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Développement et caractérisation de films biodégradables à base d’acide polylactique et de chitosane Mémoire Fatma Ben Dhieb Maîtrise en génie chimique Maître ès sciences (M.Sc.) Québec, Canada © Fatma Ben Dhieb, 2014
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Développement et caractérisation de films biodégradables à base d’acide polylactique et de
chitosane
Mémoire
Fatma Ben Dhieb
Maîtrise en génie chimique Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Fatma Ben Dhieb, 2014
iii
Résumé
Une des meilleures alternatives actuellement pour réduire les déchets d’emballage
est le recours aux polymères biodégradables.
C’est dans cette optique qu’on a essayé dans le cadre de ce travail d’élaborer un film
d’emballage à base d’acide polylactique (PLA) et de chitosane (CS) vu leurs propriétés
complémentaires et l’activité bactériostatique du CS.
Le PLA et le CS ont été compatibilisés avec le polycaprolactone et plastifiés avec le
Polyéthylène glycol, selon deux procédés, le mélange en solution (casting) et par voie
fondue au mélangeur interne.
La caractérisation des films par spectroscopie IR-TF, DSC et MEB, a révélé que les films
obtenus par la méthode casting avait de meilleures propriétés. En effet, l’ajout du PCL et du
PEG a pu améliorer les propriétés mécaniques et la perméabilité à la vapeur d’eau et à
l’oxygène des films du CS/PLA.
v
Abstract
One of the best alternatives to reduce current packaging waste is the use of biodegradable
polymers. It is in this context that we have tried, in this work, to develop a packaging film
based on polylactic acid (PLA) and chitosane (CS) given their complementary properties
and the bacteriostatic activity of CS. PLA and CS were compatiblized with
polycaprolactone and plasticized with polyethylene glycol by two methods, the solution
mixture (casting) and by hot melting in the internal mixer. Characterization of films by
FTIR spectroscopy, DSC and SEM showed that the films obtained by casting method
exhibited better properties. Indeed, the addition of PCL and PEG improved the mechanical
properties and the water vapor and oxygen permeability of the CS/PLA films.
vii
Table des matières
Résumé………………………………………………………………………………………………iii
Abstract……………………………………………………………………………………………….v
Table des matières ............................................................................................................................. vii
Liste des tableaux ............................................................................................................................... xi
Liste des figures ............................................................................................................................... xiii
Liste des abréviations ........................................................................................................................ xv
Introduction ......................................................................................................................................... 1
Chapitre I – Étude bibliographique ..................................................................................................... 3
I- Polymères biodégradables ................................................................................................... 4
1) Définition ............................................................................................................................ 4
2) Classification ....................................................................................................................... 4
II- L’acide polylactique (PLA) ................................................................................................. 6
1) Production ........................................................................................................................... 6
2) Propriétés du PLA ............................................................................................................... 8
3) Caractéristiques et applications ......................................................................................... 11
III- Le chitosane ...................................................................................................................... 13
1) Production ......................................................................................................................... 13
2) Caractéristiques du chitosane ............................................................................................ 15
3) Propriétés .......................................................................................................................... 17
4) Applications ...................................................................................................................... 18
5) Application dans l’emballage alimentaire ......................................................................... 21
IV- Le mélange PLA /CS ........................................................................................................ 23
1) Généralités sur les mélanges ............................................................................................. 23
2) Compatibilisation .............................................................................................................. 27
3) Plastification ...................................................................................................................... 28
4) Méthodes d`élaboration des mélanges .............................................................................. 30
V- Objectif du projet .............................................................................................................. 32
Chapitre II- Matériels et méthodes .................................................................................................... 33
I- Matières premières ............................................................................................................ 34
1) Matériaux .......................................................................................................................... 34
2) Produits chimiques ............................................................................................................ 34
viii
II- Méthodes expérimentales .................................................................................................. 34
1) Synthèse des films par ‘casting’ ........................................................................................ 34
2) Synthèse des films au mélangeur interne .......................................................................... 35
3) Méthodes de caractérisation .............................................................................................. 36
3.1) Caractérisation de la perméabilité ..................................................................................... 36
3.2) Évaluation des propriétés mécaniques ............................................................................... 38
3.3) Absorption d’humidité ...................................................................................................... 38
3.4) Teneur en eau .................................................................................................................... 39
4) Caractérisation des films ................................................................................................... 39
4.1) Caractérisation des films par spectroscopie IR-TF ............................................................ 39
4.2) Analyse thermique différentielle (DSC) ............................................................................ 40
4.3) Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................................... 42
Chapitre III- Résultats et discussion .................................................................................................. 43
Partie I- Étude des films synthétisés par mélange en solution .......................................................... 44
I- Caractérisation ................................................................................................................... 44
1) Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ................................................. 44
2) Analyse par spectroscopie IR-TF ...................................................................................... 47
3) Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................ 49
II- Évaluation de la perméabilité des films ............................................................................. 50
1) Perméabilité à l’oxygène ................................................................................................... 51
2) Perméabilité à la vapeur d’eau .......................................................................................... 52
III- Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 54
1) Effet du compatibilisant sur les propriétés mécaniques .................................................... 54
2) Effet du plastifiant sur les propriétés mécaniques ............................................................. 57
IV- Absorption d’humidité ...................................................................................................... 59
Partie II- Étude du mélange synthétisé par voie fondue .................................................................... 61
I- Caractérisation ................................................................................................................... 61
1) Caractérisation par spectroscopie IR-TF ........................................................................... 61
2) Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................ 64
3) Analyse thermique différentielle (DSC) ............................................................................ 64
II- Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 68
III- Perméabilité ....................................................................................................................... 69
IV- Absorption de l’humidité ................................................................................................... 72
ix
Comparaison des deux méthodes de synthèse................................................................................... 75
Conclusion et perspectives ................................................................................................................ 78
Références ......................................................................................................................................... 79
Annexe…………………………………………………………………………………….……….101
xi
Liste des tableaux
Tableau 3.1 Propriétés thermiques des films du mélange CS/PLA/PCL/PEG
Tableau 3.2 Principales bandes dans le spectre IR-TF du mélange PLA/PCL/PEG/CS
Tableau 3.3 Composition des films pour les essais de perméabilité
Tableau 3.4 Propriétés des plastiques les plus utilisés en emballage
Tableau 3.5 Les propriétés mécaniques des mélanges non plastifiés
Tableau 3.6 Contrainte et élongation à la rupture des films plastifiés
Tableau 3.7 Compositions des mélanges étudiés
xii
xiii
Liste des figures
Chapitre -1 Figure1.1 Les monomères optiques de l’acide lactique Figure1.2 Étapes de la synthèse du PLA Figure1.3 Structure chimique de la chitine (a) et du chitosane (b). Chapitre-2 Figure2.1 Schéma illustrant le principe de mesure de la perméabilité des films à
l’oxygène et la vapeur d’eau Chapitre-3 Figure3.1 Thermogrammes du premier chauffage du meilleur film obtenu et
des polymères utilisés Figure3.2 Spectres IR-TF du film avec 63% de CS, 18% PLA, 9% PCL et 9%
PEG (1) et des polymères purs le composant Figure3.3 Micrographes MEB des films du mélange CS/PCL/PLA/PEG Figure3.4 Perméabilité à l’oxygène en fonction du PLA Figure 3.5 Perméabilité à l’oxygène en fonction du PCL Figure3.6 Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL
Figure3.7 Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PLA
Figure3.8 Élongation à la rupture des films en fonctions du pourcentage du chitosane dans le mélange pour les films avec et sans PCL
Figure3.9 Contrainte à la rupture des films en fonction du pourcentage du chitosane dans le mélange pour les films avec et sans PCL
Figure3.10 Contrainte à la rupture des films en fonction du pourcentage de chitosane dans le mélange.
Figure3.11 Élongation à la rupture des films en fonction du pourcentage de chitosane dans le mélange
Figure3.12 Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du chitosane Figure3.13 Spectres IR-TF des films de PLA/PCL/CS avec différents
pourcentages de PEG Figure3.14 Spectres IR-TF du film de PLA/CS/PCL et des polymères purs Figure3.15 Micrographies MEB de la coupe transversale des films de
PLA/CS/PCL/PEG Figure3.16 Thermogrammes d’un mélange PLA/ PCL/CS élaboré au
mélangeur interne et des polymères purs Figure3.17 Thermogrammes d’un mélange plastifié PLA/PCL/CS/PEG élaboré
au mélangeur interne et des polymères purs
xiv
Figure3.18 Évolution de la cristallinité du PCL en fonction de son pourcentage dans le mélange
Figure3.19 Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL pour les films synthétisés par casting et par voie fondue
Figure3.20 Perméabilité à l’oxygène en fonction du % du PCL pour les films synthétisés par casting et par voie fondue
Figure3.21 Cinétique de l’absorption de l’humidité des différents films Figure3.22
Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PCL dans le mélange de PLA/CS/PCL
Figure3.23 Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PEG dans le mélange PLA/PCL/PEG/CS
Figure3.24 Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL pour les films synthétisés par casting et par voie fondue.
Figure3.25 Perméabilité à l’oxygène en fonction du % du PCL pour les films synthétisés par casting et par voie fondue.
xv
Liste des abréviations
AA Acide acétique DA Degré d’acétylation DD Degré de déacétylation DMTA Analyse thermique dynamique DSC Calorimétrie différentielle E Module d’Young CHL Chloroforme CS Chitosane HCl Acide chlorhydrique HDPE Polyéthylène de haute densité HLB Balance hydrophile-lipophile HR Humidité relative IR-TF Infra Rouge à Transformée de Fourier LDPE Polyéthylène de basse densité MDI 4,4'-méthylène-bis-(phénylisocyanate) MEB Microscopie électronique à balayage OPC Coefficient de perméabilité de l’oxygène OTR Vitesse de transmission de l’oxygène o-LA Oligomère d’acide lactique PA Polyamide PCL Poly (ε-caprolactone) PDLA Acide poly (DL-lactide) PEG Polyéthylène glycol PEHD Polyéthylène de Haute Densité PET Polyéthylène Téréphtalate PHB Poly β-hydroxy Butyrate PHV Poly Hydroxy Valérate PLA Acide polylactique PLLA Acide poly (L-lactique) PP Polypropylène PS Polystyrène PVA Alcool polyvinylique PVC Polychlorure de vinyle ROP Polymérisation par ouverture de cycle TE Teneur en eau WVPC Coefficient de perméabilité à la vapeur d'eau WVTR Vitesse de transmission de la vapeur d'eau Xc Taux de cristallinité
xvi
Unités et symboles
φ Fraction volumique ε Allongement à la rupture σ Contrainte à la rupture h Heure j Jour min Minutes s Secondes Tdeg Température de dégradation thermique Tf Température de fusion Tg Température de transition vitreuse Mw Poids moléculaire Da Dalton
1
Introduction
Avec la demande mondiale croissante en matière plastique qui a dépassé les 250 millions
de tonnes en 2012 [1], le prix alarmant du pétrole et les préoccupations
environnementales, les matières plastiques biodégradables se positionnent parmi les
meilleures alternatives.
Dans le secteur de l’emballage, premier secteur demandeur en plastique [2] [1],
l’emballage alimentaire est celui qui présente la croissance la plus élevée [3]. C’est de là
que découle notre intérêt pour le développement d’un nouvel emballage alimentaire
biodégradable. On a choisi de synthétiser ce dernier à partir des deux polymères, l’acide
polylactique (PLA) et le chitosane (CS), vu leur disponibilité, leurs coûts, leur
biodégradabilité et surtout leurs propriétés complémentaires.
Le PLA est le polymère le plus largement utilisé. C’est un thermoplastique produit par
fermentation à partir de ressources renouvelables. Il peut également être synthétisé soit par
polymérisation par condensation d'acide lactique ou par polymérisation par ouverture de
cycle du lactide en présence d'un catalyseur [4]. Le chitosane a des propriétés intéressantes,
telles que son caractère filmogène, sa non toxicité et ses propriétés antimicrobiennes,
capables d'inhiber la croissance d'une large gamme de pathogènes alimentaires [5].
Malgré l’incompatibilité du PLA et du CS, leur mélange est d’un grand intérêt pour les
chercheurs vu ses différentes propriétés telles la biodégradabilité, la biocompatibilité,
l’activité anti microbienne, les propriétés mécaniques, etc. Les efforts ne cessent d’être
déployés pour synthétiser le mélange de PLA et de CS selon différentes techniques,
dépendamment de l’application visée. Ce type de mélange a déjà été étudié en utilisant
plusieurs procédés tels que le mélange en solution ou casting [6], l’émulsification [7],
l’électrofilage [8], la précipitation [9], le greffage [10, 11], ou encore par modification du
chitosane pour le rendre plus hydrophobe [12].
2
Leur propriétés sont complémentaires mais ils ne sont pas miscibles et ils manquent tous
les deux de ductilité, d’où notre recours à un compatibilisant, le polycaprolactone (PCL)
qui a pour rôle d’augmenter l’adhésion des deux polymères. L’ajout d’un plastifiant, le
polyéthylène glycol (PEG), aura aussi pour rôle d’améliorer le module d’élongation des
films.
Dans une première partie de ce mémoire, on a fait une étude bibliographique sur les
polymères biodégradables en général et nos polymères de base en particulier, ainsi que sur
les méthodes de synthèses des systèmes PLA/CS.
Dans une deuxième partie, on a exposé le matériel et méthodes utilisés pour réaliser les
films de PLA/CS et les caractériser, pour finir avec une partie d’interprétation de nos
résultats ainsi qu’une proposition de certaines perspectives.
3
Chapitre I – Étude bibliographique
4
I- Polymères biodégradables
1) Définition
Selon American Society for Testing and Material (société américaine pour les essais et les
matériaux), un plastique dégradable est conçu pour subir un changement important dans sa
structure chimiques sous des conditions environnementales résultant en une perte de
certaines propriétés qui peuvent varier telles que mesurées par des essais normalisés
appropriés.
Les plastiques peuvent être désignés comme photodégradables (dû à l’action des rayons
UV et des radicaux libres), dégradables chimiquement par hydrolyse ou par oxydation et
dégradables mécaniquement par cisaillement et coupure des chaînes (par exemple le
broyage) [13]. Entre Octobre 1990 et Juin 1992, une confusion quant à la véritable
définition de «biodégradable» conduit à des procès concernant la publicité
environnementale trompeuse. Ainsi, il est devenu évident à la ASTM et à ISO que des
méthodes de test communes et des protocoles pour les plastiques dégradables
soient nécessaires [14]. La biodégradation correspond à la destruction d’un produit par des
agents biologiques. Étant donné que la biodégradabilité peut s’effectuer n’importe où (sol,
eau, milieu de compostage ou de décharge), un consensus s’est dégagé autour de la notion
d’impact sur l’environnement. C’est ainsi que la définition suivante a été adoptée: La
biodégradation correspond à la défragmentation, par l’action de micro‐organismes, avec
perte des propriétés mécaniques ou avec modification chimique. La structure du matériau
se simplifie pour finalement se convertir en H20, CO2, CH4 et/ou en une biomasse nouvelle
et éventuellement un résidu non toxique pour l’homme et l’environnement. La
biodégradation est donc une dégradation catalysée par des micro‐organismes [15].
2) Classification
Le développement des bioplastiques est encore à son début, il représente
approximativement 5 à 10 % du marché du plastique qui est de 200 millions de tonnes par
an [16]. Les matières plastiques ou matériaux biodégradables peuvent avoir deux origines:
l'industrie pétrochimique ou les ressources renouvelables.
5
2.1) Polymères biodégradables issus de la pétrochimie
Ces polymères peuvent être divisés en quatre sous-groupes :
- Les polyesters aliphatiques, comme l’acide polyglycolique, le polybutylène
succinate et le polycaprolactone.
