~ t u d e s des proprietes adsorbantes des fibres d'amiante modifiees et de fibres proposees comme substitut a l'amiante par chromatographie en phase gazeuse

YVES LEFEBVRE, MARYSE LAMBERT, JALEH KHORAMI ET HUGUES M ~ N A R D ' De'partement de chimie, Universite' de Sherbrooke, Sherbrooke (Que'bec), Canada J I K 2RI

Recu le 15 avril 1 9 8 7 ~

YVES LEFEBVRE, MARYSE LAMBERT, JALEH KHORAMI et HUGUES M ~ N A R D . Can. J . Chem. 66, 1596 (1988). L'Ctude, par chromatographie en phase gazeuse, des tracks des isothermes d'adsorption du benztne sur les fibres d'amiante

brutes et modifiCes ainsi que sur des fibres proposCes comme substitut a l'amiante, montre une diffkrence marquCe de comportement entre les diffkrents adsorbants utilisCs. La comparaison entre le pouvoir adsorbant des fibres d'amiante brutes, d'amiante phosphatCes et d'amiante chauffies a 700°C, vis-a-vis de solutCs ayant des groupements fonctionnels variables, a mis en Cvidence des phCnomknes de physisorption et de chimisorption. La prksence de groupements hydroxyles situCs sur la surface des fibres d'amiante favorise l'adsorption de moltcules organiques par la formation de liaisons hydrogenes.

YVES LEFEBVRE, MARYSE LAMBERT, JALEH KHORAMI, and HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chern. 66, 1596 (1988) A study, by vapor phase chromatography, of the adsorption isotherms of benzene on raw and modified asbestos fibers as well

as on fibers proposed as substitutes for asbestos shows that there is a marked difference in the behaviour of the various fibers examined. A comparison of the adsorbing power of raw and phosphorylated asbestos fibers, as well as asbestos fibers heated to 70OoC, has been made regarding their behaviour toward solutes bearing various functional groups, and it has shown the existence of physical adsorption as well as chemisorption. The presence of hydroxyl groups in the surface of the asbestos fibers favors the adsorption of organic molecules through hydrogen bonding.

[Journal translation]

Introduction L'activitC biologique des fibres d'amiante chrysotile est bien

connue, et l'existence d'un effet synergique entre les fibres et les agents toxiques et (ou) cancCrogknes a CtC dernontrie par d e nornbreux chercheurs (1 -3).

Parmi les facteurs responsables d e llactivitC biologique des fibres d'arniante chrysotile, la rCactivitC d e la surface des fibres a CtC particulikrement soulignCe. Plusieurs chercheurs ont entre- pris leurs recherches dans le but d e changer la composition chirnique d e la surface des fibres d'amiante (4, 5).

Parmi ces procCdCs, la phosphorylation des fibres, proposCe et rnise au point par Lalancette et Dunnigan (6), a connu beaucoup de succks. L'activitC biologique d e larniante phos- phatC est en effet diminuCe de faqon rernarquable (7) et la rCaction gaz-solide << POC13 vapeurs - amianten permet la formation d e polyphosphates qui encapsulent et obstruent les pores d e ce rninerai (8 et 9). MCnard et al. (10) ont Cgalement dCrnontrC que l'adsorption des hydrocarbures aromatiques polycycliques, en milieu liquide, sur l'amiante phosphatC est netternent diminuie.

Dans cette Ctude, nous prisentons les mesures d'adsorption d e diffirents hydrocarbures, avec groupements fonctionnels variables, sur l'amiante phosphate, en utilisant la chromatog- raphie en phase gazeuse. Ces rCsultats sont compares avec ceux des fibres d'arniante brutes et chauffCes 2 700°C.

Nous avons aussi comparC les isothermes d'adsorption obtenus d e l'arniante et d e l'amiante rnodifiC avecles isothermes d e fibres synthCtiques proposCes comme substituts (par exemple Kevlar et carbone) (1 1) ainsi qu'avec un gel d e silice utilisC cornme support chromatographique d e rCference.

