EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ 1 -...

Pr Hatem BEN ROMDHANE Introduction Faculté des Sciences de Tunis Effets Électroniques et Réactivité

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 3

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EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ 1 – INTRODUCTION

Quand deux atomes différents sont liés par une liaison sigma, l’atome le plus électronégatif attire

plus fortement le doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est pas symétrique, il est déplacé

vers l’élément le plus électronégatif. Dans ce cas, on dit que la liaison est polarisée.

Exemple : (Le sens de la flèche indique le mouvement des électrons)

Dans le cas des composés halogénés R-X, la liaison C-X est polaire d’une part et polarisable d’autre

part. La polarisation de la liaison C-X est due aux caractères propres des atomes qui la constituent

(différence d’électronégativité).

La polarisabilité qui est liée au volume de l’atome d’halogène caractérise la déformation du nuage

électronique de la liaison C-X sous l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, approche des

réactifs…).

Exemple :

H Cl+δ −δ

C X+δ −δ

R X R X

- -

--

-

- -

-

--

+ +

+

+ ++ +

+

+++δ −δ

Solvant apolaire Solvant polaire

Pr Hatem BEN ROMDHANE Substitution nucléophile Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels en série aliphatique


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LES SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES EN SÉRIE ALIPHATIQUE SN1 ET SN2 2 - LE MÉCANISME SN1 a - Constatations expérimentales • Cinétique : l'étude des réactions de substitution nucléophile a montré qu'un nombre important de celles-ci sont des réactions d'ordre 1. La concentration du nucléophile dans le milieu réactionnel n'a aucune influence sur la vitesse de réaction. Exemple : hydrolyse d'un halogénure tertiaire

CH3 C

CH3

CH3

Cl CH3 C

CH3

CH3

OH

( tBu-Cl )

+ HCl+ H2O

v = −d[tBuCl]

dt= k [tBuCl]

Réaction appelée substitution nucléophile d'ordre 1 ou SN1. • Stéréochimie : lorsque ces réactions sont effectuées sur un carbone asymétrique, elles s'accompagnent toujours d'une racémisation. Exemple : méthanolyse du (S)-1-iodo-1-phényléthane

c

Ph

CIH

Me

Ph

C O-CH3H

Me

Ph

CCH3-O H

Me

mélange racémique

50 % (S)retention de configuration

50 % (R)inversion de configuration

100 % (S)

+ HI++ CH3-OH



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b – Mécanisme Pour rendre compte de ces observations, il a été proposé un mécanisme en plusieurs étapes. Pour

l'exemple avec le chlorure de tert-butyle, nous aurons:

• une première étape : monomoléculaire, lente, au cours de laquelle a lieu la rupture hétérolytique de la liaison C—X.

-CH3 C

CH3

CH3

Cl CH3 C

CH3

CH3

+ Cl⊕

• une deuxième étape : très rapide, au cours de laquelle le nucléophile (ici H2O) réagit avec

le carbocation

C

CH3

CH3

CH3

++ Cl +

-O

H

HC

CH3

CH3

CH3

OH

H

+

• une troisième étape : très rapide également, au cours de laquelle le produit de la réaction se forme.

C

CH3

CH3

CH3

OH

H

+O

H

HC

CH3

CH3

CH3

OH + H3O Cl+ -

Comme la cinétique d'une réaction est toujours imposée par l'étape lente, la vitesse de formation du produit t-Bu-OH est égale à celle de formation du carbocation Me3C ⊕.

d[tBuOH]dt

= −d[tBuCl]

dt= k [tBuCl]

L'ordre 1 de la réaction est ainsi expliqué. La première étape est appelée étape déterminante de la vitesse. Remarque :l'ordre global de la réaction = 1 et la molécularité =2. Cela montre qu'il s'agit bien d'une réaction complexe passant au moins par deux états de transition.



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Profil énergétique

Dans le cas d'un carbone asymétrique, le carbocation qui se forme étant plan, l'attaque nucléophile aura lieu de façon aléatoire sur l'une ou l'autre de ses faces conduisant ainsi à un mélange racémique de deux énantiomères.

Conclusion : la SN1 n'est pas stéréospécifique.

Rétention de configuration

Inversion de configuration



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c - Autres résultats expérimentaux • Influence du solvant : un solvant polaire protique augmente la vitesse de SN1 car il forme des liaisons hydrogène avec le groupement partant. Celles-ci vont polariser davantage la liaison C—X pour fournir le carbocation.

CH3 O

R X

H

CH3 OH CH3O

H

CH3OH

−δ+δ

• Réactivité des halogénures - aptitude nucléofuge du groupe sortant: La réactivité des halogénures d'alkyle, dans un mécanisme de substitution nucléophile en général, décroît selon la séquence : R—I > R—Br > R—Cl >> R—F le plus réactif le moins réactif En effet, pour la réaction : R—X R⊕ + X - la variation de l'enthalpie libre standard pour les différents halogènes ΔGX

° suit le classement suivant : ΔGF

° > ΔGCl° > ΔGBr

° > ΔGI° comme le montre le tableau ci après :

X ΔGX

° (KJ / mol) longueur de liaison C—X (pm*)

F 443 142Cl 309 177 Br 247 191 I 197 212

d'où l'ordre de réactivité énoncée précédemment. • Influence de la stabilité des carbocations sur la vitesse de la SN1 : Pour un halogène donné, la vitesse de formation du carbocation à partir de C—X augmente de l'halogénure nullaire jusqu' à l' halogénure tertiaire:

R' CR

R"X R' C

R

HX H C

R

HX H C

H

HX

le moins réactifle plus réactif

>>>

Cependant, un carbocation primaire peut être stabilisé par effet mésomère (+M) : cas des halogénures benzyliques Ph-CH2-X et allyliques CH2=CH-CH2-X. Exemples:

* 1 picomètre = 10-12 m



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• Réarrangement : Le carbocation formé lors de la première étape d'une SN1 peut soit réagir tel quel avec le nucléophile, soit se réarranger pour conduire à un carbocation isomère plus stable. Les proportions des produits "normaux" et "réarrangés" résultent des valeurs relatives des constantes de vitesse des deux processus. Exemple 1:

Exemple 2:



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LES SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES EN SÉRIE ALIPHATIQUE SN1 ET SN2 3 - LE MÉCANISME SN2 a - Constatations expérimentales • Cinétique : l'étude des réactions de substitution nucléophile a montré qu'un nombre également important de celles-ci suivent une cinétique d'ordre 2. L'ordre partiel par rapport au nucléophile = 1 et l'ordre partiel par rapport au substrat = 1 La vitesse de la réaction dépend alors de la concentration en réactif et en substrat. Exemple :

H CH

HBr H O H C

H

HOH ; v = k [CH3Br] [ OH ]+ + Br

Réaction appelée substitution nucléophile d'ordre 2 ou SN2. • Stéréochimie : lorsque le carbone, siège de la réaction est asymétrique, la SN2 s'accompagne d'une inversion de configuration, appelée inversion de WALDEN. Exemple :

Et

C*Cl

MeH

Et

C*HO

MeH

H O

100 % (R)100 % (S)

+ Cl+

b – Mécanisme Pour rendre compte de ces observations, il a été proposé pour ces réactions d'ordre 2, un mécanisme bimoléculaire (SN2) en une seule étape.

Et

C*HO

MeH

Et

C Cl

Me H

HO

Et

C* Cl

MeHH O

−δ+

−δ+ Cl

état de transition(S) (R) Le nucléophile s'approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge. L'état de transition présente un carbone penta-coordiné où la liaison C—X commence à se rompre alors que la liaison Nu—C commence à se former. Les trois autres liaisons sont coplanaires.



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Et

C

Me H

HO−δ

Cl−δ

Après le départ du nucléofuge, elles se trouvent "retournées" et la configuration est inversée par rapport à la molécule initiale ( effet parapluie ). Conclusion : La SN2 est une réaction stéréospécifique : un énantiomère du substrat donne un seul énantiomère du produit. Remarques : - L'inversion de configuration ne traduit pas nécessairement un changement du signe du pouvoir rotatoire car il y a eu une modification chimique de la molécule. - Le fait que l'ordre global de la réaction soit égal à la molécularité montre qu'il s'agit bien d'une réaction élémentaire passant par un seul état de transition. Profil énergétique



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c - Autres résultats expérimentaux • Influence de la nature du nucléophile: Dans un mécanisme SN1, la vitesse de réaction ne dépend pas du nucléophile, donc la nature de celui-ci n'a pas d'influence. En revanche, un mécanisme SN2 nécessite au contraire un nucléophile puissant pour chasser le nucléofuge. La force des nucléophiles, appelée NUCLÉOPHILIE, se mesure en comparant la vitesse de réaction de ceux-ci avec un même composé. La nucléophilie est donc une notion cinétique, à ne pas confondre avec la basicité qui se mesure en comparant des constantes d'équilibre acido-basiques et qui est un concept thermodynamique. Voici un exemple d'expérience permettant de classer qualitativement quelques nucléophiles participant à une réaction de mécanisme SN2 :

- -

kNu

CH3OHNu + CH3—I Nu—CH3 + I

Nu kNu / kMeOH Classe de réactivité

I - , H-S - , R-S - > 105 nucléophiles très puissants

Br - , HO - , RO - , CN - 104 nucléophiles puissants

NH3, Cl - , F - , R-COO - 103 nucléophiles assez puissants

H2O, ROH 1 nucléophiles faibles

R-COOH 10-2 nucléophiles très faibles

De cette expérience, on peut tirer les conclusions suivantes:

- les nucléophiles chargés ( anions : HO - , CN - , X - ...) sont plus forts que les nucléophiles neutres ( NH3, H2O, ROH...). - Plus un anion est volumineux, plus ses électrons externes seront mobiles, plus sa nucléophilie sera grande. Cela est attribué à la polarisabilité du doublet électronique. Plus ce doublet est éloigné du noyau atomique, plus la nucléophilie du nucléophile sera grande.

Exemple : pour les halogènes : I - > Br - > Cl - > F -

autres exemples : H-S - > HO - Remarque :

I - étant à la fois le meilleur nucléophile et le meilleur nucléofuge, il est souvent utilisé comme catalyseur dans les réactions de substitution nucléophiles :

Exemple : R—Cl + HO - NaI R—OH + Cl - au fait, il se passe deux réactions :



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a) R—Cl + I - → R—I + Cl -

b) R—I + HO - → R—OH + I - • Encombrement stérique sur le carbone siège de la réaction : Plus le carbone portant le nucléofuge est substitué, plus l'accès à ce carbone siège de la substitution par le nucléophile est rendu difficile et plus la vitesse de la réaction SN2 et ralentie. Exemple :

le moins encombré le plus encombré le plus réactif le moins réactif Voici à titre d'exemple les profils énergétiques des réactions d'un halogénure nullaire et secondaire avec OH .

CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr



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• Influence du solvant :

- Pour un nucléophile chargé Nü - , un solvant polaire protique diminue la vitesse de SN2 en solvatant le nucléophile par établissement de liaisons hydrogène et diminuant ainsi sa nucléophilie.