- Les polyesters aromatiques ou mélanges de polyesters aliphatiques et
aromatiques, tel que le butylène succinate téréphtalate.
- Les alcools polyvinyliques.
- Les polyoléfines (comme le polyéthylène ou le polypropylène) modifiés avec des
agents spécifiques sensibles à la température ou à la lumière.
2.2) Polymères biodégradables issus des ressources renouvelables
Ils sont généralement classés en trois sous-groupes :
- Les polymères naturels.
- Les polymères d’origine bactérienne.
- les polymères synthétiques.
2.2.1) Les polymères naturels ou biopolymères
Les biopolymères sont synthétisés par les végétaux, les animaux ou les microorganismes et
sont souvent divisés en trois sous-groupes : les polysaccharides, les protéines et les
élastomères hydrocarbonés.
- Les polysaccharides : Ils constituent les biopolymères les plus utilisés et les plus
répandus. Parmi ces polymères, on cite l’amidon de maïs, la cellulose et le chitosane.
- Les protéines : elles peuvent être extraites des plantes (caféine, gluten de blé) ou
des tissus animaux (collagène, gélatine) et produits animaux (caséine).
- Les élastomères hydrocarbonés : comme le caoutchouc naturel.
6
2.2.2) Les polymères d’origine bactérienne
Ces polymères sont synthétisés à l’intérieur des bactéries lors de la fermentation et sont
accumulés dans le cytoplasme. La fermentation a souvent comme matière première les
sucres et l’amidon et donne des polymères tels le PHV (Poly hydroxy valérate et le PHB
(Poly hydroxy butyrate).
2.2.3) Les polymères synthétiques
Les monomères dans ce cas sont obtenus par fermentation bactérienne et sont ensuite
polymérisés par polycondensation (par chauffage). L’un des exemples les plus connus de
ces polymères est l’acide polylactique (PLA).
II- L’acide polylactique (PLA)
1) Production
L’acide polylactique (PLA) est un polyester aliphatique, linéaire et biodégradable, produit
à partir d'acide lactique (monomère de base). Ce monomère a deux isomères optiques L et
D.
Figure 1.1 : Les monomères optiques de l’acide lactique [17]
L’acide lactique peut être dérivé de la fermentation de différents polysaccharides naturels,
principalement le glucose extrait de l’amidon de maïs. Il peut aussi être obtenu par voie
pétrochimique. Cependant, la fermentation est plus respectueuse de l'environnement, d’où
sa large utilisation depuis les années 1990 [17]. L’acide lactique dérivé de la fermentation
existe presque exclusivement sous la forme l (99.5% de l'isomère l et 0.5% de l'isomère d)
[18].
7
Il existe deux principales voies pour produire le PLA à partir de l'acide lactique:
- Polymérisation directe par condensation de l'acide lactique :
Elle consiste en l’élimination de l'eau, l'utilisation de solvant sous vide et à température
élevée. En plus de cela, elle nécessite des réacteurs relativement grands et conduit à une
coloration et une racémisation accrue. Elle ne peut produire que des polymères de bas ou
moyen poids moléculaire (Mw∼2–10kDa [19]).
- Polymérisation par ouverture de cycle en utilisant un intermédiaire lactide:
Un prépolymère de faible poids moléculaire est d'abord produit par élimination de l'eau
dans des conditions douces et sans utilisation de solvant. Un dimère cyclique intermédiaire,
le lactide, est alors produit par dépolymérisation catalytique de ce prépolymère. Le
monomère lactide est en outre soumis à une polymérisation par ouverture de cycle en
absence de solvant pour produire le PLA.
En règle générale, le PLA à un faible poids moléculaire et possède des propriétés
mécaniques médiocres [18], d’où la polymérisation par ouverture de cycle est la méthode
favorisée [17].
Figure 1.2 : Étapes de la synthèse du PLA [18]
8
Il est à mentionner qu’un processus biologique complet pour la production du PLA et de
ses copolymères à partir de ressources renouvelables a été récemment développé par
fermentation directe grâce à des bactéries. Si Jae Park et al. ont examiné les progrès récents
dans la production de lactate contenant des homo-et co-polyesters par des bactéries
métaboliquement modifiées [20,21]. Ce procédé n’est toutefois pas encore appliqué à
l’échelle industrielle.
2) Propriétés du PLA
2.1) Stéréochimie du PLA
L’acide lactide a trois stéréoisomères : L -lactide, D-Lactide et méso lactide. La
composition stéréochimique du PLA a un effet significatif sur son point de fusion, la
vitesse de cristallisation, l’étendue de sa cristallinité et ses propriétés mécaniques [22].
Le poly (D-lactide) ou poly (L-lactide) purs sont un point de fusion à l’équilibre cristallin à
207°C [23,24]. Or la présence de cristallites imparfaits, d’impuretés et de faible
racémisation fait que le point de fusion typiques du PLA varie entre 170 et 180°C [19].
Un mélange en quantités égales de poly (L-lactide) et poly (D-lactide) purs a une
température de fusion plus élevée (230˚C) et de meilleures propriétés mécaniques que les
deux polymères purs. La résistance à la traction du stéréocomplexe est de 50 MPa tandis
que celle du poly (L-lactide) pur est de 31 MPa [19,25,26]. La composition stéréochimique
n’a par contre pas d’effet sur la température de transition vitreuse qui se situe entre 55 et
60˚C pour le poly (L-lactide) ayant une Mv de 23-66 kDa et entre 49 et 52˚C pour le poly
(D, L-lactide) ayant une Mv de 47.5-114 kDa [27]. Étant donné que la stéréochimie affecte
le taux de cristallinité et que ce dernier influence la vitesse de dégradation et les propriétés
mécaniques [27,28], la stéréochimie a donc un impact sur ces deux propriétés.
Parmi les travaux qui se sont intéressés à relier les propriétés mécaniques à la stéréochimie,
on cite celui de Bigg [29] qui a observé une augmentation notable du pourcentage
d’élongation et de la contrainte à la rupture du PLA avec différents ratios du L-lactide et du
D, L-lactide selon une orientation biaxiale. Pour un copolymère avec un ratio 80/20 de L-
9
lactide/D, L-lactide, l’élongation à la rupture a augmenté de 5.7 à 18.2 % et la contrainte à
la rupture de 51.7 à 84.1 MPa pour une orientation biaxiale à 85˚C.
2.2) Propriétés thermiques
Les propriétés physiques du polylactide sont liées à la pureté enantiomérique des stéréo-
copolymères de l’acide lactique. L’homo-PLA est une macromolécule linéaire ayant une
architecture moléculaire qui est déterminée par sa composition stéréochimique. Le PLA
peut être produit totalement amorphe ou cristallin. Les résines PLA contenant plus de 93%
d'acide L-lactique sont semi-cristallines. Mais, le PLA avec 50-93% d’acide L-lactique est
complètement amorphe. Par conséquent, le rapport L/D induit ou réduit la cristallinité du
polymère. Les deux méso -et D-lactide induisent des torsions dans une architecture très
régulière du poly (L-lactide). Les imperfections macromoléculaires sont responsables de la
diminution à la fois du taux et de l'étendue de la cristallisation du PLLA. Pratiquement la
majorité du PLA est constituée de copolymères L et D, L-lactide puisque sa production
contient souvent des impuretés méso-lactide [30].
Dépendamment des conditions de préparation, le poly (L-lactide) cristallise en différentes
formes [31]. La forme α présente un diagramme de diffraction bien définie. Cette structure
est plus stable que la structure β et possède une température de fusion de 185˚C par rapport
à 175˚C pour la structure β. Cette dernière peut être formée avec un rapport d'étirage élevé
et à haute température d'étirage [32]. La forme γ est obtenue par cristallisation épitaxiale. Il
a été observé qu'un mélange en quantités égales de PLLA et de PDLA donne une stéréo-
complexation (cristallite racémique) des deux polymères. Ce stéréo complexe a des
propriétés mécaniques meilleures que celles de PLLA ou PDLA purs et une température de
fusion égale à 230˚C [30].
On trouve dans la littérature, différentes densités de PLA. Principalement, les phases
cristallines donnent une densité de 1.29 contre 1.25 pour le matériau amorphe. Le PLA est
un polymère qui cristallise lentement comme le PET. Sa cinétique de cristallisation a été
largement étudiée. Comme le PET, le PLA peut être orienté par le traitement. L’orientation
de la chaîne augmente la résistance mécanique du PLLA. Si l'orientation est effectuée à
basse température, elle mène à un PLLA ayant un meilleur module sans avoir une
10
augmentation significative de la cristallinité. Pour déterminer le taux de cristallinité par
DSC, la valeur la plus souvent mentionnée dans la littérature concernant l’enthalpie de
fusion du PLA 100% de cristallin est de 93 J/g [33].
La cristallisation du PLA thermiquement cristallisable mais amorphe, peut être initiée par
un recuit à des températures comprises entre 75°C et la température de fusion. Le recuit de
copolymères de PLA cristallisables produit souvent deux pics de fusion. Différentes
hypothèses ont été présentées. Certains auteurs [34] ont trouvé des points de fusion doubles
dans les polymères PLLA et les ont attribués à la lenteur de cristallisation et de
recristallisation.
La température de transition vitreuse, Tg, typique du PLA varie de 50 à 80˚C, tandis que la
température de fusion, Tf, varie de 130 à 180˚C. Par exemple, le PLA énantiomériquement
pur est un polymère semi-cristallin ayant une Tg de 55˚C et une Tf de 180˚C. Pour le PLA
semi-cristallin, la Tf dépend des différents paramètres du procédé utilisé et de la structure
initiale du PLA. La Tf augmente avec le poids moléculaire (MW) jusqu'à une valeur
maximale. En outre, la cristallinité diminue avec l'augmentation de MW. La Tg est
également déterminée par la proportion des différents types de lactide. La Tf dépend de la
présence de méso-lactide dans la structure, laquelle réduit la Tf [31]. Le PLA peut être
plastifié en utilisant un oligomère d’acide lactique (ola) [33], de l’ester citrique [35], ou le
polyéthylène glycol de faible poids moléculaire (PEG) [33,36-38].
La plastification augmente la mobilité des chaînes et favorise l'organisation du PLA
et la cristallisation. Après la plastification, une cristallinité comprise entre 20 et 30% est
obtenue [30].
2.3) Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques du PLA, qui ont été largement étudiées, sont dépendantes de
son processus de production et de son état amorphe ou semi-cristallin. Le PLA amorphe
présente un module de traction entre 2.05 et 3.25 GPa [33,39], sauf selon Murariu et al.
[40] qui ont montré un PLA avec un module de traction de 1.02 GPa. Cette gamme
considérable de propriétés est due à la vitesse d'essai de traction qui varie de 1 à 50
11
mm/min pour les différentes études. La contrainte à la rupture et l’élasticité varient entre
32 et 68 MPa et entre 3 et 20%, respectivement [35, 39,40].
La cristallisation du PLA pur modifie légèrement les propriétés mécaniques. Selon
Kulinski et al. [41], la cristallisation à froid induit une légère diminution de la limite
d'élasticité et de la contrainte à la rupture. Cependant, Perego et al. [27] n'ont pas remarqué
cette modification dans la contrainte et la déformation. Cependant, ils ont montré une
augmentation
du module d'élasticité et de la résistance à l'impact, probablement en raison des effets de
réticulation des domaines cristallins.
Perego et al. [27] ont également montré une influence de la masse molaire du
polymère amorphe sur la résistance aux chocs et la flexion qui est multipliée par 1.5 à 2
lorsque la masse moléculaire a été portée de 23000 à 66000 g/mol. Ces évolutions sont les
mêmes lorsque les échantillons sont recuits. La comparaison des deux grades de PDLLA,
un pour un usage général, et l'autre pour l’injection, a montré une différence dans le
module qui peut être due à une différence de masse moléculaire. En outre, la comparaison
des propriétés mécaniques des films orientés et non orientés montre une augmentation de
l'allongement à la rupture avec l'orientation.
À la température ambiante, les propriétés mécaniques du PLA sont proches de celle
du PS mais inférieures à celle du PET. Les polyoléfines présentent une résistance à la
traction inférieure à celle du PLA mais la déformation à la rupture de LDPE et HDPE sont
beaucoup plus élevées que celle du PLA. En comparaison à un autre polymère d'origine
naturelle, le poly (hydroxybutyrate) (PHB), le PLA présente de meilleures propriétés
mécaniques (le module d'élasticité et la résistance à la traction) [42].
3) Caractéristiques et applications
Les caractéristiques du PLA font de lui un polymère très demandé et employé dans divers
domaines. Parmi ses caractéristiques :
- Disponibilité et faible coût.
12
- Écologique: il est biodégradable, recyclable et compostable [43,22] et sa production
consomme du dioxyde de carbone [44].
- Biocompatible: les produits de sa dégradation ne sont pas toxiques [45].
- Processabilité: le PLA peut être traité par divers procédés tels que l’injection
moulage, l’extrusion, le thermoformage, etc.
- Économie d’énergie: sa production nécessite 25-55% moins d’énergie que les
polymères issus de la pétrochimie et peut être encore réduite de 10% [18].
Grâce à sa biorésorbabilité et sa biocompatibilité dans le corps humain, le PLA a été utilisé
pour les sutures résorbables et les appareils prostatiques [46]. Son application est surtout
remarquable dans le domaine de l’emballage, car la majorité des procédés classiques de
mise
en forme peuvent être utilisés [47].
Différentes compagnies comme Mitsui Chemicals (Japan), Mitsubishi (Japan), Shimadzu
(Japan), Futerro (Total/ Galactic—Belgium), Purac (Netherland), Teijin (Japan), et
Zhejiang HisunBiomaterials (China) produisent des produits PLA avec une large gamme
de ratio L/D.
Cargill ((NatureWorks) [48,49]) a développé un procédé utilisant le maïs et autre matières
premières pour obtenir différents grades de PLA. La production de cette compagnie est
estimée à 140.000 tonnes/an. Présentement, c’est la production de polyester biodégradable
qui est la plus élevée et son prix est estimé à 2€/kg.
La consommation du PLA est seulement aux alentours de 200.000 tonnes/an.
Présentement, uniquement 30% d’acide lactique est utilisé pour la production du PLA. Par
conséquent, ce biopolymère a un fort potentiel de développement. Disponible
commercialement, on peut trouver le PLLA ayant une cristallinité très élevée (C-PLA)
ainsi que les copolymères du PLLA, le poly (D, L-acide lactique) (PDLLA) qui sont plutôt
amorphes (A-PLA) [27,49, 50].
Dannon et McDonald’s (Allemagne) ont été les pionniers dans l’utilisation du PLA comme
matériau d’emballage pour les pots de yaourt et les couverts [46].
13
III- Le chitosane
1) Production
Le chitosane est un polymère naturel, non toxique, comestible et biodégradable. Il est
obtenu par déacétylation de la chitine et il est considéré comme étant le biopolymère le
plus abondant dans la nature après la cellulose.
La chitine peut être extraite des végétaux, comme les champignons, et des insectes,
mais elle est surtout extraite des carapaces des crustacés vu qu’elle représente 20-30% de
leur poids sec [51]. Elle est insoluble dans les solvants usuels, y compris les acides faibles
ou les bases fortes. Elle possède une faible réactivité chimique et est un polysaccharide
azoté dur, blanc et inélastique [52]. En moyenne, son poids moléculaire varie entre 1.03 et
2.5 x 106 Da, mais avec une N-déacétylation, il est réduit à une valeur de 1 à 5 x 105 Da
[53].
Le chitosane, contrairement à la chitine, n’est pas abondant dans la nature. On peut le
trouver dans certains champignons (zygote fungi) et la paroi abdominale de la reine
termite.
