Matériaux hydrophiles pour l'adsorption préférentielle de ...
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Matériaux hydrophiles pour l’adsorption préférentielle de l’eau à hautes températures Mémoire Marwa Ghodhbene Maîtrise en génie chimique Maître ès sciences (M. Sc.) Québec, Canada © Marwa Ghodhbene, 2018
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Matériaux hydrophiles pour l’adsorption préférentielle de l’eau à hautes températures
Mémoire
Marwa Ghodhbene
Maîtrise en génie chimique
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Marwa Ghodhbene, 2018
Matériaux hydrophiles pour l’adsorption préférentielle de l’eau à hautes températures
Mémoire
Marwa Ghodhbene
Sous la direction de :
Maria Cornelia Iliuta, directrice de recherche
Francis Bougie, codirecteur de recherche
iii
Résumé
Le dioxyde de carbone (CO2) est l'un des plus importants gaz à effet de serre émis par les
activités anthropiques. Les émissions de CO2 peuvent être diminuées en le valorisant en
plusieurs produits chimiques tels que le méthanol, l'éthanol, le diméthyléther et des
hydrocarbures par conversion catalytique du CO2. Cependant, la conversion et le rendement
en produit sont faibles en raison de la grande quantité d'eau produite (en tant que sous-
produit) qui a un effet négatif sur le catalyseur et limite thermodynamiquement le système
réactionnel. L'élimination de l'eau du milieu réactionnel, un exemple d’intensification des
procédés par élimination d’un produit à l’aide d’adsorbants, est appelée « sorption
enhanced reaction process » (SERP). Peu d'études concernant l'adsorption de l'eau à hautes
températures sont disponibles dans la littérature.
Ce projet consiste en l'étude de l'efficacité de plusieurs matériaux zéolithiques potentiels
(LTA, FAU et SOD) pour l’adsorption de l'eau jusqu’à 250 °C qui est la température
moyenne de réaction de tous les produits mentionnés ci-dessus. Les expériences ont été
réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). L'effet
de différents paramètres tels que la température, la granulométrie et la pression partielle de
l'eau a été étudié.
Pour les zéolithes étudiées, la capacité d’absorption a montré une diminution à des
températures élevées, en restant néanmoins significative à 250 °C. Les résultats démontrent
que les zéolithes FAU-13X et LTA-4A ont la plus grande capacité d'adsorption. Les
zéolithes en poudre ont une capacité d’adsorption plus élevée que celles sous forme de
perles. La faible cinétique d'adsorption de la SOD limite son utilisation. Les données
expérimentales ont été corrélées par des modèles mathématiques. Une équation de type
« double exponentielle étirée » a été utilisée et les constantes cinétiques ont été déterminées
pour chaque zéolithe. Ces résultats permettront la modélisation et l’optimisation des
procédés SERP.
iv
Abstract
Carbon dioxide (CO2) is one of the most important greenhouse gases released from
anthropic activities. The emissions of CO2 can be reduced by its valorisation into many
chemical products like methanol, ethanol, dimethylether and hydrocarbons by catalytic
conversion of CO2. However, CO2 conversion and product yield are low because of the
large amount of water produced (as by-product) that has a negative effect on the catalyst
and thermodynamically limits the system. The removal of water using adsorbents, an
example of process intensification by the removal of a product, is called sorption enhanced
reaction process (SERP). Few studies concerning adsorption of water at high temperatures
were found in the literature.
In this work, a comparative study was conducted with various potential water adsorbents.
The efficiency of several potential zeolitic materials (LTA, FAU and SOD) was
investigated for water adsorption up to 250 °C which is the reaction temperature of all
products mentioned above. The experiments were performed using an Intelligent
Gravimetric Analyser (IGA, Hiden Isochema). The effect of different parameters like
temperature, particle size and partial pressure of water were studied.
For all zeolites, the water uptake showed an important decrease at higher temperatures but
the capacity at 250 °C was still significant. Zeolites FAU-13X and LTA-4A have the higher
adsorption capacities. Zeolites in powder form have a higher adsorption capacity than
pearls. Meanwhile, the poor adsorption kinetics of SOD limits its use. The experimental
data were correlated by mathematical models. A double stretched exponential equation was
found to correlate all data and the kinetic constants were determined for each zeolite. These
results will allow the modelling and the optimization of SERP process.
v
Table des matières
Résumé .................................................................................................................................. iii
Abstract ................................................................................................................................ iv
Liste des tableaux ............................................................................................................... vii
Liste des figures ................................................................................................................. viii
Liste des notations ............................................................................................................... ix
Remerciements ..................................................................................................................... xi
Avant-propos ....................................................................................................................... xii
1 Chapitre 1 : Introduction .............................................................................................. 1
1.1 Problématique du CO2 .................................................................................................. 1
1.2 Valorisation du CO2 ...................................................................................................... 2
1.3 Élimination de l’eau in-situ .......................................................................................... 3
1.3.1 Séparation par membrane .................................................................................... 4 1.3.2 Séparation par les adsorbants............................................................................... 4
1.4 Matériaux hydrophiles .................................................................................................. 6
1.4.1 Définition ............................................................................................................. 6 1.4.2 Critères de sélection ............................................................................................. 7 1.4.3 Comparaison des matériaux hydrophiles ............................................................. 8
1.5 Sélection des matériaux ............................................................................................... 16
1.6 Élimination de l’eau à hautes températures ............................................................. 19
1.7 Adsorption sélective de l’eau sur les zéolithes .......................................................... 19
1.7.1 La sélectivité de l’eau par rapport au CO2 ......................................................... 20 1.7.2 La sélectivité de l’eau par rapport aux alcools .................................................. 23
1.8 Conclusion .................................................................................................................... 25
1.9 Objectifs ....................................................................................................................... 26
2 Chapitre 2 : Méthodologie .......................................................................................... 27
2.1 Appareil pour l’étude d’adsorption ........................................................................... 27
2.2 Adsorbants ................................................................................................................... 29
2.3 Déroulement des expériences ..................................................................................... 30
2.3.1 Étude de la capacité d’adsorption en fonction de la température et en fonction de la granulométrie ....................................................................................................... 30 2.3.2 Étude de la capacité d’adsorption en fonction de la pression partielle de l’eau : isothermes d’adsorption ................................................................................................ 30 2.3.3 Étude de la cinétique d’adsorption .................................................................... 31
vi
3 Chapitre 3 : Hydrophilic Zeolite Sorbents for In-Situ Water Removal in High Temperature Processes ...................................................................................................... 33
Résumé .......................................................................................................................... 33 Abstract ......................................................................................................................... 34
3.1 Introduction ................................................................................................................. 35
3.2 Experimental ................................................................................................................ 37
3.2.1 Materials ............................................................................................................ 37 3.2.2 Adsorption Setup and Procedure ....................................................................... 37 3.2.3 Experiments under Reaction Conditions ........................................................... 38
3.3 Results and discussion ................................................................................................. 38
3.3.1 Effect of Experimental Conditions on the Adsorption Capacity ....................... 39 3.3.2 Kinetics Study .................................................................................................... 45 3.3.3 Adsorbent Effect under SERP Conditions ......................................................... 50
3.4 Conclusion .................................................................................................................... 52
4 Conclusions générales et recommandations .............................................................. 53
Références............................................................................................................................ 55
vii
Liste des tableaux
Tableau 1.1. Comparaison des capacités d’adsorption de l’eau des zéolithes LTA (3A, 4A et 5A) et FAU (13X) ............................................................................................................. 15 Tableau 1.2. Comparaison entre différents matériaux hydrophiles. .................................... 17 Tableau 2.1. Caractéristiques des zéolithes ......................................................................... 29 Table 3.1. Values of water adsorption capacity for zeolites LTA-(3A, 4A and 5A) and FAU-13X obtained in this work and in the literature1.......................................................... 40 Table 3.2. Values of the DSE model parameters for zeolites LTA-(3A, 4A, and 5A) and FAU-13X1 ............................................................................................................................. 47 Table 3.3. Activation energy (Ea) values related to the kinetic constants k1 and k2 in the DSE equation for zeolites LTA-(3A, 4A, and 5A) and FAU-13X1 ..................................... 49
1inclus dans l'article (en anglais).
viii
Liste des figures
Figure 1.1. Classification des isothermes d'adsorption d'eau selon l'IUPAC ........................ 6 Figure 1.2. Étapes d'adsorption de l'eau par les matériaux mésoporeux ............................. 12 Figure 1.3. Structure des zéolithes basées sur la cage sodalite ............................................ 13 Figure 1.4. Configuration autours de l'atome d'aluminium neutralisé par un cation sodium .............................................................................................................................................. 14 Figure 1.5. Différence entre deux granulométries de zéolithe: granule et perle.................. 14 Figure 1.6. Isothermes d’adsorption du CO2 sur la zéolithe 13X à 0 °C ............................. 21 Figure 1.7. Capacité d’adsorption des COV sur les zéolithes de type Faujasite et Mordenite .............................................................................................................................................. 23 Figure 2.1. Schéma de l’appareil (IGA) .............................................................................. 28 Figure 3.1 Water weight uptake under a 20 °C-saturated N2 flow at different temperatures and 100 kPa total pressure for bead-shaped zeolites FAU-13X and LTA-(3A, 4A, and 5A)1
.............................................................................................................................................. 41 Figure 3.2. Water adsorption capacity as a function of time for zeolite powders FAU-13X, LTA-4A, and SOD under a 20 °C-saturated N2 flow, 100 kPa total pressure, at 25 °C and 250 °C1 .................................................................................................................................. 42 Figure 3.3. Comparison of water weight uptake between beads and powders for zeolites FAU-13X and LTA-4A under a 20 °C-saturated N2 flow at 100 kPa total pressure1 .......... 43 Figure 3.4. Isotherms of water weight uptake for zeolites FAU-13X and LTA-4A powders at different temperatures and 100 kPa total pressure1 .......................................................... 44 Figure 3.5. Fit and residuals of DSE, DE, SE, and LDF kinetics equations for zeolite FAU-13X powder at 25 °C under a 20 °C-saturated N2 flow and 100 kPa total pressure1. .......... 46 Figure 3.6. Arrhenius law verification for the rate constants given by DSE model; k1 and k2 for zeolite FAU-13X powder1 .............................................................................................. 49 Figure 3.7. Effect of the addition of water adsorbents on CO concentration at the exit of RWGS reactor at 250 °C and 500 kPa1 ................................................................................ 51 1inclus dans l'article (en anglais).
ix
Liste des notations1
Acronymes
AC activated carbon Ar argon C2H5OH ethanol CnH(2n+1) hydrocarbons CA charbon actif CaCl2 chlorure de calcium Ca(NO3)2 nitrate de calcium CH3OCH3 dimethylether CH3OH methanol CH4 méthane CO2 carbon dioxide CO carbon monoxide COV composés organiques volatils CsOH hydroxyde de césium DE double exponential equation DME dimethylether DSE double stretched exponential equation FAU Faujasite FT Fischer-Tropsch GES gaz à effet de serre GHG greenhouse gases H2 hydrogen
H2O water HCl chlorure d'hydrogène IGA intelligent gravimetric analyzer KOH hydroxyde de potassium LDF linear driving force equation LiBr bromure de lithium LiCl chlorure de lithium LTA Linde Type A MgCl2 chlorure de magnésium
MgSO4 sulfate de magnésium
MOFs Metal-organic frameworks MOR Mordenite Na2SiO3 silicate de sodium
NaOH hydroxyde de sodium PSA Pressure Swing Adsorption RWGS reverse water gas shift reaction SE stretched exponential equation 1 Les notations en anglais sont incluses dans l'article (en anglais).
x
SERP sorption enhanced reaction process SG silica gel SiC silicon carbide SO2 sulphur dioxide SOD Sodalite VOC volatile organic compounds WGS water gas shift reaction
Variables
1-A1 the fractional contributions for the process mechanism corresponding to adsorption rate constants k2
A1 the fractional contributions for the process mechanism corresponding to adsorption rate constants k1
Ea1 activation energy for the process mechanism corresponding to adsorption
rate constants k1 (kJ/mol) Ea2 activation energy for the process mechanism corresponding to adsorption
rate constants k2 (kJ/mol) k1 rate constant (min-1) k2 rate constant (min-1) Mt uptake at time t (g) Me equilibrium uptake (g) Pwater water partial pressure (kPa) t adsorption time (min) T temperature (K) Lettres Grecques
β1 relative exponent to rate constant k1 β2 relative exponent to rate constant k2
xi
Remerciements
Mes remerciements les plus profonds vont d'abord à ma directrice de recherche Pr. Maria-
Cornelia Iliuta. Je tiens à lui exprimer ma sincère reconnaissance pour son accueil
bienveillant au sein de son laboratoire et de m’avoir encadré et dirigé.
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à mon codirecteur de recherche Dr. Francis
Bougie pour m’avoir orienté et me faire profiter de son expérience et ses conseils sans
lesquels je n’aurais pu mener à bien ce travail.
Je tiens aussi à remercier le support financier du Conseil de recherches en sciences
naturelles et en génie du Canada (CRSNG) qui m’a permis de réaliser ces travaux.
Je dédie ce travail à mon très cher mari Sami Aziz Ameur. Cet accomplissement est le fruit
de ta générosité et de la confiance que tu as toujours portée en moi. Tu es mon modèle de
labeur et de persévérance.
