Étude de l'adsorption des hydrocarbures aromatiques polycycliques sur l'hydroxyde d'aluminium par...

Étude de l’adsorption des hydrocarburesaromatiques polycycliques sur l’hydroxyded’aluminium par chromatographie liquide àhaute pression

Chakib Ameziane Hassani et Hugues Ménard

Résumé: L’étude par HPLC de l’adsorption des HAP dans le toluène sur l’hydroxyde d’aluminium calciné à destempératures allant de 25 jusqu’à 700°C montre que le taux d’adsorption est maximal sur l’hydroxyde chauffé à 300°C.Les mesures du potentiel électrocinétique et de la surface spécifique sont en accord avec ces résultats. Les enthalpiesd’adsorption des différents HAP sur l’hydroxyde chauffé à 300°C sont calculées, ceci nous a permis de mettre enévidence le phénomène de physisorption. Cette étude compare le pouvoir adsorbant élevé de l’hydroxyde d’aluminiumvis-à-vis les HAP par rapport à celui d’autres matériaux réputés être potentiellement cancérigènes.

Mots clés: adsorption des HAP, hydroxyde d’aluminium.

Abstract: A study by high performance liquid chromatography of adsorption isotherm of HAP in toluene on Al(OH)3

heated between 25 and 700°C shows that the rate of adsorption is maximal on the Al(OH)3 heated at 300°C. Themeasurement of electrokinetic potential and the surface area of adsorbants approve this result. The determination ofadsorption enthalpies of different HAP on the aluminium hydroxide has shown the existence of physical adsorption.The adsorbing power of Al(OH)3 heated at 300°C is compared with that of other materials known or suspected verycarcinogens.

Key words: adsorption isotherm of HAP, aluminium hydroxide.

Hassani et Ménard 1598

Introduction

Il est généralement admis que l’inhalation des particulesde dimension respirable dont les sources d’émission sont na-turelles ou industrielles (Fonderie d’aluminium,2 Fonderiede Fer (1)) peut avoir un effet sur la santé et le bien être destravailleurs. Ces particules interagissent avec les Hydrocar-bures Aromatiques Polycycliques (HAP) au niveau pulmo-naire et entraînent des maladies respiratoires en général et lecancer des poumons en particulier (2–5).

L’influence de la pollution de l’air sur l’apparition du can-cer des poumons est encore un problème très discuté. LesHAP qui sont des produits potentiellement cancérigènes etmutagènes (6–8) constituent une importante catégorie despolluants chimiques rejetés dans l’atmosphère. À peu prèstous les processus thermiques faisant intervenir des carbu-rants organiques peuvent produire ces HAP. Une autre im-

portante source de ces polluants est la fumée des cigarettes(9, 10).

En dehors des HAP d’autre corps sont suspect d’être ini-tiateurs des tumeurs malignes, on citera l’amiante (11, 12),le noir de charbon et la silice (12).

Dans cette étude nous avons utilisé la chromatographie li-quide à haute pression pour mesurer l’adsorption des diffé-rents HAP dans le toluène sur l’hydroxyde d’aluminiumayant subit des traitements thermiques allant de 25°C jus-qu’à 700°C.

La mesure du potentiel électrocinétique et de la surfacespécifique a permis d’expliquer la variation du tauxd’adsorption des différents HAP sur les échantillons del’hydroxyde d’aluminium.

Nous avons comparé les isothermes d’adsorption obtenuesde l’hydroxyde d’aluminium avec les isothermes de l’amianteet des fibres de carbone.

Partie expérimentale

AppareillageLe système à chromatographie liquide à haute pression est

constitué de plusieurs instruments. Nous avons utilisé unepompe Beckman modèle 100-A couplée à un détecteur ultra-violet (U.V.) de la compagnie Altex Hitachi, modèle 100–40muni d’une cellule de détection de 10µL. L’acquisition et letraitement des données sont faits à l’aide d’un micro-ordinateur RX-8800 tel qu’utilisé par Noël (13).

Can. J. Chem.77: 1594–1598 (1999) © 1999 CNRC Canada

1594

Reçu 6 janvier 1999.

C.A. Hassani.Département de génie des procédés, ÉcoleSupérieure de Technologie, Km 7 Routed’el jadida Oasis,Casablanca, Maroc.H. Ménard.1 Département de chimie, Université deSherbrooke, Sherbrooke, QC J1K 2R1, Canada.

