solides dans une UIOM . . . . . . . . . . . . 22I.3 Procédé sec classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28I.4 Procédé semi-humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29I.5 Procédé humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

I.6 Comportement des métaux lourds au cours de l’incinération . . . . . . 34I.7 Distribution des métaux lourds dans les différents résidus et effluents . 35I.8 Tension de vapeur de composés métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . 37I.9 Adsorption de cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42I.10 Adsorption de PbCl2 et CdCl2 par deux familles d’adsorbants . . . . . . 45

I.11 Vue simplifiée d’une maille d’hydroxyapatite . . . . . . . . . . . . . . . 49I.12 Vue d’une maille d’hydroxyapatite suivant l’axe c . . . . . . . . . . . . 49I.13 Évolution du rapport Ca/P en fonction du temps . . . . . . . . . . . . 51I.14 Formation d’hydroxyapatite en fonction de la température . . . . . . . 52I.15 Spectre IR de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57I.16 Diffractogramme de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

I.17 Schéma de l’analyse en ligne de gaz par ICP-AES . . . . . . . . . . . . 62I.18 Schéma de l’unité d’incinération de l’étude de Fendeleur . . . . . . . . . 63I.19 Système d’échantillonnage des fumées d’incinération . . . . . . . . . . . 63I.20 Méthode d’échantillonnage des métaux lourds contenus dans les gaz . . 64I.21 Méthode US EPA 29 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

II.1 Domaines d’existence de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . . . . . . . . . 70II.2 Montage expérimental (réacteur de 100 L) . . . . . . . . . . . . . . . . 73II.3 Double ruban hélicoïdal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

II.4 Four tubulaire horizontal - Configuration « mélanges nacelle » . . . . . 80II.5 Four tubulaire horizontal - Configuration « filtre » . . . . . . . . . . . . 80II.6 Dispositif expérimental d’adsorption à Odeillo . . . . . . . . . . . . . . 82

184 TABLE DES FIGURES

II.7 Dispositif expérimental d’Odeillo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83II.8 Vue d’ensemble du réacteur à lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . 86II.9 Schéma du réacteur à lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86II.10 Interface graphique d’acquisition des données . . . . . . . . . . . . . . . 88II.11 Lit fluidisé (coquilles fermées) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89II.12 Lit fluidisé (coquilles ouvertes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89II.13 Pilote industriel SOLVAY SA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90II.14 Schéma de principe du pilote Novosol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92II.15 Système d’échantillonnage des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93II.16 Photo du piquage 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

III.1 Spectre IR de la poudre « Synthèse Nitrates » . . . . . . . . . . . . . . 100III.2 Spectre IR de la poudre « Synthèse Carbonates » . . . . . . . . . . . . 100III.3 Diffractogramme de la poudre « Synthèse Chaux » . . . . . . . . . . . . 102III.4 Diffractogramme de la poudre « Carbonates » – 105°C . . . . . . . . . . 103III.5 Diffractogramme de la poudre « Carbonates » – 1000°C . . . . . . . . . 103III.6 Photo synthèse « Nitrates » – 105°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104III.7 Photo synthèse « Chaux » – 105°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104III.8 Photo synthèse « Carbonates » – 105°C (5 µm) . . . . . . . . . . . . . . 104III.9 Photo Synthèse « Carbonates » – 105°C (500 nm) . . . . . . . . . . . . 104III.10 Analyses thermo-mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106III.11 Analyses thermo-gravimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107III.12 Porosité de la poudre « Nitrates 1 » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

III.13 Surface spécifique en fonction du temps de réaction . . . . . . . . . . . 112III.14 Surface spécifique en fonction de la température de synthèse . . . . . . 113III.15 Diamètre médian en fonction de la température de synthèse . . . . . . . 113III.16 Surface spécifique en fonction de la vitesse d’agitation . . . . . . . . . . 114III.17 Surface spécifique en fonction de la température de séchage . . . . . . . 115III.18 Surface spécifique en fonction du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . 116