La chitine et le chitosane ont une structure chimique similaire (Figure 1.3). Ils sont formés
de chaînes linéaires des groupes acétyle glucosamine, la seule différence est dans le
nombre de groupements acétyles qui est inférieur pour le chitosane.
Figure 1.3 : Structure chimique de la chitine (a) et du chitosane (b) [54]
14
En effet le chitosane est obtenu industriellement selon le procédé de déacétylation de la
chitine selon ces étapes :
- La déminéralisation
Cette étape est généralement réalisée à l’aide d’une extraction avec l’acide hydrochlorique
diluée (10%) à température ambiante et avec une agitation pour dissoudre le carbonate de
calcium sous forme de chlorure de calcium. Une déminéralisation optimale est obtenue
avec une agitation constante des carapaces séchées et broyées avec du HCl 1N pendant 30
min à la température ambiante et à un ratio solide/solvant de 1:15 (w/v) [55].
- La déprotéinisation
Certaines protéines peuvent être extraites par des méthodes douces d’autres nécessitent
un traitement plus poussé ce qui laisse à supposer la formation de fortes liaisons covalentes
avec la chitine [56].
Les carapaces de crustacés sont habituellement broyées et traités avec une solution diluée
d’hydroxyde de sodium à haute température (65-100°C) afin de dissoudre les protéines. Le
temps de réaction est généralement de 0.5 à 12 h dépendamment des méthodes de
préparation. Des conditions optimales impliquent le traitement de ces carapaces avec une
solution de NaOH à 3.5 % (w/w) pendant 2h à 65°C avec une agitation continue et un ratio
solide/solvant de 1 :10 (w/v) [55].
- La décoloration
Pour obtenir une chitine blanche, l’extraction avec l’acétone a été utilisée, la chitine a
ensuite été séchée à température ambiante pendant 2 h. Le blanchissement est effectué avec
0.315% (v/v) d’une solution d’hypochlorure de sodium pendant 5 min avec un ratio
solide/solvant de 1 :10 (w/v) (basé sur le poids sec) [55].
15
- La déacétylation
Cette étape consiste à éliminer une partie des groupements acétyle de la chitine et nécessite
l’utilisation de l’hydroxyde de sodium ou potassium concentré à la température ambiante
pendant 72h [57] ou à 100°C pendant au moins 30 min [54].
Une autre alternative, est une méthode douce et contrôlée qui consiste à utiliser une
enzyme, la chitine déacétylase, qui catalyse la déacétylation des résidus N-acétyle-D-
glucosamine de la chitine en des résidus D-glucosamine chitosane [58,59]. Une fois que le
degré de déacétylation (DD) de la chitine atteint approximativement 60 à 70%, on parle
alors de chitosane [60, 61].
Plusieurs paramètres peuvent néanmoins affecter la production de chitosane. On peut citer
la température de déacétylation [62,63], le temps de déacétylation et la concentration
alcaline [64], l’atmosphère avec laquelle on travaille (air ou azote) [64,62], etc.
2) Caractéristiques du chitosane
- Degré de déacétylation
Suite au procédé de déacétylation, le chitosane devient riche en groupements amine
hautement réactifs, ceci fait du degré de déacétylation un paramètre important vu qu’il
affecte les propriétés physicochimiques, et donc détermine les applications du chitosane
[65]. La déacétylation affecte aussi la biodégradabilité et l’activité immunologique [66].
La déacétylation donne au chitosane deux avantages par rapport à la chitine. Pour
pouvoir dissoudre la chitine, il faut utiliser des solvants très toxiques tels le chlorure de
lithium, tandis que le chitosane se dissout dans les acides dilués. Le deuxième avantage est
que le chitosane possède des groupements amine libres qui sont des sites actifs dans les
réactions chimiques [67]. Le degré de déacétylation du chitosane varie entre 56 et 99%
avec une moyenne de 80%, dépendamment des espèces de crustacés et des méthodes de
préparation [68].
16
Plusieurs méthodes ont été utilisées pour déterminer le degré de déacétylation, on en cite le
test de ninhydrine, le titrage potentiométrique linéaire, la spectroscopie infra rouge et
proche infrarouge et la spectroscopie RMN [69].
- Poids moléculaire
Le chitosane commercial a un poids moléculaire variant entre 100.000 et 1.200.000
Da [70]. En général, à une température élevée, de l’oxygène dissout et la contrainte de
cisaillement peuvent dégrader le chitosane. Par exemple, au-delà de 280°C, il y une
dégradation thermique du chitosane, les chaînes de polymères se rompent ce qui réduit le
poids moléculaire [65].
La chromatographie [64], diffraction de la lumière [52] et la viscosimétrie [71] sont des
méthodes utilisées pour déterminer le poids moléculaire.
- Viscosité
Étant donné que les propriétés fonctionnelles du chitosane dépendent de sa
viscosité et de son poids moléculaire [72], plusieurs chercheurs se sont intéressés à
l’influence des paramètres employés dans le procédé de fabrication sur la viscosité du
chitosane. Il s’est avéré que la viscosité diminue suite à la variation de plusieurs
paramètres, tels que l’augmentation du temps de déminéralisation, l’élimination de l’étape
de déminéralisation avec une déprotéinisation à l’aide d’une solution de NaOH à 3% [64]
ou encore avoir recours au blanchissement [73]. Autre que ces paramètres, les traitements
physiques et chimiques [74] ainsi que la taille des particules [62] affectent aussi la
viscosité.
- Solubilité
Le chitosane est soluble dans les acides dilués tels que l’acide acétique. Les
solutions d’acides concentrées à haute température peuvent dépolymériser le chitosane
[75]. Au-delà d’un pH 7, la stabilité de la solubilité du chitosane devient faible. À des pH
élevés, le chitosane a tendance à précipiter et former un gel [76]. La solubilité est par
17
contre contrôlée par le degré de déacétylation et il est estimé que le degré de déacétylation
soit au moins de 85% pour pouvoir atteindre la solubilité désirée [68].
- Caractère filmogène
Ce caractère traduit la capacité du chitosane à former un film continu en durcissant, ce qui
fait de lui un polymère adéquat pour l’emballage alimentaire. Il peut être utilisé pour
emballer les viandes avec une atmosphère modifiée [77] ou être employé comme agent de
revêtement pour la préservation des fruits [78].
- Propriétés antimicrobiennes
Cette propriété est l’une parmi les plus importantes du chitosane vu que le pouvoir
d’inhiber l’activité des bactéries fait du chitosane un polymère très convoité pour
l’emballage alimentaire.
Le chitosane s’est montré plus efficace avec les bactéries à gram-positif (Listeria
monocytogenes, Bacillus megaterium, B. cereus, Staphylococcus aureus, Lactobacillus
plantarum, L. brevis, et L. bulgaris) que celles à gram-négatif (E. coli, Pseudomonas
fluorescens, Salmonella typhymurium, et Vibrio parahaemolyticus) [79].
- Pouvoir émulsionnant
Même si le chitosane ne peut pas produire des émulsions, il peut améliorer la capacité
émulsionnante des composés tels que le jaune d’œuf [80], l’huile de tournesol pour
laquelle le degré de déacétylation optimal était de 81 [81] et de 89 [65].
3) Propriétés
Les films de chitosane sont biodégradables, biocompatibles, flexibles, durables, solides,
résistants et difficiles à briser. Ils ont des valeurs modérées de perméabilité à l'eau et à
l'oxygène, ils diminuent la fréquence respiratoire des aliments et inhibent la croissance
microbienne [82].
La plupart des propriétés mécaniques des films de chitosane sont comparables à celles des
polymères commerciaux de force moyenne, tels la cellulose [83]. La perméabilité ainsi que
les propriétés mécaniques de ces films peuvent être contrôlées par le choix du poids
18
moléculaire et du solvant [84] ainsi que par l’ajout d’agent plastifiant et d’un
compatibilisant [85,86,87]; par contre la présence de ces composés peut affecter l’activité
antimicrobienne des films de chitosane [88].
4) Applications
- Purification de l’eau usée
La plus large utilisation du chitosane est dans la clarification des eaux usées et des
effluents. La prise de conscience des problèmes écologiques et sanitaires liés aux métaux
lourds et les pesticides, et leur accumulation dans la chaîne alimentaire a incité la nécessité
d'une purification rigoureuse de l'eau industrielle avant sa décharge pour l’utilisation
[89,90].
La capacité des groupements NH2 libres du chitosane à former des liaisons covalentes/de
coordination avec les ions métalliques est d’un grand intérêt [91].
La poudre de chitosane et/ou les films séchés de chitosane sont d’une utilité considérable
dans la complexation des ions métalliques vu que le chitosane a la majorité de ses
groupements amines libres au-delà de la valeur du pKa. L’utilisation du chitosane pour la
purification de l’eau potable a été approuvé par l’agence américaine de protection de
l’environnement (USEPA), jusqu’à un maximum de 10 ppm [89].
Le chitosane, le carboxyméthyle chitosane et le chitosane réticulé se sont montrés efficaces
dans l’élimination du Cd2+, Cu2+, Hg2+ et le Zn2+ de l’eau usée et des effluents industriels
[52,92].
Grâce à sa structure moléculaire unique, le chitosane a une affinité élevée pour certaines
classes de colorants, y compris les colorants sulfurés et les colorants à base de naphtol
[93]. Il est aussi utilisé dans la séparation des colloïdes et les particules dispersées dans les
déchets de transformation d’aliments [94,95].
- Additif pour papier
Le chitosane confère une résistance à l'état humide au papier [96]. L’hydroxyméthyle
chitine et autres dérivés solubles dans l'eau sont des additifs finaux utiles dans la
fabrication du papier. L'utilisation de chitosane donne aussi de meilleures caractéristiques
de finition de papier [53].
19
- En agriculture
Le chitosane et ses dérivés ont des propriétés antifongiques et protectrices des plantes,
déclenchant un mécanisme de défense chez les plantes contre les infections et les attaques
de parasites, même à de très faibles concentrations. Il est utilisé sous forme de solution ou
de revêtement de la semence. Il agit à différents niveaux, en renforçant le système racinaire
et en épaississant la tige. Il agit aussi tel un fertilisant en accélérant la germination et la
croissance des plantes [53].
- Domaine pharmaceutique
Son caractère polymérique cationique et ses groupements fonctionnels potentiellement
réactifs (un groupe amine en position C-2 et deux groups hydroxyles aux positions C-3 et
C-6) lui confèrent la possibilité d’être utilisé dans la thérapie de libération contrôlée de
médicaments [97,98].
L’hydrogel de chitosane ioniquement réticulé offre plus de possibilités en tant que système
de transport de médicaments, même s’il manque de stabilité mécanique [53,99].
Le chitosane possède toutes les caractéristiques requises pour fabriquer des lentilles
de contact idéales, avec une clarté optique, une stabilité mécanique et une correction
optique suffisantes. Des lentilles de contact ont été fabriquées à partir de chitosane issu de
plume calmar partiellement dépolymérisée et purifiée, et sont claires, dures et ont de
bonnes résistances à la traction et à la déchirure [100].
Grâce à sa biocompatibilité avec le tissu du corps humain, le chitosane s’est montré
efficace pour toutes les formes de pansement de la peau, les fils de suture en chirurgie, les
implants ou les gommes de cicatrisation pour la réparation des os ou la chirurgie dentaire
[101,102].
Dans les crèmes dentaires, il prolonge la durée de conservation de pâte et contribue
également à la régénération de gencives défectueuses [103].
20
- Clarification et désacidification des jus de fruits
Les sels de chitosane, chargés positivement, ont été utilisés pour contrôler l’acidité dans les
jus de fruits [104]. Le chitosane s’est avéré être un bon agent clarifiant pour les jus de
raisins et de pommes que ce soit avec ou sans traitement à la pectinase, ce qui donne des
produits ayant une turbidité nulle [105].
- Contrôle du brunissement enzymatique des fruits
Les composés phénoliques et l’activité du polyphénol oxydase sont responsables du
brunissement qui affecte la couleur, le goût et la valeur nutritive des fruits et légumes [106
,107].
L’application d’un film ou d’un revêtement de chitosane aux fruits de litchi a retardé le
brunissement enzymatique, modifiant ainsi le contenu des anthocyanes, les flavonoïdes et
les phénoliques totaux [108]. Elle a aussi retardé l’augmentation de l’activité du
polyphénol oxydase et a inhibé partiellement l’accroissement de l’activité de la peroxydase
[109].
- Les cosmétiques
Le chitosane est utilisé dans les crèmes et les lotions et quelques-uns de ses dérivés sont
aussi utilisés dans la préparation des vernis à ongles [110]. Le chitosane dépolymérisé et la
carboxyméthyle chitine ont été utilisés comme éléments actifs dans des produits tels que le
shampoing et le revitalisant vu la viscosité de leurs solutions aqueuses, leur caractère
filmogène, leur capacité de rétention d’humidité et leur adoucissement de la peau et des
cheveux [111].
- Batteries à l’état solide
Les batteries à l’état solide conductrices de proton ont besoin d’un polymère conducteur de
protons. Le chitosane est un biopolymère qui peut donner une conductivité ionique une fois
dissout dans l’acide acétique. La conductivité est due à la présence de protons dans la
solution d’acide acétique. Le transport de ces protons est pensé se produire à travers
21
nombreux micro-vides dans le polymère vu que les constantes diélectriques sont faibles
selon les études piézoélectriques [112].
5) Application dans l’emballage alimentaire
5.1) Les films de chitosane
En 1936, Rigby avait obtenu un brevet pour avoir fabriqué des films de chitosane et un
deuxième brevet pour l’élaboration de fibres de chitosane. Les films obtenus étaient décrits
comme flexibles, durs, transparent et incolore avec une résistance à la traction de 6210 kPa
[113].
L’utilisation des films de chitosane pour prolonger la durée de vie et améliorer la qualité
des aliments frais et congelés a été examinée [114,115], vu les excellents propriétés de ces
films.
L’utilisation des films de N, O- carboxyméthyle chitosane pour préserver les films pour
une longue période a été approuvée au Canada et aux USA [116]. Grâce à sa capacité de
former des films semi-perméables, le chitosane devrait pouvoir modifier l’atmosphère
interne, réduire les pertes dues à la transpiration et retarder la maturation des fruits
[117,118].
Les propriétés mécaniques, la perméabilité, le point de décomposition thermique, la
stabilité chimique, etc., sont des paramètres vitaux pour la sélection du film adéquat pour
les applications spécifiques [119]. Les films de chitosane sont préparés en dissolvant le
chitosane dans l’acide dilué et en l’étalant ensuite sur une surface plane pour le laisser
sécher à la température ambiante. Les films peuvent aussi être séchés à 60°C dans un four
en étalant la solution sur du plexiglas [120,121]. Ces procédés sont par contre demandeurs
en temps.
Les films à base de chitosane peuvent aussi être fabriqués par ‘casting’ suivi d’un séchage
à l’infra rouge (IR) [122], lequel est plus rapide que les méthodes conventionnelles. Ces
films n’ont pas de différences significatives dans les propriétés mécaniques et barrières par
rapport aux films obtenus avec les méthodes conventionnelles de séchage [123].
22
5.2) Pouvoir antimicrobien
Ces dernières années, les activités antimicrobiennes et antifongiques du chitosane et ses
produits de dégradation comme les chito-oligomères et les chitosanes de faible poids
moléculaire ont fait l’objet de plusieurs études [109, 124,125] en mettant l’accent sur leurs
capacités à préserver les aliments [126].
Le chitosane a été approuvé en tant qu’additif alimentaire en Corée du Sud et au Japon
depuis 1995 et 1983, respectivement [127,128]. Son pouvoir antimicrobien est dû à la
présence de groupement NH2+ libres à la position C-2, ce qui le rend plus soluble et plus
cationique que la chitine. Le mécanisme précis de son activité antimicrobienne reste
inconnu [113]. L’inhibition de la croissance et l’inactivation de la moisissure et des levures
semblent dépendre en la concentration du chitosane, le pH, et la température [65].
