Dioxines/furannes dans les sols français : second état des...

Dioxines/furannes dans les sols français : second état des lieux,

analyses 1998-2007Rapport final

BRGM/RP-56132-FR Mars 2008

Mots clés : dioxines, furannes, PCDD/F, PCB-DL, sol, sédiment, analyses statistiques, ACP, CAH, k-means En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : F. Bodénan, P. Michel (2008) Dioxines/furannes dans les sols français : second état des lieux, analyses 1998-2007. Rapport BRGM RP-56132-FR, 60 p., 29 fig., 8 tabl., 6 ann. © BRGM, 2008, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.

Dioxines dans les sols français

BRGM/RP-56132-FR – Rapport final 3

Synthèse

Depuis quelques années, les émissions de dioxines/furannes dans l'air ont nettement diminué, avec la fermeture des unités d’incinération d’ordures ménagères (UIOM) hors normes, mais aussi, avec la mise en place de systèmes de traitement des fumées plus performants, au niveau de la plupart des installations industrielles. Cependant, du fait de la grande persistance de ces molécules organiques, la réduction des émissions ne se traduit pas corrélativement par une réduction des teneurs au niveau des principaux récepteurs que sont les sols et les sédiments.

Devant le constat d’absence de référentiel français pour les sols, le BRGM a été mandaté par le Ministère de l'Ecologie et du Développement et de l’Aménagement Durables (MEDAD) afin de réaliser cette étude dans le cadre des opérations de Service public du BRGM 06POLE07 (convention BRGM-MEDAD 2006 n°0123 - Fiche 10).

Le travail synthétisé dans ce rapport concerne la compilation et le traitement de données de teneurs en dioxines/furannes dans les sols, suite à des campagnes de prélèvement réalisées entre 1998 et 2007 sur le territoire français (métropole). Les analyses, essentiellement collectées auprès des DRIRE, concernent l’environnement i) des UIOM (dont l’état environnemental « zéro » désormais effectué avant l’implantation de toute nouvelle installation), ii) de toutes autres installations mettant en œuvre un procédé thermique susceptible de générer des dioxines/furannes (sidérurgie, site chimique,…) et enfin, iii) d’autres contextes comme le bruit de fond de zones urbaines ou industrielles.

Cette étude avait été initiée en 2005 (rapport BRGM/RP-54202-FR) avec une réflexion sur 190 analyses complètes réparties sur 29 sites. La poursuite de l’étude permet dans ce rapport de considérer un ensemble de 700 analyses de sols, sédiments et sables, au voisinage de 55 sites, répartis sur l’ensemble du territoire. Au total, cela concerne 669 analyses de sols, avec des valeurs d’équivalent toxique TEQ comprises entre 0,0 et 280 ng TEQ-OMS-97/kg MS.

La compilation a été établie à partir des bordereaux de résultats analytiques originels de 416 sols (détail de la quantification des 17 congénères toxiques, hors PCB de type dioxines "PCB-DL"), complétés par des informations essentielles comme, l’ancienneté des sites (durée d’exploitation pour les installations en cessation d’activité ou intervalle de temps entre la mise en service de l’installation et la date des prélèvements), la localisation des lieux de prélèvement (sous vents dominants ou non), leur distance par rapport à la source potentielle d’émission, la typologie de l’environnement (urbain, rural, industriel), l’usage du sol, la profondeur d’échantillonnage.


4 BRGM/RP-56132-FR – Rapport final

Une discussion sur la qualité intrinsèque des données des sols, toutes installations et environnements confondus, a permis d’extraire 342 analyses de « qualité optimale », pour satisfaire aux contraintes d’un traitement statistique poussé. Le tableau ci-dessous récapitule les informations sur la somme des 17 congénères et la donnée TEQ, de ces 342 analyses, en précisant la valeur médiane et la valeur à 90% des données, et en prenant comme référence de calcul le système OMS 1997.

Médiane 90% des valeurs sont inférieures à

Nombre d’analyses

Somme des 17 congénères ng/kg MS 123 684 342

Equivalent toxique (TEQ) ng TEQ-OMS-97/kg MS (nd=0) 2,2 20,5 342

Teneurs en dioxines/furannes de 342 sols, toutes installations et environnements confondus, analyses de « qualité optimale » : paramètres statistiques élémentaires

Il est à noter que, selon le système de calcul choisi pour le TEQ (OTAN-89, OMS-97, OMS-05), en fixant les valeurs non détectées (nd) à 0, la valeur médiane des données TEQ, varie de 1,9 à 2,2 ng I-TEQ/kg MS. Globalement, le passage du système de calcul OTAN-89 au système OMS-97 pour les dioxines/furannes (hors PCB-DL) se traduit par une augmentation des valeurs TEQ (7,0 % en moyenne). A l’inverse, le passage du système de calcul OTAN-89 au système OMS-05 se traduit par une baisse (-3,0% en moyenne).

Des analyses statistiques multivariées (ACP, CAH et k-mean) ont ensuite été réalisées sur les populations les plus larges : « sous influence d’incinérateurs » et les données « hors influence » pour isoler des tendances générales. L’analyse statistique a clairement discriminé quelques données TEQ élevées, associées à deux installations anciennes (28-31 ans) mais n’a pas permis de distinguer les analyses « sous influence d’incinérateurs » des analyses « hors influence ». Par contre, le traitement statistique a distingué les analyses selon l’ancienneté des UIOM et le type d’environnement (rural, urbain, industriel).

De plus, les valeurs de TEQ autour des UIOM ne sont pas significativement différentes de celles autour des autres installations (aciérie, industrie chimique,…). Ce résultat est toutefois à nuancer contenu du très faible nombre d’analyses disponibles pour les installations autres que les UIOM.



Il s’ensuit, qu’une fois exclues les quelques données particulières, il devient possible de proposer des valeurs de bruit de fond anthropique en dioxines/furannes (hors PCB-DL) dans les sols, selon deux classes : i) les zones rurales (toutes anciennetés) et urbaines (n’ayant pas connues le fonctionnement d’un incinérateur au-delà des dix dernières années), ii) les zones urbaines/industrielles (ayant connues le fonctionnement d’un incinérateur au-delà des dix dernières années :

Equivalent toxique ng TEQ-OMS-97/kg MS (nd=0) Médiane 90% des valeurs sont

inférieures à Nombre

d’analyses Zones rurales (toutes anciennetés) et urbaines (principalement <10 ans) 1,3 3,2 138

Zones urbaines/ industrielles (principalement >10 ans) 4,7 20,8 58

Cas particuliers (28-31 ans / TEQ > 30) 63,2 82,7 14

Teneurs en dioxines/furannes de 210 sols, analyses de « qualité optimale », selon les trois tendances isolées par l’approche statistique multivariée : paramètres statistiques élémentaires.

Les données TEQ sont comparables à des données moyennes de sols en Europe et de part le monde.

La part des PCB-DL, évaluée uniquement sur 9 sols, de TEQ complet (PCDD/F + PCB-DL) compris entre 0,23 et 3,40 ng TEQ-OMS-97 /kg MS, se traduit par une augmentation du TEQ-PCDD/F entre 17 et 66 %. La contribution des PCB-DL non ortho est majoritaire (dont 11-30% pour CB126).

Enfin, la base de travail développée dans cette étude, pour sélectionner et qualifier les données, rassemble un jeu de données conséquent. Cette compilation pourra être étendue, à intervalles réguliers aux nouvelles données acquises et servir à des demandes d’études particulières (au niveau des régions par exemple) ou des obligations de reporting d’indicateurs environnementaux au niveau de l’Europe.

Les enseignements de cette étude vont servir à la rédaction, en 2008, d’un guide à l’usage principal des DRIRE, précisant un certain nombre de recommandations.



Sommaire

1. Introduction.............................................................................................................11

1.1. CONTEXTE .......................................................................................................11

1.2. CADRE DE L’ETUDE ........................................................................................12

2. Bilan de la collecte .................................................................................................15

2.1. DEROULEMENT DE LA COLLECTE................................................................15

2.2. GESTION DES DONNEES................................................................................16

2.3. EXPLOITATION DES DONNEES HORS ANALYSES ......................................16

2.4. BILAN DES DONNEES COLLECTEES.............................................................17

2.5. EXPRESSION DES DONNEES DIOXINES/FURANNES .................................20

2.6. QUALITE DES ANALYSES ...............................................................................21

3. Aperçu de l’ensemble des données......................................................................25

3.1. MODE DE PRESENTATION DES RESULTATS...............................................25

3.2. DONNEES SOLS ..............................................................................................26

3.3. DONNEES SEDIMENTS ET SABLE.................................................................34

4. Traitement détaillé des données sols...................................................................35

4.1. METHODOLOGIE..............................................................................................35

4.2. STATISTIQUES DESCRIPTIVES DES SOLS SELECTIONNES......................41

4.3. CLASSIFICATION DES DONNEES SOLS........................................................43

4.4. INFORMATIONS SUR LES PROFILS...............................................................51

5. Autres résultats ......................................................................................................53

5.1. QUELQUES ANALYSES DE PCB-DL DANS LES SOLS .................................53

6. Conclusions ............................................................................................................57

7. Bibliographie...........................................................................................................59



Liste des figures

Figure 1 – Emissions des PCDD/F dans l’air en France de 1990 à 2005 (CITEPA, 2006 et 2007)........................................................................................................................................ 11 Figure 2 – Voies de transfert des PCDD/F au travers des récepteurs sol, eaux, végétaux ...................................................................................................................................... 12 Figure 3 – Nombre d’analyses collectées, par site et par région ................................................ 18 Figure 4 – Nombre d’analyses et de site par secteurs d’activité................................................. 19 Figure 5 – Représentation de données statistiques par des boîtes « à moustaches » normale et modifiée ..................................................................................................................... 26 Figure 6 – Aperçu général des données sols exprimées en TEQ (OTAN-89 et OMS-97) ......... 28 Figure 7 – Aperçu général des données sols complètes exprimées en TEQ (OMS-97), avec LD (nd=LD) et sans LD (nd=0)............................................................................................ 28 Figure 8 – Aperçu général des données sols complètes : somme des concentrations des 17 congénères toxiques avec et sans valeurs non détectées et écart en %, classées par TEQ croissants....................................................................................................... 29 Figure 9 – Part relative des 17 congénères dans les sols (342 analyses).................................. 30 Figure 10 – Profils « extrèmes » et intermédiaires des données sols (sélection de 4 analyses) ..................................................................................................................................... 31 Figure 11 – Détails du sous-groupe des homologues tétra à octa-chlorés (136 congénères)................................................................................................................................. 31 Figure 12 – Données homologues des sols et part des 17 congénères toxiques (213 analyses) ..................................................................................................................................... 32 Figure 13 – Répartition de la part relative des groupes d’homologues (213 analyses) .............. 33 Figure 14 – TEQ des données sédiments (x29) et sables (x3) ................................................... 34 Figure 15 – Schéma de sélection et qualification des données de dioxines/furannes dans les sols pour les analyses statistiques................................................................................ 36 Figure 16 – Statistiques descriptives des concentrations totales des 17 congénères dans les 342 sols (analyses de qualité optimale)........................................................................ 41 Figure 17 – Statistiques descriptives des TEQ dans les 342 sols (analyses de qualité optimale) dans les systèmes de calcul OTAN (1989) et OMS (1998, 2005)............................... 42 Figure 18 – Ecart des données TEQ sols en fonction du système de calcul choisi.................... 42 Figure 19 – ACP des données TEQ sols « incinération, sous influence ».................................. 44 Figure 20 – Description des données sols « incinération, sous influence »................................ 45 Figure 21 – ACP des données TEQ sols de qualité optimale ou non ......................................... 47 Figure 22 – Données sols « hors influence » et « sans source industrielle connue » en fonction de l’ancienneté des sites à proximité............................................................................. 48 Figure 23 – Données sols « hors influence » - statistiques descriptives..................................... 49 Figure 24 – Récapitulatif des données de sols « moyens » vis-à-vis des teneurs en dioxines/furannes (210 analyses)................................................................................................ 50



Figure 25 – Part relative des congénères des analyses « sous influence, incinération », toutes analyses (143 analyses) et sites particuliers (9 analyses)................................................51 Figure 26 – Exemple de profil type de composition (droite) et de TEQ (gauche) des PCDD/F et PCB-DL dans les gaz émis par une UIOM (d’après Abad et al, 2006) .....................53 Figure 27 – Profils des 12 PCB-DL dans 9 sols au voisinage d’un même site en concentration et TEQ relatives (site041)......................................................................................54 Figure 28 – Détails du TEQ global (PCDD/F + PCB-DL) dans 9 sols au voisinage d’un même site (site041)......................................................................................................................55 Figure 29 – Importance relative des PCB-DL comparativement au PCDD/F dans le calcul du TEQ-1998 de quelques sols .........................................................................................56

Liste des tableaux

Tableau 1 – Lexiques utilisés dans le traitement des données sols et sédiments ......................16 Tableau 2 – Comparaison du nombre d’analyses disponibles par rapport à l’étude de 2005 .............................................................................................................................................17 Tableau 3 – Informations complémentaires collectées sur les analyses.....................................20 Tableau 4 – Exemple de résultats avec des limites de détection (LD) très différentes...............22 Tableau 5 – Classification des données sols et analyses statistiques réalisées.........................40 Tableau 6 – Descriptif des 5 classes de sols « incinération, sous influence » (analyse statistique du groupe n°3) ............................................................................................................44 Tableau 7 – Récapitulatif du TEQ des données « sous influence, incinération » après classification.................................................................................................................................46 Tableau 8 – Récapitulatif des données de sols « moyens » vis-à-vis des teneurs en dioxines/furannes (210 analyses) ................................................................................................50

Liste des annexes

Annexe 1 Généralités sur les dioxines/furannes (PCDD/F) et les PCB de type dioxine (PCB-DL)......................................................................................................................................61 Annexe 2 Données actualisées des émissions de PCDD/F.......................................................71 Annexe 3 Nature et discussion des informations collectées.......................................................75 Annexe 4 ......................................................................................................................................83 Annexe 5 ......................................................................................................................................87 Annexe 6 ......................................................................................................................................97

Dioxines dans les sols


1. Introduction

1.1. CONTEXTE

Depuis quelques années, les émissions de dioxines/furannes ou PCDD/F (vaste famille de 210 molécules ou congénères polychlorés de dioxines et furannes, décrites en annexe 1) dans l'air ont nettement diminué (Figure 1), avec la fermeture des unités d’incinération d’ordures ménagères (UIOM) hors normes, mais aussi, avec la mise en place de systèmes de traitement des fumées plus performants, au niveau de la plupart des installations industrielles.

Le cumul des émissions dans l'air en France Métropolitaine entre 1990 et 2006, exprimé en équivalent toxique, s'élève à 17,152 kg I-TEQ (système OTAN 1989), soit une moyenne de 1,01 kg I-TEQ/an sur les 17 années de recensement (données CITEPA 2007, détaillées en annexe 2).

1477

1041938

614 524392 366

246 220 137

310

1890

1692

18341814

1765

1892

0

500

1000

1500

2000

2500

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

*

g I-T

EQ/a

n

* estimation provisoire

Figure 1 – Emissions des PCDD/F dans l’air en France de 1990 à 2005 (CITEPA, 2006 et 2007)

Tout ou partie de ces PCDD/F peut se retrouver dans les récepteurs que sont l’air, les sols et sédiments, les végétaux ainsi que les animaux et se transmettre dans la chaîne alimentaire (Figure 2). L’ingestion est le mode principal de transmission des dioxines/furannes à l’homme (environ 90%), au travers de la consommation de produits riches en matière grasse : poissons, viandes, produits laitiers, œufs notamment.

Du fait de la grande persistance de ces molécules organiques très stables, la réduction des émissions de dioxines/furannes ne se traduit cependant pas en direct par une



réduction des teneurs au niveau des principaux récepteurs que sont les sols et les sédiments. En effet, ces matrices sont le reflet d’un phénomène cumulatif de la pollution, du fait de la faible dégradation biotique et abiotique des molécules au fil des ans. Les temps de demi-vie des molécules dans les sols (temps au bout duquel leur concentration est divisée par deux) sont de l’ordre de plusieurs dizaines d’années.

