REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN, ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

Présenté Par

Melle KEZADRI Fatima Zohra

Pour obtenir

LE DIPLOME DE MAGISTER

Spécialité : Chimie Physique

Option: Physico- Chimie

Intitulé:

Soutenu le 25/11/2007 devant les membres du jury:

A. KRALLAFA Professeur à l’université d’Oran, Es-Sénia (Président)

A.TAYEB Maitre de conférence à l’université d’Oran, Es-Sénia (Examinateur)

M. BELHAKEM Professeur à l’université de Mostaganem (Examinateur)

D. BENDEDOUCH Professeur à l’université d’Oran, Es-Sénia (Rapporteur)

Y. BOUHADDA Docteur à l’université de Chlef (Co-Rapporteur)

A.TADJER Professeur à l’université de Sidi Bel Abbes (Invité)

Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de

solutions asphalténiques

Remerciements

Je tiens avant tout à remercier chaleureusement Madame le

Professeur BENDEDOUCH Dalila, ma directrice de thèse, et Monsieur

BOUHADDA Youcef, mon co-rapporteur. Je leur suis tout d'abord

reconnaissante d'avoir accepté de diriger et suivre ce travail avec assiduité.

Non seulement je n'aurais pas pu réaliser ce travail de thèse sans leurs

conseils, mais je leur suis surtout reconnaissante de m'avoir montré une

approche de la recherche audacieuse, intègre, critique et enthousiaste. Je

tiens à préciser qu'il est difficile d'exprimer en quelques mots ma gratitude

pour tout ce que j'ai appris à leurs côtés tant d'un point de vue scientifique

qu'humain.

Je remercie sincèrement Mr. le Professeur KRALLAFA

Abdelghani, de me faire l’honneur de présider ce jury et de porter un intérêt

à mon travail.

Je tiens également à remercier Mr. le Professeur TADJER.A

et Mr. le Professeur BELHAKEM Mostafa, d’avoir accepter de juger ce

travail malgré leurs nombreuses charges scientifiques et administratives.

Le travail de recherche n'est possible que s’il y a échange d'idées,

je tiens donc à remercier tous les membres du Laboratoire de Chimie

Physique Macromoléculaire pour leur disponibilité à m’aider chaque fois que

je les sollicitais, en particulier: Melle MENNAS Naima, FASLA Asmahene,

BELARBI Hayet.

Dédicace

• A mes très chers parents qui m’ont tant soutenu et

encouragé durant toute mon existence.

• A ma sœur, mes frères et à toute ma famille.

• A tous mes amis (es) et à tous ceux qui ont contribué

de prés ou de loin à mon éducation et ma réussite.

TABLE DES MATIERES Introduction générale …………………………………………………….…..1

Références ……………………………………….………………………………….........2

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I. Introduction …………………………………………………………………………3

II. Problèmes liés aux asphaltènes ……………………………………………………..5

III. Définition des asphaltènes ………………………………………………………….5

IV. Composition Chimique ……………………………………………………………..8

V. Masse moléculaire des asphaltènes ………………………………………………....9

VI. Facteurs liés à la précipitation des asphaltènes …………………………………..10

1. Réversibilité ………………………………………………………………....10

2. Rôle des résines …………………………………………………………......10

3. Effets de la température et de la pression …………………………….........11

4. Effets de la longueur de chaîne du floculant n-alcane ………………………11

VII. Structure des asphaltènes …………………………………………………………12

1. Modèle de Yen ………………………………………………………………12

2. Modèle de Pfeiffer et Saal …………………………………………………15

3.Rétrospective ………………………………………………………………….17

VIII. Agrégation des asphaltènes ………………………………………………….…..19

1. Micellisation des asphaltènes ……………………………………………….….19

2. Floculation des asphaltènes ……………………………………………………22

Références ………………………………………………………………………….25

CHAPITRE II

METHODES D’INVESTIGATION

I. Phénomènes Lumineux …………………………………………………….…….……32

1. Introduction …………………………………………………………………………32

2. Absorption de la lumière (loi de Beer-Lambert) …………………………………….32

3. Diffusion de la lumière ……………………………………………………………..34

II. Techniques Expérimentales ……………………………………………………………36

1. Spectrophotométrie proche infra rouge (PIR) ……………………………………….36

2. Détection de la floculation par la mesure de l’absorbance …………………………..37

3. Turbidimétrie et néphélométrie ……………………………………………………..38

4. Simulation des spectres expérimentaux (Modèle de Hotier) ………………………..39

Références …………………………………………………………………........................42

CHAPITRE III

PARTIE EXPERIMENTALE

I. Aspect expérimental ……………………………………………………..................43

A. Appareillage ……………………………………………………………………….43

B. Extraction des asphaltènes ………………………………………………………….43

C. Echantillons …………………………………………………………………………44

D. Choix de la longueur d’onde ……………………………………………………….44

II. Résultats et Analyse …………………………………………………..……………….46

A. Micellisation ………………………………………………………………………46

1- Spectrophotométrie ………………………………………………………….46

2- Turbidimétrie ………………………………………………………………..48

B. Floculation ………………………………………………………………………..49

1- Solution asphalténique à 1% en poids ………………………………………..49

2- Solution asphalténique à 0,1% en poids …………………………………….52

- Spectrophotométrie ………………………………………………………..52

-Turbidimétrie ………………………………………………………………53

III. Discussion des résultats expérimentaux ……………………………………………….56

IV. Simulation des spectres expérimentaux selon le modèle de Hotier……………………...58

Références bibliographiques ……………………………………………………………..61

CONCLUSION GENERALE ………………………………………………………………..62

INTRODUCTION GENERALE

L’industrie pétrolière est confrontée depuis quelques années à des problèmes épineux

liés à l’exploitation et à la production des pétroles bruts. En effet la formation d’un dépôt de

matières organiques cause des problèmes de fonctionnement majeurs lors des processus de

production, transport et raffinage du pétrole brut. Cette déposition affecte l’économie du

pétrole en causant dans la plupart des cas le colmatage du réservoir pétrolier, la formation

d’un dépôt dans les canalisations et la baisse de la qualité du pétrole.

Le dépôt est régi par les composants lourds du pétrole brut qui s’auto-associent [1,2],

floculent, précipitent ou même polymérisent à certaines températures et pressions [3]. Parmi

les composants lourds du pétrole, les asphaltènes représentent la fraction principale

responsable de la floculation et de la précipitation, en raison de leur forte tendance à

l’auto-association et agrégation dans le pétrole. Tous ces problèmes peuvent avoir comme

conséquence des arrêts et des pertes de production, et probablement des dommages

irréparables dans les installations industrielles.

Les compagnies pétrolières ont donc été amenées à mettre au point différentes techniques afin de limiter les dysfonctionnements occasionnés par le dépôt des asphaltènes, tels que :

� Le raclage régulier des pipes et du fond des réservoirs de stockage de pétrole brut,

c’est un moyen très utilisé mais qui reste souvent insuffisant. De plus c’est un moyen

curatif qui demande un arrêt systématique de la production et qui augmente donc son

coût.

� L’utilisation de produits chimiques organiques qui dispersent les asphaltènes dans le

pétrole. C’est une technique très simple, efficace et relativement économique mais

l’efficacité de ces additifs est souvent aléatoire.

Ces deux techniques présentent des inconvénients tels que la fermeture du puits et le coût

élevé des solvants utilisés. Pour fournir des solutions aux problèmes posés par la floculation

et la précipitation de ces composés, il est impératif de connaître quand, comment et pourquoi

les asphaltènes floculent et précipitent.

Il est difficile de caractériser le pétrole brut parce qu’il constitue un mélange complexe de

différentes molécules, en particulier la fraction asphalténique qui elle-même est complexe en

raison de sa masse moléculaire élevée et de sa polarité.

De nombreuses études ont cependant été menées afin d’identifier la structure des

asphaltènes, et de mieux comprendre leurs propriétés associatives, en particulier le mécanisme

de micellisation ainsi que le phénomène de floculation des particules agrégées d’asphaltènes

[4-6].

C’est dans ce contexte général que les travaux présentés dans ce mémoire ont pour

objectif d’étudier l’agrégation d’asphaltènes du pétrole d’un puits de Hassi-Messaoud. Ces

travaux s’insèrent également dans le cadre des activités de recherche du laboratoire de Chimie

Physique Macromoléculaire (Université d’Oran) sur le thème de la caractérisation physico-

chimique et structurale des asphaltènes de Hassi-Messaoud [7,8].

Le mémoire est organisé en trois volets.

Dans le premier chapitre, une étude bibliographique et des généralités sur le sujet sont

présentés. L’accent est mis sur la compréhension actuelle des phénomènes de micellisation et

de floculation des asphaltènes.

Le deuxième chapitre expose les principes de la spectrophotométrie proche infra-rouge et

son application aux asphaltènes, afin de poser les bases de l’interprétation des résultats

expérimentaux .

Le troisième chapitre est consacré à la partie expérimentale et renferme les résultats et

leur analyse pour décrire les phénomènes de floculation et de micellisation des asphaltènes

étudiés. La spectrophotométrie proche infra-rouge et la turbidimétrie sont utilisées afin de

déterminer le seuil de floculation et la concentration micellaire critique des asphaltènes.

Références: 1- Speight, J. G., Long, R. B. and Trowbridge, T. D., Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem.

Preprints 1982, 27, 268.

2- Sheu, E. Y., de Tar, M. M., Strom, D. A. and Decanio, S. J., Fuel 1992, 71, 299.

3- Janardhan, A. S. and Mansoori, G. A., J. Pet. Sci. Eng. 1993, 9, 17.

4- Sheu, E. Y., Strom, D. A. and de Tar, M. M., J. Non-cryst.solids 1991, 341, 131-133.

5- Strom, D. A. and Sheu, E. Y., Fuel 1993, 72, 233.

6- Branco. V.A.M., Mansoori. G. A. and Manafi.H., Journal of Petroleum Science and

Engineering 2001, 32, 217– 230.

7- Bouhadda, Y., Thése de magister, Université d’Oran 2000.

8- Daaou, M., Thése de magister, Université d’Oran 2001.

I. Introduction :

Le pétrole brut est un mélange extrêmement complexe de molécules d’hydrocarbures à

chaînes linéaires, ramifiés ou cycliques. Il renferme aussi en petite quantité des composés

inorganiques soufrés, oxygénés et azotés ainsi que des métaux chimiquement liés à des

molécules organiques [1,2]. La figure I.1 montre les différentes étapes du fractionnement du

pétrole par précipitation en présence d’un n-alcane [3,4] pour obtenir les asphaltènes et les

maltènes, suivie d’une séparation par chromatographie liquide sur gel de silice [5] pour

séparer plus en avant les maltènes en composés saturés, aromatiques et résines, selon leur

solubilité dans des solvants choisis pour leur polarité et aromaticité différentes : n-heptane,

toluène et un mélange 50/50 de toluène et de méthanol [6]. Quatre fractions de produits de

différents poids moléculaires et polarités sont identifiés: les saturés, les composés

aromatiques, les résines et les asphaltènes.

