ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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E L E C T R O C H I M I E DANS L'ACIDE T R I F L U O R O A C E T I Q U E

III. Dt~TERMINATION DES POTENTIELS NORMAUX DES SYSTI~MES OXYDO-RI~DUC- TEURS FERROCI~NE-FERRICINIUM, H2(g)/H + ET Ag(s)/Ag +. CORRI~LATION AVEC L'ACIDE ACI~TIQUE

Gt~RARD PETIT ET JACQUES BESSIERE

Laboratoire de Chimie Analytique G~n&ale, associ~ au CNRS, E.S.P.C.I., 10 rue Vauquelin, Paris (V °) (France)

(Re9u le 24 juin 197l)

I. INTRODUCTION

Afin d'6tablir des corr61ations entre le domaine d'61ectroactivit6 de l'acide trifluoroac6tique et celui d'autres solvants et de comparer la solvatation des esp6ces, nous avons d6termin6 le potentiel normal du syst6me 61ectrochimique ferroc6ne- ferricinium dans CF3COOH. Si l 'on admet, en effet, l'hypoth+se extrathermodynami- que de Strehlow, ce syst+me 61ectrochimique constitue un syst6me de r6f6rence dont le potentiel est ind6pendant du solvant 1.

Cependant, dans les milieux peu dissociants, (l'acide trifluoroac6tique ap- partient g cette cat6gorie de solvants puisque sa constante di61ectrique est 2 de 8.2 20°C), les d6terminations 61ectrochimiques donnent acc6s au potentiel normal ap- parent des couples redox envisag6s et non au potentiel normal. Pour d&erminer ces derniers, il est n6cessaire de connaitre les constantes de dissociation ionique globales des esp6ces &udi6es ainsi que celles de l'61ectrolyte qui participe aux 6quilibres, ou d'en connaitre l 'ordre de grandeur 3'4.

Nous utiliserons le bref rappel th6orique qui suit pour calculer le potentiel normal du syst6me ferroc6ne-ferricinium et celui d'autres syst6mes 61ectrochimiques pr~sent~s dans une pr6c6dent m~moire 5. Nous en d6duirons quelques remarques concernant la solvatation. Une comparaison avec l'acide ac6tique conclura l'6tude.

II. RAPPELS THEORIQUES

Nous raisonnerons dans le cas d'un solvant HS de faible constante di61ectri- que et ionisant en pr6sence de sel ionis6 N R ~ X - en grande concentration (Co).

Nous nous int6ressons au syst6me oxydor6ducteur M/M + et nous admettrons que l'esp6ce M ÷ ne forme pas de compos6 covalent avec les ions X - , le sel MX &ant totalement ionis6 sous forme de paires d'ions, en quantit6 pr6pond6rante devant celle des ions libres. La r6action s'6crit en milieu dissociant :

M - e --+ M +

Elle devient dans le solvant" HS, NR~-X- •

M - e + N R 2 X - -+ M + X - + N R ~ -

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L'6ouation de Nernst appliqu6e/l cet 6quilibre s'6crit :

E = E~3 + 0.058 log [M+X -] [NR~] / [M] [NR~-X-]

ou E=E; + 0.058 log [ M + X - ] / [ M ] avec: E = E; + 0.058 log [M+X-°]/[NR,~X -] Par l'exp6rience, on a acc6s fi E~, potentiel normal apparent du syst6me

M + X - / M en pr6sence de N R ~ X - fi la concentration Co. I1 est reli6/l E~) par un terme constant relatif gtla pr6sence de l'61ectrolyte.

On remarque, par ailleurs, que le potentiel d'une solution d'un m61ange des esp+ces Met M÷Y -dans le solvant HS, NR~-X - sera le m~me que celui d'une solution de M e t de M+X - dans la mesure off la concentration de M÷Y - est tr6s inf6rieure/t celle de l'61ectrolyte. I1 est, en effet, montr66 que ce dernier d6place la paire d'ions M÷Y - en M÷X - suivant la r6action:

M÷Y - +NR~-X- ~--~ M+X - +NR~-Y-

D~termination du potentiel normal du systkme M+/M La constante d'ionisation Ks, la constante de dissociation ionique globale Kg

d'un sel MX et la constante de dissociation K o de la paire d'ions M+X - sont d6duites des deux 6quilibres successifs suivants:

Ks KD MX ~ M+X - ~-- M + + X -

K~ = [ M + X - ] / [ M X ] ; K D = [M +] [ X - ] / [ M + X -] ;

Kg = [M +] [X- ] / ( [M+X -] + [MX]) = KDKJ(1 +Ks)

Si MX est complatement ionis6 Kg = KD. Aux 6quilibres de dissociation des sels M+X - et NR~-X- correspondent les

constantes de dissociation KD, et KD2. Dans la mesure o/~ la concentration du sel NR~-X- est trOs grande devant celle du sel M+X -, la concentration des ions X - est consid6rOe comme constante parce qu'elle est dfie essentiellement/t la dissociation de l'61ectrolyte. La connaissance de KD, et de KD: dans la mesure o/J ces constantes sont faibles, permet de relier Ei~/L Eo, potentiel normal du systOme M/M + .

Le potentiel d'une solution de M et de M+X - peut &re exprim6 par les deux 6quations suivantes:

E = Eo+ 0.058 log [M+] / [M]

E = E~ + 0.058 log [ M ÷ X - ] / [ M ]

On a done:

E = Ejj + 0.058 log [X- ] /Ko ,

Or: [X-] ~--KD2Co, co repr&entant la concentration de rOlectrolyte.. L'expression finale de Eo est par consOquent :

E o = E~ + 0.058 log KD2Co/KD, (I)

Dans le solvant HS, NR~-X- les potentiels normaux des syst~mes M' /M '÷, M"/M"+. . . sont reli6s aux potentiels normaux apparents des syst6mes M'/M'+X -, M" /M"+X- . . . par des expressions semblables.

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Si l'on admet que les paires d'ions faisant intervenir le m~me anion ont des constantes de dissociation ionique voisines, il en r6sulte que l'ordre de classement des couples M/M +, M'/M' + sur l'6chelle des potentiels normaux reste en premi6re approximation, identique ~ celui 6tabli sur l'6chelle des potentiels normaux apparents. C'est le cas des syst~mes oxydor6ducteurs pr6sent6s dans cette 6tude; pour chacun d'eux l'~cart de potentiel s6parant Eo et E~ est 6gal gt une constante B :

B - 0.058 log [(Ko2 Co)~KD11] ~ 0.058 log (CoKD t)~

B B i

O)o o)a ',Z i

Ol (E"o) 0 (E'6) I

.. Eehelle des potentiels normaux dans HS.

Echelle des potentiels normaux apparents dans HS, NR2X-(c 0).

IlL PARTIE EXPERIMENTALE

L'acide trifluoroac6tique, les principaux r6actifs, l'appareillage ayant servi cette 6tude 61ectrochimique, sont d6crits dans un pr6c6dent m6moire 5. I1 en est de m6me pour le syst6me de r6f6rence utilis6 soit: Ag(s)/AgC104(s), EtgNC104 10-1 M.

D@termination du potentiel normal apparent du syst@me ferroc@ne/ferricinium Nous avons montr6 que le ferricinium, (Fc +) non 61ectroactif ~t une 61ectrode

de platine poll, le devient ~ une 61ectrode de mercure, grflce ~t la surtension de l'hydro- g6ne sur le mercure. Si l'on dissout du ferroc6ne (Fc) dans une solution d6gaz6e d'acide trifluoroac6tique, en pr6sence ou non d'61ectrolyte, il est tr6s lentement oxyd6 par le solvant. Nous avons mis ii profit ce ph6nom6ne pour d6terminer le potentiel normal apparent du syst6me Fc/Fc +. Apr6s dissolution d'une faible quantit6 de ferroc~ne, une premi6re courbe intensit6-potentiel est trac6e ~t l'aide d'une 61ectrode

goutte de mercure en utilisant un montage classique ~t trois 61ectrodes. Le potentiel d'6quilibre est ensuite mesur6 ~t l'aide d'une 61ectrode de mercure Ii goutte pendante.

Si l'on suppose que les coefficients de diffusion du ferroc6ne et du sel de ferrici- nium sont 6gaux, on peut assimiler le rapport des concentrations en solution au rapport des hauteurs des vagues.