Emissions

air

eauxsol végétaux

Chaînes alimentaires hommeingestion

(~90%)

Dépôt gaz et particules

inhalation

Emissions

air

eauxsol végétaux

Chaînes alimentaires hommeingestion

(~90%)

Dépôt gaz et particules

inhalation

Figure 2 – Voies de transfert des PCDD/F au travers des récepteurs sol, eaux, végétaux

1.2. CADRE DE L’ETUDE

Devant le constat d’absence de référentiel français pour les sols, le BRGM a été mandaté par le Ministère de l'Ecologie et du Développement et de l’Aménagement Durables (MEDAD) afin de réaliser cette étude dans le cadre des opérations de Service public du BRGM 06POLE07 (convention relative à des investigations en matière de protection de l’environnement entre le BRGM et le MEDAD 2006 n°0123 - Fiche 10).

Dans ce contexte, il apparaissait important de dresser un bilan national des teneurs en PCDD/F dans les sols en rassemblant un maximum de données largement existantes mais non publiées et de les traiter de façon statistique pour en tirer les grandes tendances, tant au niveau des concentrations totales que des calculs en équivalents toxiques. L'identification des sources majeures de pollution et des relations pouvant exister entre la nature et l'usage des sols a également été abordée.

Pour faciliter la collecte des données, le BRGM a bénéficié d’un mandat de la DPPR/SDPD auprès des Directions Régionales de l'Industrie, de la Recherche et de l'Environnement (DRIRE).

Cette étude a été initiée en 2005 (Bodénan et Nowak, rapport BRGM/RP-54202-FR). Mais une suite a rapidement été programmée en raison d’un temps de collecte plus long que prévu, de la disparité de la qualité des données collectées mais aussi de la



connaissance de données en cours d’acquisition et notamment des données d’étude d’impact des incinérateurs (arrêté du 20 septembre 2002). En 2005, l’approche statistique s’était de plus heurtée au nombre parfois trop faible de données, pour en tirer de plus larges conclusions. Ainsi, il avait été décidé de reporter le traitement statistique de type analyse en composante principale (ACP) et classification ascendante hiérarchisée (CAH).

Au cours de cette première étude, un total de 190 analyses complètes (précisant les concentrations des 17 congénères) réparties sur 29 sites avait été collecté et traité de façon partielle. Des données statistiques descriptives ont été proposées mais sans détail sur la disparité de la qualité des données ou encore la profondeur d’échantillonnage. Le contenu de ce précédent rapport est repris et actualisé ici.

Les objectifs de cet état des lieux concernent :

- l’apport d’un référentiel français à l'usage des pouvoirs publics pour une meilleure gestion de l'espace environnemental

- une meilleure lisibilité des données servant à la communication pour éviter toutes polémiques stériles,

- l’ouverture de nouvelles voies de réflexion.

Le présent rapport fait principalement le point :

- sur la collecte complémentaire des données dioxines/furannes dans les sols (425 analyses complètes discutées ci-après), en discutant de la qualité des analyses et du protocole d’échantillonnage,

- sur le traitement statistique des données de qualité optimale, en proposant des intervalles de teneurs dans les sols, et en mettant à jour les facteurs d’influence majeurs.

Quelques données de PCB de type dioxine (« Dioxin-Like » ou PCB-DL) dans les sols ainsi que quelques analyses de sédiments sont présentées.

Enfin, les annexes rassemblent :

- des rappels sur les dioxines/furannes (PCDD/F) et les PCB de type dioxine (ou PCB-DL) : nature des molécules, calculs de l’équivalent toxique, mises à jour des facteurs équivalent toxique (annexe 1),

- les données d’émissions en France (annexe 2),

- le détail de la collecte des données (annexe 3),

- la liste des sites et le nombre d’analyses concernées (annexe 4),

- les détails des analyses statistiques (annexe 5),

- des valeurs de la littérature de teneurs en dioxines/furannes dans les sols (annexe 6), extraites du rapport BRGM/RP-53070-FR, 2004).



2. Bilan de la collecte

2.1. DEROULEMENT DE LA COLLECTE

L’étude proprement dite a consisté à collecter le maximum d’analyses de dioxines/furannes dans les sols (voire de sédiments le cas échéant), disponibles :

- autour des usines d’incinération (dont les points « zéro » désormais effectués avant l’implantation de toute nouvelle installation pour le suivi de l’impact environnemental - arrêté du 20 septembre 2002),

- autour de toutes autres installations susceptibles de générer des dioxines/furannes (métallurgie, industrie chimique,…),

- des études sur l’estimation du bruit de fond,

- dans d’autres contextes, comme les feux accidentels.

L’ensemble des DRIRE métropolitaines (21 au total, hors Guyane-Guadeloupe-Martinique, Réunion et Corse) a été contacté par courrier accompagné d’un mandat de la sous-direction des produits et des déchets (DPPR/SDPD) du MEDAD afin de recueillir :

- les analyses de teneurs en dioxines/furannes disponibles dans les sols sous forme de bordereaux d’analyses complètes des 17 congénères toxiques (concentrations exprimées en ng/kg de matière sèche MS),

- ainsi que des informations complémentaires sur la localisation des points par rapport à la source potentielle d’émission, le mode d’échantillonnage, la profondeur investiguée.

Il est à noter qu’il est important de pourvoir disposer des concentrations des 17 congénères toxiques du mélange de dioxines/furannes pour pourvoir, d’une part homogénéiser les données entre elles vis-à-vis du calcul en équivalent toxique ou TEQ (systèmes OTAN 1989, OMS, 1998 et 2005), et de réaliser d’autre part une étude statistique sur les concentrations (de type analyse en composante principale - ACP).

L’annexe 3 précise la liste des informations collectées, détaille la méthodologie des campagnes de mesures et discute de la qualité des données transmises. A ce stade, il est à noter que des écarts importants existent quant au nombre d’informations disponibles pour chaque étude et à la qualité des analyses.



2.2. GESTION DES DONNEES

Les données ont été transmises par courrier, courriel ou récupérées, pour les plus gros dossiers, lors d’une visite aux DRIRE. De plus, certains documents ont été mis à disposition directement par le service MEDAD/DPPR. Il s’agit exclusivement de données sous forme papier. Afin de les traiter plus en avant les données ont donc été récoltées dans une base de travail de type Microsoft® Access® 97 et ont ensuite été validées par comparaison du TEQ fourni par le laboratoire et recalculé pour s’affranchir des erreurs de saisie mais aussi éliminer, le cas échéant, les analyses incohérentes.

Par rapport à l’étude 2005, la structure de la base de travail a été largement améliorée. Les fonctionnalités supplémentaires de la version 2007 concernent :

- des tests automatiques de la validité et de la bonne saisie des données regroupés dans un formulaire dédié,

- des analyses automatiques de la qualité des analyses (résultats visualisables grâce à un formulaire dédié),

- l’élaboration automatisée des synthèses des données permettant de suivre l’évolution du type et du nombres d’analyses saisies.

L’annexe 3 détaille les nouvelles fonctionnalités et compare dans le détail la liste des résultats compilés.

2.3. EXPLOITATION DES DONNEES HORS ANALYSES

Dans la mesure du possible, dans le but d’exploiter au maximum les données, les analyses de sols ont été classées en fonction :

- du type d’environnement,

- de l’usage du sol,

- de l’influence théorique par rapport à la source présumée,

- de la distance à cet émetteur,

- et de la profondeur de prélèvement des échantillons.

Paramètre Lexique Environnement Rural, urbain, industriel, inconnu Usage Bois-forêt, prairie, agricole, jardin cultivé, parc-pelouse-zone

enherbée, sentier-cour-zone à nue, autre, inconnu Influence théorique Hors influence, pas de source industrielle connue, sous

influence, inconnue Distance à l’émetteur 0-500 m ; 501- 2000 m ; 2001- 4000 m ; > 4001 m, inconnue Profondeur d’échantillonnage

< 5 cm ; 0-10 cm ; 0-20 cm ; 0-30 cm ; autre ; inconnue

Tableau 1 – Lexiques utilisés dans le traitement des données sols et sédiments



Un lexique a été mis en place pour classer chaque paramètre en 4 à 8 catégories (Tableau 1). La classification proprement dite a nécessité une interprétation et un traitement lorsque l’information n’était pas indiquée explicitement dans les documents. Notamment, les échelles de certaines cartes ont été évaluées et les distances approximatives à l’émetteur ont été estimées à partir de la localisation du point d’échantillonnage sur des cartes issues du site Internet http://www.mappy.fr/ .

Le paramètre « influence théorique » est extrait des informations données sur les vents dominants et/ou les résultats de modélisation des dépôts. Les données sont reprises telles quelles, sans analyse critique.

De plus, l’ancienneté des sites a été précisée. Pour les installations en cessation d’activité c’est la durée d’exploitation qui a été prise en compte ; pour les sites en activité, il s’agit de l’intervalle de temps entre la mise en service de l’installation et la date des prélèvements.

Il est à noter que la nature du sol et notamment la part de matière organique des sols, sur laquelle s’adsorbent préférentiellement les dioxines/furannes, n’a pu être prise en compte faute de données.

2.4. BILAN DES DONNEES COLLECTEES

2.4.1. Date des études

L’ensemble des analyses collectées concerne des prélèvements réalisés ces dix dernières années, entre janvier 1998 et mai 2007.

2.4.2. Nombre de données disponibles

Un total de 701 analyses de dioxines/furannes (sols, sédiments, sable) a été collecté dont 425 analyses complètes, c'est-à-dire précisant au minimum les concentrations des 17 congénères toxiques et leur unité. Pour mémoire, le rapport de 2005 s’était intéressé à 215 analyses, dont 190 complètes (Tableau 2).

Etude

déc. 2005 Cette étude Bilan

Nb total d’analyses 215 701 + 226% Dont analyses complètes* 190 425 + 124% Dont analyses avec TEQ seulement 25 276 + 1004% Nb total d’analyses complètes de sol 183 416 + 127% Nb sites 30 55 + 83%

Tableau 2 – Comparaison du nombre d’analyses disponibles par rapport à l’étude de 2005

Ces 425 analyses correspondent à 416 sols, 8 sédiments et un sable, répartis au voisinage de 46 sites plus particulièrement étudiés dans ce rapport (Figure 3).



55

7 8

58

1438

18 13 13

77

7 8

5326

2 6 1 3 2 2 2 2 3 2

14 19 18

8055

13

0

50

100

150

200

250

300

Alsace

Aquita

ine

Auverg

ne

Bourgo

gne

Bretag

ne

Centre

Champa

gne-A

rdenn

e

Franch

e-Com

té

Ile-de

-Fran

ce

Lang

uedo

c-Rou

ssillo

n

Nb analyses totales (sols, sédiments, sable)

Nb analyses de sol complètes (17 cong.)

Nb sites associés aux analyses de sols

132

12

77

1531

922

76

11 6

50

15 197 7

34

2 2 4 2 2 3 1 5

46

0

50

100

150

200

250

300

Lorraine Midi-Pyrénées

Nord – Pasde Calais

Pays-de-Loire

Picardie Poitou-Charentes

Provence-Alpes-C.d'Azur

Rhône-Alpes

Total




701416

Figure 3 – Nombre d’analyses collectées, par site et par région

Les analyses correspondent principalement à des environnements proches d’UIOM avant (points « zéro ») ou après installation (Figure 4).

Sur les 701 analyses, 276 précisent uniquement la donnée TEQ (253 sols), dans le système OTAN (1989) ou dans le système OMS (1998). Faute d’homogénéisation possible d’un système à l’autre, ces données n’ont été que partiellement exploitées.



701

5 4

360

25

416

3 1 1 1 33 3425 4 26

3110

625

12 10

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Aciérie /Métallurgie

Bruit de fond(hors UIOM)

Incendie Industriechimique

Usined'incinération

Point "0"avant UIOM

Total




Figure 4 – Nombre d’analyses et de site par secteurs d’activité

Le Tableau 3 synthétise les informations complémentaires disponibles pour chaque analyse. Notamment, pour les analyses complètes (17 congénères) les données concernant l’environnement (rural, urbain, industriel), l’influence et la distance à l’émetteur ont été largement collectées (environ 90%). Par contre, l’usage des sols est moins reporté (inconnu à 21%) ou encore l’information sur la profondeur d’échantillonnage (inconnue à 23%).



Donnéesnombre % Nombre %

Total 425 100% 276 100%Matériau Sol 416 98% 253 92%

Sédiment 8 2% 21 8%Sable 1 0% 2 1%

Activité UIOM 392 92% 259 94%Métallurgie 14 3% 17 6%Points « zéro » 10 2% - -Industrie chimique 4 1% - -Autres (incendie) 5 1% - -

Echantillonnage Profondeur 327 77% 199 72%Surface 227 53% 134 49%

Environnement Rural 201 47% 72 26%Urbain 173 41% 176 64%Industriel 34 8% 12 4%Inconnu 17 4% 16 6%

Usage Bois-forêt 22 5% 2 -Prairie 98 23% 4 1%Agricole 75 18% 75 27%Jardin cultivé 21 5% 2 1%Parc-pelouse 68 16% 60 22%Poulailler 4 1% - -Sentier-cour (pas enherbée) 9 2% - -Site usine 17 4% - -Cours d'eau (sédiment) 6 1% - -Autre 14 3% 94 34%Inconnu 91 21% 39 14%

Influence Sous influence 270 64% 198 72%Hors influence 76 18% 21 8%Pas de source industrielle connue 47 11% 40 14%Inconnue 32 8% 17 6%

Distance 0-500 m 71 17% 29 11%501- 2000 m 190 45% 107 39%2001- 4000 m 79 19% 25 9%> 4001 m 15 4% 44 16%Sans objet (pas de source industrielle) 56 13% 44 16%inconnue 14 3% 27 10%

Analyses complètes Données TEQ seules

Tableau 3 – Informations complémentaires collectées sur les analyses

2.5. EXPRESSION DES DONNEES DIOXINES/FURANNES

2.5.1. Concentration et équivalent toxique (TEQ)

Afin de s’affranchir de la transcription de la concentration de chacun des 17 congénères toxiques de dioxines/furannes, l’approche des équivalents toxiques est généralement utilisée pour décrire des teneurs dans des matrices environnementales (sols, sédiments, effluents, cendres, etc.). Cette approche a été développée pour quantifier une exposition en relation avec l’ingestion d’aliments. Le fait de présenter ici les résultats en équivalents toxiques ne prétend pas pour autant de discuter de la notion de risques.



2.5.2. Unités - Choix du système de calcul TEQ

Les données en équivalent toxique sont calculées à partir des concentrations des 17 congénères considérés comme toxiques (cf. annexe 1), en utilisant les principaux systèmes de référence : OTAN (1989), OMS (1998) et récemment OMS (2005) pour les mammifères.

Scientifiquement, il apparaît plus juste de prendre en compte le système le plus récent pour le calcul en équivalent toxique puisqu’il répercute l’information la plus récente en matière de recherche sur la toxicité. Toutefois, l’année de référence 2005 est encore très peu utilisée ce qui gène les comparaisons.

Les unités choisies dans ce rapport pour présenter les données :

- de concentrations est le ng/kg MS (matière sèche) soit 10-9 g/kg,

- en équivalent toxique (TEQ) est le ng I-TEQ-OMS-97/kg MS.

Les résultats sont comparés aux systèmes OTAN 89 et OMS 2005 dans la suite du rapport pour information.

Il est important de noter, que faute de données les résultats n’intègrent pas la contribution des PCB-DL (de type dioxine), à l’exception d’un exemple donné en fin de rapport. D’une façon générale, la valeur en équivalent toxique s’en trouve donc sous-estimée.

2.6. QUALITE DES ANALYSES

2.6.1. Limites de quantification (LQ) et de détection (LD)

Le calcul en équivalent toxique peut prendre en compte ou non les limites de quantification (LQ) pour les valeurs non détectées (nd). Le rapport reprend par la suite le terme limite de détection (LD) et non limite de quantification (LQ), par souci d’homogénéité avec les résultats consultés, même s’il est inexact (cf. annexe 1).

Le TEQ est alors exprimé en :

- limite inférieure, TEQ (nd=0) en mettant à zéro les valeurs non détectées,

- limite supérieure, TEQ (nd=LD) en attribuant les limites de quantification aux valeurs non détectées.

Selon les laboratoires et les politiques commerciales, ces limites de quantification sont très variables ; d’une étude à l’autre elles peuvent varier d’un facteur 20, 100 voire 1000 selon les congénères. Notamment pour la 2,3,7,8-TCDD, la limite de quantification de 0,01 ng/Kg MS n’est pas ou n’est plus le standard alors que les



techniques sophistiquées mises en œuvre (HRGC/HRMS1) le permettent aisément. Il s’ensuit que la qualité des résultats collectés est parfois très dissemblable et qu’il convient d’être vigilant à l’écart avec et sans prise en compte des limites de quantification.