Les saturés sont des hydrocarbures aliphatiques non polaires, sous forme d’alcanes à

chaînes linéaires ou cycliques, et représentent la fraction la plus légère du pétrole. La fraction

aromatique est composée de produits aromatiques (benzène et ses dérivés), d’hétéroatomes

avec différentes fonctions chimiques et des substituants alkyles. Les résines se composent de

molécules polaires contenant souvent des hétéroatomes tels que l’azote, l’oxygène et le

soufre ; elles sont définies comme étant la fraction pétrolière soluble dans les alcanes légers

tels que le pentane et l’heptane et insoluble dans le propane liquide [1,7,8]. Elles ont des

structures similaires à celles des asphaltènes, mais avec des poids moléculaires plus faibles.

Elles sont moins aromatiques que les asphaltènes, en raison du rapport H/C (rapport atomique

de l’hydrogéne par rapport au carbone) qui est plus élevé [8]. Enfin, la fraction d'asphaltène

représente la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole brut. Les asphaltènes peuvent

précipiter en raison de changements de pression [9-12], température [13,14] ou composition

[15 -17]. Ces molécules ont une grande influence sur la qualité du pétrole et sont considérées

comme un facteur important entravant nombre d'opérations de production, de transport et de

raffinage du pétrole. La déposition des asphaltènes dans les puits et les canalisations peut de

manière significative augmenter les coûts d’opérations de production et de transport.

La minimisation de ce dépôt est donc d’un grand intérêt pour l’industrie pétrolière.

Cependant, ce n'est pas une tâche facile à cause de la complexité de ces molécules.

n-heptane

Figure I.1 : Représentation schématique de l’extraction des asphaltènes [18].

pétrole brut

Maltènes

résines saturés aromatiques asphaltènes

Chromatographie

Adsorption sur silice

n-heptane toluène toluène/méthanol (50/50)

précipité solution

II. Problèmes liés aux asphaltènes :

Il est possible de classer les problèmes associés aux asphaltènes suivant les opérations

d’extraction, de transport, de raffinage et de production du pétrole [19,20]. En ce qui concerne

l'extraction, les asphaltènes ont une grande capacité de blocage des espaces poreux du

gisement, provoquant une réduction de la perméabilité et une remarquable diminution du flux

de sortie du brut [20-22]. Le pétrole étant transporté dans des canalisations et des équipements

métalliques en général, ces composés peuvent précipiter en présence d’ions ferriques

combinés à des conditions acides, bloquant et obstruant l'écoulement libre du brut [23,24].

Quand ce genre de problème se développe, des solvants, tels que le toluène et le xylène sont

introduits afin de dissoudre ces dépôts solides. Ce processus augmente les coûts de production

et produit des résidus d'un degré élevé de toxicité.

Concernant les bénéfices économiques liés à l'exploitation du brut, ils dépendent de sa

composition chimique. Ainsi le brut ayant une teneur élevée en asphaltènes (18-22%) est

considéré comme un produit lourd et de mauvaise qualité, puisque cela représente des

difficultés d’extraction et de raffinage supplémentaires et diminue le bénéfice économique

[25].

III. Définition des asphaltènes:

Les asphaltènes sont des dérivés de sources carbonées, telles que le pétrole, le

charbon, le schiste pétrolifère ou le sable bitumeux [ 26, 27]. Les asphaltènes sont des solides

friables de couleur marron foncée ou noire et n’ont pas de point de fusion bien défini mais se

décomposent entre 300 et 400°C pour donner des composés carbonés et des gaz [13,14].

La définition classique des asphaltènes est attribuée à J.B. Boussingault [28], qui a

décrit en 1837 les constituants de quelques bitumes (asphaltes) trouvés en France et au Pérou.

Il a appelé le constituant volatil, huileux et soluble dans l’éther pétrole, le constituant

insoluble dans l’alcool essence, et le constituant restant à la fin de la distillation sous forme

d’un résidu solide asphaltène.

En 1945, Marcusson [29] a classé les asphaltènes et les résines de la manière suivante:

1- les résines sont définies comme la fraction insoluble dans les alcalis et les acides ;

2- les asphaltenes sont définis comme la fraction insoluble dans l’éther de pétrole ;

3- l'acide asphaltogénique est défini comme la fraction soluble dans les solutions

alcalines et dans le benzène.

En 1950, Pfeiffer [30] a défini les asphaltènes comme une fraction insoluble dans un solvant à

bas point d'ébullition tel que le n-heptane mais soluble dans le toluène.

Finalement, les asphaltènes sont généralement définis comme une partie du pétrole

brut insoluble dans les n-alcanes tels que le n-heptane ou le n-pentane et soluble dans le

benzène ou le toluène [31,32]. La définition des asphaltènes la plus communément retenue est

celle de la norme pétrolière AFNOR NF T60.115 : c’est la fraction du brut insoluble dans le

n-heptane et soluble dans le benzène chaud (à sa température d’ébullition) [33]. Cette norme

est équivalente à la norme anglaise IP-143/84 et à la norme américaine ASTM 893-69.

En fait, les asphaltènes dépendent de la nature de l’agent précipitant, la figure I.2

montre la variation de la quantité d'asphaltènes précipités en fonction du volume de

précipitant ajouté, soit le n - heptane soit le n – pentane, selon la norme IP 143/84 [34]. Selon

la figure I.2, on observe que la fraction d’asphaltène insoluble dans le n-pentane est plus

importante que celle insoluble dans le n-heptane quelque soit le volume de précipitant ajouté

et contient donc un éventail plus large de molécules, y compris la fraction d’asphaltène qui est

soluble dans le n-heptane ; elle est désignée parfois sous le nom de résine à cause de sa plus

grande solubilité dans le n-heptane. La fraction d’asphaltène insoluble dans le n-heptane est

constituée à plus de 95% par des asphaltènes, alors que la fraction d’asphaltène insoluble dans

le n-pentane est concentrée en résines [35]. Les poids moléculaires moyens de ces fractions

asphalténiques diffèrent de manière significative, la fraction d’asphaltène insoluble dans le n-

heptane ayant par exemple une valeur de 5430 ±270 g/ mole et la fraction insoluble dans le n-

pentane une valeur de 3250 ±150 g/ mole d’asphaltène [36,37].

Figure I.2 : Quantité d’asphaltène précipitée (insoluble dans le n-pentane ou le n-heptane) en

fonction de l’addition d’un volume de précipitant [35].

n-pentane n-heptane

Volume de précipitant (ml)

Volume de précipitant (ml)

n-pentane n-heptane

0 10 20 30 40

IV. Composition Chimique:

Quelque soit la source de l’asphaltène, la teneur pondérale en carbone se situe au

voisinage de 80-85%, celle de l’hydrogène de 7 à 10% et le rapport atomique H/C varie de 0,5

à 1,5. La teneur en hétéroatomes varie pour l'oxygène de 0,1 à 5 %; le soufre de 0,1 à 10,5 %;

et l’azote de 0,5 à 3,5 %. La proportion des métaux tels que le vanadium et le nickel varie de

150 à 1200 ppm [38,39]. Le tableau I.1 montre la composition élémentaire des asphalténes de

pétroles bruts de diverses origines: Maya (Mexique), Khafji (Arabie Saoudite), Iranian Light

(Iran) et Hassi-Messaoud (Algérie) [40,41].

Origine

Mexique[40]

Maya

Arabie Saoudite[40]

Khafji

Iran[40]

Iranian Light

Algérie[41]

Hassi-Messaoud

Composition

(%poids)

C

H

S

N

O

H/C

Métaux (ppm)

Ni

V

Densité (g/cm3)

82

7,5

7,1

1,3

1,2

1,10

390

1800

1,1767

82,2

7,6

7,6

0,9

1,1

1,11

200

550

1,1683

83,2

6,8

5,9

1,4

1,5

0,98

390

1200

1,1669

83,16

8,42

8,42

1,20

99,50

82,80

1,094

Tableau I.1 : Analyse élémentaire d’asphaltènes de différentes origines.

D’après le tableau I.1, on constate que l’asphaltène de Maya est le plus dense et contient

une quantité plus importante de métaux que les autres asphaltènes. Le rapport atomique H/C

de l’asphaltène de Hassi-Messaoud est le plus élevé, et ceci peut être lié à une faible

aromaticité c.à.d. que cet asphalténe est considérablement plus aliphatique que celui d’Iran.

L’étude par la spectroscopie de rayons X (XANES) des asphaltènes pétroliers a permis

de déterminer la nature chimique des hétéroatomes. Le soufre se trouve sous forme de

composés thiophéniques comme le benzothiophène et le dibenzothiophène [42-49] ou sous

d'autres formes telles que les ponts sulfures. L'azote est sous forme d’amides, d’amines

aliphatiques et aromatiques et existe généralement sous forme de pyrrole plutôt que de

pyridine [50]. L’oxygène est sous forme d’acides carboxyliques, de phénols et de cétones [43,

51-55]. Les métaux nickel et vanadium forment des complexes de type porphyrine avec les

pyroles [56-60].

V. Masse moléculaire des asphaltènes :

La masse moléculaire moyenne des asphaltènes est relativement élevé ; elle s'étend

généralement de quelques centaines d’uma (unité de masse atomique) à plusieurs millions

d’uma. Elle change considérablement en fonction de l’origine du brut, de la méthode et des

conditions de mesures expérimentales à cause des phénomènes d’auto-association des

asphaltènes [45,61]. Par exemple, les mesures par la méthode FIMS « field ionization mass

spectrometry » ou spectrométrie de masse par champ d’ionisation indique une masse

moléculaire moyenne autour de 700 uma [62-63]. Tandis que pour le même asphaltène

l’osmométrie à pression de vapeur (OPV) suggère que la masse moléculaire est d’environ

4000 uma [62]. Cette dernière valeur élevée de la masse moléculaire est attribuée à

l'agrégation des asphaltènes à ces concentrations expérimentales nécessairement élevées.

Récemment, la spectrométrie de masse par désorption de champ a permis de mettre en

évidence des masses moléculaires dans un intervalle de 200 à 1200 uma [64,65] et la

spectroscopie de fluorescence a prouvé que la masse moléculaire des asphaltènes de

Californie est de 750 uma [66,67]; cette technique est capable de mesurer directement la

masse moléculaire des asphaltènes dans des solutions très diluées. Ainsi, elle n'est pas

soumise au problème de l'agrégation à des concentrations plus élevées comme c’est le cas

avec d'autres techniques.

VI. Facteurs liés à la précipitation des asphaltènes :

Bien que les asphaltènes et leur comportement en solution ont été intensivement

étudiés pendant les cinq dernières décennies, quelques aspects importants de ce secteur ont

été seulement partiellement compris [68].

1. Réversibilité:

La réversibilité de la précipitation d'asphaltène a été étudiée par Leontaritis et al. [69];

ils ont traité cette précipitation comme un processus irréversible puisque dans leur cas les

asphaltènes précipités ne peuvent pas être dissous. Ces chercheurs concluent que la

polycondensation irréversible se produit une fois que les asphaltènes précipitent. Récemment,

Abedi et al. [70] ont rapporté que la précipitation d'asphaltène est irréversible à des

températures et à des pressions élevées (500-720 K et 3-7 MPa). A températures élevées, ou

avec quelques catalyseurs, les asphaltènes peuvent précipiter en raison de réactions chimiques

irréversibles. D'autres chercheurs ont étudié la réversibilité de la précipitation d'asphaltène

due aux changements de température, pression et composition [9,71-72]. Rassamdana [71] et

Chung [72] ont observé que la partie de l'asphaltène précipitée est dissoute dans la solution et

ont conclu que la précipitation d'asphaltène est partiellement réversible. Ramos [73] a vérifié

que la précipitation d'asphaltène et le processus de la dissolution dans un état liquide est

réversible quand des ultrasons sont employés pour le mélange. Il a également observé la

redissolution de l'asphaltène précipité dans un mélange de pétrole/n-heptane par addition du

toluène. A haute pression, la réversibilité de la précipitation d'asphaltène a lieu avec des

changements de pression ou composition [74].