- En revanche, un solvant apolaire ou polaire mais aprotique (absence de liaisons hydrogène) augmente la vitesse de SN2 en solvatant le cation du nucléophile. Celui-ci restera alors libre dans le milieu, donc très réactif. La figure ci-contre montre la solvatation du cation K⊕ d'un nucléophile par le diméthylsulfoxyde (DMSO: solvant polaire aprotique) laissant ainsi le nucléophile libre dans le milieu réactionnel Autres exemples de solvants polaires mais aprotiques :

CH3

S OCH3

CH3 C NCH3

N

CH3

C

O

H

diméthylsulfoxyde (DMSO) acétonitrile N,N-diméthylformamide (DMF)

- Pour un nucléophile neutre Nü, la vitesse de SN2 augmente avec la polarité du solvant. Ce dernier agira plutôt par son pouvoir ionisant sur la molécule du substrat.



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LES SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES EN SÉRIE ALIPHATIQUE SN1 ET SN2

ACTION DU CHLORURE DE THIONYLE (SOCl2 ) SUR LES ALCOOLS : Un exemple de substitution nucléophile dépendant fortement de la nature du solvant Le bilan de la réaction est le suivant:

R-OH + SOCl2 R-Cl + HCl + SO2

Si le carbone portant la fonction alcool est asymétrique, la stéréochimie de la réaction sera différente selon le solvant choisi. Exemple : on part d'un alcool optiquement pur

Le mécanisme commence toujours par une étape qui a lieu dans tous les solvants, il s'agit de la formation d'un chlorosulfite.

Ph

CO

CH3

H

H(S)

+ S O

Cl

Cl

+δ −δ

Ph

CO

+

CH3

H

H

S O

Cl

Cl

-

Ph

CO

CH3

H

SO

Cl

+ HCl

chlorosulfite

1er cas : le solvant est une amine comme la triéthylamine ou la pyridine, le mécanisme sera du type SN2 (avec une inversion de configuration)

(S)

Ph

CO

CH3

H

SO

Cl

chlorosulfite

N +

Ph

CO

CH3

H

S

O

N

Cl-

Ph

CO

CH3

H

S

O

N

Ph

C

CH3

HCl N+

SN2 + SO2

(R)

pyridine

+

Cl-

+

Ph

COH

CH3

H

(S)



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2ème cas : en solution dans l’éther diéthylique ou le dioxane, le produit chloré se forme avec rétention de configuration: le mécanisme est une substitution nucléophile interne SNi

(S)

Ph

CO

CH3

H

SO

Cl

chlorosulfite

+ -OO OO

Ph

C

CH3

H+ SO2

Ph

C

CH3

H Cl+

SNi+OO

Ph

C

CH3

H

O

O

(S)

Cl+

-Cl



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LES SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES EN SÉRIE ALIPHATIQUE SN1 ET SN2

4 – RÉSUMÉ DES MÉCANISMES SN1 ET SN2

SN1 SN2

Cinétique réaction unimoléculaire d'ordre 1

réaction bimoléculaire d'ordre 2

Stéréochimie racémisation lorsque la réaction a lieu sur un C*

inversion de Walden accompagnée ou non d'une inversion de configuration

Solvant polaire protique peu polaire ou polaire aprotique

Réactif nucléophile pas d'influence puissant

Groupe partant R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Encombrement stérique favorable défavorable

Produits formés "normaux" + "réarrangés" "normaux" seulement

Pr Hatem BEN ROMDHANE L'Effet Inductif Faculté des Sciences de Tunis Effets Électroniques et Réactivité


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EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ

L'EFFET INDUCTIF C’est un pouvoir attracteur noté (-I) ou répulsif noté (+I) que possède un atome ou un groupement.

Il est lié à la différence d’électronégativité entre les atomes de la liaison considérée.

Exemple : - Effet (-I) du chlore

- Effet (+I) du méthyle

L’électronégativité de l’hydrogène est voisine de celle du carbone de sorte que la liaison C-H est

très peu polarisée.

L’effet +I ou –I ne s’exerce que le long des liaisons sigma. Il se propage dans la chaîne et décroît

rapidement avec la distance.

Exemple :

Par convention, on considère que l’atome d’hydrogène a un effet inductif nul. Tous les atomes ou

groupes d’atomes que peut porter un carbone seront classés " attractifs" ou "répulsifs" par rapport à

cet atome d'hydrogène.

H

CH3 CH2 CH3 CHCH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3NH2OHIBrClF

Effet +I croissantEffet -I croissant

H

CH

H

Cl+δ −δ

CH2 CH2 CH2 Cl

Pr Hatem BEN ROMDHANE L'Effet Inductif Faculté des Sciences de Tunis Effets Électroniques et Réactivité


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Application:

L'effet inductif peut influer la force des acides carboxyliques ou des amines.

Exemple:

C

O

O

CH2

H

ClC

O

O

CH3

H

C

O

O

H

H

pKa = 4,7 3,8 2,8

Effet +I du CH3 Effet -I du chlorePas d’effets +/- I

Conclusion: L'effet +I diminue la polarisation de la liaison O-H donc diminue l'acidité. En revanche

l'effet –I augmente la polarisation de O-H donc l'acidité.