Teneurs ng/kg MS (ppt) Labo1 (1999) Labo2 (2005) Labo3 (2006) 2,3,7,8-TCDD 0,02 < 0,2 <1 1,2,3,7,8-PeCDD 0,02 < 0,3 <1 1,2,3,4,7,8-HxCDD < 0,02 < 0,59 <1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,12 < 0,59 <1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,09 < 0,59 <1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,46 < 3,94 7,8 OCDD 17,19 10,7 50 2,3,7,8-TCDF 0,03 < 0,89 <1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,03 < 0,39 <1 2,3,4,7,8,-PeCDF 0,05 < 0,39 <1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,06 < 0,59 <1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,06 < 0,59 <1 2,3,4,6,7,8,-HxCDF 0,02 < 0,59 <1 1,2,3,7,8,9-HxCDF < 0,02 < 0,59 <1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,59 < 3,94 3,6 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF < 0,01 < 3,94 <1 OCDF 1,01 < 13,4 6 Toxicité ng TEQ/kg MS OTAN-TEQ (nd=0) 0,14 0,01 0,17 OTAN-TEQ (nd=LD) 0,16 1,21 3,03 OMS-97-TEQ (nd=0) 0,13 0,00 0,12 OMS-97-TEQ (nd=LD) 0,16 1,33 3,48 Ecart OMS-97 (nd=0 / nd=LD) % 3,0 132 900 2 800 Ecart OTAN (nd=0 / nd=LD) % 2,9 10 900 1 682 Nombre de congénères analysés 14/17 1/17 4/17 Intervalle de toxicité 0,13- 0,16 0,00 - 1,33 0,12 - 3,48

TCDD/F tétrachloro, PeCDD/F penta-chloro, HxCDD/F hexachloro, HpCDD/F hepta-chloro, OCDD/F octa-chloro dibenzo-dioxines/ furannes

Tableau 4 – Exemple de résultats avec des limites de détection (LD) très différentes

1 Chromatographie en phase gazeuse haute résolution et spectrométrie de masse haute résolution



A titre d’exemple, le Tableau 4 présente trois analyses de laboratoires français et européens, collectées dans le cadre de l’étude et pour lesquelles les limites de quantification sont très différentes : notamment avec une limite de 1 ng/Kg MS pour la 2,3,7,8-TCDD. Ceci a pour conséquence une plus ou moins bonne évaluation des concentrations. Pour des LD forts, le calcul en équivalent toxique se traduit par un intervalle et non par un chiffre.

Si des résultats en forme d’intervalle peuvent s'avérer suffisants dans le cas d'un suivi de site, les données ne sont malheureusement pas raisonnablement intégrables dans une étude cherchant à extraire des données statistiques comme ici. Ce constat nous a amené à mettre en place un test de sélection afin de ne retenir que les analyses réellement exploitables dans cette étude.

2.6.2. Profondeur d’échantillonnage fonction de l’usage du sol

Le sol est un milieu hétérogène, qui présente de façon naturelle une grande variabilité liée à la géologie et aux conditions climatiques à l’origine de sa formation et de sa zonation physico-chimie verticale. S’y ajoutent les apports de polluants, suite notamment à l’activité anthropique.

L’échantillonnage des sols doit faire l’objet de précautions particulières qui prennent en compte cette variabilité mais aussi la nature et la capacité à migrer des polluants. Cet échantillonnage se fait dans la mesure du possible horizon par horizon.

La faible mobilité des dioxines/furannes dans les sols est à mettre en relation avec leur présence essentiellement : dans les tous premiers centimètres des sols de surface non remaniés ou dans les 30-40 premiers centimètres des sols labourés ; il s’ensuit pour les sols à usage agricole un effet de dilution de la pollution anthropique.

Les principes généraux de l’échantillonnage des sols sont détaillés dans la nouvelle série des normes X31-008 (NF ISO 10381-2) de 2003 et 2005, les aspects homogénéisation dans la norme XP X31 (mai 1995). La norme X31-100 est dédiée aux sols agricoles mais est souvent mis en œuvre dans les études compilées. Cette norme simplifiée a l’avantage de fixer un cadre général aux études.

L’évaluation des teneurs en dioxines/furannes dans les sols vise à définir une concentration moyenne en dioxines/furannes en surface sans recherche de points chauds spécifiques. Un échantillon composite de sol homogène suffisamment représentatif de la zone à étudier est généralement constitué (500 g au moins).

Ce constat nous a amené à mettre en place une notation de la qualité de l’échantillonnage.



3. Aperçu de l’ensemble des données

3.1. MODE DE PRESENTATION DES RESULTATS

La méthode de description des distributions de données qui utilise la moyenne et l’écart type est adaptée aux distributions symétriques dites normales. Le fait que dans nos données il existe des points « extrêmes » est en faveur de la représentation type boite « à moustaches » ou Whisker box-plot en anglais (Mc Gill et al., 1978).

Cette méthode est très pratique pour interpréter la distribution de données non symétriques. Elle représente schématiquement les informations concernant 5 paramètres clefs : le minimum, le maximum, la médiane, le 1er et le 3ème quartiles de la distribution ce qui permet de visualiser rapidement le centre, la forme de la distribution et son étendue. Ce mode de représentation est bien adapté pour comparer des distributions entre elles.

Dans le principe, les données, classées par ordre croissant, sont partagées en quatre parts égales, chacune en contenant 25%. La médiane est la valeur centrale de la distribution (50% des données). Le premier quartile est la valeur centrale de la première moitié des données (25%) et le 3ème quartile (75%) est la valeur centrale de la seconde moitié des données. Il s’agit du mode de description standard, dite normale dans le rapport.

En Allemagne le groupe d’experts qui travaille depuis 1992 sur la base de données DIOXINS utilise une version modifiée de la boîte « à moustaches » pour lesquels les 1er et 3ème quartiles sont remplacés par les 10ème et 90ème centiles soit 10 et 90% des données (DIOXINS, 2001).

Les deux modes de représentation sont synthétisés sur la Figure 5, pour un même groupe de données. La moyenne est précisée pour comparaison avec la médiane ; ce qui illustre clairement l’influence de données extrêmes qui majorent la moyenne par rapport à la médiane.

Dans l’ensemble du rapport, les résultats sont présentés sous forme de boîte « à moustaches » modifiée qui permet la lecture immédiate pour une population donnée : - du minimum, - de 10% des données (10ème centile), - de 50% des données (médiane), - de 90% des données (90ème centile), - du maximum.



normale modifiée

maximum

3ème quartile (75%)

(moyenne)

médiane (50%)1er quartile (25%)

minimum

maximum

90ème centile (90%)

(moyenne)

médiane (50%)

10ème centile (10%)minimum

Figure 5 – Représentation de données statistiques par des boîtes « à moustaches » normale et modifiée

3.2. DONNEES SOLS

Ce paragraphe propose une présentation progressive des données sols, permettant de discuter de leur qualité en vue d’une sélection pour les analyses statistiques décrites dans le chapitre suivant. Ainsi, les données sols sont discutées par rapport aux données :

- du TEQ (669 données), de façon globale,

- du TEQ (416 analyses complètes), en discutant la question des valeurs non détectées (nd),

- de la somme de la concentration des 17 congénères (416 analyses complètes),

- de la part relative des 17 congénères dans les analyses de qualité optimale (342 analyses)

- de la concentration des homologues (213 analyses).

3.2.1. Données TEQ des sols

La Figure 6 propose un aperçu général des données TEQ des sols (669 analyses), toutes qualités confondues, en échelle log, en les classant par TEQ croissants et en distinguant les données complètes (416 analyses), des données incomplètes exprimées en TEQ-OTAN-89 uniquement (95 analyses) et TEQ-OMS-97 uniquement (158 analyses), soit trois populations distinctes.



Les données complètes sont données en fixant les données non déterminées (c'est-à-dire inférieures à la limite de détection) à 0 (nd=0).

Pour les données TEQ seules (données incomplètes), ni les concentrations des congénères ni les limites de détection ne sont connues (nd inconnu). Il s’ensuit que la donnée TEQ est exprimée avec ou non prise en compte des limites de détection [TEQ (nd=0) ou TEQ (nd=LD)].

Pour l’ensemble des données (Figure 6), les valeurs s’échelonnent de 0,0 au minimum à 214-280 ng TEQ/kg MS au maximum selon le système de calcul du TEQ choisi. La valeur inférieure 0,0 s’explique par 17 concentrations inférieures aux limites.

Pour les 416 données complètes, les valeurs s’échelonnent de 0,0-2,8 (nd=0 et nd=LD) au minimum à 180-200 ng TEQ/kg MS au maximum, selon le système de calcul du TEQ choisi.

La Figure 7 illustre la prise en compte ou non des limites de quantification sur les données complètes disponibles (416 analyses). Comme discuté précédemment (cf. 2.6 Qualité des analyses), la donnée TEQ est en fait associée à un intervalle plus ou moins large [TEQ (nd=0) - TEQ (nd=LD)]. Les écarts des TEQ (nd=0)/ (nd=LD) les plus importants concernent les TEQ les plus faibles : généralement inférieurs à 10 ng TEQ/kg MS. 199 analyses de sols sont concernées par au moins une des 17 concentrations de congénères inférieures aux limites de quantification.



0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1 000,000

0 100 200 300 400 500 600 700

nb analyses

ng T

EQ/k

g M

S

TEQ OMS-98

TEQ OTAN-89

Données sols complètes(nd=0)

Données TEQ seule(nd inconnu)

P1 : 416 analyses P2 : 95 et P3 : 158 analyses

Figure 6 – Aperçu général des données sols exprimées en TEQ (OTAN-89 et OMS-97)

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1 000,000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

nb analyses

ng T

EQ/k

g M

S

TEQ OMS-98 (nd=0)

TEQ OMS-98 (nd=LD)

Données sols complètes(416 analyses)

Figure 7 – Aperçu général des données sols complètes exprimées en TEQ (OMS-97), avec LD (nd=LD) et sans LD (nd=0)



3.2.2. Concentration totale des 17 congénères (416 analyses complètes de sols)

La Figure 8 présente, en double échelle, la somme des concentrations des 17 congénères (nd=0 et nd=LD) qui servent au calcul du TEQ (cf. annexe 1) et l’écart associé pour les 416 analyses de sols complètes.

La somme des 17 congénères s’échelonne de 0,0-1,6 au minimum (nd=0 et nd=LD) à 18 707 ng/kg MS au maximum. Les écarts avec (nd=0) et (nd=LD) sont variables ; globalement ils sont plus conséquents pour les concentrations les plus faibles avec un TEQ associé d’environ 1 ng TEQ/kg MS au maximum : cela concerne les 200 premières analyses classées par TEQ croissants de la Figure 7.

1

10

100

1 000

10 000

100 000

0 100 200 300 400

nb analyses

Con

cent

ratio

ns 1

7 co

ngén

ères

ng/k

g M

S

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1 000,00

écar

t %

17 cong. (nd=0)

17 cong. (nd=LD)

écart nd=0 versus nd=LD (%)

Même numérotation des analyses que sur la figure précédente (pour comparaison)

nd non détectées (concentrations de 1 à 17 congénères < limites de détection Ecart =[Σ17cong (nd=LD) – Σ17cong (nd=0)]/ Σ17cong (nd=0) x 100

Figure 8 – Aperçu général des données sols complètes : somme des concentrations des 17 congénères toxiques avec et sans valeurs non détectées et écart en %, classées par TEQ

croissants

Le fait que la représentation de la somme des 17 congénères ne suive pas complètement la courbe croissante du TEQ illustre graphiquement l’importance de remonter aux concentrations pour tout calcul de TEQ. Ceci est bien-sûr relié à l’existence de TEF2 bien distincts pour chacun des 17 congénères toxiques.

2 TEF facteur d’équivalent toxique de chaque congénère (cf. annexe 1 pour détails)



3.2.3. Concentrations des 17 congénères et profils (342 analyses de sols de qualité optimale)

Comme cela a déjà été établi par de nombreuses études, les analyses dioxines dans les sols sont largement dominées par la contribution des molécules les plus chlorées et principalement de 5 congénères principaux : hepta- et octa-chlorés dibenzo-p-dioxines (2 congénères) et hepta- et octa-chlorés furannes (3 congénères dont 2 hepta-).

Ce résultat est confirmé dans cette étude à partir des 342 analyses de sols de qualité optimale (sur les 416 analyses disponibles). Les détails de la sélection des données sont détaillés dans le chapitre suivant.

Ainsi, la part des 5 congénères principaux précités est de plus de 71% pour près de 90% des données sols de qualité optimale avec une valeur médiane de 90% (Figure 9). Dans le détail (partie droite de la figure), la part des 2 congénères dioxines et des 3 congénères furannes ont respectivement des valeurs médiane de 75 et 14 % soit une contribution majoritaire des 2 dioxines toxiques hepta et octa-chlorés.

La Figure 10 illustre ces résultats statistiques pour 4 sols avec une part respective des 5 congénères de 57, 85, 96 et 98% correspondant à des profils « extrêmes » et intermédiaires.

11

0

90

67

98

88

22

71

49

53

33

0

75

10 14

10097

29

92

0

20

40

60

80

100

12congénères

non ppx

5 congénèresprincipaux

2 diox. pplesHp+OCDD

3 furan. pplesHp+OCDF

part

rela

tive

des

cong

énèr

es (%

)

Détail des 5 congénères principaux17 congénères

Boîte « à moustaches » modifiée (min, 10%, 50%, 90%, max) décrite en 3.1.3

Figure 9 – Part relative des 17 congénères dans les sols (342 analyses)



0

20

40

60

80

100

2,3,7,

8-TCDD

1,2,3,

7,8-P

eCDD

1,2,3,

4,7,8-H

xCDD

1,2,3,

6,7,8-H

xCDD

1,2,3,

7,8,9-H

xCDD

1,2,3,

4,6,7,8-H

pCDD

OCDD

2,3,7,

8-TCDF

1,2,3,

7,8-P

eCDF

2,3,4,

7,8,-P

eCDF

1,2,3,

4,7,8-H

xCDF

1,2,3,

6,7,8-H

xCDF

1,2,3,

7,8,9-H

xCDF

2,3,4,

6,7,8,-H

xCDF

1,2,3,

4,6,7,8-H

pCDF

1,2,3,

4,7,8,9-H

pCDF

OCDF

10 co

ng. n

on pp

x

5 cong

. prin

cipau

x

part

real

tive

des

cong

énèr

es (%

) 5 ppx = 57%

5 ppx = 85%

5 ppx = 96%

5 ppx = 98%

Figure 10 – Profils « extrèmes » et intermédiaires des données sols (sélection de 4 analyses)

3.2.4. Concentration des homologues (213 sols)

Enfin, la collecte des données a aussi permis de disposer de 213 données homologues sur les sols. Ces données rassemblent l’information sur l’ensemble des dioxines/furannes tétra à octachlorées, toxiques ou non, soit au total 136 congénères des 210 congénères de la famille des dioxines/furannes (Figure 11 et annexe 1).

Famille des 210 dioxines/furannes

74 congénèresmono à tri-chlorées

non toxiques

Homologues tétra àocta-chlorés : 136 congénères

17 congénèrestétra à octa-chlorés

toxiques

Famille des 210 dioxines/furannes

74 congénèresmono à tri-chlorées

non toxiques

Homologues tétra àocta-chlorés : 136 congénères

17 congénèrestétra à octa-chlorés

toxiques

Figure 11 – Détails du sous-groupe des homologues tétra à octa-chlorés (136 congénères)



0,1

1,0

10,0

100,0

1 000,0

10 000,0

100 000,0

0 50 100 150 200 250

nb analyses

Con

cent

ratio

n (n

g/kg

MS)

0,1

1,0

10,0

100,0

1 000,0

10 000,0

100 000,0

TEQ

(ng

TEQ

-OM

S-98

/kg

MS)

Homologues (136 congénères)

17 congénères

TEQ OMS-98

13

100

36

60

80

0

20

40

60

80

100

part

17

cong

énèr

es

dans

les

136

hom

olog

ues

(%)

90% desdonnées

Analyses classées par TEQ croissants

Boîte « à moustaches » modifiée (min, 10%,

50%, 90%, max) décrite en 3.1.3

x moyenne

Figure 12 – Données homologues des sols et

part des 17 congénères toxiques (213 analyses)

La Figure 12 présente la somme des concentrations des homologues par rapport à la somme des 17 congénères toxiques, en rajoutant l’information sur le TEQ (graphe du dessus, double échelle). La part des 17 congénères toxiques dans le mélange des homologues est présentée en dessous sous forme statistique. Ainsi, cette part est



comprise entre 13 et 99 %, avec une part supérieure à 36% pour 90% des données (moyenne et médiane de 60 %).