2. Rôle des résines:

Le rôle des résines dans la précipitation d'asphaltène est lié à la réversibilité de la

dissolution du dépôt d'asphaltène [75]. Mansoori, Park et Leontaritis [69,76] arguent que la

précipitation d'asphaltène est irréversible et que les résines jouent un rôle prépondérant dans

la stabilisation des solutions asphalténiques et sont présentes à l'interface entre les micelles de

l'asphaltène et du pétrole brut. Tandis que d'autres chercheurs [9,77,78] montrent que la

précipitation d’asphaltène est réversible, et que la présence de résine n'est pas une condition

nécessaire pour stabiliser les micelles d'asphaltène.

Ces dernières conclusions sont basées sur les résultats expérimentaux de l’osmométrie

de pression de vapeur (OPV) et sur les études de diffusion de RX [68] qui semblent confirmer

que les asphaltènes s'associent spontanément dans des solvants organiques pour former des

micelles.

3. Effets de la température et de la pression:

Différentes tendances ont été rapportées au sujet des effets de la température et de la

pression sur la précipitation d'asphaltène [74,79,80]. Pour les solvants n-alcanes avec un

nombre de carbone supérieur à 5, la quantité précipitée diminue avec l'augmentation de la

température [13,14]. Les effets de la température sur la précipitation d'asphaltène ont été

expliqués qualitativement par le changement du paramètre de solubilité avec la température

[81,82]. Cette dernière a un effet moins prononcé sur l'agrégation des asphaltènes que la

composition du pétrole brut et la pression, mais une augmentation de la température affecte

généralement l'agrégation des asphaltènes en diminuant la puissance de solvatation du pétrole

brut [83]. Cependant certains auteurs ont rapporté que la taille des agrégats d'asphaltène

diminue avec l'augmentation de la température [84], alors que d'autres déclarent que la

précipitation des asphaltènes augmente avec la température [1].

En ce qui concerne l'effet de pression, généralement, une pression élevée augmente la

solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut. Des effets de la pression sur la précipitation

d'asphaltène ont été également expliqués qualitativement par les changements de la force du

solvant avec la pression [81,82]. Une augmentation de pression affecte la densité de liquide à

condition qu’il n'y ait aucun changement en composition d’huile. Ainsi, à température

constante et à composition constante en huile, une augmentation de pression augmente la

solubilité des asphaltènes.

4. Effets de la longueur de chaîne du floculant n-alcane:

L'étude de la précipitation des asphaltènes par l'addition d’un n-alcane au pétrole brut

a été souvent employée pour la compréhension du phénomène de précipitation. L’addition de

composés paraffiniques modifie la solubilité des asphaltènes dans l'huile parce que sa

puissance dissolvante affecte les interactions entre les asphaltènes et les résines quand elles

sont présentes. Les composés paraffiniques sont de bons solvants pour les résines mais pas

pour les asphaltènes, le volume de solvant augmente l'interaction entre les résines et les

asphaltènes et la capacité de stabiliser les molécules d'asphaltène en tant que petits agrégats

faibles, entraînant la précipitation des asphaltènes. Hirschberg [9] et Chung [72] ont rapporté

une série d’expériences de titration d’échantillons d'asphaltène avec les alcanes liquides (n-C5,

n-C7, n-C9, n-C12) comme solvants pour déterminer le début de précipitation, la quantité du

matériau précipité, et les propriétés de solubilité des asphaltènes.

Kokal et ses collaborateurs [74] ont étudié la quantité d'asphaltène précipitée quand

des huiles pétrolières avec une teneur élevée en asphaltène (13 et 21% en poids) ont été titrés

avec divers solvants paraffiniques (n-pentane à n-heptane). Ils ont observé une diminution de

la quantité d'asphaltène précipitée quand le nombre de carbone de l'alcane augmente comme

indiqué sur la figure I.3. Le même résultat a été observé par Rassamdana et Sahimi [71] qui

ont mesuré la quantité précipitée d’asphaltène d'un pétrole brut iranien en utilisant les n-

alcanes avec un nombre de carbone s'étendant de 5 à 10, à 25°C et à pression atmosphérique.

Ces chercheurs ont aussi observé que la précipitation complète est obtenue au-dessus d'une

certaine valeur du rapport solvant/huile (typiquement entre 10 et 30 cm3/g).

Figure I.3 : Quantité d’asphaltène précipitée en fonction du nombre de carbone du

précipitant parrafinique [85].

VII. Structure des asphaltènes :

La structure des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles proposés jusqu’à

présent concernent des structures moyennes qui sont élaborées à partir de mesures effectuées

soit sur des asphaltènes solides isolés soit sur des asphaltènes en solution dans les pétroles

bruts.

1. Modèle de Yen :

C’est le modèle le plus souvent utilisé car il permet de rendre compte des facteurs

structuraux déterminés par diverses méthodes physico-chimiques réalisées sur des asphaltènes

séparés et à l’état solide. En 1961, Yen [58] proposa à partir de résultats de diffraction de

rayons X (RX) un modèle structural dans lequel les asphaltènes sont décrits comme étant des

particules bi ou tridimensionnelles qui résultent de la superposition de feuillets aromatiques

portant des chaînes hydrocarbonées. Il a défini ainsi à partir des expériences de diffraction RX

des paramètres structuraux qui décrivent l’asphlaltène comme on peut le voir sur la figure I.4

et a introduit également l’idée qu’il peut exister sous quatre différentes entités:

- un feuillet aromatique qui représente la structure de base des asphaltènes et est

constitué par une partie centrale polyaromatique condensée sur laquelle des chaînes

aliphatiques ou des noyaux naphténiques sont greffés;

- une particule constituée par l’association de plusieurs feuillets ;

- une micelle formée par l’association des particules en solution ;

- un agrégat ou agglomérat d’asphaltène formé par l’agrégation des micelles.

La figure I.5 schématise ces différentes formes d’asphaltène décrites par Yen [58] dans leur

milieu naturel. Dans cette représentation, l'association moléculaire des asphaltènes aboutie à

quelques feuillets aromatiques empilés de façon à avoir leurs disques polyaromatiques

centraux parallèles. Les liaisons π donneur / π accepteur des plans polyaromatiques

maintiennent stable l’empilement des feuillets, comme schématisé sur la figure I.6. La

cohésion des feuillets pourrait être également due en partie à des liaisons hydrogène et des

liaisons entre les chaînes aliphatiques (par exemple par l’intermédiaire d’atomes de soufre

pontants).

Figure I.4: Forme moléculaire d'asphaltène proposé par Yen [86].

Les lignes en zig-zag représentent des feuillets saturés ou des anneaux

naphténiques ; les lignes droites représentent les bords des feuillets plans

des noyaux aromatiques condensés.

A empilement B paquet de chaîne C particule

D micelle E liaisons faibles F trou

G intracluster H intercluster I résines

J mono couche K porphyrine L métal

Figure I.5: Représentation de la macrostructure des asphaltènes dans le pétrole selon le

modèle de Yen [58].

Figure I.6: Empilement de feuillets aromatiques d’une particule d’asphaltène selon le modèle

de Yen [86].

2. Modèle de Pfeiffer et Saal :

Pfeiffer et Saal [87] ont été les premiers à proposer un modèle structural pour les

asphaltènes dans le pétrole. Ils décrivent l’asphaltène dans le pétrole comme étant une

dispersion colloïdale dont la partie intérieure des particules est exclusivement occupée par les

molécules d’asphaltènes à l’état solide et autour de laquelle se dresse une couche formée de

produits aromatiques et de résines. En effet, lors des analyses de dépôts d’asphaltènes

récupérés des puits, on trouve toujours des résines et des molécules aromatiques en

proportions notables. Ce fait poussa ces auteurs à développer l’idée que les asphaltènes en

solution sont toujours associés aux résines, ce qui est généralement le cas mais pas toujours.

Le schéma de la figure I.7 illustre bien ce modèle.

(a) (b)

(a) asphaltènes peptisés (solubilisés) (b) asphaltènes floculés Asphaltènes Résines Aromatiques Aliphatiques et naphteno- aliphatiques Figure I.7: Représentation des asphaltènes dans le pétrole selon Pfeiffer et Saal [71].

Il a été longtemps admis que les structures des composants lourds, asphaltènes, résines

et autres constituants des huiles dans différents pétroles étaient similaires, mais la réalité est

toute autre. Chaque source de pétrole génère ses propres substances, ce qui rend encore plus

difficile la connaissance du moyen par lequel une résine d’un brut donné peut disperser ou

solubiliser les asphaltènes de ce même brut. En effet, il est possible de disperser les

asphaltènes dans leur fraction correspondante d’huile rien qu’en ajoutant des résines.

L’explication généralement admise est que le degré d’aromaticité et la proportion en

hétéroatomes dans les résines jouent un rôle important dans la capacité de ces matières à

favoriser la solubilisation des asphaltènes dans une huile. Ainsi, si les résines ajoutées sont

moins aromatiques que les résines originales, les asphaltènes ne se dispersent pas. Par contre,

les résines d’égale aromaticité et pourvues d’une haute teneur en hétéroatomes ont des

propriétés dispersantes supérieures. Les résines sont supposées s’associer aux asphaltènes par

l’intermédiaire d’interactions de type donneur-accepteur. Les sites d’interactions pourraient

être les sites structuraux similaires dans les résines et les asphaltènes d’un même brut. Ceci

explique pourquoi souvent on ne peut pas disperser les asphaltènes d’un brut donné par des

résines récupérées d’un autre brut [88].

3. Rétrospective

A travers les études de caractérisation entreprises au moyen de différentes méthodes,

les modèles de Pfeiffer et de Yen se sont indirectement disputés la validité ; les conclusions

tirées des études plus récentes ont tendance à pencher en faveur du modèle de Yen sans pour

autant discréditer d’une manière définitive le premier modèle.

En général, les asphaltènes de pétrole présentent une structure moléculaire

extrêmement complexe et qui peut changer d’une source à une autre. Un modèle suggéré par

Speight et Moschopedis [89] pour un asphaltène de Californie et schématisé sur la figure I.8

représente une structure aromatique condensée liée à des chaînes alkyles. En comparaison, le

modèle de Strausz [90] et Murginch [91] (figure I.9) considère les asphaltènes comme un

ensemble de petites unités aromatiques et hétérocycliques liées par des chaînes aliphatiques

de 4 à 8 atomes de carbone [21,23]. Les atomes d’azote, de soufre et d'oxygène sont

incorporés dans la structure en tant que constituants internes et groupements fonctionnels

[92].

Figure I.8 : Structure moléculaire d’asphaltène Californien proposée par Speight et

Moschopedis [89].

Figure I.9 : Structure moléculaire d’asphaltène du pétrole Athabasca proposée par Strausz et

Murginch [91].