Pr Hatem BEN ROMDHANE Les réactions d’élimination Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels E1/E2


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LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1 ET E2 2- LE MÉCANISME E1

a - Constatations expérimentales • Ces réactions d'élimination sont d'ordre global égal à un . Pour la réaction : R X + BH + X -alcèneB -+ v = k [ R-X ] La concentration de la base n'a pas d'influence sur la vitesse de réaction. • Ces réactions E1 sont souvent accompagnées par des réactions SN1. La proportion des produits de substitution et d'élimination dépend des conditions expérimentales. • Lorsque plusieurs alcènes peuvent être formés par élimination, l'alcène majoritaire est le plus substitué. C'est la règle établie empiriquement par Zaitsev. Ex :

CH2 CH

CH CH3

CH3

Br

HC C

H

H

CH3

CH2-CH3C C

CH3

CH3

H

CH3Δ+ B - +

30 % 70 %

b – Mécanisme Pour rendre compte de ces observations expérimentales, il a été proposé pour ces réactions d'élimination un mécanisme en deux étapes appelé E1. 1ère étape : la même que celle des réactions SN1. Il y a formation d'un carbocation par rupture hétérolytique de la liaison C-X. C'est l'étape déterminante de la vitesse.

C C

X

H

C C

H

++ X -

2ème étape : c'est une étape rapide au cours de laquelle la base attaque le proton sur le carbone en β et l'alcène est formé.

C C

HC C

rapide+ BH

B -

+



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Ce mécanisme est favorisé par les facteurs qui facilitent la formation du carbocation intermédiaire et qui augmentent sa stabilité ( halogénure tertiaire, solvant polaire protique...) comme c'était le cas pour une SN1. L'alcène le plus substitué est obtenu majoritairement car thermodynamiquement c'est le plus stable . En effet pour une transformation A B où A et B sont deux isomères, nous dirons que B est plus stable que A si l'enthalpie libre standard ΔG° de la réaction A → B est négative. Rappelons que ΔG° peut être obtenu à partir des enthalpies libres standards de formation des corps A et B données dans les tables thermodynamiques : ΔG° = ΔG°f (B) - ΔG°f (A). Exemples :

C CH

H

CH2-CH3

HC C

H

CH3

H

CH3

C CH

CH3

H

CH3C C

H

CH3

CH3

H

but-1-ène, ΔG°f = 71,3 KJ mol -1 (Z)-but-2-ène, ΔG°f = 65,9 KJ mol -1

ΔG° = 65,9 - 71,3 = - 5,4 KJ mol -1

(Z)-but-2-ène, ΔG°f = 65,9 KJ mol -1 (E)-but-2-ène, ΔG°f = 63 KJ mol-1

ΔG° = 63 - 65,9 = - 2,9 KJ mol-1

Exemple : Diagramme énergétique de l'élimination E1 du 2-chloro-2-methylbutane



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D'un point de vue stéréochimique : le passage par un carbocation permet encore la libre rotation de la liaison Cα—Cβ avant l'élimination de l'hydrogène par la base.

C C

R2

C

R2

R1R1

C

R2 R1

R2R1C C

R2

H

R1

R2

R1

C C

R2

H

R2

R1

R1

B -

+

alcène de configuration (E

alcène de configuration (Z

+B -

On obtient un mélange de deux alcènes (Z + E) dans lequel la forme (E) est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité. Donc E1 n'est pas stéréospécifique. Exemples :

• désyhdrobromation du 2-bromobutane

• désyhdrochloration du 3-chloro-2,3-diméthylhexane



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Remarques :

- Réactivité relative des halogénures d’alkyles dans le mécanisme E1 -

RI > RBr > RCl > RF

- Réarrangement des carbocations Le carbocation formé lors de la première étape d'une E1 peut soit réagir tel quel en 2ème étape, soit se réarranger pour conduire à un carbocation isomère plus stable. Exemples : • Réarrangement par migration d’un méthyle :

• Réarrangement par migration d’un hydrogène :

le moins réactif le plus réactif

Réactivité croissante



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LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1 ET E2

3- LE MÉCANISME E2 a - Constatations expérimentales • Ces réactions d'élimination sont d'ordre global égal à deux .

Pour la réaction : R-X + BӨ → alcène + BH + X Ө L’expression de la vitesse s’écrit : v = k [ R-X ] [B

Ө ]

La vitesse de réaction dépend de la concentration du substrat ainsi que celle de la base. • Lorsque la possibilité se présente , c'est souvent l'alcène le plus substitué qui est obtenu.

• Pendant l'élimination, la molécule est dans une conformation telle que les deux atomes à éliminer ( l'halogène et l'hydrogène en β) sont en position coplanaire et antiparallèle l'un de l'autre. b – Mécanisme Pour rendre compte de ces observations, il a été proposé un mécanisme en une seule étape appelé E2:

C C

H

R1

R4

R3R2

X

C C

H

R1

R4

R3R2 C C

R2 R4

R3R1

−δ

−δ

B -

X-

+BH+ X -

Etat de transitionB

2-bromobutane but-2-ène but-2-ène

2 carbones en β

80% mélange de E et Z

20%

H

X

cu

C C

H

XElimination anti

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Dans l'état de transition, l'atome d'hydrogène subissant l'élimination et l'halogène sont en trans l'un de l'autre, de plus, toutes les liaisons se forment et se rompent simultanément. on dit que E2 est une trans élimination concertée. b - 1- Élimination cyclanique Les résultats obtenus lorsqu'on effectue la réaction sur des substrats cycloalcanes montrent bien qu'au cours d'un mécanisme E2 les deux atomes éliminés sont coplanaires et antiparallèles.

