spectroscopie d'absorption infrarouge par diode laser et ftir

Laboratoire de Physique des Plasmas

SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION INFRAROUGE PAR DIODE LASER ET FTIR : PRINCIPES ET ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ DE SURFACE DANS LES PLASMAS D’AIR

Olivier Guaitella, Daniil Marinov, Christelle Barakat, Antoine Rousseau

Vasco Guerra , Carlos PintassilgoMarko Huebner, Dmitri Lopatik, Jurgen RoepkeFrédéric Thévenêt, Paul Gravejat, Siva LoganathanDaniel Bianchi

Intérêt de l’infrarouge pour les plasmas?

2

Herschel, 1800

Le rayonnement infrarouge est absorbé par les molécules

plasmas de gaz moléculaire façonnent le quotidien de “Mr Tout-Le-Monde” !

3

3h9h

6h

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

PlasmaPlasm

a

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma

Plasma


e-

A+

A*

Où se répartie l’énergie électrique?

plasma


5

e-

A+

A*

Mv,r

R

M


Plasma en gaz moléculaire


6

e-

A+

A*

Mv,r

R

M


Plasma en gaz moléculaire: simplement N2/O2 …!


7

e-

A+

A*

Mv,r

R

M

SURFACE



8

e-

A+

A*

Mv,r

R

M

SURFACE


des échelles de temps très diverses

Défis à relever pour comprendre la cinétique chimique d’un plasma moléculaire

9

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

• Multiplicité des molécules formées

• Echelle de temps sur plusieurs ordres de grandeurs (ns -> h)

• Couplage phase adsorbée/ phase gaz


10

• Multiplicité des molécules formées

• Echelle de temps sur plusieurs ordres de grandeurs (ns -> h)

• Couplage phase adsorbée/ phase gaz

Pourquoi l’Infrarouge peut apporter des solutions?

L’absorption Infrarouge

11

M

hν M


12

M

hν M


13

Modes de vibration Nbre d'onde prévu

Animation Variation du moment dipolaire induit*

Vibration active ou inactive en IR

νs : vibration d'élongation symétrique 1388 cm-1Le moment dipolaire reste nul car les longueurs des liaisons varient

en phase.Inactive

νas : vibration d'élongation asymétrique 2349 cm-1 Moment dipolaire induit qui varie périodiquement.

Active

δ1 : vibration de déformation d'angle 667 cm-1

Apparition d'un moment dipolaire et variation

Actives mais dégénérées** (même bande d'absorption)

δ2 : vibration de déformation d'angle, autre direction

667 cm-1

Exemple des modes de vibration de CO2


14

Chaque liaison de la molécule a ses propres modes de vibration


15


16Pipa A, Röpcke J: Trans Plasma Sci 37, 2009, 1000-1003

L’absorption Infrarouge large bande

17

Prisme NaCl/KBrRéseau SiO2+traits

Scan ou CCD

Beaucoup plus rapideSouvent plus sensible

Principe d’un spectromètre IRTF (FTIR)

18

Pour un source monochromatique:

δ = 2x

Sur toute la gamme de longueur d’onde:

Pour d=0.5cm-1 il faut x=2 cm

Principe d’un spectromètre IRTF (FTIR)

Ligne de base (Io)

Ligne de base (I)

Spectre en absorbance ou transmittanceDans la pratique:

• Identification des raies: base de données• étalonnage pour molécules stables• perte de linéarité aux fortes absorbances

Application: le traitement de l’air par plasma

Volatile Organic Compounds

Plasma reactor (DBD)Air +

Undesired Byproducts

+

Indoor air treatment: VOCs abatement at very low concentrations

CO2 + H2O

Volatile Organic Compounds

Plasma/adsorbent reactor (DBD) CO2 + H2OAir +

Undesired Byproducts

+

Traitement de l’air: oxidation de concentration très faible (<ppm)

