N° d'ordre Année 2005

THESE

présentée devant

L'UNIVERSITE de PITESTI

(Roumanie)

et

L'INSTITUT NATIONAL des SCIENCES APPLIQUEES (Lyon – France)

pour obtenir le grade de DOCTEUR

Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux

Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux

par

Elena Luminiţa DIN – ŞTIRBU

Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile

pour la fabrication de radiateur de chauffage

soutenance prévue le 26 novembre 2005 devant la commission d'examen composée de

Président M. Ion TABACU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Rapporteur Mme Maria PETRESCU Professeur – Université Polytechnique de Bucarest (Roumanie) Rapporteur M. Cornel SAMOIA Professeur – Université de Transylvanie Brasov (Roumanie) Rapporteur M. Claude PETOT Professeur – Ecole Centrale de Paris (France) Dir. De thèse Mme Marioara ABRUDEANU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Dir. De thèse M. Jean-Pierre MILLET Professeur – INSA de Lyon (France) Examinateur M. Philippe STEYER Docteur – Maître de Conférences – INSA de Lyon (France)

Sommaire

INTRODUCTION 1 PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE I. CHAPITRE I ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS L’INDUSTRIE AUTOMOBILE 4 I.1. Généralités sur l’aluminium et ses alliages 5 I.2. L'automobile et la corrosion 8

I.2.1. Contexte de l’étude 8 I.2.2. Fluides automobiles 9

I.3. Comportement vis-à-vis de la corrosion 11 I.3.1. Rôle des éléments d’addition 11 I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium dans les solutions aqueuses 14 I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages 16

I.4. Prévention de la corrosion des alliages à base d’aluminium 20 I.5. Conclusions 21

II. CHAPITRE II MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE EXPERIMENTALE ADOPTEE 23 II.1. Radiateur de chauffage de l’automobile et matériau étudié: alliage AlMn1 24 II.2. Milieux : liquides de refroidissement automobile 27 II.3. Evaluation de la corrosion par étude électrochimique. Inhibiteurs de corrosion. 28

II.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion 28 II.3.2. Courbes voltampérométriques 29 II.3.3. Mesure de l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) au cours du temps 30 II.3.4. Susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique 35

II.3.5. Mesures d’impédance électrochimique 36 II.4. Inhibiteurs de corrosion 40 II.5. Mesures électrochimiques: cellule et conditions expérimentales 52 II.6. Techniques d’analyse, d’observation et de caractérisation de surface 54 II.7. Conclusions 55 II.8. Organisation de recherches expérimentales 56

2

PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA THESE III. CHAPITRE III COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A TEMPERATURE AMBIANTE 64 III.1. Caractérisation microscopique du matériau et état de la surface 65 III.2. Etude électrochimique du comportement à la corrosion d’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur à température ambiante 69

III.2.1. Etude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 69 III.2.1.1. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1

en milieu glaceol D 69 III.2.1.2. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1

en milieu à base de glaceol A 73 III.2.1.3. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 dans un mélange de glaceol D et glaceol A 75 III.2.1.4. Comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange eau permutée, glycol et borax 78 III.2.1.5. Influence de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement 81 III.2.1.6. Etude de l’influence de la vitesse d’agitation sur le comportement à la corrosion 85

III.2.2. Etude du comportement à la corrosion de l’aluminium pur 86 III.2.2.1.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol D 86 III.2.2.2.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol A 87 III.2.2.3.Comportement électrochimique de l’aluminium pur dans un mélange de glaceol D et glaceol A 90

III.3.Etude de l’influence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile sur le comportement à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 par voltammétrie cyclique 92

III.3.1. Influence de la nature de l’inhibiteur sur le comportement à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement utilisés en automobile 93 III.3.2. Influence de la nature du milieu sur la sensibilité à la corrosion localisée 94

III.3.2.1 Influence de l’eau de distribution sur le pouvoir inhibiteur 94 III.3.2.2. Influence de « l’eau corrosive » sur le pouvoir inhibiteur 96

III.3.3. Influence de la teneur en inhibiteur sur le pouvoir protecteur vis- à –vis

de la corrosion localisée 100

III.3.4. Evolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur 101 III.4. Conclusions 105

3

IV. Chapitre IV INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE L’ALLIAGE AlMn1 107

IV.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement utilisés en automobile 108

IV.1.1. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température à l’aide de techniques électrochimiques stationnaires 109

IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans inhibiteurs de corrosion) 109 IV.1.1.2. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol RX D 113 IV.1.1.3. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol A 117 IV.1.1.4. Influence de l’eau de distribution et de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de monoéthylène glycol 122 IV.1.1.5. Influence de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement 129

IV.1.2. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement utilisés en automobile à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique 133

IV.2. Influence de cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile 149

IV.2.1 Influence des cycles thermiques de courte durée 149 IV.2.2. Influence des cycles thermiques de longue durée 155

IV.2.2.1. Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D pendant des cycles thermiques de longue durée 155 IV.2.2.2. Influence des cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A 157

IV.3. Propriétés physiques et chimiques des milieux et influence de la température 160 IV.4. Discussion 166 IV.5. Conclusions 172 V. Chapitre V CONCLUSIONS, CONTRIBUTIONS ET PERSPECTIVES 174 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 181 ANNEXES 190

4

INTRODUCTION

Le thème de la thèse est le comportement à la corrosion des alliages à base

d’aluminium utilisés dans l’industrie automobile pour la fabrication du radiateur de

chauffage.

Le choix des matériaux dans l’industrie automobile s’appuie sur plusieurs facteurs.

Ces derniers années les gouvernements de chaque pays ont demandé aux producteurs

automobiles : de faire une réduction des émissions d’automobile, de développement

les conditions de sécurité pour les occupants d’automobile et de faire une réduction de

la consommation de carburant. Pour réaliser ces demandes l’industrie automobile a

fait des efforts pour élever l’efficacité du moteur et reduire le poids de véhicule. En

conclusion, les matériaux utilisés dans la construction d’automobile ont un grand

impact sur l’environnement. L’utilisation des matériaux légers peut être une solution

pour effectuer des économies d’essence [COL95]. La réduction de poids a eu comme

conséquence une décroissance de la quantité d’acier en automobile et une croissance

des matériaux alternatifs et en spécialement l’aluminium et les plastics a été

enregistrée. L’utilisation d’aluminium dans l’industrie d’automobile s’est accrue de

80% dans les dernières 5 années. Un total d’environ 110 Kg d’aluminium / véhicule

en 1996 va devenir 250 ou 340 Kg en 2015. En matière de sécurité, l’aluminium est

« un atout » très important car il présente une excellente capacité d’absorption

d’énergie lors des collisions.

En outre, 90% de l’aluminium des véhicules hors d’usage est recyclé. L’aluminium se

recycle sans perte de propriétés. Les déchets en aluminium ont une valeur

économique et une filière propre [INT04].

Comme matériau d’étude a été choisi dans cette thèse un alliage de la famille Al-Mn

ayant d’importantes applications dans l’industrie automobile. Concrètement nous

avons choisi comme repère le radiateur de chauffage en alliage AlMn1 (3003) et

comme milieu corrosif le liquide de refroidissement à base d’éthylène glycol avec ou

sans ajouts des inhibiteurs (organiques et inorganiques), ceci correspondant aux usines

Renault de France ou de Roumanie. L’entreprise d’automobile Dacia - Renault de

Roumanie a rencontré de nombreux problèmes de corrosion d’aérotherme automobile

en alliage à base d’aluminium.

5

Pour donner un caractère plus général pour les résultas expérimentaux de la thèse, les

essais et les caractérisations électrochimiques effectués sur l’alliage AlMn ont été

comparativement réalisés sur aluminium pur.

Dans la première partie, dans les chapitres I et II sont présentés synthétiquement le

comportement à la corrosion des alliages à base d’aluminium utilisés dans l’industrie

d’automobile et les moyens de prévention contre la corrosion (Chapitre I) et les

matériaux et la procédure expérimentale adoptée (Chapitre II). Dans le chapitre II il y

a une caractérisation de l’alliage AlMn1, des liquides de refroidissement utilisés et

aussi est présentée une description des techniques d’analyse électrochimique

stationnaires (évolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion,

courbes voltampérométriques, mesure de l’évolution de la résistance de polarisation

(Rp) au cours du temps, susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie

cyclique) et non- stationnaires (mesures d’impédance électrochimique). La dernière

technique a permis une modélisation des phénomènes sensés se développer à

l’interface métal – solution à l’aide d’un circuit équivalent. Le chapitre II contient

aussi une description des inhibiteurs de corrosion et leurs mécanismes d’action dans le

processus de protection contre la corrosion.

La deuxième partie présente les recherches expérimentales spécifiques réalisées et

contient deux chapitres.

Le chapitre III décrit le comportement à la corrosion dans les liquides de

refroidissement utilisés en automobile de l’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur à la

température ambiante. L’étude commence par une caractérisation microscopique de

l’alliage et continue avec la caractérisation du comportement à la corrosion a la

température ambiante de l’alliage AlMn et Al pur avec les techniques

électrochimiques stationnaires. Dans la troisième partie de ce chapitre il y a une étude

de sensibilité à la corrosion localisée en fonction de la nature de l’inhibiteur, de la

nature de milieu, en présence de l’eau de distribution, de l’eau faiblement salée, de

taux d’inhibiteur et du temps d’immersion.

Le chapitre IV présente l’influence de la température et des cycles thermiques sur le

pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de

refroidissement dans le cas de l’alliage AlMn1 dans le milieu sans inhibiteurs de

corrosion et aussi en présence de deux types d’inhibiteurs de corrosion organique et

inorganique. L’influence de la température sur la susceptibilité à la corrosion localisée

a été étudiée à l’aide de la voltammétrie cyclique.

6

L’influence de la température a été étudiée aussi avec la spectroscopie d’impédance

électrochimique pour confirmer ou infirmer les résultats obtenus avec les techniques

électrochimiques stationnaires. Cette dernière technique a permis par l’application

d’un circuit équivalent déduit par la modélisation des phénomènes qui se produisent à

l’interface et qui a permis des comparer les courbes théoriques obtenues par

l’introduction des données dans un logiciel avec les courbes obtenues

expérimentalement.

La dernière partie de ce chapitre présente l’influence de cycles thermiques en

reproduisant les conditions de fonctionnement d’automobile.

En conclusion, l’étude réalisée dans cette thèse du comportement à la corrosion de

l’alliage à base d’aluminium en présence des inhibiteurs organiques et inorganiques

contient une réunion des déterminations expérimentales par méthodes

électrochimiques ou par microscopie avec des résultats obtenus par modélisation.

D’après nos informations, l’étude des inhibiteurs de corrosion organiques et

inorganiques spécifiques aux liquides de refroidissements utilisés dans l’industrie

d’automobile sur les alliages à base d’aluminium et Al pur a été réalisée pour la

première fois par cette thèse en Roumanie et aussi en France.

7

PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE I. CHAPITRE I ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS L’INDUSTRIE AUTOMOBILE

8

I.1. GENERALITES SUR L’ALUMINIUM ET SES ALLIAGES

Le développement des applications de l’aluminium et de ses alliages, la croissance

régulière et soutenue de la consommation s’expliquent par plusieurs propriétés qui

sont autant d’atouts décisifs dans le choix des utilisateurs, en particulier dans les

transports, le bâtiment, l’industrie électrique et l’emballage.

En France, le principal secteur utilisateur de l’aluminium est celui des transports avec

quelque 480 kt en 2001, suivi du bâtiment (270 kt) et de l'emballage (150 kt) [Int04].

Le marché particulier de la production française des pièces moulées en aluminium est

présenté dans le tableau I.1 [Gag04].

Pièces moulées en aluminium de la production française Pourcentage

automobile 84 %

matériel électrique 4 %

équipement ménager 3 %

machines-outils et équipement industriel 2 %

cycles et motocycles 1 %

divers 6 %

Tableau I.1. Répartition par marché de la production française de pièces moulées en

aluminium, en 2000

En 2000, une voiture européenne contient environ en moyenne 110 kg d'aluminium

qui se situent au niveau : du bloc moteur, du carter, du radiateur, des jantes…et, de

plus en plus souvent, carrosserie et châssis. L'aluminium, allié à d'autres métaux ou

traité à froid, se révèle aussi résistant que l'acier. Il confère aux véhicules une

résistance améliorée aux chocs, ainsi qu'une meilleure tenue de route.

L’utilisation de l’aluminium est en plein devenir grâce à ses nombreux atouts:

Légèreté

L’aluminium est léger et de plus présente des caractéristiques mécaniques très

élevées. Il constitue de ce fait 80% du poids des avions actuels. Il est très utilisé aussi

dans les transports terrestres rapides TGV et maritimes, et de plus en plus dans

l’automobile. Bien que, en tonnage, la production d’aluminium ne représente qu’un

peu plus de 2% de celles des aciers, ce métal (et les alliages qui en dérivent) arrive en

seconde position en ce qui concerne la production et l’utilisation des matériaux

9

métalliques. L’expérience montre que l’allégement obtenu avec une structure en

alliage d’aluminium peut atteindre 50% par rapport à une structure équivalente en

acier ordinaire ou en acier inoxydable.

Conductivité électrique et thermique

L'aluminium offre une excellente conductivité électrique pour un poids inférieur à

celui du cuivre. C'est pour cela qu'on le retrouve de plus en plus pour les lignes à

haute tension.

A l’instar du cuivre, l'aluminium, en plus d’une bonne conductivité électrique procure

également un fort pouvoir caloporteur ce qui explique par exemple sa présence dans

les dispositifs de refroidissements [Var99].

Tenue à la corrosion

L’aluminium et les alliages ont en général une bonne tenue à la corrosion

atmosphérique, en milieu marin, urbain, industriel. L'aluminium est utilisé de façon

courante par les architectes, aussi bien dans les édifices publics (Grande Arche de la

Défense, Pyramide du Louvre..) que pour les habitations individuelles. Tout en offrant

de nombreuses possibilités de formes et de traitements de la surface, les structures de

bâtiment en aluminium demandent peu d'entretien et résistent bien dans le temps.

Cette bonne tenue à la corrosion alliée à sa faible densité lui a permis un

développement des applications de l’aluminium dans le bâtiment. Les utilisateurs

disposent ainsi:

- d’une durée de vie des équipements accrue. Il n’est pas rare en effet de trouver

intacts des toitures, des bardages, des équipements de ports de plaisance, des

bateaux…, vieux de plusieurs décennies.

- d’un entretien facilité, même sans protection ad hoc (ni peint, ni anodisé)

- d’une esthétique pérenne. Les produits de corrosion de l’aluminium sont blancs et

propices à l’enduction d’une peinture [PRY95].

Aptitude aux traitements de surface

Les traitements de surface sur l’aluminium ont plusieurs objectifs parmi lesquels:

- la protection de certains alliages, quand leur résistance à la corrosion « naturelle »

est jugée insuffisante,

- la pérennité de l’aspect en évitant la corrosion par piqûres ou le noircissement,

- la modification des propriétés de surface comme la dureté superficielle,

- la décoration du métal par anodisation puis colmatage pigmentaire,

10

Diversité des alliages d’aluminium

Les progrès permanents de la métallurgie de l’aluminium ont abouti à proposer une

gamme étendue de nuances, bien adaptée aux utilisations envisagées [ENM02].

Tellement nombreux, les alliages d’aluminium sont regroupés conformément à une

nomenclature rigoureuse et complexe. Ainsi le métal pur non allié constitue la série

1000 et les autres séries dépendent de la nature de l’élément d’alliage principal (2000

pour le Cu, 3000 pour le Mn, 4000 pour le Si, 5000 pour le Mg, 6000 pour le Mg et le

Si, 7000 pour le Zn) [Var99]. D’une famille à une autre les propriétés caractéristiques

sont très variables : les alliages de la famille 5000 sont soudables résistants à la

corrosion tandis que ceux de la famille 2000 ont des caractéristiques mécaniques plus

élevées, mais sans possibilité de soudage par les procédés classiques, et avec une

sensibilité marquée à la corrosion atmosphérique [HAT84].

Les alliages de la série 3000 (composant du radiateur de chauffage automobile) se

caractérisent par [DEV92] :

- une résistance mécanique faible mais qui peut être augmentée par écrouissage, ou

addition de magnésium,

- une bonne aptitude à la mise en forme, au soudage et au brasage,

- une excellente résistance à la corrosion dans des conditions normales d’utilisation.

11

Recyclage L’aluminium est un des métaux dont le recyclage est le plus attractif tant sur le plan

énergétique que sur le plan économique. La refusion de l’aluminium ne représente que

5% de l’énergie nécessaire à l’élaboration du métal à partir du minerai.

L’expérience de plusieurs dizaines d’années de récupération des « vieux métaux »

montre que les déchets d’aluminium ont toujours une valeur marchande supérieure à

celle des ferrailles [BAÏ00].

I.2. L'AUTOMOBILE ET LA CORROSION

I.2.1. Contexte de l’étude

Les raisons qui imposent une évolution permanente de l'étude et du traitement de la

corrosion des véhicules sont multiples.

Le consommateur veut pouvoir circuler en toute sécurité pendant toutes les périodes

de l'année et en toutes régions. Le constructeur d'automobiles doit donc tenir compte

des paramètres suivants [AUD03]:

- Les produits de salage, plus ou moins purs et souvent mélangés à du sable pour une

plus grande efficacité,

- La pollution atmosphérique qui entraîne une retombée de pluies acides

- Les conditions climatiques de forte humidité et chaleur de certaines régions.

De plus, un des challenges que doit actuellement résoudre l’industrie automobile

concerne l'allégement du véhicule pour réduire la consommation et les pollutions

émises.

Toutes ces contraintes orientent l’ingénieur en charge du choix des matériaux vers

l’utilisation de l’aluminium.

Certaines pièces sont sensibles à la corrosion à cause de leur exposition particulière. Il

s’agit en particulier des pièces mécaniques et rapportées : le compartiment moteur, le

soubassement, l’extérieur (carrosserie), habitacle : armature de siège, colonne de

direction, pièces d’habillages [MIL00].

Les pièces de fonderie sont massives et à parois épaisses ; la corrosion est alors

superficielle et affecte seulement l’aspect, sans modifier la tenue mécanique [COL95].

Dans le cas de l’aluminium l’altération se présente plutôt sous forme d’une piqûration.

La figure I.1. présente la corrosion de certains pièces usuelles en aluminium.

12

I.2.2. Fluides automobiles

Les fluides propres au fonctionnement des véhicules sont divers [ALT82] : liquide de

batterie, liquide de frein, liquide de refroidissement, carburants et huile.

Les agressions causées par ces liquides sont de deux ordres:

- projections sur les autres pièces environnantes lors de l'utilisation en cas de fuites ou

de remises à niveau : détrempe et tachage des peintures carrosserie par les carburants

et le liquide lave glaces, attaque des protections par les liquides de freins et de

batterie.

- réactions avec les parois internes des pièces métalliques des circuits.

a) Radiateur de chauffage en AlMn 1 corrodé b) Corrosion d’une pompe à injection en alliage d’aluminium [AUD03]

c) Corrosion d’un alternateur en alliage d’aluminium

[AUD03]

d) Corrosion d’un support moteur en alliage d’aluminium [AUD03]

Figure I.1. Pièces d’automobile en aluminium corrodées

13

La corrosion générale de pièces en alliage d'aluminium d'un moteur soumises au

liquide de refroidissement est complexe et conduit à une dégradation importante et

rapide (Figure I.2.).

Le liquide de refroidissement (mélange d'eau et de glycol) a une fonction caloportrice

mais aussi d'antigel. Son influence est d’autant plus importante qu’il est en contact

avec différents métaux (fonte du bloc moteur, acier des canalisations, aluminium de

fonderie de la culasse ou de la pompe à eau, aluminium en feuillard des tubes du

radiateur de refroidissement) que sa température est élevée, qu’il circule à fort débit

[BEA95]. L’entraînement d'ions métalliques à la surface du métal peut aussi conduire

à une corrosion galvanique conduisant à la ruine du circuit.

Le radiateur de chauffage constitue du plus une pièce particulièrement sujette à la

corrosion à cause du liquide qui y circule à forte vitesse, pouvant conduire les

phénomènes de cavitation et/ou érosion.

Figure I.2. Corrosion générale de pièces en alliage d’aluminium d’un moteur

par un liquide de refroidissement inadapté, pH > 10 [AUD03].

14

Ces derniers problèmes peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour

faciliter l’écoulement ou par l'introduction d'inhibiteurs dans le liquide de

refroidissement. Ce dernier moyen fera l’objet de ce travail de doctorat.

I.3. COMPORTEMENT VIS-A-VIS DE LA CORROSION

I.3.1. Rôle des éléments d’addition

Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage

(caractère passivable, sensibilité à la corrosion localisée …) [TAL00]. Cependant

pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée. Ainsi la figure

I.3. présente schématiquement la baisse de la résistance à la corrosion d’échantillons

d’aluminium en milieu chloruré en fonction de la série. Il est toutefois à noter que cet

effet défavorable s’accompagne de propriétés mécaniques accrues [Var99].

Figure. I.3. Effet des éléments d’addition sur la résistance à la corrosion et à la

fatigue des alliages d’aluminium [PAY01]

Depuis le début du XXe siècle, de nombreuses études ont porté sur l'influence de la

plupart des éléments chimiques sur les propriétés de l'aluminium [TAL00].

Elles ont permis d'établir un classement qualitatif de la résistance à la corrosion en

fonction de la nature chimique de l’alliage. (Tableau I.2.).

15

Tableau I.2. Classement des alliages d’aluminium en fonction de leur résistance à la corrosion. Formes de corrosion généralement observées [PAY01] .

Du point de vue des propriétés électrochimiques bénéfiques il peut être retenu d’une

manière générale que les éléments : Cr, Mg, Mn apportent un effet bénéfique, tandis

que les éléments: Cu, Fe, Ni, Sn, Pb, Co sont néfastes. Si, Ti, Zn, Sb, Cd, Zr sont sans

effet [HOL87].

Les éléments d’alliages existent sous deux formes dans l’aluminium :

• en solution solide,

• sous forme de précipités intermétalliques.

Dans ce dernier cas les particules intermétalliques ont un comportement plus ou

moins nobles par rapport à l’aluminium, et peuvent conduire à la formation de

micropiles par bimétallisme et donc au développement d’attaques localisées [REB97]

(Tableau I.3.).

16

Tableau I.3. Potentiel de corrosion de quelques particules intermétalliques en milieu chloruré [Var99]

L’addition d’éléments d’alliage modifie ainsi fortement le potentiel de corrosion dans

le sens anodique ou cathodique [CROL94]. Pour chacun, les principales variations

sont fonction de la teneur de l’élément dans l’alliage (Figure I.4.).

Figure I.4. Evolution du potentiel de corrosion de l’aluminium en fonction de l’enrichissement en éléments d’addition. Les pourcentages atomiques indiquent les limites de solubilité de l’élément [TAL00].

Enrichissement en éléments d’addition

17

I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium dans les solutions

aqueuses

Plusieurs situations doivent être considérées :

Dans un premier cas, nous ignorons la présence du film d’oxyde et considérons

l’aluminium comme une surface nue homogène mise au contact de la solution (Figure

I.5.a). La théorie électrochimique s’applique a une interface métal /solution parfaite,

susceptible d'être polarisée. Cette représentation sera utilisée pour la présentation des

concepts électrochimiques élémentaires appliqués à la surface de l'aluminium

[LAN93], [AVE73].

La seconde représentation correspond à la formation d’un film d'oxyde isolant

recouvrant intégralement le substrat d'aluminium. Du fait de l'isolation électrique,

l'activité électrochimique est triviale : il n'y en a pas (Figure I.5.b), le substrat

métallique d'aluminium n'étant pas atteint. Dans la troisième représentation (Figure

I.5.c), nous considérons que l'aluminium est recouvert d'une couche d'oxyde dont

certaines parties sont pour diverses raisons, altérées, et où le contact entre le métal et

la solution devient possible. Cette représentation sera utilisée pour expliquer certaines

différences de polarisation en solutions aqueuses.

Figure. I.5. Représentations idéalisées de la surface d’un substrat d’aluminium [TAL00] La surface de l’aluminium en condition d’équilibre

18

Considérons la situation où une surface d'aluminium est plongée dans une solution

aqueuse contenant des ions Al 3+.

L'aluminium possède deux états d’oxydation :

Al → Al 3+ + 3e - -1,5 V/ECS production d'Al3+

Al + 4OH - → H2AlO3 - + H2O + 3e - - 2,1 V/ECS production d'ion aluminate

Du fait de la valeur très négative de ces potentiels, l'aluminium est un métal très

réactif. Cette forte réactivité conduit dans la plupart des milieux à la formation d'un

film d'oxydation passif. Dans cet état, l'aluminium passivé présente les

caractéristiques d'un métal « noble ».

Diagramme de Pourbaix

Nous avons considéré jusqu’au ici l’équilibre Al – ions Al (aluminate). On va

considérer maintenant que la solution aqueuse contient d’autres ions. La stabilité de la

surface de l'aluminium, en fonction du pH, peut être extraite du diagramme E-pH,

également nommé diagramme de Pourbaix (Figure I. 6.) [POU63]

Figure I.6. Diagramme de Pourbaix d’aluminium dans l’eau [POU63]

Le diagramme E – pH de l’aluminium illustre bien la propriété amphotère du métal : il

est attaqué en milieu acide et en milieu alcalin. Le diagramme de Pourbaix de

l’aluminium est constitué de 4 domaines correspondant à trois états distincts :

- corrosion, s’il existe un produit de corrosion soluble,

19

- passivation, si le métal peut se recouvrir d’un oxyde ou hydroxyde insoluble,

- immunité, s’il est dans des conditions pour lesquelles il ne peut pas être corrodé (la

concentration des ions Mn+ est < 10-6 M).

Dans les solutions aqueuses neutres (4 < pH < 9), un film d'oxyde d'une épaisseur de

50 Å protège le métal (passivation). L'aluminium n'est corrodé de manière homogène

que dans une solution très acide, avec formation d'Al3+, ou dans une solution alcaline,

avec formation d'aluminates (AlO2-). La résistance et la stabilité de la couche d'oxyde

dépendent du milieu ambiant, de la composition de l'alliage et de la structure

microscopique du métal (en fonction des traitements thermiques appliqués).

Le comportement électrochimique de l’aluminium est influencé par le film d’oxyde

naturel qui régit la tenue à la corrosion de l’aluminium [Boc93]. Ainsi le potentiel

qu’on mesure sur l’aluminium n’est pas celui du métal, mais un potentiel mixte entre

le film d’oxyde et le métal [KED92].

I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages

L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais sous diverses formes

suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et au milieu [PAY01].

Corrosion uniforme

Pour les alliages d’aluminium, les problèmes de corrosion généralisée sont

intimement liés au pH du milieu. Lorsque le pH s’écarte en effet du voisinage

immédiat de la neutralité (4 < pH < 9), la corrosion générale se traduit par une attaque

rapide.

Il existe, naturellement, un certain nombre d’exceptions à cette règle. L’aluminium

peut ainsi se passiver en milieu acide si le pouvoir oxydant du milieu est très élevé

(par exemple, l’acide nitrique fumant). De même, l’aluminium et ses alliages peuvent

résister en milieux alcalins grâce à certains effets d’inhibition (par exemple,

l’ammoniaque concentrée, les bases organiques faibles, les silicates, le béton).

Dans les milieux neutres, la vitesse de corrosion générale des alliages d’aluminium

passifs est certes très réduite, mais elle n’est néanmoins jamais totalement nulle. Elle

garde ainsi une valeur de l’ordre de 5 µm par an, ce qui peut entraîner à la longue une

évolution progressive de l’état de surface vers un aspect inesthétique du à une

variation de la rugosité (peau d’orange) [Var99].

20

Corrosion par piqûre

La corrosion par piqûre se développe dans tous les milieux naturels, sous forme de

cavités de profondeurs variables [MAY92], [SZK99]. Les conditions d'initiation et de

propagation de la piqûration sont bien connues, même si il s'agit d'un phénomène très

complexe, dont le mécanisme n'est pas totalement déterminé [PAY01].

Corrosion caverneuse

Pour les alliages d’aluminium, la corrosion caverneuse est essentiellement une

manifestation particulière de la corrosion par piqûres. L’acidification du milieu

corrosif emprisonné dans une caverne interdit en effet, dans ce cas, la répartition

homogène des piqûres, et concentre ainsi en un seul point la pénétration de la

corrosion. Les alliages dénués de cuivre sont en pratique relativement assez résistants

à cette forme de corrosion.

Là encore, l’anodisation préalable des pièces permet souvent d’assurer une résistance

à la corrosion satisfaisante (par exemple, visserie, boulonnerie). En outre l’anodisation

permet également l’obtention d’une couche superficielle dure, de nature diélectrique,

ou encore d’une couche colorée à vocation esthétique.

Corrosion érosion

La corrosion par érosion se produit dans un fluide en mouvement. Cette forme de

corrosion est liée à la vitesse de passage du fluide, elle se caractérise par un

amincissement local du métal qui prend la forme de rayures, de ravinements,

d'ondulations, toujours orientés dans une même direction.

La figure I.7. illustre le mécanisme de formation des creux par érosion :

Figure.I.7. Principe des tourbillons turbulents conduisant à la formation de creux de

corrosion par érosion [TAL00]

21

Ce type de corrosion étroitement lié à l’hydrodynamique du fluide peut être rencontré

dans le cas des circuits de chauffage. Le meilleur moyen de luttes contre ce type

d’attaque est de faciliter l’écoulement du flux en jouant sur le profil des tubes.

Corrosion galvanique

Pour chaque solution, il est possible d’établir une « série galvanique » (classement des

différents métaux et alliages en fonction de leur potentiel de corrosion mesuré).

Le tableau I.4. présente une classification des métaux et de quelques alliages en

fonction de leur potentiel de dissolution dans l’eau de mer (les métaux sont classés ici

par ordre croissant d’activité).

Le matériau de potentiel le plus bas d’un assemblage galvanique est anode, l’autre

cathode. L’aluminium étant anodique par rapport à la plupart des métaux usuels, il est

habituellement la victime dans des assemblages mixtes [BER02], [MAZ02].