On peut d6s lors porter les diff6rents potentiels d'6quilibre mesur6s en fonction du logarithme du rapport des hauteurs des vagues d'oxydatiOn et de r6duction. Ces d6terminations ne sont valables que si l 'oxydation du ferroc6ne par le solvant est suf- fisamment lente pour que le rapport h/h' ne varie pas entre le d6but et la fin du trac6 du polarogramme. Nous avons 6tudi6 l'accroissement de la concentration de ferrici- nium au cours du temps, par amp6rom6trie. Nous avons conclu que la variation des concentrations de ferroc6ne et de ferricinium restait n6gligeable si la courbe intensit6- potentiel 6tait trac6e rapidement. La vitesse de balayage des potentiels retenue 6tait de 500 mV min-1.

Les potentiels normaux apparents des autres systbmes redox utilis6s dans cette 6tude ont 6t6 d6termin6s dans un m6moire pr6c6dent. 5

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IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION

(1) DOtermination du potentiel normal apparent (E~)I du systbne Fc + CFaCOO-/Fc en milieu basique (NaCFaCO0 = 1 M)

En pr6sence d'61ectrolyte, on pense que la r6action 61ectrochimique est la suivante:

F c + N a + C F a C O O - - e ~ Fc+CFaCOO - + N a +

I1 lui correspond l'6quation :

E = (E~)I +0.058 log [Fc+CF3COO -] [Na+] / [Fc] [Na+CF3COO -] OH"

E = (E;)i +0.058 log [Vc+CV3COO-]/[Vc]

La loi de Nernst relative ~ cet 6quilibre est approximativement v6rifi6e, la droite E=f ( log h/h') a une pente de 56_+5 mV par unit6 de logarithme (Fig. 1). (E~), est 6gal h -693 _t_ 1 mV; l'intervalle de confiance correspondant fi une probabilit6 de 95%.

/ -o.'5

log - -

E/V,

+ / -0.700

0.720

-o.~/

I

E/V

/ /

--0.660

-0,680 / / --0.700

O -0.5 0 +0.5 [Fc] [Fc]

[CF3COOFc] log [CIO FC~ Fig. 1. Potentiel g courant nul d 'une 61ectrode de mercure/t gouttte pendante en fonction du log du rapport : ferroc~ne/trifluoroac6tate de ferricinium ( C F a C O O N a = 1 M).

Fig. 2. Potentiel/t courant nul d 'une 61ectrode de mercure/~ goutte pendant en fonction du log du rapport : ferroc~ne/perchlorate de ferricinium (Et4NC104 = 5 x 10-1 M).

(2) D@termination du potentiel normal apparent (E~) 2 du syst@me Fc + CIO ~ /Fc en milieu neutre non tamponn~ (Et4NCI04 5 x 10-1 M)

De la m~me faqon, en milieu perchlorate, la r6action 61ectrochimique devient :

F c + EtgN+C102 - e--.Fc+C104 + Et4N +

E = (E;)2 + 0.058 log [Fc+C102] [Et4N+J/[Fc] [Et4NC104]

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OU: E = (E~) 2 + 0.058 log [ F c + C 1 0 2 ] / [ F c ]

La droite E = f(log h/h') a une pente de 53 + 6 mV par unit6 de logarithme (Fig. 2). (E;;)2 est 6gal/t - 693 _+ 1 mV (intervalle de confiance correspondant ~ une probabilit6

de 95~) .

(3) Calcul du potentiel normal du systkme Fc+/Fc Si l'on suppose que la paire d'ions Fc+C102 a le m~me pK o que Et4N+C102,

soit 3.7, on trouve, par application de la formule I: E o -- -0 .594 V, la concentration du perchlorate de t6tra6thylammonium &ant 6gale g 5 x 10-1 M.

Si KDFc+CFaCOO =KDN +CFaCOO- , soit 10 -4"5, le trifluoroac6tate de sodium &ant en concentration molaire, E o est 6gal fi -0 .562 V. Les deux valeurs de E 0 ainsi d6termin6es, bien que voisines, n'en restent pas moins approch6es. L'6cart observ6, soit 32 mV est dfi/l l ' importance des approximations que nous avons faites sur les valeurs de pKD. On ne tient pas compte en particulier, du potentiel de jonction.