Application: le traitement de l’air par plasma

Application FTIR en aval de la décharge

Oscilloscope

400 MHz

60‐1000Hz, 0‐20kV

CM

Ua

Discharge gap 5.3 mm

Air flow

Ua FT‐IR

Vent

AC Power supply

Traitement de l’air par plasma/catalyse

Mesure en aval du réacteur: cellule 10 m

Air + COVs

In situ downstream

FTIR en phase gaz: sensibilité

vent

FTIR cell

Reactor

MFC2 L/min

Vent

Deionisedwater

4 wayvalve

VOC or COx, NOxbalanced with N2

MFC

1 L/min

ZeroAir MFC2 L /min

ZeroAir

O3+N2O5

O3

O3

O3HNO3

HNO3

HNO3

N2O5

HNO3+N2O5

N2O

CO2

O3

N2O

N2O

NO2

5

Detection limits of FTIR.

CO2 10 ppb

NO2 50 ppb

N2O 50 ppb

NO 1.74 ppm

Acetone 80 ppb

Propene 0.65 ppm

IPA 1.4 ppm

CO 76 ppb

H2O 2.8 ppm

Ozone 3.07 ppm

10 m


vent

FTIR cell

Reactor

MFC2 L/min

Vent

Deionisedwater

4 wayvalve


MFC

1 L/min

ZeroAir MFC2 L /min

ZeroAir

5


CO2 10 ppb

NO2 50 ppb

N2O 50 ppb

NO 1.74 ppm

Acetone 80 ppb

Propene 0.65 ppm

IPA 1.4 ppm

CO 76 ppb

H2O 2.8 ppm

Ozone 3.07 ppm

10 m


vent

FTIR cell

Reactor

MFC2 L/min

Vent

Deionisedwater

4 wayvalve


MFC

1 L/min

ZeroAir MFC2 L /min

ZeroAir


CO2 10 ppb

NO2 50 ppb

N2O 50 ppb

NO 1.74 ppm

Acetone 80 ppb

Propene 0.65 ppm

IPA 1.4 ppm

CO 76 ppb

H2O 2.8 ppm

Ozone 3.07 ppm

10 m

Produits d’oxydation de l’IPA en aval d’une DBD

Long Pass Cell

Évolution temporelle des produits de sortie

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Pro

duct

con

cent

ratio

ns

CO

2, CO

and

Ace

tone

(ppm

)

Time (min)

Acetone

CO2

CO x 10

Ozone

0

4

8

12

16

20 Ozone consum

ption (ppm)

plasma on plasma off

0 40 80 120 160 2000

25

50

75

100 Mixing curve

Breakthrough curve

IPA

(ppm

)

Time (min)

adsorption

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn


28

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

•Bilan d’espèces stable en post décharge à forte sensibilité• adsorption/désorption

Le FTIR comme outil d’analyse de surface

cellule DRIFT Cellule en transmission

• Réflexion spéculaire• ATR• etc…

Le FTIR comme outil d’analyse de surface

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

Pro

duct

con

cent

ratio

ns

CO

2, CO

and

Ace

tone

(ppm

)

Time (min)

Acetone

CO2

CO x 10

Ozone

0

4

8

12

16

20 Ozone consum

ption (ppm)

plasma on plasma off

0 10 20 30 400.2

0.4

0.6

0.8

1.0

dissociated IPA

undissociated IPA

Cov

erag

e (θ

)

Time (min)-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ads

orbe

d IP

A, p

eak

area

(a u

)

DRIFT Cell Long Pass Cell Transmission cell

même vitesse d’oxydation de l’IPA sur différents sites d’adsorption

mise en évidence du rôle des espèces à courte durée de vie

Example de l’IsoPropanol sur TiO2Plasma ON O3

Plasma ON O3

Comment gagner en résolution temporelle?

Cellule en transmission réellement in situ:plasma basse pression

mise en évidence de la régénération de catalyseurs

Comment augmenter la résolution temporelle pour les DBD ?

Cellule en transmission réellement in situ:DBD à pression atmosphérique

Nécessité d’avoir une décharge répétitive

Résolution temporelle à la µs voire moins


33

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

En système répétitif

Peux-t’on suivre une réaction de surface in situ, en monocoup, à la milliseconde?