Néanmoins comme souligné auparavant, même si l’aluminium est dans une position

défavorable dans l’échelle galvanique il se rencontre le plus souvent recouvert de son

film passif, ce qui l’anoblit considérablement et le rend beaucoup moins sensible au

bimétallisme.

22

Tableau I.4. Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25°C [[PER50], [HAC90]]

Corrosion feuilletante

La corrosion feuilletante (ou exfoliante) comme la corrosion intergranulaire est une

conséquence du « passé » thermomécanique des pièces. Seuls les alliages à haute

caractéristiques mécaniques sont concernés : ces phénomènes sont liés à la structure

métallurgique particulière des alliages laminés. Cette forme de corrosion qui affecte

seulement quelques alliages (ceux des séries 2000, 5000 et 7000) se développe si les

conditions de traitements thermiques ou de soudage sont mal adaptées [BEL02] . La

corrosion feuilletante est caractérisée par une déformation locale de feuillets

métalliques et fait apparaître des cloques à la surface du matériau [COO96]. Il s’agit

d’une attaque qui se propage généralement de façon intergranulaire selon des plans

parallèles à la surface, séparés par de fins feuillets métalliques. Le déchaussement des

grains est dû aux produits de corrosion formés, qui sont plus volumineux que les

espèces initialement non corrodées. Le mécanisme de propagation est généralement

23

assimilé à une corrosion intergranulaire, dirigé préférentiellement par les contraintes

exercées par les produits de corrosion [Sco98]. Dans certains cas, la propagation est

de type transgranulaire [POS97] .

I.4. PREVENTION DE LA CORROSION DES ALLIAGES A BASE

D’ALUMINIUM

La corrosion des alliages d’aluminium ne présente pas en générale de réels problèmes

en atmosphère, eau douce, eau de mer et pour la plupart des sols. Une «bonne

résistance à la corrosion» sous-entend que l’aluminium peut être utilisé de façon

durable sans protection de surface. En fonction de l’agressivité de l’environnement et

des conditions d’utilisation, des mesures doivent néanmoins parfois être prises afin de

limiter ou d’empêcher la dégradation. Il existe divers moyens de prévention focalisés

sur le matériau ou le milieu comme nous pouvons voir le dans la Figure I.8. [JON96],

[UHL71].

Dans le cas particulier du radiateur du chauffage, la solution mise en jeu concerne

l’utilisation d’un inhibiteur de corrosion, dont l’étude fera l’objet des chapitres

suivants.

Figure.I.8. Moyens de prévention de la corrosion

Design

MESURE LIMITANTS DE LA CORROSION

Protection cathodique Inhibiteurs

Modifier le milieu Traitement de surface

Changer le matériau

24

I.5. CONCLUSIONS

Pour répondre aux demandes sans précédent du transport mondial actuel, de plus en

plus d’exploitants et d’opérateurs de tous horizons optent pour l’aluminium [COS93].

Ses caractéristiques uniques alliant force, durabilité et cyclabilité, en font un matériau

fiable, sûr et économique qui seul peut répondre aux nouvelles exigences de

performance et de protection de l’environnement. Parmi les avantages, on peut citer le

gain de poids, la résistance à la corrosion, une sécurité accrue [MEA63].

Les avantages économiques de l’aluminium sont synthétisés dans le schéma suivant

(Figure I.9.):

Figure I.9. Les avantages économiques de l’aluminium

Pour toutes ces raisons, l’emploi de l’aluminium dans l’automobile est désormais

commun et est appelé à encore croître d’une manière importante.

Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage.

Cependant pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée

[MON76]. L'aluminium est un métal thermodynamiquement réactif, mais il montre

une excellente résistance à la corrosion du fait de la formation naturelle d'un mince

film d'oxyde, extrêmement stable. La tenue à la corrosion de l’aluminium est régie par

le film d’oxyde naturel. L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais

sous diverses formes suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et

au milieu.

Recettes supplémentaires

Réduction des coûts&

= =Charge utile

accrueConsommation

de carburant réduite

+ +

Valeur résiduelle supérieure

Entretien réduit

Poids réduite

+

25

L’aluminium est un métal passif, donc sujet à la corrosion localisée [STI04,1].

Comme moyen de protection très répandu on peut citer l’emploi d’inhibiteurs de

corrosion qui font l’objet de cette thèse.

26

II. CHAPITRE II MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE EXPERIMENTALE ADOPTEE

27

II.1. RADIATEUR DE CHAUFFAGE AUTOMOBILE ET MATERIAU

ETUDIE : ALLIAGE ALMN1

Nous avons fait des recherches sur le radiateur de chauffage automobile en aluminium

produit en Roumanie et aussi sur l’aluminium pur.

Figure II.1. Radiateur de chauffage avant corrosion (a) et après corrosion (b et c)

Le refroidissement du moteur est réalisé par circulation forcée de liquide de

refroidissement en circuit fermé et sous pression.

Le schéma de fonctionnement du radiateur de chauffage sur le véhicule (Renault

25GTX) est présenté dans les deux figures ci-dessous.

a) b)

c)

28

Figure II.2. Le refroidissement sur du véhicule : a) représentation organique ; b)

représentation schématisée.

1- moteur ; 2- radiateur ; 3- vase d’expansion ; 4- radiateur de chauffage

(aérotherme) ; 5- pompe à eau ; 6- thermostat ; 7- purgeur ; 8- thermo contact

Mono ventilateur ; 9- soupape vase d’expansion ; 10- moto ventilateur ; 11- thermo

contact ; 12- témoin alerte

Le circuit comporte principalement un radiateur, un vase d’expansion, une pompe à

eau, un thermostat et un mono ventilateur commandé par le calculateur d’injection.

Nous pouvons observer que le radiateur de chauffage est difficilement accessible, ce

qui complique toutes les opérations de maintenance en cas de problème.

La pompe à eau centrifuge fixée sur le bloc-cylindres est entraînée par la courroie de

distribution. Le radiateur de refroidissement à faisceau horizontal est en aluminium.

La vase d’expansion en plastique transparent à niveau visible, est situé à gauche dans

le compartiment moteur et muni d’un bouchon à soupape de pression/dépression

intégrée (tarage de la soupape : 1,2 bar).

Le mono ventilateur unique commandé par le calculateur d’injection a comme

température de mise en route : 99ºC et comme température d’arrêt 96 ºC. Le

thermostat à élément dilatable logé est placé dans la durit supérieure, coté culasse. Le

début d’ouverture du clapet est 89ºC et la fin d’ouverture du clapet est : 101 ºC.

Normalement le niveau du liquide de refroidissement est contrôlé tous les 10 000 km

et la vidange doit être effectuée tous les 120 000 km ou tous les 4 ans.

29

Le radiateur de chauffage de l’entreprise Dacia- Renault de Roumanie est en alliage

ENAW - AlMn1-SREN573-3 qui est l’équivalent de l’alliage 3003 d’après la

nomenclature française.

Les tubes de radiateur (alliage AW 3103, SR EN 573-3) sont assemblés étanche avec

« une plaque de base » qui est un connecteur commun entre les tubes et le collecteur

de radiateur qui est d’habitude en plastique PA66-30GF.

La plaque de base est en alliage AlMn : AW3103 ou AW 3003.

Les ailettes de radiateur sont confectionnées en AW 1050 ou AW 8011 et sont sujettes

à la corrosion sur leur face externe.

Composition chimique

Autres (7) Alliage Si Fe Cu Mn Mg Cr Ni Zn V Tichaque Total

Remarques

3103 0,5 0,7 0,1 0,9 1,5

0,3 0,1 0,2 0,05 0,15 Zr+Ti :0,1Al le reste

3003 0,6 0,7 0,05 0,20

1,0 1,5

0,1 0,05 0,15 Al le reste

8011A Alliage Aluminium EN AW-8011 A (Al FeSi(A)) % Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Autres

Chacun Total

Al

Mini 0,4 0,5 Max 0,8 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 Le

reste Le matériau polyamide PA et le matériau chargé fibre de verre GF, nouvelle

génération de nylon, ont été spécialement développés pour la fabrication de pièces

thermoplastiques d’ingénierie solides, capables de résister à des tests de

fonctionnement agressifs.

Le manganèse, élément majoritaire des alliages de la série 3000 augmente

sensiblement les caractéristiques mécaniques de l’aluminium. L’addition de cuivre a

pour effet d’augmenter un peu plus la résistance mécanique tandis que celle de Fe

facilite l’obtention d’une structure à grains fins [Ste57].

30

II.2. MILIEUX : DES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE

L’étude a été réalisée dans deux types des liquides de refroidissement : glaceol D qui

est l’antigel recommandé récemment par Renault et le glaceol A qui se trouve sur le

marché roumain.

Un bon antigel/liquide de refroidissement est absolument essentiel pour une conduite

sécuritaire et efficace des automobiles, quelle que soit la température. Le liquide de

refroidissement étant compatible avec le circuit de refroidissement, protège tous les

métaux du système contre la rouille et la corrosion. Il n'affecte pas la peinture des

automobiles et n'assouplit pas le matériel plastifié utilisé dans la structure des

réservoirs de refroidissement.

Les deux liquides ont comme milieu de base le monoéthylène glycol, la grande

différence entre eux étant la nature de l’inhibiteur de corrosion. Dans le cas de glaceol

D il y a un inhibiteur organique et pour le glaceol A un inhibiteur inorganique : le

borax.

L’antigel Glaceol RX de type D (ρ = 1,11 g/cm3, température de fusion : -12°C,

température d’ébullition : 198°C) a la composition suivante:

• mono éthylène glycol (MEG) min 92%

• inhibiteurs de corrosion : - tolyltriazol 0,2 –0,5%

• des autres inhibiteurs organiques et des additifs: 4,2-4,5%

• colorant: fluorescéine 40 ppm

• agents basés sur des sels cyanure: 60-70 ppm

• eau: maximum 5%

L’antigel de type A (ρ = 1,12…1,13 g/cm3, température de fusion : -12°C,

température d’ébullition : 150°C) produit en Roumanie a la composition suivante :

• mono éthylène glycol (MEG) ;

• borax - 2.5 – 3 % - inhibiteur de corrosion

• eau permutée

Pour des raison évidentes de confidentialité, il nous est malheureusement pas possible

d’être plus précis quant aux teneurs et compositions des différents liquides.

Afin de déterminer le comportement à la corrosion nous avons mis en œuvre les

méthodes électrochimiques stationnaires classiques suivantes:

• suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps ;

31

• tracés potentiodynamiques;

• mesure de l’évolution de la résistance de polarisation Rp au cours du temps

• susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique.

Pour comprendre le mécanisme de corrosion nous avons utilisé une technique

électrochimique non stationnaire : la spectroscopie d’impédance électrochimique.

II.3. EVALUATION DE LA CORROSION PAR ETUDE

ELECTROCHIMIQUE. INHIBITEURS DE CORROSION.

II.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

Le suivi temporel du potentiel de corrosion a un double objectif : d’une part, il permet

d’avoir une première idée du comportement de la surface en milieu corrosif

(corrosion, formation d’une couche passive ….), et d’autre part, il permet de

déterminer le temps nécessaire à l’obtention d’un régime stationnaire, indispensable

pour les tracés potentiodynamiques et les spectres d’impédances. Cette mesure est

effectuée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence [Maz03].

Egalement désigné par potentiel en circuit ouvert, potentiel spontané, potentiel

d’abandon, de repos ou encore libre, il s’agit de la grandeur électrochimique la plus

immédiatement mesurable. En outre c’est la seule mesure électrochimique qui

n’apporte absolument aucune perturbation à l’état du système étudié [Oni82],

[VER95] et [Mur86].

L’interprétation repose sur le diagramme dit d’Evans qui exprime graphiquement que

le courant global correspond à la somme algébrique des composants anodiques et

cathodiques. La figure II.3. ci–dessous illustre ce principe [BAD02] et [Rad93].

Bien qu’il s’agisse d’un potentiel mixte, qui n’est pas une quantité thermodynamique,

sa valeur peut être interprétée à l’aide des diagrammes potentiel – pH- température de

Pourbaix qui définissent pour chaque couple métal – milieu les domaines de stabilité

de l’état métallique (immunité par protection cathodique), du cation en solution

(corrosion active), de composés solides en surface (passivation) [Vis98].

Il faut toutefois garder présent à l’esprit qu’il s’agit là d’une information issue de la

thermodynamique qui ne donne donc aucune indication sur la vitesse effective de

dissolution dans les domaines de corrosion ou de passivation. Les mesures de

potentiel de corrosion sont donc systématiquement complétées par des tracés de

courbe intensité – potentiel, ou courant tension [Vis02].

32

Figure II.3. Positions du potentiel de corrosion Ecorr et conditions de corrosion selon

les processus cathodiques [Maz03]

II.3.2. Courbes voltampérométriques

Une courbe potentiodynamique décrit l’évolution de la densité de courant de

l’électrode de travail soumise à une différence de potentiel.

Cette courbe donne des informations sur la vitesse de la réaction électrochimique et

sur les éventuelles modifications de la surface de l’électrode étudiée.

Nous imposons, grâce au potentiostat, une différence de potentiel entre l’électrode de

travail et l’électrode de référence et on mesure la densité de courant résultant

traversant l’électrode de travail.

La courbe classiquement étudiée est le logarithme décimal de la densité de courant,

log(I) exprimé en A/cm2, en fonction du potentiel appliqué E, exprimé en mV/ECS.

Dans notre cas, nous avons effectué un balayage en potentiel de – 300mV à +1200

mV par rapport au potentiel de corrosion, à une vitesse de 0,166 mV/s.

Une courbe potentiodynamique est composée de deux branches :

• une branche anodique correspondant à la superposition des courants résultant

des réactions d’oxydations :

M → Mn+ + ne- - corrosion du métal par exemple

33

• une branche cathodique correspondant à la superposition des courants résultant

des réactions de réduction :

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- réduction de l’oxygène dissous par exemple.

Une mesure de la résistance de polarisation (Rp) est effectuée pour différentes durées

d’immersion et donne des informations sur la cinétique de corrosion.

II.3.3. Mesure de l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) au cours du

temps

La mesure de la résistance de polarisation Rp est une technique peu, voire non

« perturbatrice » de l’interface métal/milieu. Elle permet donc un suivi de l’évolution

de la vitesse de corrosion en fonction du temps d’immersion de l’échantillon.

La résistance de polarisation est égale à l'inverse de la pente à la courbe de

polarisation i = f (E), au voisinage de Ecor.

Rp = ∆E/∆i

Une polarisation de quelques millivolts autour du potentiel de corrosion suffit à

déterminer la résistance de polarisation d’une électrode. Concrètement pour calculer

une Rp, on effectue une mesure potentiodynamique avec une variation de potentiel de -

20 mV à 20 mV par rapport au potentiel de corrosion, à une vitesse de 0,166 mV *s-1

et on mesure la densité de courant résultant.

Pour une variation de potentiel donné, plus l’intensité varie et plus la Rp est faible.

Ainsi à une faible résistance de polarisation correspond une forte vitesse de

corrosion et inversement.

Détermination de la vitesse de corrosion

La vitesse de corrosion peut être déterminée à partir de l’exploitation des courbes

intensité potentiel.

Par construction anode et cathode peuvent être séparées et le courant de corrosion Icorr,

intensité commune des composantes anodique et cathodique au point de courant nul

(figure. II.4. ci dessous), peut être estimé directement [BAN98] et [THO94].

34

Figure II. 4. Composantes anodique et cathodique et courbe I = f(E) au voisinage de

Ecorr [HEL03]

La détermination par un procédé électrochimique indirect de la valeur de Icorr a donné

lieu à un très grand nombre de travaux dont beaucoup ne présentent pas un grand

caractère d’originalité par rapport aux publications originales de Stern et coll.

[STE57] qui a laissé son nom à deux méthodes. Elles sont purement et simplement

calquées sur la détermination du courant d’échange d’un couple redox en cinétique

électrochimique. Au potentiel d’équilibre correspond le potentiel de corrosion et le

courant de corrosion. Les difficultés existantes pour un potentiel redox s’ajoutent à

celles liées au fait que Ecorr est un potentiel mixte.

L’impossibilité de calculer Icorr à l’aide de la seule valeur du potentiel de corrosion

conduit naturellement à exploiter la forme de la courbe courant-tension au voisinage

de ce point, là où les composantes anodiques et cathodiques contribuent de manière

appréciable au courant global. La 1ère méthode est une méthode d’extrapolation, la

2ème une méthode locale. Toutes deux reposent sur une forme analytique des relations

élémentaires I = f(E) : la loi de Tafel [UHL71].

La première méthode de Stern

Il s’agit d’une technique d’extrapolation dont le principe est présenté sur la figure

II.5.:

35

Figure II.5. Première méthode de Stern

A : détermination du courant de corrosion par extrapolation des branches anodiques et

cathodique assimilées à des droites de Tafel dans le plan (log I, E).

B : lorsque la composante anodique est affectée par un processus d’inhibition à

l’intérieur de la région pré - tafelienne ou par la chute ohmique à surtension élevée

seule la branche cathodique extrapolée à Ecorr donne Icorr.

L’extrapolation des branches anodiques et cathodiques assimilées à des droites de

Tafel dans le plan (log I, E) aboutit au point (Icorr, Ecorr). L’hypothèse fondamentale est

l’existence des lois de Tafel pour les deux composantes ou pour l’une d’entre elles si

l’autre garde une valeur constante (processus cathodique limité par la diffusion de

l’oxygène dissous). L’ensemble de conditions est cependant assez contraignant : lois

de Tafel conservées sur une large plage de potentiel, réactions éloignées de leur

potentiel d’équilibre respectif (irréversibilité), pas de couple redox de vitesse

appréciable introduisant de composante anodique parasite [STE 58].

Il est désormais clair que les difficultés de mise en œuvre s’expliquent par la

contribution de la chute ohmique, le rôle du transport de matière, le changement

d’activité [UHL71] de la surface et de répartition entre les aires anodique et

cathodique en fonction du potentiel, la formation de films superficiels et plus

généralement toute complication cinétique compromettant l’extrapolation. L’idée qui

préside à la seconde méthode de Stern est précisément de s’affranchir de ces obstacles

36

en n’exploitant qu’un domaine très étroit de potentiel au voisinage immédiat de Ecorr

[UHL85] et [ROS64].

La seconde méthode de Stern

Egalement connue sous le nom de polarisation linéaire ou résistance de polarisation,

elle permet de calculer le courant de corrosion à partir de la seule quantité mesurable

si l’on se limite au voisinage immédiat de Ecorr : la résistance de polarisation Rp, pente

de la courbe I = f(E) au potentiel de corrosion :

Rp = 0)( =IdIdE

L’hypothèse de lois exponentielles de Tafel entre les composantes anodique et

cathodique et la tension E, traduisant le rôle déterminant du transfert de charge permet

d’établir simplement la relation de Stern et Geary [AST94] et [STE57] :

Icorr = )(

1

cap BBR +

Où Ba et Bc sont les exposants des lois de Tafel écrites sous la forme :

anodique : Ia = Icorr exp Ba(E-Ecorr) et

cathodique : Ic = - Icorr exp Bc(E-Ecorr) avec Bc < 0

Notons que les constantes Ba et Bc(unité V-1) sont reliées aux « pentes de Tafel »

traditionnelles ba et bc (unité :V/unité de log10I) par :

⎪B⎪ = bb30,210ln =

Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à

appliquer la formule de Stern et Geary valable pour des réactions simples de transfert

de charge [Epe81] :

Icorr = ppca

ca

RK

Rbbbb

=+

1)(3,2

où ba et bc sont les coefficients anodique et cathodique de Tafel, tandis que la

résistance de polarisation Rp est définie comme la tangente de la courbe de

polarisation au potentiel de corrosion.

Rp = didE

37

La détermination de Rp est effectuée préférentiellement par un balayage

potentiodynamique au voisinage du potentiel de corrosion, afin de s’assurer de la

linéarité de la courbe de polarisation [FYF94] et [HAC84].

Lorsque le processus cathodique est sous contrôle diffusionnel bc est infini et la

formule de Stern et Geary est réduite à :

Icorr = p

a

Rb3,2

Lorsque le processus cathodique est sous contrôle de transfert de charge ba est infini

et la formule de Stern et Geary est réduite à :

Icorr = p

c

Rb3,2

La spectroscopie d’impédance électrochimique permet également d’accéder à la

valeur de la résistance de polarisation qui dans ce cas est définie comme :

Rp = lim0⎯→⎯ω

Re(Zf)E

Re(Zf)E correspond à la partie réelle de l’impédance complexe Zf au potentiel E et ω

représente la fréquence du signal sinusoïdal (ω = 2πf).

Dans certains systèmes électrochimiques, notamment en présence de plusieurs

constantes de temps et de comportement inductif, il semble que la résistance de

transfert de charge et non la résistance de polarisation devrait être considérée pour le

calcul de la vitesse de corrosion [Maz01] et [FON86]. La formule de Stern et Geary

prend alors l’allure :

Icorr = ctctca

ca

RB

Rbbbb

=+

1)(3,2

La vitesse de corrosion exprimée en perte de matière sur une période donnée est alors

calculée à partir de Icorr selon :

Vcorr = xF

xtxWI acorr

10 (mg. dm-2.jour-1)

Avec Icorr = la densité du courant de corrosion (µA.cm-2).

t = la durée de l’essai (86400 s).

W = l’équivalent électrochimique du métal.

F = le Faraday, (96483 C).

38

II.3.4. Susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique

On peut obtenir plus d’informations à partir d’une seule expérience, en appliquant à

l’électrode un balayage de potentiel variant avec le temps et en enregistrant

directement la courbe i-E correspondante. Le mode de balayage généralement utilisé

correspond à une variation linéaire du potentiel avec le temps : on enregistre le

courant en fonction du potentiel ce qui revient, bien sûr, au même que d’enregistrer le

courant en fonction du temps. Le nom de la méthode est voltampérométrie à balayage

linéaire.

On peut en particulier envisager d’effectuer, immédiatement à la suite d’un balayage

de potentiel, un balayage de retour au potentiel précédent en inversant le sens de

variation de E (en conservant en général la même vitesse de balayage, qui devient –

v) : E=Ein+vt, pour 0<t≤t0 ; puis, à t>t0 : E=Ein+vt0-v(t-t0)= (Ein+2vt0)-vt. Décrivant

ainsi un cycle de potentiel. La figure obtenue est un voltampérogramme cyclique

(figure II.6) [MAZ03].

Figure III.6. Voltampérogramme cyclique

Figure II.6. Voltampérogramme cyclique

Au moment de la rupture de la couche de passivation, il y aura une réponse électrique

qui correspondra au potentiel de piqûre (Epiq). Une fois un potentiel donné atteint, on

réalise le chemin inverse jusqu'à l’arrêt de la progression de la piqûre dans le milieu

étudié. Cet arrêt sera atteint lorsque la réponse au courant sera nulle : on obtient alors

le potentiel de repassivation (Erep). Une surface faible entre les courbes ascendante et

descendante sera le signe d’un faible pouvoir corrosif par piqûre [MAZ01].

39

La voltammétrie cyclique est une méthode électrochimique moderne très utile qui

permet d’obtenir des informations thermodynamique et cinétique sur des systèmes

électrochimiques [MAY92] et [RAU01] :

-Déterminer le potentiel standard apparent et le coefficient de diffusion d’une

espèce électroactive ;

-Evaluer le domaine d’électroactivité de divers matériaux d’électrode ;.

-Évaluer la capacité de la double couche d’une électrode en présence d’une

solution électrolytique.

II.3.5. Mesures d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance Electrochimique (SIE) est une méthode qui permet de

séparer les contributions des différents phénomènes chimiques et électrochimiques se

déroulant à l’interface métal solution [GAB02].

Principe de la méthode de spectroscopie d'impédance :

Cette méthode consiste à surimposer un signal sinusoïdal de fréquence variable et de

faible amplitude, à la valeur de la tension appliquée ou naturelle à l’électrode de

travail, puis d’analyser la réponse en courant du système en fonction de la fréquence.

Les différents types de réponse en fonction de la fréquence permettent alors de séparer

les processus élémentaires.

D’un point de vue expérimental, la précision et la commodité de la mesure

déterminent le signal perturbateur le plus approprié. Cependant, étant donné

l’appareillage de mesure disponible sur le marché, l’analyse à l’aide d’un signal

sinusoïdal se révèle souvent la plus adéquate pour les études électrochimiques.

L’impédance de l’interface électrochimique Z (w) est un nombre complexe qui peut

être représenté soit en coordonnées polaires, soit en coordonnées cartésiennes (Re Z,

Im Z) :

Les relations entre ces quantités sont :

- d’une part,

- d’autre part,

40

Deux types de tracé sont utilisés pour décrire ces relations ; ils sont illustrés sur la

figure II. 7. dans le cas d’une interface électrochimique constituée : d’un métal en

cours de corrosion , l’impédance est Z(ω) avec :

Z (ω) est tracé sur la figure b selon le formalisme de Nyquist dans le plan complexe

(- Im Z,Re Z) avec la partie imaginaire négative portée au-dessus de l’axe réel comme

il est habituel de le faire en électrochimie. Chaque point du diagramme correspond à

une fréquence donnée du signal d’entrée. Dans la figure c, un tracé dans le plan de

Bode permet d’observer les variations de logarithme décimal du module de Z en

fonction du logarithme de la fréquence d’une part, le déphasage en fonction du

logarithme de la fréquence d’autre part. C’est grâce à ces configurations précises que

l’on peut compter le nombre d’étapes mises en jeu dans le mécanisme [Gab79].

L’admittance Y (w) = Z -1 ( w) peut être analysée de la même façon.

41

Figure II.7. Différentes représentations d’une interface électrochimique en

spectroscopie d’impédance électrochimique (a); diagramme de Nyquist(b) ou de Bode

(c)

Il importe donc de bien préciser le rôle des circuits électriques : ils interviennent

comme intermédiaires de calcul destinés à faciliter l’obtention des constantes

cinétiques ou la prévision de l’évolution des diagrammes d’impédance.

L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les

divers phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou

constante de temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge)

sont sollicités dans le domaine des hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents

(diffusion, adsorption) se manifestent à bases fréquences [EPE72].

42

Conditions d’utilisation et limites de la spectroscopie d’impédance :

Les seules conditions de l’étude par spectroscopie d’impédance sont la linéarité et la

stationnarité du système électrochimique. La linéarité est vérifiée, dans les conditions

d’étude, en comparant les réponses à différentes fréquences pour des excitations

d’amplitudes croissantes. En effet, dans le cas de systèmes linéaires, la fonction de

transfert est indépendante de l’amplitude du signal d’excitation.

La stationnarité est vérifiée par le contrôle, avant et après chaque mesure, de la

constance du courant et du potentiel.

Démarche suivie pour l’analyse des spectres d’impédance :

La procédure générale de l’exploitation des diagrammes expérimentaux peut être

résumée de la façon suivante : les paramètres cinétiques qui interviennent dans le

mécanisme postulé pour le système considéré sont introduits directement dans

l’expression théorique de l'impédance, puis la valeur des paramètres est ajustée par

comparaison des courbes simulées et expérimentales.

Cette méthode s’avère souvent longue et pénible, notamment lorsque le nombre de

paramètres à faire varier est élevé. L’emploi de calculateurs puissants et de

programmes adaptés facilite la procédure d’ajustement.

Une amélioration possible de cette démarche consiste à décomposer l’expression

mathématique de l’impédance électrochimique en éléments de circuits électriques :

selfs, capacités, résistances et éventuellement impédance de diffusion. L’impédance

électrochimique devient alors équivalente à l’impédance d’un circuit électrique dont

les composants sont fonction des différentes constantes cinétiques.

La variation de ces paramètres électriques entraîne une évolution de la forme du

diagramme d’impédance facile à prévoir et limitée à un petit domaine de fréquence, à

condition toutefois d’utiliser des circuits électriques adaptés.

Il excite une seconde démarche qui consiste à imaginer, à partir de l’allure de

diagrammes expérimentaux, un schéma électrique équivalent, qui par simulation

permet d’obtenir des grandeurs électriques caractéristiques. Cette manière de procéder

est dangereuse car on ne peut, a priori, attribuer aucun sens physique à une grandeur

électrique ainsi déterminée. A une même impédance, il est d’ailleurs possible de faire

correspondre plusieurs circuits électriques équivalents.

43

II.4. INHIBITEURS DE CORROSION

Un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté à faible

concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion

d’un métal placé au contact de ce milieu.

Généralités sur l’utilisation des inhibiteurs de corrosion

Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de

protection :

- soit comme protection permanente ; l’inhibiteur permet alors l’utilisation de

matériaux métalliques dans des conditions satisfaisantes de résistance à la corrosion ;

- soit comme protection temporaire pendant une période où la pièce ou

l’installation est particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage,

nettoyage) ;

Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être combiné à un autre

moyen de protection : protection supplémentaire d’un alliage à haute résistance à la

corrosion, addition à un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile, etc.

Fonctions essentielles

D’une manière générale un inhibiteur doit :

— abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans en affecter les

caractéristiques physico-chimiques, en particulier la résistance mécanique (par

exemple, risque de fragilisation par l’hydrogène en milieu acide) ;

— être stable en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis-

à-vis des oxydants ;

— être stable aux températures d’utilisation ;

— être efficace à faible concentration ;

— être compatible avec les normes de non-toxicité ;

— être peu onéreux.

44

Mode d’action des inhibiteurs de corrosion

Il n’existe pas de mode d’action unique des inhibiteurs de corrosion. Un même

composé aura d’ailleurs souvent un mécanisme d’action qui sera fonction du système

de corrosion (métal + solution) en présence duquel il se trouvera [PUT60]. Quel que

soit le mécanisme exact par lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions dans

lesquelles il est placé, il existe un certain nombre de considérations de base valables

pour tous les inhibiteurs: — la corrosion étant un processus essentiellement

électrochimique, l’action de l’inhibiteur ne peut se faire qu’au niveau d’une des étapes

des réactions élémentaires (transport d’espèces en solution, formation

d’intermédiaires superficiels, adsorption des espèces à la surface des phases solides,

transfert de charge électronique) ;

— l’intervention de l’inhibiteur dans le processus de transport des espèces

électroactives (oxygène, protons, produits de réaction) au sein de la solution étant peu

probable, le mécanisme d’action d’un inhibiteur est le plus souvent à rechercher au

voisinage immédiat de la surface (au contact du métal ou dans la zone contiguë à

celle-ci).