Cuero [129] a trouvé que l’action antimicrobienne du chitosane est influencée par des
facteurs intrinsèques et extrinsèques tels que le type du chitosane (brut ou dérivé), le degré
de polymérisation, la nature des aliments, la composition chimique du substrat et/ou de
l’aliment, et les conditions environnementales telles que l’activité du substrat dans l’eau.
Dans une étude plus poussée [130] sur l’activité antimicrobienne du chitosane contre
l’E.coli, il a été trouvé qu’une température élevée et un pH acide des aliments
augmentaient l’effet antimicrobien du chitosane. Les auteurs ont aussi expliqué le
mécanisme de l’action antimicrobienne du chitosane par une interaction entre le chitosane
et les anions de la surface bactérienne engendrant un changement dans la perméabilité de la
membrane.
L’activité antibactérienne élevée du chitosane à faible pH suggère que l’addition du
chitosane à des aliments ayant un pH acide améliore son efficacité en tant qu’agent de
conservation naturel [124]. Le chitosane à faible poids moléculaire possède une meilleure
inhibition contre les phytopathogènes que celui à haut poids moléculaire [131].
Le revêtement de chitosane retarde significativement l’altération ou la décomposition des
fruits et légumes tels que les tomates, les fraises, etc., à différentes températures. Les fruits
revêtus de chitosane étaient non seulement plus fermes et avec une acidité plus élevée,
23
mais étaient aussi lents à se décomposer et avaient moins de pigmentation que les
échantillons sans chitosane à la fin du stockage [132].
Wang [133] a observé que le chitosane pouvait rendre les S. aureus et L. monocytogènes
inactifs à un pH 5.5 ou 6.5. L’effet d’inhibition de la L. monocytogènes a pu durer pour au
moins 8 semaines [134]. Chang et al. [135] ont trouvé que des concentrations de 0.005%
étaient suffisantes pour inactiver le S.aureus.
Un des dérivés du chitosane, le N-carboxybutyle chitosane, a été testé sur 298 cultures de
différents microorganismes pathogènes et l’examen par microscopie électronique a montré
une altération morphologique de ces microorganismes [136].
Le chitosane reste coûteux (≈ $15.5/kg), comparé aux films plastiques d’emballage (≈
$2/kg), alors même que les biopolymères sont beaucoup moins chers (l’amidon de maïs et
la cellulose par exemple sont à ∼0.8 – 1.0$/kg). Néanmoins, pour le revêtement
alimentaire et les applications pharmaceutiques, un tel prix est toléré, mais ce cout reste
élevé pour l’emballage usuel [113].
IV- Le mélange PLA /CS
Les méthodes de synthèse du mélange de chitosane et du PLA sont très variées,
dépendamment des applications ciblées. En effet ce mélange est utilisé dans le domaine
médical comme vecteur de substance active vu sa biocompatibilité dans l’industrie textile
et dans l’emballage.
Les propriétés du mélange obtenu varient selon plusieurs critères: la méthode de synthèse
utilisée, la composition du PLA et du chitosane, la présence ou non d’un compatibilisant et
d’un plastifiant.
1) Généralités sur les mélanges
L’élaboration des mélanges a généralement pour but d’améliorer les caractéristiques d’un
polymère dédié à une certaine application. Ceci peut être en améliorant les propriétés
24
mécaniques [137,138], comme la résistance à l’impact [139,140,141], en réduisant la
sensibilité à l’eau [140, 142,143] ou simplement en réduisant le coût [144,145,146].
Parmi les propriétés les plus étudiées des mélanges de biopolymères, il y a les propriétés
thermiques, surtout la température de transition vitreuse, Tg, et les propriétés mécaniques
comme la rigidité [147,148,149], la résistance [148,150,151], la flexibilité et la
déformabilité [150,152,153,154]. Moins fréquemment, d’autres propriétés sont discutées
comme les caractéristiques optiques [150,155], la biodégradabilité [156,157],
l’inflammabilité [158] et le prix [137-146].
1.1) Types de mélanges
On distingue trois types de mélanges [159] :
- Les mélanges totalement miscibles
Pour ces mélanges, ΔH<0 vu l’existence d’interactions spécifiques. L’homogénéité est
observée à l’échelle nanométrique au moins, si ce n’est à l’échelle moléculaire.
- Les mélanges partiellement miscibles
Dans ces mélanges, une partie d’un composé est dissoute dans l’autre. Ce genre de
mélange a une bonne morphologie des phases et des propriétés satisfaisantes, et sont donc
considérés compatibles. Les deux phases du mélange (l’une riche en polymère 1 et l’autre
en polymère 2) sont homogènes, et ont leurs propres Tg qui sont déplacées de la Tg du
composé pur vers la Tg de l’autre composé.
- Les mélanges entièrement immiscibles
Les plupart des mélanges appartiennent à cette catégorie. Ils ont une morphologie de phase
grossière, l’interface est nette, et l’adhésion entre les deux phases (chacune ayant la Tg du
composé pur) est faible, ce mélange est donc inutile sans compatibilisant. Il faut toutefois
faire une distinction entre ‘miscibilité’ et ‘compatibilité ’.
La miscibilité est un terme thermodynamique qui, à l’aide d’un modèle approprié, décrit le
comportement d’une paire de polymère en spécifiant le nombre de phases qui se forment
25
dans le mélange et leur composition. Le modèle le plus fréquemment utilisé à cet effet est
celui de Flory-Huggins [160,161].
D’un autre côté, la compatibilité est un terme technique définissant le profil de propriété du
mélange en vue d’une certaine application [159]. Un mélange est dit compatible s’il a des
propriétés désirées et utiles, d’un point de vue commercial, que ce soit par une miscibilité
totale ou partielle, ou par l’utilisation d’une technique de compatibilisation adéquate [159].
La compatibilité des polymères est généralement modifiée par des moyens physiques
(compatibilisants, les blocs de copolymères) ou chimiques (comme le traitement réactif)
[162].
1.2) Thermodynamique des mélanges
La thermodynamique aide à prédire la miscibilité d’un mélange.
La relation la plus importante qui gouverne le malaxage de deux composés différents est
celle de l’enthalpie libre :
GHTS (1.1)
Où H correspond à l’enthalpie et S correspond à l’entropie [163].
L’expression théorique de l’énergie libre G est le point de départ pour prédire le
comportement des phases à l’équilibre [164]. Pour qu’il y ait une miscibilité, il faut que
G0. Or, plus les chaines sont longues, plus ΔS sera petit et donc plus ΔG sera élevée.
Ceci explique thermodynamiquement le problème d’immiscibilité de nombreux polymères
[165]. Or, cette condition est nécessaire mais pas suffisante [163,165], une deuxième
condition doit être satisfaite :
( , >0 (1.2)
26
Avec ϕi la fraction volumique d’un composé i [163]. Une valeur négative de l’équation
(1.2) même si G0 indique que le mélange peut se séparer en deux phases, chacune riche
en l’un des composés [163].
La théorie la plus pertinente pour calculer l’énergie libre du mélange est celle de Flory-
Huggins qui a été développée de façon indépendante par Flory [160] et Huggins [161].
Étant donné que la miscibilité dépend des interactions entre les polymères, on peut la
caractériser grâce à cette théorie. Même si les interactions sont compliquées et que les
paramètres utilisés sont complexes et constitués de plusieurs composantes [166], cette
approche est la plus simple d’un point de vue pratique et est largement utilisée pour
l’estimation de la miscibilité [155, 167, 168,169].
Cette théorie se base sur certaines hypothèses simplificatrices, à partir desquelles on
pourrait obtenir l’expression suivante de l’énergie libre du mélange [165].
ΔG = kT ( Ln + Ln + Ӽ ) (1.3)
Avec
K : la constante de Boltzmann
NA et NB le degré de polymérisation de A et B
χ: le paramètre d’interaction de Flory
T : la température en degré kelvin.
Φ : la fraction volumique.
1.3) Évaluation de la miscibilité
La miscibilité pourrait être évaluée à l’aide de plusieurs méthodes. L’analyse par
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF) et par spectroscopie
différentielle à balayage figurent parmi les plus utilisées.
27
Avec l’analyse DSC, la Tg du mélange est déterminée [153,154] et la miscibilité est alors
déduite du fait qu’il y ait une seule Tg du le mélange qui est située entre les Tg des
composants purs [153,170].
On trouve souvent deux températures de transition vitreuse qui se déplacent chacune vers
l’autre en changeant la composition du mélange [152]. Le résultat est évalué de manière
qualitative tandis qu’on peut l’analyser de manière quantitative grâce à l’approche de Kim
et Burns [171].
Autre que la température de transition vitreuse, la température de fusion peut donner une
indication sur les interactions dans le mélange selon la méthode de Nishi et Wang [172].
La base de cette approche est la théorie de Flory-Huggins.
La spectroscopie IR-TF est aussi largement utilisée pour étudier les interactions [148,
173,174], lesquelles sont reflétées par les changements dans les pics caractéristiques des
composés [175,176].
La microscopie électronique à balayage peut aussi renseigner sur la miscibilité ou non des
différentes phases d’un mélange. Il y a généralement recours à une attaque chimique d’une
phase ou simplement à l’extraction à l’eau chaude des composés solubles [177] lorsqu’il
n’y a pas assez de contraste permettant de distinguer les phases.
2) Compatibilisation
Les compatibilisants présentent généralement une activité interfaciale dans les mélanges de
polymères hétérogènes [159], tandis que l’effet de la compatibilisation est généralement
attribué à une augmentation de l’adhésion interfaciale et à des particules dispersées plus
petites résultant en de meilleures propriétés mécaniques. On peut distinguer différentes
stratégies de compatibilisation. Dans le cas des méthodes non réactives, les composées
amphiphiles préfabriqués, tels les blocs de copolymères, sont rajoutés au mélange. Une des
extrémités ou un des blocs étant miscible avec un des composés du mélange, tandis que
l’autre est miscible avec le deuxième composé du mélange [162].
28
La représentation la plus significative de la compatibilisation non réactive des mélanges de
biopolymères est l’ajout de blocs de copolymères [178,179]. Le développement d’autres
méthodes telles que l’incorporation de composés amphiphiles de faibles poids moléculaires
[180], les ionomères [143] ou un troisième polymère au moins partiellement miscible avec
les deux polymères composant le mélange [138] est dans une phase initiale. Une des
raisons principales du faible succès de la compatibilisation non réactive est que les
procédés réactifs sont plus efficaces [159]. Dans ce cas, la structure en bloc agissant
comme un compatibilisant se forme in-situ durant le malaxage. Ceci peut impliquer l’ajout
de polymères avec les groupes réactifs [181,182], ou des réactifs de faible poids
moléculaire [183-186] pour former le compatibilisant. Une autre possibilité est la
modification chimique de l’un des composés pour qu’il y ait des groupes réactifs [145,
156,157]. Le fait que les biopolymères ont souvent divers groupements réactifs rend
l’application de ces méthodes plausible et pratique [162].
Un des compatibilisants les plus utilisés est le polycaprolactone, PCL, qui est un polymère
biodégradable issu de la pétrochimie. Il a un faible point de fusion (60°C), une faible
viscosité et est facile à traiter à cause de la flexibilité de ses chaines moléculaires [187]. Le
PCL possède une élongation à la rupture élevée entre 450% et 1100% pour une résistance à
la traction de 25 et 33 MPa respectivement [188,189]. Ces propriétés sont meilleures que
celles du LDPE qui possède une élongation à la rupture de 500 à 725 % et une résistance à
la traction de 9.7 à 17.2 MPa [189].
3) Plastification
Les plastifiants sont des composés organiques de faibles poids moléculaires utilisés pour
assouplir les polymères rigides [190]. Ils agissent en réduisant la Tg des polymères,
réduisant leurs cristallinité ou leur température de fusion [191].
Les plastifiants se dissolvent dans les polymères en séparant les chaînes les unes des
autres, facilitant ainsi le mouvement moléculaire. Ils sont employés pour augmenter la
maniabilité, la flexibilité et l’extensibilité des polymères [192]. Ils agissent comme des
lubrifiants internes en réduisant les forces de friction entre les chaines de polymère [193].
Leur action peut causer des changements dramatiques dans les propriétés mécaniques des
29
polymères [194,195]. Les plastifiants peuvent être de différentes natures chimiques comme
les esters, les hydrocarbones, l’eau, les alcools, les glycols, les phénols, les cétones et les
éthers [193,194]. Les plastifiants idéaux sont miscibles et compatibles pour toutes les
proportions avec les composées plastiques. Par contre, la compatibilité et la migration hors
du polymère suivent deux chemins différents : plus le plastifiant est compatible et efficace,
plus il peut diffuser rapidement hors du polymère [194].
Les plastifiants peuvent être ajoutés aux polymères en solution (technique de dispersion)
ou après que le solvant ait été enlevé (technique d’absorption) [196]. D’une manière
générale, le pouvoir plastifiant d’une molécule dépend de sa masse molaire et du nombre
de groupes hydroxyles présents sur la molécule. En effet la masse molaire va directement
influencer la diffusion dans le mélange. Plus la masse moléculaire est faible, meilleure est
la diffusion. Concernant le nombre de groupes hydroxyles, plus le nombre de fonction
alcool est important, meilleur est le pouvoir plastifiant de la molécule [165].
Plusieurs théories ont été proposées pour expliquer le mécanisme d’action du
plastifiant, résultant dans la diminution de la température de traitement [197]. Dans la
‘théorie de lubrification’, le plastifiant agit comme un lubrifiant en facilitant le mouvement
des macromolécules, tandis que la ‘théorie du gel’ considère la perturbation des
interactions polymère-polymère (les bandes hydrogène et les forces ioniques de van des
Waals). La ‘théorie du volume libre’ indique que la plastification mène à l’augmentation
du volume libre et a été utile pour clarifier la diminution de la Tg grâce au plastifiant.
Peu importe la théorie, l’action du plastifiant est de s’interposer entre les chaînes de
polymères et d’atténuer les forces qui les maintiennent ensemble [198]. Entwistle et Rowe
[198] ont observé que l’efficacité du plastifiant dans la diminution de la Tg augmente
quand le degré d’interactions plastifiant-polymère diminue. Les groupes de recherche de
Kalichevsky et de Cuq [199,200] ont attribué l’effet de plastification élevé des protéines
avec de petites molécules, telles le glycérol, à la facilité d’insertion et de positionnement
du plastifiant dans le réseau protéique tridimensionnel.
30
4) Méthodes d`élaboration des mélanges
Deux des procédés les plus utilisés sont le ‘casting’ et le mélange par voie fondue.
4.1) Mélange en solution (casting)
Cette méthode repose sur le caractère filmogène du chitosane, sans lequel on ne pourrait
obtenir des films à partir du mélange. Elle consiste à dissoudre chacun des polymères dans
un solvant adéquat et à mélanger les différentes solutions par la suite. La solution obtenue
est étalée sur une surface plane pour que les solvants s’évaporent et que le film se forme
[6,201,202,203,204,205]. Toutefois, le séchage peut avoir lieu de différentes manières. Il
peut être effectué à la température ambiante ou avec un chauffage, sous vide ou non et il
peut durer jusqu’à 48 h.
Plusieurs études ont déjà porté sur la synthèse des films de chitosane par la technique du
‘casting’ et se sont intéressées à l’effet de la concentration du plastifiant [204], du temps de
stockage [120], du type d’acide utilisé et de sa concentration [206], du poids moléculaire
du chitosane [207] et de son degré de déacétylation [121] sur les propriétés mécaniques et
barrières des films.
Le mélange en solution de PLA et de chitosane prend souvent un compatibilisant tout
autant qu’un plastifiant, vu que ces deux polymères sont incompatibles et cassants. Le
polyéthylène glycol (PEG) est l’un des plastifiants les plus utilisés pour ce mélange [6,87].