VIII. Agrégation des asphaltènes :

L’association des asphaltènes est la source de controverses concernant la masse

moléculaire, et a été discutée dans de nombreuses études [93,94]. L'origine géographique, le

contenu en hétéroatomes et le poids moléculaire influent sur la structure des asphaltènes.

Les asphaltènes dans le pétrole ont été considérés comme des particules colloïdales

associées principalement par l’intermédiaire d’interaction π-π [76]. Ces particules, comme

mentionné précédemment, sont stabilisées stériquement par des molécules de résines

adsorbées sur leur surface et peuvent demeurer ainsi en suspension dans le mélange pétrolier.

On peut supposer que les forces répulsives entre les molécules de résine en solution et celles

qui sont adsorbées sur la surface de la particule d’asphaltène stabilisent l’agrégation des

particules d’asphaltène. L’introduction d’un solvant miscible dans le mélange pétrolier

entraîne un changement de concentration en résine. Une diminution de la concentration peut

être suivie par la désorption des molécules de résines de la surface des particules

asphalténiques et favorise l’augmentation de la taille des agrégats d’asphaltène et par la suite,

leur précipitation éventuelle. C’est le modèle d’agrégation par stabilisation stérique développé

par Leontaritis et Mansoori [76,95] qui est basé sur les travaux de Nellenteyn et ses

collaborateurs [87,96,97]. Un autre modèle de la stabilisation des asphaltènes est désignée

sous le nom de modèle thermodynamique et a été rapporté par Hirschberg et al. [9]. Dans

cette approche, les résines ne sont pas considérées explicitement, mais sont traitées comme

une partie intégrante du solvant. Cette conception implique que les monomères et les agrégats

d'asphaltène sont en équilibre thermodynamique et sont solvatés par le milieu environnant.

Ainsi, la distinction critique entre les modèles thermodynamique et de stabilisation stérique se

situe dans le fait de considérer les colloïdes d'asphaltène comme étant soit solvatés soit

suspendus dans le milieu hydrocarboné [7].

1. Micellisation des asphaltènes : Le phénomène de précipitation des asphaltènes est principalement lié à la formation

des agrégats d’asphaltène dans une solution d'hydrocarbure. Une étape préliminaire dans la

formation des particules d'asphaltène précipitées concerne l'auto-association d’unités

élémentaires d’asphaltène pour former des agrégats solubles ou des pseudo-micelles [ 98-

101].

D'une manière générale, la micellisation est un phénomène dû au processus d'auto-

association de molécules amphiphiles dans une solution aqueuse. Ces matériaux sont connus

sous le nom d'agents tensio-actifs, ils tendent à s’assembler dans des formes géométriques

(disques, sphères, cylindres) et sont suspendus dans la solution. Ce phénomène se produit

seulement lorsque la concentration excède le seuil de solubilité du composé et est connu sous

le nom de concentration micellaire critique (cmc) dont la valeur dépend de facteurs physico-

chimiques et thermodynamiques [100-103 ].

Plusieurs investigations ont prouvé que les asphaltènes de pétrole peuvent former des

entités micellaires en présence d’hydrocarbures aromatiques [7,95,104]. Ainsi, par analogie

avec les systèmes micéllaires classiques de tensioactifs, des courbes de variation de la tension

superficielle de solutions d'asphaltène du pétrole de Hassi -Messaoud dans le toluène (voir

figure I.10) ont été interprétées de la manière suivante : en dessous de la cmc, les asphaltènes

se trouvent dans un état moléculaire solvaté tandis qu'au-dessus de la cmc, l’agrégation des

molécules d’asphaltène peut se produire pour former des micelles d'asphaltène [105,41].

Les molécules d'asphaltène peuvent avoir un diamètre moléculaire moyen autour de 5

nm et la taille moyenne des micelles d'asphaltène varie entre 10 et 25 nm [104] en fonction de

la source d’asphaltène et du solvant [105]. Quelques résultats expérimentaux semblent

indiquer que les micelles d'asphaltène peuvent être présentes sous différentes formes

(sphérique, cylindrique ou disque) [104] comme cela est schématisé sur la figure I.11.

L'association des asphaltènes a été le sujet de nombreuses études, basées

fondamentalement sur la notion de micellisation [15]. Diverses techniques physico-chimiques

ont été utilisées afin de déterminer la concentration micellaire critique telles que la

calorimétrie [106], la mesure de la tension superficielle [107,41] et interfaciale [100,105,108],

la viscosimétrie [109,110], la diffusion de neutron aux petits angles (SANS) [111], la

diffraction des rayons X [112,113], fluorescence optique [67,114] et l’absorption UV-

Visible [114-116]. Malgré tout cette notion reste controversée [8].

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,526,0

26,5

27,0

27,5

28,0

28,5

cmc

données expérimentales régression linéaire

Ten

sion

de

surf

ace

(dyn

e/cm

)

ln C

Figure I.10: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltène de Hassi-

Messaoud dans le toluène [41].

asphaltène

Figure I.11: Formation de micelles d'asphaltène de différentes formes en présence

d’hydrocarbures aromatiques [100].

aromatiques

ou ou

disque cylindre ½ sphère

2. Floculation des asphaltènes

La floculation et la précipitation qui s’en suit des molécules d'asphaltène ont fait

l’objet de nombreuses études ces dernières années [71,81,117,118]. Les particules

d'asphaltène de petite taille peuvent être dissoutes dans un fluide de pétrole, tandis que les

particules d'asphaltène relativement grandes peuvent floculer et former des agrégats aléatoires

lors de l’addition d’une certaine quantité d'un hydrocarbure paraffinique (n- alcane) contenu

dans le pétrole, comme cela a déjà été mentionné.

En raison de leur grande taille et de leur faculté d'adsorption à la surface d’un solide,

les flocons d’asphaltène sont la cause de dépôts tout à fait stables. L'utilisation de solvants

aromatiques qui peuvent dissoudre ces dépôts [119-120] permet de remédier à ce problème.

La présence de résines dans le pétrole peut également empêcher la précipitation des

asphaltènes par la formation d’un colloïde stérique avec les asphaltènes. Un colloïde stérique

est formé quand une grande particule non-soluble (asphaltène floculé) est stabilisée dans la

solution par l'adsorption à sa surface de molécules de résines [121] comme indiqué sur la

figure I.7.

La stabilité des asphaltènes en fonction des conditions extérieures (température,

pression et composition chimique du solvant) a été largement étudiée ces dernières années

[88,122]. Comme nous l’avons déjà souligné, l’une des principales motivations de l’étude des

asphaltènes est la compréhension de leur capacité à floculer. La floculation des asphaltènes

conduit à la formation d’agrégats asphalténiques de plus grandes tailles qui précipitent. La

détermination et la prévision du seuil de floculation ou quantité minimale de floculant

nécessaire au début de floculation des asphaltènes sont des préoccupations majeures de

l’industrie pétrolière [123].

Un certain nombre de méthodes physico-chimiques ont été développées pour

déterminer le début de la floculation des asphaltènes : conductivimétrie [124], indice de

réfraction [125,126] tensiométrie [127], viscosimétrie [128] et microscopie optique [129-130].

Des mesures par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS, Small Angle X-ray

Scattering) et de neutrons (SANS, Small Angle Neutron Scattering) [131] ont permis de

caractériser l’évolution de la structure des asphaltènes en fonction de la qualité du solvant.

Fenistein et ses collaborateurs [131] constatent que la floculation correspond à l’apparition de

structures denses de grandes tailles. La proportion d’asphaltène dans la phase floculée

augmente avec l’ajout d’heptane (agent floculant). Des expériences consistant à suivre

l’évolution de la viscosité spécifique en fonction du volume de floculant ajouté au pétrole brut

afin de repérer le point où la viscosité augmente brusquement ont permis la détermination du

seuil de floculation des asphaltènes du pétrole Maya et Isthmus [128]. Pour le pétrole de

Brookhaven, la méthode tensiométrique [127] basée sur la variation de la tension interfaciale

en fonction de la proportion de n-heptane a été utilisée. La spectroscopie d’absorption UV-

Visible est un outil répandu pour la détermination du seuil de floculation des asphaltènes.

Andersen [132] a choisi une longueur d'onde de 740 nm tandis que Reichert [133] a utilisé

une longueur d'onde de 800 nm pour détecter le début de la floculation. La spectroscopie

proche infrarouge s’est avérée une technique efficace et précise pour la détection du seuil de

floculation [134,135]. Hotier et Robin [136] utilisent une longueur d'onde de 900 nm et

Kyeongseok [85] a étudié l’absorption à 1600 nm. La mesure de l’absorbance d’un asphaltène

du pétrole du champ du Rangely dans le nord-ouest du Colorado en fonction du volume de n-

heptane ajouté est illustrée sur la figure I.12. Les valeurs de l'absorbance diminuent au départ

en raison de l’effet de la dilution puis après l'addition d’une certaine quantité d’heptane (40

ml), l'absorbance augmente brutalement suite à la floculation des asphaltènes [85]. M.Daaou

[137] a pu déterminer le seuil de floculation d’un asphaltène de Hassi- Messaoud avec la

même méthode, les résultats sont reportés sur la figure I.13.

Figure I.12: Variation de l’absorbance à 1600 nm en fonction du volume de n-heptane ajouté

au pétrole brut du Rangely [85].

Volume du n -heptane (ml)

-

Seuil de floculation

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

Seuil de floculation

tran

smita

nce

volume de n-heptane (ml)

Figure I.13 : Variation de la transmittance en fonction du volume de floculant pour un pétrole

de Hassi-Messaoud [137].

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I. Phénomènes Lumineux

1. Introduction : L'étude des propriétés optiques des solutions a contribué à décrire et interpréter

quantitativement et qualitativement des processus tels que la diffusion, le mouvement

brownien, la sédimentation et la coagulation. En effet, quand un système est irradié par un

faisceau de lumière monochromatique, on peut observer les phénomènes suivants [1]:

- simple passage de la lumière à travers le système ou transmission;

- réfraction ;

- réflexion ;

- dispersion (diffusion);

- absorption avec conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermique.

Le passage de la lumière sans perturbation est caractéristique des systèmes transparents

ayant un certain degré de dispersion moléculaire ou ionique comme par exemple les gaz, la

plupart des liquides et les systèmes amorphes et cristallins. La réfraction et la réflexion de la

lumière sont toujours observées dans les systèmes micro-hétérogènes comme une opacité.

Enfin, dans les systèmes colloïdaux la dispersion et l’absorption de la lumière sont les

principales caractéristiques. Un rayonnement incident sur un échantillon subit deux

mécanismes distincts qui contribuent à atténuer le rayonnement transmis : absorption

électronique par les différentes molécules, et dispersion (diffusion) de la lumière par les

particules ou agrégats [2-4].

2. Absorption de la lumière (loi de Beer-Lambert) :

En 1760, J. Lambert et P. Bougeur [1] ont étudié l’absorption d’une radiation

monochromatique par une substance en solution dans un liquide ou dispersé dans un milieu

adéquat. L’intensité d’un faisceau lumineux monochromatique est conditionnée par le nombre

de quanta qui, par unité de temps, tombent sur une unité de surface perpendiculaire à la

direction de propagation du faisceau. En traversant une épaisseur donnée d’un milieu

absorbant homogène, une partie des photons est absorbée et cette absorption est directement

proportionnelle au nombre de molécules absorbantes contenues dans ce milieu par unité

d’épaisseur. Cela signifie que l’intensité I du faisceau lumineux diminue toujours d’une même

valeur constante dI pour chaque épaisseur dl traversée.