Partie experimentale Nous avons utilisC un chromatographe a gaz muni d'un dCtecteur a

ionisation de flamme de la compagnie Perkin Elmer modkle 3920B pour mesurer les isothermes d'adsorption, en utilisant I'hClium comme gaz vecteur et nous avons CliminC les traces d'eau et le gaz carbonique avec un tamis molCculaire 13X.

1. Auteur a qui adresser toute correspondance. 2. Revision recue le 23 fevrier 1988.

Pour les injections, nous avons utilisC deux seringues Hamilton de 1 pL et de 10 pL. Le volume mort de la colonne est mesure par injection de mCthane.

Les tracks chromatographiques sont enregistrise via un intkgrateur Hewlett Packard modtle 3390A.

Les isothermes d'adsorption sont mesurks ti l'aide d'une sCrie d'injections de benzkne variant entre 0.1 et 5 p,L, utilisant la mCthode du maximum du pic. Les enthalpies isostCriques d'adsorption sont obtenues en appliquant 1'Cquation de Clausius-Clapeyron (12, 13) pour une sCrie des isothermes obtenus a des tempkratures variables. Description des supports utilise's

I. L'amiante BC4-T provenant de la mine << British Canadian >>, a CtCdCfibrilC micaniquement a l'aide d'un appareil B.O.P. (Ball Opener Penmen) et sCchC a 400°C.

2. L'amiante phosphati a CtC prCparC suivant les procedk de Lalancette et Dunnigan (6). I1 faut noter que ces fibres ont CtC calcinkes

350°C aprts la rCaction. 3. L'amiante trait6 thermiquement a CtC prCparC par le chauffage de

l'amiante a 700°C pendant 24 h. 4. Les fibres de carbone, Thornell grade VMA IIA. Ces fibres ont CtC

broyCes au mortier puis sCchCes 400°C. 5. Les fibres de Kevlar, Dupont grade 6F-218, ont CtC sCchCes a

200°C, une temperature modCree pour Cviter la dicomposition ther- mique de ces fibres.

6. Le gel de silice, Merck, type 60, grade ART 9385, a CtC sCchCe a 300°C. La taille des particules se situe entre 40 et 63 p,m.

Les kaitements thermiques des supports e n k 200 et 4 0 ° C Climinent les impuretCs, comme l'eau sous forme molCculaire, Cventuellement prCsentes sur la surface ou dans les pores des supports utilisCs.

La liste des solute's utilise's en phase vapeur (gaz) dans ces e'tudes :

1. Benzkne* Fisher Spectranalized A.C. S. 2. Cvclohexane Fisher Spectranalized A.C.S. 3. ~ k x a n e Anachemia ,iccusolv 4. Tolukne Anachemia Accusolv 5. Tttrahydrofuranne Anachemia Accusolv 6. Acttonitrile Anachemia Accusolv 7. Dichlorornethane Anachemia Technique 8. Acetone Shefford Technique 9. MCthanol S hefford Technique

*Seul solurk utilisi pour les isothermes d'adsorption dans ce travail. Les autres solutis sont utilisis pour les mesures de volumes de retention.

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FIG. 1. Isothenne d'adsorption du benztne B 180°C exprimte avec la masse d'absorbant utilisie sur divers supports ; (1) amiante BC4-T, (2) amiante phosphatt, (3) amiante chauffe B 700°C, (4) fibre de carbone, (5) fibre Kevlar et (5) gel de silice.

Resultats et discussion lsothermes d'adsorption du benzene

Les figures 1 et 2 reprksentent les isothermes d'adsorption du benzene sur les diffkrents supports utilists. Sur la figure 1, la quantitC adsorbke n est exprimCe par unite de poids de support utilisC, en fonction de la pression partielle de benzkne en kPa. La quantitt adsorbCe peut 2tre Cgalement exprimCe par unit6 de surface de l'adsorbant (figure 2), en faisant intervenir les valeurs de surface spkcifique mentionnkes au tableau 1 ; cette represen- tation permet une meilleure interprktation de la rCactivitt de la surface ou des sites de surface. Nous pouvons observer sur la figure 2a que les fibres de carbone, qui sont actives biologique- ment (14), posskdent la plus grande affinitC pour le benzene.