À Chady, mon bébé, j’espère que tu seras fier de ta maman.
xii
Avant-propos
Le présent mémoire a été rédigé en quatre parties : (1) l’introduction consiste en une mise
en contexte et la présentation de la problématique de la recherche. La revue de la littérature
se base essentiellement sur les adsorbants de l’eau (notamment les zéolithes) et leur
efficacité. L’introduction est complétée par la définition des objectifs du projet de maîtrise;
(2) la méthodologie porte sur l’utilisation de l’IGA et le déroulement des expériences
d’adsorption, la préparation des adsorbants et enfin la présentation des équations utilisées
pour la modélisation cinétique; (3) le manuscrit de l’article publié constitue la troisième
partie du mémoire; (4) les conclusions générales et les recommandations.
L’article a été publié dans le journal scientifique The Canadian Journal of Chemical
Engineering en Octobre 2017 :
Ghodhbene, M., Bougie, F., Fongarland, P., Iliuta, M.C. Hydrophilic zeolite sorbents
for in-situ water removal in high temperature processes. Canadian Journal of
Chemical Engineering, 2017, 95, 1842-1849.
Je suis l'auteure principale de cet article. J'ai effectué l'ensemble des travaux expérimentaux
(à l’exception des tests d’application dans un réacteur catalytique à haute température et
pression qui ont été réalisés par Dr. Francis Bougie dans le laboratoire de Génie des
Procédés Catalytiques, CNRS, CPE Lyon, Université Claude-Bernard Lyon 1) et
l’interprétation des données sous la supervision de mes directeurs de recherche. J'ai rédigé
cet article en tenant compte des suggestions et corrections des coauteurs ainsi que des
réviseurs.
1
1 Chapitre 1 : Introduction
1.1 Problématique du CO2
La pollution atmosphérique est l’un des problèmes environnementaux actuels les plus
importants. Les gaz à effet de serre (GES) sont l’un des facteurs qui causent le
réchauffement climatique et le dioxyde de carbone (CO2) est l’un des GES les plus émis
dans l’atmosphère. La concentration atmosphérique de CO2 était de 280 ppm avant la
révolution industrielle et elle devrait atteindre 570 ppm à la fin du siècle.[1]
Pour réduire les émissions de CO2, plusieurs stratégies ont été mise en place[2; 3] :
- La réduction de la consommation énergétique : améliorer l’efficacité énergétique
en augmentant le rendement et les performances énergétiques des moyens de
transport, des procédés industriels, des appareils et des machines;
- L’utilisation des sources d’énergie à faibles teneurs en carbone comme
l’hydrogène;
- L’utilisation des énergies renouvelables comme l’énergie hydraulique, l’énergie
solaire, l’énergie éolienne, l’énergie nucléaire et la biomasse comme biocarburants;
- La diminution de la quantité des déchets et l’utilisation des produits recyclés;
- La capture et le stockage du CO2 : les sources fixes et concentrés comme les
centrales thermiques, cimenteries et raffineries sont des sources majeures
d’émission du CO2. Dans ce concept, le CO2 est capturé pour être ensuite
transporté et stocké.
Parmi ces options, la capture du CO2 des installations industrielles de grande taille
constitue une approche très prometteuse pour minimiser l’effet néfaste sur l’atmosphère de
ces émissions fortement polluantes. Beaucoup de technique de séparation et de capture du
CO2 ont été développées. Parmi ces techniques, on trouve l’adsorption, l’absorption, la
cryogénie, les membranes, les gaz hydrates et la combustion en boucle chimique. [4; 5] Une
fois le CO2 capturé, il est soit utilisé dans différents procédés, soit transporté vers des sites
de stockage appropriés. Le transport se fait par pipeline ou sous forme liquide par des
bateaux, des camions et des wagons citernes. Plusieurs emplacements sont disponibles pour
2
le stockage par l'injection comme les gisements de pétrole et de gaz naturel épuisés, les
aquifères salins profonds et les veines de charbon non exploitées.[3] Néanmoins, la
séquestration peut engendrer beaucoup de problèmes techniques et environnementaux
comme la contamination des eaux souterraines occasionnée par les fuites.[2; 6]
Une alternative à la séquestration est l’utilisation du CO2. L’utilisation peut être directe
comme dans l’industrie agroalimentaire, l’industrie pharmaceutique, les extincteurs,
l’industrie de l’acier, comme agent propulseur ou dans divers processus comme le
traitement de l'eau, l’emballage et la décaféination.[7] L’autre possibilité d’utilisation est la
valorisation du CO2 par transformation en produits chimiques à haute valeur ajoutée.
1.2 Valorisation du CO2
À part l’avantage environnemental lié à la réduction des émissions du CO2, sa valorisation
en produits à haute valeur ajoutée présente un important avantage économique. Plusieurs
applications sont largement utilisées comme la synthèse de l’urée, la synthèse de l’acide
salicylique et la synthèse des polycarbonates.[2]
Le reformage du méthane (CH4) est une autre application qui vise à produire le gaz de
synthèse (CO/H2) qui pourrait être converti en produits chimiques ou en carburants propres.
Le reformage à sec consiste à faire réagir le CO2 avec du méthane à sec (Réaction 1).[8]
Toutefois, la réaction RWGS (Reverse Water Gas Shift, « réaction du gaz à l'eau
inversée ») (Réaction 2) a lieu simultanément ce qui augmente la conversion du CO2 et
diminue la conversion du CH4.[3]
CH� + CO� ↔ 2CO + 2H� ∆H��� ° = 247,3 kJ/mol (1)
CO� + H� ↔ CO + H�O ∆H��� ° = 41,2 kJ/mol (2)
Le reformage à la vapeur permet d’ajouter la Réaction 3 ce qui permet d’augmenter la
conversion du méthane.
CH� + H�O ↔ CO + 3H� ∆H��� ° = 206,2 kJ/mol (3)
3
Toutefois, l’hydrogénation du CO2 pour produire des produits oxygénés et des
hydrocarbures est le domaine de conversion le plus étudié. La réaction RWGS (Réaction 2)
est une réaction clé qui se produit simultanément dans les réactions de synthèse des
produits issus l’hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone. Parmi les produits issus
de l’hydrogénation catalytique du CO2 on trouve le méthanol [2], l’éthanol [9] et le
diméthyléther (DME) [10] selon les réactions 4, 5 et 6 respectivement.
CO� + 3H� ↔ CH�OH + H�O ∆H��� ° = −49,4 kJ/mol (4)
2CO� + 6H� ↔ C�H OH + 3H�O ∆H��� ° = −173,6 kJ/mol (5)
2CO� + 6H� ↔ CH�OCH� + 3H�O ∆H��� ° = −121,8 kJ/mol (6)
Toutefois, la grande quantité d’eau produite en sous-produit, dans toutes ces réactions,
limite la conversion du CO2 et bloque les sites actifs du catalyseur. La combinaison entre
l’état d’équilibre de ces réactions et l’élimination de l’eau in-situ permet le déplacement de
l’équilibre de ces réactions vers la droite selon le principe de Le Chatelier, en augmentant
ainsi la conversion du CO2, le rendement et la sélectivité.[11]
La synthèse des hydrocarbures par le procédé Fischer-Tropsch (FT)[12] (Réaction 7) se fait
par la conversion du gaz de synthèse. De nouvelles études ont proposé l’incorporation du
CO2 comme réactif en utilisant le CO comme intermédiaire. La conversion du CO2 en CO
se fait en favorisant la réaction RWGS (Réaction 2) par élimination de l’eau.[13]
"2 + 1#H� + nCO ↔ C%H"�%&�# + nH�O ∆H �� ° = −158 kJ/mol (7)
1.3 Élimination de l’eau in-situ
L’élimination sélective d’un composé d’un milieu réactionnel au fur et à mesure qu’il soit
produit (in-situ) nécessite le couplage des systèmes réactionnels avec des formes de
séparation in-situ. Ces configurations hybrides, basées sur le principe de Le Châtelier,
permettent [11; 14]:
- L’augmentation de la conversion du réactif ;
4
- L’amélioration de la sélectivité du produit ;
- L’établissement d’un meilleur état d’équilibre;
- La diminution de la température de réaction ;
- La diminution des opérations de purification et les coûts des procédés.
Généralement, les procédés de séparation in-situ sont soit des techniques membranaires ou
des procédés d’adsorption.[11]
1.3.1 Séparation par membrane
Les membranes constituent des barrières sélectives pour certaines molécules. Ceci permet
l’élimination exclusive d’un produit indésirable ou la séparation des composés présents
dans le même milieu réactionnel. Les avantages des systèmes de séparation par membranes
ont été démontrés à travers un grand nombre d'études[11] concernant, entre autres, la
synthèse Fischer-Tropsch, la déshydrogénation de l’éthane, du cyclohexane et de
l'éthylbenzène, l'hydrogénation de l'acétylène, la production du monoxyde de carbone par la
réaction RWGS, le reformage à la vapeur du méthane et la réaction de synthèse de
diméthyléther.
Différents problèmes techniques peuvent accompagner l’utilisation des membranes comme
le colmatage, la stabilité thermique et mécanique et la dilution causée par les gaz de
balayage.
1.3.2 Séparation par les adsorbants
Les systèmes combinant les réactions chimiques avec l’adsorption in-situ consistent en
l’utilisation d’un adsorbant sélectif directement mélangé avec le(s) catalyseur(s). Ce
procédé est nommé « Sorption-Enhanced Reaction Process » (SERP). Il présente
l’inconvénient de la discontinuité car il faut régénérer l’adsorbant quand il atteint sa
capacité limite d’adsorption.[11] Très peu d’études se sont intéressées à l’application de ce
procédé à l’élimination in-situ de l’eau, la plupart étant dirigées vers l’adsorption sélective
du CO2 pour la production de l’hydrogène par reformage à la vapeur (par ex., à partir du
méthane ou du glycérol).[15-17] Parmi les études qui ont appliqué le procédé SERP à
l’adsorption de l’eau, Carvill et al.[14] ont étudié la production du monoxyde de carbone par
5
la RWGS en utilisant comme adsorbant la zéolithe 4A et ont démontré que cela permet
d’avoir une conversion du CO2 de 36% à 250 °C qui ne pouvait être atteint qu’à 565 °C.
Dans ce cas, le procédé SERP permet d’avoir le même taux de conversion à une
température beaucoup plus basse. Bayat et al.[18] ont investigué la synthèse FT avec
l’élimination de l’eau in-situ par la zéolithe 4A en vue d’augmenter le taux de conversion.
Leur modélisation démontre qu’en éliminant l’eau, le rendement en hydrocarbures
augmente de 6 à 9% et le taux du CO2 diminue de 40 à 20%. Le rendement en eau diminue
aussi de 23% à moins de 1%. Ils concluent que le procédé SERP est une idée intéressante
pour une application dans la synthèse des hydrocarbures par le Procédé FT. Iliuta et al.[11]
ont étudié par simulation la production du DME dans un réacteur à lit fixe avec et sans
élimination de l’eau in-situ par adsorption par la zéolithe 4A. Les résultats obtenus
démontrent que l’élimination de l’eau par adsorption permet de déplacer la RWGS et ainsi
améliorer la conversion du CO2 en méthanol et améliorer la productivité et la sélectivité du
DME. Les maximums de l’amélioration de la conversion du CO2 (300%) et de la sélectivité
en DME (20,6%) ont été observés à un ratio de H2/COx = 1. Les maximums de
l’amélioration du rendement en méthanol (240%) et en DME (310%) ont été observés à un
ratio de H2/COx = 2. Ces résultats démontrent que l’utilisation potentielle du CO2 au lieu du
CO pour la synthèse du DME peut être intéressante industriellement en éliminant l’eau in-
situ par adsorption.
Plusieurs éléments sont à prendre en considération pour le choix de l’adsorbant.
L’adsorption de l’eau, qui est un processus physique, est favorisée à basses températures.
Par contre, les réactions mentionnées auparavant pour l’hydrogénation catalytique du CO2
se produisent toutes à des températures autour de 250 °C. L'adsorbant doit alors avoir une
bonne capacité d'adsorption et une bonne sélectivité à cette température. La cinétique
d’adsorption est aussi un paramètre très important parce que l’eau doit être adsorbée aussi
rapidement qu’elle est produite. La stabilité structurale des adsorbants pendant les étapes
d'adsorption/désorption et leur capacité d’adsorption cyclique doivent également être
considérées.
Le présent travail concerne l’investigation des différents adsorbants de l’eau en vue
de l’application du procédé SERP pour l’hydrogénation catalytique du CO2.
6
1.4 Matériaux hydrophiles
1.4.1 Définition
Figure 1.1. Classification des isothermes d'adsorption d'eau selon l'IUPAC[19]
Le caractère hydrophile est quantitativement et qualitativement classé selon l’IUPAC sur la
base du type de l’isotherme d’adsorption (Figure 1.1). Il existe sept types d’isothermes :
- L’isotherme de type I :
Caractérise un matériau à haute capacité d’adsorption d’eau et une saturation très rapide
même à une basse pression partielle. Ce matériau est considéré avoir une grande affinité
pour l’eau même à faibles pressions partielles.
- Les isothermes de type II, IV et VI:
Les matériaux présentent une forte adsorption d’eau à une pression partielle basse à
modérée. Les matériaux ayant l’isotherme de type VI sont considérés hydrophiles et
présente une adsorption par étapes.
- Les isothermes de types III et V :
Caractérisent des matériaux hydrophobes ou faiblement hydrophiles à une pression partielle
basse à modérée et une adsorption soudainement élevée de l'eau aux pressions partielles
élevées.
