~ t u d e des melanges eau-HF par spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier

JALEH KHORAMI, R ~ J E A N BEAUDOIN ET HUGUES M ~ N A R D ' DPpartement de chimie, FacultP des sciences, Universiti de Sherbrooke, Sherbrooke (QuP.), Canada J I K 2R1

R e p le 28 juillet 1986

JALEH KHORAMI, R ~ J E A N BEAUDOIN et HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 65, 817 (1987). L'analyse des spectres infrarouges des mtlanges HF-H20 entre 10 et 97% en HF nous a permis de determiner l'tvolution des

esptces ioniques de HF. Les rtsultats obtenus montrent la presence des ions H30f F-, H30+, F- ainsi que H20 dans des solutions HF-H20 a moins de 46% en poids de HF. A partir de 50% HF en poids, on a constatt I'apparition des bandes caracttristiques de HF2- dont les intensitts augmentent avec la concentration jusqu'a 90% en HF. D'autre part, nous avons mis en tvidence I'existence des polymtres (HF), dans les solutions B haute concentration en HF. Ces rtsultats expliquent le comportement tlectrochimique des solutions HF-H20 que nous avons entreprises.

JALEH KHORAMI, R ~ J E A N BEAUDOIN, and HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 65, 817 (1987). An analysis of the ir spectra of HF-H20 mixtures containing from 10 to 97% of HF has been used to determine the evolution

of the ionic species of HF. The results indicate that water and the ions H30f F-, H30+, and F- are present in the solutions containing less than 46% w/w of HF. In the solutions containing at least 50% w/w of HF, bands characteristic of the ion HF2- start appearing and their intensity increases with the concentration of HF, up to a concentration of 90%. As well, polymers of (HF), have been detected in the solutions containing the highest concentration of HF. These results can be used to explain the electrochemical behaviour of solutions of HF-H20.

[Journal translation]

Introduction Les proprittts des mtlanges eau-HF mesurtes par voie

Clectrochimique indiquent des changements importants au niveau de l'ionisation en solution (1-3) en passant des solutions diluCes aux mtlanges trks concentrts. En particulier dans la rtgion de 45 a 75% en poids de HF, plusieurs proprittts passent par un maximum ou une transition. La temperature d'tbullition (4), la conductivitt ( I ) , l'activitt en ions fluorure (2, 3) et la densitt (1) en sont des exemples.

L'ttude des mtlanges eau-HF par spectroscopie infrarouge effectute par Gigukre et Turrell (5, 6) permet d'ttablir de fason claire les espkces prtsentes jusqu'h 46% en HF. A plus grande concentration en HF, la comprthension des proprittts tlectro- chimiques et physiques ntcessite la connaissance des espkces ioniques et moltculaires en solution.

L'utilisation de la spectroscopie infrarouge nous permet donc de mettre en tvidence l'tvolution des espkces formtes en solution avec la concentration croissante en-^^ de 10 a 90%. Par ces ttudes, on mettra en tvidence les especes ioniques H30', HF2- et la probabilitt de la formation des espkces polymtriques du fluorure d'hydrogene. Ces rtsultats confirment et expliquent les proprittts particulieres des mtlanges eau-HF observCes lors des ttudes en tlectrochimie.

Partie experimentale Les solutions de HF sont prtpartes A l'avance. Les spectres ont tte

e~egis t r t s i la temptrature ambiante B I'aide d'un appareil infrarouge B transformte de Fourier Nicolet MXI avec une rtsolution de 2 cm-I. Le temps de balayage se situe entre 30 et 60 secondes.

Pour les mtlanges eau-HF contenant moins de 46% en poids de HF, nous avons utilist un film capillaire form< en pressant une fine goutte de liquide entre deux pastilles de KBr. A plus grande concentration en HF, nous avons utilist la m2me technique avec des pastilles de AgCl

cause de la rtactivitt de la solution vis-a-vis le KBr. Le spectre est e~eg i s t r t rapidement B cause de la haute pression partielle du HF.

Resultats et discussion La figure 1 montre une superposition des spectres qui permet

de voir l'tvolution des bandes attributes aux difftrentes espkces en solution.

1. Auteur a qui adresser toute correspondance.

Les tableaux 1-4 rtsument les attributions des bandes entre 4000 et 2500 cm-', 2500 et 1600 cm-', 1600 et 800 cm-' et 800 et 400 cm- '.

