etude des complexes fluores et chlores du plomb dans les melanges eau-HF

R ~ J E A N BEAUDOIN ET HUGUES M ~ N A R D Dkpartement de chimie, Faculte' des sciences, Universitk de Sherbrooke, Sherbrooke (Qui.), Canada J1K 2R1

R e p le 24 juin 1986

R ~ J E A N BEAUDOIN et HUGUES M~NARD. Can. J. Chem. 65, 528 (1987). L'ttude des complexes fluores et des complexes chlorts du plomb dans les mtlanges eau-HF a CtC effectuee par polaro-

graphie. La diminution de I'ordre des complexes fluorts de PbF2 a PbF' est en accord avec la diminution de I'activitC en ions fluorure, Ro(F), mesurCe en augmentant la concentration en HF. L'obtention de deux formes cristallines du PbF2 selon le domaine de concentration en HF vient appuyer l'existence de deux complexes fluorks. L'observation du PbFCl confirme la presence de complexe mixte fluorure-chlorure dans les mClanges eau-HF.

R ~ J E A N BEAUDOIN and HUGUES M~NARD. Can. J. Chem. 65, 528 (1987). The polarographic study of lead fluoride and of lead chloride complexes has been done in water - hydrogen fluoride

solutions. The successive formation of PbF2 and of PbF' is in agreement with the reduction of the fluoride ion activity, Ro(F), measured with the augmentation of the HF content of the solution. The formation of two crystalline structures of PbFz is in accord with the existence of two complexes in solution. The formation of PbFCl shows the existence of mixed fluoride- chloride complexes in water-HF solutions.

Introduction La polarographie dans des milieux extrCmement corrosifs

pour le verre, comme les mtlanges HF-H20, est maintenant accessible a l'aide de capillaires prottgts du milieu (1). I1 est possible par cette technique d'analyser la formation de com- plexes mttalliques. Une bonne connaissance des especes dans les mtlanges HF-H20 (2-5) permet de calculer les constantes de formation des divers complexes du fluor en solution. L'uti- lisation d'un systeme de rtftrence indtpendant du solvant est une condition (6) ntcessaire car il ne s'agit plus de solutions aqueuses dilutes mais de mtlanges de force ionique variable et d'aciditC trks t levte.

Mesaric et Hume (7) ont t tudit les complexes fluorts du plomb en solution aqueuse. Le complexe PbF+ se forme faible concentration en ions fluorure (PI = 18) et le PbF2 (p2 = 356) existe i plus grande concentration en ions fluorure dans l'eau. D'autres auteurs (8) ont obtenu les m&mes rtsultats avec l'ion fluorure et ont dtmontrt que le plomb forme trois complexes avec le chlore et le brome (9, 10).

La formation de complexes chlorts en solution aqueuse a t te ttudite par Bond et Hefter (8, 9). 11s ont obsemt trois com- plexes avec l'ion chlorure alors que l'ion fluorure ne conduit qu ' i deux complexes dans les mCmes conditions.

Nous allons determiner les complexes fluorts du plomb dans les mtlanges eau-HF jusqu'a une concentration de 55% en poids et nous allons examiner la formation des complexes chlorQ dans ces mCmes solutions. Le calcul des constantes de formation permettra de prtciser les zones oh on retrouve les difftrents complexes.

Partie experimentale Appareils

Un potentiostat modkle PAR174A (Princeton Applied Research) a CtC utilisk avec un systkme a trois Clectrodes. L'Clectrode au calomel saturC est sCparCe de la solution par une jonction en Teflon poreux. Le capillaire polarographique est recouvert de polyethylkne (1 ) et I'Clec- trode auxiliaire est faite d'un fil de platine. La cellule a Ctk fabriquke dans nos ateliers A partir de KelF et de Teflon. La diffraction des rayons-X a CtC effectuee avec un appareil Philips PWI 14011 139.

voulue avec de l'eau distillee. Les autres produits utilisCs sont le grade ACS.

La mCthode expCrimentale consiste i mesurer le potentiel de demi- vague du plomb par rapport a 1'Clectrode de r6fCrence au calomel saturk. Le potentiel de demi-vague du systkme de rCfCrence indCpen- dant du solvant, le systkme ferricinium/fermckne, est ensuite mesure dans la mCme solution lorsque c'est possible. Si les vagues polarogra- phiques sont trop prks I'une de I'autre, on prend les mesures sCpar- Crnent mais I'une aprks I'autre.