Dans le détail, la Figure 13 précise la contribution de chaque groupe d’homologues tétra-, penta-, hexa-, opta-chlorées dibenzo-p-dioxines et furannes à la somme des concentrations.

La contribution principale est bien celle du seul congénère OCDD.

3 3 7 9 7 6 4

15 19 18

85

72

32

22 2030

9 12 1419

62

15 11 115

37

14

24

780

20

40

60

80

100

TCDD (22 c

ong.)

PCDD (14 c

ong.)

HxCDD (1

0 con

g.)

HpCDD (2

con

g.)

OCDD (1 co

ng.)

TCDF (38

cong

.)

PCDF (28

cong

.))

HxCDF (

16 co

ng.)

HpCDF (

4 co

ng.)

OCDF (1 co

ng.)

part

des

hom

olog

ues

(%)


(x cong.) nombre de congénères de chaque groupe (cf. annexe 1).

Figure 13 – Répartition de la part relative des groupes d’homologues (213 analyses)



3.3. DONNEES SEDIMENTS ET SABLE

0,1

1,0

10,0

100,0

0 10 20 30 40

nb analyses

ng T

EQ

/kg

MS

TEQ OMS-98TEQ OTAN-89TEQ OMS-05

8 donnéescomplètes

(nd=0)

21 données TEQuniquement(nd inconnu)

sédiments (x29)

sables (x3)

Figure 14 – TEQ des données sédiments (x29) et sables (x3)

La Figure 14 propose (comme pour les sols en Figure 6) un aperçu général des quelques données TEQ des sédiments et sables collectées (29 sédiments et 3 sables), toutes qualités confondues, en échelle log, en les classant par TEQ croissants.

Pour les sédiments, on distingue les données complètes (8 analyses), des données incomplètes exprimées en TEQ-OTAN-89 uniquement (21 analyses). Globalement, les valeurs sont similaires à celles des sols et ne témoignent pas de surconcentration comme cela est communément admis pour les sédiments (en lien avec des teneurs plus fortes de matière organique). Mais le nombre de données est bien trop faible pour en tirer quelques conclusions. Par ailleurs, la nature plus ou moins organique des sédiments n’est pas connue.

Les teneurs analysées dans les 3 sables sont faibles (TEQ < 1 ng/kg MS) en accord avec une fraction de matière organique logiquement très limitée.



4. Traitement détaillé des données sols

4.1. METHODOLOGIE

4.1.1. Qualification des analyses

Une procédure de sélection et de qualification des analyses (Figure 15) a été établie à partir des points discutés précédemment afin :

- de proposer un intervalle de concentration en dioxines/furannes le plus cohérent possible dans les sols et,

- de mettre en œuvre un traitement statistique multivarié sur des données de qualité optimale.

La sélection a été réalisée à partir des données de sols de surface pour lesquelles nous disposions de l’information sur les teneurs dans les 17 congénères (416 sols dites complètes sur les 669 disponibles).

Un test de cohérence (Figure 15) a permis de valider le calcul en équivalent toxique et surtout d’évaluer l’importance de la part des limites de quantification pour les 199 données possédant des valeurs de congénères non détectées (nd).

Afin de ne retenir que des données de qualité optimale, un second test s’assure que 1) l’écart de la toxicité OMS (1998) avec et sans prise en compte des limites de quantification ne dépasse pas 30 % et 2) que moins de la moitié des congénères présentent des valeurs non détectées (soit 8 au maximum).

Sur les 416 données complètes de départ, 217 analyses (sans congénères non détectés) et 125 analyses avec des congénères non détectés mais satisfaisant les critères précités ont été retenues pour la suite de l’étude, soit 342 analyses de sols au total.

Un troisième et dernier test s’est attaché à la problématique de la profondeur en ne sélectionnant que les données de sols prélevés de la surface jusqu’à 10 cm de profondeur maximum pour les sols non remaniés (pelouse-parc, bois-forêt, ) et les sols prélevés jusqu’à 30 à 40 cm de profondeur lors d’un usage agricole. Ce test a été mis en place suite au constat que sur certains sites la réduction de la profondeur d’échantillonnage augmentait (logiquement) le TEQ – cf. chapitre 5. Au final, 227 analyses ont été sélectionnées comme étant de qualité optimale et pour lesquelles le protocole d’échantillonnage est adapté à l’usage du sol.

Dans le traitement ultérieur, les concentrations sont exprimées en ng/kg MS, les TEQ en ng I-TEQ-OMS-97/kg MS en fixant les valeurs non détectées (inférieures aux limites de quantification) à 0 (nd=0).



Données solsn = 669

Test profondeuréchantillonnage

n = 199 Test qualité

par rapport aucalcul du TEQ

n=416Test cohérenceValidation TEQ

TEQ OTAN-89uniquement

n = 158

TEQ OMS-98uniquement

n = 95

Information17 congénères

Données nonvalidées

n = 0

Donnéessélectionnées

n = 125 (<30%, etc)

Congénère non déterminé (< LQ)

Données sans LQsélectionnées

n = 217

Données sols pour analyses statistiques

n = 227

Données nonsélectionnées n = 74

(écart >30%, etc)non

non

oui

oui

non

non

oui

oui

oui

Informationhomologues

Données homologuesn = 213

oui

Données écartéesn = 115

non

et

Pas d’information sur la qualité Données homologues en plus

Données sols dequalité optimale

n = 342

Données solsn = 669

Test profondeuréchantillonnage

n = 199 Test qualité

par rapport aucalcul du TEQ

n=416Test cohérenceValidation TEQ

TEQ OTAN-89uniquement

n = 158

TEQ OMS-98uniquement

n = 95

Information17 congénères

Données nonvalidées

n = 0

Donnéessélectionnées

n = 125 (<30%, etc)

Congénère non déterminé (< LQ)

Données sans LQsélectionnées

n = 217

Données sols pour analyses statistiques

n = 227

Données nonsélectionnées n = 74

(écart >30%, etc)non

non

oui

oui

non

non

oui

oui

oui

Informationhomologues

Données homologuesn = 213

oui

Données écartéesn = 115

non

et

Pas d’information sur la qualité Données homologues en plus

Données sols dequalité optimale

n = 342

Figure 15 – Schéma de sélection et qualification des données de dioxines/furannes dans les sols pour les analyses statistiques



4.1.2. Description des méthodes statistiques

L’objectif associé à l’analyse statistique des analyses sélectionnées est d’une part, de déterminer les facteurs qui influencent la donnée dioxines/furannes dans les sols (TEQ OMS 98) et d’autre part de grouper l’ensemble de ces analyses en classes les plus homogènes possibles.

Différentes analyses statistiques ont été réalisés à l’aide de l’outil XLstat. Différentes méthodes d’analyses statistiques, décrites ci-après, ont été mises en œuvre.

a) Analyse en Composantes Principales (ACP)

La méthode d’Analyse en Composante Principale (ACP) est une méthode de décomposition ou de projection qui permet de décrire et discriminer les individus par rapport à l'ensemble des variables.

L’ACP permet dans une population à n dimensions de trouver, à partir de l’analyse des corrélations, les meilleurs plans de projection autorisant une vision optimisée de l’information. Ces plans de projection sont exprimés par des fonctions appelées facteurs (F1, F2,…) et correspondent à une combinaison linéaire des variables analysées. Plus la variance3 exprimée par facteur est forte, meilleure est l’explication de l’information obtenue.

Le résultat de l’ACP est représenté dans la suite du rapport sous forme d’un graphique correspondant à la projection des variables initiales sur un plan à deux dimensions, constitué par les deux premiers facteurs (axes F1 et F2). Lorsque les variables se rapprochent du cercle de corrélation optimale (rayon r proche de 1) leur variance se trouve expliquée dans le plan de référence pris pour surface de projection. Si elles sont :

- proches les unes par rapport aux autres, alors elles sont positivement corrélées,

- orthogonales les unes par rapport aux autres, alors elles sont non-corrélées (r proche de 0),

- symétriquement opposées par rapport au centre, alors elles sont négativement corrélées.

Lorsque les variables sont centrées sur l’origine du plan de projection aucune variance n’est expliquée.

3 En statistique et probabilité, la variance est une mesure arbitraire servant à caractériser la dispersion d'un échantillon ou d'une population. La variance est toujours positive ou nulle (Si nulle, cela signifie alors que les données sont toutes identiques). L'écart type est sa racine carré.



b) Les méthodes de classification

Les méthodes de classification permettent de constituer des groupes homogènes (des classes) sur la base de leur description par un ensemble de variables. Deux méthodes de classification sont très usitées : la Classification Ascendante Hiérarchique (CAH) et la classification k-means.

Il existe plusieurs algorithmes de classification. Les algorithmes ascendants (ou encore agglomératifs) qui procèdent à la construction des classes par agglomération successive des objets deux à deux. C’est le cas de la classification ascendante hiérarchique (CAH).

La CAH fait intervenir l'analyse statistique en grappe. Elle procède par la comparaison, de proche en proche des variables intrinsèques à l’individu : recherche de la paire d'échantillons les plus semblables puis comparaison avec le reste de la population et regroupement ; dans le cas de disparités entre le groupe créé et le reste de la population, un nouveau groupe est créé sur le même principe ; puis par des itérations successives la partition est formalisée. Les résultats de cette analyse statistique multivariable se présentent sous forme d'un arbre qui permet de visualiser le degré de correspondance entre les groupes.

Pour la méthode du k-means, les algorithmes conduisent directement à des partitions des individus en classe homogène par des techniques d’agrégation autour de centres mobiles, apparentées à la méthode des nuées dynamiques. Cette méthode est particulièrement intéressante dans le cas de populations nombreuses avec un grand nombre de variables (grands tableaux). Elle a pour but de fournir une partition en k classes (k donné à priori) bien agrégées et bien séparées entre elles.

Les groupements se font par recherche directe d’une partition, en affectant les éléments à des centres provisoires de classes, puis en recentrant ces classes, et en affectant de façon itérative ces éléments. Cette procédure est itérée jusqu’à ce que la variance intraclasse ne s’améliore plus.

4.1.3. Méthodologie mise en œuvre

Les techniques de projection (ACP) et de classification (CAH, k-means) sont complémentaires. Pereira F. (2004) décrit de manière précise les complémentarités des deux techniques. L’utilisation successive de la décomposition (ou projection) et de la classification des données permet de se prononcer non seulement sur la réalité des classes, mais également sur leur position relative, leur forme, leur densité et leur dispersion.

La mise en œuvre conjointe de ces techniques sur les données de dioxines/furannes dans les sols s’est opéré en deux étapes, 1) la décomposition ou projection (ACP) a été utilisée comme une étape préalable à la classification pour son pouvoir de description, et pour son pouvoir de filtrage ; 2) La classification (CAH ou k-means).

Ainsi, en combinant les techniques de visualisation (ACP) et les techniques de classification, il est possible d’accéder à des informations plus fines et ainsi mieux



explorer les données (comme cela est décrit dans le guide d’utilisation du logiciel d’exploration des données « data mining » TANAGRA, 2005).

Par exemples, la combinaison des techniques de visualisation ACP et d’une méthode de classification de mise en œuvre a été utilisée par Arenes et al. (2003), Ilari et al. (2003) et Lebart (2006).

4.1.4. Récapitulatif des analyses statistiques réalisées

L’objectif premier de ces analyses statistiques est la détermination de facteurs influençant les valeurs TEQ. Concrètement, au travers de ces analyses, ont été recherchées des corrélations entre au maximum 7 variables, les valeurs de TEQ et les données qualitatives suivantes :

- l’ancienneté des installations,

- le type d’activité des installations (usine d’incinération, aciérie…),

- la distance entre les points de prélèvement des échantillons et les sources potentielles d’émissions,

- le type d’environnement autour des installations (zone rurale, urbaine ou zone industrielle),

- l’influence de la source (lieu des prélèvements supposés être sous influence de la source d’émission des dioxines/furannes, hors influence ou hors source industrielle),

- la profondeur d’échantillonnage en lien avec l’usage du sol.

Le Tableau 5 présente les classifications des données envisagées, en fonction de différents critères de sélection. Les études statistiques mises en œuvre sont listées dans la dernière colonne. Les variables concernées par l’analyse sont précisées.



Les cellules grisées identifient les variables concernées par les analyses statistiques en plus de la donnée TEQ

Tableau 5 – Classification des données sols et analyses statistiques réalisées



4.2. STATISTIQUES DESCRIPTIVES DES SOLS SELECTIONNES

La Figure 16 et la Figure 17 présentent les résultats statistiques des sols sélectionnés, hors test d’échantillonnage (342 individus), sous forme de boîte « à moustaches » normale et modifiée.

La valeur médiane (50% des données) de la somme des 17 congénères est de 123 ng/kg MS (Figure 16), 75% des analyses sont inférieures à 289 ng/kg MS (boite normale) et 90% des analyses à 684 ng/kg MS (boite modifiée).

0

4000

8000

12000

16000

20000

standard modifiée

ng/k

g M

S

18707

24501,61,6

123123

289

684

0

200

400

600

800

1000

standard modifiée

ng/k

g M

S

Boîte normale (min, 25%, 50%, 75%, max) et modifiée (min, 10%, 50%, 90%, max)

Figure 16 – Statistiques descriptives des concentrations totales des 17 congénères dans les 342 sols (analyses de qualité optimale)

La valeur médiane des données TEQ est comprise entre 1,93 et 2,19 selon le système de calcul choisi (Figure 17). Par rapport au système OMS-97, 75% des données TEQ sont inférieures à 7,6 (graphique non montré) et 90% des données sont inférieures à 20,5 ng TEQ-OMS-97/kg MS.

Les valeurs des moyennes (symbole x) sont données à titre d’information. Les valeurs sont élevées (20-30 ng TEQ/kg MS) car sont elles sont largement majorées par quelques données fortes. C’est bien la médiane qui doit être prise en compte pour illustrer les populations.



1,932,191,98

18,919,6 20,5

0

10

20

30

OTAN-89 OMS-98 OMS-05

ng T

EQ/k

g M

S

0

181 200 184

0

50

100

150

200

250

OTAN-89 OMS-98 OMS-05

ng T

EQ/k

g M

S

Boîte « à moustaches » modifiée (min, 10%, 50%, 90%, max) décrite en 3.1.3 – x moyenne

Figure 17 – Statistiques descriptives des TEQ dans les 342 sols (analyses de qualité optimale) dans les systèmes de calcul OTAN (1989) et OMS (1998, 2005)

Globalement, comme détaillé sur la Figure 18, le passage du système de calcul OTAN-89 au système OMS-97 pour les dioxines/furannes (hors PCB-DL) se traduit par une augmentation des valeurs TEQ : + 7,1 % en moyenne (idem médiane). A l’inverse, le passage du système de calcul OTAN-89 au système OMS-05 se traduit par une baisse : médiane de – 3,8%, moyenne de - 3,0%.

-39-36

4539

-5-16

7,1

-3,8

9

19

-50

-25

0

25

50

OTAN89/ OMS98 OTAN89/ OMS05

écar

t %


Figure 18 – Ecart des données TEQ sols en fonction du système de calcul choisi



4.3. CLASSIFICATION DES DONNEES SOLS

4.3.1. Mise en œuvre de l’analyse statistique multivariée

210 analyses de qualité optimale, selon les critères déroulés précédemment, ont été retenues pour les analyses statistiques. (Tableau 5). En effet, sur les 227 analyses qualifiées, 17 ont été éliminées sur la base d’informations manquantes ou étant le résultat d’un fait exceptionnel (incendie d’un transformateur avec des profils de congénères nettement différents). Pour ces 210 analyses :

- l’influence est connue (« hors influence ou hors source industrielle », « sous influence »),

- l’environnement est connu (rural, urbain ou industriel),

- la distance est connue ou sans objet,

- l’ancienneté est connue ou sans objet.

Pour chaque groupe de données décrit dans le Tableau 5, une ACP a été mise en œuvre pour identifier les corrélations et discriminer les populations. Les variables projetées selon les axes factoriels, entre 4 et 6 (leur nombre est égal au nombre de variables de départ), ont servi de données d’entrée pour les classifications de type ascendante hierarchisée et k-mean et réaliser un classement des individus. La classification de type k-mean basée sur 5 classes s’est avérée être la méthode de classification qui a permis la meilleure discrimination des analyses : les variances obtenues dans les populations ainsi définies étaient les plus faibles.