Br

BrExemple :

Cis-1-bromo-4-ter-butylcyclohexane Trans-1-bromo-4-ter-butylcyclohexane

t-Bu-OH

K ⊕ t-Bu-O Θ dans dans

t-Bu-OH

v v' = v / 500

vitesse de réaction vitesse de réaction

K ⊕ t-Bu-O Θ

Dans les mêmes conditions expérimentales, l'isomère "cis" réagit 500 fois plus vite que le "trans" Explication : • Pour l'isomère "cis", dans sa conformation la plus stable (t-Bu en position équatoriale), il présente un brome axial et 2 hydrogènes en β en position coplanaire et antiparallèle ; donc l'élimination E2 est rapide. • Pour l'isomère "trans", dans sa conformation la plus stable (Br et t-Bu tous les deux en position équatoriale) les hydrogènes en β ne sont ni coplanaires ni antiparallèles. Pour que l'élimination E2 puisse s'effectuer, il faut que cet isomère adopte une conformation la moins stable c'est-à-dire où le groupement t-Bu et le brome deviennent en position axiale. Donc l'état de transition sera dans un état énergétique très élevé (Ea très grande) et la réaction sera très lente.

Br

H H

H

H

Br

HH

l'isomère Trans

cis

trans



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b - 2 - Cas où l'alcène formé est disubstitué

Lorsqu'un alcène disubstitué est formé : c'est-à-dire un alcène de la forme RHC=CHR', l'alcène E est majoritaire . Exemple :

CH2 CH

Br

C

H

CH3

H

Hβαβ' EtOK

EtOH, 70°CC C

CH3

CH3

CH3

CH2 CH3

C C

CH3

H

CH3

H

C C

CH3

H

H

CH3

+ +

El° α -β' (20%) El° α -β Z (20%)

El° α -β E (60%)

Explication : Projetons selon Newman le 2-bromobutane dans l'axe Cα - Cβ

H'

Br

CH3

CH3

H

H"

H'Br

CH3

CH3

H

H"

conformationplus stable

H'

Br

CH3

CH3

H

H"

Et-O-

H'

Br

CH3

CH3

H

H"Et-O-

HH"

CH3

CH3

C C

CH3

H

CH3

H- Et-OH

-Br-

HCH3

CH3

C C

CH3

H

H

CH3

- Et-OH-Br-

H'

état de transitionplus stable

E-but-2-ène60%

Z-but-2-ène20%

L’état de transition le plus stable conduit à l’alcène majoritaire E.

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b - 3 - Cas où les carbones α et β du substrat sont tous les deux asymétriques Dans le cas où Cα et Cβ sont tous les deux asymétriques, leurs configurations respectives (R) ou (S) impose celle de l'alcène obtenu et on aura soit l'alcène de configuration (Z) soit celui de configuration (E) et non un mélange. Dans ce cas on dit que E2 est stéréospécifique .

Br

H

MePh

MePh

Ph

Br

Me

Me PhH

PhBr

Me

Me Ph

H

C

C

Me Ph

Me Ph

Br

H

PhMe

MePh

Me

Br

Ph

Me Ph

H

MeBr

Ph

Me Ph

H

C

C

Ph Me

Me Ph

* *

**

Exemple :

−δ

−δ

−δ

−δ

B

-

( 1S,2R ) érythro ( E )

( Z )thréo( 1S,2S )

-

B

Deux diastéréoisomères conduisent à deux alcènes différents.

b - 4 - Exceptions à la règle de Zaitsev : Dans les réactions d'élimination E2 la règle de Zaitsev n'est pas suivie dans les cas suivants : • Si la réaction s'effectue avec une base forte et encombrée (t-Bu-OӨ), l'alcène majoritaire sera l'alcène le moins substitué. Exemple :

2-méthylbut-2-ène 2-méthylbut-1-ène 2-bromo-2-méthylbutane tertio-butanolate



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• Avec un groupement partant du type ammonium , on aura une élimination d’Hoffman

CH3CHCH2CH3 CH3

I

NCH3CH3CH3

CHCH2CH3

N CH3

CH3CH3

CH2CHCHCH3

N CH3

CH3CH3

CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3

HH

-

Exemple :

- N(CH3)3 - H2O 5 % but-2-ène

Elimination selon 295 % but-1-ène

Elimination selon 1

+

21

²

+

O—H + AgI

oxyde d'argenthumide

Ag2O / H2O, I -

+

+ :

l'hydrogène de C1 est plus mobile que celui de C3. • l’alcène conjugué est préférentiellement formé par rapport au plus substitué Exemple 1 :

Exemple 2 :

4-chloro-5-méthylhex-1-ène 5-méthylhexa-1,3-diène 5-méthylhexa-1,4-diène

diène conjugué

produit majoritaire

diène non conjugué

produit minoritaire

4-chloro-5-méthyl- hex-1-ène

2-bromo-3-méthyl- 1-phénylbutane

3-méthyl-1-phényl- but-1-ène

3-méthyl-1-phényl- but-2-ène

La double liaison est conjuguée avec

le phényle

produit majoritaire

La double liaison n’est pas conjuguée

avec le phényle

produit minoritaire

Δ



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LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1 ET E2

4- RESUMÉ DES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1 ET E2

E1 E2

Cinétique

• réaction unimoléculaire

d’ordre 1

• réaction bimoléculaire d’ordre 2

Degré de

substitution

de l'alcène

• l'alcène le plus substitué est

prépondérant: règle de Zaitsev

• règle de Zaitsev n'est pas

toujours respectée (Élimination

d'Hoffmann, base encombrée ex:

t-BuO , conjugaison)

Stéréochimie

• pas de particularité

stéréochimique : mélange

d'alcènes Z / E avec E

majoritaire

• n'est pas stéréo-spécifique

• élimination anti concertée

• formation de l'alcène E

favorisée quand cela est possible

• stéréospécifique quand les 2

C subissant l'élimination sont

asymétriques (2 diastéréo-

isomères conduisent à 2 alcènes

différents soit Z soit E)