On peut concevoir l’action de l’inhibiteur comme :

— l’interposition d’une barrière entre le métal et le milieu corrosif ; dans ce cas, qui

est essentiellement celui des milieux acides, le rôle de l’adsorption du composé à la

surface sera primordial ;

— le renforcement d’une barrière préexistante, en général la couche d’oxyde ou

d’hydroxyde formée naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement

pourra consister en une extension de l’oxyde à la surface, ou en la précipitation de sels

aux endroits faibles de l’oxyde, ces sels étant des produits de corrosion ;

— la formation d’une barrière par interaction entre l’inhibiteur et une ou plusieurs

espèces du milieu corrosif, ce type de mécanisme étant également spécifique des

milieux neutres ou alcalins.

Il est clair, en considérant ces notions générales, que le mécanisme d’action

d’un inhibiteur peut être considéré sous deux aspects : un aspect mécanistique

(intervention dans les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect

morphologique (intervention de la molécule d’inhibiteur dans la structure

interfaciale). Il est également clair que le mécanisme d’action va se différencier

fortement en fonction des caractéristiques de pH du milieu.

45

Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides

Dans ce type de milieu, la surface de nombreux métaux peut être considérée comme

exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas

oublier qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène

atomique adsorbé, et, au cours du temps, de couches de produits de corrosion

insolubles dans le milieu acide considéré.

Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des

molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la

surface des métaux, avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de

corrosion pour en diminuer la vitesse.

Adsorption des inhibiteurs organiques

La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être essentiellement de

deux types: électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilité de liaisons par

l’intermédiaire d’électrons de la molécule d’inhibiteur, ainsi que la formation possible

de complexes organométalliques de surface.

Liaison électrostatique

Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface

et de celle de l’inhibiteur.

Charge de la surface

Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal (Ezc) : à ce potentiel, il

n’y a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de celui-ci est

nulle, et l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou négative,

portée par un métal, est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de Ezc vers des

potentiels respectivement positifs ou négatifs [MER94].

La connaissance de Ezc doit donc permettre de prédire à la fois la nature des ions

adsorbables, suivant leur charge, et la force de liaison inhibiteur-surface, qui doit être,

dans certaines limites, fonction de la quantité Ecorr – Ezc , où Ecorr est le potentiel de

corrosion (à l’abandon) du métal considéré en l’absence d’inhibiteur.

46

Charge de l’inhibiteur

L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le milieu

corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule :

( φ— COOH ↔ φ — COO- + H+)

ou de sa protonation (R-NH2 + H+↔RNH3+ ). L’adsorption électrostatique des

molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité (moment dipolaire), une

molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électrostatiquement.

L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique, modifie la

charge de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des

cations).

Une caractéristique importante de l’adsorption électrostatique est sa « quasi-

réversibilité ». Un inhibiteur agissant de cette façon pourra toujours être désorbé par

élévation de température, lavage énergique de la surface, etc.

Liaison chimique

Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule

d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis-

à-vis d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome

d’azote) . Le paramètre important est alors la densité électronique autour du centre qui

peut contribuer à renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple de

l’atome d’azote), donc renforcer la liaison de covalence entre atome donneur et atome

métallique. Pour la même raison, on explique que les amines cycliques sont en règle

générale de meilleurs inhibiteurs que les amines aliphatiques. Les principaux centres

actifs sont les atomes N, S, P, O.

47

Figure II.8. – Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules

organiques inhibitrices sur une surface métallique

Liaison π

Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs

d’électrons capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se

feront préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La

présence d’une liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice

d’une molécule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber

indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons π) ou négativement

(cation).

Complexes de surface

Les complexes de surface se forment à partir de composés organiques bi ou

trifonctionnels (diamines, diphosphines, amino-alcools), les différents centres actifs

(atomes d’azote, de phosphore, d’oxygène...) s’adsorbant avec cyclisation de la

molécule sur un ou plusieurs atomes métalliques de la surface (chélation ou pontage :

figure II.8.).

Liaison hydrogène

Une liaison hydrogène peut contribuer à l’adsorption d’une molécule

d’inhibiteur sur une surface métallique recouverte d’une couche d’oxyde. Ce

mécanisme est donc à envisager en milieu pas trop acide.

48

Mécanismes de protection de la surface métallique

Différents mécanismes ont été mis en évidence pour expliquer la relation entre

adsorption de l’inhibiteur sur le métal et ralentissement du processus de corrosion.

Deux contributions de l’inhibiteur peuvent ainsi être avancées :

— un effet de blocage de la surface, sans modification des réactions

élémentaires anodiques et cathodiques sur les parties non recouvertes ;

— un effet énergétique, l’adsorption de l’inhibiteur s’accompagnant d’une

modification des cinétiques réactionnelles ; l’adsorbat réactif peut se comporter

comme un catalyseur des réactions électrochimiques, sans subir de transformation, ou

agir après décomposition par l’effet d’un processus redox (inhibiteur secondaire).

Blocage non réactif de la surface

Dans ce cas, l’inhibiteur n’intervient qu’en soustrayant une portion de la

surface à l’une des réactions élémentaires, anodique ou cathodique, sans modifier

l’énergie d’activation de ces réactions. Cela revient à diminuer la surface réactionnelle

correspondante.

L’effet de blocage peut être purement géométrique, sans préférence de

l’adsorbat pour des sites particuliers de la surface (recouvrement neutre). Le taux de

recouvrement θ (0≤ θ≤ 1) est alors : θ = γ/ γs

où γ représente le nombre de sites bloqués par l’espèce inhibitrice, et γs le nombre

total de sites de surface disponibles (recouvrement à saturation).

L’intensité ou la densité du courant anodique ou cathodique mesurée dans des

conditions de surtension données appliquées à l’électrode métallique en présence

d’inhibiteur est fonction de l’intensité ou de la densité de courant mesurée dans les

mêmes conditions de surtension en l’absence d’inhibiteur et de la proportion de

surface non recouverte :(i±)inh = (1 – θ)i± (1)

L’effet de blocage peut, dans d’autres cas, être limité aux seuls sites actifs

anodiques ou cathodiques et l’on écrira par exemple dans le premier cas :

θ = γ/ γa, s avec γa, s < γs .

Dans ce cas, l’aire de la portion de surface active n’étant pas connue, des

relations telles que (1) pourront être écrites en intensité, mais pas en densité de

courant.

49

Détermination du taux de recouvrement θ par l’inhibiteur

Une des conséquences intéressantes de la non-modification des réactions

élémentaires anodique et cathodique de corrosion du métal en présence d’inhibiteur

est la conservation des pentes de Tafel correspondant à ces réactions.

L’identité des pentes de Tafel pour un système non inhibé et pour le même

système en présence d’inhibiteur est donc une indication du blocage non réactif de la

surface et de la possibilité d’appliquer la relation (1) qui permet la détermination de θ.

À partir des valeurs de θ, il est possible d’accéder aux isothermes d’adsorption de

l’espèce inhibitrice sur la surface et de calculer certaines valeurs thermodynamiques

caractérisant l’interaction métal-inhibiteur [RIG73].

Isothermes d’adsorption

Les lois de variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration en

inhibiteur peuvent souvent être représentées par l’une des deux isothermes classiques

suivantes.

Langmuir

Les constantes de vitesse des réactions de transfert de charge anodique et cathodique

ne dépendent pas du taux de recouvrement θ. Il n’y a pas d’interaction entre espèces

adsorbées à la surface. L’équation de l’isotherme est : iBC1 =θ−θ (2)

avec : B constante d’équilibre d’adsorption ; θ taux de recouvrement de la surface par

l’inhibiteur (0 < θ < 1), Ci concentration de l’inhibiteur.

Temkin

L’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction linéaire de θ : les

constantes de vitesse sont fonction de θ. Il y a attraction ou répulsion entre espèces

adsorbées. L’équation de l’isotherme est : iBC)]1(aexp[11)aexp( =θ−−−

−θ (3) où a est une

constante d’interaction entre particules adsorbées

Il est en général très délicat de définir à quel type d’isotherme obéit le comportement

d’un inhibiteur dans un système donné. On peut simplement souligner que

l’adsorption sur une surface hétérogène correspond plus souvent à une isotherme de

type Langmuir. Ces remarques doivent conduire à une grande prudence dans le

maniement des taux de recouvrement.

50

Action de l’inhibiteur par modification des cinétiques réactionnelles

Modification de la cinétique de réduction cathodique

Lors de son incorporation dans la double couche électrique existant à la

surface du métal, la molécule polarisée ou l’ion inhibiteur va modifier la distribution

des charges, donc des potentiels, en particulier du potentiel Φ2 (potentiel au plan

externe d’Helmholtz)

Or les variations d’énergie de l’ion H+ qui vont accompagner sa réduction à la

surface sont fonction, non pas du potentiel E du métal, mais de la différence E – Φ2 ,

et l’intensité partielle de réduction doit s’écrire, en toute rigueur [FIA04]:

iH= nHFkH[H+]elexp(- )E(RTFn)1()exp[RT

FZ 2HH2H Φ−−αΦ (4) avec :

kH constante de vitesse de la réaction de réduction de l’ion H+;

[H+] concentration à l’électrode (au plan externe de la couche diffuse) ;

αH coefficient de transfert de charge de la réaction cathodique ;

n H nombre d’électrons échangés dans la réaction ;

ZH nombre de charges élémentaires portées par H,

F constante de Faraday ( 96 500 C/mol) ;

R constante molaire des gaz [8,314 J/mol · K)].

de sorte que toute modification de Φ2 entraînera une modification de iH . Par exemple,

si l’inhibiteur est adsorbé sous forme cationique, il déplacera Φ2 vers des valeurs

positives, la surtension cathodique sera augmentée ou iH diminué. En revanche, un

anion augmentera iH et se comportera comme un accélérateur de la corrosion, du

moins si l’on ne prend en compte que l’effet dû à la modification du potentiel Φ2

[HAC84].

Figure II.9. – Potentiel au plan externe d’Helmholtz

51

Modification de la cinétique de dissolution anodique

Lorsqu’il n’y a pas simplement blocage des sites préférentiels de dissolution du métal

par adsorption de l’inhibiteur, on doit imaginer une intervention de l’inhibiteur au

niveau des intermédiaires réactionnels accompagnant les différentes étapes de la

dissolution d’un métal [HUG60].

D’une façon générale, on pourra appréhender l’effet d’un inhibiteur sur la

cinétique des réactions électrochimiques partielles à l’électrode en considérant

d’abord les expressions des courants correspondants. Dans le cas d’une corrosion en

milieu acide, pour laquelle la demi-réaction cathodique est la réduction du proton et la

demi-réaction anodique la formation d’un cation métallique, et si l’on tient compte

d’un effet d’adsorption spécifique d’ions dans le plan externe d’Helmholtz, les

expressions des courants sont : iH=FkH[H+]el exp(- ]ERTF)1()exp[RT

F H2H −αΦα

(5)

(en admettant que, dans la relation (4), nH = Z H = 1) :

iM=naFkM[M]elexp[( ]ERTFnexp[]RT

F)Zn aa2aaa αΦ−α (6)

avec αa coefficient de transfert de la réaction anodique,

na nombre d’électrons équivalents qui tient compte des étapes réactionnelles.

Au potentiel de corrosion E=Ecorr et iH=iM=icorr

En présence d’un inhibiteur, les paramètres cinétiques contenus dans les deux

expressions pourront se trouver modifiés, et, d’une manière générale, on passera d’un

paramètre p en l’absence d’inhibiteur à un paramètre p’ en présence d’inhibiteur. Les

valeurs de iH, iM, kH, kM, Φ2 et Ecorr deviendront respectivement, en présence

d’inhibiteur i’H, i’M, k’H, k’M, Φ’2 et E’corr. Il faudra également tenir compte du

blocage d’une partie de la surface par l’inhibiteur (taux de blocage θ), si bien que les

intensités des courants partiels anodique et cathodique seront réécrites, en présence

d’inhibiteur et en admettant des isothermes de type Langmuir [FIA04] :

(i’H)E=E corr = Fk’H[H+]exp( )1]('ERTF)1(')exp[RT

F corrH

2H θ−α−−Φα− (7)

(i’M)E=E corr = n a F k’M [M]exp( )1]('ERTF)n(exp[']RT

F)Zn([ corraa

2aaa θ−αΦ−α (8)

La comparaison entre les équations (5)-(6) et (7)-(8) permet d’établir une relation

donnant le coefficient d’inhibition γ=i/i’ pour chacune des réactions (au potentiel de

corrosion γH =γM =γ) :

52

lg γH = lg )1lg()'EE(RTF)1(')(RT

F'k

k corrcorrH

22H

HH θ−−−α−+Φ−Φα− (9)

lg γM = lg )1lg()'EE(RTFn')(RT

F)Zn('k

k corrcorraa22aaa

MM θ−−−α−Φ−Φ−α+ (10)

Ces expressions montrent que l’inhibition des réactions pourra dépendre de

quatre effets : — un effet cinétique : variation des constantes de vitesse k liée à

l’adsorption de l’inhibiteur sur des sites énergétiquement favorables (premier terme

du deuxième membre de (9) ou (10)) ;

— un effet de double couche électrique : variation du potentiel Φ2 liée à

l’adsorption de l’inhibiteur (deuxième terme) ;

— un effet électrochimique : modification de la polarisation d’électrode liée à

la variation de Ecorr (troisième terme ; on néglige les variations possibles des produits

αn ) ;

— un effet de blocage mécanique de la surface (recouvrement θ : quatrième

terme).

Il faut noter que ces effets ne sont pas indépendants les uns des autres, et que

certains peuvent être largement prédominants, en particulier l’effet de blocage et

l’effet de double couche.

Comportement des inhibiteurs en milieu neutre ou basique

La plupart des inhibiteurs capables d’agir en milieu neutre ou basique sont des

composés de type inorganique (mais certains composés organiques peuvent également

être efficaces). Deux mécanismes expliquent essentiellement leur action : un

mécanisme par lequel l’inhibiteur aide à la formation d’une couche superficielle

homogène et protectrice, généralement une couche d’oxyde, et un mécanisme par

lequel l’inhibiteur forme un composé insoluble qui colmate les endroits vulnérables de

la couche superficielle préexistante [FRI80].

Inhibition par renforcement de la couche d’oxyde

Ce type d’inhibition est plus spécifique d’inhibiteurs connus sous le nom de «

passivants » (nitrites, chromates et certains composés ayant un anion de type Me Onx-).

La passivation d’une surface métallique préoxydée à l’air peut résulter :

53

a) d’un ralentissement du processus anodique, ayant pour effet de modifier les

caractéristiques du pic d’activité (potentiel du pic plus négatif, densité de courant

critique de passivation plus faible) (figure II.10.).

Figure II.10. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le

fonctionnement d’un inhibiteur passivant par action sur la réaction anodique

b) d’une accélération du processus cathodique, ayant pour effet d’amener le potentiel

de l’électrode dans la zone des potentiels passifs du métal (figure II.11.) [SAS98] et

[LEV65].

Figure II.11. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le

fonctionnement d’un inhibiteur passivant par accélération de la réaction cathodique

[FIA04]

Caractérisation de l’efficacité d’un inhibiteur de corrosion

Il existe plusieurs façons d’exprimer l’efficacité d’un inhibiteur ou d’une

formulation inhibitrice. Les expressions les plus courantes sont :

54

-le taux d’inhibition, le plus souvent utilisé :

100xuuu%

0

0−=τ

où u0 est la mesure de la corrosion (perte de masse, intensité de corrosion, etc.) en

l’absence d’inhibiteur, et u la mesure en présence d’inhibiteur ;

-le coefficient d’inhibition :

uu0=γ , qui différencie mieux des inhibiteurs entre eux lorsque le taux d’inhibition

devient très élevé ;

-la concentration minimale efficace (cme), qui ne fait pas référence au

comportement du système en l’absence d’inhibiteur, mais suppose qu’un critère

d’efficacité (vitesse de corrosion maximale admissible) ait été défini [UHL71].

55

II.5. MESURES ELECTROCHIMIQUES: CELLULE ET CONDITIONS

EXPERIMENTALES

Le dispositif utilisé pour notre étude du comportement à la corrosion de l’alliage

AlMn1 est constitué d’une cellule d’essai et d’un dispositif permettant les

caractérisations électrochimiques. Le schéma global de l’installation est le suivant :

Figure II. 12. Schéma global de l’installation

Les mesures électrochimiques sont réalisées avec un montage classique à trois électrodes. La contre

électrode (permet de déterminer le courant traversant l’électrode de travail lors de tracés

potentiodynamiques) est constituée d’un cylindre évidé en graphite et l’électrode de référence (permet

de mesurer la tension de l’électrode étudiée) est une électrode au calomel saturée (ECS) dont le

potentiel est de 241 mV/ENH.

L’électrode de travail (figure II.13.) est réalisée au laboratoire à partir des tuyaux en aluminium selon

le protocole ci dessous :

• on coupe le tuyau de radiateur pour obtenir l’échantillon cylindrique en aluminium ;

• on relie à l’échantillon en aluminium un fil de cuivre, à l’aide d’une soudure en étain sur

une anneau en laiton qui a été ajouté au bout d’échantillon;

• l’échantillon cylindrique est empli avec une résine acrylique (un mélange d’une partie de

acrylique résine et une demi partie d’acrylique liquide (méthyleméthacrylate, 2

hydroxyéthyle – méthacrylate) ;

• on isole le couplage aluminium /laiton à l’aide d’un verni isolant ;

• l’échantillon est rincé à l’alcool.

Systeme d’acquisition

électrochimique

Electrode de

travail

Potentiostat/ Galvanostat

Modèle 273 A

Contre électrode (en graphite)

Electrode de référence (SCE)

Agitateur

magnétique

56

Figure II.13. Protocole de préparation de l’électrode de travail

Pour les essais à chaud nous avons isolé le couplage aluminium /laiton avec Araldite,

plus réfractaire qu’une résine conventionnelle: mélange de résine (époxyde bisphénol

A de poids moléculaire < 700) et durcisseur (éther diglycidique du 1,4 – butanediol –

N (3 diméthylaminopropyl) – 1,3 propylènediamine).

Avant chaque essai, on s’assure que toutes les électrodes sont immergées à la même

profondeur.

La plupart des mesures électrochimiques sont effectuées avec un

potentiostat/galvanostat EG&G 273A, piloté par un ordinateur et le logiciel de

corrosion fourni par EG&G Princeton Applied Research.

Les diagrammes de spectroscopie d’impédance électrochimique sont réalisés avec un

potentiostat muni d’un analyseur de fréquence Solartron/Schlumberger et piloté par le

logiciel : Electrochemical Research Scribner Associates Windows Software for

Electrochemical Research Z Plot 6128.

II.6. TECHNIQUES D’ANALYSE, D’OBSERVATION ET DE

CARACTERISATION DE SURFACE

La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point

essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les

Fil de cuivre Verni isolant

Remplissage du cylindre avec la résine acrylique

Anneau en laiton

Cylindre d’alliage AlMn1

Soudure à l’étain

57

techniques d’observation utilisées pour cette étude sont la microscopie optique et la

microscopie électronique à balayage (MEB).

La microscopie optique (MO) est utilisée afin, d’une part, de déterminer la structure

et la texture granulaire des matériaux étudiés, et d’une part, de caractériser l’état de

dégradation des échantillons après les différents tests de corrosion. Le microscope

utilisé dans cette étude est un microscope Reichert couplé à une caméra digitale Sanyo

et un logiciel d’image ACDSee.

La Microscopie électronique à balayage permet d’étudier la nature et la topographie

des surfaces du matériau neuf ou corrodé. Nous avons utilisé le microscope

électronique à balayage Jeol JSM - 840 A LGS et aussi Philips XL 20. La grande

profondeur de champ associée à une résolution de l’ordre de 50 nm pour Jeol 840,

permet d’observer des détails de surface relatifs aux cavités de corrosion. Les images

sont formées point par point, du fait du balayage de la surface par le faisceau

d’électron ; ceci permet leur acquisition numérique en 1024x1024 pixels.

Nous avons réalisé aussi une analyse chimique par le mode EDS (X Energy

Dispersive Spectroscopy) qui permet un enregistrement de photons X individuels

émis par l’objet sous l’impact du faisceau électronique primaire. L’énergie hν de

chacun d’eux est mesurée et est révélatrice de la présence d’un élément selon la

relation : ∆E = hν [REI85] et [POP01]. Les électrons secondaires donnent une image

de la topographie de la surface, tandis que les électrons rétrodiffusés, plus profonds,

révélant la chimie du matériau [GAB92], [FLE94]et [CHI97] .

La diffraction aux rayons X a été réalisée avec un appareil Bruker Analytical X-ray

Systems pour caractériser les produits de corrosion. Le dépouillement de

diffractogrammes étant facilité par le logiciel DIFFRAC plus EVA.

58

II.7. CONCLUSIONS

Cet état de l'art de la tenue à la corrosion de l’alliage à base de l’aluminium utilisé à la

fabrication de radiateur de chauffage de l’automobile permet d'orienter ce travail de

thèse vers différentes études :

1. Les techniques d’analyse électrochimique stationnaires sont utilisées pour évaluer

la tenue à la corrosion du matériau à la température ambiante et aussi « à chaud », aux

températures du fonctionnement du circuit de refroidissement dans les liquides de

refroidissement utilisés en automobile.

La sensibilité à la corrosion par piqûres va être étudiée à l’aide de la voltammétrie

cyclique.

Une nouvelle méthode de mesure s'avère nécessaire pour analyser les évolutions

locales de la corrosion, accéder aux mécanismes de dégradation de ces matériaux et

modéliser ces phénomènes. Nous utiliserons une technique électrochimique non –

stationnaire : la spectroscopie d’impédance électrochimique.

2. L'influence de la microstructure de l’alliage à base de l’aluminium sur sa tenue à la

corrosion doit être approfondie, en terme de texture, nature des phases

intermétalliques mais aussi d'après la nature des éléments d'alliages.

3. Le mode de protection par les inhibiteurs de corrosion les plus appropriés pour les

tubes « U » d’aérotherme de l’automobile en AlMn1 devra être étudié.

59

II.8. ORGANISATION DE RECHERCHES EXPERIMENTALES

La partie expérimentale est structurée en deux chapitres, respectivement III et IV.

L’organigramme de recherches est présenté dans les tableaux 1, 2 et 3.

Le chapitre III présente les analyses réalisées à la température ambiante en permettant

d’avoir une idée claire sur le comportement à la corrosion généralisée et aussi

localisée de l’alliage AlMn1. Pour donner un caractère plus général à nos analyses et

pour mettre en évidence le rôle des éléments d’alliage nous avons étudié aussi le

comportement à la corrosion généralisée de l’aluminium pur dans les milieux à base

de liquide de refroidissement.

Le chapitre IV présente l’influence de la température et aussi des cyclages thermiques

sur le pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion, reproduisant ainsi les conditions

de fonctionnement de radiateur de chauffage de l’automobile.

Les recherches théoriques et expérimentales de cette partie ont eu le but d’apporter

des contributions majeures concernant les points suivants :

1. Premièrement en plan fondamental, concernant les mécanismes de corrosion des

alliages d’aluminium et aluminium pur dans les milieux à base de mono éthylène

glycol en absence des inhibiteurs de corrosion et aussi en présence de deux inhibiteurs

de nature différente : organique et inorganique.

2. Deuxièmement en plan pratique, basé sur des corrélations originales de l’auteur

entre les paramètres expérimentaux obtenus à partir des courbes tracées à l’aide de

techniques électrochimiques stationnaires et non – stationnaires et aussi la

caractérisation microscopique de matériau. La caractérisation microscopique de

matériau offre une base solide de départ pour expliquer le comportement à la

corrosion dans les milieux étudiés et pour comprendre le mécanisme de corrosion. Les

mécanismes de corrosion ont été approfondis à l’aide de la spectroscopie d’impédance

électrochimique et aussi à partir de cette technique nous avons fait une modélisation

mathématique pour les phénomènes sensés se développer à l’interface métal –

solution.

Le comportement à la corrosion généralisée à la température ambiante et aussi « à

chaud » de l’alliage AlMn1 dans les deux liquides de refroidissement utilisés en

automobile avec un inhibiteur de corrosion organique ou inorganique apporte des

informations très utiles dans l’industrie concernant le pouvoir protecteur des

60

inhibiteurs organique et aussi inorganique. Le rôle des éléments en alliage est montré

par les études que nous avons faites sur aluminium pur.

L’étude réalisée a l’aide de la voltammetrie cyclique a mis en évidence des aspects

pratiques très importants concernant l’influence de la nature de l’inhibiteur, de la

nature du milieu (de l’eau de distribution, de « l’eau corrosive »), du taux de

l’inhibiteur et aussi de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de

l’alliage AlMn1.

61

Echantillon T(°C) Microscopie optique

Microscopie électronique

EDS

AlMn1 neuf 25 °C X X X AlMn1 corrodé en glaceol A 25 °C X X

50°C X 60°C X 70°C X

Glaceol D(50%)+ eau permutée

80°C X 25 °C X 50°C X 60°C X 70°C X

Glaceol A(50%)+ eau permutée

80°C X 25 °C X 50°C X 60°C X 70°C X

MEG(50%)+ eau permutée

80°C X Tableau 1. Analyses microscopiques

Milieu Temps (heures)

E= f (t) I=f(E) R=

f (t) VC* SIE** σ

Echantillon : AlMn 1 1 X X X X X

4 X X X 9 X X X

21 X X X X X

Glaceol D(50%)+ eau permutée

48 X X Glaceol D(20%)+ eau permutée 48 X X Glaceol D(80%)+ eau permutée 48 X X

62

Milieu Temps

(heures) E= f (t) I=f(E) R=

f (t) VC* SIE** σ

1 X X X X X 4 X X X 9 X X X Glaceol A(50%)+ eau permutée

21 X X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) +eau permutée

21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(35%)+ Glaceol A(15%) +eau permutée

21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(46%)+ Glaceol A(4%) +eau permutée

21 X X X Borax(10g/L)+ eau permutée 21 X X X

Borax(12,5g/L)+ eau permutée 21 X X X Borax(15g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(20g/L)+ eau permutée 21 X X X Borax(25g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(30g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(50g/L)+ eau permutée 21 X X

Borax(10g/L)+ MEG (50%) +eau permutée 21 X

Borax (12,5g/L) + MEG (50%) +eau permutée 21 X

Borax (20g/L) + MEG (50%) +eau permutée 21 X

1 X X X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(50%)+ eau de distribution

21 X X X X 1 X X X X 4 X X 9 X X

Glaceol A(50%)+ eau de distribution

21 X X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) +eau de distribution

21 X X X

Milieu Temps (heures)

E= f (t) I=f(E) R=

f (t) VC* SIE** σ

1 X X 4 X X MEG(48%) + Borax(12,5g/L)+ eau de

distribution (50,7%) 9 X X

21 X X X Glaceol D(50%)+ « eau corrosive » 1 X X X

63

((148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 138 mg/l NaHCO3))

Glaceol A(50%)+ « eau corrosive » ((148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et

138 mg/l NaHCO3)) 1 X X X

MEG(50%)+ « eau corrosive » ((148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 138

mg/l NaHCO3)) 1 X X X

Echantillon : Al 1 X X 4 X X 9 X X Glaceol D(50%)+ eau permutée

21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X Glaceol A(50%)+ eau permutée

21 X X X

1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(25%)+glaceol A(25%)+ eau permutée

21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(50%)+ eau de distribution

21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X

Glaceol A(50%)+ eau de distribution

21 X X X 1 X 4 X 9 X

Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) eau de distribution

21 X X Tableau 2. Organigramme de recherches à la température ambiante

64

Milieu Temps (heures)

T(°C) E= f (t)

I= f(E)

R= f (t)

VC* SIE** σ

Echantillon : AlMn1 1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21

50°C

X X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

60°C

X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

70°C

X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X

Glaceol D(50%)+ eau permutée

21

80°C

X X X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21

50°C

X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

60°C

X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

X X X 1 X X X 4 X X X 9 X X X 21

70°C

X X X X 1 X X 4 X 9 X

Glaceol A(50%)+ eau permutée

21

80°C

X

65

Milieu Temps

(heures) T(°C) E=

f (t) I= f(E)

R= f (t)

VC* SIE** σ

1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21

50°C

X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

60°C

X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21

70°C

X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X

MEG (50%)+ eau permutée

21

80°C

X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X 21

50°C

X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X

Glaceol D(50%)+ eau de distribution

21

80°C

X X X X

1 X X X 4 X X 9 X X 21

50°C

X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X

Glaceol A(50%)+ eau de distribution

21

80°C

X X X X 1 50°C X X X 4 X X 9 X X 21 X X X X 1 80°C X X X 4 X X 9 X X

MEG(50%)+ eau de distribution

21 X X X X

66

Influence de cycles thermiques de courte durée

Milieu Temps (minutes)

T(°C) E= f (t)

I= f(E)

R= f (t)

10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X

Glaceol D(50%)+ eau permutée

490 5°C X X X 10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X

Glaceol A(50%)+ eau permutée

490 5°C X X X 10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X

MEG(50%)+ eau permutée

490 5°C X X X

Influence de cycles thermiques de longue durée Milieu Temps

(heures)+T(°C) E= f (t)

I= f(E)

R= f (t)

SIE

22h(50ºC) X X 22h(50ºC)+22h(5ºC)

X X Glaceol D(50%)+ eau permutée

22h(50ºC)+22h(5ºC)+ 22h(50ºC)

X X X

22h(50ºC) X X 22h(50ºC)+22h(5ºC)

X X

22h(50ºC)+22h(5ºC)+ 22h(50ºC)

X X X

22h(5ºC) X X 22h(5ºC)+22h(50ºC)

X X

Glaceol A(50%)+ eau permutée

22h(5ºC)+22h(50ºC)+ 22h(5ºC)

X X X

Tableau 3. Organigramme de recherches « a chaud »

*VC - voltammetrie cyclique ** SIE – spectroscopie d’impédance électrochimique

67

Dans le chapitre IV j’ai déterminé aussi quelques propriétés physiques et chimiques

des milieux et l’influence de la température, le pH, la quantité d’oxygène dissous et la

conductivité du milieu pour aller dans la profondeur de mécanismes de corrosion et

pour expliquer les résultats obtenus à l’aide de techniques électrochimiques

Dans le sous chapitre Discussion du chapitre IV j’ai détaillé les mécanismes de

corrosion pour chaque type d’inhibiteurs et aussi j’ai mis en évidence l’influence de la

température sur le taux d’inhibition à partir de courants de corrosion pour l’inhibiteur

organique. Ce dernier aspect a permis la détermination de l’isotherme d’adsorption

qui joue un rôle déterminant dans le cas d’inhibiteurs organiques.