Pour chaque groupe de données, les variances au sein de chaque classe ont été comparées. Les populations les mieux discriminées (variance la plus faible) ont été obtenues pour le jeu de données n°3 (143 individus) qui concerne les analyses « sous influence » des émissions des usines d’incinération.

Les résultats de cette analyse statistique sont présentés en détail ci-après. Le biais introduit par les données de moindre qualité est discuté (143 + 57 = analyses) – test de rusticité.

Des détails sont fournis en Annexe 4 et en Annexe 5.

4.3.2. Données « sous influence, incinération»

Résultats de l’ACP

Les données TEQ sont significativement corrélées, premièrement à l’ancienneté de l’installation (Figure 19). C'est-à-dire que l’ancienneté est le premier facteur d’influence sur les valeurs de TEQ.

Le deuxième facteur de corrélation du TEQ est le type d’environnement : « zone rurale », « zone urbaine », « zone industrielle » correspondant à un nombre croissant



de sources potentielles. Cette corrélation est révélatrice de l’existence d’un bruit de fond plus important en zone industrielle ou urbaine qu’en zone rurale.

Enfin, les valeurs TEQ sont anti-corrélées à la distance entre la source des émissions potentielles et au lieu de prélèvement des échantillons pour analyse. Cette anti-corrélation même si elle n’est pas démontrée de façon maximale témoigne bien de la décroissance des valeurs TEQ avec l’éloignement à l’émetteur.

Variables (axes F1 et F2 : 72.88 %)

TEQ

Distance

Environn.

Ancienn.

-1

-0,75

-0,5

-0,25

0

0,25

0,5

0,75

1

-1 -0,75 -0,5 -0,25 0 0,25 0,5 0,75 1

F1 (49.60 %)

F2 (2

3.28

%)

Figure 19 – ACP des données TEQ sols

« incinération, sous influence »

Classification de type k-mean

Ancienneté (année) Classe

Nb individus

de la populati

on Média -ne

Valeurs min.

Valeurs max.

Environnement (répartition des

analyses en zone rurale / urbaine /

industrielle)

TEQ (OMS-1998)

médianeCatégorie de sols

1 67 6 <1 13 100% en zone rurale 0.9 Zone rurale, cas moyen

2 17 26 18 30 100% en zone rurale 1.3 Zone rurale, site ancien > 15 ans

3 18 2 <1 28 100% en zone urbaine 2.3 Zone urbaine, cas moyen

4 32 26 13 31 87.5% en zone

urbaine / 12.5% en zone industrielle*

4.7 Zone urbaine /

industrielle, site ancien > 10 ans

5 9 28 28 31 11% en zone rurale / 89% en zone urbaine 59.6

Sites anciens - cas particulier (28-31

ans) * toutes les analyses en « zone industrielle » sont regroupées dans cette classe

Tableau 6 – Descriptif des 5 classes de sols « incinération, sous influence » (analyse statistique du groupe n°3)



De plus, la classification de type k-mean a permis de regrouper ces données en classes homogènes. Les valeurs des différents paramètres par classe sont synthétisées dans le Tableau 6 ; la distribution du TEQ est présentée en format boîte « à moustaches » sur Figure 20.

14

9

28

4,70,9 1,3 2,3

3

23

6

23

0

10

20

30

Zone rurale, casmoyen

Zone rurale, siteancien > 15 ans

Zone urbaine, casmoyen

Zone urbaine /industrielle, siteancien > 10 ans

ng T

EQ/k

g M

S

34

149

28

94

47

4,7

59,6

0,9 1,3 2,33

85

0

20

40

60

80

100

Zone rurale, casmoyen

Zone rurale, siteancien > 15 ans

Zone urbaine, casmoyen

Zone urbaine /industrielle, siteancien > 10 ans

Zone urbaine, siteancien - casparticulier

ng T

EQ/k

g M

S

67 analyses 17 analyses 18 analyses 32 analyses 9 analyses


Figure 20 – Description des données sols « incinération, sous influence »



La Figure 20 met en évidence que les données de sols « sous influence » de l’incinération, hors sites particuliers, présentent des teneurs médianes assez faibles de 0,9 à 4,7 selon les classes définies (134 analyses sur 143). Les 9 analyses constituant une classe indépendante avec TEQ élevé (médiane de 59,6) correspondent à des sites anciens (ancienneté 28-31 ans).

En résumé, deux jeux de valeurs représentant des situations « moyennes » des analyses classées « sous influence, incinération » peuvent être mis en avant :

- zones rurale (toutes ancienneté) et urbaine (principalement <10 ans),

- zones urbaine/ industrielle (principalement >10 ans).

Le TEQ des analyses particulières est augmenté d’un facteur 10-15 par rapport à ces situations « moyennes ».

Le Tableau 7 propose une synthèse des données TEQ « sous influence, incinération ».

ng TEQ-OMS-97/kg MS

Médiane 90% des valeurs inférieures à

Nombre d’analyses

zones rurale (toutes ancienneté) et urbaine (plutot <10 ans)

1,2 2,7 102

zones urbaine/ industrielle (plutot >10 ans)

4,7 23,2 32

Cas particuliers 59,6 85,4 9

Tableau 7 – Récapitulatif du TEQ des données « sous influence, incinération » après classification

Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que les données compilées dans le rapport bibliographique BRGM/RP-53070-FR (Bodénan et Garrido, 2004) et reprises en annexe 6.

4.3.3. Test de rusticité sur la démarche

Le même type de calcul a été réalisé sur un jeu de données plus large pour évaluer les biais potentiels introduits par des analyses de qualité non optimale.

Ainsi, 57 analyses de qualité non optimale ont été rajoutées aux 143 analyses précédentes, soit 200 analyses de sol complètes et validées pour lesquelles la profondeur d’échantillonnage est connue et qui répondent aux critères de sélection de l’analyse statistique de référence (groupe de données n° 3, Tableau 5) :

- sous influence théorique d’UIOM,

- pour lesquelles sont connus l’ancienneté du site, la distance à la source, l’environnement du site.



La classification des analyses qui en ressort est assez comparable avec toutefois des classes plus larges, les analyses sont moins bien discriminées (comparaison des données en annexe 5).

L’analyse statistique de type ACP s’est attachée à la recherche des corrélations entre les valeurs TEQ et l’ancienneté, la distance à la source et l’environnement (groupe de données n° 3, Tableau 5) complétés de deux nouveaux facteurs :

- la qualité du protocole d’échantillonnage (notation de la qualité selon la profondeur de prélèvement et l’usage du sol),

- la qualité de d’analyse.

Variables (axes F1 et F2 : 59.69 %)

Ancienneté

Environn.Distance

TEQ

Qualité échantill.

Qualité données

-1

-0,75

-0,5

-0,25

0

0,25

0,5

0,75

1

-1 -0,75 -0,5 -0,25 0 0,25 0,5 0,75 1

F1 (39.18 %)

F2 (2

0.51

%)

Figure 21 – ACP des données TEQ sols de qualité optimale ou non

Globalement les mêmes tendances sont observées pour l’ACP (Figure 21), avec une corrélation marquée du TEQ pour l’ancienneté et l’environnement. L’ACP révèle également qu’il existe une corrélation (moins marquée) entre les valeurs TEQ et la qualité des données voire de la qualité de l’échantillonnage mais sans qu’il soit possible d’en tirer d’informations précises. Les détails par classes sont donnés en annexe 5.

4.3.4. Données « hors influence » ou « sans source industrielle connue »

L’étape suivante du traitement statistique s’est attachée à déterminer des valeurs représentatives d’un bruit de fond en dioxines/furannes avec l’étude des données classées « hors influence » ou « sans source industrielle connue », soit 63 analyses.



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Rural / Tout typed'activité

Urbain / Tout typed'activité

Industriel / Tout typed'activité

Ttes analyses

ng T

EQ-O

MS-

98/k

g M

S

"Hors influence" - Voisinage sites de moins de 30 ans

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Rural / Tout typed'activité

Urbain / Tout typed'activité

Industriel / Tout typed'activité

Ttes analyses

ng T

EQ-O

MS-

98/k

g M

S

"Hors influence" - Voisinage sites toutes ancienneté

22 analyses 34 analyses 7 analyses 63 analyses

22 analyses 17 analyses 7 analyses 46 analyses(idem précédent) ( idem précédent)


Figure 22 – Données sols « hors influence » et « sans source industrielle connue » en fonction de l’ancienneté des sites à proximité

Une analyse statistique descriptive (estimation des valeurs médiane, minimum, …) a été réalisée sur ces analyses en fonction de leur environnement (rural, urbain, industriel). Les résultats sont présentés sur la Figure 22. A nouveau le paramètre ancienneté apparaît influant. Alors que les analyses étudiées sont ici considérées comme étant « hors influence », il s’avère que l’ancienneté du site influence les valeurs



TEQ, notamment en ce qui concerne les analyses en milieu urbain au voisinage de sites d’âge supérieur à 30 ans.

De plus, on pourrait s’attendre à ce que les valeurs de TEQ se distinguent selon le type d’environnement concerné, ce qui n’est pas le cas lorsqu’on ne considère que les sites de moins de 30 ans. A noter toutefois qu’on ne dispose que de 7 analyses pour l’environnement industriel.

Si l’on considère toutes les analyses, tout type d’environnement confondu, on peut établir les boites « à moustaches » de la Figure 23. Ainsi, l’intervalle des valeurs statistiques du TEQ, toutes anciennetés confondues, s’étale de 0,4 à 81,4 ng TEQ-OMS-97/kg MS avec une valeur médiane de 2,63. Les données au voisinage de sites inférieurs à 30 ans sont plus faibles, avec un intervalle de 0,4 - 17,3 et une médiane de 1,85 ng TEQ-OMS-97/kg MS. Ces résultats montrent que le critère « hors influence » ne permet pas complètement de discriminer les analyses.

0,4

1,85

17,3

9,4

0

10

20

< 30ans (x46)

2,63

81,4

21,9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Toutes analyses(x63)

< 30ans (x46)

ng T

EQ-O

MS-

98/k

g M

S


Figure 23 – Données sols « hors influence » - statistiques descriptives

Ces données peuvent être mises en parallèle des données précédemment discutées « sous influence », en zone rurale et urbaine autour des UIOM pour des situations courantes, hors site ancien (cf. Tableau 6). Dans ces situations, la comparaison des valeurs médianes de toxicité montre, pour des cas moyens, des valeurs cohérentes du même ordre de grandeur : 0,9 et 2,3.

Ces analyses de « sites anciens » concernent plus spécifiquement deux sites.



4.3.5. Conclusion

Si on exclut les sites particuliers (ancienneté 28-31 ans ; TEQ élevés), les données « sous influence » présentées précédemment sont du même ordre de grandeur que les données « hors influence ». Le Tableau 8 et la Figure 24 proposent un récapitulatif des données de sols « moyens » que l’on peut associer à des données de bruit de fond.

ng TEQ-OMS-97/kg MS Médiane 90% des valeurs

inférieures à Nombre

d’analyses zones rurale (toutes ancienneté) et urbaine (principalement <10 ans)

1,3 3,2 138

zones urbaine/ industrielle (principalement >10 ans) 4,7 20,8 58

Cas particuliers (28-31 ans / TEQ > 30) 63,2 82,7 14

Tableau 8 – Récapitulatif des données de sols « moyens » vis-à-vis des teneurs en dioxines/furannes (210 analyses)

0

20

40

60

80

100

Zone rurale et zoneurbaine <10 ans

Zone industrielle eturbaine > 10 ans

site particulier

ng T

EQ O

MS-

98/k

g M

S

Pour valeurs de référence

Figure 24 – Récapitulatif des données de sols « moyens » vis-à-vis des teneurs en dioxines/furannes (210 analyses)

Globalement, les données sont du même ordre de grandeur que les données de la littérature sur les teneurs en dioxines/furannes dans les sols (annexe 6).



4.4. INFORMATIONS SUR LES PROFILS

4.4.1. Profils des congénères

Toutes zones

0%

20%

40%

60%

80%

100%

D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10

Con

tribu

tion

rela

tive

des

cong

énèr

es (%

)

Zone urbaine/indust., cas particulier

0%

20%

40%

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D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10

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tion

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des

cong

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es (%

)


Classement standard des dioxines D1-D7 puis des furannes, F1-F10

Figure 25 – Part relative des congénères des analyses « sous influence, incinération », toutes analyses (143 analyses) et sites particuliers (9 analyses)

L’analyse ACP de la concentration des 17 congénères, toutes analyses confondues, met en évidence des corrélations plus ou moins fortes entre les congénères (cf. matrice de corrélation en Annexe 5). Toutefois, à ce stade aucune conclusion majeure n’a pu être extraite.



Un résultat est toutefois digne d’intérêt sur le nombre plus restreint d’analyses étudiés précédemment soit 143 sols « sous influence, incinération » (Figure 25). La figure met clairement en évidence la nette diminution de la contribution des dioxines hepta- et octa-chlorées dans le mélange des 17 congénères où les TEQ sont maximum.

4.4.2. Profils des homologues

L’analyse ACP de la concentration des 10 familles d’homologues, toutes analyses confondues, met en évidence des corrélations plus ou moins fortes entre les congénères (cf. matrice de corrélation en Annexe 5). A ce stade aucune conclusion majeure n’a été extraite.



5. Autres résultats

5.1. QUELQUES ANALYSES DE PCB-DL DANS LES SOLS

Une seule étude, décrite ci-après, rassemble, en plus des données dioxines/furannes, des données sur les 12 PCB de type dioxine ou PCB-DL (cf. annexe 1). Ces données concernent 9 sols au voisinage d’une UIOM.

Le faible nombre de données de PCB-DL issues de la collecte est lié 1) au fait que les règlements imposent l’analyse des PCB-DL dans les matrices alimentaires mais pas dans les matrices environnementales et 2) au fait que la contribution des PCB-DL au TEQ global des sols est moindre, bien que non négligeable.

5.1.1. Profils d’émission des incinérateurs par rapport aux PCB-DL

Figure 26 – Exemple de profil type de composition (droite) et de TEQ (gauche) des PCDD/F et PCB-DL dans les gaz émis par une UIOM (d’après Abad et al, 2006)

La Figure 26 reprend les résultats d’Abad et al. (2006) sur le profil type de concentration des émissions de PCB-DL relativement aux PCDD/F d’une UIOM. Notamment, il apparaît que la part des PCDD/F est largement plus importante que la part des PCB-DL, ceci en terme de concentrations totales mais aussi en terme d’équivalent toxique TEQ, en accord avec des TEF plus faibles (0,1 à 10-5, annexe 1). Les congénères CB105 et CB118 ressortent du profil des concentrations (à gauche) alors que seul le congénère CB126 (TEF=0,1) ressort du calcul TEQ (à droite).



5.1.2. Données de PCB-DL dans les sols collectées

0

20

40

60

80

100

CB 77 CB 81 CB 126 CB 169 CB 105 CB 114 CB 118 CB 123 CB 156 CB 157 CB 167 CB 189

12 PCB-DL (4 non ortho puis 8 mono-ortho)

Con

cent

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ns re

lativ

es

(ng/

kg M

S)

0

20

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100

CB 77 CB 81 CB 126 CB 169 CB 105 CB 114 CB 118 CB 123 CB 156 CB 157 CB 167 CB 189

12 PCB-DL (4 non ortho puis 8 mono-ortho)

TEQ

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(ng

TEQ

-PC

B 1

998

/kg

MS)

Figure 27 – Profils des 12 PCB-DL dans 9 sols au voisinage d’un même site en concentration et TEQ relatives (site041)

Les résultats d’analyse des 12 PCB-DL dans 9 sols au voisinage d’un même site (Figure 27, graphe supérieur) présentent des profils de concentration voisins, avec une présence plus marquée des deux congénères pentachlorés mono-ortho CB105 et CB118 décrits précédemment. Ils représentent de l’ordre de 80% de la concentration totale (76 - 82%). La transcription dans le système de calcul TEQ (OMS, 1998) fait ressortir la large contribution du congénère pentachloré non-ortho CB126, en accord avec un facteur de toxicité (TEF) élevé (Figure 27, graphe inférieur). En effet, le TEF de 0,1 est au moins 10 fois plus élevé que celui des autres congénères s’échelonnant entre 10-2 et 10-5.