7
- L’isotherme de type VII :
Est attribuée aux adsorbants fortement hydrophobes. Ces matériaux possèdent une faible
adsorption d'eau pour toutes pressions partielles.
1.4.2 Critères de sélection
Le matériau choisit doit obéir à certains critères afin de répondre aux attentes. Les critères
les plus importants sont :
- Température
La température d’opération est aux alentours de 250 °C. À cette température, le matériau
doit pouvoir adsorber l’eau produite dans le milieu réactionnel.
- Vitesse d’adsorption
L’eau doit être éliminée aussi vite qu’elle est produite. L’adsorption doit être caractérisée
par un isotherme de type I. Une adsorption lente peut diminuer le taux de conversion.
- Sélectivité
Le matériau doit montrer une affinité seulement pour l’eau afin de déplacer l’équilibre dans
le sens voulu. Une adsorption compétitive entre l’eau et d’autres composés présents dans le
milieu réactionnel diminuerait l’efficacité du procédé SERP qui se base sur l’élimination
exclusive de l’eau.
- Capacité cyclique d’adsorption/désorption
Dans le procédé SERP, l’adsorbant est mélangé avec le catalyseur. L’une des contraintes de
cette approche est la nécessité de l’adsorbant à être régénéré plusieurs fois et de revenir à
son état initial après régénération. Une stabilité importante pendant plusieurs cycles
d’adsorption/désorption est donc requise pour éviter l’augmentation des coûts (perte de
catalyseur et d’adsorbant).
- Neutralité
Le matériau est utilisé seulement à des fins d’adsorption. Il ne doit pas être doté d’une
capacité catalytique et de sites actifs, sinon l’eau produite ne sera pas adsorbée.
- Coût et disponibilité
Le coût du matériau ne doit pas être élevé et il doit être facilement trouvable pour les
besoins d’approvisionnement.
8
1.4.3 Comparaison des matériaux hydrophiles
Beaucoup de matériaux ont été utilisés pour l’adsorption de l’eau. Cependant le choix du
matériau dépend de l’application ou du procédé dans lequel il sera utilisé. La discussion des
caractéristiques des matériaux les plus utilisés sera présentée dans ce qui suit.
Sels hygroscopiques et hydroxydes alcalins
Les sels hygroscopiques comme LiBr, CaCl2, Ca(NO3)2, MgSO4 et MgCl2 sont utilisés pour
contrôler l’humidité par adsorption. LiBr, CaCl2 et MgSO4 ont une capacité d’adsorption
qui dépasse 0,9 g/g même à une faible humidité relative de 30 %.[20] Le problème souvent
rencontré avec ces sels est la dissolution dans des conditions très humides et la tendance à
l'agglomération ce qui limite généralement leur utilisation.[19] Ils sont aussi instables et se
décomposent à hautes températures comme pour le MgCl2 qui libère du HCl au-delà de 190
°C[21]. Le Ca(NO3)2 se décompose et produit de l’oxygène et des nitrites cancérigènes à 132
°C[22] alors que le CaCl2 ne doit pas être régénéré à des températures supérieures à 50 °C.[23]
Les hydroxydes alcalins comme le NaOH, KOH et CsOH ont été utilisés comme alternatifs
aux sels hygroscopiques mais leur application montre beaucoup de limites parce qu’ils sont
partiellement ou totalement solubles s’ils sont exposés à une humidité élevée, posant aussi
des problèmes de corrosion surtout à hautes températures.[19]
Charbon actif
Le charbon actif (CA) est largement utilisé comme adsorbant grâce à sa grande porosité et
sa grande surface spécifique (300–4000 m2/g).[22] L'eau est adsorbée en créant des liaisons
hydrogènes avec la surface du CA et la quantité d'eau adsorbée dépend en grande partie du
nombre de groupes fonctionnels oxygénés à la surface. Toutefois, une partie des groupes
fonctionnels est décomposée à hautes températures, ce qui réduit le caractère hydrophile du
charbon actif.[22] L’isotherme d’adsorption de l’eau sur le CA est de type V ce qui fait que
le CA a une bonne capacité d’adsorption de l’eau à hautes pressions partielles (ex. 0,38 à
0,67 g/g à 30 °C).[24] L’imprégnation du CA avec les sels hygroscopiques améliore sa
capacité d’adsorption de l’eau surtout à basses pressions partielles d’eau. Spiridon et al.[25]
ont remarqué que l’augmentation du taux de CaCl2 dans le matériau composite CA/CaCl2
9
augmente la capacité d’adsorption : avec 15% de CaCl2, la capacité d’adsorption de l’eau
est de 0,15 g/g alors qu’avec 30% de CaCl2, elle est de 0,20 g/g. À basses pressions
partielles d’eau de 0,1 à 0,3 kPa et à 25 °C, le CaCl2 augmente la capacité d’adsorption de
l’eau du CA de 0,04 à 0,52 g/g lorsqu’il est ajouté à 70 %.[26] Le CA traité par Na2SiO3 (10
%) et imprégné avec CaCl2 (43 %) a une capacité d’adsorption de l’eau à 0,85 g/g à 25 °C
et à une humidité relative de 80%.[27]
En général la température de régénération du CA est de 110 °C. Dans le cas de ces
composés, elle peut aller jusqu’à 150 °C comme pour le cas du CA/CaCl2 pour lequel l’eau
commence à se désorber à partir de 100 °C et à 200 °C l’eau est totalement désorbée et la
matrice du CA commence à s’oxyder.[22] Pour le cas de CA/CaCl2/ Na2SiO3, la température
de régénération doit être inférieure à 100 °C (à 55 °C, 80 % de l’eau est désorbée).
Gel de silice
Le gel de silice est l’un des adsorbants pour l’eau les plus étudiés grâce à son caractère
hydrophile et sa grande affinité à l’eau même aux faibles humidités. Les molécules d'eau
sont adsorbées sur la surface de la silice par la formation des liaisons hydrogènes avec les
groupes silanol Si-OH.[19] La capacité d’adsorption de l’eau du gel de silice est de 0,4 à
0,45 g/g à 25 °C à haute pression partielle de l’eau. Par contre, les températures de
régénération du gel de silice restent relativement basses pour un maximum de 150 °C.[19]
Lorsque la température dépasse 200 °C, les groupes silanol se détachent de la surface de la
silice.[22]
L'imprégnation des gels de silice par les sels hygroscopiques est un moyen simple et
efficace pour améliorer leur capacité d'adsorption de l’eau. Le gel de silice/CaCl2 peut
atteindre une capacité d’adsorption de l’eau de 1,06 g/g à 30 °C mais cette capacité diminue
à 0,23 g/g à 70 °C.[28] Le gel de silice/LiBr peut avoir une capacité d’adsorption de l’eau de
0,80 g/g à 25 °C.[19] Le gel de silice/LiCl, à une humidité relative de 80% et à 30 °C, a une
capacité d’adsorption de l’eau de 0,70 g/g.[22] Par contre, l’imprégnation diminue leurs
températures de régénération comme pour le cas des gels de silice imprégnés par le CaCl2
pour lesquels la température de régénération diminue jusqu’à 90 °C, pouvant même
descendre jusqu’à 75 °C pour la silice modifiée par le nitrate de calcium.[24]
10
Argile
Les argiles sont des minéraux composés par des silicates et des aluminosilicates. Les argiles
sont constituées par des couches parallèles formées par des tétraèdres de silicate (SiO4) et
des octaèdres d’aluminate (AlO6). La charge négative distribuée sur les oxygènes de la
structure est neutralisée par des cations qui s’insèrent entre les couches. Pendant
l’adsorption de l’eau et des solvants polaires, l’argile gonfle jusqu’au point où il n’y a plus
d’interaction entres les couches.[19] Après la déshydratation à 120 °C, les argiles sont
restaurées dans leur état original. Toutefois, la déshydratation à des températures élevées
peut provoquer l'effondrement irréversible de la structure et la perte de leur capacité
d’adsorption.[19] Ainsi, ces matériaux sont moins attirants dans les applications d’adsorption
d’eau. Ils sont plus appropriés pour une étape d'adsorption unique tel que dans le domaine
cosmétique.[19]
Polymères adsorbants
Un polymère est un matériau composé par une répétition de plusieurs monomères qui
peuvent être de la même nature ou de nature différente. Ils peuvent être naturels ou issus de
la synthèse chimique. Ils ont été largement étudiés comme adsorbants pour l’eau grâce à
leur capacité d’adsorber jusqu’à 80% de leur poids et grâce à leur flexibilité à être modifié
pour atteindre les isothermes d’adsorption désirés selon l’application demandée.[24] Parmi
eux, on trouve les MOFs (Metal-organic frameworks ou Matériaux à réseaux métallo-
organiques) et les polyélectrolytes.
Les MOFs sont des polymères de coordination poreux constitués d’ions métalliques liés par
des ligands organiques. L’architecture de ces matériaux offre une grande surface
spécifique, un grand volume des pores et une grande variabilité de propriétés physico-
chimiques du fait de leur composition facilement modifiable.[24] Les MOFs de type MIL
sont les plus étudiés pour l’adsorption de l’eau. Leur capacité d’adsorption peut atteindre
1,43 g/g à 25 °C et à haute pression partielle de l’eau mais l’adsorption commence à partir
d’une humidité relative supérieur à 35% ce qui limite leur utilisation à faibles humidités.[29]
En plus, cette grande capacité diminue considérablement en augmentant la température.
Dans le cas du MIL-101(Cr) et du MIL-100(Fe), la capacité d’adsorption de l’eau a
11
diminué de 1,50 g/g et 0,84 g/g respectivement à moins de 0,2 g/g en augmentant la
température de 30 °C à 60 °C.[30] Les températures de régénération maximales restent tout
de mêmes relativement basses et un maximum de 140 °C a été reporté.[24] Plusieurs MOFs
sont disponibles dans le commerce et ils ont montré une grande dégradation après plusieurs
dizaines de cycles d'adsorption-désorption.[22]
Les polyélectrolytes représentent une autre classe de polymères dont la majorité des unités
sont des groupes ionisables ou ioniques. Les polyélectrolytes ont une bonne capacité
d’adsorption de l’eau à haute pressions partielles qui peut atteindre 0,80 g/g à 22 °C pour le
type PASS[31] et 1,05 g/g à 30 °C pour le type SDP.[32] Ils sont caractérisés par une bonne
régénération cyclique et sont facilement régénérables mais à basses températures
uniquement, ce qui limite leur utilisation à des températures relativement élevées.[24]
Les matériaux mésoporeux
Les matériaux mésoporeux sont synthétisés en utilisant des tensioactifs à longue chaîne.
Cette famille de matériaux comporte plusieurs variétés comme MCM-48, MCM-50, FSM-
16, KIT-1, SBA-2, SBA-15, etc. Ces matériaux présentent une grande capacité d’adsorption
de l’eau qui est due à sa surface mésoporeuse et à la grande quantité des groupements
silanol à sa surface. L’adsorption sur ces groupements est suivie d’une condensation
capillaire. Comme exemple, à 25 °C et à une très haute humidité relative, la capacité
d’adsorption de l’eau est de 0,83 g/g pour le MCM-48, 0,84 g/g pour le SBA-15 et 0,78 g/g
pour le FSM-16.[19]
Toutefois, l’adsorption à basses pressions partielles de l’eau est très lente car ces matériaux
ont une surface hydrophobe. À hautes pressions partielles de l’eau, l’adsorption devient
plus importante grâce à la condensation des molécules d’eau. La plupart de ces matériaux
présentent une isotherme de type V et des températures de régénération inferieures à 100
°C.[19] Cependant, le cycle d’adsorption est généralement long. Une cinétique d’adsorption
basse limite leur utilisation.[22] La Figure 1.2 montre les étapes d’adsorption de l’eau sur les
matériaux mésoporeux. Ils présentent aussi l’inconvénient d’avoir une grande affinité pour
les molécules organiques.[19]
12
Figure 1.2. Étapes d'adsorption de l'eau par les matériaux mésoporeux[19]
Les zéolithes
Les zéolithes sont des composés à structure cristalline formés par un arrangement
tridimensionnel des tétraèdres de SiO4 et AlO4. Elles sont soit naturelles soit obtenues par
synthèse chimique à partir de solutions ou gels aluminosilicates. La formule structurale des
zéolithes s’écrit :[33]
Mx/n (AlO2) x (SiO2) y
Où
n : valence du cation M,
y : nombre de tétraèdres SiO4 par maille élémentaire
x : nombre de tétraèdres AlO4 par maille élémentaire
y/x : rapport atomique Si/Al
Chaque atome d’oxygène est partagé entre deux tétraèdres pour former ainsi des sous-
unités ou cages qui sont liées entre elles pour former une maille élémentaire caractéristique
d’un type de zéolithe. Comme exemple, la Figure 1.3 représente la formation de la cage
sodalite qui, par différent assemblage, mène à plusieurs types de zéolithe.
13
Figure 1.3. Structure des zéolithes basées sur la cage sodalite[19]
Chaque maille renferme un vide. L’assemblage des mailles élémentaires forment une
structure poreuse. Les zéolithes sont généralement classées en fonction de leur taille des
pores qui est définit par le nombre d’atomes d’oxygène constituant l’entrée du pore (8 :
petit, 10 : moyen, 12 : large et 14 : ultra large).