Produits

formés • "normaux" + "réarrangés" • "normaux" seulement

Compétition • accompagnée de SN1 • accompagnée de SN2

Pr Hatem BEN ROMDHANE Récapitulation Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels SN1/SN2 & E1/E2


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RÉCAPITULATION GÉNÉRALE DES RÉACTIONS SN1, SN2, E1 ET E2 SUR LES COMPOSÉS HALOGÉNÉS

H C

H

H

X

R C

H

H

X

H C

R

R

X

R C

R

R

X

nullaire primaire secondaire tertiaire

SN2 SN2/E2 Réactions mono et

bimoléculaires selon les conditions opératoires

SN1 / E1 ou E2

Il donne des SN2

Il donne

principalement des

SN2 sauf avec une

base forte (RO ) qui

provoque une E2.

Il donne principalement

des SN2 avec des bases

faibles (I , CN , RCO2 )

et principalement des E2

avec des bases fortes

(RO ).

Pas de SN2.

En solvolyse il donne

des SN1 / E1, et à

basse température la

SN1 est favorisée.

Quand une base forte

(RO ) est utilisée E2

prédomine.

Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcanes


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LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCANES CnH2n+2 Du méthane au butane les alcanes se présentent à l'état gazeux dans les conditions normales de température et de pression. De C5 à C8, ils sont à l'état liquide, puis à l'état de cire et au de là de C13, ils sont sous forme solide. Signalons aussi que, pour les alcanes ramifiés, les températures d'ébullition et de fusion sont inférieures à celle de l'alcane normal à même nombre d'atomes de carbone. Les alcanes sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans la plupart des solvants organiques.

MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCANES: Les alcanes existent à l'état naturel, sous forme de gisement de pétrole ou de gaz. Ils peuvent également être obtenus au laboratoire par différentes méthodes.

Hydrogénation catalytique des alcènes et des alcynes

C C + H2 C C

H H

C CH H

H H

+ H2

Pd(Hg) Ni Raney

+ 2 H2 / Ni Raney

Réduction des carbonyles –CO- :

- Réduction de Clemmensen (milieu acide)

C OZn(Hg) / HCl cc

CH

H

- Réduction de Wolff-Kishner (milieu basique)

C ONH2-NH2 / OH

CH

H

-

Δ

Réaction de Wurtz

R1-I + 2Na + I-R2 R1-R2 + 2NaI (mais aussi R1-R1 + R2-R2)

En fin de réaction il faut séparer le mélange des produits.



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RÉACTIONS DES ALCANES

Combustion

La combustion des alcanes est une réaction exothermique qui fait qu'ils sont utilisés comme source d'énergie calorifique (carburants, chauffage…)

2 CnH2n+2 + (3n +1) O2 2n CO2 + 2(n+1) H2O

Cyclisation et déshydrogénation

Réactions de substitution radicalaire : halogénation des alcanes

Schéma général : R ⎯ H + X2 R ⎯ X + HX

En présence d'un excès d'alcane par rapport à l'halogène, on observe la mono-halogénation. Exemple : La chloration du méthane A chaud, entre 350 et 600°C, ou en présence de lumière ( λ < 490 nm ), on obtient un mélange de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4. Les proportions des divers produits dépendent du rapport Cl2 / CH4 initial. Mécanisme de la monochloration du méthane : Comme pour tous les processus radicalaires, le mécanisme comprend trois étapes: amorçage, propagation et terminaison

Cl2 2 Clh . √

CH3 Cl + Cl . CH3 + Cl2

.

.HCl + CH3CH4 + Cl .

h . √ CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

.2 CH3 CH3—CH3

2 Cl . Cl2

Amorçage :

Propagation : • •

• •

Terminaison :

Bilan :

• •



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Remarque : En pratique, seules la bromation et la chloration du méthane peuvent être effectuées avec des rendements appréciables. La réactivité de l'atome d'hydrogène (qui va être substitué), augmente avec la stabilité du radical libre qui se forme. Ceci est à l'origine de la sélectivité de la réaction en faveur des sites adjacents à une double liaison.

CH2 CH CH2CH3 CH CH CH2CH3

Cl

CH CH3

CH2 CH3 CH CH3Cl

CH CH CH2CH3.

Les radicaux intermédiaires ( ex 1) ou ( ex 2 )

sont stabilisés par résonance.

.

Exemple 2 : + Cl2h . √

ou 500°C

h . √+ Cl2Exemple 1 :

• •

Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes


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LES ALCÈNES CnH2n

MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCÈNES: Il existe plusieurs méthodes d'obtention des alcènes. Nous présentons ici les méthodes les plus usuelles au laboratoire.

Déshydrohalogénation des composés halogénés (Éliminations E1 & E2)

Il s'agit de l'élimination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I). Schéma général :

C C

X

HB −

αβ + B H + X−C C

Élimination d'Hoffmann (Élimination E2)

Le groupement partant est du type ammonium

CH3CHCH2CH3 CH3

I

NCH3CH3CH3

CHCH2CH3

N CH3

CH3CH3

CH2CHCHCH3

N CH3

CH3CH3

CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3

HH

-

Exemple :

- N(CH3)3 - H2O 5 % but-2-ène

Elimination selon 295 % but-1-ène

Elimination selon 1

+

21

²

+

O—H + AgI

oxyde d'argenthumide

Ag2O / H2O, I -

+

+ :

Déshydratation des alcools (Éliminations E1 & E2)

Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molécule d'eau pour former un alcène :

+C C H2OC C

H OH

HAchauffage

+C C H2OC C

H OH

HA

Les acides les plus utilisés généralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de Brönsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.