(4) Calcul du potentiel normal du systkme Ag(s)/Ag + Le potentiel normal apparent du syst6me Ag(s)/Ag CFaCOO en pr&ence du

trifluoroac&ate de sodium molaire 5 est 6gal ~t 0.174 V :

E = 0.174+0.058 log [AgCF3COO]

Si l'on suppose que le trifluoroac6tate d'argent a le m~me pK de dissociation ionique que le trifluoroac&ate de sodium, le potentiel normal du syst6me Ag (s)/Ag + est 6gal ~t:

Eo Agt~)/Ag + = 0.174+ 0.058 log (Co/KD) ~

soit

E0 hg(s)/ag+ = +0.304 V

(5) Calcul du potentiel normal du systOme Ag(s)/AgCl04(s ) Le potentiel d'une 61ectrode d'argent recouverte de perchlorate d'argent et

plongeant dans une solution de perchlorate de t&ra&hylammonium suit l'6quation s :

E = - 0.021 - 0.029 log [Et4NC104]

Etant donn6 la valeur du pK D du perchlorate de t6tra&hylammonium et le fait que l'6tude est r6alis6e pour des concentrations en perchlorate variant de 10-2-10 - 1 M, on peut 6crire:

[Et4NC104] - [CI02]2/KD

L'expression pr6c6dente s'6crit donc:

E = E 0 gg(s)/ggClO,~s)-- 0.058 log [C104]

avec E o = -- 0.029 + 0.029 log Kg = - 0.136 V. Remarque. A partir des valeurs approch6es du potentiel normal du syst6me

Ag(s)/Ag + et Ag(s)/AgC104(s), il est possible de donner l 'ordre de grandeur du produit de solubilit6 du perchlorate d'argent (ps= lAg +] [C102] )

ps(AgC104) = (0.136 + 0.304)/0.058 = 7.6

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(6) Calcul du potentiel normal du systkme H2(g)/H + L'61ectrode ~t hydrog6ne 6tant inutilisable en milieu fortement acide, la d6ter-

mination du potentiel normal du syst6me H2(g)/H + s'6tablit ~t partir des mesures effectu6es en milieu basique, en tenant compte des donn6es spectrophotom6triques concernant la r6action de l'acide perchlorique sur une base forte 7.

On sait qu'en pr6sence de perchlorate de t6tra6thylammonium 5 x 10-1 M, le potentiel d'une 61ectrode ~ hydr0g6ne varie en fonction de la concentration du trifluoroac6tate de t6tra6thylammoniUm selon 5 :

E = - 0.631 + 0.058 log [Et4NCF3COO] (A)

L'acide perchlorique ne se comporte pas comme un acide fort dans l'acide trifluoro- acbtique; son pKg est 6gal ~ 4.57. Le pK de la r6action:

HC104+ CF3COOEt4N ~ C F 3 C O O H + Et4NC104

est 6gal ~ 8.0. L'6quation (A) s'6crit 6galement :

E = - 0.681 - 0.058 log 10- 8.0 [Et4NC104]/[HC104] ou

E = E~ + 0.058 log [HC104] (B)

E~, potentiel normal apparent du syst6me H2(g)/HC10 4 pour [Et4NC104]= 5 × 10-aM, est 6gal ~t 0.150 V. Sachant que:

[HC10,] = [ClOg] [H+]/Kg et [C10~-] = (KDEt4NCIOaCEtaNC104) ½

l'expression (B) rev& l'expression finale suivante: E = E0 u2~g)/n + + 0.058 log [H +] avec E0 = -0.005 V.

V. CORRELATION AVEC L'ACIDE ACETIQUE ET L'EAU

Les acides ac&ique et trifluoroac6tique sont des solvants peu dissociants. Du fait de l'existence de paires d'ions stables, le mode de pr6vision des r6actions en solu- tion est diff6rent de,celui 6tabli en milieu dissociant 9.