Le remplacement de l’atome de silicium par un atome d’aluminium (Figure 1.4) crée une
charge négative dans la structure qui sera neutralisée par des cations de métaux alcalins ou
des alcalino-terreux.[22] Cette charge donne aux zéolithes un caractère hydrophile. Plus le
ratio Si/Al est faible plus la zéolithe est hydrophile. En raison du fort champ électrique créé
par la présence de l’atome d'aluminium et du cation dans la zéolithe, les molécules d'eau
sont fortement attirées au voisinage du cation[34] Les zéolithes riches en aluminium sont les
plus utilisées comme agent desséchant grâce à leur forte concentration en sites actifs
hydrophiles due à la forte concentration en cations qui équilibre la charge négative de la
zéolithe. Ces cations sont mobiles et échangeables. Les molécules d’eau interagissent avec
ces cations et forment des complexes.[19]
14
Figure 1.4. Configuration autours de l'atome d'aluminium neutralisé par un cation
sodium[35]
Les zéolithes sont généralement vendues sous trois granulométries : poudre, perle et
granule. La Figure 1.5 montre la différence entre les perles et les granules.
Figure 1.5. Différence entre deux granulométries de zéolithe: granule et perle
L’étude des isothermes d’adsorption de l’eau à 5 °C sur du charbon actif, de l’alumine
activée et une zéolithe (le type n’est pas mentionné dans l’article) a démontré qu’ils avaient
respectivement des isothermes d’adsorption de type V, II et I. La zéolithe a donc une
meilleure affinité pour l’eau à basses pressions partielles. Par exemple, à 1 kPa la capacité
d’adsorption de l’eau est de 0,16 g/g pour la zéolithe alors qu’elle est de 0,04 g/g pour le
charbon actif et de 0,03 g/g pour l’alumine.[36] Dans une autre étude, à plus haute
température, soit 100 °C, et une humidité relative de 1,3%, l’adsorption de l’eau par les
zéolithes peut aller jusqu’à 0,15 g/g qui est 10 fois plus que le charbon actif et 20 fois plus
que le gel de silice.[22]
Granule Perle
15
Les zéolithes avec un faible ratio Si/Al sont les plus utilisées pour adsorber l’eau.[19] Le
ratio Si/Al est de 1,5 à 3 pour la zéolithe FAU-Y et supérieur à 2 pour la zéolithe MFI. Ces
zéolithes sont généralement utilisées pour l’adsorption des composés hydrophobes. Les
zéolithes MOR ont un ratio Si/Al supérieur à 5 et sont généralement utilisées en catalyse.[33;
37]
Tableau 1.1. Comparaison des capacités d’adsorption de l’eau des zéolithes LTA (3A, 4A
et 5A) et FAU (13X)
Zéolithe Granulométrie Température
(°C)
Capacité
(g/g) Peau (kPa) Référence
3A Granules (3,7 mm1) 20 0,24 2,21 [39]
Granules (3,7 mm1) 30 0,18 2,32 [39]
Granules (3,7 mm1) 40 0,17 2,22 [39]
Granules (3,6 mm1) 100 0,14 2,33 [40]
Granules (3,6 mm1) 200 0,16 2,33 [40]
-2 25 0,20 2,33 [41]
4A Poudre 25 0,26 2,33 [42]
-2 25 0,27 2,33 [43]
5A Granules (3,6 mm1) 25 0,20 2,33 [44]
Perles (1,5-2,5 mm) 25 0,24 1,58 [45]
Perles (1,5-2,5 mm) 50 0,19 1,23 [45]
Perles (1,5-2,5 mm) 100 0,13 1,27 [45]
13X Perles (2,1 mm) 20 0,33 2,20 [39]
Perles (2,1 mm) 30 0,29 2,32 [39]
Perles (2,1 mm) 40 0,27 2,25 [39]
Perles (1,5-2,5 mm) 25 0,25 1,83 [45]
Perles (1,5-2,5 mm) 50 0,21 1,68 [45]
Perles (1,5-2,5 mm) 100 0,15 1,52 [45]
Poudre 25 0,32 2,33 [42]
1 L’article mentionne ‟particle size” 2 L’article ne mentionne pas la granulométrie
16
Les zéolithes de type LTA (Linde Type A), SOD (Sodalite) et FAU-X (Faujasite) ont le
ratio le plus bas (LTA : 1, SOD : 1 et FAU-X : 1-1,5).[33; 37; 38] Ils sont régénérées à des
températures supérieures à 200 °C en raison de la forte liaison avec les molécules d'eau
dans les zéolithes.[24] Ces dernières sont les plus utilisées pour l’adsorption de l’eau pour
contrôler l’humidité, à des fins de séparation comme le séchage d’autres composés et pour
l’élimination de l’eau des milieux réactionnels. Le Tableau 1.1 montre une comparaison des
capacités d’adsorption de l’eau des zéolithes LTA (3A, 4A et 5A) et FAU (13X).
1.5 Sélection des matériaux
La Tableau 1.2 énumère les différentes caractéristiques des matériaux hydrophiles utilisés
dans la littérature.
17
Tableau 1.2. Comparaison entre différents matériaux hydrophiles.
Matériau Capacité
(g/g) Condition
opératoires (T, Peau)
Température de régénération
recommandée (°C)
Références Sélectivité Stabilité
hydrothermale
Sels hygroscopiques Moyenne Faible
CaCl2 ≥ 0,9 25 °C, 3,17 kPa ≤ 50 [23] MgCl2 ≥ 0,9 25 °C, 3,17 kPa ≤ 190 [21] Charbon actif
Faible Elevée
CA 0,67 30 °C, 4,24 kPa 110 [24] CA/CaCl2(15%) 0,15 25 °C, 3,17 kPa 120-150 [25] CA/CaCl2(30%) 0,20 25 °C, 3,17 kPa 120-150 [25] CA 0,04 25 °C, 0,1 à 0,3 kPa 110 [46] CA/CaCl2(70%) 0,52 25 °C, 0,1 à 0,3 kPa 120-150 [46] CA/Na2SiO3/CaCl2 0,85 25 °C, 1,87 kPa 55-100 [27] Gel de silice
Elevée Faible Gel de silice 0,4-0,45 25 °C, 3,17 kPa 150 [19] Gel de silice/CaCl2 1,06 30 °C, 4,24 kPa 95 [28] 0,23 70 °C, 4,24 kPa 95 [28] Gel de silice/LiBr 0,80 25 °C, 2,53 kPa 125 [19] Gel de silice/LiCl 0,70 30 °C, 3,39 kPa 90 [22] Polymères adsorbants
Moyenne Faible
MOF-MIL-101(Cr) 1,43 25 °C, 2,91 kPa 90 [24]
18
MOF-MIL-101(Cr) 1,50 30 °C, 2,42 kPa 70 [30] MOF-MIL-101(Cr) 0,20 60 °C, 4,78 kPa 70 [30] MOF-MIL-101(Fe) 0,84 30 °C, 2,42 kPa 70 [30] MOF-MIL-101(Fe) 0,20 60 °C, 4,78 kPa 70 [30] Polyélectrolyte- PASS 0,80 22 °C, 2,11 kPa 50 [24] Polyélectrolyte- SDP 1,05 30 °C, 2,97 kPa 50 [24] Matériaux mésoporeux
Faible Faible MCM-48 0,83 25 °C, 3,17 kPa 150 [47] SBA-15 0,84 25 °C, 3,17 kPa 150 [47] FSM-16 0,78 25 °C, 3,17 kPa 100 [19] Zéolithes
Moyenne à élevée
Elevée
LTA-3A 0,20 25 °C, 2,33 kPa 200 [41] 0,17 40 °C, 2,22 kPa 200 [39] 0,14 100 °C, 2,33 kPa 220-240 [40] 0,02 200 °C, 2.33 kPa 220-240 [40] LTA-4A 0,27 25 °C, 2,33 kPa 300 [42] LTA-5A 0,20 25 °C, 1,58 kPa 175 [45] 0,19 50 °C, 1,23 kPa 175 [45] 0,13 100 °C, 1,27 kPa 175 [45] FAU-13X 0,25 25 °C, 2,33 kPa 300 [42] 0,32 25 °C, 1,83 kPa 175 [45] 0,22 50 °C, 1,68 kPa 175 [45] 0,15 100 °C, 1,52 kPa 175 [45]
19
La comparaison de ces caractéristiques montre bien que les zéolithes sont les seuls
adsorbants utilisés à des températures supérieures à 200 °C. Les zéolithes ont donc été
choisies dans la présente étude, sur la base des critères suivants :
- Possibilité d’adsorption à hautes températures
- Bonne capacité d’adsorption même à de basses pressions partielles
- Stabilité hydrothermale
- Sélectivité
Plus spécifiquement, les zéolithes LTA (3A, 4A et 5A), FAU (13X) et SOD ont été choisies
car elles sont les plus hydrophiles. La section 1.6 sera donc dédiée à la caractérisation de
ces matériaux.
1.6 Élimination de l’eau à hautes températures
Beaucoup d’études ont été faites sur les zéolithes surtout pour la déshydratation des alcools
mais la température d’étude pour ces systèmes ne dépasse pas 100 °C.[36; 40; 45; 48-50] Peu
d’étude se sont intéressées à l’utilisation des zéolithes pour l’élimination de l’eau à des
températures plus hautes, mais ne dépassant pas 200 °C. Ces études sont axées sur la
séparation membranaire des gaz et le tamisage moléculaire et ne sont pas orientées vers des
études d'adsorption.[38; 40; 51-53] En ce qui concerne la séparation in-situ de l’eau à hautes
températures par le procédé SERP, uniquement des études de simulation et de modélisation
ont été réalisées.[11; 18]
1.7 Adsorption sélective de l’eau sur les zéolithes
Grâce à leur propriété de tamis moléculaire, les zéolithes ont été largement étudiées pour
l’adsorption sélective des molécules dans un but de séparation, purification ou
déshydratation des mélanges. La fonction demandée dépend de la nature de la zéolithe et
certaines s’avèrent plus efficaces dans un domaine que dans l’autre. Dans ce qui suit, le
focus sera fait sur l’utilisation des zéolithes pour la séparation sélective des mélanges
eau/CO2 et eau/alcool (surtout l’éthanol et le méthanol) car ce sont les composés les plus
susceptibles de coadsorber dans les réactions d’intérêt de ce projet (§1.2 et §1.3).
20
1.7.1 La sélectivité de l’eau par rapport au CO2
Beaucoup de recherches ont été faites pour étudier l’adsorption du CO2 par les zéolithes.
Jadhav et al.[54] ont étudié la capacité de la zéolithe 13X pour l’adsorption du CO2 à partir
d’un flux CO2/He (15%) à 52 ml/min. Ils ont constaté que la capacité diminuait
considérablement avec la température. À 30 °C, la capacité est de 0,05 g/g alors qu’elle est
cinq fois plus inférieure à 120 °C soit 0,01g/g.
L’effet de la présence de l’eau sur la capacité d’adsorption du CO2 est un autre paramètre
largement étudié. Jaramillo et Chandross[55] ont calculé les isothermes d’adsorption de l’eau
et du CO2 sur la zéolithe 4A en utilisant deux modèles différents. Ils ont constaté que l’eau
saturait la zéolithe 4A même à des pressions partielles d’eau aussi faibles que 0,01 kPa pour
la plage de température de 25-50 °C. Selon les isothermes obtenus, l’adsorption de l’eau est
5 fois plus importante par rapport au CO2.[55]
Joos et al.[56] ont fait une étude de simulation moléculaire pour étudier le mécanisme
d’adsorption du mélange eau/CO2 (1% eau, 99% CO2) sur la zéolithe 13X à 25 et 100 °C à
100 kPa. Ils ont conclu que l’eau a une interaction beaucoup plus forte avec la zéolithe 13X
que le CO2. L’adsorption de l’eau est plus facile car les enthalpies de désorption sont
significativement plus élevées et les molécules d'eau ont une grande interaction avec les
cations de sodium de la zéolithe 13X (NaX). Donc lorsqu'un mélange eau/CO2 s’adsorbe,
l’eau s’adsorbe préférentiellement et ce qui réduit considérablement les sites d'adsorption
disponibles pour le CO2.
Wang et LeVan [45; 50] ont étudié l’adsorption de l’eau et du CO2 (purs et en mélange) sur
les zéolithes 13X et 5A. L’adsorption de chaque composé pur a été étudiée sur une plage de
température de -45 à 175 °C pour le CO2 et de 0 à100 °C pour l’eau. L’adsorption de leur
mélange binaire a été étudiée à 0, 25 et 50 °C. Leurs résultats montrent que pour
l'adsorption du CO2, les zéolithes 5A et 13X ont des capacités similaires. À 175 °C et à 100
kPa, les capacités d’adsorption du CO2 sont de 0,039 et 0,035 g/g pour les zéolithes 5A et
13X respectivement. À basse température, soit 25 °C, elles sont de 0,22 et 0,21 g/g pour la
zéolithe 5A et 13X respectivement. Cependant, pour la vapeur d'eau, la zéolithe 13X a une
capacité légèrement supérieure à celle de la zéolithe 5A. À 100 °C et à 2 kPa, les capacités
21
d’adsorption de l’eau sont de 0,126 et 0,144 g/g pour les zéolithes 5A et 13X
respectivement. À 25 °C, elles sont de 0,24 et 0,27 g/g pour la zéolithe 5A et 13X
respectivement. Les deux zéolithes possèdent de très bonnes capacités d'adsorption pour la
vapeur d'eau à de faibles pressions partielles. À 0,01 kPa et 25 °C, les capacités
d’adsorption de l’eau sont de 0,108 et 0,144 g/g pour la zéolithe 5A et 13X respectivement.