68

PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA THESE III. CHAPITRE III COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A TEMPERATURE AMBIANTE

69

III.1. CARACTERISATION MICROSCOPIQUE DU MATERIAU ET ETAT

DE LA SURFACE

La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point

essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les

techniques d’observation utilisées pour cette étude sont: la microscopie optique et la

microscopie électronique à balayage (MEB).

Préparation de l'échantillon pour l'analyse de surface par microscopie optique a été

préparé comme suit:

Nous avons enrobé à chaud sous la pression dans une résine phénolique à l’aide d’une

presse Presto Press Struers. Nous avons poli mécaniquement l'échantillon à l'aide des

papiers abrasifs SiC de grade allant de 1000, 1200, 2400 et 4000, puis à la pâte de

diamant de 9 jusqu’au 3 µm sur drap. Nous avons rincé l’échantillon à l’alcool et

après nous avons séché l’échantillon avec un jet d’air.

Microscopie optique

Pour mettre en évidence les phases de l’alliage nous avons fait une attaque chimique.

Le réactif est constitué de : 2,5 ml d’acide nitrique, 1,5 ml d’acide chlorhydrique, 1 ml

d’acide fluorhydrique et 95 ml d’eau (reactif de Keller). Nous avons utilisé aussi pour

voir les phases comme (Mn,Fe)Al6 ou (Mn,Fe)3SiAl12 une solution d’acide

phosphorique 10%.

L’alliage AlMn1 manifeste une dispersion de particules insolubles primaires et

eutectique de phases intermétalliques: phases de Mn avec Al, Si et Fe peuvent être

présentes; (Fe,Mn)Al6 et Al-Mn-Si. Les phases hors de solution, provenant de la

solidification, ou séparées de la solution solide par précipitation peuvent se comporter

à l’oxydation différemment de la matrice qui les entoure. D’une façon approximative,

on peut dire que les phases plus électronégatives que l’aluminium s’attaque plus vite

et réciproquement. Une étude détaillée a permis de préciser de nombreux cas

d’espèce : il en est résulté la classification suivante:

- s’attaquent moins vite que l’aluminium les composés tels que : SiAlMn,

AlCuFeMn, Al2O3

- s’attaquent plus vite que l’aluminium les composés tels que : CuAl2, FeAl3,

AlCuFe, AlFeSi, AlFeMn.

Dans certains cas cependant FeAl3 et AlFeSi ne seraient pas attaqués [TRE93].

70

Il est bien évident que la présence de ces phases entraîne des perturbations sérieuses, à

la fois à la surface du métal et dans l’épaisseur du film d’alumine.

Les phases dissoutes se manifestent par des cavités visibles dans l’épaisseur du film.

Les phases qui ne subissent pas d’attaque pendant l’oxydation font l’effet d’un

masque [2, 3, 4].

Figure III.1. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après

l’attaque chimique illustrant les phases constituantes

En revanche, pour visualiser les joints de grains nous avons procédé à une

anodisation dans le réactif de Barker – 5 ml HBF4 (48%) + 200 ml H2O. Nous avons

fixé une densité du courrant j = 0,2 A/cm2 pour 40 – 80 s à la température ambiante.

Avant de faire l’anodisation nous avons fait un polissage électrochimique de

l’échantillon. Dans ce cas nous avons relie à l’échantillon enrobé un fil de cuivre à

l’aide d’une soudure en étain. L’orientation de grains joue un rôle très important dans

le processus de corrosion.

71

Figure III.2. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après

anodisation illustrant les joints de grains

Dans le cas du radiateur ancien nous pouvons observer par microscopie optique une

couche corrodée à la surface de tube (Figure III.3.). Les spectres de diffractions aux

rayons X n’ont pas permis une identification de produits de corrosion qui se trouvent

dans cette couche de corrosion «rouge» et blanche ce qui montre l’existence des

produits amorphes. Dans la couche «rouge» nous avons identifié la goethite :

FeO(OH) due à la corrosion des pièces en alliage à base de fer d’automobile en amont

du radiateur (l’annexe 3 présente l’allure des spectres de diffraction obtenus pour les

deux types de produit de corrosion) .

72

Figure III.3. Image métallographique du radiateur utilisé (50X)

Microscopie électronique

Le spectre EDX de la couche externe oxydée apparaît dans la figure ci-dessous :

Figure III.4. Spectre EDX de l’alliage AlMn1

Comme attendu nous pouvons observer que le plus grand pic obtenu correspond à

l’aluminium, mais d’autres pics indiquent également la présence de Cu, Fe, Mn, Si, Cr

et Ti en surface. Le comportement à la corrosion risque d’être influencé par ces

éléments d’addition (Annexe 2).

Les images MEB ont été obtenues après dépôt d’or à la surface du matériau, la couche

d’alumine rend isolant le métal.

73

Les lignes de laminages peuvent être bien observées dans la figure de microscopie

électronique ci-dessous :

Figure III.5. Image MEB illustrant les lignes de laminage à la surface de l’alliage

AlMn1 (120X)

a) b)

Figure III.6. Image MEB (500X) de l’échantillon neuf (a) et corrodé (b)

La comparaison des deux images réalisées avant et après utilisation du radiateur, il

apparaît que la corrosion se concentre plutôt au niveau des phases intermétalliques

dissoutes qu’au niveau des stries de laminage (Figure III.6).

74

III.2. ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU COMPORTEMENT A LA

CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 ET DE L’ALUMINIUM PUR A

TEMPERATURE AMBIANTE

Afin de déterminer le comportement à la corrosion nous avons mis en œuvre les

méthodes électrochimiques stationnaires classiques suivantes :

• suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps ;

• tracés potentiodynamiques ;

• mesure de l’évolution de la résistance de polarisation Rp au cours du temps.

Nous avons étudié le comportement électrochimique d’alliage AlMn1 dans différents

milieux (glaceol D, glaceol A, mélange : ethyleneglycol, borax et eau permutée),

l’influence de la concentration en borax (qui joue le rôle d’inhibiteur dans le glaceol

A) sur la résistance à la corrosion, l’influence de l’eau de distribution sur le

comportement à la corrosion et enfin l’influence de la vitesse d’agitation dans le

milieu. Le comportement de l’aluminium pur a été étudié aussi dans les milieux

suivants : glaceol D, glaceol A, mélange de glaceol A et glaceol D. Les conséquences

de l’utilisation de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion

d’aluminium pur ont également été estimées.

Tous les essais effectués sur l’alliage ont été fait sur des échantillons préparés à partir

des tubes du radiateur automobile. Le liquide de refroidissement utilisé avant dans le

radiateur ancien a été le liquide de refroidissement A.

III.2.1. Etude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1

III.2.1.1. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

Généralement le potentiel d’abandon se stabilise assez rapidement après l’immersion

de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D. Sur la figure III.7. nous pouvons voir un

exemple d’enregistrement obtenu pendant une heure d’immersion; malgré les

variations apparentes observées (choix de l’échelle en ordonnée), le potentiel est

relativement constant.

75

Figure III.7. Suivi du potentiel libre dans un mélange glaceol type D et eau permutée

L’évolution du potentiel libre (potentiel d’abandon) au cours d’un test de corrosion est

un premier indice pour estimer l’évolution de la sévérité potentielle de la dégradation

pendant l’immersion.

L’histogramme suivant (Figure III.8.) représente l’évolution du potentiel d’abandon

de l’alliage AlMn1 immergé dans un mélange glaceol type D (50%) et eau permutée

(50%). Il apparaît clairement que le potentiel est d’autant plus noble que le temps

d’immersion est prolongé.

Figure III.8. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol

type D et eau permutée en fonction de la durée d’immersion

La surface métallique s’anoblit avec la durée d’exposition.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40-480

-460

-440

-420AlMn1/glaceol type D(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50 mg/l)

E vs

. EC

S(m

V)

temps (s) x 102

-500

-400

-300

-200

-100

0

Evs.

SCE(

mV)

glaceol type D -428 -353 -310 -233

1h 4h 9h 21h

76

Courbes voltampérométriques

Toutes les courbes voltampérométriques présentent l’allure suivante:

Figure III.9. Les domaines de la courbe de polarisation

Les courbes de polarisation montrent trois domaines de potentiel (Figure III.9.):

• un domaine d’activation cathodique, où la réaction de réduction d’hydrogène

contrôle le

processus cathodique et masque la réaction de réduction de l’oxygène :

2H+ + 2e- → H2

1/2O2 + H2O + 2e- →2OH- • un domaine d’activation anodique (∆E=400 mV), dû certainement à

l’oxydation de

l’aluminium : Al →Al 3+ + 3e-

• un domaine de passivité (I = 3 µA.cm-2) dû à la formation d’une couche

protectrice.

Dans ces conditions, la détermination de la vitesse de corrosion est aisé, il se fait par

l’extrapolation des branches cathodiques et anodiques assimilées à des droites de

Tafel dans le plan (LogI –E) (Figure III. 10.)

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

Dom

aine

d'A

ctiv

atio

n C

atho

diqu

e

Dom

aine

d'A

ctiv

atio

n An

odiq

ue

∆E =

400

mV

Dom

aine

de

Pass

ivité

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

77

Figure III.10. Détermination du courant de corrosion

La figure III.11. regroupe les deux enregistrements obtenus pour l’alliage AlMn1

après des immersions dans le glaceol D (50%) de 7 heures et de 21 heures. Nous

pouvons voir que la densité de courant de corrosion est très faible (j = 68 nA/cm2

(après 7 heures) et j = 65 nA/cm2 (après 21 heures) et le potentiel de corrosion est

déplacé vers des valeurs plus nobles (E=-350 mV/ECS (7 heures) et E=-233 mV/ECS

(21 heures)) [DIN03].

Figure III.11. Courbes de polarisations obtenues lors de l’immersion des

échantillons dans un mélange glaceol type D (50%) et eau permutée.

Résistance de polarisation en fonction du temps

Le suivi de Rp en fonction de la durée d’immersion (figure III.12.) permet de

déterminer la variation de la vitesse de la corrosion de l’alliage AlMn1 dans un

mélange glaceol type D et eau permutée.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

Ecorr

Icorr

Région pré-tafelienne

Droites de Tafel élémentaires

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

après 7 heures d'immersion après 21 heures d'immersion

AlMn1(radiateur ancien)glaceol type D(50%))/eau permutée (50%)/NaCl(50 mg/l)

log

(I) (A

.cm

-2)

78

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

390400410420430440450460470480

t = 25°CAlMn1/glaceol D(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

Rp(t)

[kΩ

*cm

2 ]

temps [heures] Figure III.12. Evolution de la Rp en fonction du temps dans un mélange : glaceol

type D et eau permutée

Les valeurs de résistance de polarisation sont très élevées, confirmant le rôle

inhibiteur du glaceol D sur l’alliage d’aluminium. Sans conteste, l’inhibiteur de

glaceol D est efficace: Ecorr augmente avec le temps alors que Icorr diminue et la

résistance de polarisation, Rp, augmente avec le temps.

III.2.1.2. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 en milieu à base de

glaceol A

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

Figure III.13.: Suivi du potentiel libre dans un mélange glaceol type A et eau

permutée

Le glaceol A de Roumanie a un comportement peu satisfaisant : le potentiel

d’abandon n’est pas facilement stable et il se déplace vers des valeurs moins nobles en

0 10 20 30 40 50 60 70 80-950

-900

-850

-800

-750

-700

-650

-600

-550

AlMn1 (radiateur ancien)/glaceol type A(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50 mg/l)

E vs

. SC

E(m

v)

temps (s) x 103

79

fonction du temps (Figure III.13.). De plus, la valeur du potentiel libre est moins

importante que dans le cas de glaceol D. Sur l’histogramme ci-dessous (Figure

III.14.), nous suivons l’évolution du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn 1

immergé dans un mélange glaceol type A (50%) et eau permutée (50%).

Figure III.14. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A et eau

permutée en fonction de la durée d’immersion

Courbes voltampérométriques

La figure III.15. regroupe les enregistrements obtenus pour l’alliage AlMn1 après des

immersions variables dans le glaceol A, dans un mélange qui reproduit

approximativement la composition du glaceol A dilué: glycol (48%), eau permutée

(50,7%), borax (1,3%) et dans le glaceol D.

Figure III.15. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

dans un mélange: glaceol A et eau permutée après différents temps d’immersion, dans

un mélange qui reproduit la composition du glaceol A et dans le glaceol D

-1000

-800

-600

-400

-200

0Ev

s.SC

E(m

V)

glaceol type A -727 -847 -882 -874

1h 4h 9h 19h

-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,61E-10

1E-8

1E-6

1E-4

0,01

1

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

après 4 heures en glaceol A après 21 heures en glaceol type A après 21 heures dans un mélange

avec la composition de glaceol Aaprès 21 heures d'immersion en glaceol D

80

Nous pouvons observer que le courant de corrosion est élevé par rapport au courant de

corrosion obtenu dans le cas d’antigel glaceol type D : 10 µA/cm2 (après 4 heures

d’immersion), 0,87 µA/cm2 (après 21 heures d’immersion) et, dans le cas de mélange

qui reproduit la composition du glaceol A, on obtient à peu près la même valeur

(0,85 µA/cm2) mais le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus nobles :

- 660 mV/ECS par rapport à – 852 mV/ECS dans le cas de le glaceol A. Ce fait

montre le rôle important de la qualité de mono éthylène glycol. Le meilleur

comportement à la corrosion est observé dans le cas de glaceol D où un palier passif

est bien défini et pour lequel le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus

positives [STI04,5].

Résistance de polarisation en fonction du temps

La figure III.16. montre l’évolution de la résistance de polarisation dans un

mélange glaceol A, eau permutée et un mélange qui a la même composition que le

glaceol A. Nous avons observé que la résistance de polarisation devient plus petite en

fonction du temps ceci correspondant à une vitesse de corrosion en augmentation. En

reproduisant la composition du glaceol A, nous observons une valeur plus grande de

la résistance de polarisation que pour le glaceol A, mais le mélange présente

néanmoins la même tendance défavorable.

Figure III.16.Evolution de Rp en fonction du temps dans un mélange glaceol type A

et eau permutée et un mélange qui a une composition proche de glaceol A

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

50

100

150

200

250 glaceol type A mélange(composition d'antigel A)

R (k

Ω*c

m2 )

Temps(heures)

81

III.2.1.3. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 dans un mélange de

glaceol D et glaceol A

Le but de ces expériences est de rendre compte des conséquences d’un complément de

glaceol A dans un circuit initialement rempli de glaceol D.

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

La figure III.17. présente l’évolution du potentiel d’abandon durant deux heures :

après 2 heures d’immersion (a) et après 12 heures d’immersion (b); on observe une

stabilisation du potentiel plus rapide que dans le cas du glaceol A.

Nous observons l’effet néfaste de l’antigel glaceol de type A sur le comportement de

l’antigel glaceol de type D. Les propriétés de glaceol D ne sont pas conservées en

présence de glaceol A : le potentiel est déplacé vers des valeurs plus négatives avec le

temps.

Figure III.17. : Suivi du potentiel libre durant l’immersion dans un mélange glaceol

type D(25%), glaceol type A(25%) et eau permutée pendant deux heures : a) après 2

heures d’immersion b) après 12 heures d’immersion.

Nous observons dans la figure III.18. que dans le cas du mélange des deux types de

glaceol A et D les potentiels ont les valeurs les plus négatives par rapport aux valeurs

obtenues dans le cas de glaceol A ou D.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-1020-990-960-930-900-870-840-810-780-750

a - après 2 heures d'immersion b - après 12 heures d'immersion

E vs

. EC

S(m

v)

temps (s) x 102

82

Figure III.18. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 dans le glaceol A, glaceol D et

dans un mélange A et D en fonction du temps d’immersion

Le mélange de liquide A et D est donc le siège d’une synergie défavorable, qui détruit

les éventuels avantages des 2 liquides pris séparément.

Nous avons étudié l’influence du pourcentage de glaceol A dans le mélange de

glaceol A et D.

Figure III.19. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 dans un mélange de glaceol A

et D

(1.glaceol A (25%)+glaceol D (25%); 2.glaceol A(4%)+D(46%) ; 3.glaceol A

(15%)+glaceol D (35%)) en fonction du temps d’immersion

Courbes voltampérométriques

Les courbes de polarisation des mélanges présentés ci-dessus apparaissent dans la

Figure III.20.

-1500

-1000

-500

0

Evs.

ECS(

mV)

glaceol A(25%) +glaceol D(25%)

-944 -1028 -1050 -944

glaceol D -428 -353 -310 -233

glaceol A -727 -847 -882 -860

1h 4h 9h 21h

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

Evs.

ECS(

mV)

glceolA(25%)+glaceolD(25%)

-944 -1028 -1050 -944

glaceol A(4%)+glaceolD(46%)

-654 -425 -397 -295

glaceolA(15%)+glaceolD(35%)

-658 -832 -812 -732

1h 4h 9h 21h

83

Figure III. 20. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

dans un mélange: glaceol D et glaceol A en différentes proportions

Les courbes de polarisation (figure III.20.) montrent la même tendance que la

variation de potentiel d’abandon et nous pouvons remarquer l’effet négatif du glaceol

A : j = 300 nA/cm2(antigel D(25%) + antigel A(25%) ); j = 200 nA/cm2(antigel

D(35%) + antigel A(15%) ); j = 50 nA/cm2(antigel D(46%) + antigel A(4%) ).

Evolution de la résistance de polarisation en fonction du temps

Dans la figure III.21. il y a l’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage

AlMn1 dans des mélanges de glaceol D et glaceol A en différents pourcentages.

Figure III.21. Evolution de la résistance de polarisation dans un mélange de glaceol

type D et glaceol type A [a - glaceol D(25%) et glaceol A(25%) ; b- glaceol D(35%)

et glaceol A(15%) ; c- glaceol D(46%) et glaceol A(4%)]

-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,91E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

glaceol D(25%)+glaceol A(25%) glaceol D(35%)+glaceol A(15%) glaceol D(46%)+glaceol A(4%)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

50100150200250300350400450500550600

glaceol D(25%) et glaceol A(25%) glaceol D(35%) et glaceol A(15%) glaceol D(46%) et glaceol A(4%)

R (k

Ω *c

m2 )

Temps(heures)

84

La croissance de la quantité de glaceol D augmente beaucoup les valeurs de la

résistance de polarisation. L’évolution de la résistance de polarisation montre la même

tendance que l’évolution de potentiel libre et les courbes voltampérométriques, une

amélioration du comportement à la corrosion avec la croissance de glaceol D

[STI04,6] et [STI05,1]. Cependant, il apparaît que dès un ajout du 15% de glaceol A,

l’effet sur la vitesse de corrosion est défavorable.

III.2.1.4. Comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange eau permutée,

glycol et borax

Le borax est l’inhibiteur ajouté dans le glaceol A. Nous avons réalisé un mélange à

base de glycol avec de borax et d’eau permutée pour reproduire la composition de

glaceol A.

Influence de la concentration de borax sur le potentiel de corrosion et sur le courant

de corrosion dans un milieu eau permutée et borax

Nous avons étudié le comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange : eau

permutée et borax ainsi que dans un mélange eau permutée, éthylène glycol et eau

permutée pour différents pourcentages de borax. Après dilution, le glaceol de type A a

la composition suivante: éthylène glycol (MEG)- 48%, eau permutée- 50.7%, borax -

1.3% - inhibiteur de corrosion (12,5 g/L).

La Figure III.22. présente la variation de potentiel de corrosion de l’alliage AlMn1 en

fonction de la masse de borax dissoute dans le mélange : eau permutée et borax ;

nous observons que le potentiel se déplace vers des valeurs moins nobles pour la

teneur en borax correspondant a celle du liquide de refroidissement roumain .

Figure III.22. Variation des potentiels de corrosion de l’alliage AlMn1 en fonction de

la masse borax dissoute dans un mélange borax et eau permutée.

-1000

-800

-600

-400

-200

0

Evs.

ECS(

mv)

eau permutée etborax

-774 -902 -812 -827 -901 -785 -640

10g 12,5g

15g 20g 25g 30g 50g

85

Dans ce milieu, peu conducteur, les tracés potentiodynamiques ont été effectués avec

une correction de chute ohmique.

Nous avons observé une influence importante du borax sur Icorr comme le montre la

figure III.23. ci-dessous.

m(g)(borax) 10 12,5 15 20 25 30 50

Icorr(µA/cm2) 11,6 75,3 9,2 46 ,9 42,3 156,8 106 ,9

Figure III.23. Influence de la masse de borax sur le courant de corrosion

A nouveau il semble que la teneur en borax de 12,5 g/L ne présente pas la meilleure

efficacité inhibitrice. Nous observons d’une manière générale que l’augmentation de

la quantité de borax ajouté conduit a un comportement de moins en moins protecteur.

Nous avons également étudié le comportement dans un mélange : éthylène glycol, eau

permutée et borax : l’influence positive de l’éthylène glycol est manifeste. Les valeurs

des potentiels sont déplacées vers des zones plus nobles et le courant de corrosion est

plus faible que dans le cas précédent, lorsque l’éthylène glycol n’a pas été utilisé

(figure III.24.). Deux explications, peuvent être avancées : soit le monoéthylène

glycol réduit la conductivité du milieu, soit en augmentant la viscosité du milieu, il

ralentit les cinétiques de diffusion des espèces au niveau de l’interface métallique.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.61E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

5

4

3

2

1lo

g (I)

(A.c

m-2)

Potentiel (V/ECS)

10 g borax(1) 12,5 g borax(2) 15 g borax(3) 25 g borax(4) 50 g borax(5)

86

Figure III.24. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

dans deux milieux : borax +eau permutée (50%) +MEG (50%) et borax +eau

permutée (50%) pour des concentrations différentes en borax : à savoir 10g/L,

12,5g/L et 20g/L.

La figure suivante présente la variation du potentiel de corrosion de l’alliage AlMn1

dans un milieu borax, éthylène glycol et eau permutée en fonction de la quantité de

borax dissous. Nous constatons que le potentiel est plus négatif autour de la

concentration de borax qui se trouve dans le glaceol A :

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,61E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

borax(10g/l)+eau permutée(50%)+MEG(50%) borax (10g/l)+eau permutée(50%)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,61E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

borax(12,5g/l)+eau permutée borax(12,5g/l)+eau permutée(50%)+MEG(50%)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,91E-10

1E-8

1E-6

1E-4

0,01

1 borax (20g/l)+eau permutée(50%) +MEG(50%) borax (20g/l)+eau permutée

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

87

Figure III.25. Variation a)du potentiel de corrosion et b)du courant de corrosion

dans un milieu borax, éthylèneglycol et eau permutée en fonction de la quantité de

borax dissous.

Dans le milieu qui reproduit la composition du glaceol A nous observons une

résistance à la corrosion plus élevée que dans le glaceol A du commerce ce qui montre

toute l’importance des additifs supplémentaires dont la nature chimique et les

quantités ne nous ont malheureusement pas été communiquées.

III.2.1.5. Influence de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement

De manière à rendre compte d’un éventuel complément d’eau du réseau urbain au

liquide de refroidissement nous avons étudié l’influence de l’eau de distribution sur le

comportement à la corrosion des liquides comerciaux : le glaceol D, glaceol A et le

mélange : éthylène glycol (48%), eau permutée (50,7%) et borax (1,3%) (qui a la

composition de glaceol A).

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

Nous observons dans le cas de glaceol D que le potentiel d’abandon est déplacé vers

des valeurs moins nobles par dilution avec l’eau de distribution par rapport au milieu

réalisé à base d’eau permutée (figure III.26.).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

Evs.

SCE(

mV)

m borax(g/l)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

200

400

600

800

1000

I corr(n

A/cm

2 )

m borax(g /l)

a b

88

Figure III.26.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol D et eau permutée et en milieu : glaceol D et eau de distribution

Un effet favorable de l’eau de distribution comparativement a l’eau permutée apparaît

en outre pour le glaceol de type A, pour le mélange des deux liquides de

refroidissement ainsi que pour le liquide synthèse proche de glaceol A (Figure III.27,

28, 29 respectivement), pour lesquels le potentiel de corrosion est systématiquement

moins négatif.

Figure III.27. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu:

glaceol A et eau permutée et en milieu: glaceol A et eau de distribution

Figure III.28. Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol D(25%), glaceol A(25%) et eau permutée et en milieu : glaceol D(25%),

glaceol A(25%) et eau de distribution

-900-800-700-600-500-400-300-200-100

0

Evs.E

CS(m

V)

glaceol A+eau permutée -727 -847 -882 -874

glaceol A+eau dedistribution

-499 -479 -607 -488

1h 4h 9h 19h

-1500

-1000

-500

0

Evs.

ECS(

mV)

glaceo A+glaceolD+eau permutée

-944 -1028 -1050 -944

glaceol A+glaceol D+eau de distribution

-723 -867 -925 -737

1h 4h 9h 21h

-1000

-500

0

Evs

.SC

E(m

V)

glaceol type D +eaupermutée

-428 -353 -310 -233

glaceol D+eau dedistribution

-675 -842 -852 -823

1h 4h 9h 21h

89

Figure III.29.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu:

MEG(48%) + eau permutée (50,7%)+borax (1,3%) et en milieu : MEG (48%) + eau

de distribution (50,7%)+borax(1,3%)

Courbes voltampérométriques

Le rôle défavorable de l’eau de distribution est mis en évidence pour le glaceol de

type D tandis que du point du vue de la critère du critère de dégradation, elle est sans

incidence majeure pour les autres liquides (figure III.30 b, c,d).

Figure III.30. Influence sur la vitesse de corrosion de l’eau de complément du

liquide : a) glaceol D, b) glaceol A, c) glaceol A+D et d) mélange de synthèse

représentatif du glaceol A

-700-600-500-400-300-200-100

0

Evs.

ECS(

mV)

MEG(48%)+borax(1,3%)+eau permutée(50,7%)

-558 -586 -646 -698

MEG(48%)+borax(1,3%)+eau de distribution(50,7%)

-415 -468 -482 -570

1h 4h 9h 21h

-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,61E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

g laceo l A+glaceo l D +eau de d istribution g laceo l A+glaceo l D +eau perm utée

log

(I) (A

.cm

-2)

Po tentie l (V /EC S)-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01 (MEG(48% )+eau de distribution+

borax(1,3% ) M EG(48% )+eau perm utée

+borax(1,3% )

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

c d

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,91E-10

1E-8

1E-6

1E-4

0,01

1

glaceol A +eau permutée glaceol A + eau de distribution

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5 D + eau de distribution D + eau permutée

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)a b

90

Résistance de polarisation en fonction du temps

L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 dans les milieux a base

de : glaceol D, glaceol A, mélange de glaceol D(25%) et glaceol A(25%) et le

mélange qui reproduit la composition de glaceol A.

Figure III.31. Evolution de la résistance de polarisation dans les différentes

milieux : a) glaceol D, b) glaceol A, c) glaceol A+D et d) mélange de synthèse

représentatif du glaceol A

La résistance de polarisation montre l’évolution de la vitesse de corrosion au cours de

l’immersion (Figure III.31.). A nouveau, et sur un longue période, la sensibilité à

l’eau de complément est évidente pour l’antigel français tandis qu’elle est bien moins

marquée pour les autres liquides.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

20

40

60

80

100 glaceol A+ eau de distribution glaceol A + eau permutée

R (k

Ω *c

m2 )

Temps(heures)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

20

40

60

80

100

120

140

160

180

D + eau de distribution D + eau de permutée

R (k

Ω *c

m2 )

Temps(heures)a b

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

20

40

60

80

100

glaceol A(25%)+glaceol D(25%)+eau de distribution glaceol A(25%)+glaceol D(25%)+eau permutée

R (k

Ω*c

m2 )

Temps(heures)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

406080

100120140160180200220240

MEG(48%)+eau de distribution(50,7%)+borax(1,3%) MEG(48%)+eau permutée(50,7%)+borax(1,3%)

R (k

Ω *c

m2 )

Temps(heures)c d

91

III.2.1.6. Etude de l’influence de la vitesse d’agitation sur le comportement à la

corrosion

Ce circuit de refroidissement est un milieu fortement agité afin d’éliminer les calories

emmagasinés dans les différentes parties du moteur. Pour évaluer le rôle de

l’hydrodynamique de la solution sur les facultés protectrices des différents liquides,

une étude visant à déterminer l’influence de la vitesse d’agitation a été entreprise

(Figure III.32.). D’une manière générale aucune influence marquée n’a été révélée, si

ce n’est un caractère passivant qui a du mal à s’installer pour le glaceol A aux vitesses

de rotation extrêmes.

Figure III.32. Influence du brassage de la solution a)glaceol type D; b) glaceol A; c)

mélange de glaceol A(25%) et glaceol D(25%) (pour un volume de solution de 200

ml)

-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,91E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

150 rot/min350 rot/min 550 rot/min

AlMn1/glaceol type D(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50 mg/l)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

v = 150 rot/min v = 350 rot/min v = 550 rot/min

AlMn1/glaceol type A(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50 mg/l) lo

g (I)

(A.c

m-2)

Potentiel (V/ECS)a b

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,41E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

150 rot/min 350 rot/min 550 rot/min

AlMn1/glaceol type A(25%) /glaceol type D (25%) /eau permutée(50%) /NaCl(50 mg/l)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)c

92

III.2.2. Etude du comportement à la corrosion de l’aluminium pur

III.2.2.1.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol D

Nous avons suivi l’évolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion,

les courbes potentiodynamiques et l’évolution de la résistance de polarisation pour

mettre en évidence le comportement à la corrosion de l’aluminium en milieu glaceol

D. L’histogramme suivant (Figure III.33.) représente l’évolution du potentiel

d’abandon de l’aluminium pur immergé dans un mélange glaceol D (50%) et eau

permutée (50%). Il apparaît clairement que le potentiel est d’autant plus noble que le

temps d’immersion est prolongé. On peut remarquer que par rapport à l’alliage

AlMn1 la résistance à la corrosion de l’aluminium est plus faible. L’effet bénéfique

du manganèse est donc à souligner comme l’atteste la bibliographie [VAR99].