L'adsorption du benzkne sur les fibres de chrysotile brutes BC4-T est situCe en deuxikme rang apres les fibres de carbone ; cependant, les deux supports de l'amiante phosphatk et chauffC n'adsorbent que trks peu de benzene et leurs isothermes d'adsorption sont situCs dans le bas de 1'Cchelle comme le Kevlaret la silice. La figure 2b montre une expansion sur l'axe y (ordonnCe) pour mieux distinguer les isothermes d'adsorption des produits trks peu adsorbants ; ce graphique nous montre aussi la 1inCaritC de l'isotherme d'adsorption de la silice.

Pour obtenir la figure 3, nous avons appliquC le modkle de Langmuir (15) aux isothermes non-1inCaires. Les tracks de p/T (ou r est la quantitt adsorbCe par unit6 de surface) en fonction de p montrent une adsorption en deux Ctapes mise en Cvidence par l'obtention de deux lignes brisCes pour tous les adsorbants fibreux utilists. Un isotherme de Langmuir typique ne donnerait qu'une seule droite. Un comportement similaire avait CtC observC par Contour et al. (16) dans le cas de l'adsorption de la diethylaniline sur les fibres d'amiante chrysotile lors d'une Ctude par chromatographie en phase gazeuse. Dans un premier temps, l'adsorption se produit sur la surface externe des fibres. Un phtnomkne de condensation capillaire a 1'intCrieur des pores est reponsable de la deuxikme Ctape de l'adsorption. Ce phCnomkne est souvent rencontrC pour les adsorbants qui posskdent une large distribution de taille et de forme des pores.

L'isotherme d'adsorption de la silice Ctant lintaire (figures 1 et 2b), nous n'avons pas pu appliquer le modele de Langmuir pour ce produit (14).

FIG. 2. Isothenne d'absorption du benzkne B 180°C exprimee an excts de surface; (1) amiante BC4-T et (4) fibre de carbone. (b) Isothenne d'absorption du benztne B 180°C exprimte en excks de surface, avec expansion en ordonnee ; (2) amiante phosphatt, (3) amiante chauffk B 700°C, (5) fibre Kevlar et (6) gel de silice.

TABLEAU I. Surface specifique (2) des adsorbants utilists

C Adsorbant (m2/g)

Amiante BC4-T 18,O Amiante phosphate* 6,s Amiante chaufft B 700°C 12,9 Silice 480 Fibre de carbone 1,5 Fibre Kevlar 9 ,s

*Contient 1,1% en poids de phosphore

L'afinite' de l'amiante chrysotile brut et modifie' vis-a-vis les diffe'rents solute's

Dans un premier temps, les enthalpies isostCriques moyennes d'adsorption (12) du benzkne pour les trois Cchantillons de l'amiante BC4T brut, phosphatC et chauffC a 700°C, sont mesuries (tableau 2). Durant les expkriences, nous avons constat6 que nos mesures sont limitCes en ce qui concerne les

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FIG. 3. Modtles thkoretiques de Langmuir pour l'adsorption du benztne sur divers adsorbants; (1) arniante BC4-T (180°C), (2) amiante phosphatC (12O0C), (3) amiante chauffk a 700°C (120°C), (4) fibre de carbone (180°C) et (5) fibre Kevlar (180°C).

TABLEAU 2. Enthalpies isostkriques moyennes d'adsorption du benzkne sur I'amiante et l'amiante

modifik

- A H T Adsorbant (kJ/mol) ("c)

Amiante BC4-T 58 * 1 210 Amiante phosphatC 50 r 4 125 Amiante chauffC a 700°C 37 -C 2 150

Cchelles de tempCrature utilisCes pour chaque support. Nous avons constat6 que pour l'amiante BC4-T brut, le temps de retention mesurable se situe durant 1'expCrience entre 180 et 240°C, pour l'amiante phosphate entre 90 et 140°C et pour l'amiante trait6 thermiquement entre 120 et 180°C. Le tableau 2 prksente les isostCriques moyennes d'adsorption du benzkne sur les trois types d'amiante avant et a p r b modification.

NCanmoins les enthalpies isostCriques moyennes mesurCes ti la tempCrature moyenne pour chaque support, montrent une diminution de l'affinitk de l'amiante aprks modification, surtout aprks traitement thermique a 700°C. Ceci provient probable- ment de la modification structurale intervenant a cette tempbra- ture (transformation chrysotile + forsterite).