Il faut augmenter la sensibilité (Io-I)/Io : Diodes laser IR

TDLAS vs QCL

34

TDLAS, QCL, fonctionnement

35

Une λ pour un couple (T, I)

Beer Lambert appliquable à chaque spectre grâce au “shut off time”

TDLAS, QCL, fonctionnement

36

Beer Lambert appliquable à chaque spectre grâce au “shut off time”

Spectre étalon fabry perrot

Identification des raies/spectre simulé

Base de données• HITRAN• GEISA• SAO molecular

TDLAS, QCL, fit des raies

37

Si la densité n, la pression sont homogènes:

Force d’absorption Profil de la raie

• Largeur naturelle : négligeable• Elargissement Doppler (Gaussien)• Elargissement de pression (Lorentzien)

Souvent profil de Voigt

QCL: “Rapid passage effect”: Etallonage

36 40 44

0,0

0,2

0,4

abso

rban

ce

t [ns]

CO2 2324.976 cm-1

1x10-6 1x10-51012

1013

1014

CO

2 [mol

ecul

es c

m-3]

Integrated absorbance [cm-1]

LOD ~ 1012 cm-3 CO2 , N2O~ 1013 cm-3 CO

38

Comparaison TDLAS/QCL/FTIR

39

IR - TDLAS IR - QCLAS FT - IR

sensibilité(I0-I)/I0

☺ (10-3...10-5) ☺ (10-3...10-5) (10-2...10-3)

selectivité∆ν

☺ (10-4...10-3) cm-1 ☺ (10-3...10-2) cm-1 0.1 cm-1

accordabilité (10...100) cm-1 (1...10) cm-1 ☺ whole MIR

Resolution temporelle ∆t ms (... µs) ☺ ms...ns min...s

operation/detection

(20 - 130) KLN2 detectors

☺ near room T☺ TE detectors

☺ room TLN2 detectors

QCL laser

detecteurdischargetube

pulsed dcsupply

Dispositif expérimental

40

60min t

Plasma ON

O2 0.5 mbar, P=16W

Réactivité de Oads avec NO sur du Pyrex

Matching unit

pump gas inlet

buffer volume

RF gen.O2 plasmaO

O OO

O

O

O

O

O

O O

O

60min t

Plasma ON

stop

Pumping

Matching unit

pump gas inlet

buffer volume

RF gen.

O2

10min

OO

OO

O2 0.5 mbar, P=16W


60min t

Plasma ON

stop

Pumping

Matching unit

pump gas inlet

buffer volume

RF gen.

O2

10min

OO

OO

1% NO in Ar

O2 0.5 mbar, P=16W


60min t

Plasma ON

stop

Pumping

Tube filling10min

OO

OO

1% NO in Ar

Matching unit

pump gas inlet

buffer volume

RF gen.

N O

NO

N O

O2 0.5 mbar, P=16W

precise amount of NO introduced


60min t

Plasma ON

stop

Pumping

Tube filling10min

OO

O

1% NO in Ar

Matching unit

pump gas inlet

buffer volume

RF gen. N O NO

O

O

NO, NO2 measurement

IR laser

NO, NO2 detection in-situ with ms time resolution

O2 0.5 mbar, P=16W


60min t

Plasma ON

stop

Pumping

Tube filling10min

NO, NO2 measurement

0 50 100

0

1x1013

2x1013

3x1013

conc

entra

tions

(cm

-3)

t (s)

NO+NO2

NO2

NO

OO

O

N O NO

O

O

[NO]ini ≈ 5% Oads (from isotopes measurements)

After Ar or N2 plasma pre-treatment: [NO] = cste

NO + Oads → NO2reaction rate: keff = 9x1017 cm3s-1

“N balance” complete

O2 0.5 mbar, P=16W


Distribution de reactivité des Oads sur NO

0 100 200 300 4001x1012

1x1013

54 631N

O [c

m-3]

t [s]