III.19 Suivi du pH lors des synthèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120III.20 Suivi de la conductivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121III.21 Suivi du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122III.22 Photo de la poudre séchée à 105°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123III.23 Photo de la poudre calcinée à 1000°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123III.24 Analyse chimique de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124III.25 Spectre IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124III.26 Diffractogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125III.27 Analyse thermo-mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126III.28 Répartition des fractions granulométriques . . . . . . . . . . . . . . . . 127

TABLE DES FIGURES 185

IV.1 ATG-DSC du chlorure de cadmium monohydraté . . . . . . . . . . . . 136IV.2 ATG des adsorbants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136IV.3 ATG de Ca-HA-p + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138IV.4 ATG de la chaux + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139IV.5 ATG-DSC de Ca-HA-p + 5 % Cd - Perte de masse . . . . . . . . . . . 139IV.6 ATG-DSC de la chaux + 5 % Cd - Perte de masse . . . . . . . . . . . . 139IV.7 ATG-DSC de Ca-HA-p + 5 % Cd - Flux . . . . . . . . . . . . . . . . . 139IV.8 ATG-DSC de la chaux + 5 % Cd - Flux . . . . . . . . . . . . . . . . . 139IV.9 ATG-DSC (5 % Ca-HA-p + 95 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . 140IV.10 ATG-DSC (10 % Ca-HA-p + 90 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . 140IV.11 ATG-DSC (20 % Ca-HA-p + 80 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . 140IV.12 ATG-DSC (30 % Ca-HA-p + 70 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . 140IV.13 ATG-ATD de Ca-HA-p + 10 % Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142IV.14 ATG-ATD de (Chaux + 10 CdCl2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143IV.15 Photo des nacelles après chauffage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144IV.16 Photo du mélange initial Ca-HA-p/chlorure de cadmium . . . . . . . . 145IV.17 Photo du mélange initial Ca-HA-p/chlorure de cadmium – EDAX . . . 146IV.18 Spectre EDAX du mélange initial Ca-HA-p/chlorure de cadmium . . . 146IV.19 Photo du mélange Ca-HA-p/chlorure de cadmium après chauffage . . . 146IV.20 Photo du mélange chaux/chlorure de cadmium après chauffage . . . . . 147

IV.21 Photo de la condensation de CdCl2 en sortie du four . . . . . . . . . . . 155IV.22 Détermination de la vitesse minimale de fluidisation . . . . . . . . . . . 157

IV.23 Concentration en cadmium dans les REFIDI . . . . . . . . . . . . . . . 164IV.24 Concentration en cadmium dans les barboteurs de piquage . . . . . . . 167

A.1 ATG-DSC (5 % HA + 95 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . . 191A.2 ATG-DSC (10 % HA + 90 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . 192A.3 ATG-DSC (20 % HA + 80 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . 192A.4 ATG-DSC (30 % HA + 70 % Chaux) + 5 % Cd . . . . . . . . . . . . . 193

B.1 Régimes de fluidisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196B.2 Évolution de la perte de charge d’un lit de particules . . . . . . . . . . 196B.3 Classification de Geldart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Liste des tableaux

I.1 Production de déchets en France en 2002 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17I.2 Provenance des déchets municipaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17I.3 Modes de traitement des OM collectées en 2002 . . . . . . . . . . . . . . 19I.4 Composition moyenne des OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21I.5 Composition des fumées d’incinération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23I.6 Valeurs limites de rejets atmosphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24I.7 Efficacité relative des techniques de traitement des fumées . . . . . . . . 27

I.8 Provenance des métaux lourds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33I.9 Comparaison des propriétés des oxydes et chlorures de Pb et Cd . . . . . 36I.10 Propriétés des adsorbants testés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

I.11 Différents phosphates de calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47I.12 Bandes IR de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56I.13 Distances interréticulaires des raies de l’hydroxyapatite . . . . . . . . . . 58I.14 Surfaces spécifiques en fonction de Ca/P . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59I.15 Surfaces spécifiques en fonction de la température de calcination . . . . . 59