Parmi les compatibilisants essayés pour les mélanges PLA/Chitosane, il y a le 4,4'-
méthylène bis (phénylisocyanate) MDI [54] et l’alcool polyvinylique [203].
Pour procéder sans compatibilisant, certains chercheurs [12] ont essayé de modifier le
chitosane en le faisant réagir avec le chlorure d’hexanoyle afin le rendre plus hydrophobe
et donc plus compatible avec le PLA.
4.2) Mélange par voie fondue
Dans l’industrie, pour mélanger des polymères par voie fondue, on utilise généralement un
mélangeur interne (batch) ou un mélangeur continu, tel que l’extrudeuse bi-vis [208].
31
Le mélangeur interne est l’un des instruments de malaxage les plus utilisés à l’échelle du
laboratoire. Il nécessite une faible quantité de matière et est généralement utilisé en tant
qu’étape de test préliminaire pour vérifier le comportement des polymères à l’état fondu,
les réactions chimiques dans les polymères, la réticulation et la dégradation des polymères,
avant de procéder par extrusion [209].
Les facteurs qui affectent l’évolution de la morphologie du mélange durant le malaxage
sont: la température, la durée et l’intensité du malaxage, la composition du mélange, le
rapport entre les viscosités des composantes polymériques et leur niveau d’élasticité et
aussi la tension interfaciale [208].
Plusieurs groupes de recherche se sont intéressés à l’étude de ces facteurs, parmi lesquels
Goodrich et Porter [210], Serpe et al. [211] et Bousmina et al. [212] ont développé des
modèles et des procédures expérimentales pour l’estimation directe et indirecte du taux de
cisaillement et de la viscosité sur la morphologie. Shih et al. [213] ont remarqué que
lorsque les granules de polymère fondent complètement et deviennent un fluide
viscoélastique, le couple du rotor atteint un état stable. Pour l’efficacité du procédé, Jongen
[214] et Ghoreishy et Nassehi [215] ont démontré, à travers différentes simulation, que les
différentes formes et géométries
des chambres et des rotors du mélangeur affectaient l’efficacité du procédé. Zalc et al.
[216] ont suggéré qu’un plus faible débit produisait un mélangeage plus efficace pour un
plus faible coût énergétique dans les mélangeurs statiques. Pour les paramètres du procédé,
Plochocki et al. [217] ont étudié les oscillations de la température de fusion en tant que
mesure de la stabilité du procédé, de la qualité du mélange à chaud et indirectement, de
l’efficacité du malaxage. Pour évaluer la qualité de malaxage, l’extraction d’échantillons
avec une aiguille hypodermique par Rotz et Suh [218], la transmittance de la lumière par
Nadav et Tadmor [219], la conductivité électrique par Tucker et Suh [220], le titrage ou le
décompte des particules ont été des techniques très utilisées. Par contre, ces techniques
nécessitent le prélèvement d’échantillons durant le procédé, une fenêtre d’observation en
saphir et aussi d’autres instruments spéciaux [221].
32
Le chitosane a déjà été mélangé à des polyesters par voie fondue, plus précisément par
extrusion et a donné des mélanges avec des propriétés acceptables. Ces polyesters sont le
PLA, le poly (butylène succinate) (PBS), le poly (butylène téréphtalate adipate) (PBTA), le
PCL et le poly (butylène téréphtalate adipate) (PBTA) [222]. Le chitosane a été mélangé
avec ces polyesters à raison de 50% en poids. La contrainte à la rupture obtenue varie entre
17.9±0.18 MPa pour le mélange de PBTA/CS et 54.3±7.5 MPa pour le PLA/CS, ce qui est
semblable voire meilleur que la contrainte à la rupture de certains polymères utilisés dans
l’emballage comme le HDPE ( 38 ±11 MPa [42]), le LDPE (7-25 MPa [5]), le PA (49-69
MPa [5]) et le PP (27-98 MPa [5]). L’élasticité de ces mélanges est par contre relativement
faible , elle varie entre 1.37 % (PBS/CS) et 8 % (PBTA/CS).
V- Objectif du projet
L’objectif de ce projet a été de synthétiser un film d’emballage biodégradable, à coût réduit
avec des propriétés antimicrobiennes favorisant son emploi dans l’emballage alimentaire.
On a sélectionné quatre polymères pour ces films: l’acide polylactique (PLA), le chitosane
(CS), le polycaprolactone (PCL) et le polyéthylène glycol (PEG). Ce choix se base sur la
complémentarité des propriétés du PLA et du CS d’un coté et sur la nécessité de remédier à
leur faible ductilité avec un plastifiant (PEG) tout comme à leur faible compatibilité
avec un compatibilisant (PCL), d’un autre coté.
On a opté pour le PCL et le PEG pour leur compatibilité avec le PLA et le CS, comme
mentionné dans le chapitre 2.
On a adopté deux méthodes de synthèse très utilisées pour l’emballage ; la synthèse en
solution (casting) et par voie fondue au mélangeur interne.
Les caractéristiques les plus pertinentes à étudier pour ses films sont la perméabilité à la
vapeur d’eau et à l’oxygène, les propriétés mécaniques et l’absorption de l’humidité,
lesquels sont des critères importants pour l’évaluation de la qualité d’un emballage.
L’originalité de ce projet réside dans le choix de la composition du mélange,
PLA/PCL/CS/PEG, qui à notre connaissance n’a jamais été essayée, ainsi que dans l’essai
simultanée de deux méthodes de synthèse pour pouvoir ensuite les comparer.
33
Chapitre II- Matériels et méthodes
34
I- Matières premières
1) Matériaux
Tous les réactifs ont été utilisés comme reçu sans purification supplémentaire.
Le chitosane a été acheté de chez Aldrich, Canada. Il possède un poids moléculaire
moyen de 190.000-310.000 Daet un degré de déacétylation entre 75 et 85%.
Le polycaprolactone (PCL) est de chez Aldrich, Canada. Il a une masse moléculaire
moyenne en nombre, Mn, de 45000.
L’acide polylactique est le PLA Ingeo 4032D de chez NatureWorks LLC. Sa
densité est de 1.24 g/cm3.
2) Produits chimiques
Plastifiant : polyéthylène glycol 400 de chez Fisher scientific(USA).
Solvants : l’acide acétique (AA) est de chez Anachemia (USA) et le chloroforme de
chez VWR(USA).
II- Méthodes expérimentales
1) Synthèse des films par ‘casting’
1.1) Synthèse du film de CS/PLA
Pour le ‘casting’ ou le mélange en solution, on s’est basé sur la méthode d’Olabarrieta et
al. [223] pour synthétiser les films. On s’est référé à des travaux antécédents [54] pour le
choix du chloroforme pour le PLA. En effet, le PLA est bien soluble dans ce solvant et est
largement utilisé dans la fabrication de films PLA par ‘casting’ [12,224]. Pour le système
CS/PLA, on dissout séparément le CS dans une solution aqueuse à 2% d’AA à raison de 1g
par 50 ml, et le PLA dans le chloroforme. On rajoute ensuite les deux solutions de PLA et
de CS et on maintient l’agitation jusqu’à obtenir une solution homogène. On rajoute
ensuite le PEG et on continue l’agitation. On transverse par la suite la solution dans un
35
contenant et on sèche à la température ambiante pendant 24 à 48h, dépendamment des
films et on fait ensuite un séchage sous vide à 50°C pendant 5h.
Le choix du PEG pour la plastification est basé sur les bons résultats obtenus dans la
littérature, pour la plastification du PLA [33, 36-38], et du mélange PLA/CS [6] [54].
1.2) Compatibilisation du mélange CS/PLA avec du PCL
Le CS est dissous dans une solution à 2% d’AA. Le PLA est dissous à son tour dans du
chloroforme et le PCL dans de l’AA. On rajoute le plastifiant qui est le PEG au CS. Une
fois le PLA dissous, on le rajoute au CS plastifiée. Pour ce qui est du PCL, il se solidifie au
contact de la solution diluée d’AA, d’où la nécessité de chauffer le mélange obtenu. Un
chauffage à 70°C a paru suffisant.
On a choisi le PCL, vu que les mélanges de CS/PCL [225] et PLA/PCL [226] ont donné
des résultats prometteurs. Pour le dissoudre, on a essayé le chloroforme et l’AA et on a
remarqué qu’il se dissout plus facilement dans ce dernier. Une fois le mélange des
différents polymères obtenu, on transverse ce mélange dans un contenant et on laisse
sécher à la température ambiante.
Le CS étant très hygroscopique, il a fallu optimiser sa méthode de séchage et chercher une
méthode de DSC adéquate pour analyser les différentes variations thermiques du mélange.
On a donc effectué une étude préliminaire pour comparer les résultats de l’analyse par
DSC d’un séchage à l’air libre, au four pendant 5h à 50°C et sous vide à 50°C pendant 2
jours. La méthode de séchage qui a donné le meilleur aspect de film et des thermogrammes
clairs est le séchage à température ambiante pendant 24 h puis au four pendant 5h à 50°C.
2) Synthèse des films au mélangeur interne
On a utilisé le mélangeur Haake Buchler avec un système RHEOCORD 40. Ce mélangeur est
doté de deux rotors tournant en sens contrarotatif.
Pour travailler avec le mélangeur interne, il faut fixer la température à laquelle on veut
travailler et la vitesse de rotation des rotors. Pour notre mélange, on a choisi une vitesse
moyenne des vis de 50 rpm et une température de 165°C. À signaler que le CS ne fond pas,
36
le PCL commence à fondre à 60°C et le PLA fond à 180°C. Ce dernier fond à 165°C quand
il est dans le mélange selon le thermogramme DSC.
Il faut aussi sécher le PLA et le CS avant leur mise dans le mélangeur interne afin de
prévenir une hydrolyse excessive susceptible de compromettre les propriétés physiques des
polymères [227].
Étant donné que le CS se dégrade facilement, il faut non seulement qu’il soit minoritaire
dans le mélange mais aussi qu’il n’entre pas en contact avec les parois de la chambre du
mélangeur interne. Le pourcentage maximal de CS qu’on a pu atteindre sans problème de
dégradation était de 20% massique du mélange.
On a procédé par étapes en faisant d’abord fondre le PLA et le PCL pour rajouter ensuite le
mélange de CS et de PEG. Une fois le mélange obtenu, on l’utilise pour développer les
films en utilisant la presse à 180°C.
On a aussi essayé de coupler les deux méthodes, en solution et par voie fondue. On a
synthétisé les films de CS et PCL par ‘casting’, dans une première étape. On a ensuite
réduit les films développés en poudre pour les rajouter ensuite au PLA dans le mélangeur
comme déjà produits par certains auteurs [177]. Cependant, on a remarqué que l’ajout de
polymères directement dans le mélangeur donnait de meilleurs films.
Pour ce qui est du PEG, on l’a ajouté à 20 et à 40 % par rapport à la masse totale du
mélange. Cependant, ces pourcentages avaient mené à des films qui s’effritaient. On a
donc choisi pour la suite des synthèses des concentrations de PEG inférieures à 20%.
3) Méthodes de caractérisation
3.1) Caractérisation de la perméabilité
Nous avons utilisé le MOCON PERMATRAN suivant les normes ASTM F1249-90 et
ASTM D-6701 pour les tests de perméabilité à la vapeur d’eau et la norme ASTM D-3985
pour la perméabilité à l’oxygène.
37
Le principe consiste à mettre le film dans une chambre de test séparant deux espaces, l’un
a une humidité relative (HR) de 90% et celle de l’autre est de 0% (Figure 2.1). Dans la
partie humide, on fait circuler la source de pénétration qui est l’azote pour le test de
perméabilité à la vapeur d’eau et l’oxygène pour le test de perméabilité à l’oxygène, et
dans la partie sèche on fait circuler le gaz vecteur. Ce dernier va ramener les molécules
d’eau et d’oxygène qui ont pu traverser le film vers la sortie de la chambre, là où il y a un
détecteur IR qui mesure cette quantité [228].
Figure 2.1 : Schéma illustrant le principe de mesure de la perméabilité des
films à l’oxygène et à la vapeur d’eau
L’équipement utilisé nous donne la valeur du taux de transmission WVTR et OTR en
g. . Pour pouvoir comparer les films entre eux, on calcule le coefficient de
perméabilité qui nous permet de prendre en considération l’épaisseur du film.
Le coefficient de perméabilité à la vapeur d’eau est donné par la relation suivante [16]:
WVPC (kg. m.m s Pa ) = * L (2.1)
Avec :
- L : l’épaisseur du film (m)
- P1-P2 est la différence de pression de vapeur d’eau en Pa à travers le film.
38
- WVTR (g.m . j ) est le taux de transmission de la vapeur d’eau.
Le coefficient de perméabilité à l’oxygène [16]:
OPC (kg. m.m s Pa ) = * L (2.2)
Avec :
L : l’épaisseur du film (m)
P1-P2 est la différence de pression partielle de l’oxygène à travers le film en Pa
OTR (g m j ) : le taux de transmission de l’oxygène.
3.2) Évaluation des propriétés mécaniques
On a utilisé l’appareil DMTA, Appareil d’analyse thermomécanique dynamique. Le test
consiste à mettre un échantillon du film d’une largeur de 2 cm et d’une longueur de 5 à 6
cm entre deux pinces et de l’étirer ensuite jusqu’à la rupture. À partir de la série de valeurs
de l’élongation (%) et de la force normale appliquée F(N) qu’on obtient, on calcule la
contrainte à la rupture (MPa) et le module de Young E(GPa).
E= σ / ε (2.3)
σ = F/A (2.4)
Avec A la section à laquelle on a appliqué la force F.
3.3) Absorption d’humidité
On a adopté la méthode de Suyatma et al. [54] pour le test d'absorption d’humidité. Les
films déjà séchés ayant une surface de 20 mm x 20 mm ont été mis dans le dessiccateur à
0% RH (P2O5) pendant une semaine.
Une solution saturée de NaCl.5H2O a été utilisée pour avoir une humidité relative de 75%
dans le dessiccateur [229].
39
Les échantillons sont pesés au début et puis régulièrement jusqu'à l’obtention d’une masse
constante. L'absorption de l'humidité des échantillons a été calculée comme suit:
Absorption de l'humidité (%) = 100. (mf− mi)/mi) (2.5)
Où mf et mi sont respectivement la masse des échantillons après un temps t (heures) à 75%
HR et la masse initiale des échantillons.
3.4) Teneur en eau
Pour déterminer la teneur en eau des films, on s’est basé sur la méthode de Hulleman et al.
[230].
On sèche les films sous vide à 60°C jusqu'à ce que leurs masses deviennent constantes.
La teneur en eau a été calculée en utilisant l'équation suivante:
TE = (mi - m
f) / m
f x 100 (2.6)
Où mi et m
f sont respectivement la masse initiale et la masse finale des échantillons.
La teneur en eau est calculée pour les films synthétisés par ‘casting’ uniquement vu qu’au
mélangeur, les films sont chauffés et donc toute trace d’eau est éliminée.
4) Caractérisation des films
La caractérisation des films a été effectuée en utilisant l’analyse calorimétrique
différentielle à balayage (DSC), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IR-
TF) pour voir la miscibilité des polymères. On a aussi eu recours à la microscopie
électronique à balayage (MEB) pour caractériser la morphologie des films.
4.1) Caractérisation des films par spectroscopie IR-TF
L’analyse par spectroscopie IR-TF nous permet de détecter les nouvelles liaisons dans le
mélange et voir l’influence de l’ajout du compatibilisant et du plastifiant sur les liaisons
déjà existantes à travers la variation de leur fréquence et de leur intensité.