Les corr61ations entre solvants de pouvoir dissociant diff6rent ne peuvent s'effectuer qu'~t partir des constantes ioniques, constantes que l'on peut 6valuer m~me lorsque la valeur de la constante di61ectrique est peu 61ev6e.

Bien que les ions libres soient en concentration faible, it est possible de mesurer leur coefficient de solvatation. Si l'on admet en premi6re approximation que les paires d'ions ont la m~me constante de dissociation ionique, la d6termination, de ces coef- ficients s'effectue ais6ment ~t partir des constantes apparentes, grandeur s facilement accessibles par l'exp6rience.

La connaissance des potentiels normaux des syst6mes Fc/Fc +, Hz(g)/H +, Ag(s)/Ag +dans les trois solvants H 2 0 , CH3COOH et CF3COOH permet de com- parer les propri6t6s solvatantes de ces trois milieux vis-~t-vis des cations H + et Ag +. On peut en outre comparer la position relative des domaines d'61ectroactivit&

Nous pensons que la valeur du potentiel relative au syst6me du ferroc6ne, d6termin6e dans l'acide ac&ique correspond en fait au potentiel normal apparent du syst+me Fe/FeC104 (milieu N a C I O 4 0.5 M ) 3'8. Elle est 6gale ~t -0.097 V par

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rapport fi l'61ectrode de r6f6rence mercure-ac6tate mercureux. Compte tenu de la constante de dissociation ionique du perchlorate de sodium et, si l'on suppose a° que le perchlorate de ferricinium a le m~me pK~D ° soit 5.5, on d6duit, par application de la formule (B), la valeur du potentiel normal du syst6me Fc/Fc +, soit +0.053 V par rapport fl la m~me r6f6rence.

Par ailleurs, si l'on suppose que le pK D du perchlorate d'argent est voisin de celui du perchlorate de lithium t a, soit 5.31, il est possible de placer le potentiel normal du syst+me redox Ag(s)/Ag + dans l'acide ac6tique, par rapport au syst6me Fc/Fc + fl partir de la valeur d6termin6e en milieu 12 LiC104 5 x 10 -a M. Les valeurs ainsi trouv6es figurent dans le Tableau 1.

H20 - H2/H + i \

NaCIO 4 QSM~ \

CF3COOH

Et4NClO 0.SM

CH3COOH

NaCI04 0 .5M

÷ , Ag/Ag~

i

t \ \

, \ h

] / / , /

/ /

, ~/ i /

i i I i -1 0 +I +2 E/V L

Fig. 3. Domaine d'Nectroactivit6 compar6 de plusieurs solvants fi une 61ectrode de platine poli. Potentiel f - , . . . . de r6f6rence: potentiel normal du syst+me ferrocenb-ferrlcmmln.

La Fig. 3 repr6sente le domaine d'6iectroactivit6 compar6 de l'acide trifluoro- ac6tique, de l'acide ac6tique et de l'eau.

La limite d'61ectroactivit6 vers les milieux r6ducteurs, qui correspond dans chaque cas ~t la r6duction du proton du solvant, montre que CF3COOH limite tr6s t6t le domaine de potentiel accessible. Plus le solvant est acide et plus la limitation est d6plac6e vers les milieux oxydants; c'est ainsi que le ferroc6ne stable dans l'eau et dans l'acide ac6tique est lentement oxyd6 par CF3COOH.

Par contre, l'acide trifluoroac6tique est plus difficilement oxydable, la r6action de Kolbe 6tant en principe d6favoris6e par rapport fl l'acide ac6tique du fait de la pr6sence du groupement inducteur n6gatif CF 3. Ce solvant permet donc d'effectuer des oxydations 61ectrochimiques tr6s 6nergiques.

Le Tableau 1 rassemble les valeurs de potentiel ainsi que celles des coefficients de solvatation des ions H ÷ et Ag ÷ dans les acides ac6tique et trifluoroac6tique, l'eau

TABLEAU 1

C O E F F I C I E N T D E S O L V A T A T I O N D E Ag + E T D E H + D A N S L ' A C I D E ACI~TIQUE ET D A N S L ' A C I D E T R I F L U O R O A C I ~ T I Q U E

Solvant EOAg(s)/Ag+/V F.oHz(g)/ti+/V +log FAg+ +log Fn +

H20 + 0 . 4 0 (13 ,14) _ 0 . 3 9 ( t 3,14-) _ _ _ _

CH3COOH +0.45 -0.14 0.9 4.3 CF3COOH + 0.87 + 0.56 8.1 16.3

Les potentiels sont mesur6s par rapport au potentiel normal du syst+me Fc/Fc + d6termin6 en milieu neutre dans ces deux solvants

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6tant prise comme solvant de r6f6rence. Le potentiel normal du syst6me Fc/Fc + constitue l'origine des potentiels.