0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

ana01 ana02 ana03 ana04 ana05 ana06 ana07 ana08 ana09

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EQ-1

998/

kg M

S

0

20

40

60

80

part

PCB-

DL d

ans

TEQ

tota

l (%

)

TEQ-PCB-non ortho (x4)TEQ-PCB-mono-ortho (x8)TEQ-PCB-DL (x12)TEQ-PCDD/F (x17)TEQ-PCDD/F-PCB-DLpart PCB-DL %

Figure 28 – Détails du TEQ global (PCDD/F + PCB-DL) dans 9 sols au voisinage d’un même site (site041)

Pour les 9 analyses de sols, les valeurs du TEQ complet (PCDD/F + PCB-DL) sont comprises entre 0,23 et 3,40 ng TEQ-OMS-97 /kg MS (Figure 28). La part des PCB-DL dans le calcul en équivalent toxique varie de 15 à 40 % avec une contribution majeure des PCB-DL non ortho (dont 11-30% pour CB126).

En final le TEQ-PCDD/F est augmenté de 17 à 66 %.

5.1.3. Comparaison avec des données au voisinage d’un UIOM (Maincy)

La Figure 29 présente la comparaison des 9 données de sols de cette étude, avec les résultats de l’étude de 15 sols prélevés aux environs d’un autre incinérateur (Maincy, département 77) par Pirard et al. (2005). Les résultats vont dans le même sens.

L’étude de Pirard et al. (2005) montre que la part des PCB-DL dans le calcul du TEQ est assez variable. Cette part apparaît notamment plus faible pour les sols sous influence de l’incinérateur (4-10%) que pour les sols hors influence (18-67%) avec des données TEQ respectivement dans l’intervalle 0,9-13,3 et 12,1 – 61,3 ng TEQ-OMS-97/kg MS. Les PCB-DL non-orthos sont majoritaires. En final le TEQ-PCDD/F est augmenté de 4 à 200 %.

Un point intéressant, même s’il doit encore être validé, concerne la plus faible part des PCB-DL dans les sols sous influence de l’UIOM, ce qui pourrait éventuellement servir d’indicateur de pollution…

Ces données décrites à titre d’illustration restent à confirmer par d’autres résultats. Elles mettent cependant en lumière que la part des PCB de type dioxine peut être non négligeable dans le calcul de la toxicité.



0

20

40

60

80

100

par r

elat

ive

TEQ

-OM

S98

(mas

siqu

e)

PCB m-o PCB n-o PCDD/F

sols notés sous influence(Pirard et al., 2006)TEQ 12,1 - 61,3

sols notés hors influence(Pirard et al., 2006)TEQ 0,9 - 13,3

cette collecteTEQ 0,23 - 3,40

Figure 29 – Importance relative des PCB-DL comparativement au PCDD/F dans le calcul du TEQ-1998 de quelques sols



6. Conclusions

L’étude, initiée en 2005 au BRGM, sur la compilation et le traitement des données de teneurs en dioxines/furannes dans les sols français au voisinage d’installations industrielles, s’est poursuivie en 2007.

Près de 700 données de sols (et sédiments) ainsi que des informations complémentaires sur la distance au site émetteur, le type d’environnement, l’usage du sol, et la profondeur d’échantillonnage ont ainsi été collectées et traitées (contre environ 200 en 2005). Cela concerne des prélèvements réalisés entre janvier 1998 et mai 2007.

Les principaux résultats sont présentés dans la synthèse ; ils ne sont donc pas repris ici.

Notons en perspectives qu’il apparaît d’intérêt d’abonder la base de travail à intervalles réguliers pour fournir en lien avec la réglementation des chiffres clefs, notamment à l’Union Européenne. Les critères justifiant l’intégration ou non de chaque donnée dans la base, en fonction de sa qualité, peuvent être rediscutés le cas échéant (question des limites de quantification).

Par ailleurs, un guide sur les dioxines est actuellement à l’étude pour aider les DRIRE dans des études de suivi des dioxines dans les sols : suivi d’une méthodologie précise, précisions incontournables à fournir dans les rapports d’étude.

Notamment les informations relatives aux zones échantillonnées, à la surface et la profondeur investiguées, à l’usage du sol, à la localisation sur une carte incluant la distance à l’émetteur potentiel et la modélisation de la dispersion, devraient être précisées. Le rapport de synthèse devrait également donner copie du rapport complet d’analyse, afin de connaître sans ambiguïté l’unité des données, de pouvoir interpréter au mieux certaines informations telles les limites de quantification ou encore de transcrire les donnés toxicité d’un système de calcul à l’autre : OTAN-89, OMS-97 et désormais OMS-05.



7. Bibliographie

Normes AFNOR

NF X 31-100 (Décembre 1992) - Qualité du sol – Échantillonnage - Méthode de prélèvement d'échantillons de sol

NF X 31-008-1 - Qualité du sol – Échantillonnage – Partie 1 : lignes directrices pour l’établissement des programmes d’échantillonnage (NF EN ISO 10381-1, mai 2003). Norme homologuée

NF X 31-008-2 - Qualité du sol – Échantillonnage - Partie 2 : lignes directrices pour les techniques d’échantillonnage (NF EN ISO 10381-2, mars 2003). Norme homologuée

NF X 31-008-3 - Qualité du sol – Échantillonnage - Partie 3 : lignes directrices relatives à la sécurité (NF EN ISO 10381-3, mars 2002). Norme homologuée

NF X 31-008-4 - Qualité du sol – Échantillonnage - Partie 4 : Lignes directrices pour les procédures d’investigation des sites naturels, quasi-naturels et cultivés (NF EN ISO 10381-4, octobre 2003). Norme homologuée

NF X 31-008-5 - Qualité du sol - Échantillonnage - Partie 5 : lignes directrices pour la procédure d'investigation des sols pollués en sites urbains et industriels (NF EN ISO 10381-5, déc. 2005). Norme homologuée

Autres références Abad E., K. Martı´nez, J. Caixach, J. Rivera (2006) Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,

dibenzofurans and dioxin-like PCBs in flue gas emissions from municipal waste management plants. Chemosphere 63, 570–580

Arenes J.F. et Elias P.(2003) Classification climatique des communes françaises CSTB, Paris, Aout 2003, Disponible sur http://webzine.cstb.fr

Bodénan F., F. Garrido. (2004) - Devenir des dioxines dans les sols – Analyse critique de données bibliographiques. BRGM RP-53070-FR

Bodénan F., F. Garrido. (2005) Le devenir des dioxines dans les sols. Environnement & Technique 247, 35-38 (juin)

Bodénan F., C. Nowak. (2005) - Dioxines dans les sols français : un premier état des lieux. Rapport BRGM RP-54202-FR

Ilari E., Daridan D., Fraysse J.L., Fraysse J. (2003) Typologie des exploitations françaises ayant des porcs : méthodologie, analyse statistique et premiers résultats. Journées Recherche Porcine, 35, 187-194

Lebart L. (2006) Explorer l’espace des mots : du linéaire au non-linéaire, JADT 2006 : 8es Journées internationales d’Analyse statistique des Données Textuelles



OMS, 1997 - TEF-OMS pour l'évaluation des risques pour les êtres humains, fondés sur les conclusions de la réunion de l'OMS tenue à Stockholm (Suède), du 15 au 18 juin 1997 [Van den Berg et al. (1998) Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and for Wildlife. Environmental Health Perspectives, 106(12), 775 ou 1998. Polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, IPCS, Environmental Health Criteria, n°205, 303 pages, consultable en version complète sur internet http://www.who.int/pcs/ehc/summaries/ehc_205.htm

OTAN (NATO en anglais), 1989, International toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds, North Atlantic Treaty Organization, Committee on the Challenges of Modern Society.

OMS (2005) pour : Van den Berg M., Birnbaum L., Denison M., De Vito M., Farland W., Feeley M., Fiedler H., Hakansson H., Hanberg A., Haws L., Rose M., Safe S., Schrenk D.,Tohyama C., Tritscher A., Tuomisto J., Tysklind L.,Walker N., Peterson R. (2006). The 2005 WHO Re-evaluation of human and mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds, ToxSci Advance Access, July 7

Pereira, F. (2004) Analyse spatio-temporelle du champ géomagnétique et des processus d'accélérations solaires observés en émission radio, Thèse, 178p., Univ. Orléans.

Pirard C., G. Eppe, A-C. Massart, S. Fierens, E. De Pauw, and J-F. Focant (2005) Environmental and Human Impact of an Old-Timer Incinerator in Terms of Dioxin and PCB Level: A Case Study. Environ. Sci. Technol 39, 4721 – 4728

TANAGRA (2005) de Ricco Rakotomalala : un logiciel de data mining gratuit pour l'enseignement et la recherche", in Actes de EGC'2005, RNTI-E-3, vol. 2, pp.697-702, 2005



Annexe 1

Généralités sur les dioxines/furannes (PCDD/F) et les PCB de type dioxine (PCB-DL)



Cette annexe présente quelques généralités et chiffres clefs sur les dioxines/ furannes (PCDD/F) et les PCB de type dioxine (PCB-DL). Pour des compléments sur les propriétés physico-chimiques et les processus de dégradation biotiques et abiotiques de ces polluants le lecteur se rapportera au rapport intitulé devenir des dioxines dans les sols (Bodénan et Garrido, 2004).

Un mélange de composés

Le terme générique 'dioxines' regroupent 210 molécules chlorées, encore appelées congénères, de dioxines et furannes possédant des structures chimiques proches, dérivant de celle du benzène (Figure A1.1 ). Ces molécules sont substituées par un à huit atomes de chlore. En fonction du nombre d'atomes de chlore et de leur position sur les cycles benzéniques, on dénombre 75 molécules de polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD) et 135 congénères de polychlorodibenzofurannes (PCDF).

Les 209 molécules de polychlorobiphényles ou PCB, composés de deux cycles benzéniques substitués au total de 2 à 10 atomes de chlore, sont également des composés aromatiques polycycliques halogénés. Douze de ces PCB sont dits de type dioxine (dioxin-like) ou PCB-DL et sont assimilés aux dioxines comme cela est décrit ci-après.

Polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD)

Polychlorodibenzofurannes (PCDF)

Polychlorobiphényles (PCB)

Les numéros indiquent les positions de substitution possible par au maximum 8 (PCDD/F) à 10 (PCB) atomes de chlore

Figure A1.1 - Formules chimiques des PCDD, PCDF et PCB

A noter que les autres dérivés halogénés (bromés notamment), présents en moindre quantité, ne sont en général pas pris en compte sauf étude particulière (retardateurs de flamme bromés notamment). A noter, qu’une campagne de mesure spécifique de ces polluants bromés a été récemment confiée à l’ADEME par le MEDAD afin d’évaluer les émissions de ces polluants en sortie de quelques incinérateurs.

Potentiel toxique de 17 PCDD/F et de 12 PCB-DL (dioxin-like)

Du point de vue de la toxicité il est actuellement reconnu que 17 molécules de ‘dioxines’ (7 PCDD et 10 PCDF), tétra à octachlorées, possèdent un potentiel toxique vis-à-vis d'un même récepteur biologique, le récepteur intracellulaire Ah (Arylhydrocarbon).



Congénères / I-TEF OTAN, 1989 OMS, 1998 OMS, 2005 Liste des 7 PCDD humains/mammifères 2,3,7,8-TCDD 1 1 1 1,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1* 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 0,01 OCDD 0,001 0,0001 0,0003

Liste des 10 PCDF 2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 0,1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,05 0,03** 2,3,4,7,8,-PeCDF 0,5 0,5 0,3** 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1 2,3,4,6,7,8,-HxCDF 0,1 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01 OCDF 0,001 0,0001* 0,0003**

Liste des 12 PCB-DL (4 non-ortho et 8 mono-ortho) 3,3’,4,4’-TCB CB 77 - 0,0001 0,0001 3,4,4’,5-TCB CB 81 - 0,0001 0,0003** 3,3’,4,4’,5-PeCB CB 126 - 0,1 0,1 3,3’,4,4’,5,5’-HxCB CB 169 - 0,01 0,03** 2,3,3’,4,4’-PeCB CB 105 - 0,0001 0,00003** 2,3,4,4’,5-PeCB CB 114 - 0,0005 0,00003** 2,3’,4,4’,5-PeCB CB 118 - 0,0001 0,00003** 2’,3,4,4’,5-PeCB CB 123 - 0,0001 0,00003** 2,3,3’,4,4’,5-HxCB CB 156 - 0,0005 0,00003** 2,3,3’,4,4’,5’-HxCB CB 157 - 0,0005 0,00003** 2,3’,4,4’,5,5’-HxCB CB 167 - 0,00001 0,00003**

2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB CB 189 - 0,0001 0,00003**

* valeurs modifiées entre 1989 et 1998 et ** valeurs modifiées entre 1998 et 2005

Tableau A1.1 - Facteurs d’équivalence de toxicité (TEF) des PCDD, PCDF et PCB de type dioxines de 1989 (OTAN) et de 1998 et 2005 (OMS) pour les mammifères

Ce sont plus précisément les concentrations de ces 17 molécules qui sont généralement déterminées et sommées pour exprimer une concentration globale. La



concentration des dioxines-furannes dans les sols est généralement exprimée en ng/kg de matière sèche MS (10-9 g/kg).

Ensuite, le calcul en équivalent toxique du mélange (TEQ), consiste à multiplier la concentration de chaque molécule par son facteur d'équivalent toxique TEF (entre 10-4 et 1, tableau A1.1) puis à sommer l'ensemble des contributions :

Concentration en I-TEQ = Σ1-17 (TEF x concentration massique du PCDD/F)

Ainsi la toxicité d’un mélange de molécules toxiques est exprimée par un seul chiffre rapporté au composé le plus toxique la 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (2,3,7,8-TCDD), dite dioxine de Seveso (TEF maximal de 1).

Par ailleurs, les 12 molécules de PCB-DL, tétra à heptachlorés, présentent également la même activité biologique ; en conséquence elles sont de plus en plus prises en compte dans le calcul du TEQ notamment en ce qui le dosage des aliments. Les études environnementales récentes s’en préoccupent également.

En fonction de l’avancée des connaissances, le facteur d'équivalent toxique TEF de chaque congénère peut être réévalué tous les 5 ans. A l'heure actuelle, trois mises à jour principales des valeurs se sont succédées : le système de l'OTAN de 1989 pour les PCDD/F puis celui de l'OMS en 1998 qui a modifié les TEF de 3 molécules de PCDD/F et étendu le mode de calcul aux 12 PCB-DL (de type dioxines) et enfin celui de 2005 de l’OMS qui a modifié les TEF de 4 molécules de PCDD/F et de 10 PCB de type dioxine. Cette dernière mise à jour n’est que peu utilisée pour l’instant.

La toxicité d’un mélange est exprimée en ng TEQ/kg MS, en précisant le système TEQ utilisé (OTAN, 1989 ; OMS, 1998 ; OMS, 2005). Le calcul selon les systèmes OMS intègre logiquement l’information sur les 12 PCB-DL. Toutefois, dans le cas de l’analyse des milieux (sols, sédiments, eaux, air) ces données sont peu disponibles pour l’instant.

Molécules dites homologues

Dans la série des dioxines, le terme homologues désignent l’ensemble des molécules tétra à octa-chlorées, au nombre de 136, et non plus seulement les congénères ciblés comme toxiques dans ces même familles (Tableau A1.2A1.2).



Molécules

Homologues

Nombre congénères

Nombre de congénères toxiques de la famille

Dioxines tétrachlorées TCDD 22 1 Dioxines pentachlorées PCDD 14 1 Dioxines hexachlorées HxCDD 10 3 Dioxines heptachlorées HpCDD 2 1 Dioxines octachlorées OCDD 1 1 Furannes tétrachlorées TCDF 38 1 Furannes pentachlorées PCDF 28 2 Furannes hexachlorées HxCDF 16 4 Furannes heptachlorées HpCDF 4 2 Furannes octachlorées OCDF 1 1 Total 136 17

Tableau A1.2 – Liste et nombre des homologues de dioxines et furannes tétra à octachlorées

Présentation des résultats sous forme de profils (1 exemple)

Une analyse dioxines est représentée par différents profils permettant de donner l’information sur la contribution relative :

- des concentrations des 17 congénères,

- des toxicités des 17 congénères, calculées dans les systèmes OTAN et OMS,

- des concentrations des homologues (molécules tétra à octachlorées).