40
Les spectres ont été enregistrés avec un spectromètre infrarouge Magna-850 (Thermo
Nicolet, Madison, WI) à transformée de Fourier muni d’un détecteur MCT (mercure de
tellure-cadmium) refroidi à l’azote liquide ainsi que d’une lame séparatrice en bromure de
potassium. Nous avons utilisé un accessoire ATR diamant « le Golden-GateTM » (Specac
Ltd., London, U.K.). Le logiciel contrôlant ce spectromètre est OMNIC (ThermoElectron,
Madison, WI)
Les paramètres d’acquisition des spectres sont :
- Un enregistrement à une résolution de 4 cm-1 avec une accumulation de 128
interférogrammes
- Une adipozation Happ-Ganzel ainsi qu’un zero-filling de facteur 2 ont été appliqués
sur chacun des spectres.
4.2) Analyse thermique différentielle (DSC)
L'analyse thermique différentielle nous permet de déterminer les températures de transition
vitreuse (Tg) et de fusion des polymères qu’ils soient purs ou dans un mélange. L’appareil
de DSC 823e de Mettler a été utilisé.
Une quantité de 10 à 14 mg de l’échantillon à analyser est mise dans une capsule, laquelle
est placée ensuite dans le four de l’appareil. Pour pouvoir trouver le protocole d’analyse
par DSC, on a essayé trois méthodes, ayant les cycles de température suivants :
- L’échantillon est chauffé à 10°C/ min jusqu’à 200°C, refroidi jusqu’à -30°C puis chauffé
une deuxième fois à 200°C à la même vitesse.
- L’échantillon est chauffé à 40°C /min de -30°C à 200°C, refroidi à 10°C/ min et chauffé à
la même vitesse jusqu’à 200°C.
- L’échantillon est chauffé à 10°C/min, refroidi à 5°C /min et chauffé encore à 10°C/min,
pour de températures allant de -30°C à 200 °C. Les thermogrammes obtenus montrent des
pics de fusion plus prononcés pour un chauffage lent à 10°C/min.
Les pics de cristallisation, sont plus visibles lors du deuxième chauffage que lors du premier.
41
La meilleure méthode est celle du chauffage à 10°C/min et du refroidissement à 5°C/min.
On l’a donc adopté pour la suite des analyses en réduisant la température maximale à
190°C et vu qu’on a travaillé par la suite avec l’appareil Perkin Elmer DSC 7, la
température minimale ne pouvait être au-dessous de 42°C.
Autre que la Tg et la Tf, l’analyse DSC nous renseigne sur le taux de cristallinité des films
qui est l’une des caractéristiques les plus importantes lors de l’étude des polymères vu qu’il
influence grandement les propriétés mécaniques telles que la résistance à l’impact, la
rigidité
et la résistance à la rupture [231,232].
Parmi les méthodes analytiques utilisées pour déterminer le taux de cristallinité, on peut
citer la spectroscopie IR-TF, la DSC, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman,
l’analyse par DSC reste la technique la plus utilisée [233].
Le calcul du taux de cristallinité est effectué selon la formule suivante [234]
Xc = ΔHf (Tm)/ ΔHf°(Tm°) (2.7)
Avec :
ΔHf (Tm) : l’enthalpie de fusion du polymère à la température de fusion Tm
ΔHf°(Tm°): l’enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin à la température de fusion à
l’équilibre.
Quand le polymère fait partie d’un mélange, on doit prendre en considération sa fraction
massique. Le taux de cristallinité est alors calculé selon la formule ci-dessous [15].
Xc,i =100. ΔHf(Tm)/ (ΔHf°(Tm°). xi) (2.8)
Avec:
ΔHf°(Tm°): enthalpie de fusion du matériau 100% cristallin.
Xi : fraction massique de l’élément i.
42
ΔHf : enthalpie de fusion du polymère.
4.3) Microscopie électronique à balayage (MEB)
L’appareillage utilisé est le microscope électronique à balayage JEOL JSM-840a. On a
appliqué un courant de 15 kV et on a utilisé plusieurs grossissements pour l’analyse de la
surface des films obtenus par mélange en solution.
On a pris des photos de surface pour les films obtenus par la méthode ‘casting’ et des
photos de la section transversale pour les films obtenues par voie fondue.
43
Chapitre III- Résultats et discussion
44
Partie I- Étude des films synthétisés par mélange en solution
Pour pouvoir évaluer la qualité d’un emballage il faut mesurer sa perméabilité aux gaz et à
la vapeur d’eau et tester ses propriétés mécaniques.
On a présenté dans ce chapitre les résultats de la caractérisation en premier pour donner
une idée plus claire de la microstructure des films qui aidera dans la compréhension, par la
suite, des résultats des tests effectués.
I- Caractérisation
1) Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Pour analyser l’influence de l’interaction des polymères dans le mélange sur les propriétés
thermiques des films, on a fait l’analyse par DSC des films avec plusieurs compositions
différents et on a sélectionné celui qui a donné les meilleurs résultats pour les tests
mécaniques et de perméabilité afin de l’étudier (Figure 3.1).
Le thermogramme de ce film a deux pics endothermiques correspondant aux températures
de fusion du PLA et du PCL, mais ces deux pics n’ont pas les mêmes températures de
fusion que les polymères purs, ce qui prouve qu’ils sont faiblement miscibles.
Étant donné qu’on a limité le chauffage à 190°C, On ne peut pas voir la transition vitreuse
du chitosane qui est selon Sakurai et al. [235] à 203 °C.
Pour le PCL sa transition vitreuse est à - 60°C [236] et celle du PLA, on l’a trouvé à 58°C,
mais vu qu’elle est très proche de la température de fusion du PCL, qui varie entre 53.22°C
et 60.22°C pour les mélanges étudiés, on ne peut voir dans les thermogrammes que le pic
de fusion du PCL.
45
Figure 3.1: Thermogrammes du premier chauffage du meilleur film obtenu et des
polymères utilisés
Malgré le séchage des films on a un pic endothermique bien plus prononcé pour le film du
chitosane que pour le film du mélange, indiquant qu’un chauffage plus poussé devrait être
effectué, l’eau non seulement joue le rôle de plastifiant mais influence aussi les propriétés
mécaniques.
Pour pouvoir évaluer l’effet du plastifiant, PEG, et du compatibilisant, PCL, on a regroupé
dans le tableau 3.1 les taux de cristallinité des films ainsi que les températures de fusion
du PLA et du PCL pour les différents mélanges.
Le taux de cristallinité a été calculé selon l’équation (2.8)
Xc,i =100. ΔHf(Tm)/ (ΔHf°(Tm°). xi) (2.8)
46
Avec
ΔHf°(Tm°): enthalpie de fusion du matériau 100% cristallin qui est égale à 93 J/g pour le
PLA [237] et à 81.6 J/g pour le PCL [238].
Xi : fraction massique de l’élément i
ΔHf : enthalpie de fusion du polymère
Séries Films
% de cristallinité
Température de fusion (°C)
Enthalpie de fusion (J/g)
%CS %PLA %PCL %PE
G Xc
PCL Xc
PLA Tf
PLA Tf
PCL ΔHf
PLA ΔHf PCL
0 100 0 0 0 30.3 164.3 28.2 0 0 100 0 74.8 60.2 61
1
80 10 10 0 31.4 10.8 162.8 56.4 1 2.5 70 20 10 0 16.5 33.7 162.4 54 6.2 1.3 60 30 10 0 0 5.2 162.8 54.3 1.4 0 50 40 10 0 0 6.8 164.5 57.2 2.5 0
2
72.7 18.2 0 9.1 0 10.7 157 1.8 63.6 27.2 0 9.1 0 28 159.8 7 54.5 36.3 0 9.1 0 26.8 159.6 9 45.4 45.4 0 9.1 0 7.6 162.7 3.2
3
66.6 8.3 8.3 16.6 59.6 39.2 160.8 58 3 4 58.3 16.6 8.3 16.6 39.8 34.7 156 56.8 5.3 2.7 50 25 8.3 16.6 51.7 1.1 163 56.7 0.2 3.5
41.6 33.3 8.3 16.6 46.7 31.3 159.6 55.7 9.6 3.2
4
72.7 9.1 9.1 9.1 23.3 22.7 156.8 53.6 1.9 1.7 63.6 18.2 9.1 9.1 48.3 40.4 160.5 57.6 6.8 3.5 54.5 27.2 9.1 9.1 12.2 4.1 154.8 53.2 1 0.9 45.4 36.3 9.1 9.1 16.7 27 161.1 54.4 9.1 1.2
Tableau 3.1: Propriétés thermiques des films du mélange CS/PLA/PCL/PEG
On déduit de ce tableau que la présence du plastifiant augmente la cristallinité du PLA et
du PCL. Avec 16% de PEG, la série 3, on a la moyenne de taux de cristallinité la plus
élevée parmi les quatre séries. Ce qui est intéressant, c’est que pour les trois séries 2,3 et 4,
les films avec les meilleures propriétés mécaniques ont tous les trois un rapport PLA/CS
entre 25-28%.
Pour ces trois films, la cristallinité la plus élevée, pour le PCL comme pour le PLA, est
celle du film de la série 4, celui qu’on a sélectionné dans le thermogramme de la figure 3.1
47
2) Analyse par spectroscopie IR-TF
La spectroscopie IR-TF peut nous renseigner sur la miscibilité des polymères. Elle permet
de caractériser les groupements fonctionnels dans les polymères purs en identifiant leurs
bandes d’absorption et vérifier si leur nombre d’onde a changé une fois qu’ils ont été
mélangés. Cette variation est due à des modifications chimiques ou physiques induites par
les interactions entre les différents polymères du mélange.
Nombre d’onde (cm -1) Attributions 2924 CH du PCL [239]
1738.3 Groupements carbonyles du PLA et du PCL [239,42] 1538.22 Groupement NH (amide) du chitosane [240] 1445.17 Groupement méthyle du PLA [42] 1375.06 CH3 du CS [240] 1291.13 C-O et C-C dans la phase cristalline du PCL [239]
1170 Etirement de C-O du PCL et du PLA [239, 42] 1132.03 Groupement CH3 du PLA [42]
1047 OH du PLA [240]
1039 Etirement de la liaison C-C PLA [42]
868.55 C-COO du PLA [54]
Tableau 3.2 : Principales bandes dans le spectre IR-TF du mélange PLA/PCL/PEG/CS
Le pic à 1538 (cm-1) est caractéristique du groupement amine du chitosane, son atténuation
dans le spectre du mélange indique que des liaisons hydrogène se sont formées entre le
chitosane et le reste des polymères du mélange.
Dans le spectre du PLA, les pics à 756 et 870 cm-1 sont attribués à la phase cristalline et
amorphe du PLA, respectivement [241]
Le pic représentant la phase cristalline devient plus intense dans le spectre du mélange ce
qui vient confirmer les résultats des analyses DSC : la cristallinité du PLA augmente de 30
% pour le PLA pur à 40.47% pour le PLA dans le mélange.
A part ces pics, le reste du spectre est une superposition des spectres des polymères purs.
48
C’est ce qui explique l’intensité de certains pics tels que celui à 1738 cm-1 et celui à 1170
cm-1.
A 1738.3 cm-1, on a un pic intense qui représente les groupements carbonyles du PLA et du
PCL, placés à 1733cm-1 et 1738.5 cm-1 respectivement, ce qui démontre que peu de
groupements ester a réagi.
A 1170cm-1, le pic s’intensifie par rapport à celui du PLA pur, vu qu’il correspond à
l’étirement de la liaison C-O du le PLA et du PCL.
Figure 3.2 : Spectres IR-TF du film avec 63% de CS, 18% PLA, 9% PCL et 9% PEG (1)
et des polymères purs le composant : (2) CS, (3) PCL, (4) PLA, (5) PEG
49
3) Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)
Les micrographies MEB (figure 3.3) montre l’évolution de la surface du film de chitosane
de lisse à chargée en PLA et PCL. Le chitosane a une valeur élevée de la balance
hydrophile-lipophile (HLB=34) [242] qui fait qu’on ait une bonne émulsification des
polymères reflétée par leur bonne dispersion dans les films.
(a)
(b) (c)
(d) (e)
Figure 3.3 Micrographes MEB des films du mélange CS/PCL/PLA/PEG
(a) 91/0/0/9, (b) 63/0/27/9, (c) 72/9/9/9, (d) 63/9/18/9, (e) 54/9/27/9
50
La surface à 72% de chitosane est démystifiée, pour le film à 63% on voit la dispersion du
PLA et du PCL dans le film du chitosane tandis que pour le film à 54% de chitosane, c'est
plus des agglomérations qu'on remarque qui pourrait être dues à la séparation de phase.
Ceci se confirme par les observations de Zhang et al. [203] qui ont étudié un mélange de
CS, PLA et PVA et ont remarqué une tendance vers une séparation de phase qu'ils l'ont
interprétée par la possibilité de l’agglomération des chaînes de PLA engendrée par les
liaisons hydrogènes intermoléculaires dues à la présence du PVA
II- Évaluation de la perméabilité des films
Pour les tests de perméabilité, on a étudié les compositions de mélange suivantes
Chitosane (%)
PLA(%) PCL(%) PEG(%)
100 0 0 0
72 9 9 0
54 9 27 0
72 9 9 9
54 9 27 9
36 9 45 9
18 9 63 9
63 18 9 9
54 27 9 9
Tableau 3.3 : compositions des films pour les essais de perméabilité
51
1) Perméabilité à l’oxygène
Pour tester la perméabilité des films, on a dans un premier temps fait varier les
pourcentages du PLA et du CS dans le mélange en gardant les pourcentages de PCL et
PEG constants à 9% (Figure 3.4) et dans un deuxième temps, on a fait varier les
pourcentages de PCL et de CS en gardant les pourcentages de PLA et de PEG constants à
9% (Figure 3.5).
Figure 3.4 : Perméabilité à l’oxygène en fonction du PLA
Figure3.5 : Perméabilité à l’oxygène en fonction du PCL
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40 50 60
OP
C (
1014
Kg.
m/ m
. s.P
a
% PLA
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70
OP
C (
1014
Kg.
m/ m
. s.P
a
% PCL
52
Plus on augmente la quantité du PLA ou du PCL dans le mélange, moins le film est
perméable à l’oxygène, mais même pour la meilleure valeur obtenue 0.7834710 kg.m.
m .s .Pa , avec un pourcentage de 18% en PLA, 9% de PCL et 9% PEG, la
perméabilité reste supérieure à celle du CS pur qui est de 0.583 10 kg.m. m .s .Pa .
Ceci est prévisible dans le cas du PCL vu que le chitosane a une imperméabilité au gaz
meilleure que celle du PCL (1.9647 10 kg.m. m .s .Pa [223]).
Mais par contre, le CS est plus perméable que le PLA (0.000 433 10 kg.m.
m .s .Pa [16]) or, on n’a pas pu aller au-delà de 27% de PLA vu que les films
deviennent cassants.
Néanmoins, l`augmentation de la quantité de PLA n’améliore pas automatiquement la
perméabilité du film; la perméabilité du mélange avec 18% de PLA est inférieure à celle
du film avec 27% de PLA, ce qui prouve que la structure des films varient avec la
composition et le film avec 18% de PLA est celui ayant la structure la plus compacte
En effet, le film avec 27% de PLA, 9% de PCL et 9 % de PEG a des taux de cristallinité de
12.2% et de 4.1% pour le PCL et le PLA respectivement, tandis que le film ayant la même
composition mais avec 18 % de PLA a une cristallinité plus élevée avec des taux qui sont
presque le double, 48.3 % et 40.4% pour le PCL et le PLA respectivement.
Un pourcentage total de cristallinité plus élevée, dans le film, indique la présence d’un plus
grand nombre de liaisons entre les chaînes du polymère, réduisant ainsi l’espace
interchaîne par lequel diffuse les molécules d’oxygène et d’eau, d’où la perméabilité plus
faible obtenu.