Re'gion de 4000 a 2500 em-' Lorsqu'on ajoute du HF a l'eau, on peut remarquer l'appari-

tion d'un tpaulement vers 2700 cm-'. L'intensitt de cet tpaulement augmente jusqu'i une concen-

tration de HF 51% en poids et se dCplace ltgerement vers les frtquences plus tlevtes. A partir de 61% de HF, on observe une diminution de l'intensitt pour cet tpaulement par rapport au pic situt vers 3500 cm-'.

Les deux bandes fomen t un ensemble qui s'ttend entre 3700 et 2500 cm-' pour les solutions plus concentrtes en HF. Giguere et Turrell(5,6) ont attribuC cette bande vers 2700 cm- ' a une vibration v3 de H30' pour les mtlanges contenant moins que 46% de HF. Cette bande qui est due aune liaison hydrogkne trks forte entre H30' et l'ion de fluorure en solution se dtplace vers les frtquences plus basses en comparaison avec les mtlanges similaires de HCl et l'eau qui se trouve vers 2900 cm- '.

Pour ces mtlanges, la force de liaison hydrogkne entre les ions de C1- et H30' est considtrte trks faible.

Dans nos ttudes, le dtplacement et la diminution de l'intensitt de la bande vers 2700 cm-' sont peut-&tre dus respectivement a une baisse de la force de liaison hydrogene enGe H30' et l'ion de fluorure et la dtcroissance des especes ioniques H30' dans les solutions concentrtes de HF.

D'autre part, on a remarqut que les bandes v et v3 de l'eau situte dans cette rtgion vers 3500 cm-I persistent toujours et m&me augmentent d'intensitt a partir des solutions contenant 61% de HF.

D'apr6s les ttudes suivantes qui montrent la disparition quasi totale des bandes caracttristiques de l'eau sur les spectres ir a partir de 61% en HF, cette bande vers 3500 cm-' ne peut pas appartenir l'eau.

Si on se rtfere aux travaux de Couzi (7) qui ont t t t effectues pour HF gazeux et les travaux de Gennick et al. (8) pour HF dans un milieu aqueux en prtsence des ions d'alkylammonium ainsi que les ttudes de Desbat et Huong (9) qui comparent

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4400 3200 2000 1400 eoo 200

cm-'

FIG. 1 . Spectre infrarouge des m6langes HF-H20 en poids.

les spectres ir des melanges concentrks en HF et ceux de HF gazeux, on est convai,ncu que cette bande large situee vers 3500 cm-I est due a la formation des espkces de polyrneres ioniques de HF.

D'autre part, les Ctudes prCcCdentes (10, 11) confirment nos rksultats et montrent que les spectres infrarouges des melanges concentres en HF sont comparables a ceux du HF gazeux.

La rkgion de 2500 a 1600 cm-' La comparaison des spectres infrarouges de l'eau (12) et des

mClanges eau-HF jusqu'a 97% rnontre les points suivants : 1. Les vibrations de l'eau situCes vers 1645 et 2125 cm-'

diminuent d'intensite avec l'augmentation de la concentration en HF a partir de 61% en HF; ces bandes caractCristiques disparaissent complktement pour donner leurs places 2 une bande de vibration large situCe entre 1600 et 2000 cm-'. L'intensitC de cette bande augmente et son maximum se trouve vers 1730 cm-' aux hautes concentrations en HF.

2. On peut noter que, pour les solutions de 10 a 50% en HF, la disparition des deux bandes caractCristiques de l'eau est

TABLEAU 1. Les bandes de vibration observkes dans la rCgion entre 4000 et 2500 cm-'

3480 cm-I 2770 cm-'

% Poids Intensit6 Intensite HF/H20 relative Attribution relative Attribution

H20 TF v, et v3 H20 - - 10 TF d J vl et v3 H-0 (2720) ep v3 H30+.F- 20 TF d J vl et v3 H20 (2750) f v3 H30+.F- 46 F d J v l e t v 3 H 2 0 F v3 H30+'F- 5 1 F v l e t v 3 H 2 0 F v3 H30t.F-

v HnF,, I, H ,, F,, 6 1 F vH, lF f l F v3 H30+.F-

v H ,, F,, 7 1 F v H,,F,, F d J v3H30+.F- 78 TF v H,,F,, F d J v3H30+.F-

v H,, F,, 86 TFd T v H,,F,, M d J v3H30+.F-

lJ H ,I F,, 90 T F d v H,,F,, ep d J v3H30+.F-

v H,,F,

"RCfCrence 9. TF = trts forte; F = forte; M = moyen; f = faible; tf = trts faible; ep = Cpaulement; L = large; d t = dCplacement vers les frequences plus ClevCes; d = diplacement vers les frequences plus basses.

suivie par l'apparition d'une bande dont le maximum est situe vers 1880 cm-'.