L'Ctude du plomb en prCsence d'ions chlorure se fait en ajoutant du KC1 i4 une solution de M en plomb. L'activitC en ions chlorure est mesurte a I'aide d'une Clectrode sklective AglAgCl, de f a~on a s'assurer que lYactivitC est prks de la concentration. Jusqu'i 55% en HF, la correspondance est suffisarnment bonne pour assumer I'activitC Cgale i4 la concentration.

R6ultats et discussion Pour faire les calculs concernant les complexes fluorts, nous

avons besoin des mesures de l'activitt en ions fluorure, Ro(F), et du potentiel de l'tlectrode au trifluorure de lanthane EF- mesurt par rapport au sysdme de rtftrence ferricinium/ferro- c6ne (Fc +/Fc). Les valeurs de Ro(F) et EF- sont les rn2mes que celles publites par Vaillant et al. (3).

Les complexes fluorts tvoluent en fonction de l'activitt en ions fluorure libres. Du point de vue exptrimental, on observe un dtplacement du potentiel de demi-vague, E*, selon le milieu fluort. On peut calculer 8 partir de l'tquation de Nernst, les pentes que l'on devrait mesurer pour des complexes fluorts d'ordre croissant. Les calculs sont faits par rapport a l'tlectrode rtversible aux ions fluorure libres.

Le potentiel de l'tlectrode rtversible aux ions fluorure s'ex- prime selon 1'Cquation [ I ]

ou aF- est l'activitt des ions fluorure libres. Si on mesure l'tcart AE* entre le potentiel de demi-vague du plomb et le potentiel de l'tlectrode rkversible aux ions fluorure, on peut dtfinir les tquations suivantes pour les complexes fluorts du plomb. On choisit comme exemple un complexe bifluort :

Produits Les solutions ont CtC prCparCes i partir de HF 48% en poids (J. T. 0,059

[3] Epb = E:; - EECS - y log ( a F I 2

Baker) et 2 partir de HF 100% (Matheson) diluC a la concentration Kd[PbFz]

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En combinant les Cquations [ l ] et [3] :

0,059 (aF-)' [4] AE4 = ~ p O d - E$ + 0,059 log aF- - - log -

2 Kd

[5] AE4 = cte + 0,059 log aF- - 0,059 log aF-

[6] AE4 = cte + 0 log aF-

L'Cquation [6] montre clairement que pour le complexe PbF2, la pente du potentiel de demi-vague en fonction du log aF- est de 0 volt. De la mCme fa~on on peut dCmontrer que le com- plexe PbF+ produira une pente de +0,029 volt et le PbF3- produira une pente de -0,029 volt.

Les constantes de formation obtenues en prksence d'ions chlorure ont CtC calculCes a partir de la thkorie de DeFord et Hume (1 1). Pour un ion mktallique complex6 dont le mCtal est soluble dans le mercure, la rkduction a 1'Ctat mktallique peut s'exprimer par 1'Cquilibre suivant, [7] :

Le terme xFb reprCsente l'espkce complexante et J reprksente le nombre de ligands sur le mCtal.

Les constantes de formation cumulatives peuvent Ctre kvaluks a partir des Cquations [8] et [9].

nF [9] Fo(X) = antilog 0,434 - (E4)s - (E4), + log

RT

Le terme Fo(X) est introduit pour reprksenter la quantitk mesu- rable du c8tC droit de 1'Cquation. Le terme P j reprksente la constante de formation du complexe J et Cx la concentration de l'espkce complexante. Les termes (E4) et (id), font rCfCrence au potentiel de demi-vague et au courant de diffusion de l'ion en solution sans l'espkce complexante alors que (E*), et (id), rCfkrent l'ion en presence de l'espkce complexante.

On introduit par la suite la fonction Fl(X), [lo], ou

Po est la constante de formation du complexe zkro. Sa valeur est donc de l'unitk. Si on porte en graphique Fl(X) en fonction de la concentration en ligand, cx, l'extrapolation a cx = 0 de la fonction Fl(X) nous donne la constante de formation PI . De la mCme fa~on , on peut obtenir les autres constantes de forma- tion par 1'Cquation gknCrale suivante, [ l l] :

Pour le dernier complexe, le graphique de Fn(X) en fonction de cx donnera une droite parallkle a l'abscisse. Ceci permet de dCterminer le nombre de complexes possible dans le mClange.