2

O

N

O

NO

O

O

O

OO O

4760min t

Plasma ON

stop

Pumping

Successive fillings

10min

O2 0.5 mbar, P=16W

1 2 4 5 63

1 2 3 4 5 60,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

1/τ N

O [s

-1]

number of introductions

Mesure en simple passage grâce à la

sensibilité des TDLAS


48

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

Mesure sur la réactivité de surface réaliséein situ, en monocoup, à la milliseconde, en dehors du plasma

Dans le plasma: problème de la température du gaz…

Importance de l’effet de la température sur les raies d’absorption IR

300 600 900 1200 1500 1800 21000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Line

stre

ngth

(10-1

9 cm

)

Temperature (K)

Exemple de la raie v(0 1), P21, de CO :force de raie (S) en fonction de la temperature

Negliger la variation en température de S peut induire jusqu’à un facteur 7 d’erreur sur la densité de CO

( ) ( )∫ = NTSdk νν

Comment utiliser cet effet pour mesurer Tg?

• NO spectra at ~1900cm-1

• Integrated absorption

coefficient K(T) depends

on the temperature

• Varying temperature1900.52 1900.11 1900.08 1900.05

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 296Kab

sorb

ance

wavenumber [cm-1] n number densityS line strengthE lower state energyQ partition function


• Simulated spectra for

different temperatures

• Ratio R of the absorption

structures depends on the

temperature

• The greater ∆E the more

sensitive

1900.52 1900.11 1900.08 1900.050.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 296K

700K

abso

rban

ce

wavenumber [cm-1]

J. E. Allen et al. Proc. Phys. Society of London Section B, 70:297, (1957)


1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.00

100

200

300

400

500

600

700Simulated Curve

tem

pera

tur [

K]

R = KDouble Structure / KSingle Structure

1.89, 296K


53

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

Information sur un paramètre influençant l’ensemble de la cinétique du plasma

Tg

Désexcitation vibrationnelle de N2(v)Sur les surfaces

54

Relaxation de N2 vibrationel sur les surfaces

N

N

N

N

γΝ2γΝ2

γΝ2 – probabilité de perte d’un quanta vibrationnel sur la

surface par collision

N2(ν) N2(ν−1)

55

0 5 10 151E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

EED

F

E, eV

E/N=80Tdpure N2

70% energy goes into vibrations

N2(v=1) excitation cross-section0

2

4

6

A des pression de l’ordre du mbar, γΝ2 controle la fdee

e- ↔ N2(ν) ↔ wallγΝ2

gas phase quenchingis slow

X

56

Relaxation de N2 vibrationel sur les surfaces

fastexchange

IR X

CO2 – “image” de N2(ν)

RamanCARS

57

Titration avec N2O et CO

Même principe!

N2(v=0)

N2(v=1)

N2O(ν3)

(0001)2224 cm-1 2331 cm-1

CO(v=0)

2143 cm-1

CO(v=1)

58

e-

plasma ONp=1.3 mbarI=50 mAτ=5 ms

plasma OFF

wall wall

N2(1)+CO2 (0000) ↔N2(0)+CO2 (0001)

N

N

N

N

59

Absorption measurements under strong vibrational excitation

( )( ) αLNeN

QeBg

chvv

ILI kT

EE

rot

kTE

ikiik

v

vki

i

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

∫ 10d0

ln

N0

N1

Absorbance ~ N0-βN1

Beer-Lambert Law:

60

0 100 2000

2x1013

4x1013

6x10130.2 % CO2

N0-βN

1 [cm

-3]

t [ms]

plasma pulse

vibrational excitation of CO2

p=1.3 mbarI=50 mAτ=5 ms 61

0 100 2000

2x1013

4x1013

6x1013

CO2 in Ar CO2 in N2

N0-βN

1 [cm

-3]

t [ms]

plasma pulse

N2(v) – energy reservoirN2(1)+CO2 (0000) ↔N2(0)+CO2 (0001)

62

Temps caractéristique de relaxation

0 100 2000

2x1013

4x1013

6x10130.2 % CO2

N0-βN

1 [cm

-3]

t [ms]

plasma pulse

Tps de relaxation de CO2 = Tps relaxation de N2(v)