Figure III.33.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en

milieu : glaceol type D(50%) et eau permutée(50%)

En outre un complément au circuit de refroidissement par l’eau de distribution s’avère

peu néfaste au comportement en corrosion de la pièce en aluminium (Figure III.34.).

Figure III.34. Influence de l’eau de complément pour l’aluminium.

-1000

-800

-600

-400

-200

0

Evs.

SCE(

mV)

AlMn1 -428 -353 -310 -233

Al pur -957 -893 -790 -822

1h 4h 9h 21h

-1000

-500

0

Evs.

SCE(

mV)

Al/D+eau permutée -957 -893 -790 -822

Al/D+eau de distribution -943 -947 -915 -874

1 2 3 4

93

La figure III.35. confirme que le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 est

meilleur que celui de l’aluminium pur. En effet, la valeur de potentiel de corrosion est

déplacée vers des valeurs plus nobles dans le cas d’alliage AlMn1 et le courant de

corrosion est plus faible.

Figure III.35. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

d’aluminium pur et AlMn1 dans un mélange: glaceol type D(50%) et eau

permutée(50%)

L’évolution de la résistance de polarisation qui est présentée dans la figure III.36 a

montré des valeurs plus petites pour aluminium que pour AlMn1 et en conséquence la

vitesse de corrosion de l’aluminium est plus importante que pour l’alliage AlMn1.

Figure III.36. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1

en milieu : a)glaceol D(50%) et eau permutée(50%)

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

glaceol D(50%) + eau permutée(50%)

AlMn1 Al pur

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

20406080

100120140160180

Al pur

AlMn1

R (k

Ω*c

m2 )

Temps(heures)

94

III.2.2.2.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol A

L’histogramme suivant (Figure III.37.) représente l’évolution du potentiel d’abandon

de l’aluminium pur immergé dans un mélange glaceol type A (50%) et eau permutée

(50%). Le

potentiel d’abandon se stabilise plus rapidement dans le cas de l’aluminium pur. Nous

pouvons observer qu’il y a une moins grande différence entre les valeurs des

potentiels d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur que dans le cas de l’antigel

français.

Figure III.37.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en

milieu : glaceol A(50%) et eau permutée (50%)

Alors que pour l’eau permutée, l’état de surface de l’aluminium est rapidement

stabilisé, dans le cas de l’eau de distribution, l’interface évolue continûment vers des

valeurs de plus en plus négatives, sans qu’aucune couche de protection ne se forme.

Figure III.38.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 pur en milieu :

glaceol A et eau de distribution et d’aluminium en milieu : a)glaceol A et eau

permutée ;b) glaceol A et eau de distribution

La figure III.39.a ci-dessous montre l’influence négative du glaceol A sur

l’aluminium. On observe aussi que dans le cas du glaceol D le domaine de passivation

-1000

0

Evs.

SC

E(m

V)Evolution du potentiel libre avec la durée

d'immersion en glaceol type A

AlMn1 -727 -847 -882 -874

Al pur -917 -914 -913 -909

1h 4h 9h 19h

-1500

-1000

-500

0

Evs.

SCE(

mV)

AlMn1/ A+eau de distribution -499 -479 -607 -488

Al/A+eau permutée -917 -914 -913 -909

Al/A+eau de distribution -751 -881 -1022 -1004

1 2 3 4

95

est plus grand que dans le cas de glaceol A. La figure III.39. b montre une influence

négative de l’eau de distribution sur la vitesse de corrosion d’aluminium pur

contrairement à l’alliage AlMn1. On peut observer aussi que dans le cas de l’alliage

AlMn1 immergé dans un mélange de glaceol A et eau de distribution le potentiel de

corrosion est déplacé vers des valeurs plus nobles et le courant de corrosion est plus

faible que dans le cas d’aluminium pur.

Figure III.39. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion : a) des

échantillons d’aluminium pur et AlMn1 dans un mélange glaceol type A(50%) et eau

permutée(50%)

b) des échantillons d’aluminium pur et Al Mn1 dans un mélange glaceol type A

completé avec de l’eau permutée ou de l’eau de distribution

Dans le cas d’antigel roumain nous observons que la résistance à la corrosion de

l’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur sont de même ordre de grandeur (figure

III.40.a). Nous observons aussi une tendance croissante de la résistance de

polarisation de l’aluminium dans le glaceol A qui peut être associée à la formation

d’une couche passive d’oxyde d’aluminium. Dans la figure III.40.b nous confirmons

l’effet négatif de l’eau de distribution comme complément du circuit.

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,61E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

AlMn1/glaceol A+eau permutée Al/glaceol A+eau permutée Al/glaceol D+eau permutée

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

AlMn1/A+eau de distribution Al/A+eau permutée Al/A+eau de distribution

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)a b

96

Figure III.40. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1

a) en milieu : glaceol A(50%) et eau permutée(50%) ; b) en milieux : glaceol A(50%)

et eau permutée(50%) et AlMn1 et Al en : glaceol A(50%) et eau de distribution(50%)

III.2.2.3.Comportement électrochimique de l’aluminium pur dans un mélange de

glaceol D et glaceol A

Figure III.41.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en

milieu : glaceol type D (25%), glaceol type A (25%) et eau permutée (50%)

Dans le cas de mélange glaceol type D(25%), glaceol type A (25%), eau permutée on

observe un comportement meilleure d’aluminium pur que de l’alliage AlMn1.

Cet écart s’accentue encore avec la durée d’immersion, confirmant la difficulté qu’a

l’alliage AlMn1 a se passiver en milieu glaceol A.

-1500

-1000

-500

0

Evs.

SCE(

mV)

Al/A(25%)+D(25%) + eaupermutée

-970 -922 -842 -838

AlMn1/A(25%)+D(25%)+eau

-944 -1028 -1050 -944

1 2 3 4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2210

20

30

40

50

60

70

80 AlM n1 Al pur

R (k

Ω *c

m2 )

Tem ps(heures)0 5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

50

60

70

80

90 A lM n 1 /A + e a u d e d is trib u tio n A l/A + e a u d e d is trib u tio n A l/A + e a u p e rm u té e

R p( kΩ

*cm

2 )

tem ps(heures)

a b

97

Figure III.42. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion : a)des

échantillons d’aluminium pur dans un mélange glaceol type A, glaceol D et eau

permutée et aussi en glaceol A et eau permutée et glaceol D et eau permutée ; autant

que l’alliage AlMn1 immergé en glaceol A, glaceol D et eau permutée ; b)des

échantillons d’aluminium pur dans un mélange glaceol type A, glaceol D et eau de

distribution; autant que l’alliage AlMn1 immergé en glaceol A, glaceol D et eau de

distribution

Nous observons dans la figure III.42.a que la vitesse de corrosion est moins grande

dans le cas le cas de l’aluminium pur immergé en mélange : glaceol A, glaceol D et

eau permutée que dans le cas d’antigel roumain. Nous remarquons aussi que dans le

cas de l’aluminium pur le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus

nobles par rapport à l’alliage AlMn1 immergé aussi dans un mélange : glaceol A,

glaceol D et eau permutée, mais le courant de corrosion est plus grand.

La figure III.42.b met en évidence l’effet négatif de l’eau de distribution sur le

comportement à la corrosion de l’aluminium pur dans un mélange : glaceol A, glaceol

D (le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs moins nobles dans le cas de

mélange avec de l’eau de distribution et le courant de corrosion est plus petit). Nous

avons également mis en évidence aussi la meilleure résistance à la corrosion de

l’alliage AlMn1 par rapport a celle de l’aluminium pur.

-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.61E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

4

3

2

1

AlMn1/A+D+eau permutée (1) Al/A+D+eau permutée (2) Al/A+eau permutée (3) Al/D+eau permutée (4)

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

AlMn1/A+D+eau de distribution Al/A+D+eau permutée Al/A+D+eau de distribution

log

(I) (A

.cm

-2)

Potentiel (V/ECS)a b

98

Figure III.43. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1

a)en milieu : glaceol A(25%), glaceol D(25%) et eau permutée(50%) b) en milieux :

glaceol A(25%), glaceol D(25%) et eau permutée(50%) et glaceol A(25%), glaceol

D(25%) et eau de distribution(50%) de l’aluminium et AlMn1

Dans la figure III.43.a nous pouvons observer que l’aluminium pur a un

comportement similaire à l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol A(25%), glaceol D(25%)

et eau permutée(50%). Il y a une tendance croissante de la résistance de polarisation

ce qui correspond à une baisse de la vitesse de corrosion.

Dans la figure III.43.b nous pouvons voir l’effet négatif de l’eau de distribution sur le

comportement à la corrosion dans un mélange : glaceol A(25%) et glaceol D(25%).

Par rapport à l’alliage AlMn1 la résistance de polarisation de l’aluminium dans ce

milieu présente une tendance croissante ce que correspond à une vitesse de corrosion

moins forte pendant le temps.

III.3. ETUDE DE L’INFLUENCE DES INHIBITEURS DE CORROSION

SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE

SUR LE COMPORTEMENT A LA CORROSION LOCALISEE DE

L’ALLIAGE ALMN1 PAR VOLTAMMETRIE CYCLIQUE

La corrosion localisée se développe dans tous les milieux naturels, sous forme de

cavités de profondeurs variables. Les conditions d’initiation et de propagation des

piqûres sont bien connues, même s’il s’agit d’un phénomène très complexe, dont le

mécanisme n’est pas totalement déterminé. Un mécanisme en dix étapes a toutefois

été proposé pour expliquer son développement :

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

20

40

AlMn1 Al pur

R (k

Ω*c

m2 )

Temps(heures)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

20

40

60

80

100 AlMn1/A+D+eau de distributionAlMn1/A+D+eau permutée Al/A+D+eau de distribution Al/A+D+eau permutée

R (k

Ω*c

m2 )

Temps(heures)a b

99

1) Adsorption des ions chlorures dans les microdéfauts du film d’oxyde

d’aluminium Al2O3, assistée par un fort champ électrique à travers cette couche

passive ;

2) Réduction lente du dioxygène sur la surface cathodique ;

3) Rupture diélectrique du film d’alumine au niveau de microdéfauts ;

4) Oxydation rapide de l’aluminium exposé à l’électrolyte ;

5) Repassivation de la majorité des piqûres : à ce stade, la densité de

micropiqûres (0,1-1µm) est forte (106 /cm2) ;

6) Propagation de quelques micropiqûres.

7) Acidification de la solution (pH<3) dans les piqûres propagées ;

8) Précipitation sous forme de dôme de l’hydroxyde d’aluminium au-dessus

des piqûres ;

9) Corrosion de l’aluminium dans les piqûres, sous l’action agressive de la

solution ; production de dihydrogène gazeux et dégagement sous forme de bulles ;

10) Repassivation des piqûres, reformation du film d’alumine en surface et

dilution de la solution dans les piqûres jusqu’à la composition de l’électrolyte.

La figure III.44. schématise ce mécanisme. Les réactions électrochimiques,

intervenant dans les processus de corrosion galvanique et piqûration, sont identiques

et nécessitent une zone cathodique et une zone anodique pour se produire. Le

mécanisme proposé pour la corrosion par piqûres s’appuie sur une attaque de type

galvanique [VAR99].

Figure III.44. Proposition de mécanisme de la piqûration de l’aluminium [VAR99].

100

Nous avons étudié la sensibilité à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 à

l’aide de la volatammétrie cyclique. Tous les voltampérogrammes ont été réalisés

avec une vitesse de balayage de 0,2 mV/s.

III.3.1. Influence de la nature de l’inhibiteur sur le comportement à la corrosion

localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement utilisés en

automobile.

La figure III.45 présente les cyclovoltampérogrammes obtenus pour les différents

circuits dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau III.1.

Figure III.45. Courbes de voltammétrie cyclique de l’alliage AlMn1 en présence des

différents inhibiteurs.

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -200mV -880mV 680mV

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -250mV -880mV 530mV

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 2780mV -200mV 2580mV

Tableau III.1. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus pour l’alliage

AlMn1 en présence d’ inhibiteurs différents (% volumiques – EP = eau permutée)

Le glaceol D quant à lui montre un domaine passif très étendu, limité probablement

par l’oxydation du solvant, ce qui révèle une forte résistance vis- à -vis d’une attaque

par piqûre.

-1000 0 1000 2000 3000-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)

EvsECS(mV)

i(A*c

m-2)

0,000000

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

0,000030

AlMn1t=25°Csans immersion préalable

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)

i(A*cm

-2)

101

III.3.2. Influence de la nature du milieu sur la sensibilité à la corrosion localisée.

III.3.2.1. Influence de l’eau de distribution sur le pouvoir inhibiteur

L’influence de l’eau de distribution sur la stabilité à la corrosion localisée de l’alliage

AlMn1 en présence de l’inhibiteur organique a été étudiée par voltammétrie cyclique.

Les courbes obtenues se trouvent sur la Figure III.46 qui montre un très bon

comportement en milieu glaceol D, quelle que soit l’eau de complément.

Figure III.46. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base

de glaceol D sans et avec eau de distribution

De même pour le glaceol A, l’eau de complément apporte peu de modification de la

sensibilité à la corrosion localisée, avec une conformation, pour l’eau de distribution,

de l’évolution des piqûres en une forme sphérique (figure III. 47.).

Figure III. 47. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base

glaceol A sans et avec eau de distribution

-1000 0 1000 2000 3000 4000

-202468

10121416182022242628

AlMn1t=25°Csans immersion préalable

D(50%)+eau permutée+NaCl(50mg/L) D(50%)+eau de distribution+NaCl(50mg/L)

i(µA*

cm-2)

EvsECS(mV)

-1000 -500 0

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L)

AlMn1t = 25°Csans immersion préalable

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

102

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

A (50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -260mV -860mV 600mV

A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -860mV 760mV

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 2720mV -770mV 3490mV

D(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) 2990mV -510mV 3500mV

Tableau III.2. Caractéristiques des voltampérogrames obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux sans et avec eau de distribution (%

en volume – EP = eau permutée – ED = eau de distribution)

Les courbes de voltammétrie cyclique obtenues dans les trois milieux : glaceol A,

MEG, glaceol D en mélange avec de l’eau de distribution se trouvent sur la figure ci-

dessous (Figure III.48) qui montre une stabilité grande dans le cas de glaceol D, alors

que dans le cas de glaceol A nous observons la plus grande sensibilité.

Figure III.48. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A, glaceol D et MEG avec eau de distribution

Les caractéristiques de voltampérogrammes ci-dessus sont regroupées dans le tableau

III.3. Nous obervons le même écart entre Epiq et Erep pour MEG et glaceol A, mais la

surface entre la courbe ascendante et descendante dans le cas de glaceol A est plus

grande que dans le cas de MEG.

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) MEG(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L)

EvsECS(mV)

i(A*c

m-2)

0,000000

0,000002

0,000004

0,000006

0,000008

0,000010

AlMn1t=25°Csans immersion préalable

D(50%) + ED(50%) +NaCl(50mg/L)

i(A*cm-2)

103

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-

Erep

MEG(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -700mV 600mV

A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -70mV 600mV

D(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) 2990mV -510mV 3500mV

Tableau III.3. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de : MEG, glaceol A,

glaceol D avec eau de distribution (% volumiques – ED = eau de distribution).

III.3.2.2.Influence de « l’eau corrosive » sur le pouvoir inhibiteur.

L’eau corrosive est une eau faiblement salée de composition : 148 mg/l Na2SO4 , 165

mg/l NaCl et 138 mg/l NaHCO3 qui utilisée pour les tests du comportement à la

corrosion du circuit de refroidissement.

Nous avons étudié le comportement de chaque type d’inhibiteur dans les milieux

faiblement salés en suivant l’évolution de la résistance de polarisation et en traçant les

courbes de voltammétrie cyclique.

L’évolution de la résistance de polarisation dans les milieux faiblement salés

pour : MEG, glaceol A, glaceol D et eau corrosive se trouvent sur la figure ci-dessous

(figure III.49). Dans le cas du glaceol D la résistance de polarisation augmente avec le

temps et ses valeurs sont nettement supérieures aux valeurs obtenues dans tous les

autres cas. L’évolution de la résistance de polarisation pour le milieu qui contient

l’inhibiteur inorganique indique une décroissance importante de la résistance de

corrosion dans les milieux faiblement salés.

104

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

20

40

60

80

100

120

140

160AlMn1 t = 25°C

Rp(

kΩ*c

m2 )

temps (heures)

eau corrosive MEG(50%) + eau corrosive A(50%) + eau corrosive D(50%) + eau corrosive

Figure III.49. Evolution de la résistance de polarisation pendant 21 heures lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 dans les milieux :

-glaceol D(50%) + eau corrosive

-glaceol A(50%) + eau corrosive

-MEG(50%) + eau corrosive

Les voltampérogrammes obtenus dans les milieux faiblements salés se trouvent dans

les figures : III.50., III.51., III.52. ci-après et montrent une grande stabilité pour le

glaceol D. Le glaceol A garde le même comportement que précédemment, très proche

de celui du MEG seul.

105

Figure III.50. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol D sans et avec eau corrosive.

Figure III.51. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base

de glaceol A sans et avec eau corrosive

-1000 0 1000 2000 3000 4000

0,00000

0,00001

0,00002

0,00003

D+eau permutée+NaCl(50mg/L) D+eau corrosive

AlMn1t = 25°Csans immersion préalable

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

-1500 -1000 -500 0

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006 AlMn1t=25°Csans immersion préalable

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) A(50%)+EC(50%)

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

106

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-

Erep

D

(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)

-2780mV -770mV 3550mV

D(50%)+EC(50%) 1700mV -300mV 2000mV

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -250mV -880mV 530mV

A(50%)+EC(50%) 2780mV -200mV 2580mV

Tableau III.4. Caractéristiques des voltampérogrames obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux sans et avec eau corrosive (%

volumiques EP = eau permutée – EC = eau corrosive).

Figure III.52. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A, glaceol D et MEG avec eau corrosive

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

MEG(50%)+EC(50%) -450mV -630mV 180mV

A(50%)+EC(50%) -300mV -650mV 350mV

D(50%)+EC(50%) 1700mV -300mV 2000mV

Tableau III.5. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux avec eau corrosive (% volumiques

– EC = eau corrosive).

-1000 0 1000 2000 3000 4000-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

0,0016 A(50%)+eau corrosive MEG(50%)+eau corrosive

EvsECS(mV)

i(A*c

m-2)

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

AlMn1t=25°Csans immersion préalable

D(50%)+eau corrosive

i(µA/cm

2)

107

Figure III.53. Aspect macroscopique des échantillons après essai cyclovoltamétrique

en milieu : a : témoin, b : eau permutée, c : eau de distribution, d : eau corrosive.

En compléments des mesures électrochimiques, une observation des échantillons après

les essais à la piqûration a été menée (Figure III.53). Une légère attaque apparaît, qui

est à corréler avec d’une part la lenteur du balayage effectué, et d’autre part l’extrême

étendue du domaine de potentiel parcouru.

III.3.3. Influence de la teneur en inhibiteur sur le pouvoir protecteur vis- à –vis

de la corrosion localisée

Nous avons étudié l’influence du taux de glaceol D (taux d’inhibiteur) sur le

comportement à la corrosion localisée dans les mélanges avec eau permutée (20%,

50% et 80%). Nous pouvons observer que l’augmentation de la concentration

d’inhibiteur détermine une diminution de la sensibilité à la corrosion localisée.

Figure III.54. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol D et eau permutée à différentes concentrations (20%, 50% et 80%) à t=25°C

et réalisé après 48 heures d’immersion

-2 -1 0 1 2 3 4-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

(3)(2)

(1)

t=25°CAlMn1après 48 h d'immersion

i/(A

.cm

-2)

EvsECS(V)

D(20%)+EP(80%)+NaCl(50 mg/l)(1) D(50%)+EP(50%)+NaCl(50 mg/l)(2) D(80%)+EP(20%)+NaCl(50 mg/l)(3)

108

Figure III.55. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)

Témoin ; (2) Glaceol D(20%) + eau permutée (80%) + NaCl (50mg/l) ; (3) Glaceol

D(80%) + eau permutée (20%) + NaCl (50mg/l) ; t=25°C, après 48 heures

d’immersion.

III.3.4. L’évolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur

Nous avons étudié la sensibilité à la corrosion localisée en fonction du temps dans les

milieux faiblement salés pour l’inhibiteur organique et inorganique (figure III.56 et

III.58) et pour l’inhibiteur organique dans des mélanges avec eau permutée (figure

III.59).

Figure III.56. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol D(50%), eau corrosive (50%) à t=25°C sans immersion préalable et après 21

heures d’immersion.

-1000 0 1000 2000 3000 4000-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22 sans immersion préalable après 21 h d'immersion

AlMn1/glaceol D(50%) eau corrosive t=25°C

i(µA*

cm-2)

EvsECS(mV)

109

Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

0h 1700mV -300mV 2000mV

21h 2450mV -750mV 3200mV

Tableau III.6. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50%), eau corrosive

(50%) à t=25°C sans et après 21 heures d’immersion

Un certain séjour de l’électrode dans le milieu glaceol D semble favorable à une

meilleure résistance a la piqûration, comme l’atteste les observations microscopiques

de la Figure III.57. Cette amélioration du comportement doit être probablement

corrélée avec la formation lente d’une couche de protection en surface.

Figure III.57. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)

Témoin ; (2) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C sans immersion

préalable; (3) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C après 21 heures

d’immersion.

110

Figure III.58. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A(50%), eau corrosive (50%) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21

heures d’immersion (% volumiques).

Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

0h -300mV -650mV 350mV

21h -125mV -740mV 615mV

Tableau III.7. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol A (50% en vol.), eau

corrosive (50% en vol.) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21 heures

d’immersion

-1500 -1000 -500 0-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

sans immersion préalable aprés 21h d'immersion

t=25°CAlMn1/glaceol A(50%) eau corrosive(50%)

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

111

Figure III.59. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol D(50% en vol.), eau permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et

après 21 respectivement 48 heures d’immersion

Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

0h 2780mV -770mV 3550mV

21h 1750mV -700mV 2450mV

48h 2500mV 990mV 1410 mV

Tableau III.8. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50% en vol.), eau

permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et après 21 respectivement 48

heures d’immersion.

Nous observons après l’analyse des courbes de voltammétrie cyclique une

augmentation de la sensibilité à la corrosion localisée avec le temps pour tous les cas

étudiés, même si le domaine passif pour le glaceol D reste toujours nettement plus

étendu pour l’inhibiteur organique que pour l’inhibiteur inorganique [STI05,2].

-2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

0,00025

(3)

(2)

(1)

après 48 heures d'immersion(1) sans immersion préalable(2) après 21 heures d'immersion(3)

t = 25°C AlMn1/glaceol D(50%) eau permutée(50%) NaCl(50mg/l)

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

112

III.4. CONCLUSIONS

Après l’étude réalisée à l’aide des techniques électrochimiques stationnaires ont été

mises en évidence les conclusions suivantes concernant le pouvoir protecteur des deux

types d’inhibiteur de corrosion de natures différentes sur les mêmes matériaux :

• Sans conteste, l’inhibiteur glaceol RX D est efficace : Ecorr augmente avec le

temps

alors que Icorr diminue; nous obtenons les mêmes conclusions par le suivi de la

résistance de polarisation (Rp augmente avec le temps et comme conséquence la

vitesse de corrosion est décroissante). Tous ces résultats ont été obtenus sur le

matériau de base pour la fabrication de radiateur de chauffage.

• Le glaceol RX A a un comportement peu satisfaisant pour l’aluminium et ses

alliages:

le potentiel d’abandon est peu stable et il se déplace vers des valeurs moins nobles en

fonction du temps, ce qui dénote une vitesse de corrosion plus importante; le courant

de corrosion est plus élevé que dans le cas de glaceol D. Le radiateur de chauffage se

corrode avec le glaceol A à base de borax (glaceol A) initialement développé pour la

protection des métaux ferreux. Les liquides de refroidissement à base de borax ne sont

donc pas optimisés pour des circuits constitués d’alliages d’aluminium.

• La vitesse d’agitation du milieu n’a pas une influence majeure sur le

comportement à

la corrosion dans les liquides de refroidissement étudiés;

L’eau de distribution a un effet négatif sur le glaceol D et dans le cas de glaceol A les

conséquences sont moins importantes.

• Dans le cas de l’aluminium pur nous observons une résistance à la corrosion

moins

faible que dans le cas de l’alliage AlMn1 pour tous les milieux étudiés, ce qui

confirme l’intérêt du manganèse comme élément d’addition;

• L’effet négatif du glaceol A est mis en évidence aussi sur l’aluminium pur;

• L’eau de distribution réduit la résistance à la corrosion de chaque milieu

étudié :

glaceol A, glaceol D et mélange glaceol A(25%) et glaceol D(25%) dans le cas

d’aluminium pur. Les conséquences sont même plus importantes dans le cas de

glaceol D par rapport au mélange réalisé avec de l’eau permutée.

113

• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence les

conclusions

suivantes:

- l’alliage AlMn1 est très faiblement sensible à la corrosion localisée dans les

milieux à base de glaceol D. Le domaine passif est très important et lors d’un

balayage retour une repassivation est observée;

- les milieux faiblement salés n’affectent pas le pouvoir inhibiteur à la

corrosion localisée dans le cas de glaceol D ;

- le comportement à la corrosion localisée de glaceol A ressemble à celui en

milieu sans inhibiteur de corrosion (monoethylène glycol);

- la sensibilité à la corrosion localisée de glaceol A dans les milieux faiblement

salés est plus importante que dans le cas de glaceol D mais sans réelles conséquences

néfastes.

Les mécanismes d’action de l’inhibiteur organique et de l’inhibiteur inorganique

seront détaillés dans le chapitre suivant à l’aide de la spectroscopie d’impédance

électrochimique (qui permet aussi une modélisation des phénomènes sensés se

développer à l’interface métal solution) et aussi en corrélations avec les paramètres

physico chimiques du milieu.

L’étude réalisée aussi sur aluminium pur offre des contributions sur le plan théorique

fondamental en mettant en évidence le rôle des éléments des alliages utilisés dans

l’alliage à base d’aluminium AlMn et aussi assure une référence pour l’analyse du

comportement a la corrosion de l’alliage AlMn.

Le mécanisme de la corrosion localisée dans les milieux étudiés confirme les donnés

existantes dans la littérature [VAR99]. En plus, par cette étude, l’auteur apporte des

nouveautés par la mise en évidence de la différence très claire entre l’efficacité de

ceux types d’inhibiteurs : organique et inorganique. L’inhibiteur inorganique n’assure

pas une protection contre la corrosion localisée, le milieu à base de borax a même

comportement que le milieu sans inhibiteur. L’inhibiteur organique à base de tolyl

triazole et ayant une composition complexe arrive à bloquer très bien le processus de

corrosion localisée.

114

IV. Chapitre IV INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE L’ALLIAGE AlMn1

115

Par l’étude faite dans ce chapitre nous nous sommes mis dans les conditions réelles de

fonctionnement de l’automobile pour avoir un comportement à la corrosion pendant

le chauffage et le refroidissement de tube « U » du radiateur de chauffage

d’automobile. En plus l’effet de la température sur la cinétique de la corrosion peut

aider à comprendre le mode d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en

jeu lors de cette corrosion. L’organisation de nos recherches est présentées dans la

partie finale de chapitre II.

IV.1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE COMPORTEMENT A

LA CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 EN PRESENCE DES

INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE

REFROIDISSEMENT UTILISES EN AUTOMOBILE

La notification de cette étude de l’influence de la température s’explique par la

volonté que nous avons eu de nous rapprocher le plus possible du fonctionnement réel

du radiateur en service. En effet, la protection apportée par le fluide de

refroidissement doit non seulement être efficace à l’arrêt (froid) mais aussi lors de

l’utilisation du véhicule (chaud). De plus, la succession des phases de démarrage peut

justifier l’importance que peut revêtir les cycles thermiques que nous allons étudier.

Nous avons étudié l’influence de la température sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 dans des milieux à base de : MEG, glaceol D et glaceol A à l’aide de

techniques électrochimiques stationnaires (évolution du potentiel d’abandon, variation

de la résistance de polarisation, courbes potentiodynamiques) et par spectroscopie

d’impédance.

Touts les essais ont été faits sur des tubes du radiateur neuf.

116

IV.1.1. Evaluation du pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques

aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température à l’aide

de techniques électrochimiques stationnaires

Touts les essais ont été faits dans des milieux du type suivant : liquide de

refroidissement étudié (50%), eau permutée ou eau de distribution (50%) et 50 mg/L

NaCl.

IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans inhibiteurs de corrosion)

Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1

0 5 10 15 20 25-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

AlMn1/MEG(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50mg/l)

Evs.E

CS(

mV

)

temps(heures)

t = 5°C t = 25°C t = 50°C t = 60°C t = 70°C t = 80°C

Figure IV.1.Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau permutée (50%) et NaCl (50

mg/L)

Le potentiel d’abandon se déplace vers des valeurs plus noble avec le temps quelle le

que soit la température et il se déplace vers de valeurs moins nobles avec une

augmentation de la température.

117

Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 dans le

milieu : monoéthylène glycol(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C, 60°C,

70°C et 80°C après 21 heures d’immersion

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8001E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

65

4 32

1

AlMn1/MEG(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t = 5°C(1) t = 25°C(2) t = 50°C(3) t = 60°C(4) t = 70°C(5) t = 80°C(6)

Figure IV.2. Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau

permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes températures

Nous observons que le courant de corrosion augmente avec la température et le

potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs moins nobles. A 80°C cette

tendance est plus faible peut être à cause de la quantité de l’oxygène dissous qui se

réduit sérieusement.

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu mono

éthylène glycol(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C, 60°C, 70°C et 80°C.