La cristallinité en modifiant la structure, pourrait aussi avoir un effet notable sur les
propriétés du film.
2) Perméabilité à la vapeur d’eau
Le chitosane a une forte perméabilité à la vapeur d’eau (3.95 10 kg.m. m .s .Pa ).
L’ajout de polymères moins perméables comme le PLA (1.310 kg.m. m .s .Pa [16]
et le PCL est supposé réduire cette perméabilité.
53
En augmentant le pourcentage de PCL dans le mélange et en gardant les pourcentages de
PLA et de PEG à 9% chacun (Figure 3.6), on n’arrive à avoir une perméabilité inférieure à
celle du chitosane pur qu’à partir de 63% de PCL.
Figure 3.6 : Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL
Par contre, en augmentant la quantité de PLA dans le mélange et en gardant les
pourcentages de PCL et de PEG constants à 9% (Figure 3.7), la perméabilité s’améliore,
par rapport à celle du film de chitosane pur, à partir de 27% de PLA.
Figure 3.7: Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PLA
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
0 10 20 30 40 50 60
WV
PC
(10
14K
g.m
/ m. s
.Pa)
%PCL
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
0 10 20 30 40 50 60
WV
PC
(10
14K
g.m
/ m. s
.Pa
%PLA
54
Pour la perméabilité à l’oxygène comme pour la perméabilité à la vapeur d’eau , il y a eu
augmentation de la perméabilité pour le film avec 9% PLA, 9% PCL, 9% PEG ,ce qui
pourrait être expliqué par le fait que l’ajout d’une faible quantité de polymères désorganise
la structure du chitosane et réduit ainsi sa cristallinité, or plus un polymère est cristallin
moins il est perméable à la vapeur d’eau. Ceci est confirmé par les taux de cristallinité
calculés, comme on l’a discuté pour la perméabilité à l’oxygène.
Pour des pourcentages plus élevés de PLA et de PCL, la perméabilité est en nette
diminution. Ce qui pourrait s’interpréter par le fait qu’à partir d’un certain pourcentage de
polymères ajoutés au chitosane, la structure de la membrane devient plus compacte donc
plus cristalline [203] ou encore par le blocage de la diffusion des molécules d’eau et la
diminution du gonflement de la matrice du polymère hydrophile, induite par les particules
du polymère hydrophobe [54].
III- Propriétés mécaniques
En se basant sur les résultats de perméabilité, on a fixé le pourcentage du compatibilisant,
le PCL, à 9%. Pour évaluer les propriétés mécaniques des films, on s’est intéressé aux deux
paramètres: la contrainte à la rupture et l’élongation à la rupture, qui sont parmi les
paramètres importants à considérer pour évaluer la qualité d’un emballage.
1) Effet du compatibilisant sur les propriétés mécaniques
Pour les mélanges PLA/CS, plus le pourcentage de chitosane augmente dans le mélange,
plus l'élongation à la rupture s'améliore (Figure3.8), donc l’ajout du PLA réduit la ductilité
du film de chitosane.
Par contre pour un mélange avec 72 % de CS , l’élongation à la rupture est meilleure que
celle du chitosane pur (9%), ce qui pourrait être due à une teneur en eau du film plus
élevée ou encore à une plus grande mobilité des chaînes de chitosane induite par l’ajout
d’une faible quantité de polymères qui vient rompre les liaisons intermoléculaires du
chitosane sans en établir pour autant de nouvelles. On obtient le même résultat que celui
55
obtenu par Suyatma et al [54], qui ont trouvé que la diminution de l’élongation due à la
présence du PLA ne devient importante qu'à partir de 30 % de PLA.
Ils ont par contre utilisé un mélange de PLA/chitosane sans plastifiant et ont trouvé des
valeurs d'élongation variant entre 5.3 et 4% pour des pourcentages de PLA de 0% à 30% et
donc inférieures aux nôtres qui varient entre 9 et 7% avec une plastification à 9% en PEG.
Comme pour l'élongation à la rupture, on déduit des mélanges de PLA/CS, que l'ajout du
PLA affecte négativement la contrainte à la rupture du chitosane (Figure3.9), mais à 18 %
de PLA et 72% de CS, on a une valeur supérieure à celle du chitosane pur qui est de 53
MPa.
Avec l’ajout du PCL, les propriétés mécaniques des films sont donc améliorées. Ce qui est
remarquable c’est que le film avec les meilleures propriétés mécaniques est celui avec 63%
de CS, 18% PLA ,9% de PCL et 9% de PEG. Si on augmente ou on diminue la quantité du
PLA ces propriétés diminuent
Figure 3.8 : Élongation à la rupture des films en fonction du pourcentage du chitosane
dans le mélange pour les films avec et sans PCL
0
5
10
15
20
25
9172635445
Elo
nga
tion
à la
ru
ptu
re (
%)
% CS dans le melange
PLA/CS, 9% PCL, 9% PEG
PLA/CS, 0% PCL, 9% PEG
56
Figure 3.9 : Contrainte à la rupture des films en fonction du pourcentage du chitosane dans
le mélange pour les films avec et sans PCL
Ce résultat vient appuyer ceux des tests de perméabilité. Ces deux tests convergent
vers la conclusion que l'ajout de 27% de polymères au chitosane, le désorganise tandis qu'à
36% la structure devient plus compacte. Notre hypothèse concernant l’influence de la
cristallinité sur les propriétés du film est donc confirmée.
Or, une fois que la proportion de la phase dispersée dépasse les 36%, les films deviennent
plus fragiles ce qui peut s’expliquer par la séparation de phases observée par MEB et la
faible miscibilité déduite des thermogrammes. Avec cette faible interaction entre les
polymères, l’adhésion interfaciale entre les phases n’est pas importante ce qui rend cette
partie du film très vulnérable. C’est ce qui fait qu’à partir d’un certain pourcentage de la
phase dispersée, ceci devient notable vu qu’il se généralise pour tout le film en le rendant
cassant. Il est à mentionner que la teneur en eau des films est un facteur important pour
l'évaluation des propriétés mécaniques car l’eau joue aussi le rôle de plastifiant.
0
10
20
30
40
50
60
70
9172635445
Con
trai
nte
à la
ru
ptu
re (
MP
a)
% CS dans le melange
PLA/CS, 9% PCL, 9% PEG
PLA/CS, 0% PCL, 9% PEG
57
2) Effet du plastifiant sur les propriétés mécaniques
Pour voir l’effet du plastifiant, le PEG, sur les propriétés des films, on a plastifié avec
16.66% et avec 9% de PEG en gardant la quantité du PCL à 8.33 et à 9 % respectivement.
Il est clair pour la contrainte à la rupture (Figure 3.10) qu’avec moins de plastifiant, on a
de meilleures propriétés, ceci découle du fait que le plastifiant, en diffusant entre les
chaînes de polymères rompt les liaisons hydrogènes et rend ainsi le film plus ductile mais
moins résistant, d’où l’obtention avec 9% de PEG d’une contrainte à la rupture 1.5 fois
plus élevée que celle obtenue avec 16.66% de PEG dans le cas du mélange avec 63 % de
CS.
Figure 3.10 : Contrainte à la rupture des films en fonction du pourcentage de chitosane
dans le mélange
24
29
34
39
44
49
54
59
40 50 60 70
Contrainte à la rupture (MPa)
% CS dans le mélange
PLA/CS, 8.33% PCL,16.66% PEG
PLA/CS, 9%PCL, 9%PEG
58
Figure 3.11 : Élongation à la rupture des films en fonction du pourcentage de chitosane
dans le mélange
Avec une quantité plus élevée de plastifiant, on s’attend à avoir un plus grand pourcentage
d’élongation à la rupture. En effet, le plastifiant en réduisant les liaisons entre les chaînes,
les rend plus mobiles et augmente ainsi la ductilité du film.
Ceci est le cas pour certains films mais la valeur de l’élongation maximale obtenue (Figure
3.11) est la même, 21%, pour les deux pourcentages de PEG utilisés, pour deux mélanges
avec des pourcentages de CS de 63% et 58 %.
En calculant la teneur en eau des films (annexe), il s’est avéré que les films avec 16.6% de
PEG avaient la teneur la plus élevée, ce qui est dû à l’hydrophilie du PEG qui fait qu’il ait
une forte interaction avec les molécules d’eau.
0
5
10
15
20
25
40 50 60 70
Elongation à la rupture (%)
% CS dans le mélange
PLA/CS, 8.33% PCL,16.66% PEG
PLA/CS, 9% PCL, 9%PEG
59
IV- Absorption d’humidité
Figure 3.12 : Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du chitosane
Les valeurs obtenues d’absorption d’humidité de la figure 3.12 sont celles d’échantillons
qui ont été gardés un mois dans le dessiccateur à une humidité relative de 75%.
L’absorption d’humidité est due à l’établissement de liaisons hydrogène entre les
molécules d’eau et les groupements libres des polymères. La diminution de l’absorption de
l’humidité avec l’ajout du PCL serait donc due à une diminution du nombre de
groupements susceptibles de réagir avec les molécules d’eau, ce qui laisse à supposer que
ces groupements ont établis des liaisons entre eux et qu’ il y a eu donc une certaine
miscibilité de ces polymères.
0
5
10
15
20
25
30
45 55 65 75 85 95
Ab
sorp
tion
d'h
um
idit
é (%
)
%CS
PLA/CS , 0%PCL, 9%PEG
PLA/CS, 9% PCL, 9% PEG
60
Avec et sans PCL, les films les plus compactes et donc ayant la plus grande
interaction entre les chaînes de polymères du mélange ont des concentrations en
chitosane avoisinant les 65 %.
Conclusion
Pour le mélange de chitosane et de PLA synthétisé par casting, on a abouti à la
même conclusion que Suyatma [54] qui est la détérioration des propriétés mécaniques du
chitosane suite à l’ajout du PLA. Toutefois, malgré la faible miscibilité de ces deux
polymères on a réussi à améliorer les propriétés du mélange en utilisant un compatibilisant
et un plastifiant, le seul point qui reste à améliorer est la perméabilité à la vapeur d’eau qui
reste très élevée, c’est dans ce sens que la deuxième partie de ce projet porte sur
l’utilisation d’une autre méthode de synthèse qui est le mélange à chaud en utilisant le
mélangeur interne
Polymère
Perméabilité à la vapeur d’eau
(10 kg. m/ .s. Pa)
Perméabilité l’oxygène
(10 kg.m/ .s. Pa)
Élongation à la rupture (%)
Contrainte à la rupture
(MPa)
PETE 0.0229 [5]
0.057 [5]
60-165[42]
157-177 [5]
HDPE 0.00348[5] 0.00712 [5]
586+- 47[42] 38+-11[42]
PS 0.75 [19] 1.71 [5] 3-40[3] 55-82[42]
LDPE 0.0087 [5]
0.0447 [5]
706+-77[42]
7-25 [5]
PP 0.0046 [5] 1.14 [5]
33[243] 27-98[5]
PA 0.114 [5] 0.0111 [5] 16[243] 49-69 [5] Mélange par
casting 2.89-4.85 0.7834 7.29-28.05 50.43-78.94
Tableau 3.4: propriétés des plastiques les plus utilisés en emballage
61
Partie II- Étude du mélange synthétisé par voie fondue
I- Caractérisation
1) Caractérisation par spectroscopie IR-TF
Pour voir l’influence de l’ajout du PCL et du PEG sur les interactions des polymères dans
le mélange, on a comparé plusieurs spectres IR-TF avec et sans PCL et ayant différents
pourcentages de PEG(Figure3.13).
Figure 3.13: Spectres IR-TF des films de PLA/PCL/CS avec différents pourcentages de
PEG
L’ajout du PCL dans le mélange donne un spectre identique à celui du mélange PLA/CS
avec une intensité plus élevée.
62
L’intensité des pics augmente aussi avec l’augmentation du pourcentage du PEG dans le
mélange et les pics sont identiques pour tous les spectres, sauf pour ceux des mélanges
ayant 9 et 13% de PEG, il y a apparition de trois nouveaux pics.
Ces pics sont caractéristiques du PEG. Le large pic entre 3200 et 3600 cm-1 correspond au
groupement hydroxyle, le pic vers 2900 cm-1est celui du groupement alcane et celui à 1000
cm-1 est caractéristique du groupement alcool.
Le fait que le nombre d’onde de ces pics n’a pas varié avec l’augmentation de la teneur en
plastifiant dans le mélange, montre que le PEG n’a pas d’effet sur les interactions entre les
polymères des mélanges obtenus par voie fondue. L’apparition des pics caractéristiques du
PEG et l’augmentation de leurs aires laisse supposer que le PEG n’interagit pas ou très peu
avec les polymères du mélange.
Pour évaluer la miscibilité des polymères, on a comparé le spectre du mélange ayant les
meilleures propriétés mécaniques avec ceux des polymères purs (Figure 3.14).
63
Figure 3.14 : Spectres IR-TF du film de PLA/CS/PCL et des polymères purs
Le spectre obtenu est presque identique à celui du PLA, mais avec une légère différence
dans le nombre d’onde vu qu’il est dans le mélange. L’autre variation est l’apparition d’un
nouveau pic à 2846 cm-1 correspondant au groupement méthyle du PCL.
Les spectres des figures 3.13 et 3.14 confirment donc la faible interaction entre ces
polymères, vu que les pics caractéristiques du PLA n’ont pas subi une variation
importante.
Le fait qu’on n’a pas eu de superpositions des spectres des polymères dans celui du
mélange pourrait s’expliquer par la présence majoritaire du PLA.
64
2) Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)
En analysant la coupe transversale des films (Figure 3.15), on distingue des couches
laminaires du mélange de PLA et de PCL entre lesquelles il y a les particules du chitosane
(micrographie (a)). Cette morphologie des films est due au fait que le PLA et le PCL
fondent et se mélangent tandis que le chitosane ne fond pas à cette température. La
présence de deux phases dans le mélange vient confirmer la faible miscibilité de ces
polymères.
(a) (b)
Figure 3.15: Micrographies MEB de la coupe transversale des films de
PLA/CS/PCL/PEG
On observe dans la micrographie (b), la structure de ces couches de PLA/PCL. Ces deux
polymères forment une seule phase homogène comme ont d’ailleurs remarqué Hoidy et al.
[149], pour les films de PCL/PLA synthétisés par voie fondue et par casting.
3) Analyse thermique différentielle (DSC)
Dans le thermogramme du mélange PLA/PCL/CS (Figure 3.16) ,la présence de deux pics
de fusion au lieu d’un seul, avec des températures différentes de celles des polymères purs
(166.72°C au lieu de 164.29 °C pour le PLA et 59.47 °C comparé à 60.22 °C pour le PCL
pur), est caractéristique des mélanges partiellement miscibles.
65
Figure 3.16: Thermogrammes d’un mélange PLA/ PCL/CS élaboré au mélangeur
interne et des polymères purs
L’ajout d’un plastifiant, même à raison de 4.76% engendre une variation plus importante
de ces températures (Figure3.17). Le PLA dans ce mélange plastifié a une température de
fusion de 163.38°C et celle du PCL est de 55.88°C. Ceci peut s’expliquer par la théorie de
la lubrification [197], le plastifiant en s’insérant entre les chaînes de polymères réduit les
interactions intermoléculaires et rend donc la fusion plus rapide.
66
Figure 3.17: Thermogrammes d’un mélange plastifié PLA/PCL/CS/PEG élaboré au
mélangeur interne et des polymères purs
En considérant les spectres IR-TF analysés et les thermogrammes obtenus, on peut
conclure que le PEG n’influence pas les interactions entre les polymères mais a un impact
sur la structure du film et donc ses propriétés.