63

0 100 2000

2x1013

4x1013

6x10130.2 % CO2

N0-βN

1 [cm

-3]

t [ms]

plasma pulse

( )efftbaf

τ/exp1 −⋅+=

τeff = 32 ms

Fitting with

64

Temps caractéristique de relaxation

Influence of CO2 admixture

0 50 100 150 2000

1x1014

2x1014

0.066 % CO2

0.1 % CO2

0.2 % CO2

0.33 % CO2

N0 -

βN

1 [cm

-3]

t [ms]

plasma pulse

0.5 % CO2CO2

0,0 5,0x1013 1,0x10140

10

20

30

1/τ ef

f [s-1

]CO2 [cm-3]

relaxation in "pure" N2

silica surface

Linear extrapolation to zero admixture65

Relaxation measurements with CO2 , N2O and CO

0,0 5,0x1013 1,0x1014 1,5x10140

10

20

30

N2O

CO21/τ ef

f [s-1

]

tracer concentration [cm-3]

CO

3 molecules donnent le même résultat après un traitement de la surface avec un plasma de O2 66

γ1=6·10-4

Influence du prétraitement plasma

0 5x1013 1x10140

10

20

30

40

50

O2 plasma

Ar plasma

1/τ ef

f [s-1

]

CO2 [cm-3]

N2 plasma pretreatment

γ1=1.5·10-3

γ1=1·10-3

γ1=6·10-4

γ depends du prétraitement de la surface

67SiO2

NN N

> SiO2 SiO2>O O

Ar Ar

Measurements of γ1 on other surfaces

Surface Plasma pretr γ1 this work literature values

Silica O2 5.7·10-4

(1.8-7) ·10-4Silica N2 10.5·10-4

Silica Ar 8.2·10-4

Pyrex O2 6·10-4(2.3-10) ·10-4

Pyrex N2 11 ·10-4

Al2O3 O2 15·10-4 (11-14) ·10-4

Anodized Al O2 29·10-4 noTiO2 sol gel film all 19·10-4 noTiO2 with particles >4·10-2 no

68


69

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

Tg

Un autre avantage de la résolution spectrale

plasmaIR laser detector

[NO]

1900,44 1900,47 1900,50 1900,530

20

40

60

80

15NO 1900,45

14NO 1900,52

I, a.

u.

wavenumber, cm-1

TDL, QCLIn-situ<µs time resolutiondetection limit 1012 cm-3

Single discharge pulse experiments

70

Pré-Traitement surface N14

Phase gaz = N230

Un autre avantage de la résolution spectrale

plasmaIR laser detector

[NO]

71

Pré-Traitement surface N14

Phase gaz = N230

• NO n’est produit en phase gaz que pendant le pulse plasma

• NO est produit en surface en post-décharge


72

e-

A+

A*

Mv,r

R

M1

SURFACE

MMMMMn

TgMesure de radicaux, également possible

Comparaison TDLAS/QCL/FTIR

73

IR - TDLAS IR - QCLAS FT - IR

sensibilité(I0-I)/I0

☺ (10-3...10-5) ☺ (10-3...10-5) (10-2...10-3)

selectivité∆ν

☺ (10-4...10-3) cm-1 ☺ (10-3...10-2) cm-1 0.1 cm-1

accordabilité (10...100) cm-1 (1...10) cm-1 ☺ whole MIR

Resolution temporelle ∆t ms (... µs) ☺ ms...ns min...s

operation/detection

(20 - 130) KLN2 detectors

☺ near room T☺ TE detectors

☺ room TLN2 detectors

Autres aspects: les cavités

74

Autres aspects: les cavités

75

Sensitivity[fractional absorption]

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-3Direct Absorption

Wavelength Modulation

NICE-OHMS

ICOSCRDS

Frequency ModulationShot noise levelsingle pass AS

Shot noise levelshigh finesse cavity

Com

plexity

CEAS

NICE-OHMS

Merci pour votre attention

76

spectroscopie d'absorption infrarouge par diode laser et ftir

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