Dans les solutions aqueuses de HF, la bande de vibration centrte a 1880 cm- ' est symCtrique. Par analogie avec le spectre des autres acides mineraux (1 l ) , Gigukre et Turrell (5, 6) ont attribuk cette bande au pliage (bending mode) v4 de l'ion H30+. Cette frkquence, beaucoup plus ClevCe que dans l'acide chlorhydrique (1750 cm-I), a CtC attribuCe a la formation de paires d'ions liCs par liaison hydrogkne. On peut representer ces ions a partir de 1'Cquilibre suivant :

Cette frequence, trks 6levCe pour un pliage hors plan, est ind?catrice d'une tr&s grande force de rappel.

A partir de 50% en HF, on note un Clargissement et le dCplacement du pic a 1800 cm-I vers 1730 cm-'. La bande devient non symetrique et s'Ctend encore de 200 a 1600 cm-I. Le maximum a 1730 cm-' apparait d'abord comme un Cpaule- rnent et augmente d'intensite avec la concentration en HF jusqu'a 90%.

D'aprks les Ctudes effectuees par Emsley (1 2) sur les spectres infrarouges de HF2- et qui fait intervenir les resultats de recherches de differents auteurs, il est fort probable que l'apparition de 1'Cpaulement vers 1730 cm-' et le dCplacement de la bande de vibration a 1880 crn-' vers 1730 cm-' sont dus 2 la formation de l'espece ionique HF2- selon les equilibres suivants :

La bande de vibration v3 de HF2- peut &tre retrouvCe entre 1450 et 1900 cm-'. Harmond et al. (13) ont observe cette bande a 1740cm-'.

D'aprks nos rksultats de spectroscopie infrarouge, il est possible de prCvoir les conclusions suivantes sur les espkces

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'TABLEAU 2. Les bandes de vibration observ6es dans la rigion entre 2500 et 1600 cm-I

2140 cm-I 1645 cm-' 1880-1730 cm-'

% HF Intensit6 Intensit6 Intensit6 (poids) relative Attribution relative Attribution relative Attribution

-

(1800) M ( 1 880) M (1880) M, L (1805) TF, L

(1790) TF, L

(1775) TF, L

(1730) TF, L

(1730) TF, L (1730) TF, L (1730) TF, L (1700) ep, L

"RCfkrence 9. TF = trts forte; F = forte; M = moyen; f = faible; tf = tres faible; ep = epaulement; L, = large; d = deplacement vers les frequences plus Clevees; d = dCplacement vers les frequences plus basses.

ioniques et moltclilaires dans les milanges eau-HF : 1. La diminution a partir de 10% en HF et la disparition

quasi-totale de l'eau alibre)) a partir de 60% en HF. 2. L'apparition et l'augmentation de la concentration de la

paire d'ions H3O+.FP de 10 a 50% en HF. 3. L'apparition partir de 50% en HF et I'augmentation de la

concentration de HF2- jusqu'h 85% en HF.

La rigion de 1600 a 800 cm-' Dans cette rCgion de vibration, l'eau ne posskde aucune

bande en infrarouge. Par contre, on peut constater sur le spectre des mtlanges eau-HF l'apparition d'un Cpaulement situe vers 1035 cm-'. D'autre part, on peut noter qu'avec l'augmentation de la concentration en HF jusqu'a 50%, 1'Cpaulement 1030 cm-' se transfofme en un pic large dont le maximum se situe a 1000 cm-'. A plus de 50% en HF, ce pic diminue d'intensitC et on veit apparaitre vers les frequences plus ClevCes une bande large. A partir de 60% en HF, on observe une bande large centree 2 1260 cm-' et dont l'intensite augmente jusqu'h 90% en HF. Le tableau 3 rCsume 1'Cvolution des diffkrentes bandes .

Les observations ci-dessus ainsi que les interprktations citees pour les bandes de vibration situCes entre 1600 et 2500 cm-' nous conduisent aux conclusions suivantes :

1. On peut interprkter l'apparition de 1'Cpaulement a 1035 cm- ' dont l'intensitt suit celle du pic a 1800 cm-' a une bande de vibration de l'ion H30+. Gigukre (5) a attribuC la faiblesse et la largeur anormalement ClevCe de cette bande au complexe H30+.F-. Dans les autres acides minCraux, v2 de H30' est beaucoup plus intense et centrC 2 1200 cm- '. Cette particularit6 est consistante du point de vue du mornent dipolaire de H30+.FP.