Un autre facteur important de l’analyse thermique est la cristallinité, son impact sur les
propriétés du film est considérable. En général, l’augmentation de la cristallinité réduit
l’élasticité, ceci est vérifié pour le mélange à 75% PLA, 5% PCL et 20 % CS qui a la
cristallinité la plus élevée et la plus faible élongation à la rupture (5%).
La cristallinité influence aussi la perméabilité à la vapeur d’eau. Avec les tests de
perméabilité effectués, on a remarqué que la perméabilité à la vapeur d’eau augmente
proportionnellement au pourcentage croissant du PCL dans le mélange. Or, la cristallinité
du PCL diminue avec l’augmentation de son pourcentage dans le mélange (Figure3.18).
67
Cette proportionnalité est due au fait, que dans la phase cristalline d’un polymère, les
chaînes ont une structure ordonnée grâce aux liaisons interchaînes. En étant liés les uns aux
autres, ces groupements réactifs du polymère ne peuvent pas interagir avec les molécules
d’eau et réduisent le vide entre les chaines en empêchant la diffusion des molécules d’eau.
Figure 3.18 : Évolution de la cristallinité du PCL en fonction de son
pourcentage dans le mélange
La plastification réduit la cristallinité du mélange. Avec 4.76% de PEG ajouté, la
cristallinité du PLA est réduite de 37.39% à 23.87% et celle du PCL de 72.79% à 59.27 %,
ceci, peut aussi s’interpréter par la théorie de la lubrification.
Un des avantages de la méthode de synthèse par voie fondue utilisée est qu’on n’a pas
recours aux solvants. C’est ce qui fait que le large pic de l’évaporation de l’eau dans le
thermogramme du chitosane, disparait complètement de celui du film (Figure3.16).
40
45
50
55
60
65
70
75
80
5 7 9 11 13 15
% d
e cr
ista
llin
ité
% du PCL dans le mélange
68
II- Propriétés mécaniques
Composition Contrainte à la rupture (MPa)
Elongation à la rupture (%)
PLA PCL CS
65 15 20 16.965 8.29 70 10 20 18.317 9.083 75 5 20 22.786 5.976 80 0 20 20.959 7.942 100 0 0 54.64 16.107
Tableau3.5 : Les propriétés mécaniques des mélanges non plastifiés
Dans une première partie de l’étude des propriétés mécaniques, on a analysé l’impact de
l’ajout du PCL sur les propriétés du mélange. On a donc fixé le pourcentage du chitosane à
20% et on a augmenté le pourcentage du PCL en réduisant celui du PLA.
Pour le film de PLA pur, on a trouvé une valeur de la contrainte à la rupture semblable à
celles des films de PLA extrudés σr = 40 – 68 MPa mais une élongation à la rupture plus
élevée (εr = 6 – 9 %) [22, 33,244].
L’ajout du chitosane diminue notablement les propriétés mécaniques avec des valeurs de
l’élongation et de la contrainte à la rupture qui sont réduites de moitié. Correlo et al [222],
ont trouvé un résultat similaire en mélangeant le PLA et le chitosane à raison de 50/50 par
extrusion. Les valeurs de l’élongation et de la contrainte à la rupture de ce mélange ont
chuté par rapport à celle du PLA pur, de 6.18 à 1.97 % et de 82 à 54.3 MPa
respectivement.
L’ajout du PCL altère aussi ses propriétés et donne des valeurs voisines de celle du
mélange PLA/chitosane, même si le film de PCL extrudé a une très bonne élongation à la
rupture (674% [222]) et une contrainte à la rupture supérieures à celles des mélanges
PLA/CS/PCL (27.3 MPa [222]). Ces propriétés mécaniques médiocres reflètent
l’incompatibilité de ces polymères. [245]
Pour essayer d’y remédier, on a dans une deuxième partie, plastifié le mélange.
69
On a sélectionné les deux mélanges avec, pour l’un la meilleure élongation à la rupture, et
pour
l’autre la meilleure contrainte à la rupture. Les résultats trouvés pour ces deux séries sont
regroupés dans le tableau 3.6.
Composition Contrainte à la rupture (MPa)
Elongation à la rupture (%)
PLA PCL CS PEG
71.42 4.76 19.047 4.76 3.841 6.11 68.18 4.54 18.18 9.09 2.412 2.738 65.21 4.34 17.39 13.04 2.216 10.27
66.66 9.52 19.04 4.76 6.46 6.974 63.63 9.09 18.18 9.09 11.62 7.83 60.86 8.69 17.39 13.04 5.931 8.44
Tableau3.6 : Contrainte et élongation à la rupture des films plastifiés
Pour les deux séries, le PEG améliore l’élasticité des films au dépend de la contrainte à la
rupture. Ceci est dû à la miscibilité du PEG et du PLA. [246,247].
III- Perméabilité
Pour l’étude de la perméabilité, on a choisi de travailler sur une série d’échantillons
(Tableau3.7) dans laquelle on augmente le pourcentage de PCL de 10 à 70 % du mélange.
On a opté aussi pour un faible pourcentage de PEG pour ne pas avoir des films cassants.
Chitosane PLA PCL PEG (% par
rapport au poids total)
20 10 70 2 20 30 50 2 20 40 40 2 20 50 30 2 20 70 10 2
Tableau3.7 : Compositions des mélanges étudiés
70
Avec 10% de PCL dans le mélange, la perméabilité est de 0.35 1014 Kg.m/m.s.Pa (Figure
3.19), une valeur intermédiaire entre celle du CS, 0.583 10 kg.m. m .s .Pa .et celle
du PLA, 0.000433 10 kg.m. m .s .Pa [16]. La perméabilité augmente par la suite
proportionnellement à la quantité du PCL ajoutée, pour atteindre 1.61 10 kg.m.
m .s .Pa , une perméabilité légèrement inférieure à celle du PCL pur (1.9647
10 kg.m. m .s .Pa [223]).
Figure 3.19 : Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du pourcentage de PCL
dans le mélange
On peut expliquer cette relation de proportionnalité, par le fait que plus on rajoute du PCL,
plus le nombre de groupements libres pouvant réagir avec les molécules d’eau augmente.
Ce nombre croissant de groupements libres traduit la faible interaction entre les polymères.
En effet la faible compatibilité interfaciale entre ces polymères conduit à un‘ décollage’
des phases à faible contrainte appliquée, suivie par la formation de fissures [245], ce qui
pourrait donc expliquer la perméabilité élevée à la vapeur d’eau.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
5 15 25 35 45 55 65 75
WV
PC
( 1
014K
g.m
/m.s
.Pa)
% du PCL dans le mélange
71
La perméabilité à l’oxygène de ces trois polymères varie de 0.583 10 kg.m.
m .s .Pa pour le chitosane à 1.9647 10 kg.m. m .s .Pa [223] pour le PCL, et
leur mélange donne une perméabilité allant jusqu’à 10. 10 kg.m. m .s .Pa (Figure
3.20).
Pour un mélange de polymères miscibles, la valeur de la perméabilité varie entre celles des
polymères purs, ce qui n’est pas le cas pour ce mélange, ce qui confirme la faible
miscibilité de ces polymères.
Le fait que le mélange donne une perméabilité aussi élevée par rapport à celles des
polymères purs trouve son explication dans la présence de deux phases distinctes dans le
mélange, comme le montre les micrographies MEB. En effet, cette séparation de phases
implique l’absence d’adhésion interfaciale entre ces phases, résultant dans un espacement
beaucoup plus important que celui entre les chaînes de polymères d’une même phase, d’où
la diffusion importante des molécules d’eau et d’oxygène à travers ces films.
Ceci concorde avec les résultats de la perméabilité à la vapeur d’eau ; les molécules
d’oxygène étant plus petites elles ont une vitesse de transmission plus élevée que celle des
molécules d’eau, résultant dans des valeurs plus importantes de perméabilité (1.61
10 kg.m. m .s .Pa Pour la perméabilité à la vapeur d’eau comparé à 10.
10 kg.m. m .s .Pa pour la perméabilité à l’oxygène).
72
Figure 3.20 : Perméabilité à l’oxygène en fonction du pourcentage de PCL dans le mélange
IV- Absorption de l’humidité
L’absorption de l’humidité a été calculée pour des échantillons gardés à une humidité
relative de 75 %, pendant 3 semaines.
Notre choix de 21 jours comme période de stockage découle de l’analyse de la cinétique de
l’absorption de l’humidité (Figure 3.21), on voit que celle ci augmente rapidement durant
la première semaine, pour atteindre ensuite un palier à la fin de la troisième semaine.
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80
OP
C (
1014
Kg.
m/m
.s.P
a)
% du PCL dans le mélange
73
Figure 3.21: Cinétique de l’absorption de l’humidité des différents films
On remarque que l’ajout de PCL (Figure3.22) réduit l’absorption de l’humidité par
rapport au film de PLA/CS, 80/20, tandis que l’ajout du plastifiant, PEG (Figure 3.23),
agit inversement en augmentant cette absorption. Ceci concorde avec les résultats de
l’analyse thermique. Le PCL étant plus cristallin, il réagit moins avec les molécules d’eau
tandis que le PEG vient d’un côté détruire cette cristallinité et augmenter ainsi le nombre
de groupements réactifs dans le mélange et réagit d’un autre côté avec les molécules d’eau
vu son caractère hydrophile.
Figure 3.22 : Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PCL dans le mélange de PLA/CS/PCL
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25 30 35
Ab
sorp
tion
de
l'h
um
idit
é (
%)
durée ( jours)
75% PLA, 20 %CS, 5% PCL
65% PLA, 20 %CS, 15% PCL
70% PLA, 20 %CS, 10% PCL
80% PLA, 20 %CS
4,7
4,9
5,1
5,3
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
0 5 10 15
Ab
sorp
tion
de
l'h
um
idit
é (%
)
% du PCL
74
Figure 3.23 : Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PEG dans le
mélange PLA/PCL/PEG/CS
La plus faible valeur de l’absorption est celle correspondant au mélange PLA/PCL/CS avec
les proportions 75/5/20, lequel a la cristallinité du PCL la plus élevée 79.9 %.
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 5 10 15
Ab
sorp
tion
de
l'h
um
idit
é (
%)
% du PEG
75
Comparaison des deux méthodes de synthèse
L’utilisation de deux méthodes de synthèses différentes a orienté notre choix des
différentes compositions des mélanges. Avec la méthode casting, le caractère filmogène du
chitosane, sa capacité à former un film continu en durcissant, a fait que ce polymère soit
majoritaire. Au mélangeur interne, par contre, la dégradation du chitosane avant sa fusion a
mené à un choix de mélanges dans lesquels le PLA était majoritaire. Cette variation des
proportions et l’utilisation de deux procédés différents a donné des films avec des
propriétés différentes.
Pour les propriétés mécaniques, le meilleur film obtenu par casting, avec les pourcentages
63% de CS, 18% PLA ,9% de PCL et 9% de PEG, a une élongation à la rupture de 20.8%
et une contrainte à la rupture de 58.6 MPa.
Au mélangeur interne les meilleurs propriétés sont celles du film avec 75% PLA, 5% PCL
et 20% CS, lequel a une élongation à la rupture de 6% et une contrainte à la rupture de 55.7
MPa. En mélangeant le chitosane au reste des polymères, par casting, on a pu améliorer ses
propriétés (9% et 53 MPa du chitosane pur), contrairement aux mélanges par voie fondue
pour lesquels les films étaient moins performants que le PLA pur (64MPa et 16 %). On
peut déduire de cette synergie qu’il y a plus d’interactions dans les films synthétisés par
casting que ceux au mélangeur interne et donc les films du casting ont une plus grande
miscibilité des polymères. Ceci est confirmé par la plastification, laquelle améliore les
propriétés des films du casting, avec 9% de PEG, et a l’effet contraire pour les films du
mélangeur interne, à partir de 4.7% de PEG.
Pour ce qui est de la perméabilité à la vapeur d’eau et l’absorption de l’humidité, les films
élaborés au mélangeur interne donne de meilleurs résultats (Figure 3.24). Ceci découle du
fait que le polymère le moins perméable, le PLA, est majoritaire dans le mélange.
76
Figure 3.24: Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL pour
les films synthétisés par casting et par voie fondue
Pour les deux procédés utilisés, on trouve des perméabilités à l’oxygène similaires et
très élevées par rapport à la perméabilité à la vapeur d’eau (Figure 3.25). Ceci confirme la
présence d’espacement entre les phases dû à leur faible interaction et vu que les molécules
d’oxygène sont plus petites que celles de l’eau, leur diffusion est alors plus rapide.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50 60
WV
PC
(10
14K
g.m
/ m. s
.Pa)
% PCL
Mélange par voiefondue
Mélange en solution
77
Figure 3.25 : Perméabilité à l’oxygène en fonction du % du PCL pour les films synthétisés
par casting et par voie fondue.
Les caractérisations effectuées par MEB, spectroscopie IR-TF et spectroscopie
différentielle calorimétrique (DSC), convergent toutes vers la conclusion que ces
polymères sont faiblement miscibles, indépendamment de la méthode de synthèse.
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70
OP
C (
1014
Kg.
m/ m
. s.P
a
% PCL
Mélange par voiefondue
Mélange en solution
78
Conclusion et perspectives
On a essayé dans le cadre de ce mémoire de synthétiser des films de chitosane et de
PLA compatibilités avec le PCL et plastifiés avec du PEG.
Le choix du PLA et CS est basé sur leurs propriétés complémentaires et leur
biodégradabilité. Leurs fragilités et leur faible miscibilité ont exigé l’utilisation d’un
plastifiant, le PEG et d’un compatibilisant, le PCL.
Dans une première partie, on a eu recours à la synthèse par casting, pour avoir des films
plastifiés, constitués du PLA et du PCL dispersés dans une phase continue de chitosane.
Les films de CS/PLA compatibilisés et plastifiés ont donné de bonnes propriétés
mécaniques et ont amélioré la barrière à la vapeur d’eau du chitosane.
Dans une deuxième partie, on a utilisé la synthèse par voie fondue. Avec ce procédé, le
PLA devait être majoritaire dans le mélange vu la dégradation du chitosane avant la fusion.
On a obtenu des films avec une bonne résistance à l’eau, grâce au pourcentage majoritaire
du PLA, mais par contre avec des propriétés mécaniques détériorées, ce qu’on a interprété
par l’incompatibilité du chitosane et du PLA.
Les propriétés thermiques ainsi que la caractérisation par MEB et par spectroscopie IR-TF
confirment la faible miscibilité de ces polymères.
Depuis une dizaine d’années le chitosane a été très étudié pour l’utilisation dans
l’emballage alimentaire. Notre contribution à travers ce mémoire a été de montrer que
malgré la faible miscibilité de ces polymères, on a pu améliorer les propriétés du chitosane
et ca a été plus réussi par casting que par voie fondue.
Cette étude pourrait être approfondie en étudiant la compatibilité d’autres polymères avec
le chitosane en utilisant le casting comme procédé.
Il serait important alors de faire un suivi de la biodégradabilité et de l’évaporation du
solvant et du plastifiant.
79
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100
101
Annexe
Composition du mélange Teneur en eau (%) CS PLA PCL PEG
80 10 10 0 7.984 70 20 10 0 9.579 72 9 9 9 12.562 63 18 9 9 13.484
66.66 8.33 8.33 16.66 18.53 58.33 16.66 8.33 16.66 17.023
60 30 10 0 7.637 50 40 10 0 6.819
54.54 27.27 9 9 10.985 45.45 36.36 9 9 9.6069
50 25 8.33 16.66 9.938 41.66 33.33 8.33 16.66 14.735
91 0 0 9 12.431 72 18 0 9 10.721
63.63 27.27 0 9 10.7055 54.54 36.36 0 9 12.615 45.45 45.45 0 9 14.37
Tableau : Teneur en eau des films étudiés par casting