II.1 Réactifs utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70II.2 Détermination des Reynolds d’agitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74II.3 Solubilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

III.1 Positions des bandes IR des poudres calcinées . . . . . . . . . . . . . . . 101III.2 Proportion de phases dans les poudres Carbonates . . . . . . . . . . . . . 103III.3 Surface spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108III.4 Distribution des pores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

III.5 Conductivités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121III.6 Densité et surface spécifique des fractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127III.7 Porosité des fractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

IV.1 Positions des pics de photoélectrons en eV (références) . . . . . . . . . . 153

188 LISTE DES TABLEAUX

IV.2 Positions des pics de photoélectrons en eV (échantillons) . . . . . . . . . 153IV.3 Positions des pics de photoélectrons en eV (Ca-HA-p) . . . . . . . . . . . 155IV.4 Expériences réalisées en lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

IV.5 Calcination de calcaire dopé – Matériaux solides . . . . . . . . . . . . . . 163IV.6 Calcination de calcaire dopé (Cd et PVC) – Matériaux solides . . . . . . 165IV.7 Calcination de calcaire dopé – Échantillonnage des gaz . . . . . . . . . . 166IV.8 Calcination de calcaire dopé (Cd et PVC) – Échantillonnage des gaz . . . 167

B.1 Corrélations pour le calcul de la vitesse minimale de fluidisation . . . . . 197

Annexes

A. Analyses Thermo-Gravimétriques

Les figures IV.9 à IV.12, de la section IV-1.1.2, sont reproduites dans cette annexeà plus grande échelle.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

- 5

0

- 1 4- 1 2- 1 0- 8- 6- 4- 2024681 01 21 41 6

�P e r t e d e m a s s e

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F l u x

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Fig. A.1 – (5 % HA + 95 % Chaux) + 5 % Cd

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

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Fig. A.2 – (10 % HA + 90 % Chaux) + 5 % Cd

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

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Fig. A.3 – (20 % HA + 80 % Chaux) + 5 % Cd

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

- 2 0

- 1 5

- 1 0

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Fig. A.4 – (30 % HA + 70 % Chaux) + 5 % Cd

B. Fluidisation

Les travaux présentés ont pour but de synthétiser de l’hydroxyapatite phosphocal-cique et d’étudier le piégeage des métaux lourds présents dans les gaz de combustion.Plusieurs dispositifs expérimentaux dont un lit fluidisé ont été utilisés. La présentationde ces dispositifs sera développée dans la partie suivante, il convient dans un premiertemps de définir la fluidisation, et plus particulièrement la fluidisation gaz – solide.

La fluidisation [107–109] consiste à faire passer une phase fluide à travers un lit departicules, reposant sur une grille, afin de les mettre en suspension. Cette technique demise en contact entre un fluide et des particules solides présente de nombreux avantagesdont :

– phases parfaitement mélangées et homogènes en température ;– coefficient de transfert de chaleur entre le réacteur et la suspension élevé.

Néanmoins, la fluidisation peut entraîner l’attrition des particules par frottement perma-nent et par conséquent provoquer une diminution progressive de la taille des particules,et la formation de fines particules susceptibles d’être entraînées en dehors du lit fluidisé.

B.1 Phénomène de fluidisation

On considère une couche de particules solides reposant sur une grille à l’intérieurd’une colonne assimilée à un cylindre vertical. On suppose qu’un gaz circule à traversla couche dans le sens ascendant. En augmentant de façon progressive la vitesse du gazde fluidisation, c’est-à-dire en augmentant le débit de gaz, les phénomènes suivants sontsuccessivement observés :

– pour les plus faibles vitesses de gaz, les particules sont immobiles, aucune fluidi-sation n’est observée ;

– pour une vitesse Umf (vitesse minimale de fluidisation), les particules bougentlégèrement et se mettent en suspension. On note une expansion de la couche, ils’agit de la transition entre l’état fixe et fluidisé. La suspension reste homogène etaucune bulle n’apparaît(cf. fig. B.1-a) ;