Figure II.1 : Absorption de la lumière traversant un milieu homogène

On peut donc poser :

IdldI ε−= (II.1)

ou encore

l

t eII ε−= 0 (II.2)

avec I0 : intensité du faisceau incident monochromatique ;

It : intensité de la lumière après passage à travers une épaisseur l du milieu (ou intensité

transmise) ;

ε : coefficient d’absorption caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés;

l : longueur du chemin parcouru par la lumière dans le milieu.

Ainsi, selon la loi de Bougeur-Lambert, si l'épaisseur du milieu s’accroît, l'intensité de la

lumière transmise diminue. Quant à Beer, il a établi que l’absorption dépend du nombre de

molécules présentes dans l’épaisseur traversée par le faisceau lumineux [5], c’est-à-dire que le

coefficient d'absorption d’une solution ou dispersion est proportionnel à sa concentration

molaire C (ou pondérale) :

Cαε = (II.3)

α est le coefficient d'absorption molaire (ou spécifique) de la substance qui dépend de la

longueur d’onde de la lumière, de la température et de la nature du corps dissous et du

solvant. En général, α ne dépend pas de la concentration de la solution, mais il peut y avoir

des exceptions dues aux changements dans les propriétés chimiques du système comme

l’hydrolyse ou l’auto-association moléculaire.

En introduisant la relation (II.3) dans l'équation (II.2), on obtient la loi de Beer-

Lambert selon l’équation suivante :

Cl

t eII α−= 0 (II.4)

En introduisant le logarithme, on obtient la densité optique ou l’absorbance de la solution

selon l’expression suivante :

clkClClI

IA a

t

σα ≡===303,2

1log 0

10 (II.5)

avec k=α / 2.303 et c le nombre de particules par unité de volume. Quelques autres définitions

sont également utilisées :

- transmission: T= It / I 0

- absorption : Abs=1-T

- opacité: O= I0 / It .

La loi de Lambert est toujours vérifiée, celle de Beer n’est valable que pour des systèmes peu

concentrés. Le coefficient d’absorption k est équivalent à une « section efficace » ou

probabilité d’absorption (σa).

3. Diffusion de la lumière :

Suivant la théorie d’Einstein [6] et de Won Smoluchowsky [7], la diffusion de la

lumière par un liquide peut être attribuée à des fluctuations de la densité liées à l’agitation

thermique. Dans une solution, la concentration de la substance en suspension varie d’un point

à l’autre, provoquant des variations locales de l’indice de réfraction ; ces fluctuations dues aux

mouvements Brownien des molécules rendent le milieu optiquement hétérogène au niveau

moléculaire. Il en résulte un certain trouble de la solution.

La lumière est dispersée seulement quand la longueur d'onde de la lumière est plus

grande que la taille des particules de la phase dispersée. Par contre, si la longueur d'onde est

bien plus petite que le diamètre des particules, la lumière est réfléchie, phénomène

généralement visible.

La lumière est diffusée dans toutes les directions de l’espace et son intensité diffère

selon l’angle de diffusion. Par exemple, si les particules sont largement plus petites que la

longueur d'onde, la lumière est diffusée aux plus grands angles par rapport à la direction

incidente. Si les particules sont comparativement grandes (mais toutefois plus petite que la

longueur d'onde), la plus grande quantité de la lumière est diffusée dans la direction incidente.

La diffusion de la lumière est un mode de transmission des ondes électromagnétiques par les

atomes. On parle souvent de diffusion élastique, car cela se fait sans variation d'énergie des

photons (l'onde conserve la même longueur d'onde). L'onde électromagnétique peut être

décrite comme un champ électrique oscillant couplé à un champ magnétique oscillant à la

même fréquence. Ce champ électrique va déformer le nuage électronique des atomes, le

barycentre des charges négatives oscille ainsi par rapport au noyau (charge positive). Le

dipôle ainsi créé rayonne d’après la théorie éléctromagnétique, c'est ce rayonnement induit

qui constitue la diffusion comme le montre schématiquement la figure II.2.

Figure II.2 : Diffusion élastique : l'atome excité par l'onde électromagnétique incidente

se comporte comme un dipôle oscillant source de l’onde diffusée.

La théorie la plus simple qui traite de la diffusion lumineuse est celle de Lord

Rayleigh qui considère les particules diffusantes comme des dipôles de Hertz capables de

transmettre la vibration incidente (onde électromagnétique) sans changement de longueur

d’onde ni transfert d’énergie. Rayleigh [7,8] traite la lumière comme une vibration mécanique

onde sphérique électromagnétique diffusée

onde électromagnétique incidente plane

et dérive pour des particules sphériques l’équation suivante qui relie I0 avec Id, l’intensité de la

lumière diffusée par unité de volume du système:

θλ

πθ 204

2

20

21

20

213 sin24)( I

cv

nn

nnI d

+−

= (II.6)

ou

θσθλ

πθ 20

202

2

4

65

7

sinsin2

1

3

2)( cIcI

n

nrI dd =

+−= (II.7)

avec

n =n1/n0, indice de réfraction relatif ; n1 et n0 sont les indices de réfraction de la phase

dispersée et du milieu dispersif, respectivement ;

λ : longueur d’onde de la lumière ;

ν : volume d’une particule ;

r : rayon d’une particule ;

θ : angle de diffusion entre les directions incidente et de diffusion ;

σd : section efficace (ou probabilité) de diffusion.

L'équation de Rayleigh est valable pour les particules dont la taille est de l’ordre de

10% de la longueur d’onde de la lumière. Les conclusions suivantes peuvent être tirées de

l'équation (II.6):

1- pour des particules d'une taille donnée, l'intensité de la lumière dispersée est

directement proportionnelle à la concentration ;

2- l'intensité de la lumière dispersée est proportionnelle au carré du volume des particules

(pour les particules sphériques, à la sixième puissance de leur rayon).

II. Techniques Expérimentales

1. Spectrophotométrie proche infra rouge (PIR) :

Au cours des 30 dernières années la spectrophotométrie proche infrarouge a été de

plus en plus employée en tant qu’outil analytique [9] à cause de son efficacité, de sa

simplicité d’utilisation et de la non consommation des échantillons. Les spectres PIR

contiennent des informations sur la composition chimique et certaines propriétés physiques de

l'échantillon [10]. Ceci permet non seulement l'identification des composés, mais également la

caractérisation des échantillons.

Un des avantages principaux de la spectroscopie proche infrarouge quand on travaille

avec les systèmes colloïdaux comme les pétroles bruts, est que cette technique a la capacité

d'obtenir des informations sur l'état physique du système. En plus de l'absorption, des spectres

PIR montreront une altitude de ligne de base en raison de la diffusion de la lumière par des

agrégats ou des particules en solution, qui dépend de la taille et du nombre de particules [11].

La diffusion de la lumière dans la région proche infrarouge est décrite en détail par Mullins

[12] et Kerker [13].

Dans la limite de Rayleigh (r/λ ≤ 0,1), l'extinction de la lumière dans la direction incidente

peut être considérée comme la somme de l'absorption et de la diffusion [12], la section

efficace totale de la particule est ainsi donnée par:

adtot σσσ += (II.8)

et l’intensité de la lumière transmise :

).exp(0 clII tott σ−= (II.9)

L'effet de la diffusion multiple n'est pas pris en compte dans cette équation. En cas de

dispersion multiple, pour des concentrations élevées la dispersion et l'absorption ne peuvent

pas être traitées séparément.

2. Détection de la floculation par la mesure de l’absorbance :

Hotier et Robin [14] ont été les premiers à adapter la diffusion de la lumière dans le

proche infra rouge pour l’étude du phénomène de la floculation des asphaltènes. En effet, ils

ont observé grâce à la microscopie optique que juste avant la floculation, les asphaltènes sont

sous forme d’agglomérats de taille de l’ordre de 6 nm et qu’au cours de la floculation les

agglomérats s’accolent pour donner des sphéroïdes de rayons r de l’ordre de 2 à 3 µm. Ces

conditions qui obéissent aux contraintes de la loi de Rayleigh (r/λ<0,1) permettent d’utiliser la

diffusion de la lumière pour l’étude du phénomène d’agrégation d’autant plus que dans la

région du proche infrarouge n’intervient aucune transition électronique pour le type de

chromophores attribuables aux asphaltènes. Ceci implique que l’absorbance observée d’un

système floculé devrait être idéalement entièrement attribuable à la diffusion du rayonnement

ou en autres termes σtot≅ σd. Ils définissent le seuil de floculation comme la quantité minimale

d’un solvant paraffinique qui provoque la floculation et qui est repérée par l’existence d’un

minimum dans la variation de l’absorbance en fonction de l’ajout d’un solvant paraffinique

(heptane) pour λ=900 nm (voir figure II.3). La diminution initiale de l'absorbance est due à la

simple dilution du mélange asphalténique suite à l'addition d'heptane. L’augmentation rapide

observée à partir d’environ 48 ml d’heptane ajouté est due à la formation de particules

agrégées de plus grandes dimensions qui diffusent et absorbent la lumière. Le minimum de la

courbe d'absorbance correspond ainsi au début de la floculation. En effet, au seuil de la

floculation le rayonnement électromagnétique devrait être obstrué par l'agrégat formé de plus

grande taille que les espèces non agrégées de départ et par conséquent l'intensité de la lumière

transmise diminuera, ou inversement l'absorbance augmentera [14]. Cette méthode a

également été ensuite largement utilisée en particulier par Fuhr et al. [15] et Kyeongseok

[16,17] avec des longueurs d’onde de 900 et 1600 nm, respectivement. Ils ont observé des

courbes de mêmes allures que celles de Hotier et Robin en terme de présence de minimum

d'absorbance.

0 10 20 30 40 50 60 700,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Abs

orba

nce

Volume d'heptane (ml)

Figure II.3: Variation de l’absorbance d’une solution d’asphaltène dans le toluène en

fonction du volume d’heptane ajouté [14].

3. Turbidimétrie et néphélométrie :

La turbidité (ou trouble) provient de la présence de diverses matières en suspension et

de matières colloïdales. En effet, les particules présentes sont responsables de la dispersion de

la lumière en dehors de la direction incidente du faisceau et par suite l’intensité transmise est

réduite d’une manière similaire à celle de la loi de Beer-Lambert :

)exp(0 lII t τ−= (II.10)

τ la turbidité, dépend de la quantité totale de la lumière dispersée dans les différentes

directions de l’espace excepté l’incidente. Ainsi, τ est proportionnelle aussi bien à la

concentration qu’au volume des particules. La turbidité n’est donc pas une mesure directe des

matières en suspension dans la solution, mais plutôt une mesure de l’effet de diffusion de la

lumière par ces particules. La turbidité est formellement définie comme suit :

tI

I

l0ln

1=τ (II.11)

La turbidité est toutefois généralement déterminée en mesurant la lumière diffusée par

des particules en solution sous un angle de 90° par rapport au rayon incident. La méthode de

choix actuellement en usage pour mesurer la turbidité est la méthode néphélométrique

actuellement normalisée [18-19]. Les turbidimètres néphélométriques mesurent en principe

l’intensité de la lumière diffusée à un angle de 90° par rapport à la lumière incidente. Certains

appareils comparent la lumière diffusée à 90° à la lumière transmise pour tenir compte des

matières qui diffusent peu la lumière en corrigeant les effets de l’absorption proprement dite.