2. La diminution d'intensite de la bande centrCe a 1035 cm-' suivie de l'apparition de la bande a 1260 cm-' qui augmente d'intensitk avec la concentration en HF de ia m&me f a ~ o n que la bande a 1730 cm-' doit &tre due a la formation et

l'augmentation de concentration de l'espkce HF2-. Selon Emsley (12), la bande v2 de HF2- est un mode de vibration dCgCnCrC. Ceci pourrait expliquer la largeur importante de la bande a 1260 cm- '.

TABLEAU 3. Les bandes de vibration observkes dans la rkgion entie 1600 et 800 cm-I

1260 cm-I 1035 cm-'

% HF Intensit6 Intensit6 (poids) relative Attribution relative Attribution

Eau - - - 10 - - ep V 2 H30+'F- 20 - - f, L v2H30i .F- 46 - - F, L v2 HiOi .F- 5 1 tf, L vl HF2- eP V ? H30+.F- 61 f , L v z HF2- eP ~2 H3Ot.F- 7 1 F, L ~2 HF2- - - 78 TF, L v z HF2- - -

86 TF, L V ? HF2- - -

90 TF, L V I HF2- - -

97 f , L v2 HF2- - - HF eP V L HnFn - -

La re'gion de 800 a 400 cm-' Dans cette rCgion de vibration, l'eau posskde une bande

large situCe entrt 300 et 700 cm-' avec un maximum centrC ti 500 cm-'.

Sur les spectres infrarouges des mtlanges eau-HF, on peut Olsse- constater une diminution de l'intensitk de ce pic et.un Clar,'

ment avec l'augmentation de la concentration en HF. A partir de 46% en HF, on observe aussi l'apparition d'un Cpaulement puis d'un pic vers les frCquences plus Clevtes. On observe encore un maximum vers 650 cm-' pour des concentrations de 78 5 90% en HF. Le tableau 4 rCsume l'Cvolutior! des bandes dans cette region.

Par ailleurs, on peut remarquer que l'apparition de 1'Cpaule- ment et l'augmentation de ce pic, deplacC vers les frequences plus ClevCes, suivent de fason Cvidente la prCsence et l'augmen- tation d'intensite des deux bandes vers 3500 et 2770 cm-'. Ces deux bandes de vibration avaient CtC attribuCes a la formation des espkces polymtriques de HF avec l'augmentation de la concentration de HF jusqu'a 90%. Ces observations nous

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TABLEAU 4. Les bandes de vibration observkes dans la rtgion entre 800 et 400 cm-I

650 cm-' 475 cm-

% HF Intensite Intensite (poids) relative Attribution relative Attribution

Eau 10 20 46 5 1 61 71 78 86 90 97 HF

(550) TF, L V L H20 (550) TF, L V L Hz0 (550) F, L V L HzO (600) F V L H,,F,, (610) M V L HIIF,, (620) M V L H,,Fl,

M V L HnFn M V L H,,F,l M V L HnFn F V L HnF,, F V L HnF,,

(700) F V L HnFn

poussent a croire que l'apparition d e cette bande de vibration a 650 crn- ' doit Etre like B la formation des espbces polymCriques en solution (14). D'autre part, dans H F gazeux, on observe des vibrations d e dtformation 2 800 cm-' attribuCes aux rnultimbtres du fluorure d'hydrogkne.

Conclusion A partir des rnesures d e spectroscopie infrarouge sur le

systbrne eau-HF, on peut dCduire le points suivants : 1. Dans les mtlanges eau-HF jusqu'h 50% en poids de HF,

l'espkce ionique dominante est le H 3 0 + fortement lit5 a l'ion fluorure.

2. A partir d e 50% en HF, la concentration de HF2- augmente pour atteindre au maximum entre 8 0 et 90% en HF.

3. Ces travaux nous ont rnontrC aussi la probabilitC d e formation des especes polymCriques dans le systeme aqueux de

HF, cornrne c'est le cas pour H F gazeux (7, 9) et en presence d'ions alkylarnrnonium (8).

I1 faut noter que les conclusions dtduites de la spectroscopie infrarouge confirment les travaux effectuCs en Clectrochirnie. La conductivitC reste ClevCe jusqu'a 65% en HF; I'activitC en ions fluorure baisse rapidement entre 45 et 65% en HF; le potentiel de rtduction des rnCtaux est affect6 par une espbce en solution diffkrente d e l'ion fluorure entre 50 et 100% en HF.

Remerciements Les auteurs rernercient pour l'appui financier le Conseil de

recherches en sciences naturelles e t en genie du Canada, le Ministkre d e 1'Education du QuCbec et 1'Institut d e 1'Amiante.

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