Ө

Δ



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Suivant la classe de l'alcool, la déshydratation est facilitée dans l'ordre suivant (E1 pour les alcools secondaires et tertiaires, E2 pour les alcools primaires):

alcool tertiaire

alcoolsecondaire

alcoolprimaire

> >C

R

R OH

R

C

R

R OH

H

C

H

R OH

H

Déshalogénation de dihalogénures vicinaux

C C

Br Br

+ 2 NaI acetone I2+ +C C 2 NaBr

C C

Br Br

+ +C CZnCH3CO2H

ouCH3CH2OH

ZnBr2

Hydrogénation des alcynes (réaction d'addition)

Les alcynes peuvent s'hydrogéner en alcène selon un mécanisme de syn addition. Les deux hydrogènes se fixent du même côté de la double liaison.

C Caddition syn

H2, Pd (Hg)(catalyseur empoisonné)

C CH

R

H

RRR

CH3CH2C CCH2CH3 addition synH2/ PdHg

C CH

CH2CH3

H

H3CH2C

Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène

RÉACTIONS DES ALCÈNES

Les réactions d'addition sur les alcènes Schéma général:

C C A B A C C Baddition+



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Les principales réactions d'addition sur les alcènes sont les suivantes

C C

H C C X

H C C OSO3H

H C C OH

X C C XX X

H OH

H OSO3H

H X

Alcène HA (cat.)

(X=Cl ou Br)

Addition de HX sur les alcènes

Le mécanisme comprend deux étapes: 1ère étape

2ème étape

Règle de Markovnikov: Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcène dissymétrique l'hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné

atome de carbone de la double liaisonle plus hydrogéné

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3

BrHBrH

Exception à la règle de Markovnikov Quand les alcènes sont traités par HBr en présence des peroxydes (composés de formule générale ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens où l'atome d'hydrogène de HBr se fixe sur le carbone le moins hydrogéné.

CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br

C C H X C C

H

+ lente ++ X −

+ C C

H+ rapide C C

H

X

X −



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Sulfonation des alcènes

C C H O S OH

O

O

+ CC

H

+ + O S OH

O

O

− CC

HHO3SO

Carbocation ion hydrogénosulfate sulfonate d'alkyleAlcène acide sulfurique L'addition de H2SO4 suit la règle de Markovnikov

C CH2

H3C

H

H OSO3H

C CH2

H3C

HH

OSO3H

+

−CH3C

H

CH3

OSO3H

Carbocation secondaire(plus stable)

L'hydrolyse ultérieure des sulfonates d'alkyles conduit à la formation d'alcools

CH3CH CH2à froidH2SO4

CH3CHCH3 H2SO4

OH

CH3CHCH3

OSO3H

+H2O

chauffage

Hydratation des alcènes

L'hydratation des alcènes est la réaction inverse de déshyratation des alcools.

Elle est effectuée en présence de catalyseurs acides (en général H2SO4 ou H3PO4).

C C + HOHH3O+

C

H

C

OH Cette hydratation suit la règle de Markovnikov:

C CH2

H3C

H3C+ HOH

H3O+

25oCH3C C

CH3

OH

CH2 H

tert-Butanol2-Methylpropene(isobutylene)

Le mécanisme de cette réaction passe également par un carbocation. Si ce dernier possède des groupements différents, l'alcool peut se présenter sous la forme d'un mélange racémique.

Halogénation des alcènes

Les alcènes réagissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nucléophiles pour conduire à des dihalogénures vicinaux.



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Exemples: CH3CH CHCH3 + Cl2 −9oC CH3CH CHCH3

Cl Cl

CH3CH2CH CH2 + Cl2 −9oC CH3CH2CH CH2

ClCl

+ Br2−5oCCCl4

Br

HH

Br

+ son enantiomère

trans-1,2-Dibromocyclohexane(mélange racémique)

À part le côté synthétique, la bromation est utilisée au laboratoire en tant que test de détection de liaisons multiples:

C C + Br2Température ambiante CCl4 en absence

de lumière

C C

Br BrDibromé vicinal

La décoloration rapide d'une solution Br2 dans le CCl4 est un test de détection des alcènes et des alcynes

Alcène(incolore)(incolore)

Brome(brun foncé)

Le mécanisme de l'halogénation des alcènes est une addition anti. Elle passe par un intermédiaire ponté

Oxydation des alcènes

Oxydation ménagée des alcènes

Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu à froid et en solution basique diluée de KMnO4. Le produit de la réaction est un 1,2-diol.

OHOH

+ MnO2-H2O / OH

froid+ KMnO4

Disparition de la coloration violette de MnO4

Ө et apparition d'un précipité brun de MnO2 . Mécanisme : c'est une ADDITION SYN

Oxydation forte des alcènes

En opérant à chaud et avec une solution concentrée de KMnO4, on provoque la coupure de la double liaison de l'alcène.

CH3CH CHCH3 CH3CO

O−

KMnO4cc, OH−, H2OChauffage

2 CH3CO

OH

H+2

(Z ou E) ion Acetate Acide acétique



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CH3CH2C

CH3

CH21. KMnO4cc, OH−, Δ

2. H3O+ CH3CH2C

CH3

O O C O H2O+ +

1. KMnO4cc, OH−, Δ

2. H3O+

Diacide

O O

OHOH

Ozonolyse des alcènes

Quand l'ozone est ajouté sur un alcène, il se forme un molozonide qui se réarrange en ozonide.