Pour le mélange binaire, les capacités d’adsorption du CO2 obtenues pour la 13X sont
moins élevées que pour le CO2 pur (Figure 1.6). Ces capacités diminuent encore plus avec
l'augmentation de la quantité d'eau. Lorsque la quantité d’eau préalablement adsorbée est de
0,018 g/g, les capacités diminuent de plus de 30% par rapport à l'adsorption du CO2 pur.
Avec des quantités d’eau préalablement adsorbées augmentant à 0,061 et 0,17 g/g, les
capacités baissent, respectivement, de plus de 50% et 80%. Ce même comportement a été
observé pour la zéolithe 5A : lorsque la quantité d’eau adsorbée est de 0,061 g/g et à
température ambiante, l'adsorption du CO2 diminue de plus de 50% par rapport à
l’adsorption du CO2 pur.
Figure 1.6. Isothermes d’adsorption du CO2 sur la zéolithe 13X à 0 °C (ο CO2 pure,
▲CO2 avec 0,018 g/g d’eau,▼ CO2 avec 0,061 g/g et ♦ CO2 avec 0,17 g/g d’eau) (le
loading représente la capacité d’adsorption du CO2) [50]
22
Montanari et al.[57] ont étudié l’efficacité des zéolithes 13X et 4A pour la séparation CO2-
CH4 du biogaz sec et humide à température ambiante. Les résultats ont montré que la
zéolithe 13X a une importante capacité d'adsorption du CO2 à partir du biogaz sec (0,15
g/g), qui augmente à 0,22 g/g en présence d'humidité. Ce comportement a été expliqué par
les auteurs par la formation d’ions bicarbonates qui interagissent avec l’eau adsorbée. Ils
ont aussi trouvé que la capacité d'adsorption du CO2 seul de la zéolithe 4A (0,04 g/g) est
moins importante que la zéolithe 13X (0,15 g/g) mais qu’elle n’est pas vraiment affectée
par la présence de l’eau. Ces résultats sont en contraste avec la plupart des résultats dans la
littérature.
Ces mêmes résultats ont été rapportés par Bertsch et Habgood[58] qui ont étudié le
mécanisme d'adsorption du CO2 sur les zéolithes et qui ont trouvé qu’il implique à la fois la
physisorption et la chimisorption. La physisorption est favorisée à hautes pressions du CO2
alors que la chimisorption conduit à la formation des carbonates en présence de l’eau. Ils
ont démontré que la présence de quantités approximativement équivalentes d'eau et de CO2
augmente considérablement le taux de chimisorption du CO2 mais à de faibles pressions
CO2.
Rege et Yang[59] ont aussi étudié la coadsorption de l’eau et du CO2 sur la zéolithe 13X à
température ambiante. Les résultats ont révélé qu'il y a eu une augmentation de la capacité
d’adsorption du CO2 en présence de l’eau seulement à des faibles concentrations de CO2
(inférieures à 300 mg/L). Cette augmentation diminue progressivement puis disparait à des
concentrations de CO2 plus élevées (supérieures à 1000 mg/L). Ceci a été expliqué par une
formation de bicarbonates ou par une amélioration de la diffusion du CO2 due à
l'occupation des sites à haute énergie par des molécules d'eau. Il est à noter que la présence
de l’eau augmente la capacité d’adsorption du CO2 à des quantités de CO2 adsorbées
inférieures à 0,01 g/g.
23
1.7.2 La sélectivité de l’eau par rapport aux alcools
Joong et al[60] ont étudié l’adsorption des composés organiques volatils (COV) dont des
alcools sur les zéolithes Mordenite et Faujasite X et Y à 25 °C et à pression atmosphérique.
La Figure 1.7 montre la capacité d’adsorption des différentes zéolithes étudiées. Ils ont
démontré que la capacité d’adsorption des COV ne dépend ni de l’acidité ni de la surface
spécifique des zéolithes mais de la taille des canaux. Les zéolithes Faujasite sont formées
par des anneaux à 12 atomes avec un diamètre libre de 7,4 X 7,4 nm. Les zéolithes
Mordenite sont formées par deux types de canaux : des anneaux à 12 atomes avec une
coupe transversale elliptique de 6,5 X 7 nm et des anneaux à 8 atomes avec une structure
sinusoïdale complexe avec une coupe transversale elliptique de 2,6 X 5,7 nm et de 3,7 X
4,8 nm. Les zéolithes de type Faujasite ont donc une meilleure capacité d’adsorption que
les zéolithes de type Mordenite grâce à leur taille des canaux qui est plus grande.
Figure 1.7. Capacité d’adsorption des COV sur les zéolithes de type Faujasite et
Mordenite[60]
24
Cheng et al[61] ont étudié l’adsorption de trois alcools à savoir le méthanol, l’éthanol et
l’isopropanol par la zéolithe 13X à différents débits et concentrations. Ils ont trouvé que la
capacité d’adsorption des trois alcools est bonne (méthanol : 0,13 à 0,14 g/g, éthanol 0,13 à
0,14 g/g et isopropanol 0,13-0,15 g/g). Ils ont aussi signalé qu’il est très important d’étudier
l’effet de la présence de l’eau, qui peut affecter la capacité d’adsorption des alcools.
L’adsorption du méthanol a été étudiée sur la zéolithe 13X à 23 °C pour déterminer
l’influence de l’humidité sur sa capacité d’adsorption.[62] Les résultats montrent que la
capacité d’adsorption du méthanol diminue considérablement en présence de l’eau de 0,05
g/g à 0,03 g/g. Ce comportement est dû à l’occupation des sites actifs par l’eau. La capacité
d’adsorption de l’eau est de 0,03 g/g.
Pahl et al.[63] ont étudié la capacité d'adsorption de l'eau des zéolithes 3A et 4A à partir des
mélanges eau-alcool (méthanol, éthanol, 1-butanol, 1-pentanol et 1-hexanol) à 20 °C et il
l’ont comparé à la capacité d’adsorption de l’eau pure. Pour les mélanges de l’eau avec les
alcools à faible diamètre moléculaire (méthanol (0,408 nm) et éthanol (0,469 nm)), la
capacité d’adsorption de l’eau par la zéolithe 4A a diminué. La capacité d’adsorption de
l’eau pure est de 0,20 g/g alors qu’elle est de 0,13 g/g en présence d’éthanol et de 0,06 g/g
en présence de méthanol. Pour la zéolithe 3A, le même comportement est observé. La
capacité d’adsorption de l’eau pure est de 0,17 g/g alors qu’elle est de 0,07 g/g en présence
d’éthanol et de 0,02 g/g en présence de méthanol. La diminution de capacité d’adsorption
de l’eau en présence des alcools à faible diamètre moléculaire montre qu’il y’a une
coadsorption de ces derniers sur les zéolithes 3A et 4A. Il est aussi à noter que la zéolithe
4A a une plus grande capacité d’adsorption de l’eau que la zéolithe 3A. Pour les mélanges
de l’eau avec les alcools à diamètre moléculaire élevé (1-butanol (0,558 nm), 1-pentanol
(0,594 nm) et 1-hexanol (0,628 nm), la capacité d’adsorption de l’eau par la zéolithe 4A a
légèrement diminué. La capacité d’adsorption de l’eau pure est de 0,20 g/g alors qu’elle est
de 0,16 g/g en présence de butanol, de 0,16 en présence de pentanol et de 0,15 g/g en
présence d’hexanol. Par contre, pour la zéolithe 3A, les capacités n’ont presque pas changé.
La capacité d’adsorption de l’eau pure est de 0,17 g/g alors qu’elle est de 0,16 g/g en
présence de butanol, de 0,16 en présence de pentanol et de 0,15 g/g en présence d’hexanol.
Ils ont conclu que la coadsorption des alcools à diamètre moléculaire élevé est plus
25
importante sur la zéolithe 4A que 3A. Ceci est dû au fait que la zéolithe 4A à une taille de
pores plus élevé : 0,38 contre 0,32 nm pour la 3A.
À plus hautes températures, Simo et al.[40] ont étudié l’adsorption de l’eau et de l’éthanol
par la zéolithe 3A pour l’application au procédé PSA. Les résultats ont montré que la
zéolithe 3A absorbait une quantité importante d'eau de 0,108 g/g et une très faible quantité
d'éthanol de 0,0013 g/g à 167 °C et à une pression de 448 kPa. Le facteur de sélectivité
pour le procédé PSA pour l’eau et l’éthanol a été évalué à 900.
1.8 Conclusion
La valorisation du CO2 par sa conversion en produits à haute valeur ajoutée représente une
bonne alternative à la séquestration. La conversion se fait à travers plusieurs procédés mais
l’hydrogénation catalytique du CO2 en produits oxygénés comme le méthanol, l’éthanol et
le DME et en hydrocarbures demeure le champ d’études le plus important. L’hydrogénation
catalytique du CO2 est limitée par la grande quantité d’eau produite en sous-produit ce qui
limite la conversion du CO2 et bloque les sites actifs du catalyseur. Selon le principe de Le
Chatelier, l’élimination de l’eau in-situ permet le déplacement des réactions vers le sens qui
augmente la conversion du CO2, le rendement et la sélectivité. L’intensification des
procédés par adsorption (SERP) permet de combiner le système réactionnel avec
l’élimination sélective de l’eau. La synthèse des produits d’intérêt (méthanol, éthanol,
DME...) se produit généralement à une température aux alentours de 250 °C. Le choix de
l’adsorbant repose essentiellement sur la capacité d’adsorption de l’eau à cette température.
Plusieurs matériaux possèdent une grande capacité d’adsorption de l’eau. Toutefois, cette
capacité diminue considérablement avec l’augmentation de la température et la plupart des
matériaux sont instables à hautes températures ce qui limite leur utilisation aux conditions
souhaitées dans ce projet. Les zéolithes sont les seuls matériaux qui peuvent être utilisés à
des températures supérieures à 200 °C. Les zéolithes avec un faible ratio Si/Al sont les plus
hydrophiles. Parmi elles, les zéolithes LTA (3A, 4A et 5A) et FAU (13X) sont les plus
utilisées pour adsorber l’eau. La zéolithe SOD constitue un adsorbant à explorer qui peut
être prometteur grâce à sa petite taille des pores (0,27 nm) qui peut contribuer à une bonne
sélectivité. La comparaison des études faites sur la sélectivité laisse à penser que la
sélectivité de l’eau peut être favorisée en augmentant la température. Malgré cela, très peu
26
d’études utilisant les zéolithes sont faites à hautes températures. Ces études ne sont pas
orientées vers des études d'adsorption.
1.9 Objectifs
Dans ce contexte, l’objectif principal de ce projet consiste en l’étude et la caractérisation
des matériaux hydrophiles pour l’adsorption préférentielle de l’eau à hautes températures.
Plus spécifiquement, ce travail concerne l’évaluation de l’efficacité des zéolithes LTA (3A,
4A et 5A), FAU (13X) et SOD pour la séparation in-situ de l’eau dans le procédé SERP. À
notre connaissance, cela n’a jamais fait l’objet des travaux dans la littérature ouverte.
Objectifs spécifiques :
a) Étude de l’efficacité des zéolithes pour l’adsorption de l’eau à hautes températures;
b) Étude de l’effet de la granulométrie des adsorbants sur la capacité d’adsorption;
c) Étude de l’effet la pression partielle de l’eau;
d) Étude des isothermes d’adsorption;
e) La modélisation de la capacité et de la cinétique de l’adsorption;
f) Tests d’application dans les conditions du procédé SERP.
27
2 Chapitre 2 : Méthodologie
2.1 Appareil pour l’étude d’adsorption
L’étude de l’adsorption consiste à mettre l’adsorbant en contact avec un flux saturé d’eau
pour évaluer sa variation de masse au cours du temps et déterminer sa capacité d’adsorption
à l’équilibre. Ces expériences ont été réalisées en utilisant l'analyseur gravimétrique
intelligent (IGA, Intelligent Gravimetric Analyser, Hiden Isochema, Royaume-Uni) muni
d’une microbalance très sensible avec une résolution de 0,1 μg et une stabilité à long terme
de ± 1 μg. Il permet l'acquisition de données de tous les états transitoires et à l’équilibre
pendant les expériences d'adsorption afin de déterminer, respectivement, la cinétique et la
capacité d'adsorption (points isotherme) d'un échantillon donné. Le dispositif comprend un
système de contrôle de débit utilisé pour régler la pression et la composition du débit
d'entrée qui peut être composé à la fois de vapeurs et de gaz. Des échantillons sont chargés
sur la microbalance dont la température est contrôlée soit avec une enveloppe d'eau (0-80
°C) soit avec un four (80-1000 °C) avec une précision de 0,2 °C. Les connexions entre le
générateur de vapeur et la microbalance contenant l'échantillon sont chauffées à 50 °C pour
éviter la condensation.
28
P
P
1
2
3
4
5 6
7 8 9
Figure 2.1. Schéma de l’appareil (IGA). 1- Cylindres de gaz 2- Générateurs de vapeurs 3- Contrôleur de flux 4- Microbalance
5- Réacteur 6- Contrepoids 7- Échantillon 8- Contrôleur de température 9- Ordinateur
29
2.2 Adsorbants
Différentes zéolithes hydrophiles ont été testées en tant qu'adsorbants potentiels pour l’eau
à hautes températures. Les zéolithes LTA- (3A, 4A et 5A) et FAU-13X en perles ont été
fournies par Zeochem (Louisville, USA). La poudre de zéolithe LTA-4A et FAU-13X a été
fournie par Advanced Specialty Gas Equipment (ASGE, Middlesex, USA).