Shaap et McMaster (12) ont mis au point une mCthode pour 1'Ctude de complexes mixtes. On peut calculer les constantes de formation des complexes rnixtes en autant que l'on comaisse les constantes de formation de chacun des complexes simples 2 la m&me force ionique et dans le m&me solvant. Dans notre Ctude, il n'est pas possible de faire ce calcul car le solvant est lui-mCme une espkce complexante. On connait les constantes de formation des complexes fluorks sur le domaine de concen- tration en HF jusqu'h 60%. 11 n'est cependant pas possible de connaitre les constantes de formation des complexes chlorCs pour chaque concentration en HF. La force ionique change peu avec l'addition de KCl, mais d'une concentration en HF 2

TABLEAU 1. Potentiel de rkduction du plomb

E ~ P ~ + ' / P ~ E ~ P ~ + ' / P ~ EF- % HF Fc+/Fc EF- Fc+/Fc (Poids) (Volt) Ro(F) (Volt) (Volt)

2 -0,550 2,1 -0,494 -0,056 5 -0,533 2,4 -0,493 -0,040 10 -0,505 2,9 -0,494 -0,011 15 -0,480 3,4 -0,499 $0,018 20 -0,450 4,O -0,501 $0,051 25 -0,425 4,5 -0,504 $0,079 30 -0,395 5 ,o -0,504 $0,109 35 -0,365 5,6 -0,507 $0,142 40 -0,339 6 2 -0,516 $0,177 45 -0,310 7,3 -0,550 $0,240 50 -0,275 9,O -0,610 $0,335 55 -0,225 9,8 -0,607 $0,382 60 -0,187 10,3 -0,593 $0,406 65 -0,160 10,7 -0,585 $0,425

FIG. 1. Potentiel de rkduction du plomb vs. EF+ en fonction de I'activitC en ions fluorures libres.

l'autre la diffkrence devient trks importante. Les concentra- tions en HF varient de 2 a 40 mol/L.

On ne peut pas calculer les constantes de formation des com- plexes mixtes contenant l'ion fluorure et l'ion chlorure mais on peut intuitivement comprendre qu'en solution l'ion chlomre remplacera successivement les ions fluomre sur le mktal. Si on considkre un mClange oh on a le complexe MF,, l'addition d'ions chlorure conduira aux complexes MFCI, MFC12- et MC13-, selon la concentration en ions chlorure.

Les potentiels de rCduction du plomb en fonction de la con- centration en HF sont prCsent6s au tableau 1. Le tableau 1 montre les mesures par rapport au systkme femcinium/ferrockne et les rksultats calculks par rapport au potentiel de 1'Clectrode rCver- sible aux ions fluorure.

La figure 1 prCsente le graphique du potentiel de demi-vague rkversible aux ions fluorure en fonction de Ro(F). On peut cal- culer la pente de E4 versus Ro(F) et dkterminer les complexes fluorCs en solution.

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TABLEAU 2. Pentes tirees du graphique de la reduction du plomb

Domaine de % en HF Pente Pente calculee (Poids) (Volt) Complexe (Volt)

TABLEAU 3. Constantes d'equilibre et de formation successives des com-

plexes fluores du plomb

log K log P

Les complexes jluorb du plomb L'interprktation des rksultats se fait a partir de la pente du

graphique de EI versus Ro(F) (Ro(F) = -log aF-). Le tableau 2 donne les rCsultats pour les complexes du plomb obtenus en solution.

La pente du potentiel de demi-vague en fonction de I'activitC en ions fluorure nous permet de dire que dans le domaine de 2 a 35% en HF, le complexe en solution est le PbF,. Dans le domaine de 35 a 55% en HF, le complexe est le PbF+. On peut Ccrire les Cquilibres [12] et [13] :

Dans les solutions aqueuses, le complexe existant est PbF,. Lorsque la concentration diminue, on passe a pbF+. On observe le mCme comportement dans les solutions aqueuses de HF. On peut noter que le changement de PbF, a PbF+ se fait entre 35 et 40% en HF.