1. Auteur à qui adresser toute correspondance.Mél. : [email protected]

2. J. Lessage, G. Perrault et P. Duranol. IRSST, Montréal,Québec. Résultats non-publiés.

I:\cjc\cjc77\cjc-10\V99-180.vpThursday, September 16, 1999 3:12:58 PM

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Deux systèmes d’injection sont utilisés, le premier est unsystème Rhéodyne, modèle 7125, le deuxième est un sys-tème Valco-valves, modèle C6W. Les boucles d’injectionsont respectivement 20 et 50µL.

Pour éviter les changements brusques de la température,nous avons utilisé un bain thermostable de la compagnieHaake, modèle FE-2 d’une précision de 0,01°C.

Les colonnes utilisées sont des tubes en acier inoxydablede la compagnie Swagelock ayant un diamètre interne de4,6 mm et une longueur de 3,5 cm seulement.

Les tracés chromatographiques sont enregistrés simultané-ment par un intégrateur Hewlett Packard modèle 3390 A etun enregistreur Varian modèle 9176.

La mesure du potentiel électrocinétique est réalisée àl’aide d’un appareil de la compagnie Komlime-Sandersonmodèle ZR-11. Les analyses sont effectuées dans une solu-tion de KCl à pH neutre. Ce dernier est ajusté soit par HClsoit par KOH à une concentration de 10–3 M.

Les mesures de la surface spécifique sont effectuées parun appareil quantasorb-sorption de la compagnie Quantac-hrome Corp. modèle QS-10.

RéactifsLes HAP utilisés sont l’anthracène (≥ 99,9 %), le pyrène

(≥ 99 %), le benzo(e)pyrène (≥ 99 %) de la compagnieAldrich Chemical Inc. et le phénanthrène (≥ 95 %) de lacompagnie BDH.

L’hydroxyde d’aluminium utilisé comme support chroma-tographique est obtenu de la compagnie J.J. Baker ChemicalCo. Il a subi des traitements thermiques allant de 25°C jus-qu’à 700°C.

Nous avons utilisé comme éluant le toluène et l’hexane dequalité accuslov de la compagnie Anachemia, pour les sé-cher on ajoute dans une bouteille de 4 L, 40 g de tamis mo-

léculaire (type 3A, grade 546) de la compagnie Fisher Scien-tific.

ProcédureTous les solvants utilisés pour le HPLC sont désoxygénés

sous vide pendant une période de 15 min et une légère sur-pression d’azote sec circule au-dessus du solvant pendant ladurée de l’expérience.

La colonne et la buse sont remplies et compactées à secavec les supports utilisés et par la suite, de l’hexane estpompé sous pression à travers la colonne et la buse par unepompe Haskel. La colonne est placée dans un cylindre ther-mostable et reliée au HPLC. Le débit de l’éluant est de0,2 mL/min.

Les échantillons calcinés de l’hydroxyde d’aluminiumsont chauffés dans un four pendant 24 h à lapression atmos-phérique.

Les différentes solutions des HAP sont préparées à partird’une solution mère de 5 × 10–2 M et les quantités injectéesvarient entre 10 et 1000 nmol.

Les isothermes d’adsorption sont déterminées par la mé-thode de Chuduk et al. (14) et les énergies d’adsorption desHAP sur les différents supports sont calculées en appliquantl’équation de Takeuchi et al. (15) pour une série des isother-mes obtenues à des températures variables. À partir des picschromatographiques on peut obtenir Qe (concentration de lamolécule sur l’absorbant) en fonction de la concentration ensolution Ce (11).

Résolution et discussion

La figure 1 présente les isothermes d’adsorption du phé-nanthrène dans le toluène sur les différents échantillons del’hydroxyde d’aluminium calcinés. Cette figure montre quele taux d’adsorption est pratiquement nul sur l’hydroxydecommercial (calciné à 25°C), il augmente à un maximumpour une température de traitement de 300°C puis diminueau-delà de cette température.

Le tableau 1 donne, en fonction de la température de cal-cination, les variations de la surface spécifique (Σ), le poten-tiel électrocinétique (ς), la perte en poids et les formules dusolide après calcination.