L’hydroxysodalite (SOD) a été synthétisée directement à partir d'aluminate de sodium
(NaAlO2, Anachemia, Montréal, Canada, CAS n°1302-42-7, qualité technique), de
métasilicate de sodium nonahydraté (Na2SiO3·9H2O, Acros organics, NJ, USA, CAS
N°13517-24-3, 44-47,5% en poids de solides totaux) et d'hydroxyde de sodium (NaOH,
VWR, Westchester, USA, CAS n ° 1310-37-2, qualité ACS). Ces réactifs ont été mélangés
avec de l'eau distillée pour former une solution de précurseur ayant une composition
molaire de 50Na2O: Al2O3: 5SiO2: 1005H2O selon le mode opératoire proposé par Lafleur
et al..[64] La poudre de SOD a été obtenue après la synthèse hydrothermale effectuée dans
des autoclaves en acier inoxydable avec inserts en Teflon à 140 °C (four Isotemp, Fisher
Scientific) pendant 3h30. La poudre a été lavée avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre,
puis séchée pendant une nuit à 90 °C.
Les caractéristiques de toutes les zéolithes utilisées sont présentées dans le Tableau 2.1.
Tableau 2.1. Caractéristiques des zéolithes
Type de zéolithe
Forme Taille des pores (Å)
Si/Al ratio Taille des particules Perles (mm) Poudre (µm)
3A K-LTA 3,2 1 1,5-2,5 - 4A Na-LTA 3,8 1 1,5-2,5 53-250 5A Ca-LTA 4,8 1 1,5-2,5 -
13X Na-FAU 7,4 1-1,5 1,5-2,5 53-250 SOD Na-SOD 2,7 1 - 53-250
30
2.3 Déroulement des expériences
Toutes les expériences d'adsorption ont été réalisées selon la même procédure. Chaque
échantillon d'environ 30 mg a été chargé sur la microbalance et régénéré à 300 °C sous un
débit d'azote de 100 ml/min (Praxair Canada, 99,998%) jusqu'à ce qu'aucune variation de
masse ne soit enregistrée. La température de l'échantillon a ensuite été réduite à celle
choisie, entre 25 et 250 °C, et lorsque la stabilité de la température a été obtenue, le flux
d'azote a été envoyé au générateur de vapeur pour le saturer avant d'atteindre l'échantillon.
La pression partielle d'eau souhaitée a été réglée en changeant la température du générateur
de vapeur préchauffé dans la plage de 5-45 °C. La pression totale a toujours été fixée à 100
kPa et la variation de la masse a été enregistrée jusqu'à ce qu'un plateau soit atteint. Les
données ont finalement été utilisées pour déterminer la cinétique du processus d'adsorption
et obtenir les isothermes.
2.3.1 Étude de la capacité d’adsorption en fonction de la température et en fonction
de la granulométrie
Le but de ces expériences est d’étudier la variation de la capacité d’adsorption des zéolithes
LTA-(3A, 4A, 5A), FAU-13X et SOD sur une plage de température de 25 à 250 °C, pour
analyser l’effet de la température, sous un flux de N2 saturé en eau à 20 °C et une pression
totale de 100 kPa. Dans une première série d’expériences, les zéolithes LTA-(3A, 4A, 5A)
et FAU-13X ont été testées sous forme de perles pour démontrer l’effet de l’augmentation
de la température. Par la suite, les zéolithes LTA-4A, FAU-13X et SOD ont aussi été
étudiées sous forme de poudre pour analyser l’influence de la granulométrie sur la capacité
d’adsorption. La pression partielle de l’eau a été maintenue à 2,33 kPa.
2.3.2 Étude de la capacité d’adsorption en fonction de la pression partielle de l’eau :
isothermes d’adsorption
Pour l’étude de l’effet de la pression partielle, des expériences ont également été réalisées à
des températures constantes et à différentes pressions partielles d'eau pour les zéolithes 13X
et 4A. Dans le but de démontrer l’efficacité des zéolithes à hautes températures, quatre
isothermes ont été étudiées à hautes températures à savoir 100, 150, 200 et 250 °C. La
31
variation de la pression partielle de l’eau de 1,09 à 9,1 kPa se fait en changeant la
température de génération de la vapeur.
2.3.3 Étude de la cinétique d’adsorption
Les données d'adsorption transitoire ont été utilisées pour caractériser la cinétique
d'adsorption de la FAU-13X et de la LTA- (3A, 4A et 5A).
Le modèle choisi est le modèle double exponentielle étirée DSE (double stretched
exponential) définit comme suit (Équation (8)[65] :
(8)
Avec :
- A1 et (1-A1) : les contributions fractionnelles des mécanismes d’adsorption
correspondant aux constantes de vitesse d'adsorption k1 et k2 ;
- k1 et k2 : les constantes de vitesse (min-1) ;
- Mt : gain en masse au temps t (g) ;
- Me : gain en masse à l’équilibre (g) ;
- t : temps d’adsorption (min).
Le modèle DSE peut être simplifié pour donner 3 autres modèles selon les cas suivants :
- Si β1 = β2 = 1 : on obtient le modèle double exponentielle (DE, Équation 9)
(9)
- Si k1 = k2 = k et β1 = β2 = β : on obtient le modèle exponentielle étirée (SE, Equation 10)
(10)
- Si k1 = k2 = k et β1 = β2 = 1 : on obtient le modèle linear driving force (LDF, Equation 11)
(11)
Nos données expérimentales ont été corrélées avec ces quatre équations par régression non
linéaire pour tous les adsorbants mentionnés ci-dessus et à toutes les températures en
utilisant le logiciel Excel. Deux critères ont été appliqués pour sélectionner l'équation
offrant la meilleure corrélation :
)1(*)1()1(*/2
21
1 )(1
)(1
ββ tktket eAeAMM −− −−+−=
)1(*)1()1(*/ )(1
)(1
21 tktket eAeAMM −− −−+−=
β)(1/ ktet eMM −−=
)(1/ ktet eMM −−=
32
- 99% des résidus devaient être à ± 0,02 ;
- Si plusieurs équations remplissaient le premier critère, l'équation avec le plus petit
nombre de variable est choisie pour souci de simplicité.
33
3 Chapitre 3: Hydrophilic Zeolite Sorbents for In-Situ
Water Removal in High Temperature Processes
Marwa Ghodhbene,1 Francis Bougie,2 Pascal Fongarland,2 Maria C. Iliuta1,∗
1Université Laval, Chemical Engineering Department, 1065 avenue de la Médecine,
Québec, Canada, G1V 0A6 2LGPC, Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques, CNRS, CPE Lyon, Université
Claude-Bernard Lyon 1, 43 Boulevard du 11 novembre 1918, 69616 Villeurbanne, France
Résumé
Une approche intéressante pour réduire les émissions anthropiques de dioxyde de carbone (CO2) serait de le valoriser en produits à valeur ajoutée (par exemple des alcools ou du diméthyléther) par recyclage chimique. Cependant, dans la plupart de ces réactions importantes, l'eau est produite comme un sous-produit qui limite thermodynamiquement la conversion du CO2 et peut conduire à la désactivation des catalyseurs. L'élimination de l'eau par adsorption (SERP) permettrait de surmonter ces inconvénients et plusieurs zéolithes (SOD, LTA et FAU) ont été sélectionnées pour évaluer leur potentiel d'adsorption d'eau in-situ à hautes températures. Ce travail vise à étudier la capacité et la cinétique d'adsorption de l'eau dans une large plage de température de 25-250 °C et à évaluer le potentiel des adsorbants sélectionnés pour l'élimination in-situ de l'eau dans la réaction RWGS (reverse water gas shift, « réaction du gaz à l'eau inverse »). Pour toutes les zéolithes, la capacité d'adsorption de l'eau a montré une diminution importante à des températures plus élevées, mais la capacité à 250 °C était encore significative. Alors que la faible cinétique d'adsorption de la SOD limite son utilisation, la poudre FAU-13X donne de meilleurs résultats que le LTA-4A, ce qui est confirmé par une augmentation plus importante de la concentration en CO à la sortie du réacteur pour la réaction RWGS. Les données d'adsorption transitoire obtenues dans cette étude ont été corrélées par une équation double exponentielle étirée et les constantes cinétiques ont été déterminées. Ces résultats sont essentiels pour modéliser et concevoir un processus SERP efficace et déterminer les conditions de réaction optimales.
∗Corresponding author
34
Abstract
An attractive approach to reduce anthropogenic emission of carbon dioxide (CO2) would be to valorize it into added-value products (e.g. alcohols or dimethylether) by chemical recycling. However, in most of these important reactions, water is produced as a by-product that limits CO2 conversion thermodynamically and can lead to the deactivation of catalysts. Water removal in sorption-enhanced reaction process (SERP) would allow the overcoming of these drawbacks and several zeolites (SOD, LTA, and FAU) have been selected to assess their potential to adsorb water in-situ at high temperature. This work aims to study the water adsorption capacity and kinetics in a large temperature range of 25–250 °C and evaluate the potential of the selected adsorbents for in-situ water removal in the reverse water gas shift (RWGS) reaction. For all zeolites, the water uptake showed an important decrease at higher temperatures but the capacity at 250 °C was still significant. While the poor adsorption kinetics of SOD limit its use, FAU-13X powder gave better results than LTA-4A, which were confirmed by a more important increase of CO concentration at the exit of the reactor for the RWGS reaction. Transient adsorption data obtained in this study were fitted by a double stretched equation and the kinetic constants were determined. These results are essential to model and design an efficient SERP process and determine the optimal reaction conditions. Keywords: In-situ water separation; Sorption-enhanced reaction process; Zeolites; Adsorption.
35
3.1 Introduction
Atmospheric pollution and climatic changes are among the most important environmental,
social, and economic issues nowadays. They are mainly caused by numerous pollutants
such as particulate matter, volatile organic compounds (VOC), sulphur dioxide (SO2),
carbon oxide (CO), and greenhouse gases (GHG). It is well known that one of the most
important GHG is carbon dioxide (CO2) and most of its emission come from human
activities. The CO2 atmospheric concentration was 280×10-6 L/L before the industrial
revolution and it is expected to reach 570×10-6 L/L by the end of the century.[1] CO2
valorization by chemical recycling represents an interesting way to reduce CO2 emissions
and allows simultaneously its conversion into high value-added products. Several processes
involving CO2 as a reagent are of industrial importance, like the synthesis of methanol[2]
(Equation (4)), ethanol[9] (Equation (5)) or dimethylether (DME)[10] (Equation (6)).
An important reaction that also occurs simultaneously in the above-mentioned examples is
the reverse water gas shift reaction (RWGS, Equation (2)).
By converting CO2 into CO, the RWGS reaction also allows the synthesis of
hydrocarbons[12] following the Fischer-Tropsch (FT) process (Equation (7)).
In all these reversible reactions, water is produced in large amounts as a by-product, which
limits CO2 conversion and can lead to the deactivation of the catalysts. Combining
equilibrium-limited reactions with selective in-situ water removal by a sorption-enhanced
reaction process (SERP) would be an effective way to by-pass thermodynamic limitations
following Le Chatelier’s principle and allow industrially the increase of CO2 conversion,
product yield and selectivity of all above-mentioned reactions.[11]
Knowledge of the reaction conditions is essential for the selection of an appropriate
adsorbent and the reaction temperature is one of the key parameters to consider. All
synthesis reactions mentioned above occur around 250 °C, which is a high temperature for
an adsorption processes. The adsorbent should therefore have a good adsorption capacity
and selectivity at this temperature, requires appropriate kinetics and the material should
offer good structural stability during the cyclic adsorption/desorption steps.
36
In the open literature, the removal of water has been studied using various adsorbents like
hygroscopic salts, silica gel (SG), activated carbon (AC), polymeric desiccants, clays,
mesoporous materials, aluminophosphates, and zeolites. It is often mentioned that the
dissolution under highly humid conditions and the agglomeration tendency of hygroscopic
salts generally limits their use.[19] They are also unstable and decompose at high
temperature (e.g. MgCl2 releasing HCl above 190 °C[21] and Ca(NO3)2 releasing oxygen and
carcinogenic nitrites above 132 °C[22]). SG is a very hydrophilic material, but water is
totally desorbed at 150 °C and it start to decompose above 200 °C.[22] Concerning AC,
clays, and mesoporous materials, they are typically already regenerated at low temperatures
of 150 °C, 120 °C, and less than 100 °C, respectively, and have usually more affinity to
organic sorbates.[19; 24] On their side, polymeric desiccants and aluminophosphates are very
unstable, degradable and are regenerated around 100 °C.[24] Among the identified water
adsorbents, only zeolites seem therefore to be potential candidates for high temperature
applications.
Hydrophilic zeolites have a good adsorption capacity for water, high thermal stability and
regeneration temperature higher than 220 °C.[19] Zeolites Linde Type A (LTA) and
Faujasite (FAU) were widely used for water adsorption, and especially for water-alcohol
mixtures separation at temperatures lower than 100 °C.[34; 36; 40; 45; 48-51; 66] Only very few
experimental studies were found including adsorption data at high temperatures (up to 200
°C) but most of them focused on membrane permeation forgases separation or molecular
sieving[38; 40; 51-53] and were not oriented toward adsorption studies. Works at higher
temperatures (up to 310 °C) concern modelling and simulation only.[11; 18]
As water removal is essential to assess the efficiency of the SERP processes, different
studies including adsorption capacity, kinetics, and tests under reaction conditions were
performed in this work using selected hydrophilic zeolites (SOD, LTA, and FAU) to
determine their potential to be used as water adsorbents in high temperature applications.