Le tableau 3 illustre les volumes de rktention spCcifiques mesurCs sur l'amiante et l'amiante modifiC, pour diffkrents solutts ayant des groupements fonctionnels variables.

Nous pouvons constater que les volumes de retention spC- cifiques mesurCs Ctant faibles pour le n-hexane et cyclohexane, nous n'avons pas pu observer une diffkrence marqute entre les trois adsorbants. Cependant dans le cas du benzkne et du tolukne, une diminution-marquee des volumes de retention est observCe. Pour les solutes ayant des groupements fonctionnels azotb et oxygCnCs, nous avons observC une adsorption sig- nificative pour les trois adsorbants de f a ~ o n que dans plusieurs cas le pic chromatographique n'est mCme pas CluC. Ce dernier peut Ctre interpret6 comme une interaction trks forte entre les trois supports et les groupements azotts et oxygCnCs des solutes et (ou) une chimisorption.

La diminution des volumes de rktention de l'amiante modifie

TABLEAU 3. Volumes de retention spCcifiques mesurks sur l'amiante et l'amiante modifik

V(mL/g)

Support (temperature de la colonne)

Amiante Amiante Amiante BC4-T phosphatk chauffk a 700°C

Solute (1 80°C) (1 00°C) ( 100°C)

n-hexane 1,11 1,40 1,07 Cyclohexane 0,86 1,32 0,97 DichloromCthane 1,89 0,154 0,95

Benztne 7,015 2,157 2,74 Tolukne 19,44 5,85 6,67

TCtrahydrofuranne 11,47 N.E.* N.E.* Acetone 32,08 N.E. N.E. MCthanol N.E. N.E. N.E. AcCtonitrile N.E. N.E. N.E.

*MCme rksultat ?i 180°C. N.E. Le pic chromatographique n'est pas iluC.

(phosphatt et chauffC) vis-5-vis de benzkne et tolukne met en evidence l'intervention des groupements hydroxyles dans des liaisons hydrogknes par l'intermkdiaire des electrons IT de ces molCcules. I1 faut noter que dans le cas de l'amiante phosphate, les groupements hydroxyles sont dCji engagCs dans une interaction entre POCl, et l'amiante et que la surface de l'amiante est encapsulCe par les produits phosphatCs formts. L'amiante chauffC B 700°C est presque complktement dChy- droxylC et les groupements OH de la surface ont CtC expulsCs sous forme d'eau I'extCrieur de la structure. L'interaction faible et la diminution 1Cgkre de volumes de retention dans le cas de dichloromCthane peut Ctre reliCe a la polarit6 de cette molCcule. Pour le n-hexane et le cyclohexane l'absence des groupements fonctionnels et d'Clectrons IT conduit B une affinitC et une adsorption trb faible entre ces solutts et les supports CtudiCs.

Conclusion Les tracks des isothermes par chromatographie en phase

gazeuse du benzkne sur l'amiante brut et modifit montrent la grande affinitC de l'amiante non trait6 pour le benzbne et la probabilitt de la formation des liaisons hydrogknes par l'inter- mCdiaire des Clectrons IT et les groupements hydroxyles. Nous avons aussi observk que les fibres de carbone actives biolo- giquement, adsorbent une quantitC significative de benzkne.

La comparaison des enthalpies isostkriques moyennes d'ad- sorption du benzkne sur l'amiante avant et aprks modification montre 1'affinitC accrue des fibres brutes pour le benzkne et une diminution d'adsorption aprks modification surtout pour les fibres chauffkes a 700°C.

La comparaison du pouvoir adsorbant des trois supports de l'amiante et l'amiante modifiC vis-a-vis differents solutCs organiques montre la possibilitt de chimisorption par l'inter- mCdiaire des groupements fonctionnels azotCs ou oxygCnCs ainsi que la formation des liaisons hydrogknes entre les hydroxyles de l'amiante et les Clectrons IT de ces molCcules comme nous avons explique dans le cas de benzkne.

Remerciements Les auteurs remercient pour leur appui financier le Conseil

national de recherches en sciences naturelles et en gCnie du

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