Le tableau 1 montre que la surface spécifique (Σ) aug-mente de 0,34 m2/g pour l’hydroxyde d’aluminium commer-cial à 282 m2/g pour Al(OH)3 chauffé à 250°C, et pour

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Fig. 1. Isothermes d’adsorption sur les différents échantillons del’hydroxyde d’aluminium calciné du phénanthrène–toluène àdébit constant 0,2 mL/min et température 20°C. Les températuresde calcination sont (1) 100, (2) 150, (3) 700, (4) 400, (5) 250 et(6) 300°C.

T (°C) Σ (m2/g) ς (mV)Perte en poids

(%) Formule

25 0,34 –32 0 Al2O3, 3 H2O100 0,40 –5 — —150 0,40 +19 0,03 Al2O3, 2,997 H2O250 282 +19 20,21 Al2O3, 1,2 H2O300 223 +15 27,85 Al2O3, 0,6 H2O400 188 +16 29,85 Al2O3, 0,4 H2O700 93 +13 34,37 Al2O3, 0,02 H2O

Tableau 1. Température de calcination, surface spécifique,potentiel électrocinétique, perte en poids et formule desdifférents échantillons de l’hydroxyde d’aluminium aprèscalcination.



l’échantillon chauffé à 700°C cette valeur diminue à93 m2/g.

La variation du potentiel électrocinétique (ς) montre quesa valeur change de signe et devient positive à partir d’unetempérature de 100°C. Ce changement de signe peut entraî-ner une augmentation du taux d’adsorption à cause del’attraction des électronsΠ des HAP par la surface de sup-port chargée positivement.

Le tableau 1 montre aussi que la majeure partie de la perteen poids a lieu entre 250 et 300°C et correspond respective-ment à 20,21 et 27,65 % ce qui donne les formules Al2O3,1,2 H2O pour l’hydroxyde chauffé à 250°C et Al2O3, 0,6H2O pour celui chauffé à 300°C.

Tous ces résultats montrent que l’hydroxyde d’aluminiumatteint son activité maximale à une température compriseentre 250 et 300°C. Ceci justifie le grand taux d’adsorptiondes HAP sur l’échantillon calciné à 300°C.

La variation de la surface spécifique avec la températurede traitement a déjà été trouvée par Sing (16) en faisant untraitement thermique sur la bayerite (forme cristalline del’hydroxyde d’aluminium).

Rouquerol et al. (17), en faisant une étude sur la décom-position de l’hydrargillitte, a remarqué que la décompositionde celle-ci commence à une température de 183°C et se ter-mine à 300°C avec des surfaces spécifiques respectives de15,8 et 300 m2/g. Sing (16) explique cette augmentation dela surface spécifique par la création des pores et la généra-tion de la surface interne du solide à la suite du départ desgroupements hydroxyles sous forme d’eau. La majeurepartie de cette perte se produit entre 250 et 300°C. Dépas-sant cette température, le système subit le réarrangementspatial du réseau qui entraîne la fermeture des pores, et parconséquent la diminution de la surface spécifique (16, 18).

Cette phase active de l’hydroxyde d’aluminium que nousavons trouvée est mal connue jusqu’à présent. Trambouze etCourtial (19) l’ont préparé en chauffant le trihydrate à236°C pendant 24 jours à la pression atmosphérique. Ils ob-tiennent un solide de formule Al2O3, 0,69 H2O. Utilisant undosage sélectif de bochmite, ils ont conclu que le solide estformé de bochmite et d’une phase amorphe répondant à laformule Al2O3, 0,48 H2O, très voisine de celle trouvée parPapée et Tertian (20).

Ayant trouvé que le taux d’adsorption du phénanthrènedans le toluène est maximal sur l’hydroxyde Al(OH)3chauffé à 300°C, nous avons injecté sur ce support les diffé-rents HAP utilisés : l’anthracène, le pyrène et le benzo(e)py-rène. Les différentes injections ont donné les isothermesprésentés à la figure 2. De cette figure on remarque que letaux d’adsorption augmente avec le nombre de cycles aro-matiques de l’hydrocarbure, le benzo(e)pyrène soupçonnéêtre le plus cancérigène est le plus fortement adsorbé.

La figure 3 illustre l’effet de la phase éluante surl’adsorption des HAP sur Al(OH)3 chauffé à 300°C. On re-marque que l’utilisation de l’hexane au lieu du toluènecomme éluant augmente le taux d’adsorption. Ce résultats’explique par le fait que le toluène est un solvant plus po-laire ayant une force d’élution nettement supérieure à cellede l’hexane.