Nous avons observé que la résistance de polarisation est très sensible à la température,

après 50°C il y a une décroissance très importante. L’efficacité inhibitrice semble

ainsi d’autant plus grande que le liquide est froid.

118

0 100 200 300 400 500 600 700

Rp (kΩ*cm2)

4

215 (1)

25 (2)

50 (3)

60 (4)

70 (5)

80 (6)

t (°C)

temps (heures)

Evolution de la résistance de polarisation en fonction du temps et température

5(1)

25(2)

50(3)

60(4)

70(5)

80(6)

Figure IV.3. Variation de la résistance de polarisation en fonction de la température

lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau permutée (50%) et NaCl

(50 mg/L)

L’état de la surface après les essais électrochimiques précédents est présenté dans la

Figure IV.4.:

Figure IV.4. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu

à base de MEG(50%) et eau permutée après les essaies électrochimiques

Nous confirmons bien que l’agressivité du milieu croît distinctement avec sa

température :

119

Figure IV.5. Etat de surface observé par microscopie optique (100X) avant (à 25°C)

et après les essais électrochimiques en milieu MEG (50%) et eau permutée aux

différentes températures.

AlMn1 neuf (100X)

25°C 60°C

70°C 80°C

120

IV.1.1.2. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol RX D

Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D et eau

permutée (50%)

0 3 6 9 12 15 18 21-1200

-1050

-900

-750

-600

-450

-300

glaceol D(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

Evs.

ECS(

mV)

temps d'immersion (heures)

t = 5°C t = 25°C t = 50°C t = 60°C t = 70°C t = 8O°C

Figure IV.6. Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D, eau permutée (50%) et NaCl

(50 mg/L)

Le potentiel d’abandon se déplace avec le temps vers des valeurs plus nobles et il se

déplace vers de valeurs moins nobles en fonction de la température.

A partir de 60°C on observe le même comportement (potentiel très décalé vers 60°C).

On observe un anoblissement pendant le temps, quand même à 80°C un

anoblissement plus élevé qu’à 70°C.

Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons d’alliage

AlMn1 dans le milieu : glaceol D(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C,

60°C, 70°C, 80°C après 21 heures d’immersion

On observe des phénomènes de passivation très marqués qui se maintiennent aussi

aux températures élevées. Comme pour les mesures de potentiel (Figure IV.6.), deux

« groupes de température » se distinguent : en dessous et au dessus de 25°C. Aux

basses températures, la vitesse de corrosion est négligeable, tandis qu’à plus haute

température la dégradation s’accélère. Néanmoins, toutes les courbes indiquent un

121

grand domaine passif, qui explique les faibles valeurs des courants de dissolution,

même à 80 °C.

Figure IV.7. a) Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D, eau

permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes températures

b) Variation du courant de corrosion en fonction de la température de l’alliage

AlMn1 en milieu : glaceol D, eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes

températures

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol

D(50%) et eau permutée(50%)

Nous observons que Rp augmente avec le temps nous avons une amélioration de la

protection pour glaceol D. Au-delà de 50°C nous avons un changement de

comportement : avant très efficace, après l’efficacité décroît rapidement [STI04,3].

Figure IV.8. L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 en

milieu: glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl en fonction du temps à 5°C,

25°C, 50°C, 60°C, 70°C et 80°C.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

1000

Rp (kΩ*cm2)

1

9

5 (1)

25 (2)

50 (3)

60 (4)

70 (5)

80 (6)

température(°C)

temps(heures)

Evolution de la résistance de polarisation dans milieu: D en fonction du temps et température

5(1)

25(2)

50(3)

60(4)

70(5)

80(6)

-1400-1200-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 10001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

654 3

21

AlMn1/glaceol D(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t=5°C (1) t=25°C (2) t=50°C (3) t=60°C (4) t=70°C (5) t=80°C (6)

a b

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

i corr(µ

A/cm

2 )

Température (°C)

glaceol D(50%) eau permutée(50%) NaCl(50mg/l)

122

L’état de la surface des échantillons après les essais électrochimiques est présenté

dans les photos ci-dessous :

Figure IV.9. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu

à base de glaceol D (50%) et eau permutée après essais électrochimiques

Figure IV.10. Etat de surface par microscopie optique (100X) avant (à 25°C) et

après les essais électrochimiques en glaceol D (50%) et eau permutée aux différentes

températures

AlMn1 neuf (100X)

5°C

80°C

25°C 60°C

123

Cette différence subite de comportement s’explique par la formation en surface de

l’électrode d’un produit de corrosion différent aux basses et hautes températures,

comme l’atteste l’aspect des échantillons (Figure IV.10.). Quoi qu’il en soit il est

important de souligner que cette couche n’altère pas la résistance à la corrosion

[VAR99]. Une autre explication du noircissement de l’aluminium repose sur la

structure de la couche externe du film d’oxyde naturel. Lorsqu’on trempe un

échantillon d’AlMn dans l’eau chaude, il se forme une couche constituée de fibres de

bœhmite bien cristallisées. Dans les eaux naturelles « du robinet », la couche présente

un tout autre aspect : elle est amorphe, de couleur noire et constituée de cellules

poreuses [VAR99].

La composition de l’alliage n’est pas un facteur de premier ordre. Les éléments

d’alliage ou d’adition cathodique par rapport à l’aluminium favorisent le

noircissement. Il n’y a pas encore d’alliage d’aluminium résistant au noircissement.

Par contre, la composition de l’eau est un facteur primordial : elle est noircissante si

elle contient des bicarbonates HCO3 – et si son pH est compris entre 8 et 9. Le

noircissement serait dû à l’adsorption des ions bicarbonates par le fil d’oxyde naturel

poreux. Il peut aussi se produire quand l’aluminium est couplé dans l’eau avec un

métal moins électronégatif : argent, acier inoxydable, cuivre.

124

IV.1.1.3. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol A

Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A(50%) et

eau permutée(50%) en fonction du temps et de la température de : 25°C, 50°C,

60°C, 70°C et 80°C.

Le potentiel d’abandon décroît beaucoup avec la température. D’une manière générale

l’interface se modifie au cours du temps vers un léger anoblissement. Alors qu’avec

le glaceol D, le changement de comportement était évalué aux alentours de 25 °C,

pour A cette valeur seuil s’établirait plutôt vers 50 °C (Figure IV. 11 et 12).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

AlMn1/glaceol A(50%) eau permutée+50 mg/l

Evs.

ECS(

mV)

temps d'immersion (heures)

t=5°C t=25°C t=50°C t=60°C t=70°C t=80°C

Figure IV.11. Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A, eau permutée (50%) et NaCl

(50 mg/L)

Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons d’alliage

AlMn1 dans le milieu : glaceol A(50%) et eau permutée(50%) à 25°C, 50°C, 60°C,

70°C, 80°C après 21 heures d’immersion

125

Figure IV.12. a) Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A,

eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/L) aux différentes températures ; b) Variation du

courant de corrosion en fonction de la température de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol A, eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/L) aux différentes températures

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol

A(50%) et eau permutée(50%) pendant 21 heures à 25°C, 50°C, 60°C, 70°C et

80°C.

Figure IV.13. L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 en

milieu: glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl en fonction de la température

pendant 21 heures d’immersion

0 50

100 150 200 250 300 350

Rp (kΩ*cm2)

1

9

5 (1)

25 (2)

50 (3)

60 (4)

70 (5)

80 (6)

t(°C)

temps(heures)

Evolution de la résistance de polarisation en glaceol D en fonction du temps et température

5(1)

25(2)

50(3)

60(4)

70(5)

80(6)

a b

-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 6001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01 6 5 4 3

2

1AlMn1/glaceol A(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t=5°C(1) t=25°C(2) t=50°C(3) t=60°C(4) t=70°C(5) t=80°C(6) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2

4

6

8

10

i corr(µ

A/cm

2 )

Température (°C)

glaceol A(50%) eau permutée(50%) NaCl(50mg/l)

126

Figure IV.14. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu

à base de glaceol A (50%) et eau permutée après les essais électrochimiques

127

Figure IV.15. Etat de surface par microscopie optique (100X) avant (à 25°C) et

après les essais électrochimiques en glaceol A (50%) et eau permutée aux différentes

températures

Les images de microscopie optique suggèrent aussi dans le cas de glaceol A l’effet

négatif de la température sur le pouvoir inhibiteur de la corrosion (Figure IV.14 et

15).

AlMn1 neuf (100X) 25°C

50°C 60°C

70°C 80°C

128

Les courbes potentiodynamiques obtenues à 25°C et 50°C pour les trois milieux à

base de : MEG, glaceol D et glaceol A sont réunies sur la Figure IV.16.

-1200 -900 -600 -300 0 300 600 9001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01t=25°C

AlMn1

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol D (50%) glaceol A (50%) monoéthylène glycol (50%)

a) b)

Figure IV.16. Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 lors de l’immersion à 25°C

(a) et 50°C (b) dans les milieux : glaceol D, glaceol A et monoéthylène glycol

Quelle que soit la température considérée l’allure de la courbe potentiodynamique de

glaceol A est semblable à celle du mono éthylène glycol. Par contre le comportement

du glaceol D est radicalement différent et présente des phénomènes de passivation

marqués, même si son action protectrice diminue avec l’échauffement

Le borax, l’inhibiteur de glaceol RX A a comme mécanisme de protection la

formation d’une couche superficielle homogène et protectrice, généralement une

couche d’oxyde. Il produit une accélération du processus cathodique, ayant pour effet

d’amener le potentiel de l’électrode dans la zone des potentiels passifs du métal

[SAS98] et [LEV65]. Dans le cas d’aluminium il n’arrive pas à amener le potentiel

d’électrode dans la zone passive.

L’inhibiteur principal qui se trouve dans le liquide de refroidissement glaceol RX D,

le 5 –(p-tolyl)-1,3,4-triazole arrive à protéger l’aluminium par l’adsorption de

molécules d’inhibiteur comme une quasi-substitution entre le composé organique dans

la phase organique aqueuse Org(aq) et les molécules d’eau à la surface d’électrode en

formant une couche protectrice. La présence d’une liaison insaturée dans l’inhibiteur

est très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule organique puisque celle-ci

peut alors s’adsorber indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons

π) ou négativement (cation).

-1200 -900 -600 -300 0 300 6001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01t=50°C

AlMn1

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol D glaceol A monoéthylène glycol

129

L’attachement des molécules à la surface du métal est facilité par la coordination de

système d’électrons П à l’atome métallique. Dans la molécule de tolyl triazole les

contributions de groupes substituant à la densité d’électron П ont un impact sur la

stabilité de complexe П.

IV.1.1.4. Influence de l’eau de distribution et de la température sur le

comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de

monoéthylène glycol

Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le

comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en mono éthylène glycol

Tant sur le plan du potentiel de corrosion (Figure IV.17) que des paramètres

cinétiques (Figure IV.18, 19, tableau IV.1), l’influence de l’eau de distribution ne

semble pas extrêmement marquée.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-1150-1100-1050-1000-950-900-850-800-750-700-650-600

AlMn1/MEG(50%) /eau de distribution(50%) /NaCl(50mg/l)

Evs.E

CS(

mV

)

temps(heures)

t = 25°C t = 50°C t = 80°C

Figure IV.17. Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :

MEG(50%) et eau de distribution(50%)

130

-1500-1200 -900 -600 -300 0 300 6001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

65

4

3

21

AlMn1/MEG(50%)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t=25°C - ED(1) t=50°C - ED(2) t=80°C - ED(3) t=25°C - EP(4) t=50°C - EP(5) t=80°C - EP(6)

Figure IV.18. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

d’alliage AlMn1 dans le milieu : MEG(50%) et eau permutée(50%) à 25°C, 50°C et

80°C après 21 heures d’immersion et aussi dans les mêmes conditions mais avec de

l’eau de distribution

Tableau IV.1. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures

d’immersion en milieu à base de MEG

0 50

100 150 200 250 300

Rp (kΩ*cm2

)

4

2125 (1)

50 (2)

80 (3)

t (°C)

temps (heures)

Evolution de la résistance de polarisation en milieu MEG et eau de distribution en fonction du

temps et température

25(1)

50(2)

80(3)

Figure IV.19. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :

MEG(50%) et eau de distribution(50%)

Température icorr

MEG + eau permutée

icorr

MEG + eau de distribution

25°C 981 nA/cm2 505nA/cm2

50°C 4 µA/cm2 4,4µA/cm2

80°C 6,2 µA/cm2 6,5 µA/cm2

131

L’eau de distribution augmente légèrement la corrodabilité de l’aluminium, qui pour

autant est dans un état passif, ce qui explique les faibles valeurs de courant de

dissolution mesurés (Figure IV.21, tableau IV.2) [STI04,3] .

Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le

comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en glaceol D

0 5 10 15 20 25

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500 AlMn1/glaceol D(50%) /eau de distribution(50%) /NaCl(50mg/l)

Evs.E

CS(m

V)

temps(heures)

t = 25°C t = 50°C t = 80°C

Figure IV.20. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol D(50%) et eau de distribution(50%)

Les potentiels d’abandon se déplacent vers des valeurs plus nobles avec le temps,

mais nous observons toujours l’effet négatif de la température.

-1200 -900 -600 -300 0 300 600 9001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-46

5

4

3

2

1

glaceol D(50%)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t=25°C, ED(1) t=50°C, ED(2) t=80°C, ED(3) t=25°C, EP(4) t=50°C, EP(5) t=80°C, EP(6)

Figure IV.21. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

d’alliage AlMn1 dans le milieu : glaceol D(50%) et eau permutée ou de distribution

(50%) après 21 heures d’immersion.

132

Température icorr

glaceol D + eau permutée

icorr

glaceol D + eau de distribution

25°C 40 nA/cm2 70 nA/cm2

50°C 900 nA/cm2 3,4 µA/cm2

80°C 2,1 µA/cm2 57,7 µA/cm2

Tableau IV.2. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures

d’immersion en milieu à base de glaceol D

Nous constatons une augmentation du courant de corrosion en présence de l’eau de

distribution, mais les paliers de passivation sont maintenus toujours.

Figure IV.22. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol D(50%) et eau de distribution(50%)

Du point du vue de l’évolution de la cinétique de corrosion, la Figure IV.22 permet

une double lecture : d’une part la température diminue considérablement le pouvoir

protecteur du liquide et d’autre part en fonction de la durée d’immersion, la protection

est d’autant plus efficace que le métal est exposé depuis long temps [STI04,2].

0 5 0

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0

R p ( k Ω * c m 2 ) 1

4

9

2 1

2 5 ( 1 )

5 0 ( 2 )

8 0 ( 3 )

t e m p é r a t u r e ( ° C )

t e m p s ( h e u r e s )

E v o lu t io n d e la r é s is t a n c e d e p o la r is a t io n e n m i l ie u : g la c e o l D e t e a u d e d is t r ib u t io n e n

f o n c t io n d u t e m p s e t t e m p é r a t u r e

2 5 ( 1 )

5 0 ( 2 )

8 0 ( 3 )

133

Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le

comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en glaceol A

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600 AlMn1/glaceol A(50%) /eau de distribution(50%) /NaCl(50mg/l)

Evs.E

CS(

mV

)

temps(heures)

t = 25°C t = 50°C t = 80°C

Figure IV.23. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol A(50%) et eau de distribution(50%) en fonction de la température : 25°C,

50°C et 80°C

-1500 -1200 -900 -600 -300 0 300 6001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

6 5

4

3 21

AlMn1/glaceol A(50%)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

t=25°C, ED(1) t=50°C, ED(2) t=80°C, ED(3) t=25°C, EP(4) t=50°C, EP(5) t=80°C, EP(6)

Figure IV.24. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons

d’alliage AlMn1 dans le milieu : glaceol A (50%) et eau permutée ou de distribution

(50%) après 21 heures d’immersion

134

Température icorr

glaceol A + eau permutée

icorr

glaceol A + eau de distribution

25°C 40 nA/cm2 800 nA/cm2

50°C 2 µA/cm2 3 µA/cm2

80°C 10 µA/cm2 15 µA/cm2

Tableau IV.3. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures

d’immersion en milieu à base de glaceol A

A l’inverse du comportement en milieu glaceol D, l’interface de l’aluminium au

contact du glaceol RX A évolue de manière défavorable avec une décroissance du

potentiel. Pour autant, après 21 heures, cet état passif est atteint quelle que soit la

température. Le tableau IV.3 montre l’effet de la température sur la vitesse de

corrosion, cette dernière étant multipliée par 200 pour l’eau permutée, 20 pour l’eau

de distribution, pour une augmentation de 60ºC.

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol

A(50%) et eau de distribution(50%)

0 20 40 60 80

100 120 140 160 180

Rp (kΩ*cm2) 1

4

9

21

25 (1)

50 (2)

80 (3)

température(°C)

temps(heures)

Evolution de la résistance de polarisation en milieu: glaceol A et eau de distribution en

fonction du temps et température

25(1)

50(2)

80(3)

Figure IV.25. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol A(50%) et eau de distribution(50%)

135

Il y a plutôt une décroissance de la résistance de polarisation en milieu : glaceol

A(50%) et eau de distribution comme rencontré dans le cas de MEG.

MEG

Glaceol D

Glaceol A

Figure IV.26. Etat de surface par microscopie optique (100X) après les essais

électrochimiques en milieux à base de mono éthylène glycol (50%) : MEG, glaceol D,

glaceol A et eau de distribution à 25°C, 50°C et 80°C

Les images de microscopie optique obtenues à la fin des mesures électrochimiques

révèlent que les bonnes caractéristiques de protection offertes par le milieu glaceol D

sont conservées même à haute température. Elles confirment les résultats obtenus à

l’aide des techniques électrochimiques stationnaires.

25°C 50°C 80°C

25°C 50°C 80°C

25°C 50°C 80°C

136

IV.1.1.5. Influence de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de

l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement

Nous avons étudié le comportement à la corrosion localisée en fonction de la

température pour les milieux avec inhibiteur et sans inhibiteur après 21 heures

d’immersion. Les courbes de voltammétrie cyclique ont été obtenues à 25°C, 50°C et

80°C et se trouvent dans les figures : IV.27., IV.28., IV.29., IV.30., IV.31.

Nous pouvons observer que la température n’a pas une influence majeure sur le

comportement à la corrosion localisée pour tous les milieux étudiés et le glaceol D

reste nettement stable par rapport au glaceol A quelle que soit la

température[STI05,3].

Figure IV.27. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en milieu glaceol

D(50%), eau permutée et NaCl 50mg/L aux différentes températures après 21 heures

d’immersion

Temperature Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

25°C 1750mV -846mV 2450mV

50°C 1250mV -700mV 1950mV

80°C 625mV -857mV 1472mV

Tableau IV.4. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D(50%), eau permutée et NaCl

50mg/L aux différentes températures après 21 heures d’immersion.

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

(3)

(2)

(1)

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)

AlMn1aprés 21h d'immersion

i(A*c

m-2

)

EvsECS(mV)

t = 25°C (1) t = 50°C (2) t = 80°C (3)

137

Figure IV.28. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)

Témoin ; (2) Glaceol D(50%) + eau permutée50% ) à 25°C; (3) Glaceol D(50%) +

eau permutée (50% ) à 50°C ; (4) Glaceol D(50%) + eau permutée (50% ) à 80°C .

Figure IV.29. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en milieu glaceol

A(50%), eau permutée et NaCl 50mg/L aux différentes températures après 21 heures

d’immersion

Température Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep

25°C -280mV -650mV 370mV

50°C -430mV -750mV 320mV

80°C -480mV -720mV 240mV

Tableau IV.5. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A(50%), eau permutéé et NaCl

50mg/L aux différentes températures après 21 heures d’immersion.

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

(3)

(2)

(1)A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)

AlMn1aprés 21h d'immersion

i(A*c

m-2)

EvsECS(mV)

t = 25°C(1) t = 50°C(2) t = 80°C(3)

138

Figure IV.30. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=25°C après 21 heures

d’immersion

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-

Erep

MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -280mV -700mV 420mV

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -325mV -650mV 325mV

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 1360mV -190mV 1550mV

Tableau IV.6. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux MEG, glaceol A et glaceol D avec

eau permutée (EP) à t=25°C après 21 heures d’immersion (% volumiques).

Figure IV.31. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=50°C après 21 heures

d’immersion

-1000 0 1000 2000 3000-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(1) MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(2)

EvsECS(mV)

i(A*c

m-2)

0,00000

0,00001

0,00002

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

(3)

(2)

(1)

AlMn1t=25°C D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(3)

i(A*cm-2)

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

A(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(1) MEG(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(2)

EvsECS(mV)

i(mA/

cm2 )

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

(3)(2)

(1)

AlMn1t=50°Caprés 21 h d'immersion

D(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(3)

i(µA/cm2)

139

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-

Erep

MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -680mV -700mV 20mV

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -500mV -700mV 200mV

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 1300mV -800mV 2100mV

Tableau IV.7. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux MEG, glaceol A et glaceol D avec

eau permutée (EP) à t=50°C après 21 heures d’immersion (% volumiques).

Figure IV.32. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de

glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=80°C après 21 heures

d’immersion

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-

Erep

MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -330mV -760mV 330mV

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -390mV -745mV 355mV

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 700mV -800mV 1500mV

Tableau IV.8. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au

comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux des MEG, glaceol A et glaceol D

avec eau permutée (EP) à t=80°C après 21 heures d’immersion (%volumiques).

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(1) MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(2)

EvsECS(mV)

i(A/c

m2 )

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

(3)(2)

(1)

AlMn1t=80°Caprés 21h d'immersion D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(3)

i(A/cm2)

140

IV.1.2. Evaluation du pouvoir inhibitrice des inhibiteurs de corrosion spécifiques

aux liquides de refroidissement utilisés en automobile à l’aide de la spectroscopie

d’impédance électrochimique

Nous allons essayer d’expliquer les résultats obtenus par les techniques

électrochimiques stationnaires.

L’utilisation de la spectroscopie d’impédance pour étudier les films d’inhibiteurs a

pour but d’élucider les problèmes de perméation à travers les films et de mettre en

évidence les mécanismes responsables de la corrosion [Gab02].

Circuits équivalents d’un système électrochimique

L’utilisation de circuits équivalents repose sur l’utilisation d’éléments électriques

ayant une signification physico-chimique. Ces circuits ont pour rôle de visualiser le

comportement électrique de l’électrode et notamment de modéliser ce qui est sensé se

développer à l’interface électrode – électrolyte.

Proposition de circuits

L’interprétation théorique des mesures d’impédance électrochimique s’appuie sur des

modèles réactionnels. Dans certains cas, l’impédance d’un système électrochimique

correspond à celle d’un circuit équivalent composé d’éléments passifs. Le circuit

équivalent ne remplacera jamais le système physique, sa modélisation permet

simplement de mieux appréhender les phénomènes interfaciaux.

L’utilisation de circuits équivalents repose sur l’utilisation d’éléments électriques

ayant une signification physico-chimique.

Ainsi une résistance (E=RI) va simplement se modéliser par sa partie réelle

(indépendamment de la pulsation) alors qu’une inductance et une capacité seront

respectivement représentées par : Z = jLω et Z = Cj

ω− .

Nous sommes en présence de deux contributions : celle du film (en l’occurrence

d’inhibiteur) et celle de la double - couche.

La capacité du film, notée Cf traduit le fait que le film empêche le contact de

l’électrolyte avec le matériau : aussi, plus la Cf est grande, plus le film d’inhibiteur

est efficace. La résistance du film, Rf, représente tout simplement la résistance de

polarisation, celle-ci étant d’autant plus grande que le film est efficace.

141

Les grandeurs capacité de double couche (Cdc) et résistance de transfert de charge

(Rt), témoignent de phénomènes se produisant à l’interface métal/solution.

Le circuit équivalent que j’ai proposé pour les essais à chaud pour les deux types

d’inhibiteur se trouve dans la Figure IV.33 :

Figure IV.33. Modélisation d’un film inhibiteur par spectroscopie d’impédance

CPE –constant phase element (élément à phase constante)

Le CPE devient la capacité quand le coefficient de déphasage (α) est égal à 1.

ZCPE = C1 (jω)-α

ZDC = ωCj−

R1 – résistance d’électrolyte

Le film d’inhibiteur est d’autant plus efficace que la résistance du film est plus

grande, la capacité du film est plus petite que la résistance de transfert de charge est

grande et la capacité de double couche est plus petite.

Le circuit équivalent est à la base de la modélisation mathématique proposée pour

reproduire les phénomènes sensés se développer à l’interface métal électrolyte et

comme ça l’auteur apporte une contribution originale fondamentale importante.

Rs Cf

Rf Cdc

Rt

142

Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de mono

éthylène glycol

Les spectres d’impédance électrochimiques obtenus à 25°C en milieu: MEG(50%) et

eau permutée (50%) et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

montrent une décroissance de la résistance de polarisation avec le temps

Figure IV.34. a)Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu : MEG (50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers

temps d’immersion

b) Diagramme de Bode lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu :

MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

Dans le cas du milieu sans inhibiteur de corrosion à base de mono éthylène glycol à la

température ambiante nous avons utilisé le circuit équivalent simple qui se trouve

dans la figure ci-dessous. Il contient la résistance de la solution (Rs), la résistance de

polarisation et la capacité double couche.

Figure IV.35. Schéma du circuit équivalent proposé pour le milieu sans inhibiteur à

la température ambiante

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

32

1

0 3 6 90

2

4

6hautesfréquences

0,01 Hz

AlMn1 / MEG (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 4 heures(1) t = 9 heures(2) t = 21 heures(3)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20t = 25°CMEG(50%)

eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 4 heures t = 9 heures t = 21 heures

a b

143

Temps Rs [Ω*cm2] C [µF*cm2] Rp[Ω*cm2]

4 heures 389 4,9 315960

9 heures 390,3 5,7 161700

21 heures 390 6,6 194980

Tableau IV.9. Valeurs de divers paramètres obtenus après simulation à 25°C en

milieu à base de MEG

144

Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage

AlMn1 en milieu à base de mono éthylène glycol

Les courbes d’impédance Nyquist et Bode obtenues à la température (50°C et 80°C)

sont présentées dans la Figure IV.36.

Nous n’avons pas pu utiliser à plus haute température le même circuit équivalent à

cause de l’existence d’une deuxième boucle sur la courbe d’impédance, supposant au

moins la présence de deux constantes de temps.

Figure IV. 36. Evolution des diagrammes de SIE Nyquist et Bode lors de l’immersion

de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a

et c) et 80°C(b et d) après divers temps d’immersion

0 10 20 30 4002468

101214161820222426283032

4

321

0,0 0,6 1,20,00,20,40,60,81,01,2

hautesfréquences

t = 50°C

0,01 Hz

AlMn1 / MEG (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

432

1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

hautes fréquences

t = 80°C

0,01 Hz

AlMn1 / MEG (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

a b

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

50°C

432

1

MEG(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

c

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-80-70-60-50-40-30-20-10

0102030

4321

t = 80°CMEG(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

d

145

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]

4 heures 18333 9,4 83916 244

9 heures 12206 12,4 47130 369,5

21 heures 8125 15 73375 330

TableauIV.10. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après application

du circuit équivalent adapté à 50°C en milieu à base de MEG

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]

1 heure 3259 19,3 17413 423

4 heures 4093 30 11231 570

9 heures 8996 24 19282 290

21 heures 18953 17,6 65909 99,2

Tableau IV.11.Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après application

du circuit équivalent adapté à 80°C en milieu à base de MEG

Nous observons une décroissance importante de la résistance du film, ce qui

s’accompagne d’une baisse de la résistance de transfert de charge avec le temps. A 80

ºC, la variation est beaucoup moins marquée, ce qui peut s’expliquer par la quantité

d’oxygène dissous (seul oxydant présent en solution) qui commencerait a faire défaut.

Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont

présentés dans les figures ci-dessous. Un très bon accord entre spectre calculé et

spectre réel est obtenu ce qui valide notre circuit équivalent adopté.

Figure. IV.37. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu : MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et 80°C (b)

après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par modélisation

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2

4

6

8

10

12

t = 50°C

0,01 Hz

AlMn1 / MEG (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

après 21 heures simulé

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

35

40

45t = 80°C

0,01 Hz

AlMn1 / MEG (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

après 21 heures simulé

a b

146

Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de glaceol D

L’évolution des spectres d’impédance électrochimiques obtenus pour l’alliage AlMn1

en milieu glaceol D à 25°C est présentée dans la Figure IV.38.:

Figure.IV.38. Evolution des diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (b) lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l

NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

25°C(glaceol D)

Temps Rf [Ω]*cm2 Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]

1 heure 379000 7,5 112850 789

4 heures 255270 6,5 124050 607

9 heures 990000 6,3 200000 103

21 heures 1230000 5,85 350000 20

Tableau IV.12. Valeurs de divers paramètres obtenus après simulation

Nous observons un élargissement de la phase d’impédance sur les diagrammes de

Bode ce qui prouve que nous avons une superposion de deux phénomènes différents :

la formation d’un film inhibiteur d’une part et les phénomènes de corrosion

interfaciaux d’autre part.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

76

5

43

2

1

D(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4) t = 30 heures(5) t = 43 heures(6) t = 48 heures(7)

0 100 200 300 400 500 6000

100

200

300

400

500

600

7

6

5

4

3

2

1

0 7 140

5

10

15

hautesfréquences

0,01 Hz

AlMn1/ glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heures(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4) t = 30 heures(5) t = 43 heures(6) t = 48 heures(7)

a b

147

Figure.IV.39. Diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (c) lors de l’immersion de

l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(20%), eau permutée(80%) et 50 mg/l NaCl à

25°C après divers temps d’immersion; Diagrammes de SIE Nyquist (b) et Bode (d)

lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(80%), eau

permutée(20%) et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

Nous observons que avec la croissance de la concentration de glaceol D la résistance

de polarisation devient plus grande, le film d’inhibiteur est donc plus efficace.

Dans le cas de mélange avec 20% glaceol D nous obtenons deux demicercles : la

première boucle (à haute fréquence) qui caractérise le film et la deuxième boucle (à

basse fréquence) qui caractérise les phénomènes à l’interface. La résistance de film

augmente avec le temps. Nous observons un élargissement de la phase d’impédance

avec le pourcentage de glaceol D. Généralement il y a une croissance du pouvoir

inhibiteur avec le temps pour tous les trois cas.