Pour ce qui concerne la solvatation du proton, on constate un accroissement consid6rable des niveaux d'acidit6 lorsque l'on passe de C H 3 C O O H ~t CF3COOH, la fonction Ro(H ) apparent variant de - 4 . 3 dans le premier solvant 16/t -16.3. Le proton est tr6s oxydant dans l'acide trifluoroac6tique.

Le potentiel normal du syst6me Ag(s)/Ag + varie comme pr6vu iorsque l'on passe de l'acide ac6tique ~t l'acide trifluoroac&ique, l 'interaction oxyg6ne-Ag + 6tant beaucoup moins forte avec l'ion C F 3 C O O - qu'avec l'ion C H 3 C O O - du fait du groupement trifluorom6thyle. Ceci est confirm6 par des mesures de solubilit6 dans diff6rents solvants.

A titre d'exemple, dans le nitrom&hane, le trifluoroac6tate d'argent est beau- coup plus soluble que l'ac6tate d'argent. On admet dans ce casque la diff6rence de solubilit6 des deux compos6s est directement li6e ~ la diff6rence d'affinit6 de Ag + pour les deux solvants, les ions C H 3 C O O - et C F 3 C O O - ayant le m6me ordre d'affinit6 pour l'ion Ag + que C H 3 C O O H et CFaCOOH. La diff6rence de solvatation de Ag + entre les acides ac6tique et trifluoroac&ique soit log FAg ÷ = 7.2 est/t comparer

~ celle observ6e par Parker entre l'&hanol et le trifluoro&hanol log FAg + = 8. Dans les deux cas, on voit en premi6re approximation, que l'effet inducteur n6gatif de CF 3 se traduit vis-a-vis de l'ion Ag ÷ par les m~mes effets.

REMERCIEMENTS

Nous t~nons ~t exprimer nos remerciements ~ Madame Badoz-Lambling, Directeur de Recherche au C.N.R.S., pour l'int6r& qu'elle a bien voulu porter ~ cette 6tude, ainsi que le Commissariat ~ l'Energie Atomique qul a subventionn6 ces recher- ches.

RI~SUME

Les potentiels normaux des syst6mes electrochimiques Ag (s)/Ag + et H 2 (g)/H + sont 6gaux ~t + 0.87 Vet + 0.56 V dans l'acide trifluoroac6tique. Dans l'acide ac6tique, on a trouv6 + 0.45 V e t - 0 . 14 V. Tous ces potentiels sont mesur6s par rapport au potentiel normal du syst+me de r6f6rence ferroc6ne-ferricinium. L'hypoth6se extra- thermodynamique de Strehlow permet de comparer la solvatation de ces ions par rappor t / t l'eau. Dans CF3COOH, les coefficients de solvatation sont les suivants" log FAg÷=8.1; log FH+ =16.3; dans C H 3 C O O H ils sont respectivement 6gaux /t 0.9 et 4.3. L'acide trifluoroac6tique solvate beaucoup moins ces ions que l'acide ac6- tique.

SUMMARY

The standard potentials of the electrochemical systems Ag(s)/Ag+ and Hz(g)/ H + are + 0.87 V and +0.56 V in trifluoroacetic acid. In acetic acid, the values are + 0.45 V and -0 .14 V. All these potentials are measured with reference to the stan- dard potential of the ferrocene-ferricinium system. The Strehlow extrathermodynamic assumption enables the solvation of these ions to be compared with reference to water.

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In CFaCOOH the solvation coefficients are log FAg+ =8.1, log FH+ = 16.3; in CH3- COOH the values are 0.9 and 4.3. These ion solvate more strongly in acetic acid than in trifluoroacetic acid.

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