These data are also essential for modelling purposes, in the design and optimisation of the
SERP processes. To the best of our knowledge, a similar experimental work has not been
reported in the open literature.
37
3.2 Experimental
3.2.1 Materials
Different hydrophilic zeolites were tested as potential high temperature water adsorbents.
Zeolite beads LTA-(3A, 4A, and 5A) and FAU-13X with particle size of 1.5–2.5 mm were
supplied by Zeochem, Louisville, USA. Zeolite powder (53–250 µm) LTA-4A and FAU-
13X were supplied by Advanced Speciality Gas Equipment (ASGE), Middlesex, USA.
Hydroxy-sodalite (SOD) was directly synthesized from sodium aluminate (NaAlO2,
Anachemia, Montreal, Canada, CAS no.1302-42-7, technical grade), sodium metasilicate
nonahydrate (Na2SiO3·9H2O, Acros organics, NJ, USA, CAS no.13517-24-3, 0.44–0.475
g/g total solids) and sodium hydroxide (NaOH, VWR, Westchester, USA, CAS no.1310-
37-2, ACS grade). These reagents were mixed with distilled water to form an initial
precursor solution with the molar composition of 50Na2O:Al2O3:5SiO2:1005H2O following
the procedure given in Lafleur et al.[64] SOD powder was obtained after hydrothermal
synthesis performed in Teflon-lined stainless-steel autoclaves at 140 °C (isotemp oven,
Fisher Scientific) for 3 h and 30 min. The powder was washed with distilled water until
neutral pH than dried overnight at 90 °C.
3.2.2 Adsorption Setup and Procedure
All adsorption studies were performed using the intelligent gravimetric analyzer IGA-003
(Hiden Isochema, United Kingdom), a highly sensitive microbalance with a resolution of
0.1 μg and long-term stability of ±1 μg. It allows data acquisition of all transient and
equilibrium stages of adsorption experiments to determine, respectively, the kinetics and
the adsorption capacity (isotherm points) of a given sample. The device includes a flow
control system used to set the pressure and the composition of the inlet flowrate which can
be composed by both vapours and gases. Samples are loaded on the microbalance whose
temperature is controlled either with a water jacket (0-80 °C) or a furnace (80–1000 °C)
with a precision of 0.2 °C. Connections between the vapour generator and the microbalance
holding the sample are heated to 50 °C to avoid condensation.
All adsorption experiments were carried out following the same procedure. Each sample of
around 30 mg was loaded on the microbalance and regenerated at 300 °C under a 100
38
mL/min flowrate of nitrogen (Praxair Canada, 99.998 %) until no weight variations was
registered. The sample temperature was then reduced to the selected one, between 25 and
250 °C, and when temperature stability was achieved, the nitrogen flow was sent to the
vapour generator to get saturated before reaching the sample. The IGA was designed to
ensure that, when required, the gas phase was saturated in water in the conditions of the
work. The desired water partial pressure was set by changing the temperature of the pre-
heated vapour generator in the range of 5–45 °C. The total pressure was always set to 100
kPa and the weight uptake was recorded until a plateau was reached. Data were finally used
to determine the kinetics of the adsorption process and obtain the isotherms.
3.2.3 Experiments under Reaction Conditions
Zeolites (SOD, LTA-4A, and FAU-13X) in powder form were tested under reaction
conditions to evaluate their potential to adsorb water in-situ and improve conversions and
yields. The RWGS reaction was selected as a case study for its simplicity, low number of
reactants and its importance in several syntheses (e.g. alcohols, DME, or FT). The reaction
was carried out in a vertically-positioned SS cylindrical reactor (10.2 cm length and 0.635
cm inner diameter) filled with a mixture of 0.4 g of adsorbent, 0.4 g of catalyst (Cu-ZnO-
Al2O3, 50–90 µm, Alfa Aesar) and 4.1 g of SiC as inert diluent to complete the volume to
3.2 mL. Before reaction, the catalyst was reduced in-situ at 250 °C and 500 kPa under a 25
mL/min (20/80 % H2/Ar) flowrate and then the adsorbent was regenerated under 100 % Ar
flowrate. When H2 was totally flushed (checked by GC analysis and referenced as time
zero), a 10/10/5 mL/min H2/CO2/Ar flowrate was sent to the reactor to perform the RWGS
reaction. Argon was used as internal standard for gas analysis. Exit gas composition was
determined by GC using a Carboxen-1010 PLOT column (30 m x 0.53 mm I.D.) and a
TCD detector (250 °C).
3.3 Results and discussion
To evaluate the efficiency of the selected SOD, LTA and FAU zeolites as high temperature
water adsorbents, adsorption experiments were performed to investigate the effect of
different parameters like temperature, particle size and water partial pressure. The potential
39
of the studied adsorbents for in-situ water removal was then evaluated in the RWGS
reaction.
3.3.1 Effect of Experimental Conditions on the Adsorption Capacity
The adsorption capacity was investigated in the temperature range of 25-250 °C. Figure 3.1
shows the water weight uptake of zeolite beads as a function of temperature under a 20 °C-
saturated nitrogen flow (2.33 kPa water partial pressure). As expected, the adsorption
capacity decreased with the increase of temperature for all zeolites, the adsorption of water
on zeolites being a physical process. As showed in Figure 3.1, zeolite 13X has the best
water adsorption capacity, even though its capacity drops from 0.281 g/g at 25 °C to 0.038
g/g at 250 °C. Zeolites 3A, 4A, and 5A have approximately the same capacities (0.209 g/g,
0.207 g/g, and 0.202 g/g, respectively) at 25 °C and 0.011 g/g, 0.022 g/g, and 0.019 g/g,
respectively, at 250 °C. Some of our data can be compared to the available literature ones
and a good agreement can be seen in Table 3.1.
The higher adsorption capacity of FAU over LTA zeolites may be explained by the
difference in their pore size. Zeolite 13X has a larger pore size (0.74 nm) than zeolites 3A,
4A and 5A (0.32, 0.38, and 0.48 nm, respectively) and as water molecule size is 0.26 nm, a
larger pore can rooms more water molecules. Actually, the pore size of LTA zeolites allows
only one water molecule to be present in the cross-section of each pore while the pore size
of zeolite 13X may let two water molecules (2×0.26 < 0.74 nm). At 250 °C, FAU-13X and
LTA-(3A, 4A, 5A) zeolites still have a significant water uptake, demonstrating that in terms
of adsorption capacity, these zeolites have a good potential to be used in the SERP
processes.
40
Table 3.1. Values of water adsorption capacity for zeolites LTA-(3A, 4A and 5A) and
FAU-13X obtained in this work and in the literature
Zeolite Form Temperature (°C) Capacity (g/g) Pwater (kPa) Reference
LTA-3A Pellet 20 0.242 2.211 Kim et al.[39] Pellet 30 0.182 2.224 Kim et al.[39] Pellet 40 0.170 2.320 Kim et al.[39] Pellet 100 0.145 2.337 Simo et al.[40] Pellet 200 0.0162 2.337 Simo et al.[40] - 25 0.20 2.33 Wei et al.[41] Bead 25 0.209 2.337 This work Bead 50 0.184 2.337 This work Bead 100 0.147 2.337 This work Bead 200 0.026 2.337 This work
LTA-4A Powder 25 0.265 2.33 Bonaccorsi et
al.[42] Powder 25 0.27 2.33 Wu et al.[43] Powder 25 0.255 2.33 This work
LTA-5A Pellet 25 0.20 2.33 Zheng et
al.[24] Bead 25 0.248 1.58 Wang et al.[45] Bead 50 0.196 1.23 Wang et al.[45] Bead 100 0.133 1.27 Wang et al.[45] Bead 25 0.2016 2.33 This work Bead 50 0.1641 2.33 This work Bead 100 0.1396 2.33 This work
FAU-13X Bead 20 0.339 2.208 Kim et al.[39] Bead 30 0.29 2.329 Kim et al.[39] Bead 40 0.2703 2.252 Kim et al.[39] Bead 25 0.255 1.83 Wang et al.[45] Bead 50 0.218 1.68 Wang et al.[45] Bead 100 0.153 1.52 Wang et al.[45]
Powder 25 0.325 2.33 Bonaccorsi et
al.[42] Bead 25 0.2802 2.33 This work Powder 25 0.3176 2.33 This work Bead 50 0.2446 2.33 This work Bead 100 0.1897 2.33 This work
41
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 50 100 150 200 250 300
Wate
r ad
so
rpti
on
cap
acit
y
(g/g
)
Temperature (°C)
13X
3A
4A
5A
Figure 3.1. Water weight uptake under a 20 °C-saturated N2 flow at different
temperatures and 100 kPa total pressure for bead-shaped zeolites FAU-13X and LTA-(3A,
4A, and 5A). Lines were inserted for trend illustration.
Compared to FAU and LTA, SOD powder has half the capacity of zeolite 4A and one third
of the 13X capacity at 250 °C. As SOD adsorption kinetics was found to be significantly
slower than the other zeolites investigated, its equilibrium adsorption capacity could hardly
be determined accurately. The same phenomenon also occurred at lower temperatures when
SOD powder has not reached its maximum capacities even after a very long time. Figure
3.2 is an example of the adsorption capacity as function of time for SOD, 4A, and 13X
zeolites at 25 and 250 °C.
42
Figure 3.2. Water adsorption capacity as a function of time for zeolite powders FAU-13X,
LTA-4A, and SOD under a 20 °C-saturated N2 flow, 100 kPa total pressure, at 25 °C (a),
and 250 °C (b).
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 50 100 150 200 250 300
Wate
r ad
so
rpti
on
cap
acit
y (
g/g
)
Time (min)
13X
4A
SOD
(a)
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0 20 40 60 80 100
Wate
r ad
so
rpti
on
cap
acit
y (
g/g
)
Time (min)
13X
4A
SOD
(b)
43
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 50 100 150 200 250 300
Wate
r ad
so
rpti
on
cap
acit
y
(g/g
)
Temperature (°C)
13X powder
13X beads
4A powder
4A beads
The maximum capacity at 25 °C was reached in 45 min for zeolite 13X and in 1 h for
zeolite 4A. In comparison, 4 h was not enough for SOD to reach approximately only 12 and
15 % of the capacity of zeolites 13X and 4A, respectively. This behaviour can be explained
by the pore size of SOD (0.27 nm) which is very close to the water molecule size (0.26
nm). In consequence, the water diffusion which is directly related to the adsorption kinetics
is very slow. Because the rate of adsorption is a key characteristic of an appropriate
adsorbent, SOD was not further investigated.
A comparison of water adsorption capacities between beads and powders for zeolites 13X
and 4A was also performed. As it can be seen in Figure 3.3, the powders have higher
adsorption capacities due to their larger specific area compared to beads. The increase of
adsorption capacity for powders over beads was found to be 4.8 and 3.7 % at 25 °C and 0.9
and 0.7 % at 250 °C, for zeolite 4A and 13X, respectively.
Figure 3.3. Comparison of water weight uptake between beads and powders for zeolites
FAU-13X and LTA-4A under a 20 °C-saturated N2 flow at 100 kPa total pressure. Lines
were inserted for trend illustration.
44
Beside the effect of temperature at given water partial pressures (Figures 3.1–3.3),
experiments were also performed at constant temperatures and different water partial
pressures. Figure 3.4 shows different isotherms for 13X and 4A zeolites between 100 and
250 °C, when water vapour pressure was varying from 1.09 to 9.1 kPa. It can be observed
that according to IUPAC, the isotherms are type I, which confirms that the investigated
zeolites contained only micropores and that these materials have a high water sorption
capacity even at low water partial pressure. Here again, the best results were obtained for
FAU-13X. It possesses a higher adsorption capacity than zeolite 4A on the entire range of
temperature and water partial pressure considered in this study. The difference between the
uptake capacity of 13X and 4A is about 0.05 g/g at 100 °C and around 0.03 g/g at the other
temperatures. At the temperature of interest for the SERP processes (250 °C), FAU still has
around 0.05 g/g water uptake capacity compared to 0.02 g/g for 4A, for water partial
pressures above 2 kPa.
Figure 3.4. Isotherms of water weight uptake for zeolites FAU-13X (filled symbols) and
LTA-4A (empty symbols) powders at different temperatures (●100 °C, ▲ 150 °C, ■ 200
°C, and ♦ 250 °C) and 100 kPa total pressure. Lines were inserted for trend illustration.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0 2 4 6 8 10
Wate
r ad
so
rpti
on
cap
acit
y (
g/g
)
Pwater (kPa)
45
3.3.2 Kinetics Study
In addition to a good adsorption capacity at high temperature, the optimal water adsorbent
should also possess good adsorption kinetics. Knowledge of the kinetic constants is
primordial to model and design an efficient SERP process. In this work, the transient
adsorption data obtained before reaching equilibrium (e.g. Figure 3.2) were used for
characterizing the adsorption kinetics of FAU-13X and LTA-(3A, 4A and 5A) using a
double stretched exponential (DSE) model (Equation (8)).[65] In Equation (8), Mt is the
weight uptake at a given time (t) and Me is the equilibrium weight uptake at the same
temperature whereas A1 is the fractional contributions of an adsorption process defined by
its adsorption rate constants k1 and its exponent β1.
The DSE equation can be simplified, thus offering 3 related equations: a double exponential
equation (DE) for β1 = β2 = 1 (Equation (9)); a stretched exponential equation (SE) for k1 =
k2 = k and β1 = β2 = β (Equation (10)); and a linear driving force equation (LDF) for k1 = k2
= k and β1 = β2 = 1 (Equation (11)).