196 Fluidisation

– en augmentant légèrement la vitesse du gaz, le lit poursuit son expansion et lespremières bulles de gaz apparaissent ;

– en augmentant encore la vitesse du gaz, les bulles grossissent et le lit reste fluidisé.Ce régime de fonctionnement est le plus souvent utilisé, il est appelé fluidisationbouillonnante (cf. fig. B.1-b) ;

– au fur et à mesure de l’augmentation de la vitesse de fluidisation, le nombre et lataille des bulles augmentent. L’agitation devient de plus en plus violente, il s’agitde la fluidisation turbulente ;

– lorsque la vitesse du gaz devient supérieure à la vitesse terminale de chute libre desparticules (Ut), celles-ci quittent le lit fluidisé avec le courant gazeux (cf. fig. B.1-c). Si les particules sont récupérées en sortie du lit fluidisé avant d’être réinjectéesà l’intérieur, un nouveau régime de fluidisation s’établit : le lit transporté (pluscouramment appelé lit fluidisé circulant).

Fig. B.1 – Différents régimes de fluidisation

Si on mesure la perte de charge engendrée par le lit de particule en fonction de lavitesse de fluidisation, on obtient le graphique représenté sur la figure B.2. On constateque cette perte de charge reste constante pour des vitesses comprises entre Umf et Ut.Ce phénomène est dû au fait que la pression nécessaire pour maintenir le lit fluidisé ensuspension correspond au poids de la suspension par unité de surface du lit.

Fig. B.2 – Évolution de la perte de charge d’un lit de particules en fonction de lavitesse de fluidisation

B.2 Calcul de la vitesse minimale de fluidisation 197

B.2 Calcul de la vitesse minimale de fluidisation

L’état de fluidisation n’est atteint que pour des vitesses de gaz supérieures à unevitesse minimale à partir de laquelle les forces de friction exercées par le gaz équilibrentle poids de la couche. Les corrélations empiriques utilisées couramment dans la littératuresont consignées dans le tableau B.1.

Tab. B.1 – Corrélations pour le calcul de la vitesse minimale de fluidisation (d’après[5, 110])

Auteurs CorrélationsConditionsd’application

TannousRemf = (25, 832 + 0, 043 Ar)1/2 − 25, 83

taille> 650µm

et al. [111] Groupe B et DKunii et

Umf =d2

p (ρs−ρg)g

1650 µgRep < 10

Levenspiel [107]

Remf = 1, 6.10−3 Ar0,9

Gaz : airMurachman [112] Groupe B

T : 15-900°C

Remf = (31, 62 + 0, 0421 Ar)1/2 − 31, 6Groupe B

Thonglimp de Geldartet al. [113,114]

Remf = 7, 54.10−4 Ar0,98

Remf < 30

110 < dp < 1800µm

1600 < ρp < 7400kg/m3

Lucas et al. [115] Remf = (29, 52 + 0, 0357 Ar)1/2 − 29, 5Particules sphériques0, 8 ≤ Φs ≤ 1

Wen et Yu [116] Remf = (33, 72 + 0, 0408 Ar)1/2 − 33, 7 20 < Remf < 1000

avec : Re =dpUmf ρg

µgNombre de Reynolds (sans dimension)

Ar =d3

pρg(ρs−ρg)g

µ2g

Nombre d’Archimède (sans dimension)

U vitesse du gaz (m/s)dp diamètre des particules (m)ρs masse volumique de la phase solide (kg/m3)ρg masse volumique de la phase gaz (kg/m3)g accélération de pesanteur (9,81 m/s2)µg viscosité dynamique du gaz (Pa.s)

198 Fluidisation

B.3 Classification des particules

La taille des particules utilisées dans les lits fluidisés industriels peut varier de 15 à6000 µm [108], la masse volumique de ces particules ainsi que celle du gaz de fluidisationvarient également dans une large gamme. La vitesse nécessaire à la fluidisation desgrosses particules sera largement supérieure à celle pour les particules de plus faiblesdiamètres.