Les turbidités trouvées sont exprimées en NTU :

Nephelometric Turbidity Unit t

NTU I

I 90)( =τ (II.12)

Ce type de mesures demande des précautions particulières : éviter les bulles d'air et procéder

à des dilutions pour les fortes turbidités. En effet, la diffusion de la lumière augmente lorsque

la concentration des particules augmente, la lumière diffusée frappant un nombre toujours

grandissant de particules, il se crée un effet de diffusion multiple, qui accroît l’absorption

apparente de la lumière.

4. Simulation des spectres expérimentaux (Modèle de Hotier) :

Hotier [14] a pu exprimer l’intensité lumineuse transmise en fonction du volume de

diluant injecté à l’aide de différents paramètres caractéristiques des échantillons suivant une

loi équivalente à celle de Beer-Lambert :

lCkCkCkI

IA

iii

.VV

V

VV

V)1(

VV

Vlog

0

023

0

022

0

011

0

++

+−+

+== γγ (II.13)

C1 : concentration de composé non floculable ;

C2 : concentration initiale en produit susceptible de floculer ;

γ : fraction de composé floculable effectivement floculé à l’instant considéré ;

k1 : coefficient d’extinction du composé non floculable ;

k2 : coefficient d’extinction du composé floculable lorsqu’il est encore en solution ou à

l’état solubilisé;

k3 : coefficient d’extinction du composé floculable à l’état de flocons ;

V0 : volume initial de la solution ;

Vi : volume de floculant injecté.

La fraction γ en produit effectivement précipitée dépend du volume de floculant ajouté et est

supposée respecter la loi suivante :

γ= 0 si Vi<VF

(II.14)

− =

iF

R

VV

Vexpγ si Vi≥VF

VF : volume de floculant injecté au seuil de floculation ;

VR : constante homogène à un volume.

L’équation (II.13) peut facilement se comprendre si l’on prend en considération les

éléments suivants. En absence de tout phénomène physico-chimique additionnel les

molécules asphalténiques devraient subir un processus de dilution classique pour lequel la loi

de Beer Lambert devrait être respectée. Dans ce cas l'absorbance pour un chemin optique de

1cm s'écrit sous la forme :

+=

i0

001 VV

VkA C (II.15)

C0: concentration totale initiale.

Afin de donner un contenu plus général aux résultats, on considère que deux types

d'asphaltènes coexistent, un susceptible de floculer (2) et l'autre non (1). En supposant qu’au

début de la dilution, la floculation est négligeable alors :

++=

i0

0211 VV

V)( CCkA (II.16)

avec C0=C1+C2. Si en plus on considère que l’asphaltène floculant et le non floculant

réagissent différemment vis à vis de la lumière, alors leurs constantes d'absorption respectives

diffèreront et l'équation (II.16) devient :

++

+=

i0

022

i0

011 VV

V

VV

VCkCkA (II.17)

Toutefois, à un moment donné un troisième produit (3) (les flocons) peut apparaître, il

faut alors recorriger l'équation (II.17). De plus si ce nouveau produit dérive de l'un seulement

des deux produits en présence, la correction doit également mettre en évidence cette

spécificité et l'équation (II.17) devient celle proposée par Hotier (équation (II.13)), γ est le

taux de conversion du produit 2 en produit 3.

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La détermination et la prévision du seuil de floculation et de la concentration

micellaire critique des asphaltènes sont une préoccupation majeure de l’industrie pétrolière

[1]. La compréhension des phénomènes d’agrégation et de floculation permettra de prévoir le

comportement de ces systèmes pétroliers complexes en présence ou en absence de substance

floculante.

Le travail présenté ici concerne la détermination, d’une part du seuil de floculation et

d’autre part de la concentration micellaire critique d’un asphaltène provenant d’un puit

pétrolier de Hassi Messaoud, en solution dans le toluène, par spectroscopie d’absorption

proche infra-rouge et turbidimétrie.

I. Aspect expérimental :

A. Appareillage:

Les spectres d'absorption sont obtenus en utilisant un spectrophotomètre UV-Visible

« Spectronic Gynesis 5 » dont le domaine des longueurs d’onde varie de 200 à 1100 nm. Les

échantillons liquides sont placés dans une cellule de mesure en quartz dont le chemin optique

est de 1 cm et hermétiquement fermée par un bouchon en téflon.

Les mesures de turbidité ont été réalisées en utilisant un turbidimètre« 2100p HACH »

fonctionnant sur le principe de la méthode néphélométrique qui mesure l’intensité de la

lumière diffusée à un angle de 90° par rapport à la lumière transmise sur une gamme de

turbidité de 0,01 à 1000 NTU (Nephelometric Turbidity Unit). L’appareil est doté d’un signal

optique unique qui permet à la lumière d’être focalisée en un faisceau étroit dirigé vers

l'échantillon. Le détecteur de dispersion placé à 90° de la direction incidente reçoit la lumière

dispersée ou diffusée par les particules de l'échantillon, et le détecteur de la lumière transmise

reçoit la lumière qui traverse l'échantillon sans déviation.

B. Extraction des asphaltènes:

Une quantité donnée de résidu provenant d’un puits pétrolier de Hassi- Messaoud a été

dissoute dans du n-heptane dans un rapport de 1g pour 40 ml de solvant selon la norme

AFNOR NFT 60-115 [2], la solution ainsi préparée est laissée sous agitation à l’abri de la

lumière pendant 24 heures. La matière insoluble est récupérée par filtration du mélange au

moyen d’une membrane de filtration dont la porosité est de 0,45 µm de diamètre. Dans un

premier temps, le précipité déposé sur la membrane est séché dans une étuve à une

température de 110°C, puis dissout dans du chloroforme. Cette dernière solution est à son tour

séchée à l’aide d’un rotavapeur pour isoler l’asphaltène. Finalement, l’asphaltène est récupéré

par grattage du ballon et placé dans l’étuve réglée à 110°C pour chasser les solvants résiduels.

Pour s’assurer de l’évaporation complète des solvants, l’échantillon est régulièrement pesé

jusqu’à obtention d’une masse constante.

C. Echantillons :

Les solutions de départ ont été préparées par solubilisation d’une quantité appropriée

d’asphaltène dans un volume donné de toluène. Les mesures du seuil de floculation et de la

concentration micellaire critique ont été effectuées en procédant à l’addition contrôlée de

floculant (n-heptane) ou de dispersant (toluène) à la solution toluénique de départ,

respectivement. Ces mesures ont été effectuées à température ambiante.

Les pétroles algériens contenant en moyenne des quantités faibles d’asphaltène, de

l’ordre de 0,1 % en poids [3], il nous a semblé intéressant d’étudier le comportement d’une

solution d’asphaltène dans le toluène vis à vis de la floculation à cette concentration. Par

ailleurs, d’autres pétroles [3,4] contiennent des proportions plus importantes d’asphaltènes de

l’ordre de 1 à 17 % en poids, ce qui nous a conduit à entreprendre également des mesures

pour une teneur en asphaltène de 1% en poids et analyser ainsi en partie l’effet de la

concentration.

D. Choix de la longueur d’onde :

Pour une même concentration de départ, nous avons cherché à déterminer le seuil de

floculation de l’asphaltène à trois longueurs d’ondes (800, 900 et 1000 nm) avec le souci de

mettre en évidence un effet éventuel de la valeur de la longueur d’onde dans ce domaine.

La figure III.1 montre le changement de l’absorbance à ces trois longueurs d’ondes de

10 ml d’une solution asphalténique de départ à 1% en poids en fonction de l’ajout du n-

heptane. Ces courbes ont la même allure quelque soit la longueur d’onde utilisée : une

diminution de l’absorbance lorsque la quantité de floculant augmente suivie d’une hausse en

passant par un minimum qui correspond au début de la floculation. Cette courbe a la même

allure que celles trouvées par Hotier avec une longueur d’onde de 900nm [5] et par

Kyeongseok Oh à 1600 nm [6,7]. Pour les trois courbes en question le minimum est observé

au voisinage de V=12,5 ml ce qui indique immédiatement que sa détection parait insensible à

la valeur de la longueur d’onde choisie dans ce domaine de longueurs d’onde. Pour conclure

définitivement que la valeur de la longueur d’onde n’a pas d’effet notable sur la détermination

du seuil de floculation dans cette région du proche infra-rouge, la figure III.2 est proposée

dans laquelle les données sont normalisées de manière à faire coïncider les trois courbes en un

seul point, en l’occurrence le minimum.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

1

2

3

4

v o lu m e d 'h e p ta n e (m l )

abso

rban

ce λ = 8 0 0 n m λ = 9 0 0 n m λ = 1 0 0 0 n m

Figure III.1 : Variations de l’absorbance en fonction du volume d’heptane ajouté à 10 ml de

la solution d’asphaltène de départ à 1% en poids dans le toluène pour

différentes λ.

D’après la figure III.2, les variations de l’absorbance en fonction du volume d’heptane ajouté

à la solution d’asphaltène de départ présente des allures similaires mais surtout un minimum

commun ( aux erreurs expérimentales prés) quelque soit la longueur d’onde utilisée. C’est la

raison pour laquelle, toutes les analyses entreprises ultérieurement ont été menées pour une

seule longueur d’onde λ = 800 nm, valeur choisie arbitrairement.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

2

3

4

λ = 8 0 0 n m λ = 9 0 0 n m λ = 1 0 0 0 n m

v o lu m e d 'h e p t a n e ( m l)

abso

rban

ce

Figure III.2 : Variations normalisées au point minimum des données de la figure III.1

II. Résultats et Analyse:

A. Micellisation:

1- Spectrophotométrie

L’étude des solutions d'asphaltène dans un solvant aromatique, en particulier le

toluène, est entreprise afin de déterminer la concentration à laquelle l'auto-association des

molécules d’asphaltène commence. Dans ce travail, nous utilisons les mesures de l'absorption

dans la région du proche infra-rouge et de la turbidité pour étudier l'agrégation « pseudo-

micellaire » des solutions asphalténiques à de faibles concentrations. Se basant sur les travaux

de tensiométrie de Bouhadda Y. et al. [8] qui ont montré un comportement comparable à celui

des tensioactifs, il a été admis que les asphaltènes en-dessous de la cmc sont dans un état

moléculaire ou peu associé (pré-micellaire), tandis qu'au-dessus de la cmc la formation

d’agrégats ou de micelles d'asphaltène se produit de manière coopérative.

La figure III.3 montre le changement de l’absorbance en fonction du volume de

toluène ajouté à 20 ml de la solution d’asphaltène de départ à 0,1 % en poids. On observe une

diminution de l’absorbance provoquée par l’ajout du solvant solubilisant (toluène) mais qui

s’effectue selon deux taux successifs différents, le deuxième étant plus lent.

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0

0 , 0 0

0 , 0 5

0 , 1 0

0 , 1 5

0 , 2 0

v o l u m e d e t o l u è n e ( m l )

abso

rban

ce

Figure III.3 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de toluène ajouté à 20 ml de

la solution d’asphaltène de départ à 0,1 % en poids dans le toluène.