Dans le but de savoir l’ordre d’énergie impliquée lors del’adsorption des différents HAP sur Al(OH)3 chauffé à300°C nous avons appliqué la formule de Takeuchi et al.(15) pour une série d’isothermes obtenus à des températuresvariables. Selon Takeuchi et al. le facteur de capacité est re-lié à la température par la relation suivante:

ln ( ) ln′ = − ° + ° +

K

HRT

SR

VV

∆ ∆ s

M

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1596 Can. J. Chem. Vol. 77, 1999

Fig. 2. Isothermes d’adsorption sur l’hydroxyde d’aluminiumchauffé à 300°C du (1) anthracène–toluène; (2) phénanthrène–toluène; (3) pyrène–toluène; (4) pyrène–toluène à débit constant0,2 mL/min et température de 20°C.

Fig. 3. Isothermes d’adsorption sur l’hydroxyde d’aluminiumchauffé à 300°C du (1) phénanthrène–toluène; (2) phénanthrène–hexane à débit constant 0,2 mL/min et température de 20°C.



∆H° et ∆S° sont respectivement l’enthalpie et l’entropie lorsdu transfert du soluté de la phase mobile à la phase station-naire,R la constante des gaz parfaits,T la température de lacolonne,Vs le volume total de la phase stationnaire etVm levolume du solvant dans la colonne. L’enthalpie d’adsorptionest liée à la pente de la courbe donnant ln (K′) en fonction de1/T.

Le tableau 2 présente les enthalpies d’adsorption des dif-férents HAP sur Al(OH)3 chauffé à 300°C. Ces résultatsmontrent que l’interaction des HAP avec la surface de sup-port augmente avec le nombre de cycles que contientl’hydrocarbure. En plus nous remarquons que les énergiesmises en jeu ne dépassent pas les 20 kJ/mol, ce qui permetde classer l’adsorption des HAP sur l’hydroxyded’aluminium chauffé à 300°C dans la classe de physisorp-tion.

La figure 4 permet de faire la comparaison de l’adsorptiondes HAP sur Al(OH)3 chauffé à 300°C, l’amiante chrysotileet les fibres de carbone chauffées à 100°C. Elle présente lesisothermes d’adsorption du phénanthrène dans le toluène surles trois supports. Nous remarquons ici que Al(OH)3 chaufféà 300°C adsorbe beaucoup plus que l’amiante soupçonnéêtre très cancérigène.

Conclusions

Les tracés des isothermes par HPLC du phénanthrène surles différents échantillons de Al(OH)3 calcinés montrent quele taux d’adsorption est maximal sur l’hydroxyde chauffé à300°C.

Les mesures du potentiel électrocinétique et de la surfacespécifique effectuées sur les différents échantillons montrentque Al(OH)3 atteint son activité maximale entre 250°C et300°C; la surface devient chargée positivement et la surfacespécifique atteint le maximum de 282 m2/g.

La comparaison des isothermes d’adsorption des diffé-rents HAP sur Al(OH)3 chauffé à 300°C révèle que le tauxd’adsorption augmente avec le nombre de cycles aromati-ques que contient l’hydrocarbure.

Le calcul des énergies d’adsorption des différents HAPsur Al(OH)3 chauffé à 300°C a permis de classerl’adsorption dans la catégorie de physisorption.

La comparaison du pouvoir adsorbant de Al(OH)3 chaufféà 300°C, l’amiante chrysotyle et les fibres de carbonemontre que l’hydroxyde d’aluminium adsorbe les HAPbeaucoup plus que l’amiante soupçonnée être très cancéri-gène.

Remerciements

Les auteurs remercient, pour leur appui financier, l’Institutde Recherche en Santé et Sécurité au Travail (IRSST) et leMinistère d’Éducation du Québec.

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Soluté ∆H (kJ/mol)

Benzo(e)pyrène –15,70 + 0,12Pyrène –11,66 + 0,31Phénanthrène –10,87 + 0,02Anthracène –2,22 + 0.03

Tableau 2. Les enthalpies d’adsorption desdifférents HAP sur l’hydroxyde d’aluminium chaufféà 300°C.

Fig. 4. Isothermes d’adsorption sur (1) hydroxyde d’aluminiumchauffé à 300°C; (2) amiante chrysotile; (3) fibres de carbonechauffés à 100°C à débit constant de 0,2 mL/min et températurede 20°C.



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