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

765

4

321

0 1 20,0

0,7

1,4

hautes fréquences

0,01 Hz

glaceol D (20%)eau permutée(80%)NaCl(50mg/l)1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4) t = 30 heures(5) t = 43 heures(6) t = 48 heures(7)

0 200 400 600 800 1000 12000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

76

54

32

1

0 10 20 300

20

40

hautesfréquences

0,01 Hz

glaceol D (80%)eau permutée(20%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4) t = 30 heures(5) t = 43 heures(6)t = 48 heures(7)

a b

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-90-80-70-60-50-40-30-20-10

0102030

765

43

2

1

D(20%)eau permutée(80%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure (1) t = 4 heures (2) t = 9 heures (3) t = 21 heures (4) t = 30 heures (5) t = 43 heures (6) t = 48 heures (7)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-90-80-70-60-50-40-30-20-10

0102030

7

6

54

321

D(80%)eau permutée(20%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4) t = 30 heures(5) t = 43 heures(6) t = 48 heures(7)

c d

148

Influence de la température sur le comportement à la corrosion d’alliage AlMn1

en milieu glaceol D

Glaceol D(50%) + eau permutée à 50°C Glaceol D(50%) + eau permutée à 80°C

Figure IV.40. Evolution des diagrammes de SIE selon le formalisme de Nyquist (a,

b) Bode(c, d) à 50°C(a,c) et à 80°C (b, d) lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en

milieu : glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl

A nouveau nous observons la superposition de deux phénomènes traduit par la

présence de deux demi cercles : la première boucle (à haute fréquence) qui caractérise

le film et la deuxième boucle (à basse fréquence) caractérise les phénomènes

interfaciaux. Il y a une amélioration pendant le temps qui est montrée par

l’augmentation simultanée de la résistance du film et de la résistance de transfert de

charge (tableau IV.13, 14)[STI04,4].

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

4

3

21

t = 50°CD(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

43

2

1

t = 80°CD(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heure(4)

c d

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

25

30

4

321

0,01 Hz

glaceol D (50%)eau perm utée(50%)NaC l(50m g/l)

0,1 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z '(kΩ cm 2)

t = 1 heure (1 ) t = 4 heures(2 ) t = 9 heures(3 ) t = 21 heures(4 )

0 2 4 6 8 10 12 14 160

12

3

45

6

78

9

10

11

12

4

32

1

0,01 Hz

glaceol D (50%)eau perm utée(50%)NaCl(50m g/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z '(kΩ *cm 2)

t = 1 heure (1 ) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4 )

a b

149

Les valeurs des paramètres spécifiques sont présentées dans les tableaux ci-dessous :

50°C(glaceol D)

Temps Rf [Ω]*cm2 Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]

1 heure 14907 10,7 23625 781

4 heures 17016 12 23744 955

9 heures 20602 13,75 24812 1032

21 heures 29637 16,4 31498 769

Tableau IV.13. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après

application du circuit équivalent adapté à 50°C en milieu à base de glaceol D

80°C(glaceol D)

Temps Rf [Ω]*cm2 Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]

1 heure 2275 21,3 9704 552

4 heures 3093 19 12225 521

9 heures 3411 21 11868 508

21 heures 4571 25,7 11559 360

Tableau IV.14. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après

application du circuit équivalent adapté à 80°C en milieu à base de glaceol D

Les différents paramètres obtenus par simulation paraissent donc homogènes dans

leur évolution respective, confirmant le fait que l’inhibiteur de glaceol D est efficace

en milieu peu conducteur et ce même à chaud.

150

Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont

présentés dans les figures ci-dessous [STI04,4] :

Figure IV.41. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu : glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et

80°C (b) après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par

modélisation

Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de glaceol A

Les spectres d’impédance électrochimique obtenus à 25°C en milieu: glaceol A(50%)

et eau permutée (50%) et 50 mg/L NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

montrent une croissance de la résistance de polarisation avec le temps, mais les

valeurs sont beaucoup plus petites que dans le cas de glaceol D. Cette évolution est

conforme aux résultats obtenus par mesure électrochimique stationnaire.

Figure IV.42.Evolution des diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (b) lors de

l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/L

NaCl à 25°C après divers temps d’immersion.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

120

3

2

1

0,01 Hz

glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

1 heure(1) 9 heures(2) 21 heures(3)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-80-70-60-50-40-30-20-10

010203040

3

2

1

A(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 9 heures(2) t = 21 heures(3)

a) b)

0 2 4 6 8 10 12 14 160

12

3

4

5

6

78

9

10

11

12

0,01 Hz

glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

t = 80°C, après 21 heures simulé

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

30

t = 50°C, après 21 heures d'immersion

0,01 Hz

glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z

"(kΩ

*cm

2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 50°C simulé

a) b)

151

Temps Rf [Ω]*cm2 Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2] 1 heure 30445 5 270660 279,6

9 heures 37968 9,7 30227 1721,5 21 heures 57438 5,5 97180 120

Tableau IV.15. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après

application du circuit équivalent adapté à 25°C en milieu à base de glaceol A

Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage

AlMn1 en milieu à base de glaceol A

Glaceol A(50%) et eau permutée à 50°C Glaceol A(50%) et eau permutée à

80°C

Figure IV.43.Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu: glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/L NaCl à 50°C (a) et à

80°C (b) après divers temps d’immersion.

Nous observons à chaud la présence de deux demi cercles: la première boucle (à haute

fréquence) qui caractérise le film et la deuxième boucle (à basse fréquence)

caractérise les phénomènes interfaciaux. On obtient à nouveau une augmentation de la

c

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-80-70-60-50-40-30-20-10

01020

t = 50°C

4

3

2

1

A(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

2080°C

4

321

A(50%)eau permutée(50%)50 mg/l NaCl

-Z"(k

Ω*c

m2 )

log f(Hz)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

d

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 280

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

43

21

t = 50°C

0,01 Hz

AlMn1 / glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

4

321

0,01 Hz

AlMn1 / glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 1 heure(1) t = 4 heures(2) t = 9 heures(3) t = 21 heures(4)

a b

152

résistance du film pendent le temps et une décroissance importante avec la

température.

Les valeurs des paramètres spécifiques sont présentées dans les tableaux ci-dessous :

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]

1 heure 4773 10,8 24713 469

4 heures 7429 18 45814 360

9 heures 10062 18,4 47913 347,8

21 heures 11126 17,7 30342 480

Tableau IV.16. Valeurs de divers paramètres obtenus par simulation à 50°C en

milieu de glaceol A

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]

1 heure 2079 32,6 4368 777

4 heures 2151 32 5552 673

9 heures 2484 34 5792 588

21 heures 3013 33 11038 300

Tableau IV.17. Valeurs de divers paramètres obtenus par simulation à 80°C en

milieu à base de glaceol A

Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont

présentés dans les figures ci-dessous :

Figure. IV.44. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et 80°C

(b) après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par modélisation.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 280

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t = 50°C

0,01 Hz

glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z '(kΩ *cm 2)

t = 50°C, après 21 heures simulé

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

0,01 Hz

AlMn1 / glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z '(kΩ *cm 2)

t = 80°C, après 21 heures simulé

a b

153

Influence de l’eau de distribution et de la température sur le comportement à la

corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de mono éthylène glycol

Les spectres SIE obtenus dans les milieux à base de mono éthylène glycol (50%) en

présence de l’eau de distribution se trouvent dans la figure ci-dessous :

Figure. IV.45. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion à 25°C après

21 heures d’immersion aux différentes températures de l’alliage AlMn1 en milieu :

MEG(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (a)

A(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (b)

D(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (c)

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

3

2

1

0 1 2 3 4 5 60

1

2

3

4

hautesfréquences

0,01 Hz

MEG(50%)eau de distribution(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 25°C(1) t = 50°C(2) t = 80°C(3)

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

3

2

10 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8 hautesfréquences

0,01 Hz

glaceol A (50%)eau de distribution(50%)NaCl(50mg/l)

1Hz-Z

"(kΩ

cm2 )

Z'(kΩcm2)

t = 25°C(1) t = 50°C(2) t = 80°C(3)

a b

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

100

200

300

32

1

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25hautesfréquences

0,01 Hz

glaceol D (50%)eau de distribution(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z '(kΩcm2)

t = 25°C(1) t = 50°C(2) t = 80°C(3)

c

154

Figure. IV.46. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion à 25°C après

21 heures d’immersion aux différentes températures de l’alliage AlMn1 en milieu à

base de glaceol D et eau permutée glaceol D et eau de distribution (25°C – a ; 50°C –

b ; 80°C - f), glaceol A et eau permutée et glaceol A et eau de distribution (25°C – c;

50°C – d; 80°C - e)

0 80 160 240 320 400 480 5600

100

200

300

400

500

600

0,01 Hz

glaceol D (50%)t = 25°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

30

0,01 Hz

glaceol D (50%)t = 50°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

a b

0 30 60 90 120 1500

20

40

60

80

100

0,01 Hz

glaceol A(50%)t = 25°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

0 10 20 30 40 50 60 7005

10152025303540455055

0,01 Hz

glaceol A (50%)t = 50°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

c d

f

0 2 4 6 8 10 12 140

2

4

6

8

10

0,01 Hz

glaceol D (50%)t = 80°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

e

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

2

4

6

8

0,01 Hz

glaceol A (50%)t = 80°C

65535 Hz

-Z"(

kΩcm

2 )

Z'(kΩcm2)

eau permutée eau de distribution

155

Quelle que soit la température considérée, les résistances de transfert obtenues avec

l’eau de distribution sont nettement inférieures à leurs homologues en eau permutée.

Toutefois le mécanisme de protection n’est pas altéré puisque l’allure du diagramme

est la même. A la température ambiante nous avons une superposition de deux

boucles. Les valeurs de la résistance de polarisation pour le glaceol A et MEG sont

semblables.

Les résultats obtenus par impédance électrochimique rejoignent ceux trouvés par la

méthode des tracés potentiodynamiques.

156

IV.2. INFLUENCE DE CYCLES THERMIQUES SUR LE COMPORTEMENT

A LA CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 EN PRESENCE DES

INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE

REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE

L’étude du comportement à la corrosion pendant les cycles thermiques est une

nécessité parce que ainsi nous avons reproduit les conditions réelles de

fonctionnement du radiateur de chauffage de l’automobile. Nous avons fait les

analyses électrochimiques pendant les cycles thermiques, seulement après avoir déjà

une idée concernant le comportement à température ambiante et nous avons mis en

évidence l’influence de la température pour arriver à comprendre clairement le

comportement dans les conditions réelles de fonctionnement automobile. Nous avons

fait des études pendant des cycles thermiques de longues et courtes durées.

IV.2.1. Influence des cycles thermiques de courte durée Nous avons étudié le comportement à la corrosion d’alliage AlMn1 pendant des

cycles thermiques de courtes durées (5°C – 50°C) dans les trois milieux : glaceol

D(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/L), glaceol A(50%), eau permutée et NaCl(50

mg/L),MEG (50%), eau permutée et NaCl(50 mg/L).

Nous avons étudié aussi l’influence de l’eau du robinet et du cyclage thermique sur le

comportement à la corrosion pour chaque type du milieu.

L’évolution du potentiel d’abandon pendant les cycles thermiques pour les trois

milieux est présentée dans la figure ci-dessous:

157

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

t=50°C

t=5°C t=5°C

t=5°C

t=50°C

t=50°C

t=5°Ct=5°C

Evs.

ECS(

mV)

temps(minutes)

glaceol D glaceol A MEG

Figure IV.47. Evolution du potentiel d’abandon pendant les cycles thermique pour

les trois milieux à base de glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

EvsECS(mV) Temps (minutes)

Glaceol D Glaceol A MEG Glaceol D Glaceol A MEG

10 -410 -520 -535

220 -570 -995 -1150

250 -350 -680 -865

460 -600 -990 -1135

490 -400 -705 -780

Tableau IV.18. Valeurs du potentiel d’abandon pendant les cycles thermique pour les

trois milieux à base de glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

On observe que, avec la croissance de la température, le potentiel de corrosion est

déplacé vers des valeurs moins nobles dans tous les cas, mais dans le cas de glaceol D

les valeurs sont nettement supérieures par rapport au glaceol A et MEG . De plus pour

ce milieu, la nature de l’interface semble insensible au cyclage puisque les valeurs

restent constantes même après cyclage.

Température

5°C 50°C

158

Les courbes potentiodynamiques après les cycles thermique courts entre 50°C -5°C

pendant 8 heures dans les trois milieux : glaceol D, glaceol A et mono éthylène glycol

se trouvent dans la figure ci-dessous:

-1200 -800 -400 0 400 8001E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01t=5°C

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol D(50%) glaceol A(50%) MEG(50%)

Figure IV.48. Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les trois milieux

à base de glaceol D, glaceol A et MEG obtenues à la fin de cycle thermique court

Le taux d’inhibition est plus élevé pour le glaceol D que pour A même à basse

température à la fin de cycle thermique.

L’évolution de la résistance de polarisation en fonction du temps pendant des cycles

thermiques: 5°C – 50°C ce trouve dans la figure ci-dessous :

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

t=5°C

t=5°C

t=50°C

t=5°C

t=50°C

t=5°C

Rp(

kΩ∗c

m2 )

temps(minutes)

glaceol D glaceol A mono éthylène glycol

Figure IV.49. Evolution de la résistance de polarisation pendant les cycles

thermiques de l’alliage AlMn1 dans les trois milieux à base de glaceol D, glaceol A et

MEG

Milieu Icorr (nA/cm2)

Ecorr (mV)

η

Glaceol D (50%`) Eau permutée(50%)

NaCl(50mg/l) 22 -426

99%

Glaceol A (50%) Eau permutée(50%)

NaCl(50mg/l) 97 -683

97%

159

Température

5°C 50°C

Rp(kΩ/cm2) Temps

(minutes) Glaceol D Glaceol A MEG Glaceol

D

Glaceol

A

MEG

10 1690 570 146,3

220 80,98 26,77 7,97

250 1230 401,8 20,17

460 71,35 23,74 11,41

490 939,5 461,4 69,99

Tableau IV.19. Valeurs de Rp obtenues pendant les cycles thermiques dans les trois

milieux à base de : glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

La résistance de polarisation suit la même tendance que les potentiels ; le glaceol D

est le liquide le plus protecteur à froid. A haute température, l’efficacité de tous les

liquides diminue. Après différents cycles thermiques, l’efficacité diminue légèrement

pour le glaceol D.

On observe que dans le cas de glaceol D on a des valeurs très élevées de la résistance

de polarisation à basse température mais ces valeurs décroissent beaucoup avec la

croissance de la température pendant les cycles thermiques. Néanmoins le glaceol D

reste plus efficace que le glaceol A.

Figure IV.50. Etat de surface par microscopie optique (100X) après les essais

électrochimiques en milieux: glaceol D(50%), glaceol A après 8 heures du cyclage

thermique : 5°C – 50°C

Glaceol A Glaceol D

160

Influence de l’eau de distribution pendant des cycles thermiques de courte durée

sur le comportement à la corrosion dans les trois milieux à base de glaceol D,

glaceol A et MEG

Pour le glaceol D l’évolution de la résistance de polarisation et les courbes

potentiodynamiques en présence de l’eau de distribution montre l’effet négatif de

l’eau de distribution:

-1200 -800 -400 0 400 800

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

t=5°C

AlMn1/après cycles thermiques courts(8h)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol D(50%) + eau permutée(50%) glaceol D(50%) + eau de distribution(50%)

a) b)

Figure IV.51. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à

base de glaceol D avec de l’eau permutée et l’eau de distribution

b) Evolution de la résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de

l’alliage AlMn1 dans les milieux : glaceol D(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ;

D(50%) et eau de distribution

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

t=5°C

t=50°C

t=5°C

t=50°C

t=5°C

Rp(

kΩ/c

m2 )

temps(minutes)

glaceol D(50%)+ eau permutée(50%) glaceol D(50%)+ eau de distribution(50%)

161

Figure IV.52. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à

base de glaceol A avec de l’eau permutée et l’eau de distribution b) Evolution de la

résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de l’alliage AlMn1 dans les

milieux : glaceol A(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ; A(50%) et eau de

distribution.

Dans le cas de monoéthylène glycol l’évolution de la résistance de polarisation et les

courbes potentiodynamiques ne montrent pas un effet très important de l’eau de

distribution sur le comportement à la corrosion.

Figure IV.53. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à

base de MEG avec de l’eau permutée et l’eau de distribution; b) Evolution de la

résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de l’alliage AlMn1 dans les

milieux : MEG(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ; A(50%) et eau de distribution

0 80 160 240 320 400 480

0

40

80

120

160

200 AlMn1

t=5°C

t=50°C

t=5°C

t=50°C

t=5°C

Rp(

kW/c

m2 )

temps(minutes)

MEG(50%) + eau permutée MEG(50%) + eau de distribution

-1200 -800 -400 0 400

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

t=5°C

AlMn1/ après cycles thermiques courts

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

MEG(50%) + eau permutée

MEG(50%) + eau de distribution

a b

-1200 -800 -400 0 4001E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

t=5°CAlMn1/après cycles thermiques courts

lo

g(I)

(A.c

m-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol A(50%) + eau permutée glaceol A(50%) + eau de distribution

0 80 160 240 320 400 480

0

80

160

240

320

400

480

560AlMn1

t=5°C

t=50°C

t=5°C

t=50°C

t=5°C

Rp(

kΩ/c

m2 )

temps(minutes)

glaceol A(50%) + eau permutée glaceol A(50%) + eau de distribution

a b

162

IV.2.2. Influence des cycles thermiques de longue durée

IV.2.2.1. Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D

pendant des cycles thermique de longue durée

Nous avons fait des cycles thermiques entre 5 et 50°C en milieu : glaceol D(50%),

eau permutée et 50 mg/l NaCl de trois types pour simuler un comportement proche

des conditions de fonctionnement des automobiles :

a) chauffage à 50°C pour 24 heures et refroidissement à 5°C pour 32 heures ;

b) refroidissement à 5°C pour 18 heures et chauffage à 50°C pour 18 heures ;

c) chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22 heures et

chauffage pour 22 heures;

Nous avons tracé les spectres d’impédance électrochimique pendant les cycles

thermiques pour mieux appréhender le mécanisme de corrosion puis nous avons tracé

les courbes potentiodynamiques.

Figure IV.54. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion d’alliage AlMn1

en milieu: a. glaceol D(50%) et eau permutée après 24 heures d’immersion à 50°C et

32 heures à 50°C ; b. glaceol D(50%) et eau permutée après 18 heures d’immersion à

5°C et 18 heures à 50°C

0 100 200 300 400 500 600 7000

200

400

600

800

1000

1200

1400

2

1

0 8 16 24 320

10

20

30 hautesfréquences

t = 5°C, après 18 heures d'immersion à 5°C(1) t = 50°C, après 18 heures d'immersion à 5°C

et 18 heures d'immersion à 50°C(2)

glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

0 100 200 300 400 500 600 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

2

10 10 20

0

6

12

18 hautes fréquences

glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 50°C; après 24 h d'immersion(1) t=5°C; après 24 h d'immersion à 50°C

et 32 heures d'immersion à 5°C(2)

a b

163

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

120

3

2

1

1 Hz

0,01 Hz

0 5 10 150

4

8

hautesfréquences

glaceol D (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z '(kΩ*cm 2)

t = 50°C; après 22 heures(1) t = 5°C; après 22 heures à 50°C,

22 heures à 5°C(2) t = 50°C; après 22 heures à 50°C,

22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C(3)

Figure IV.55. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion d’alliage AlMn1

en milieu: a. glaceol D(50%) et eau permutée après : 22 heures d’immersion à 50°C ;

22 h à 50°C et 22 heures à 5°C; 22 h à 50°C et 22 heures à 5°C et 22 h à 50°C

L’évolution de la résistance de polarisation pendant le dernier cycle est présentée dans

la figure a) ci-dessous. A la fin de chaque cycle thermique nous avons tracé une

courbe potentiodynamique

Figure IV.56. a) Evolution de la résistance de polarisation pendant le cycle

thermique suivant : chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22

heures et chauffage pour 22 heures à 50°C ; b) Courbes potentiodynamiques de

l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/l) tracées a

la fin de cycles thermiques suivants : chauffage à 50°C pour 24 heures et

refroidissement à 5°C pour 32 heures ; refroidissement à 5°C pour 18 heures et

chauffage à 50°C pour 18 heures;

chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22 heures et

chauffage pour 22 heures;

-1200 -800 -400 0 400 8001E-11

1E-9

1E-7

1E-5

3

21

AlMn1/glaceol D(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

après 22 heures à 50°C + 22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C(1) après 17 heures à 5°C + 13 heures à 5°C(2) après 24 heures à 50°C + 32 heures à 5°C(3)

a b 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

20

40

60

80

100

120

140

160

AlMn1/glaceol D(50%) /eau permutée(50%)+ 50 mg/l NaCl

Rp[

kΩ/c

m2 ]

temps (heures)

t = 50°C t=5°C, après 22 heures à t=50°C t=50°C, après 22 heures à t=50°

et 22 heures à 5°C

164

IV.2.2.2. Influence des cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A

Nous avons fait des cycles thermiques entre 5 et 50°C en milieu : glaceol A(50%),

eau permutée et 50 mg/l NaCl de deux types:

a) refroidissement à 5°C pour 22 heures, après chauffage à 50°C pour 22 heures

et à la fin immersion à 5°C pour 5 heures

b) chauffage à 50°C pour 22 heures d’immersion, après refroidissement à 5°C

pour 22 heures et à la fin immersion à 50°C pour 22 heures

On a suivi l’évolution de la résistance de polarisation, d’impédance électrochimique

et à la fin de chaque cycle on trace une courbe de potentiodynamique.

a) b)

a b

Figure IV.57. a) L’évolution de la résistance de polarisation en milieu : glaceol

A(50%) et eau permutée à 5°C pour 22 heures d’immersion, à 50°C pour 22 heures

d’immersion et à 5°C pour 5 heures d’immersion b L’évolution de la résistance de

polarisation en milieu : glaceol A et eau permutée à 50°C pour 22 heures

d’immersion à 5°C pour 22 heures et 22 heures d’immersion à 50°C

On observe qu’à basse température la résistance à la corrosion est plus grande qu’à la

température de 50°C mais par rapport au liquide de refroidissement glaceol RX D le

rapport est plus petit.

Si on refroidit de nouveau à 5°C on observe que la résistance de polarisation a une

tendance croissante mais les valeurs obtenues sont plus petites que dans le cas de la

première immersion à 5°C.

Les courbes d’impédance électrochimique en milieu : glaceol A(50%) et eau permutée

pendant les cycles thermiques sont présentées dans la figure ci-dessous :

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

50

100

150

200

250

300

350

400

450

AlMn1/glaceol A(50%) /eau permutée(50%)

Rp[

kΩ∗c

m2 ]

temps (heures)

t =50°C t =5°C, après 22 heures à 50°C t =50°C, après 22 heures à 50°C et

22 heures à 5°C

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

50

100

150

200

250

300

Rp[

kΩ*c

m2 ]

temps(heures)

t = 5°C t = 50°C (après 22 heures à 5°C) t=5°C(après 22 heures à 5°C

et 22 heures à50°C)

165

Figure IV.58. Spectres d’impédance électrochimique lors de l’immersion de l’alliage

AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C pendant les

deux cycles thermiques

L’étude d’impédance électrochimique montre donc la même tendance que celle

obtenue par les techniques électrochimiques stationnaires.

Les courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons dans un

mélange : glaceol A (50%) et eau permutée après 22 heures d’immersion à 50°C, 22

heures d’immersion à 5°C et 22 heures à 50°C (i = 4,02 µA/cm2, Ecorr = -960,8 mV)

et aussi la courbe après 22 heures d’immersion à 5°C, 22 heures d’immersion à 50°C

et 22 heures à 5°C (i = 971,2 nA/cm2, Ecorr = -616,9 mV). On observe l’effet négatif

de la température sur la résistance à la corrosion, dans le cas du premier cycle

thermique le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs négatives et le

courant de corrosion augmente.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

20

40

60

80

100

120

140

3

21

0 6 12 18 240

4

8

12

16

hautesfréquences

0,01 Hz

glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)

1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 5°C, après 22 heures à 5°C(1) t = 50°C, après 22 heures à 5°C,

22 heures à 50°C(2) t = 5°C, après 22 heures à 5°C,

22 heures à 50°C et 5 heures à 5°C(3)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 360

5

10

15

20

25

2

1

0,01 Hz

glaceol A (50%)eau permutée(50%)NaCl(50mg/l)1 Hz

-Z"(

kΩ*c

m2 )

Z'(kΩ*cm2)

t = 50°C, après 22 h à 50°C, 22 h à 5°C(1)

t = 50°C, après 22 h à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C(2)

a b

166

Figure IV.59. a)Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol

A(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/l) tracée à la fin de cycles thermique suivants :

22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C ; 22 heures à 5°C, 22 h à 50°C et 22 h à

5°C ; b) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les deux milieux à

base de : glaceol A(50%) et glaceol D(50%) tracée à la fin du cycle thermique

suivant: 22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C

Après les essais de cyclage thermique que nous avons faits nous pouvons tirer les

conclusions suivantes :

• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par

rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée

• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le glaceol D mais conduit

toujours a une protection efficace.

• Dans le cas du glaceol D les courbes potentiodynamiques montrent à la fin de

chaque cycle thermique un phénomène de passivation marquée au contraire du glaceol

A et du mono éthylène glycol.

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 4001E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1 t=50°Caprès 22 heures à 50°C,22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

glaceol A(50%) glaceol D(50%)

-1200 -900 -600 -300 0 300 6001E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01 AlMn1/glaceol A(50%) /eau permutée (50%) /NaCl(50mg/l)

log(

I)(A

.cm

-2)

Potentiel(mV/ECS)

après 22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C après 22 heures à 5°C, 22 h à 50°C et 22 h à 5°C

a b

167

IV.3. PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES MILIEUX ET

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Nous avons déterminé le pH, la quantité d’oxygène dissous et la conductivité du

milieu pour approfondir les mécanismes de corrosion et pour expliquer les résultats

obtenus à l’aide de techniques électrochimiques.

1. Le pH

Le suivi de pH du milieu dans différentes conditions a été nécessaire pour mettre en

évidence la liaison qui existe entre l’efficacité de l’inhibiteur et le pH

Variation du pH en fonction de la nature de glaceol avant et après les essais

électrochimiques:

Solution pH pH après les essais

électrochimiques de 21 heures

Glaceol D(50%) Eau permutée (50%)

NaCl(50 mg/l) 8,5 8,31

Glaceol A(50%) Eau permutée (50%)

NaCl(50 mg/l) 7,54 7,93

Glaceol D(25%) Glaceol A(25%)

Eau permutée (50%) NaCl(50 mg/l)

7,87 8,03

Mono éthylène glycol (50%)

Eau permutée (50%) NaCl(50mg/l)

6,79

Glaceol D(50%) Eau de robinet (50%)

NaCl(50 mg/l) 8,48 8,45

Glaceol A(50%) Eau de robinet (50%)

NaCl(50 mg/l) 7,77 7,96

Glaceol D(25%) Glaceol A(25%)

Eau de robinet (50%) NaCl(50 mg/l)

8,1 8,05

Glaceol D pur 8,6 Glaceol A pur 7,8

Tableau IV.20. Valeurs de pH de milieux étudiés

168

La dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH a été publiée

récemment par Muler et al. qui ont étudié l’effet inhibiteur des 2-hydroxy-oximes

(inhibiteur anodique), vis-à-vis du zinc et de l’aluminium. Dans le cas de l’aluminium

les auteurs constatent une très bonne efficacité à pH 8 et une efficacité plutôt

médiocre pour les pH supérieurs à 9. Ils proposent une explication en relation avec la

théorie du point isoélectrique. L’aluminium est un métal très réactif, il est

naturellement recouvert à l’air par un mince film d’oxyde. Les oxydes solides en

contact avec des solutions aqueuses deviennent électriquement chargés, le signe de la

charge étant fonction du pH. Parks et al. ont établi le point isoélectrique c’est-à-dire le

point de charge zéro pour l’oxyde d’aluminium proche du pH 9. Au-dessous de cette

valeur la surface est chargée positivement, pour un pH supérieur à 9 elle est chargée

négativement.

La meilleure efficacité de l’inhibiteur anionique à pH 8, dans le cas de l’aluminium,

est alors expliquée par la présence de forces électrostatiques d’attraction qui

favorisent l’adsorption de l’anion chargé négativement à la surface du matériau chargé

positivement. Au-dessus de pH 9 le phénomène inverse est observé.

Le changement de charge de surface joue un rôle important dans le processus de

corrosion d’aluminium à cause des interactions entre les dipôles d’eau et le film

d’oxyde.

Pour interpréter la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du

pH, deux facteurs doivent être pris en considération, la stabilité des produits oxydés

d’aluminium (et les éléments d’alliage) (oxyde/hydroxyde) et leur participation dans

le mécanisme d’inhibition, et d’autre part, le rôle joué par l’inhibiteur. L’efficacité de

l’inhibiteur vis-à-vis du pH pourrait aussi être en relation avec les propriétés des

molécules [FIA04].

Le spectre EDX a permis de déterminer la distribution des éléments à la surface

(Figure III.4). Nous observons que l’élément le plus répandu à la surface est

l’aluminium, mais l’état de la surface contient aussi les éléments : Mn, Fe, Cu et Ti.

169

2. La conductivité

Nous avons étudié l’évolution de la conductivité de milieux à base de: MEG(50%),

glaceol D(50%) et glaceol A(50%) en fonction de la température.

Les résultats obtenus pour glaceol D sont réunis sur le diagramme ci-dessous obtenu

pour des mélanges: a)eau permutée ;b) eau de distribution et c) eau corrosive (148

mg/l Na2SO4, 165 mg/l NaCl et 138 mg/l NaHCO3).

On observe que la conductivité augmente avec la température. La conductivité

mesurée est peu sensible à l’ajout supplémentaire de sels (eau corrosive).

Le liquide à base de glaceol A est d’environ cent fois moins conducteur que le glaceol

D. Il est donc naturellement plus sensible à l’ajout d’éléments ionisés. Le glaceol D a

une composition très complexe qui explique les valeurs élevées de la conductivité.