I1 est possible d'Cvaluer les constantes de formation des com- plexes fluorCs a partir du changement de pente du potentiel de derni-vague rkversible aux ions fluorure en fonction de llactivitC en ions fluorure, Ro(F) (13). Si on Ctablit 1'Cquilibre suivant :

la constante d'kquilibre K2 s'Ctablit comme suit :

Au point d'inflection, a la figure 1, on peut faire l'approxima- tion que la concentration des deux complexes fluorCs est Cqui- valente. L'Cquilibre est alors contr61C par 1'activitC en ions fluorure du milieu. La constante d'kquilibre du complexe peut alors Ctre exprimCe de la f a ~ o n suivante :

[17] log K2 = -log QF- = Ro(Fj

Une approche similaire nous permet de calculer K,. Le tableau 3 montre les constantes d'kquilibre K1 et K2 et le log des constantes de formation pi et PZ

La figure 2 prCsente la distribution des complexes fluores du plomb jusqu'a 60% en HF calculee 5 partir des constantes successives de formation.

u FIG. 2. Distribution des complexes fluores du plomb en fonction

de l'activitt en ions fluorure libres.

D'autre part, en diffraction des rayons-X, on a analysC l'espkce formCe a la surface d'une plaque de plomb oxydCe dans les mClanges eau-HF. Le fluorure de plomb PbF, a la particularit6 de cristalliser sous deux formes dont les plans de diffraction sont tres diffkrents.

On a la forme orthorhombique appelCe aPbFz et la forme cubique appelCe PPbF2 (14). La forme orthorhombique a la mCme structure que le PbCl2 et le PbBr,. I1 y a quatre groupe- ments PbF2 par maille. La distance Pb-F varie de 2,49 a 2,85A. Cette structure est stable 2 basse tempkrature. Le aPbFz (orthorhombique) est prCparC en dissolvant du PbO dans du HF 39%. La solution est CvaporCe puis le rCsidu est sCchC sous atmosphkre inerte a une tempCrature de 80 a 100°C. L'analyse par rayons-X a dCmontrC que 1'Cchantillon n'est pas contamink par du PPbF2 cubique (1 5). Kennedy et al. (16) ont rapport6 que la prkcipitation rapide de PbF2 partir d'une solu- tion de Pb(N03), et NH4F donne majoritairement du aPbF,. Cependant, si la prkcipitation se fait lentement, la forme cubi- que sera prCdominante. Ceci implique que la forme cubique est la plus stable 5 la tempCrature de la piece.

La forme cubique a la mEme structure que le CaF2. I1 y a deux roupements PbF, par maille. La distance Pb-F est de 2,57 1 . Cette structure est stable haute tempkrature. Le PbF, sous forme cubique est transparent tempCrature et pression normale. La phase cubique se transforme en phase orthorhom- bique sous l'influence de la pression. La phase orthorhombique a un volume environ 10% infkrieur a la phase cubique. Cette transition avec la pression est non riversible (17, 18).

Nos mesures de diffraction des rayons-X ont montrC que le PbF, sur les plaques de ploinb oxydCes dans les melanges eau-HF se retrouve sous les deux formes cristallines. A faible concentration en HF, on trouve du aPbF2 comme dans les solu- tions aqueuses concentrkes en ions fluorure (7). Les analyses montrent que dans les mClanges jusqu'a 30% en HF on retrouve du aPbF,. A 5, 10 et 20% en HF, on note la prisence d'une tres petite quantitt de PPbF,. La hauteur des pics est dans un rapport de 1 100. A 30% en HF, le aPbF, et le PPbF2 sont presents en quantitC comparable. A 40% en HF, on retrouve exclusivement la forme cubique du PbF2.

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TABLEAU 4. Constantes de formation successives des complexes chlorCs du plomb

% HF (Poids) P I P r P 3

56 30 O O O k 10 000 10 OOO? 3000 -4 000 47 3 700*200 5000?200 10000?2000 26 loo? 10 140&20 100*50 5 11,5*0,2 12,0*0,2 - 10

PbCI' PbC12 PbC13-

L o g I K C I I

FIG. 3. DCplacement du potentiel de demi-vague du plomb en fonction du log de la concentration en KC1 pour differentes concentra- tions en HF.