Variable valeur unité

Somme des concentrations des molécules tétra- à octachlorées (homologues)

236,86 ng/kg MS

Somme des concentrations des 17 congénères toxiques

123,72 ng/kg MS

Toxicité OTAN (1989) 2,32 ng TEQ-OTAN/kg MS

Toxicité OMS (1998) hors PCB-DL 2,46 ng TEQ-OMS 98/kg MS

Toxicité OMS (2005) hors PCB-DL 2,22 ng TEQ-OMS 05/kg MS

Tableau A1.3 – Caractéristiques du sol type dont les profils sont présentés ci-après

Ces profils sont représentés ci-après en pourcentages relatifs pour une analyse collectée au cours de cette étude (Figure A1.2). Il s’agit d’un sol situé à proximité d’un incinérateur, sous zone d’influence théorique maximale. Ses caractéristiques sont



résumées dans le Tableau A1.3. A ce stade, il est important de noter qu’il est primordial de préciser le nom de la variable étudiée et l’unité associée pour éviter toute confusion dans un traitement ultérieur de l’information (chiffres très différents).

Le profil des concentrations relatives des 17 dioxines-furannes met en évidence la prédominance des molécules les plus chlorées : hepta et octa-dioxines, hexa et octa-furannes (repérées par des flèches). Le pourcentage cumulé de ces 5 molécules est ici proche de 90%.

La représentation relative de ces mêmes données sous forme de données toxiques (Figure b) met en évidence des profils nettement différents, où on note que la part de chaque molécule est importante dans le calcul de la toxicité. Ceci est à relier à la variabilité des facteurs toxiques de chaque molécule variant de 1 à 0,0001 (OMS, 1998). De plus, le passage d’un système à l’autre (OTAN/OMS) mène logiquement à une distinction des 3 molécules dont le TEF a changé (flèches blanches).

Le fait que la part relative de chaque congénère est importante dans le calcul de la toxicité du mélange met en lumière l’incidence des limites de quantification, notamment pour les congénères à fort TEF. A ce sujet il est à noter que le rapport reprend par la suite le terme limite de détection (LD) et non limite de quantification (LQ), par souci d’homogénéité avec les résultats consultés, même s’il est inexact4.

Ainsi, une ou plusieurs concentrations de congénères fixées à 0 (pas de prise en compte) ou fixée à la valeur limite (prise en compte du LD) peuvent se traduire par des écarts importants de toxicité (ou TEQ), surtout pour des faibles valeurs.

4Définitions selon la norme NF XP T 90 210. Limite de détection : plus petite quantité d'un analyte à examiner dans un échantillon, pouvant être détectée et considérée comme différente de la valeur du blanc (avec une probabilité donnée), mais non nécessairement quantifiée. Limite de quantification : plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon, pouvant être déterminée quantitativement dans des conditions expérimentales décrites dans la méthode avec une variabilité définie (coefficient de variation déterminé).



a

0

10

20

30

40

50

60

70

2,3,7,

8-TCDD

1,2,3,

7,8-P

eCDD

1,2,3,

4,7,8-

HxCDD

1,2,3,

6,7,8-

HxCDD

1,2,3,

7,8,9-

HxCDD

1,2,3,

4,6,7,

8-HpC

DDOCDD

2,3,7,

8-TCDF

1,2,3,

7,8-P

eCDF

2,3,4,

7,8,-P

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1,2,3,

4,7,8-

HxCDF

1,2,3,

6,7,8-

HxCDF

1,2,3,

7,8,9-

HxCDF

2,3,4,

6,7,8,

-HxC

DF

1,2,3,

4,6,7,

8-HpC

DF

1,2,3,

4,7,8,

9-HpC

DFOCDF

Conc

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n re

lativ

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génè

res

ng/

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)

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0

10

20

30

2,3,7,

8-TCDD

1,2,3,

7,8-P

eCDD

1,2,3,

4,7,8-H

xCDD

1,2,3,

6,7,8-H

xCDD

1,2,3,

7,8,9-H

xCDD

1,2,3,

4,6,7,8-H

pCDD

OCDD

2,3,7,

8-TCDF

1,2,3,

7,8-P

eCDF

2,3,4,

7,8,-P

eCDF

1,2,3,

4,7,8-H

xCDF

1,2,3,

6,7,8-H

xCDF

1,2,3,

7,8,9-H

xCDF

2,3,4,

6,7,8,-H

xCDF

1,2,3,

4,6,7,8-H

pCDF

1,2,3,

4,7,8,9-H

pCDF

OCDFToxi

cité

rel

ativ

e (%

) de

ng T

EQ

/kg

MS

TEQ-OTAN-89

TEQ-OMS-98

TEQ-OMS-05

Figure A1.2 – Profil type a) de concentrations des 17 dioxines-furannes d’un sol (voisinage UIOM), b) de toxicité du même sol calculée dans les systèmes OTAN 89 et OMS 98



0

10

20

30

TCDD

PCDD

HxCDD

HpCDD

OCDDTC

DFPCDF

HxCDF

HpCDF

OCDF

Con

cent

ratio

n re

lativ

e de

s ho

mol

ogue

s (%

)

Figure A1.3 – Profil des homologues d’un sol (voisinage d’un sol)

Enfin la représentation du profil des homologues fournit un autre profil d’un sol type (Figure A1.3A1.3). Cela met en avant la part importante des dioxines - au moins tétra-chlorées - (61,2%) par rapport aux furannes - au moins tétra-chlorées - dans les sols en général (38,8%).

Calculs des ratios entre congénères et homologues

Des travaux allemands se sont intéressés à la reconnaissance des principales sources de dioxines dans les réservoirs de l’environnement à partir de 470 analyses (incinérateur, sortie de pots d’échappement, air ambiant, dépôts, sédiments de rivière, boues de step). Pour ce faire, ils proposent un mode de représentation relatif des concentrations des congénères (Tableau A1.4, Hagenmaier, 1994) en calculant :

- pour les congénères tétra à hepta-chlorés, le rapport de la concentration de chaque congénère sur celle de sa famille homologue, soit 15 variables, 2,3,7,8 TCDD/ (somme TCDD), etc.,

- pour les congénères octachlorés OCDD et OCDF, leur division par la somme des PCDD et PCDF respectivement, soit 2 variables,

- comme 18ème variable, la part des dioxines relativement aux furannes par le rapport PCDD/(PCDD+PCDF).

Les auteurs montrent que cette représentation de 18 variables permet de distinguer de façon satisfaisante des familles par analyse statistique (de type CAH) et de remonter le cas échéant à la source de pollution des matrices concernées. Gotz et al. (2003, 2007) ont notamment repris cette méthodologie pour identifier les sources de pollution de sols et sédiments au niveau de la rivière Elbe : principalement impacté par la



métallurgie et l’incinération de déchets. La figure A1.4 illustre ce mode de représentation pour le sol type donné en exemple précédemment.

Ratios Acronyme (rapport) Acronyme (Gotz et al., 2007)

2,3,7,8-TCDD/ TCDD rTD rD48 1,2,3,7,8-PeCDD/ PeCDD rPD rD54

1,2,3,4,7,8-HxCDD/ HxCDD rHxD-1 rD66 1,2,3,6,7,8-HxCDD/ HxCDD rHxD-2 rD67 1,2,3,7,8,9-HxCDD/ HxCDD rHxD-3 rD70

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD/ HpCDD rHpD rD73 OCDD/ PCDD* rOD rD75

2,3,7,8-TCDF/ TCDF rTF rF83 1,2,3,7,8-PeCDF/ PeCDF rPF rF94 2,3,4,7,8-PeCDF/ PeCDF rPF rF114

1,2,3,4,7,8-HxCDF/ HxCDF rHxF-1 rF118 1,2,3,6,7,8-HxCDF/ HxCDF rHxF-2 rF121 1,2,3,7,8,9-HxCDF/ HxCDF rHxF-3 rF124 2,3,4,6,7,8-HxCDF/ HxCDF rHxF-4 rF130

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF/ HpCDF rHpF-1 rF131 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF/ HpCDF rHpF-2 rF134

OCDF/ PCDF** rOF rF135 PCDD/ (PCDD + PCDF) PCDD/(PCDD/F) rD

*PCDD = TCDD +PeCDD + HxCDD + HpCDD + OCDD ; **PCDF = TCDF +PeCDF + HxCDF + HpCDF + OCDF

Tableau A1.4 – Liste des 18 variables de calcul entre les 17 congénères toxiques et les 10 groupes d’homologues tétra à octa-chlorés (selon Hagenmaier, 1994)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

rTDrP

DrH

xD-1

rHxD

-2

rHxD

-3rH

pD rOD rTF rP

FrP

F

rHxF

-1

rHxF

-2

rHxF

-3

rHxF

-4

rHpF

-1

rHpF

-2rO

F

PCDD/(PCDD/F)

ratio

s m

assi

ques

7 ratios dioxines 10 ratios furannes

Figure A1.4 – Profil d’un sol calculé à partir des ratios des concentrations des 17 congénères par rapport à leur famille homologue respective (selon Hagenmaier, 1994) et part dioxines



Annexe 2

Données actualisées des émissions de PCDD/F



Les données du CITEPA en ligne sur les émissions dans l’air en France (http://www.citepa.org/emissions/nationale/Pop/pop_diox.htm version complète du 16 avril 2006 complétées des données de 2005 et 2006 en date du 15 février 2007) font état pour les dioxines/furannes d’un total estimé en 2006 de 137 g I-TEQ (système OTAN 1989). Les données 2007 ne sont pas connues dans l’immédiat.

1477

1041938

614 524392 366

246 220 137

310

1890

1692

18341814

1765

1892

0

500

1000

1500

2000

2500

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

*

g I-T

EQ/a

n

Figure A2.1 - Emissions des PCDD/F dans l’air en France de 1990 à 2005 (CITEPA, 2006 et 2007)

Les trois secteurs qui ont contribué majoritairement à l’émission pour 2005 sont par ordre décroissant, l’industrie manufacturière (101 g I-TEQ, système OTAN 1989), la transformation et l’énergie (94 g I-TEQ) et le résidentiel/tertiaire (22 I-TEQ). En 2006, la part de la transformation et l’énergie passerait à 22 g I-TEQ),

Le cumul des émissions dans l'air en France Métropolitaine entre 1990 et 2006 s'élève donc à 17 152 g I-TEQ, soit une moyenne de 1,01 kg I-TEQ/an sur les 17 ans. A noter que ces chiffres sous-estiment globalement la quantité cumulée du fait de l’absence de données avant 1990 ainsi que l’absence de déclarations annuelles de l’activité sidérurgie entre 1990 et 1998.

En 2006, le flux de dioxines/furannes émis à l'émission par les UIOM (données MEDAD) est de 8,5 g (en arrondissant à 0,1 ng/m3 tous les résultats inférieurs à 0,1 ng/m3) contre 95 g en 2005. Ce résultat, en baisse d’un facteur 10, fait suite à l’échéance du 28 décembre 2005, fixée pour l’application de l’arrêté ministériel du 20 septembre 2002 aux installations existantes (http://www.ecologie.gouv.fr/Resultats-des-mesures-de-dioxines,846.html ).

La part des incinérateurs estimée dans le flux de dioxines/furannes émis en 2005 est de 49 %.



210

100 95

8,5

170

0

50

100

150

200

250

2002 2003 2004 2005 2006

Flux

UIO

M g

I-TE

Q/a

n

Figure A2.2 - Emissions annuelles de PCDD/F par les incinérateurs d’ordures ménagères (UIOM)

Il est à noter que l’inventaire de ces émissions atmosphériques, pour l’année 2000, montre de grandes disparités entre les départements (http://www.citepa.org/emissions/regionale/departements/pop.htm) ou encore les régions (http://www.citepa.org/emissions/regionale/regions/regions_diox.htm ). Notamment pour les départements les données s’échelonnaient de 0,2 g I-TEQ (Corse du Sud) à 37,557 g I-TEQ (Nord) en 2000. Toujours en 2000, la région Ile-de-France était la plus émettrice (102,506 g I-TEQ) suivies des régions Nord Pas de Calais, Provence-Alpes-Côte d’Azur et Rhône-Alpes (55,926 à 48,482 g I-TEQ).



Annexe 3

Nature et discussion des informations collectées



Cette annexe précise la liste des informations collectées, détaille la méthodologie des campagnes de mesures et discute de la qualité des données transmises (actualisation des informations du rapport de 2005)

1. Informations compilées

Deux types d’informations ont été compilés :

- les données sur le site autour duquel les analyses ont été réalisées

- le résultat des analyses de sols elles-mêmes.

Sur le lieu de l’analyse

Les informations collectées au cours de l’enquête sur le lieu de l’analyse sont listées ci-dessous :

- Commune

- Région

- Type d’activité : UIOM, métallurgie, ou autre

- Date de mise en service du site ;

- La hauteur de la cheminée (si existante) ;

- Des observations diverses sur le site, tel que l’arrêt du site pendant une période ou la mise en place de nouveaux systèmes d’épuration des fumées, etc. ;

- La ou les référence(s) du rapport ayant permis d’obtenir les informations ci-dessus.

Sur les analyses de sols

Les données concernent le mode de prélèvement des échantillons et l’analyse proprement dite. Les informations collectées sur le prélèvement de chaque analyse de sol (ou sédiment voire sable) concernent :

- Dans le cas de sites en zone probable d’influence, la localisation du prélèvement par rapport à la source probable (selon les vents dominants ; distance),

- Le type d’environnement (urbain, rural, forêt,…),

- La date du prélèvement,

- Des informations sur le mode d’échantillonnage des sols : défini suite à une étude des émissions (définition des vents dominants, etc.),



- La profondeur investiguée,

- La surface d’échantillonnage (nombre d’analyses par surface),

- La teneur en eau du sol (souvent indiquée dans l’analyse),

D’autre part, les données concernant les analyses elles-mêmes :

- Le type de matériau analysé (sol, sédiment, sable),

- Des informations complémentaires concernant le sol (exemple : sol de type argileux ou sableux, présence ou non de végétaux),

- Le nom du laboratoire ayant réalisé les analyses,

- La date de l’analyse,

- Le nom (la description) du protocole suivi par le laboratoire pour l’analyse,

- La ou les référence(s) du rapport ayant permis d’obtenir les informations ci-dessus,

- Les concentrations de chacun des 17 congénères et l’unité utilisée (classiquement ng/kg MS)

- La toxicité du mélange et l’unité associée (TEQ-OTAN ou TEQ-OMS) avec et/ou prise en compte de la limite de quantification (LQ),

- Les concentrations de la série des 10 homologues si disponibles,

- Si l’analyse de PCB de type dioxines a été réalisée (Oui / Non).

2. Méthodologie suivie

L’information a été le plus souvent obtenue à la lecture des rapports ou d’extraits d’études (étude d’impact, suivi environnemental, dossier d’autorisation d’exploiter, etc.). Il est à noter que l’information concernant l’échantillonnage est parfois disjointe du rapport d'étude transmis à la DRIRE par les bureaux d’étude ; dans ces cas l’information est incomplète. Il en est de même pour les bordereaux d’analyses. En leur absence seule la donnée calculée de toxicité (TEQ) est disponible.

Les principales étapes de la méthodologie des campagnes de mesures sont :

- La modélisation de la dispersion des PCDD/F émis par les installations en fonction de la rose des vents,

- L’identification des zones sous l’impact du panache, à surveiller plus particulièrement,



- La description d’un plan d’échantillonnage des sols à des distances croissantes de l’émetteur, sous influence et hors influence théorique,

- La localisation sur une carte des points d’échantillonnage avec ou non calcul de la distance à l’émetteur,

- L’identification des échantillons prélevés (environnement et usage du sol), dans des fiches type de prélèvement,

- Les résultats d’analyses par un laboratoire agréé ; les dossiers les plus complets, rassemblent les concentrations des 17 congénères ainsi que les concentrations des 10 homologues exprimées en ng/kg de matière sèche (MS).

3. Discussion de la qualité des données

Concernant les rapports d’analyses complets, il apparaît important de noter les points suivants qui peuvent induire en erreur le lecteur non averti.

Ordre de présentation des données et unité

L’ordre de présentation des données des congénères varie parfois avec les laboratoires ce qui peut prêter à confusion quand à l’importance d’un congénère par rapport à un autre.

L’unité de concentration des dioxines dans les sols est généralement le ng/kg MS mais le pg (10-12g) /g MS est parfois utilisé. Des données sur produit humide et non sec sont parfois fournies. Elles ont été recalculées sur sec à partir de la donnée humidité.

PCB de type dioxine

Une seule étude rapporte des données relatives aux PCB de type dioxine.