20 30 40 50 60 70 80 902

4

6

8

10

eau corrosive: 148 mg/l Na2SO4 165 mg/l NaCl 138 mg/l NaHCO3

Con

duct

ivité

(mS/

cm)

Température(°C)

D + eau permutée D + eau de distribution D+eau corrosive

Figure IV.60. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la

température des milieux à base de glaceol D (50%) en mélange avec : a)eau

permutée ;b) eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl

et 138 mg/l NaHCO3)

170

20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

Température(°C)

A +eau permutée A+eau de distribution A +eau corrosive

Figure IV.61. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la

température des milieux à base de glaceol A (50%) en mélange avec: a) eau

permutée; b) eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl

et 138 mg/l NaHCO3)

20 30 40 50 60 70 80 90

50

100

150

200

250

300

350

400

450

eau corrosive: 148 mg/l Na2SO4 165 mg/l NaCl 138 mg/l NaHCO3

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

Température(°C)

MEG + eau permutée MEG + eau de distribution MEG +eau corrosive

Figure IV.62. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la

température des milieux à base de MEG (50%) en mélange avec : a)eau permutée ;b)

eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 138 mg/l

NaHCO3)

171

Figure IV.63. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la

température pour les trois milieux à base de : MEG (50%), glaceol D(50%), glaceol

A(50%) en mélange avec eau permutée

La conductivité de la solution est un des facteurs qui influence la vitesse de corrosion

d’alliage AlMn1. La composition complexe de glaceol D assure une meilleure

protection que le glaceol A par ses composants qui arrivent à bloquer l’agression de

produits corrosifs.

La viscosité du milieu

Le liquide de base du fluide de refroidissement : le mono éthylène est un solvant

organique qui peut avoir un effet inhibiteur sur la corrosion d’aluminium par la

croissance de la viscosité de milieu. A cause de la viscosité le coefficient de diffusion

de produits de corrosion de l’aluminium décroît et aussi la cinétique de dissolution

[ALU86].

3. La teneur en oxygène dissous

La vitesse de corrosion et la forme de la corrosion de certains métaux dont le fer sont

fortement influencées par la teneur en oxygène de l’eau.

L’oxygène est un oxydant et constitue un facteur de corrosion en ce sens qu’il

dépassive les cathodes en entretenant la réaction cathodique :

2H2O + O2 +4e- → 4OH-

20 30 40 50 60 70 80 9030405060708090

100110

MEG(50%) + eau permutée(50%) A(50%) + eau permutée(50%)

Température (°C)

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

glac

eol A

; ME

G

2000

4000

6000

8000

10000

12000 glaceol D(50%)+eau permutée(50%)

Conductivité(µS/cm

); glaceol D

172

ce qui a comme conséquence de favoriser la réaction d’oxydation à l’anode, c’est-à-

dire la corrosion.

Avec l’aluminium, ce n’est pas aussi simple parce que la corrosion est régie par le

film d’oxyde naturel, lequel a besoin d’oxygène pour se reconstituer.

20 30 40 50

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0Te

neur

en

oxyg

ène

diss

ous(

mg/

l)

Température(°C)

MEG(50%)+eau permutée D(50%)+eau permutée A(50%)+eau permutée

Figure IV.64. Diagramme de variation de la teneur d’oxygène dissous dans des

mélanges :a) MEG(50%) + eau permutée b) D(50%) + eau permutée

c) A(50 %) + eau permutée

On observe que dans le cas de glaceol D il y a moins d’oxygène dissous. Ceci va dans

le sens du bon comportement du glaceol D, même à haute température. Cependant

l’écart avec les autres fluides n’est pas assez conséquent pour expliquer ses meilleures

propriétés protectrices par rapport aux autres liquides.

L’oxygène n’est pas déterminant mais il influence quand même le comportement à la

corrosion parce que l’état de surface est déterminé aussi par : Mn, Fe, Cu et Ti comme

montre le spectre EDX de l’alliage AlMn1.

173

IV.4. DISCUSSION

La vitesse de corrosion augmente avec la température jusqu’au 80°C, température a

partir de laquelle la teneur en oxygène diminue d’une manière telle qu’elle décroît le

facteur cinétique limitant.

Le produit de corrosion en solutions aqueuses est en forme Al2O3.3H2O (hydrargillite)

à températures basses. Au delà de 75°C Al2O3.3H2O est instable et se transforme dans

une phase stable aux températures élevées Al2O3.H2O (boehmite), qui est plus

compacte et protectrice [VAR 99].

Mécanisme d’action de l’inhibiteur inorganique

Le borax (B2072-) (inhibiteur de glaceol RX A) est un oxydant, la réaction cathodique

de ce fait déplace les potentiels de corrosion vers des valeurs plus nobles. La fonction

oxydante d’inhibiteur dépend de sa concentration comme on peut voir dans la figure

ci-dessous, si la concentration décroît au dessous d’une valeur critique, la protection

contre la corrosion n’est pas assurée.

Figure IV.65. Diagramme de polarisation qui montre l’effet de l’inhibiteur oxydant

(borax) sur le comportement électrochimique des alliages d’aluminium

174

Mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur 5 – (p-tolyl)-1,3,4-triazole.

Figure IV.66. Adsorption de 5- tolyl-1,3,4 –triazole à la surface métalique

L’inhibiteur principal qui se trouve dans le liquide de refroidissement glaceol RX D

est le 5 –(p-tolyl)-1,3,4-triazole.

L’adsorption de molécules d’inhibiteur peut être vue comme une quasi-substitution

entre le composé organique dans la phase organique aqueuse Org(aq) et les molécules

d’eau à la surface d’électrode. (figure IV.67.)

Org(aq) + xH2O ↔ Org(s) + xH2O,

x = nombre de molécules d’eau remplacées par une molécule d’inhibiteur organique.

Le pouvoir inhibiteur de ce type de compose peut être expliqué à partir des

hypothèses suivantes :

• l’inhibition est essentiellement basée sur le recouvrement de la surface du

métal par des molécules des inhibiteurs, ce qui va empêché l’accès aux

espèces corrosive;

• l’attachement des molécules à la surface du métal est facilité par la

coordination de système d’électrons П à l’atome métallique de type donné

dans la figure ci-dessus :

• la stabilité du complexe est parfois reliée à la planéité de la molécule.

Dans la molécule de tolyl triazole les contributions de groupes substituant à la densité

d’électron П ont un impact sur la stabilité de complexe П.

Les isothermes d’adsorption sont très importantes pour déterminer le mécanisme de la

réaction organo - électrochimique.

Atome métallique

Surface métallique

175

L’efficience relative d’inhibition dépend :

- du taux de recouvrement de la surface métallique par les molécules d’inhibiteur;

- de la fixation de la molécule d’inhibiteur à l’atome métallique

- de la stabilité du complexe dépend de la planéité de la molécule.

Afin de valider l’hypothèse que l’action du TTA est basée sur un mécanisme d’action

par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par

conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation,

nous avons essayé de corréler les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes

d’adsorption. En effet, différentes auteurs [SAH02] évoquent des mécanismes

d’inhibition qui obéissent aux isothermes de Langmuir et Temkin pour la famille des

azoles.

Le modèle d’adsorption de Langmuir suppose qu’il existe, à la surface, un nombre

fixe de sites énergiquement identiques. Chacun des sites ne peut adsorber qu’une

seule particule. De plus, le modèle suppose que les interactions entre particules

adsorbées sont négligeables et, par conséquent, l’énergie d’adsorption est considérée

comme constante. A partir de ces hypothèses, et pour une température donnée, la

relation entre la quantité adsorbée d’une espèce et sa concentration dans la phase

liquide en contact avec la surface est donée par l’équation ci-dessous [ASS02]:

θ = iL

iL

CbCb

+1

avec θi- taux de recouvrement de la surface par l’espèce i et bL coefficient

d’adsorption.

θi représente la fraction de sites occupés de la surface :

θi = à

i

NN

Ni correspond respectivement au nombre de sites occupés par l’espèce adsorbée et N0

au nombre total de sites par unité de surface. Après réarrangement, l’équation devient:

θθ−1

= KC – isotherme d’adsorption de Langmuir qui se présente graphiquement

comme une droite.

Le taux de recouvrement [DAM71] θi peut être déterminé par la formule:

176

θi = 1- 0)(Icorr

I corr où (Icorr)0 et Icorr sont respectivement le courant de corosion en

l’absence et en présence d’inhibiteur, si l’on suppose qu’en présence d’inhibiteur le

mécanisme des réactions électrochimiques n’est pas fondamentalement modifié.

Les systèmes n’obéissent pas toujours à l’isotherme de Langmuir car certaines

hypothèses de base de ce modèle ne sont parfois pas vérifiées. On constate notamment

que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en fonction du recouvrement.

L’isotherme de Temkin suppose que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en

fonction de recouvrement. Cela donne une relation de type:

exp(-2aθ) = KC.

Effet de la température

La plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapide lorsque

la température augmente.

Nous observons dans notre cas une diminution du pouvoir inhibiteur lorsque la

température augmente.

Dans le cas d’un composé qui vérifie l’isotherme de Langmuir, il vérifie cette loi :

logθ

θ−1

= log A + logC - RT

Q3,2

La variation logθ

θ−1

en fonction de T1 est linéaire, de pente égale à -

RTQ3,2

.

Les résultats expérimentaux obtenus en traçant les courbes potentiodynamiques se

trouvent dans le tableau ci-dessous (le tableau contient aussi les valeurs obtenues

aussi pour le glaceol A pour avoir une comparaison) :

177

Température Icorr/S

MEG

Icorr/S

D η[%]

Icorr/S

A η[%]

5°C 850 nA/cm2 27,1 nA/cm2 97 97 nA/cm2 89

25°C 981 nA/cm2 38,4 nA/cm2 96 41,6 nA/cm2 95

50°C 4 µA/cm2 882,4 nA/cm2 78 1,7 µA/cm2 57

60°C 4,2 µA cm2 1,2 µA/cm2 71 7,5 µA/cm2 -

70°C 7,2 µA/cm2 2 µA/cm2 72 8,5 µA/cm2 -

80°C 6,2 µA/cm2 2,5 µA/cm2 60 9,3 µA/cm2 -

Tableau IV.21. Courant de corrosion et taux d’inhibition pour le glaceol D et A aux

différentes températures

η -taux d’inhibition

θ θ/(1- θ) log θ/(1- θ) T(K-1) 1/T(K-1)

0,97 32,3 1,51 278 0,0036

0,96 24 1,38 298 0,0034

0,78 3,5 0,54 323 0,0031

0,71 2,44 0,39 333 0,0030

0,72 2,5 0,40 343 0,0029

0,60 1,5 0,18 353 0,0028

Tableau IV.22. Calcul des paramètres de Langmuir

Nous avons tracé la courbe logθ

θ−1

en fonction de T1 et nous observons qu’il est

presque linéaire, donc le tolyl triazole vérifie l’isotherme de Langmuir dans le cas de

notre alliage (figure IV.68).

178

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,00361

10lo

g(θ/

1-θ)

1/T(K-1)

AlMn1/glaceol D(50%)

Figure IV.67. Variation de logθ

θ−1

en fonction de T1 de l’alliage AlMn1 en milieu :

glaceol D(50%), eau permutée (50%) et 50 mg/l NaCl

Ce résultat montre que l’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de l’alliage 3003

selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche concernant.

Le film passif obtenu contribue à l’inhibition de la corrosion de l’alliage à la

température ambiante. Pour des températures supérieures une désorption du film se

produit et le pouvoir inhibiteur décroît beaucoup.

179

IV.5. CONCLUSIONS

La recherche réalisée sur le comportement à la corrosion « à chaud » (pendant le

chauffage du milieu et aussi pendant les cycles thermiques) de tubes d’aérotherme à

l’aide des techniques électrochimiques stationnaires et non stationnaires en corrélation

avec les paramètres physico-chimiques du milieu ont mis en évidence les conclusions

suivantes:

• Le pouvoir protecteur du dérivé azole (tolyltriazole) et de l’inhibiteur

inorganique (borax) diminue lorsque la température augmente.

• Dans le cas du glaceol D on observe une passivation marquée, qui tient même

« à chaud », au-delà de 60°C la protection est assurée par le MEG.

• Nous avons pour le glaceol D une amélioration à la fois des propriétés du film

et aussi une diminution de la corrosion pendant le temps.

• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le glaceol D mais conduit

toujours à une protection efficace.

• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par

rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée.

• Dans le cas de glaceol D les courbes potentiodynamiques montrent à la fin de

chaque cycle thermique un phénomène de passivation marquée au contraire du glaceol

A et du mono éthylène glycol.

• La conductivité de la solution est un des facteurs qui détermine le

comportement à la corrosion d’alliage AlMn1. A l’inverse la teneur en oxygène

dissous est sans incidence majeure.

• Les propriétés d’un film inhibiteur peuvent être bien caractérisées par

impédance électrochimique.

• Les spectres d’impédance électrochimiques montrent la formation d’un film 2D

monocouche dans le cas de glaceol D

• L’effet de la température provoque une désorption du film passif et le pouvoir

inhibiteur décroît.

• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence que la

croissance de la température n’induit pas une augmentation de la sensibilité à la

piqûration pour les deux types d’inhibiteurs utilisés.

Tous les résultas obtenus à l’aide des techniques électrochimiques stationnaires et non

stationnaires sont expliqués en corrélation avec les paramètres physico-chimiques ce

180

que permet d’avoir une image complète et réelle de matériau dans chaque milieu

étudié.

L’effet de la température sur la cinétique de la corrosion a aidé à comprendre le mode

d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de cette corrosion.

Les isothermes d’adsorption sont très importantes pour déterminer le mécanisme de la

réaction organo – électrochimique, et en le mettant en évidence pour le tolyl triazole

dans le cas d’aluminium, l’auteur apporte une contribution fondamentale originale

importante.

L’action de l’inhibiteur organique est basée sur un mécanisme d’action par simple

adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par conséquent,

diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation. L’auteur a

fait une corrélation entre les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes

d’adsorption. Après l’opinion d’auteur l’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de

l’alliage 3003 selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche

concernant.

La contribution originale très importante de ce chapitre est aussi la modélisation

mathématique faite par l’auteur à l’aide des circuits équivalents déduits à partir des

résultats expérimentaux obtenus avec la spectroscopie d’impédance électrochimique.

Dans le cas de glaceol RX D et aussi dans le cas de mono éthylène glycol les courbes

déterminées à l’aide de logiciel de simulation sont parfaitement similaires avec les

courbes expérimentales. Dans le cas de glaceol A les résultas sont moins clairs à cause

de problèmes de stabilité du milieu.

La modélisation mathématique a permis aussi une détermination des paramètres

caractéristiques de chaque milieu en contact avec le matériau étudié : Rs (résistance de

la solution), la capacité du film, Cf qui traduit le fait que le film empêche le contact

de l’électrolyte avec le matériau, la résistance du film, Rf, représente tout simplement

la résistance de polarisation, la capacité de double couche (Cdc) et la résistance de

transfert de charge (Rt), témoignent de phénomènes se produisant à l’interface

métal/solution.

L’étude réalisée permet ainsi une quantification exacte du pouvoir protecteur de

chaque type d’inhibiteur.

181

V. Chapitre V CONCLUSIONS, CONTRIBUTIONS ET PERSPECTIVES

Cette thèse, par l’étude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1, qui est un

des alliages le plus utilisés à la fabrication de radiateur de chauffage actuellement, et

aussi d’aluminium pur a eu comme but, d’une part, de résoudre un des problèmes de

liquides de refroidissement utilisés sur le marché roumain et répondre aux nouvelles

exigences. D’autre part la thèse apporte des contributions scientifiques originales dans

le domaine des inhibiteurs de corrosion par l’étude de deux types des liquides de

refroidissements choisis ayant le même liquide de base, mono éthylène glycol et qui

contient deux inhibiteurs de natures différentes organique et inorganique.

1. CONCLUSIONS Le radiateur de chauffage constitue une pièce particulièrement sujette à la corrosion à

cause du liquide de refroidissement. Ce problème peut être résolu en modifiant la

forme des pièces pour obtenir l’écoulement ou par l'introduction d'inhibiteurs

efficaces dans le liquide de refroidissement. Les inhibiteurs de corrosion sont

utilisés largement dans l’automobile pour protéger les parties métalliques et ils sont

ajoutés dans les fluides pour prévenir la corrosion. Cette technique actuelle de

prévention de la corrosion suppose un développement continu comme est présentée

dans cette thèse.

Après les discussions avec les entreprises d’automobile Dacia Group Renault

Roumanie et Renault France nous avons mis en œuvre les techniques expérimentales

d’analyse et les paramètres de manipulations dans le laboratoire de Physicochimie

Industrielle de l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon et à l’Université

de Pitesti.

Tous les conclusions obtenus on été vérifier par minium deux techniques d‘analyse

différente pour les définir. Tous les résultas obtenus à l’aide des techniques

électrochimiques stationnaires et non stationnaires sont expliqués en corrélations avec

les paramètres physico-chimiques du chaque milieu : la conductivité du milieu, la

quantité d’oxygène dissous, le pH.

La thèse présente une importante quantité des analyses expérimentales qui assurent

une caractérisation complète est diverse de l’alliage AlMn et Al pur dans les liquides

182

de refroidissement choisis, qui contient deux types différents d’inhibiteurs de

corrosion et aussi dans le milieu sans inhibiteur de corrosion.

Cette thèse a permis de dégager les différents points suivants :

• Le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique est efficace, mais

le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique s’est avéré inefficace

pour la protection de alliages basés sur aluminium.

• L’eau de distribution réduit la résistance à la corrosion de chaque milieu

étudié : le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique, le liquide de

refroidissement à base d’inhibiteur organique et des mélanges des ces deux types. Les

conséquences sont même plus importantes dans le cas de liquide de refroidissement a

base d’inhibiteur organique par rapport aux mélanges avec de l’eau permutée.

• La vitesse d’agitation du milieu n’a pas une influence majeure sur le

comportement à la corrosion dans les liquides de refroidissement étudiés.

• L’étude de l’influence de la température sur le comportement à la corrosion

généralisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement a mis en évidence

que les pouvoirs protecteurs du dérivé azole (tolyltriazole) et de l’inhibiteur

inorganique (borax) diminuent lorsque la température augmente.

• Dans le cas du liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique on

observe une passivation marquée, qui tient même “à chaud“; il y a une amélioration à

la fois des propriétés du film et aussi une diminution de la corrosion pendant le

temps .

• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le liquide de refroidissement à

base d’inhibiteur organique mais conduit toujours à une protection efficace ; dans le

cas de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique les courbes

potentiodynamique montrent à la fin de chaque cycle thermique un phénomène de

passivation marquée au contrairement au liquide de refroidissement à base

d’inhibiteur inorganique et au monoéthylèneglycol.

• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par

rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée.

• L’étude réalisée sur l’aluminium pur a mis en évidence le rôle important de

Mn en ce qui concerne le comportement à la corrosion et a permis d’avoir une

référence pour les analyses faites. Dans le cas de l’aluminium pur nous observons

aussi résistance à la corrosion moins faible que dans le cas de l’alliage AlMn1 pour

183

tous les milieux étudiés, ce qui confirme l’intérêt du manganèse comme élément

d’addition.

• L’effet négatif de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique

est mis en évidence aussi sur l’aluminium pur.

• L’alliage AlMn1 est très faiblement sensible à la corrosion localisée dans les

milieux à base de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique, les milieux

faiblement salés n’affectent pas le pouvoir inhibiteur à la corrosion localisée dans le

cas de ce milieu.

• Le comportement à la corrosion localisée de liquide de refroidissement à base

d’inhibiteur inorganique ressemble à celui en milieu sans inhibiteur de corrosion

(monoethylène glycol) ; la sensibilité à la corrosion localisée de ce milieu dans les

milieux faiblement salés est plus importante que dans le cas de liquide de

refroidissement à base d’inhibiteur organique mais sans incidence majeure.

• Il y a une croissance de la sensibilité à la corrosion localisée pour tous les

milieux étudiés au cours de temps qui est beaucoup plus importante dans le cas de

liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique.

• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence que

l’augmentation de la température ne détermine pas une augmentation de la sensibilité

à la corrosion localisée pour les deux types d’inhibiteurs utilisés.

• La recherche sur les propriétés du milieu permet d’expliquer les résultats

obtenus à l’aide de techniques électrochimiques d’analyse: la conductivité de la

solution est un des facteurs qui peut déterminer le comportement à la corrosion de

l’alliage AlMn1. La teneur en oxygène dissous semble sans incidence majeure.

• Les résultats expérimentaux obtenus par impédance électrochimique

confirment que les propriétés d’un film inhibiteur peuvent être bien caractérisés par

cette technique.

• Les spectres d’impédance électrochimique montrent la formation d’un film 2D

monocouche dans le cas de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique.

• Les différents paramètres obtenus par simulation à travers un circuit

équivalent, sont homogènes dans leur évolution respective, confirmant le fait que

l’inhibiteur de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique est efficace en

milieu peu conducteur à froid, à la température ambiante et à chaud.

184

• La modélisation des phénomènes que se produisent à l’interface métal milieu à

la base un circuit équivalent que modélise ce qui est sensé se dérouler à l’interface

électrode électrolyte. Les circuits équivalents proposés dans cette thèse montrent une

très bonne superposition entre les résultas expérimentaux et les résultas obtenus après

simulations et offrent un moyen simple et convenable d’évaluer le comportement a la

corrosion du matériau étudiée dans différents milieux a base de liquides de

refroidissements.

• La modélisation mathématique a permis aussi une détermination des

paramètres caractéristique de chaque milieux en contact avec le matériau étudié : Rs

(résistance de la solution), la capacité du film, Cf qui traduit le fait que le film

empêche le contact de l’électrolyte avec le matériau, la résistance du film, Rf,

représente tout simplement la résistance de polarisation, la capacité de double couche

(Cdc) et la résistance de transfert de charge (Rt), témoignent de phénomènes se

produisant à l’interface métal/solution.

• L’analyse par microscopique optique et électronique du matériau montre que

la corrosion est localisée au niveau de phases intermétalliques du matériau et pas au

niveau des lignes de laminages.

Par les conclusions que nous avons tirés après les manips que j’ai fait dans le cadre de

la thèse présente, s’est possible de dire que la manque des informations concernant

l’efficacité du pouvoir inhibitrice des inhibiteurs de corrosion de nature différente

utilisé pour protéger les circuits de refroidissement à base d’aluminium commence a

se remplir.

Le domaine des inhibiteurs de corrosion est caractérisé, sur le plan mondial, d’une

réelle effervescence qui se concrétise par des résultas intéressant et divers comme est

montre dans cette thèse.

2. CONTRIBUTIONS Les contributions originales à la conduite de cette thèse sont les suivantes:

• La mise en œuvre de l’appareillage d’analyse électrochimique et

l’établissement des conditions du travail pour étudier le comportement à la corrosion

généralisée et localisée de l’alliage AlMn1 et Al pur dans le liquide de refroidissement

à base d’inhibiteur organique, liquide de refroidissement à base d’inhibiteur

inorganique, liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique préparé au

185

laboratoire avec différentes pourcentages de borax, monoéthylène glycol par les

techniques électrochimiques stationnaires et non stationnaires suivantes : évolution du

potentiel libre en fonction de la durée d’immersion, courbes voltampérométriques,

résistance de polarisation en fonction du temps, voltammétrie cyclique, impédance

électrochimique.

• La thèse apporte des contributions fondamentaux importantes a la

recherche des inhibiteurs de corrosion organiques et inorganiques qui sont des plus en

plus utilisés dans la protection contre la corrosion. Nous avons choisi d’étudier deux

types de liquides de refroidissements qui ont le même liquide de base, MEG, et que

contient les deux types des inhibiteurs. Il y a une étude de la pouvoir inhibitrice de

chaque type d’inhibiteur en fonction de leur pourcentage, évolution en fonction de

temps, de la nature de milieu et de la température pour l’alliage Al Mn et aussi

l’influence de ceux types d’inhibiteurs sur le comportement a la corrosion

d’aluminium pur.

• L’étude du mode de protection par les inhibiteurs de corrosion les plus

appropriés pour les tubes en “U“ d’aérotherme de l’automobile en AlMn1 qui n’as pas

été fait jusqu’au maintenant dans le cadre d’une thèse.

• Une recherche de comportement a la corrosion de l’alliage AlMn de

l’aérotherme dans des conditions réelles de fonctionnement, aux températures de

fonctionnement du circuit de refroidissement.

• La sensibilité à la corrosion localisée a été étudiée à l’aide de la

voltammetrie cyclique, une méthode électrochimique moderne très utile et les

résultats obtenus sont une base de donnée qui peut servir à l’évaluation des inhibiteurs

de corrosion en fonction de leur pouvoir inhibitrice.

• L’utilisation d’une nouvelle méthode de mesure pour analyser les

évolutions locales de la corrosion, accéder aux mécanismes de dégradation de ces

matériaux et modéliser ces phénomènes: la spectroscopie d’impédance

électrochimique.

• Une contribution originale fondamentale majeure est la modélisation

mathématique que l’auteur a fait à l’aide des circuits équivalents que modélisent les

phénomènes sensés à se développer à l’interface métal électrolyte que permettent une

compréhension de processus de corrosion et aussi offre un support pour le calcul des

paramètres spécifiques.

186

• L’auteur apporte une autre contribution fondamentale originale

importante par la détermination d’isotherme d’adsorption pour le tolyl triazole dans le

cas d’aluminium.

L’action de l’inhibiteur organique est basée sur un mécanisme d’action par simple

adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par conséquent,

diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation. L’auteur a

fait une corrélation entre les résultats expérimentaux obtenu a l’aide de techniques

électrochimiques stationnaires avec le tracé des isothermes d’adsorption. L’inhibiteur

organique s’adsorbe à la surface de l’alliage 3003 selon de modèle de l’isotherme

Langmuir, formant un film monocouche concernant.

• Cette recherche constitue une base de démarche dans l’évaluation du

comportement à la corrosion de l’aérotherme d’automobile en fonction de la durée de

fonctionnement et des conditions climatériques.

• Par la corrélation entre résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes

d’adsorption cette étude apporte des contributions scientifique fondamentale par la

validation d’hypothèse que l’action de l’inhibiteur organique est basée sur un

mécanisme d’action par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les

sites actifs et par conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des

courbes de polarisation. L’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de l’alliage

3003 selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche

concernant.

187

3. PERSPECTIVES La recherche démarrée par cette thèse a plusieurs perspectives :

• On peut considérer que les recherches doivent être concentrées sur la

formulation des mélanges d’inhibiteurs efficaces (une méthode moderne de protection

très utilisée) dans les conditions du fonctionnement de l’automobile pour les

matériaux constituant le système de refroidissement.

• L’étude de comportement à la corrosion érosion qui peut apparaître dans le

radiateur de chauffage sur les tubes d’entrés en comparaison avec les tubes de sorties

sur toute la longueur et aussi au bout du tube, et à la corrosion atmosphérique est

importante pour évaluer l’utilisation d’un nouveau matériau dans le circuit de

refroidissement.

• Amélioration de la chaleur massique spécifique à pression constante pour les

liquides de refroidissement de l’avenir.

• Etude de la corrosion externe dans des conditions normales (température,

humidité, composition chimique normale) ou dans des conditions climatiques

d’exploitation (brouillard salin).

• Etude de dégradation des solutions de liquides de refroidissement pendant le

temps (la diminution des propriétés antigel, passivité chimique en rapport avec les

matériaux qui sont dans le circuit de refroidissement).

• Etude de susceptibilité à la corrosion galvanique d’alliage AlMn1 dans le

système de refroidissement.

188

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON et

L'UNIVERSITE DE PITESTI NOM : DIN STIRBU DATE de SOUTENANCE : 26 nov. 2005 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Elena Luminata TITRE : Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile pour la fabrication du radiateur de chauffage NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME :

La protection contre la corrosion du matériau constituant le radiateur de chauffage dans les moteurs automobiles est habituellement assurée par une formulation adaptée du liquide de refroidissement. Les mécanismes de corrosion et de protection sont complexes. Ils dépendent des conditions physico-chimiques de service (nature de l'inhibiteur, température de fonctionnement, cyclages thermiques, agitation du milieu) et des caractéristiques du matériau (nature de l'alliage, état de surface). Ces dernières années, l'entreprise automobile roumaine (Dacia – Renault) a connu de sérieux problèmes de corrosion interne lors du remplacement de l'acier par l'alliage d'aluminium AlMn1. L'étude entreprise a consisté en une caractérisation physico-chimique, par méthodes électrochimiques stationnaires et non stationnaires et par métallographie, de l'efficacité protectrice de deux types de liquides de refroidissement se différenciant principalement par la nature de l'inhibiteur. L'influence de la température et des cyclages thermiques (simulant les périodes de fonctionnement et d'arrêt) a été déterminée, ainsi que celle des conditions de dilution (eau permutée ou eau de distribution) du produit commercial concentré. Le mode de corrosion (par piqûres) et les zones d'amorçage ont été identifiés. Le mécanisme d'interaction de ces inhibiteurs a été déterminé par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique et les circuits électriques équivalents au comportement des interfaces métal – milieu ont été proposés. Cette modélisation a permis de déterminer les paramètres principaux relatifs aux couches passives formées par l’action de ces inhibiteurs filmogènes. L'intérêt du manganèse comme élément d'addition a été confirmé par des essais conduits avec de l'aluminium pur. Mots Clés : Corrosion, inhibiteurs, aluminium, alliage, électrochimie, polarisation. Laboratoire (s) de recherche :

Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle, INSA de Lyon (France) Laboratoire Matériaux, Université de Pitesti (Roumanie) Directeurs de thèse:

Marioara ABRUDEANU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Pr. Jean-Pierre MILLET – Professeur – INSA de Lyon (France) Président de jury :

Ion TABACU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Composition du jury :

Maria PETRESCU – Professeur – Ecole Polytechnique de Bucarest (Roumanie) Cornel SAMOIA – Professeur - Université de Transylvanie, Brasov (Roumanie) Claude PETOT – Professeur – Ecole Centrale de Paris (France) Philippe STEYER – Docteur – INSA de Lyon (France)