La figure III.4 reprend les mêmes données que celle de la figure III.3 mais en montrant la

variation de l'absorbance en fonction maintenant de la concentration de l’asphaltène dans le

toluène. On peut y observer un comportement linéaire qui semble suivre globalement et en

première approximation la loi de Beer-Lambert avec un coefficient d’absorption moyen

kmoyen=0,51cm2/mg. Toutefois, afin de déterminer la cmc, la représentation des données

expérimentales selon la figure III.4 n’est pas adéquate puisqu’il n’y est observé aucune

singularité. Pour mettre en évidence la micellisation à travers le brusque changement de

comportement du coefficient d’absorption en fonction de la concentration des solutions

d'asphaltène dans le toluène comme cela est présenté sur la figure III.5, il faut recourir à

l’équation (II.5). Une augmentation linéaire du coefficient d’absorption avec la concentration

y est toujours observée mais accompagnée d’un changement brusque du taux de croissance.

Ce passage observé d'une croissance rapide à une croissance plus lente du coefficient

d’absorption avec une concentration croissante d'asphaltène peut être attribué à un processus

d'agrégation moléculaire de l'espèce asphalténique, en accord avec d’autres études

d'absorption optique [9-12]. Ainsi, on peut en conclure que les premières micelles

d’asphaltène apparaissent à partir de (0,10 ±0,02) g/l, valeur de la cmc de l’asphaltène dans le

toluène à température ambiante.

0 ,0 0 ,2 0 ,4

0 ,0

0 ,1

0 ,2

k m o y e n= 0 ,5 1 c m2 /m gabso

rban

ce

c o n c e n t r a t io n ( g / l )

Figure III.4 : Variation de l’absorbance (d’après la figure III.3) en fonction de la

concentration d’asphaltène dans le toluène. La droite est un ajustement linéaire.

0,0 0,2 0,40,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

données expérimentales

regréssions linéaires

pré-m ice llisa tion

m ice llisa tion

C M C =(0,10±0,02) g /l

coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

( cm

2 / m

g )

concentra tion(g /l)

Figure III.5: Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltène dans le toluène.

2- Turbidimétrie

La turbidimétrie est une autre technique de détection de la diffusion lumineuse qui

devrait permettre de confirmer que l’augmentation en densité optique observée n’est pas

entièrement attribuable au phénomène d’absorption moléculaire mais que la diffusion de la

lumière par les particules de grandes tailles présentes y contribue.

La figure III.6 montre la variation de la turbidité en fonction de la concentration

d’asphaltène dans le toluène et présente deux parties linéaires distinctes, le changement

s’observant à une concentration bien définie, en l’occurrence la cmc, à l’intersection des deux

droites représentant des ajustements linéaires. Les valeurs de la turbidité augmentent

rapidement avec la concentration jusqu’au point de la cassure et la concentration à partir de

laquelle les monomères s’agrégent est égale à (0,12±0,02) g/l. Cette valeur est en bon accord

avec celle déterminée précédemment à partir de la figure III.5. L’augmentation de la turbidité

au delà de la cmc reflète la formation progressive des agrégats en solution.

Ainsi, la combinaison des expériences de turbidimétrie et de spectrophotométrie

semble être un outil valable pour détecter l'association des asphaltènes dans un domaine de

concentrations proches de la cmc.

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,61 ,5

2 ,0

2 ,5

3 ,0

3 ,5

p ré -m ic e llis a tio n

m ic e llis a tio n

données expérim entales

regréssions linéaires

C M C = (0 ,12 ±0 ,02 ) g /l

turb

idité

(N

TU

)

c o n c e n tra tio n (g /l)

Figure III.6: Variation de la turbidité de la solution asphalténique dans le toluène en

fonction de la concentration.

B. Floculation :

1- Solution asphalténique à 1% en poids

La figure III.7 montre la variation de l’absorbance en fonction du volume de floculant

n-heptane ajouté à 10 ml d’une solution asphalténique dans le toluène de concentration

initiale égale à 1% en poids. Au départ, le n-heptane ajouté joue le rôle de diluant et entraîne

une diminution de l’absorbance jusqu’à un minimum à partir duquel l’effet de dilution cède la

place à un effet d’agrégation. Ce point de déviation correspond au début du processus de

floculation induit par l’ajout du n-heptane et qui est observé lorsqu’un volume V≈12,5 ml de

n-heptane est ajouté. On définit le seuil de floculation des asphaltènes comme la quantité

minimale d’un solvant (n-heptane) qu’il faut ajouter à une quantité déterminée de produit

pétrolier pour provoquer le début de la floculation de ces molécules. En ce point qui

représente le seuil de floculation, l’absorbance augmente subitement à cause de l’apparition

d’agrégats de plus grandes tailles dans le milieu.

En effet, les particules asphalténiques de grandes tailles diffusent beaucoup plus la

lumière, ce qui augmente l’absorbance [13]. Au-delà du seuil de floculation, la proportion

d’asphaltène floculé croît jusqu'à une valeur maximale à partir de laquelle la variation de

l’absorbance en fonction de l’augmentation de la quantité d'heptane tend à diminuer

légèrement. Cela est expliqué par le fait que les particules qui se développent en

s’agglomèrant tendent à sédimenter et diminuent ainsi l’absorbance au fur et à mesure de

l’ajout de l’heptane [6].

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

2 ,0

2 ,5

3 ,0

3 ,5

4 ,0

abso

rban

ce

v o lum e d 'hep tan e (m l)

Figure III.7 : Variation de l’absorbance en fonction du volume d’heptane ajouté à 10 ml de la

solution d’asphaltène de départ à 1% en poids dans le toluène.

L’évaluation du seuil de floculation obtenue à partir de la figure III.7 peut être améliorée

en précision en utilisant la figure III.8 [5,7] qui représente la variation de l’absorbance en

fonction de la concentration d’asphaltène dans le mélange toluène/n-heptane à différents

rapports volumiques correspondants à la figure III.7. Cette courbe (figure III.8) présente un

minimum : la diminution linéaire de l’absorbance observée à partir de la concentration initiale

la plus élevée (car correspondant à la solution de départ dans le toluène pur) tient à l’effet de

dilution par l’ajout du floculant et obéît simplement à la loi de Beer-Lambert ; l’augmentation

de l’absorbance dans les solutions de plus en plus diluées est provoquée quant à elle par une

augmentation de la taille des particules d’asphaltène due à leur floculation. Finalement,

V≈12,5 ml

l’absorbance baisse de nouveau avec la concentration pour les mélanges contenant les plus

fortes proportions d’heptane en raison de la sédimentation des flocons de plus en plus

volumineux comme cela a déjà été mentionné.

Dans cette approche, le minimum de la figure III.8 représente donc la concentration

critique à la floculation (CF) qui est identifié comme le point d’intersection des droites qui

représentent des ajustements linéaires pré et post-floculation et est égale à (3,65±0,08) g/l

correspondant à un rapport volumique ou seuil de floculation SF égal à 0,57 (volume de

floculant sur volume total) ou encore VF=13,0 ml. Ce rapport est plus élevé que ceux

rapportés dans la littérature qui varient entre 0,34 et 0,52 [14,15] pour des asphaltènes de

diverses origines, ce qui semble indiquer que le caractère aromatique de l'asphaltène étudié est

relativement plus faible.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

2,0

2 ,5

3 ,0

3 ,5

4 ,0

S F=0,57

C F= (3 ,65±0,08) g /l

floculation pré-floculation

données expérim enta les regréss ions linéa ires

abso

rban

ce

concen tra tion (g /l)

Figure III.8 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltène dans

les mélanges toluène/n-heptane correspondants à la figure III.7.

Une autre procédure équivalente pour la détermination du seuil de floculation [9-17]

consiste à tracer la variation du coefficient d’absorption (déduit de la loi de Beer-Lambert) en

fonction de la concentration d’asphaltène dans le mélange toluène-heptane comme on peut le

voir sur la figure III.9. La variation du coefficient d’absorption est négligeable seulement pour

les concentrations élevées c.à.d avant la floculation, la déviation à ce comportement pour les

faibles concentrations est attribuée à l’agrégation progressive des asphaltènes [18] entraînant

une variation apparemment linéaire du coefficient d’absorbtion. La variation de k avec la

concentration après le seuil de floculation est rapide car le coefficient d’absorption dépend

maintenant des produits floculés lesquels non seulement absorbent mais également diffusent

largement le rayonnement en relation avec l’accroissement de la taille des particules. Ainsi, à

partir des ajustements linéaires effectués avant et après floculation sur la figure III.9, on

retrouve la valeur de la concentration à la floculation déterminée précédemment.

1 2 3 4 5 6 7 8 90,4

0,8

1,2

floculation

pré-floculation

CF= 3,65 g/l ; SF=0,57

données expérimentales regréssions linéaires

coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

k (c

m2 / mg)

concentration (g/l)

Figure III.9: Evolution du coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltène dans les mélanges toluène/n-heptane correspondant à la figure

III.7.

2- Solution asphalténique à 0,1% en poids

Spectrophotométrie

La figure III.10 représente l’absorbance d’une solution toluénique d’asphalténe de

départ à 0,1 % en poids en fonction du volume de n-heptane ajouté et exhibe un minimum peu

accentué par rapport à celui observé pour la solution de départ à 1% (voir figureIII.7).

0 1 0 2 0 30 4 0 5 0

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

abso

rban

ce

vo lum e d 'hep tane (m l)

Figure III.10: Variation de l’absorbance en fonction du volume d’heptane ajouté à 20 ml de

la solution d’asphaltène de départ à 0,1% en poids dans le toluène.

Comme nous l’avons vu précédemment, le seuil de floculation est déterminé à partir de

la figure III.11 sur laquelle l’absorbance est décrite en fonction de la concentration

d’asphaltène dans les mélanges toluène/heptane, à l’aide des ajustements linéaires pré et post-

floculation et correspond à un rapport volumique SF=0,59 ou une concentration à la

floculation CF= (0,35±0,02) g/1. En comparaison avec la figure III.8, l’allure des graphes est

similaire sauf en ce qui concerne le comportement aux faibles concentrations respectives

attribué à la sédimentation pour la solution à 1 %. La diminution de l’absorbance dans ce

domaine de proportions élevées en agent floculant n’est pas observée pour la solution à 0,1 %,

ce qui traduit peut être le fait que la sédimentation n’est pas observable ou n’a pas lieu dans ce

cas. Cette valeur de CF est retrouvée par l’analyse de la figure III.12 qui représente la

variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration en asphaltène dans les

mélanges toluène/n-heptane comme nous l’avons déjà signalé.

0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9

0 ,2 0

0 ,2 5

0 ,3 0

0 ,3 5

0 ,4 0

0 ,4 5

0 ,5 0

p ré -flocu la tionflocu la tion

données expérim en ta les

regréssions linéa ires

CF= (0 ,3 5 ±0 ,0 2 ) g /l , S

F= 0 ,5 9

abso

rban

ce

c o n ce n tra tio n (g /l)

Figure III.11 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltène dans

les mélanges toluène/n-heptane correspondant à la figure III.10.

0 ,2 0,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0,90 ,4

0 ,8

1 ,2

flocu la tion pré-flocula tion

regréssions linéaires données expérimentales

C F= 0 ,35 g /l ; S F=0 ,59

coef

ficie

nt d

'abs

orpt

ion

k (c

m2 /m

g)

concentra tion (g /l)

Figure III.12: Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltène dans les mélanges toluène/n-heptane correspondant à la figure

III.10.