Log [ K C [ I

FIG. 4. Evolution du courant de diffusion du plomb en fonction du log de la concentration en KC1 pour differentes concentrations en HF.

La transition de aPbF2 PPbF2 aux concentrations entre 30 et 40% en HF correspond trks bien a la brisure dans la relation du potentiel de demi-vague en fonction de l'activitt en ions fluorure Ro(F). La relation a la figure 1 change de pente 21 Ro(F) d'environ 5 3 . Ceci correspond 2 une concentration en HF de 35%. A moins de 35% en HF, le PbF2 cristallise sous la forrne orthorhombique, comme en solution aqueuse. On peut donc conclure que le complexe en solution est PbF2 et la prCci- pitation ou cristallisation est rapide. La pente a la figure 1 est de 0,O volt, ce qui avait permis de conclure au complexe PbF2 en solution.

A 40% en HF, on retrouve seulement du PPbF2. Pour toutes les concentrations substquentes, l'espkce cubique est la seule retrouvte a la surface du plomb.

La forrne cubique du PbF2 occupe un volume environ 10% plus tlevt que la forrne orthorhombique. Dans le domaine de concentration en HF entre 35 et 55%, l'espkce en solution est PbF+. Cette espkce chargte est siirement stabiliste par le sol- vant. Dans les solutions concentrtes en HF, il y aura aussi stabilisation par le solvant. I1 est donc raisonnable de penser que le complexe chargt est stabilist en solution par le solvant et que l'tvaporation ou la dtsolvatation soit responsable de la cristallisation lente sous la forme la plus volumineuse. Dans ce cas, on obtient la forrne cubique du PbF2.

Les complexes chlorks de plomb Le dCplacement anodique du potentiel de demi-vague a t t t

relit a la formation de complexes chlorts en solution. Nous

0 0 - 1 - 2 -3 - 4 - 5

Log [KCLI FIG. 5. Distribution des complexes chlorCs dans HF 5% en fonc-

tion de la concentration en KCl.

allons calculer les constantes de formation a partir de la thtorie de DeFord et Hume (1 1). Les dtplacements du potentiel de demi-vague sont prtsentts a la figure 3 et l'tvolution du courant de diffusion est montrte a la figure 4.

La diminution du courant de diffusion est due a la prkcipita- tion du plomb sous forme du complexe mixte PbFCl. Le prtci- pit6 a t t t identifit par diffraction des rayons-X.

Les tcarts entre nos valeurs et celles foumies par ASTM sont a 19,intCrieur des limites de l'appareil que nous avons utilist.

A partir des constantes de formation donnCes au tableau 4, on peut calculer la proportion de chaque complexe chlort dans les mtlanges eau-HF. Les figures 5-8 montrent les propor- tions de chaque complexe en fonction de la concentration en KC1 dans la solution. La figure 9 montre la distribution des complexes chlorts en solution aqueuse calculte a partir des constantes de formation de Bond et Hefter (9).

En solution aqueuse, le plomb donne trois complexes chlorts. Dans les mClanges eau-HF on a aussi trois complexes chlorts. A 5 et 26% en HF, le complexe fluort en solution est le PbF2. La distribution des complexes chlorts resemble beaucoup ace qu'on observe en solution aqueuse. Le complexe PbC13- appa- rait a des concentrations en KC1 ClevCes et dans la m2me rkgion que PbC12. Les constantes de formation dans l'eau et dans HF 5% sont du m2me ordre de grandeur. Dans HF, le complexe PbC1+ forrne le PbFCl qui est non soluble et on

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Log [KCL I FIG. 6 . Distribution des complexes chlorks dans HF 26% en fonc-

tion de la concentration en KC1.

Log [KCL I

0 0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5

Log [KCL I FIG. 8. Distribution des complexes chlorks dans HF56% en fonc-

tion de la concentration en KC1.

L o g [KCLI

FIG. 7. Distribution des complexes chlorks dans HF 47% en fonc- FIG. 9. Distribution des complexes chlorks en solution aqueuse

tion de la concentration en KC1. en fonction de la concentration en KC1.

observe une diminution importante du courant de diffusion en polarographie.