These four equations were fitted to our experimental data by non-linear regression for all
above-mentioned adsorbents and all temperatures. Two criteria were applied to select the
equation offering the best correlation: (i) 99 % of residuals had to be within ±0.02 and (ii) if
several equations fulfilled the first criteria, the equation with the lower number of variables
was selected for the sake of simplicity.
The best correlation was achieved with the DSE equation for all zeolite types and on the
whole temperature range investigated. Figure 3.5 shows an example for FAU-13X powder
at 25 °C. Is it possible to see that all DSE residuals were within ±0.02, thus making this
equation the only one suitable according to the above mentioned first criteria. For the DSE
equation, five constants (A1, β1, β2, k1, and k2) were determined at each temperature and for
each zeolite type (Table 3.2).
46
Figure 3.5. Fit (a) and residuals (b) of DSE, DE, SE, and LDF kinetics equations for zeolite
FAU-13X powder at 25 °C under a 20 °C-saturated N2 flow and 100 kPa total pressure.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 20 40 60 80 100
Mt/
Me (
-)
Time (min)
LDF
SE
DE
DSE
EXP
(a)
47
Table 3.2. Values of the DSE model parameters for zeolites LTA-(3A, 4A, and 5A) and
FAU-13X
Zeolite Temperature (°C) A1 k1 k2 β1 β2
LTA-3A bead
25 0.48 0.01 0.04 2.51 1.35
50 0.37 0.02 0.04 3.16 1.51
100 0.45 0.02 0.06 2.61 1.51
150 0.83 0.04 0.11 1.26 1.95
200 0.56 0.08 0.17 1.66 1.94
250 0.68 0.17 0.33 2.11 2.39
LTA-4A bead
25 0.82 0.02 0.07 1.86 1.74
50 0.77 0.02 0.08 2.15 2.02
100 0.82 0.03 0.12 1.84 2.10
150 0.85 0.05 0.13 1.37 2.77
200 0.83 0.11 0.22 1.76 2.47
250 0.71 0.13 0.28 2.22 2.40
LTA-4A powder
25 0.34 0.01 0.03 4.55 1.67
50 0.36 0.02 0.04 4.42 1.68
100 0.61 0.03 0.08 2.70 1.73
150 0.76 0.06 0.10 1.35 2.43
200 0.20 0.10 0.15 2.80 2.05
250 0.19 0.13 0.20 3.60 2.25
LTA-5A bead
25 0.85 0.01 0.09 1.73 1.91
50 0.87 0.02 0.10 1.78 1.74
100 0.80 0.03 0.12 1.97 1.65
150 0.87 0.05 0.16 1.63 1.75
200 0.79 0.06 0.18 1.44 1.58
250 0.32 0.10 0.18 1.03 1.51
48
FAU-13X bead
25 0.71 0.01 0.05 2.44 1.57
50 0.70 0.02 0.07 2.71 1.94
100 0.66 0.02 0.08 2.46 1.71
150 0.91 0.05 0.13 1.59 2.41
200 0.54 0.08 0.16 2.35 1.85
250 0.23 0.09 0.18 3.51 1.99
FAU-13X powder
25 0.49 0.04 0.09 2.86 1.53
50 0.58 0.05 0.11 2.55 1.48
100 0.72 0.06 0.17 2.16 1.59
150 0.73 0.11 0.20 1.45 1.75
200 0.30 0.14 0.29 1.62 1.69
250 0.28 0.17 0.35 1.60 1.85
Rate constants k1 and k2 were all found to follow the Arrhenius law, as shown for example
in Figure 3.6 for powdered FAU-13X. The calculated activation energy (Ea) values are
indicated in Table 3.3. According to Fletcher et al.,[65] the DSE equation describes an
adsorption involving two different kinetic processes. For the present application concerning
water adsorption by zeolites, these kinetic processes could represent (i) a slow
adsorption/diffusion through the narrow micropores of the zeolites with high activation
energy and (ii) a fast adsorption/diffusion along pore entrance or at the zeolite surface with
lower activation energy. Ea values given in Table 3.3 seem to confirm these assumptions as
Ea1 was found to be always higher than Ea2, corresponding to two different
adsorption/diffusion processes. Furthermore, Ea1 values were generally found to decrease
with the increase of the zeolite pore size which could be related to the fact that molecular
diffusion is less restricted in bigger pores (zeolites 5A and 13X).
49
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
ln (
ki (1
/min
))
1/T (1/K)
......... k1
- - - - k2
Table 3.3. Activation energy (Ea) values related to the kinetic constants k1 and k2 in the
DSE equation for zeolites LTA-(3A, 4A, and 5A) and FAU-13X
Zeolite/form Ea1 (kJ/mol) Ea2 (kJ/mol)
3A / bead 13.25 11.57
4A / bead 11.04 7.31
4A / powder 11.99 9.83
5A / bead 8.99 4.16
13X / bead 9.49 6.82
13X / powder 8.24 7.53
Figure 3.6. Arrhenius law verification for the rate constants given by DSE model; k1
(black) and k2 (red) for zeolite FAU-13X powder.
The analysis of the fractional contribution (A1) for the kinetic process corresponding to the
rate constant k1 also revealed a certain trend. A1 values tend toward a maximum at a
50
temperature of 150 °C for all adsorbents, suggesting that the contribution of the first kinetic
process (water adsorption/diffusion inside the micropores) is on its maximum at this
temperature. This optimum may be explained by the combination of the opposite trend of
two phenomenons: a decreasing adsorption tendency but an increasing diffusion with the
temperature. Differential thermal analysis (DTA) curves obtained in the literature[67] during
thermogravimetric analysis (TGA) of different zeolites also revealed that water adsorption
is still strong until around 130–150 °C and then a peak of desorption occurs. This peak of
desorption involve a higher water mobility inside the zeolite and therefore, higher
molecular diffusion inside the micropores (first kinetic process). No clear tendencies were
observed for the exponents β1 and β2.
3.3.3 Adsorbent Effect under SERP Conditions
As mentioned in the Experimental section, all powder zeolites (SOD, LTA-4A, and FAU-
13X) were tested for in-situ water removal using the RWGS as a case study reaction. In
these experiments, a small 10/10/5 mL/min H2/CO2/Ar flowrate was used to assure that the
reaction equilibrium was achieved in the reactor, so that the effect of the adsorbent can
clearly be seen. With the addition of an efficient water adsorbent inside the catalytic bed, an
important increase of CO was expected, corresponding to the shift of equilibrium toward
the products in a sorption enhanced process. Our results confirmed this behaviour, as it can
be seen in Figure 3.7 where the CO concentration at the exit of the reactor was plotted
against the time. After a delay time of around 2.5 min, CO concentrations increase sharply,
reach maximal values and then decrease towards the equilibrium CO value dictated by the
RWGS reaction. The increase of CO concentration versus the equilibrium value in the first
2.5–10 min of reaction is due to the water adsorption by the zeolite, allowing the
equilibrium to be shifted towards the products. The fact that all curves reached again the
equilibrium value after about 10 min indicated that the adsorbent became saturated in
water. Water desorption under Ar flow showed a very good adsorption reversibility as
several replicas of the experiments shown in Figure 3.7 have proved that the reproducibility
of the results was within ±8×10-5 mol/L.
Clearly, FAU-13X shows the best water adsorption performance, followed by LTA-4A and
SOD. This result agrees well with the previous findings obtained in this study and confirms
51
that SOD is not an efficient water adsorbent due to its very low adsorption kinetics.
Integrating the curves from Figure 3.7 between 2.5 and 10 min allows to calculate the total
amount of CO produced under the water adsorption regime and allows to compare this
value with the amount produced in the absence of the adsorbent during the same period of
time. The presence of FAU-13X in the reaction bed resulted in a huge increase of 60 % of
CO production, while the corresponding values for LTA-4A and SOD are 26 % and -6 %,
respectively. This negative value for SOD comes from the small interval of time (2.5 to 4
min) where the CO production in presence of SOD is inferior to the production at
equilibrium due to the purge of Ar. It can be concluded that FAU-13X seems to be a very
promising adsorbent candidate in SERP. A thorough study of the effect of different
operating parameters is presently in progress in our laboratories.
Figure 3.7. Effect of the addition of water adsorbents on CO concentration at the exit of
RWGS reactor at 250 °C and 500 kPa.
52
3.4 Conclusion
In this work, water adsorption capacity and kinetics of zeolites LTA-(3A, 4A, and 5A),
SOD and FAU-13X have been studied using an intelligent gravimetric analyzer at 100 kPa
and under a wide range of temperature (25–250 °C) and water partial pressure (1.09–9.1
kPa). It was found that the water uptakes decrease significantly with temperature but are
still significant at 250 °C. Zeolites like LTA, and especially FAU-13X, can be promising
water adsorbents for application in sorption-enhanced reaction processes. FAU-13X
powder was found to have the best adsorption capacity among the tested zeolites and its
application in the RWGS reaction demonstrated experimentally the huge effect of in-situ
water removal from the reaction media (increase of 60 % of the CO concentration at the
exit of the reactor), in agreement with our previous modelling study.[11] The kinetic
constants of a DSE model were determined at several temperatures for LTA and FAU
zeolites, along with the corresponding values of activation energy. All these results are very
useful in modelling and designing efficient SERP processes. The adsorbent selectivity for
water in the presence of other components of the reaction media (e.g., CO2, methanol), as
well as its structural stability and cyclic regeneration capacity are in progress in our
laboratory and will be reported in an upcoming publication.
53
4 Conclusions générales et recommandations
La plupart des réactions de valorisation du CO2 produisent l’eau comme sous-produit ce qui
limite thermodynamiquement le processus et désactive le catalyseur. L’élimination de l’eau
par adsorption permet de déplacer l’équilibre et d’augmenter la conversion et le rendement
des réactions. Le procédé SERP qui combine le système réactionnel (ici, l’hydrogénation
catalytique du CO2) avec la séparation in-situ d’un produit (ici, l’eau) offre la possibilité
d’éliminer l’eau du milieu réactionnel afin d’augmenter la conversion du CO2 et le
rendement et la sélectivité.
Dans ce travail, la capacité et la cinétique d'adsorption de l'eau par les zéolithes LTA- (3A,
4A et 5A), SOD et FAU-13X ont été étudiées en utilisant l'analyseur gravimétrique
intelligent (IGA) à 100 kPa et en variant plusieurs paramètres comme la température (25 -
250 °C), la granulométrie (perle et poudre) et la pression partielle de l’eau (1,09 – 9,1 kPa).
Les résultats ont montré que pour les zéolithes étudiées, la capacité d’adsorption diminue
significativement avec la température mais qu’elle reste encore significative à 250 °C. Les
zéolithes de type LTA et FAU-13X ont montrées qu’elles peuvent constituer des adsorbants
prometteurs pour l'application dans le procédé SERP. La poudre de FAU-13X s'est révélée
avoir la meilleure capacité d'adsorption parmi les zéolithes testées. Ceci a été confirmé par
les tests d’application dans les conditions du procédé SERP pour la réaction RWGS pour
laquelle la concentration du CO à la sortie du réacteur a augmenté de 60%. La capacité
d’adsorption de la zéolithe SOD n’a pas été évaluée avec précision car sa cinétique
d'adsorption de l’eau est très faible, ce qui limite son utilisation. Afin de faire la
modélisation et la conception des procédés SERP efficaces, les constantes cinétiques du
modèle DSE ont été déterminées pour tous les adsorbants et à toutes les températures
testées ainsi que les valeurs correspondantes de l'énergie d'activation.
Il est évident que la sélectivité vis-à-vis de l'eau est une propriété clé pour un choix efficace
de l'adsorbant en raison de la complexité de toutes les réactions de valorisation du CO2. Les
études de sélectivité trouvées dans la littérature sont toutes réalisées à des températures
inférieures à 180 °C pour le CO2 et à 170 °C pour les alcools. La comparaison des
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conditions opératoires des différentes études laisse à penser que la sélectivité de l’eau peut
être favorisée en augmentant la température. Malgré cela, pour démontrer la sélectivité dans
les conditions des réactions de valorisation du CO2 par hydrogénation catalytique, des
expériences de sélectivité à hautes températures doivent être réalisées et analysées. Cette
étude est présentement en cours dans notre laboratoire et fera l’objet d’une prochaine
publication.
Il faut mentionner aussi que dans le procédé SERP l'adsorbant doit être mélangé au
catalyseur. Il est donc évident que la stabilité structurelle et la capacité de régénération
cyclique sont des paramètres clés dans la réussite de ce procédé hybride. Des tests
cycliques adsorption/désorption doivent donc être réalisés afin d’évaluer l’efficacité globale
de ce type d’adsorbants dans des applications industrielles.
La température maximale étudiée dans ce projet est de 250 °C. D’autres expériences à des
températures plus élevées doivent être faites afin de vérifier l’efficacité de l’adsorption et
du procédé SERP pour d’autres réactions à plus haute température.
Pour la mise en conditions opératoires des adsorbants, l’étude de l’adsorption en milieu
réactionnel permettra d’identifier les différents paramètres à optimiser comme la
composition initiale du flux entrant, le ratio adsorbant/catalyseur et la durée des cycles
adsorption/désorption afin de permettre le meilleur rendement de la réaction.
Finalement, le développement de nouveaux adsorbants plus performants constitue une autre
perspective de ce projet en vue d’augmenter la capacité d’adsorption ainsi que la sélectivité
et le rendement de la réaction.
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