Turbidimétrie :

La figure III.13 montre le changement de la turbidité en fonction du volume de

floculant n-heptane ajouté à 20 ml d’une solution asphalténique dans le toluène de

concentration initiale égale à 0,1% en poids. Il est facile d’y distinguer deux domaines de

variation.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

3

4

5

6

7

8

9

1 0

Tur

bidi

té (

NT

U)

v o lu m e d 'h e p t a n e ( m l )

Figure III.13: Evolution de la turbidité de 20 ml de la solution asphalténique de départ à

0,1% en poids dans le toluène en fonction de l’ajout de n-heptane.

L’évolution de la turbidité exprimée en fonction de la concentration d’asphaltène dans

les mélanges toluène-heptane correspondant aux données de la figure III.13 permet de

déterminer de manière indépendante le seuil de floculation. La figure III.14 correspondant à

cette dernière représentation se compose de deux parties linéaires distinctes. Au début de

l’expérimentation, les valeurs de la turbidité augmentent très lentement en fonction de la

diminution de la concentration d’asphalténe (suite à l’ajout d’heptane) jusqu'à un point à

partir duquel l’augmentation de la turbidité est rapide. Ce point est assimilé au début de la

floculation. Tant que l’on n’a pas atteint le seuil de floculation, la turbidité varie peu, la

dilution provoquant une augmentation de transmission presque exactement compensée par la

diminution du nombre de particules par unité de volume [5]. La déviation s’observe à une

concentration égale à (0,34±0,02) g/l c.à.d. SF=0,60.

Ces résultats confirment ceux obtenus par spectrophotométrie et en particulier le fait

que la déviation de l’absorbance au delà du seuil de floculation (c.à.d dans le domaine de la

floculation) observée sur les figures III.8 et III.11 est due à une contribution accrue de la

diffusion de la lumière engendrée par la formation d’agrégats de plus grandes tailles que

celles des espèces asphalténiques de départ.

0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,90

5

1 0

1 5

2 0

2 5

re g ré s s io n s l in é a ire s d o n n é e s e x p é r im e n ta le s

f lo c u la t io n

p ré - f lo c u la t io n

C F = 0 ,3 4 g / l; S F = 0 ,6 0

Tur

bidi

té (

NT

U)

c o n c e n t ra t io n ( g / l)

Figure III.14: Evolution de la turbidité de la solution asphalténique de départ à 0,1% en

poids dans le toluène en fonction de la concentration dans les mélanges

toluène/n-heptane correspondant à la figure III.13.

III. Discussion des résultats expérimentaux : Il est possible de procéder maintenant à une analyse comparative des différents

résultats. Ainsi, il apparaît à partir des figures III.9 et III.12, représentant le coefficient

d’absorption en fonction de la concentration d’asphaltène dans les mélanges toluène/ n-

heptane pour une solution toluènique de départ respectivement à 1% et 0,1% en poids

d’asphaltène, que les caractéristiques du domaine de pré-floculation sont comparables. En

effet, non seulement les pentes des ajustements linéaires sont dans les deux cas proches de

zéro, mais également les valeurs extrapolées de k à C=0 sont très proches : 0,51 cm2/mg pour

la figure III.9 et 0,60 cm2/mg pour la figure III.12. En ce qui concerne le domaine où la

floculation a lieu, une remarque importante concerne l’ordre de grandeur des k qui est le

même malgré des concentrations correspondantes qui diffèrent d’un facteur 10 d’une figure à

l’autre. Par ailleurs, les seuils de floculation (SF) des solutions asphalténiques dans le toluène

à 1 % et 0,1 % sont respectivement de 57 et de 59 % en volume du solvant floculant, le

n-heptane. Ainsi un facteur 10 de changement de concentration entraîne une faible variation

(environ 3 %) de la valeur du seuil de floculation. Ces résultats peuvent s’interpréter comme

l’évidence d’une insensibilité du processus de floculation à la concentration en

asphaltène dans le domaine de concentrations étudiées; le phénomène serait plutôt tributaire

du rapport volumique floculant/dispersant c.à.d. en particulier du caractère plus ou moins

polaire du milieu environnant [15]. Cette conclusion est très importante car elle suggère que

la floculation des asphaltènes ne dépend pas de leur teneur de départ dans le brut, ce qui induit

qu’un pétrole pauvre en asphaltène ne sera pas automatiquement épargné par le phénomène de

déposition et qu’un autre plus riche en asphaltène n’en sera pas affecté automatiquement en

accord avec la littérature [17].

La comparaison des figures III.5 et III.12, qui représentent l’évolution de k en fonction

de C (concentation de l’asphaltène) dans le toluène et dans les mélanges toluène/n-heptane

respectivement, pour une solution de départ à 0,1% en poids, permet de noter la similitude de

comportement entre la région micellaire (figure III.5) et celle de la pré-floculation (figure

III.12). Ainsi, dans les deux cas les pentes des ajustements linéaires sont faibles, proches de

zéro, et les valeurs de k caractéristiques (c.à.d k pour C=0) sont relativement assez proches et

respectivement égales à 0,41 et 0,60.

Ces remarques sont renforcées par l’examen des figures III.6 et III.14, qui représentent

les variations de la turbidité dans les mêmes conditions que celles respectivement des figures

III.5 et III.12 : le régime micellaire (figure III.6) est comparable du point de vue non

seulement de la valeur de la turbidité à dilution infinie (τ ≈3,0 NTU), mais également de celui

de son faible taux de variation avec le domaine de pré-floculation (figure III.14) pour lequel

τ ≈3,4 NTU à concentration nulle avec un taux de variation également faible. L’intérêt de ces

derniers commentaires est de suggérer l’existence d’un processus de micellisation qui

précéderait celui de la floculation. En d’autres termes la floculation interviendrait sur des

espèces asphalténiques préalablement micellisées ; en fait, les flocons seraient des micelles

asphalténiques agrégées.

IV. Simulation des spectres expérimentaux selon le modèle de Hotier :

En adoptant la procédure de Hotier exposé dans le chapitre II, il est possible de

simuler, au moyen des équations (II.13) et (II.14) la variation de l’absorbance en fonction du

volume de floculant injecté. Pour cela il suffit d’attribuer aux différents paramètres k1, k2, k3,

C1, C2, VR et VF des valeurs issues des résultats expérimentaux ou bien ajustées de manière à

faire concorder les courbes théoriques avec celles obtenues expérimentalement.

La figure III.15 montre la variation de l’absorbance en fonction de la concentration

d’asphaltène dans les mélanges toluène/ n-heptane, ainsi que les prévisions théoriques selon

d’une part le modèle de Hotier [5], et d’autre part la loi de Beer-Lambert ne tenant pas compte

de la floculation (équation II.15). Ce dernier cas est représenté par une droite dont la pente est

égale à 0,51 cm2/mg, valeur du coefficient d’absorption déterminée à partir du domaine de

pré-floculation de la courbe expérimentale de la figure III.9.

Quant au modèle de Hotier (équations (II.13) et (II.14)) et afin de limiter le nombre de

paramètres d’ajustement, il a fallu recourir à quelques hypothèses supplémentaires cohérentes

avec les résultats expérimentaux. La concentration initiale totale en asphaltène est une donnée

expérimentale et est égale à 8,40 g/l (correspondant à 1 % en poids). En supposant que

seulement 10% des asphaltènes de départ sont susceptibles de floculer (c.à.d. C2=0,84 g/l), un

ajustement acceptable des données de la figure III.8 est obtenu comme on peut le voir sur la

figure III.15 avec :

k1= 0,56 cm2/mg ;

k2= 0,13 cm2/mg ;

k3= 13,72 cm2/mg ;

VR= 12 ml ;

et VF= 10 ml.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1

2

3

4

Abs

orba

nce

Concentration (g/l)

données experimentales Modèle de Hotier Loi de Beer-Lambert

Figure III.15: Evolution de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltène selon le modèle de Hotier et la loi de Beer Lambert pour l’asphlatène dans les

mélanges toluène/ n-heptane.

Cette valeur de VF bien que très proche de la valeur expérimentale (13,0 ml de n-

heptane ajouté à 10 ml de solution de départ) n’en est pas moins différente. Ce léger

désaccord pourrait s’expliquer à travers la contribution du paramètre γ représentant la fraction

du composé floculable effectivement floculé pour une valeur donnée du volume de floculant

injecté (Vi). En effet, par inspection de la figure III.16 (γ en fonction de Vi), il apparaît que la

valeur de γ devient significative seulement à partir de Vi≈13,0 ml en accord avec la valeur

expérimentale déterminée à partir de la figure III.8. Ainsi, la modélisation de γ (équation

II.14) joue un rôle important dans cette simulation.

0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

γ

volume de n-heptane (Vi)

Figure III.16: Variation de γ avec le volume de floculant injecté. Etant donné le nombre important de paramètres d’ajustement et d’hypothèses de

départ, il parait raisonnable de ne pas accorder trop de crédibilité aux valeurs de k1, k2 et k3

trouvées. Par contre, ce modèle de Hotier a permis de reproduire l’allure générale de la courbe

expérimentale, y compris aux faibles concentrations que nous avions attribuée à une

éventuelle déposition (précipitation) des asphaltènes floculés.

Enfin, il est évident que la loi de Beer-Lambert ne prévoyant pas de phénomène de

floculation, l’évolution de sa courbe représentative reste monotone au-delà du seuil,

l’ajustement avec les données expérimentales n’étant bon que dans le domaine de pré-

floculation.

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CONCLUSION GENERALE Une étude physico-chimique a été réalisée à l’aide de deux techniques

complémentaires (spectroscopie proche infrarouge et turbidimétrie) sur un asphaltène

provenant du champ de Hassi- Messaoud pour déterminer le seuil de floculation et la

concentration micellaire critique de ces molécules.

L’utilisation conjointe de la spectrophotométrie proche I.R et de la turbidimétrie

permet sous certaines conditions la détection du seuil de floculation et de la concentration

micéllaire critique des asphaltènes en dissociant les effets de la dilution et de la floculation.

Les résultats obtenus mettent en évidence la présence d’un phénomène d’auto-association

d’espèces asphalténiques élémentaires dans un milieu pourtant dispersif (toluène) et la

présence d’un phénomène d’agrégation ou floculation dans un milieu floculant (n-heptane).

La valeur obtenue du seuil de floculation des asphaltènes objet de cette étude est

considérablement supérieure à celles rapportées dans la littérature pour des asphaltènes

d’autres origines [1,2] et indique que le caractère aromatique de l’asphaltène en question est

moins prononcé. La valeur de la cmc est par contre du même ordre de grandeur que celles

obtenues par d’autres méthodes telles que la tensiométrie et la spectroscopie de fluorescence

pour des asphaltènes d’autres origines [3, 4,5].

Ces derniers résultats permettront à termes de choisir les meilleurs solvants dispersifs

et les meilleurs additifs pour inhiber le phénomène de précipitation.

En perspective, la méthode de Hotier parait prometteuse sous réserve de pouvoir

abaisser le nombre de paramètres d’ajustement en déterminant par exemple de manière

indépendante quelques uns d’entre eux.

Références 1- Fenistein. D, Barré. L and Frot. D Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 2000,

55, 123-128.

2- Mousavi-Dehghani. S. et al. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2004,42, 145.

3- Ramos. A.et al. Journal of Petroleum Science and Engineering 2001, 32, 201.

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