Geldart [117] propose un diagramme empirique afin de définir l’aptitude à la fluidi-sation en fonction du diamètre des particules et de la masse volumique relative (ρs−ρg).Ce diagramme est présenté sur la figure B.3.

Fig. B.3 – Classement des particules selon Geldart

Geldart a identifié quatre régions dans lesquelles l’aptitude à la fluidisation est dis-tinctement définie :

– groupe C, particules fines et cohésives : fluidisation difficile ;– groupe A, particules fines : fluidisation relativement facile ;– groupe B, particules type sable : fluidisation très facile ;– groupe D, grosses particules dont la fluidisation nécessite une vitesse relativement

importante, avec des bulles d’une forme aplatie et irrégulière.

Il est important de noter que lors de la fluidisation de particules, des phénomènesd’agglomération, d’attrition et/ou des réactions chimiques peuvent avoir lieu et ainsimodifier la morphologie et la densité des particules. Ces phénomènes peuvent doncmodifier considérablement les conditions de fluidisation du lit de particules.

Université Paul SabatierThèse d’Université, spécialité Chimie – Biologie – Santé

Soutenance prévue le 13 décembre 2006 par Cédric Verwilghen

Fixation des métaux lourds par des phosphates de calcium dans le traitement desfumées d’Usines d’Incinération d’Ordures Ménagères

Les travaux présentés ont pour objectif d’étudier l’influence de l’ajout de phosphates de calcium àdes adsorbants conventionnels (chaux et bicarbonate de sodium), pour améliorer le piégeage des métauxlourds dans les fumées d’usines d’incinération d’ordures ménagères.

La première partie de ce travail a consisté en la synthèse de phosphates de calcium, précurseursd’hydroxyapatite phosphocalcique, de grande surface spécifique et donc de forte réactivité. Trois pro-tocoles de synthèse sont mis en œuvre. L’influence des paramètres de synthèse sur la surface spécifiqueest étudiée.

Dans la seconde partie, les interactions entre les précurseurs d’hydroxyapatite, la chaux et le chlorurede cadmium choisi comme source de métaux lourds, ont été étudiées à micro-échelle, à l’échelle dulaboratoire et à l’échelle du pilote industriel.

D’une manière générale, les résultats montrent une diminution de la vaporisation du chlorure decadmium en présence du phosphate de calcium dans les différentes conditions expérimentales. Cela peuts’expliquer par la formation d’un phosphate de calcium cadmié.

Mots-clés : hydroxyapatite, métaux lourds, gaz, traitement des fumées.

Heavy metals trapping by a calcium phosphate during smoke treatment ofMunicipal Solid Waste Incinerator

The aim of this research was to determine the effect of calcium phosphate additions to usual sorbents(lime and sodium bicarbonate) in order to improve heavy metal abatement in municipal solid wasteincinerator flue gases.

The first part of this work describes the synthesis of hydroxyapatite precursors with large specificsurface area and high reactivity. The influence of the various preparation conditions is investigatedand optimum synthesis parameters determined. The second part describes the interactions between thehydroxyapatite precursors, lime and cadmium chloride selected as target heavy metal. This study wasundertaken at the laboratory bench scale as well as the industrial pilot scale with converging results.

Evidence collected shows that large specific surface area hydroxyapatite interacts strongly withcadmium chloride in the gas phase and reduces metal emissions under the experimental conditionsexplored. This is interpreted as a consequence of cadmium substituted hydroxyapatite formation withhigh stability.

Key words : hydroxyapatite, heavy metals, gas, smoke treatment.

- École des Mines d’Albi-Carmaux – UMR CNRS 2392 – centre RAPSODEE – 81013 Albi- Université Paul Sabatier (Toulouse) – LCBM – 81104 Castres- PROMES CNRS – UPR 8521 – 66120 Odeillo - Font Romeu

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