[18] PbF+ + C1- $ PbFCl (pr6cipitC)

A 47 et 56% en HF, le complexe fluore en solution est le PbF+. L'addition d'un ion chlorure 2 cette espkce devrait &tre facile. En effet, la constante de formation pl augmente de f a ~ o n trks importante et le courant de diffusion chute 2 zCro 2 cause de la formation de PbFCl insoluble. Aux figures 7 et 8, on voit que le plomb est totalement sous forme de complexe PbCl+ pour un important domaine de concentrations en ions chlorure.

La formation du complexe insoluble PbFCl vient appuyer l'hypothkse de la formation de complexes mixtes. Dans le domaine de concentration en HF ou le complexe fluor6 est PbF2, on a remplacement des ions fluorure par des ions chlorure mais de f a ~ o n successive. Dans la region ou on a PbF+, l'addi- tion d'un ion chlorure est largement facilitCe. Cependant le remplacement de l'ion fluorure semble aussi difficile qu'2 plus faible concentration en HF, si on considkre la proportion de complexes chlorCs de degrts superieurs. En effet, le complexe PbC13- apparait toujours vers un molaire en ion chlorure. Le complexe PbC12 est peu reprCsentC 2 toutes les concentrations en HF de m2me qu'en solution aqueuse.

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Conclusion 5. P. A. GIGUERE et S. TURRELL. J . Am. Chem. Soc. 102, 5473

L'ttude de la vague polarographique du plomb a difftrentes concentrations en H F a permis d e dtterminer la prtsence d e deux complexes fluorts. Le PbF2 est prtsent jusqu'a 35% en poids d e H F et le PbFf est prtsent d e 35 a 60% e n HF. L'ion chlorure dtplace l'ion fluorure e t o n a formation d e complexes mixtes chlorure-fluorure.

Remerciements Les auteurs sont reconnaissants des octrois d e recherche du

Conseil d e recherche e n sciences naturelles et e n gtnie du Canada et du Ministkre d e l'tducation du Qutbec qui ont rendu c e travail possible.

1. H. M ~ N A R D et F. LEBLOND-ROUTHIER. Anal. Chem. 50, 687 (1980).

2. A. VAILLANT, J. DEVYNCK et B. TREMILLON. Anal. Lett. 6, 1095 (1973).

3. A. VAILLANT, J. DEVYNCK et B. TREMILLON. J. Electroanal. Chem. 57, 219 (1974).

4. H. MBNARD, J. P. MASSON, J. DEVYNCK et B. TREMILLON. J. Electroanal. Chem. 63, 163 (1975).

(1980). 6. H. STREHLOW. Dans The chemistry of nonaqueous solvents.

Vol. 1. Edit6 par J. J . Lagowski. Academic Press, New York, NY. 1966. Chap. 4.

7. S. S. MESARIC et D. N. HUME. Inorg. Chem. 2, 788 (1963). 8. A. M. BOND et G. HEFTER. Inorg. Chem. 9, 1021 (1970). 9. A. M. BOND et G. HEFTER. J. Electroanal. Chem. 31, 477

(1971). 10. A. M. BOND et G. HEFTER. J . Electroanal. Chem. 42, 1 (1973). 11. D. D. DEFORD et D. N. HUME. J. Am. Chem. Soc. 73, 5321

(1951). 12. W. B. SHAAP et D. L. MCMASTER. J . Am. Chem. SOC. 83,4699

(1961). 13. J. DEWNCK, A. VAILLANT, B. TREMILLON, F. LEBLONDROUTHIER

et H. M ~ N A R D . J. Electrochem. Soc. 100, 885 (1979). 14. R. FAIVRE et R. WEISS. Dans Nouveau trait6 de chimie minirale.

Tome VIII. EditCpar P. Pascal. Masson et Cie., 1963. pp. 522, 552.

15. P. BOLDRINI et B. 0. LOOPSTRA. Acta Crystallogr. 22, 744 (1 967).

16. J. H. KENNEDY, R. MILES et J . HUNTER. J. Electrochem. Soc. 123, 1441 (1973).

17. G. A. SAMARA. Phys. Rev. B: Solid State, 13, 4529 (1976). 18. G. A. SAMARA. J . Phys. Chem. Solids, 40, 509 (1979).

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