Molozonideinstable

C CC C

OO

O−OO

O O

CO

C

O

Ozonide

Les ozonides ne sont pas isolés mais réduits directement par une hydrolyse acide (acide acétique) en

présence de zinc. Cette réduction produit des composés carbonylés aldéhydes ou cétones.

Le zinc a pour rôle de réduire l'eau oxygénée qui se forme dans le milieu à partir de l'eau et de

l'oxygène naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.(H2O2 + Zn + 2 H3O⊕ → Zn2⊕ + 4 H2O)

L'hydrogène attaché au carbone de la double liaison n'est pas oxydé en OH comme c'est le cas dans

l'oxydation forte avec le permanganate KMnO4.

OZONIDE

CETONE ALDÉHYDE

CETONE ACIDE



page 7

Action des peracides sur les alcènes : formation d'époxydes

Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un alcène pour former un cycle oxirane appelé également époxyde.

C'est une réaction stéréospécifique :

- L'oxydation d'un alcène de configuration Z, conduit à un époxyde cis

- et l'oxydation d'un alcène E, conduit à un époxyde trans.

Peracide Epoxyde Acide



page 8

Résumé des réactions des alcènes illustrées à l'aide du méthylcyclopentène:

H2/Pt, Ni, ou Pd addition Syn

CH3H

HH

H CH3

HX (X = Cl, Br, I or OSO3H)addition Markovnikov

CH3H

H X

HBr, ROORaddition anti-Markovnikov

CH3Br

H H

H3O+/H2O

CH3H

H OH

X2 (X = Cl, Br)addition Anti

CH3X

H X

Hydrogenation

Addition ionique de HX

Addition radicalaire de HBR

Hydration

Halogenation

KMnO4 dilué / 0°Caddition Syn

OHHO

H CH3

1. KMnO4, OH−, Δ

2. H3O+CH3

1. O3, 2. Zn/HOAc

Oxydation ménagée Syn

Oxydation forte

Ozonolyse

OOHO

CH3

OOH

addition Markovnikov

Peracide : RCO3H formationd'époxyde

CH3H

O

Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes


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LES ALCYNES CnH2n-2

MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:

Synthèse industrielle

CaO + 3C CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O H-C≡C-H + Ca(OH)2

Déshydrohalogénation des halogénures vicinaux

C

H

Br

C

H

Br

2 NH2−+ C C 2 NH3+ 2 Br−+R R R R

RÉACTIONS DES ALCYNES

Les réactions d'addition sur les alcynes Elles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes. L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès. La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov.

Addition de HX sur les alcynes

Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactif acide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Les deux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov.

C C C CX

HC C

H

H

X

X

HX HX

gem-Dihalogéné L'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double liaison) le plus hydrogéné.

2000°C



page 2

C4H9 C CH2

Br

HBrC4H9 C CH3

Br

Br

2-Bromohex-1-ène 2,2-Dibromohexane

HBrC4H9C CH

Comme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en présence de peroxydes.

CH3CH2CH2CH2C CH HBrperoxides CH3CH2CH2CH2CH CHBr

(74%)

Hydratation des alcynes

C'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général le système H2SO4/Hg est utilisé. C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixe sur le carbone le plus hydrogéné. Exemple:

Enol

H3C C CH + H2OHgSO4

H3C C CH

H

OH

H3C C C

H

O

H

H

Cétone

Tautomérie

Halogénation des alcynes

C CBr2

CCl4C C

Br

BrC C

Br

Br

Br

BrTetrabromoalcaneDibromoalcène

Br2

CCl4

C CCl2

CCl4C C

Cl

ClC C

Cl

Cl

Cl

ClTetrachloroalcaneDichloroalcène

Cl2CCl4

La plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E.

HO2C C C CO2HBr2

C CBr

HO2C

CO2H

Br

acide Acethylène dicarboxylique



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Hydrogénation des alcynes

Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pour une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane.

Exemple:

CH3CH2C CCH2CH3 addition synH2/Pd(Hg)

C CH

CH2CH3

H

H3CH2C

Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduire directement à l'alcane correspondant.

CH3C≡CCH3 PtH2

[CH3CH=CHCH3] PtH2

CH3CH2CH2CH3

Oxydation des alcynes Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique provoque la coupure de la liaison triple.

R C C R'1. O3

2. CH3CO2HRCO2H R'CO2H+

R C C R' 1. KMnO4, OH

2. H3ORCO2H R'CO2H+

Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.

H3C C C CH2 CH3KMnO4

H2OH3C C C CH2 CH3

O O



page 4

Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynures L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du carbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation.

H C C H C CH

H

H

HH C C H

H H

H HpKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3) Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais et l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte. Exemple:

CH3–C≡C–H + NaNH2 liq. NH3 CH3–C≡C:– Na+ + NH3

D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent:

R–C≡C–H + Na R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2

R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H

Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions.

Synthèse d'autres alcynes

R C C − Na+ + R'CH2 Br R C C CH2R' + NaBr

CH3CH2C C − Na+ + CH3CH2 Br CH3CH2C CCH2CH3 + NaBr

Réactions de substitution

RC C − C BrR'

HHNa+

substitution

nucleophileRC C CH2R' + NaBr

Halogénure d'alkyle primaire

Acétylène substitué



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Réactions d'élimination

Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu. L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination.

RC C −C Br

C

R''H

HR'

H

RC CH + R'CH CHR'' + Br−

halogénure secondaire

élimination

Réactions d'addition nucléophile

Les alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés ou sur des époxydes pour conduire après une hydrolyse acide à des alcools.

RC C − C O C O −CRC C OHCRCaddition H3O

RC C − CH2 O −CRCH3O

O

CH2 CH2 OHCRC CH2

époxyde

EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ 1 -...

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