Calcul de la toxicité

Dans les rapports, les données de toxicité sont calculées selon les deux principaux systèmes de référence : soit OTAN (1989), soit OMS pour les mammifères (1998). Dans quelques cas cette information est malheureusement manquante, ce qui a limité tout traitement ultérieur.

Il est à noter que le fait de synthétiser l’information sur un mélange dioxines-furannes par ce chiffre de toxicité est pratique d'usage. Ce mode de représentation n’en demeure pas moins simplificateur. Notamment, il est important de souligner que la seule façon de pouvoir comparer des données entre elles est de disposer des données brutes de concentration de chaque congénère afin d’effectuer ensuite le calcul dans le système choisi : une valeur de toxicité calculée dans le système OTAN ne pourra être transcrite dans le système OMS si les données brutes sont indisponibles. Et inversement…



Concernant le choix du système de calcul TEQ dans les sols, aucune tendance nette n’est apparue lors de la consultation des rapports ; le choix dépend plutôt du laboratoire que de la date plus ou moins récente de l’analyse. De plus, l’abréviation internationale I-TEQ ne fait malheureusement pas forcément référence au système OTAN comme cela est généralement admis (notamment pour les mesures d’émissions).

Cas des limites de quantification (ou « de détection »)

Enfin, le calcul de la toxicité reporté prend en compte ou non les limites de quantification (décrites comme des limites de détection par les laboratoires sous l’abréviation LD). Selon les cas, les valeurs s’en trouvent sensiblement modifiées.

4. Nouvelles fonctionnalités de la base de travail

Les fonctionnalités supplémentaires de la version 2007 de la base DIOXINE par rapport à la version 2005 sont les suivantes :

- Tests automatiques de la validité et de la bonne saisie des données regroupés dans un formulaire dédié. Ce formulaire permet de visualiser directement l’ensemble des données de la base qui répondent aux critères suivants : · Les analyses définies comme "complètes" pour lesquelles la concentration en

OCDD et celle en OCDF sont nulles · Analyses concernées pour lesquelles l'expression suivante n'est pas vérifiée :

Concentration en 2,3,4,6,7,8,-HxCDF > concentration 1,2,3,7,8,9-HxCDF · Analyses complètes et validées pour lesquelles la case "valeur nd ?" a été cochée

mais pour lesquelles les valeurs nd=LD n'ont pas été saisies (case "Valeurs nd=LD saisies" non cochée)

· Analyses complètes et validées pour lesquelles la case "valeur nd ?" & la case "Valeurs nd=LD saisies" ont été cochées mais pour lesquelles les valeurs nd=LD n'ont pas été saisies (TEQ nd=LD calculé = 0)

- Analyses automatiques de la qualité des analyses, les résultats de ces tests sont visualisables grâce à un formulaire dédié : · Estimation de la qualité des données TEQ OMS calculées (analyses de sols

complètes et validées) · Estimation de la qualité des protocoles d'échantillonnage (analyses de sol

complètes et validées)

- Elaboration automatisée des synthèses des données permettant de suivre l’évolution du type et du nombres d’analyses saisies



5. Comparaison des données 2005 et 2007

Version rapport décembre 2005 Version rapport décembre 2007

Données Analyses complètes

Données TEQ seules

Analyses complètes

Données TEQ seules

nombre % Nombre % nombre % Nombre % Total 190 100% 25 100% 425 100% 276 100%

Sol 183 96% 15 60% 416 98% 253 92% Sédiment 6 3% 8 32% 8 2% 21 8%

Matériau

Sable 1 1% 2 8% 1 0% 2 1% UIOM 139 73% 23 92% 392 92% 259 94% Métallurgie 22 12% 2 8% 14 3% 17 6% Points « zéro » 17 9% - - 10 2% - -

Activité

Autres 12 6% - - 4 1% - - Profondeur 127 67% 20 80% 327 77% 199 72% Echantil

-lonnage Surface 84 44% 10 40% 227 53% 134 49% Rural 78 41% 9 36% 201 47% 72 26% Urbain 73 38% 14 56% 173 41% 176 64% Industriel 22 12% 1 4% 34 8% 12 4%

Environ -nement

Inconnu 17 9% 1 4% 17 4% 16 6% Bois-forêt 4 2% 0 - 22 5% 2 - Prairie 25 13% 1 4% 98 23% 4 1% Agricole 28 15% 2 8% 75 18% 75 27% Jardin cultivé 19 10% 1 4% 21 5% 2 1% Parc-pelouse 11 6% 4 16% 68 16% 60 22% Autre 23 12% 16 64% 14 3% 94 34% Poulailler - - - - 4 1% - - Sentier-cour (pas enherbée) - - - - 9 2% - - Site usine - - - - 17 4% - - Cours d'eau (sédiment) - - - - 6 1% - -

Usage

Inconnu 80 42% 1 4% 91 21% 39 14% Sous influence 125 66% 19 76% 270 64% 198 72% Hors influence 28 15% 6 24% 76 18% 21 8% Pas de source industrielle connue

17 9% 0 - 47 11% 40 14%

Influence

Inconnue 20 11% 0 32 8% 17 6% 0-500 m 40 21% 7 28% 71 17% 29 11% 501- 2000 m 70 37% 13 52% 190 45% 107 39% 2001- 4000 m 39 21% 0 - 79 19% 25 9% > 4001 m 13 7% 4 16% 15 4% 44 16% Sans objet (pas de source industrielle)

14 7% 0 - 56 13% 44 16%

Distance

inconnue 14 7% 1 4% 14 3% 27 10%



Annexe 4

Etat des lieux des données dioxines



Région Activité Nb

analyses Nb analyses

sols complètesAlsace UIOM 4 4 Alsace Bruit de fond (hors UIOM) 10 10 Aquitaine UIOM 3 3 Aquitaine UIOM 6 6 Aquitaine UIOM 10 2 Aquitaine UIOM 18 9 Aquitaine UIOM 16 16 Aquitaine UIOM 2 2 Auvergne UIOM 19 18 Bourgogne UIOM 8 8 Bourgogne UIOM 1 1 Bourgogne UIOM 4 4 Bourgogne UIOM 5 0 Bretagne UIOM 9 9 Bretagne UIOM 4 4 Centre UIOM 65 65 Centre UIOM 12 12 Centre UIOM 3 0 Champagne-Ardenne Industrie chimique 4 4 Champagne-Ardenne UIOM 3 3 Franche-Comté Incendie 5 5 Franche-Comté UIOM 3 3 Ile-de-France Aciérie / Métallurgie 2 0 Ile-de-France UIOM 14 14 Ile-de-France UIOM 29 29 Ile-de-France UIOM 10 10 Languedoc-Roussillon UIOM 1 1 Languedoc-Roussillon UIOM 27 25 Languedoc-Roussillon UIOM 30 0 Lorraine UIOM 3 3 Lorraine UIOM 9 8 Lorraine UIOM 120 0



Région Activité Nb

analyses Nb analyses

sols complètes Midi-Pyrénées UIOM 10 4 Midi-Pyrénées UIOM 2 2 Nord – Pas de Calais UIOM 3 3 Nord – Pas de Calais Aciérie / Métallurgie 8 4 Nord – Pas de Calais Aciérie / Métallurgie 4 4 Nord – Pas de Calais UIOM 54 39 Nord – Pas de Calais UIOM 8 0 Pays-de-Loire UIOM 2 2 Pays-de-Loire UIOM 13 13 Picardie Aciérie / Métallurgie 6 4 Picardie UIOM 25 15 Poitou-Charentes UIOM 3 3 Poitou-Charentes UIOM 3 1 Poitou-Charentes UIOM 3 3 Provence-Alpes-Côte-d'Azur Aciérie / Métallurgie 11 0 Provence-Alpes-Côte-d'Azur UIOM 7 7 Provence-Alpes-Côte-d'Azur UIOM 4 0 Rhône-Alpes UIOM 40 13 Rhône-Alpes UIOM 16 6 Rhône-Alpes UIOM 5 5 Rhône-Alpes UIOM 6 6 Rhône-Alpes UIOM 6 4 Rhône-Alpes UIOM 3 0



Annexe 5

Détails des analyses statistiques (données sols)



Classification des données sols (ACP du groupe de données n° 3, Tableau 5 : 143 analyses « sous influence » d’usine d’incinération)

Observations (axes F1 et F2 : 81.59 %)

1

23

4

5

-15

-10

-5

0

5

10

15

-15 -10 -5 0 5 10 15

F1 (60.47 %)

F2 (2

1.12

%)

Classe 1 : Zone rurale, cas moyenClasse 2 : Zone urbaine/industrielle, site ancienClasse 3 : Zone urbaine, cas moyenClasse 4 : Zone rurale, site ancienClasse 5 : Zone urbaine, site ancien - cas particulierBarycentres

Les ellipses sur le graphique sont appelées ellipses de confiance (ellipses correspondant à un intervalle de confiance).



Statistiques descriptives des valeurs de toxicité TEQ (OMS-97) regroupées par classe (d’après la classification kmean du groupe de données n° 3, Tableau 5)

Classe 1 Classe 4 Classe 3 Classe 2 Classe 5

Statistique Zone rurale, cas moyen

Zone rurale, site ancien

Zone urbaine, cas

moyen

Zone urbaine /

industrielle, site ancien

Zone urbaine, site ancien - cas particulier

Nb. d'observations 67 17 18 32 9 Somme des poids 67 17 18 32 9 Minimum 0.138 0.358 0.634 0.812 33.736 Maximum 3.436 14.200 8.666 27.913 94.061 Eff. du minimum 1 1 1 1 1 Eff. du maximum 1 1 1 1 1 Amplitude 3.299 13.842 8.032 27.101 60.325 1er Quartile 0.553 0.761 1.617 2.144 51.618 Médiane 0.897 1.256 2.310 4.695 59.596 3ème Quartile 1.358 1.797 2.757 11.637 68.283 Somme 69.881 41.761 45.116 271.520 560.445 Moyenne 1.043 2.457 2.506 8.485 62.272 Variance (n) 0.461 12.336 2.626 65.207 297.569 Variance (n-1) 0.468 13.107 2.781 67.310 334.765 Ecart-type (n) 0.679 3.512 1.621 8.075 17.250 Ecart-type (n-1) 0.684 3.620 1.668 8.204 18.297 Coefficient de variation 0.651 1.430 0.647 0.952 0.277 Asymétrie (Pearson) 1.384 2.485 2.902 1.123 0.318 Asymétrie (Fisher) 1.416 2.732 3.173 1.179 0.386 Asymétrie (Bowley) 0.144 0.044 -0.215 0.463 0.043 Aplatissement (Pearson) 1.860 5.029 8.738 0.032 -0.588 Aplatissement (Fisher) 2.102 7.354 12.185 0.251 0.024 Ecart-type de la moyenne 0.084 0.878 0.393 1.450 6.099 Borne inf. de la moyenne (95%) 0.876 0.595 1.677 5.527 48.208 Borne sup. de la moyenne (95%) 1.210 4.318 3.336 11.443 76.336 Ecart absolu moyen 0.524 2.246 0.874 6.482 14.087 Ecart absolu médian 0.398 0.541 0.582 3.375 8.687 Moyenne géométrique 0.855 1.386 2.186 5.143 59.842 Ecart-type géométrique 1.911 2.651 1.675 2.926 1.355 Moyenne harmonique 0.691 0.995 1.927 3.059 57.369



Statistiques descriptives des toxicités TEQ (OMS) autour des UIOM par classe d’ancienneté Voisinage UIOM, hors influence Voisinage UIOM, sous influenceTout Rural Urbain Indust. Tout Rural Urbain Indust. Tout Moyenne 2.93 19.41 0.50 4.31 2.01 14.70 5.93 6.91 Ecart-type 3.70 23.95 0.12 5.24 6.57 22.45 4.74 15.86 Médiane 1.70 10.36 0.44 2.66 0.93 3.66 5.74 1.43 Min 0.43 0.86 0.40 0.40 0.14 0.63 1.78 0.14 Max 16.87 81.36 0.68 81.36 59.60 94.06 10.46 94.06 Centile (75%) 3.0 21.8 0.6 10.7 1.4 16.0 9.8 3.0 nb analyses 21 26 5 52 85 54 4 143 >30 ans Rural Urbain Indust. Tout Rural Urbain Indust. Tout Moyenne 26.46 26.46 30.03 30.03 Ecart-type 26.83 26.83 22.41 22.41 Médiane 12.47 12.47 24.10 24.10 Min 2.63 2.63 7.91 7.91 Max 81.36 81.36 83.30 83.30 Centile (75%) 35.2 35.2 32.3 32.3 nb analyses 0 17 0 17 0 14 0 14 <30 ans Rural Urbain Indust. Tout Rural Urbain Indust. Tout Moyenne 2.93 6.10 0.50 4.36 2.01 9.33 5.93 4.40 Ecart-type 3.70 6.92 0.12 5.34 6.57 20.08 4.74 12.77 Médiane 1.70 1.98 0.44 1.59 0.93 2.60 5.74 1.35 Min 0.43 0.86 0.40 0.40 0.14 0.63 1.78 0.14 Max 16.87 17.33 0.68 17.33 59.60 94.06 10.46 94.06 Centile (75%) 3.0 10.1 0.6 3.0 1.4 4.4 9.8 2.5 nb analyses 21 9 5 35 85 40 4 129 <25 ans Rural Urbain Indust. Tout Rural Urbain Indust. Tout Moyenne 2.72 1.12 0.50 2.15 1.19 2.83 10.46 1.77 Ecart-type 3.66 0.31 0.12 3.21 1.16 1.76 1.77 Médiane 1.65 1.02 0.44 1.10 0.93 2.46 10.46 1.30 Min 0.43 0.86 0.40 0.40 0.14 0.63 0.14 Max 16.87 1.47 0.68 16.87 8.84 8.61 10.46 Centile (75%) 2.8 1.2 0.6 2.1 1.4 3.2 2.2 nb analyses 20 3 5 28 72 31 1 104 <20 ans Rural Urbain Indust. Tout Rural Urbain Indust. Tout Moyenne 2.60 1.12 0.50 2.03 1.04 2.86 10.46 1.68 Ecart-type 3.79 0.31 0.12 3.25 0.68 1.77 1.65 Médiane 1.41 1.02 0.44 1.05 0.85 2.46 10.46 1.28 Min 0.43 0.86 0.40 0.40 0.14 0.63 0.14 Max 16.87 1.47 0.68 16.87 3.44 8.61 10.46 Centile (75%) 2.6 1.2 0.6 1.9 1.4 3.0 2.2 nb analyses 18 3 5 26 68 29 1 98



Analyse du biais introduit par des analyses de qualité non optimale (groupe de données n°7, Tableau 5)

200 analyses

Analyses de bonne qualité : 194

Analyses pour lesquelles le protocole d'échantillonnage est de bonne qualité : 167

Analyses de bonne qualité pour lesquelles le

protocole d'échantillonnage

est de bonne qualité :

143 analyses

Analyses sélectionnées pour l’étude du biais potentiel introduit par les

analyses de moins bonne qualité

Classification (CAH)

Ancienneté Classe

Nb d’analyses concernées

Médiane Valeurs

min. Valeurs

max.

Type d’environ-

nement 0 = zone rurale

1 = zone urbaine 2 = zone industrielle

médiane

Distance 1 : < 500 m

2 : 501-2000 m 3 : 2001-4000 m médiane

TEQ (OMS)

médiane

TEQ (OMS)

Centile à 90%

5 91 6.0 0.0 13.0 0.0 2.0 0.7 1.9 3 21 26.0 9.0 30.0 0.0 2.0 1.3 8.8 4 20 2.0 0.0 17.0 1.0 3.0 2.2 2.9 2 52 27.5 13.0 32.0 1.0 2.0 4.7 18.7 1 16 28.0 28.0 31.0 1.0 1.0 51.1 79.1



Représentation de type boîte « à moustaches »

0 0 0

28

0,7 1,34,73

20

3

28

94

2

9

19

02,2

51,1

3

79

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

classe 5 classe 3 classe 4 classe 2 classe 1

ng T

EQ/k

g M

S

Cette représentation est donnée à titre d’indication. Il est à noter que la composition des classes varie quelque peu dans les deux traitements statistiques (exemple classe 2 pour des anciennetés entre 9 et 30 ans contre un intervalle réduit à 18-30 ans pour les analyses de qualité optimale).

Dio

xine

s da

ns le

s so

ls

BR

GM

/RP

-561

32-F

R –

Rap

port

final

95

ETU

DE

DES

CO

NG

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Son

t étu

diée

s le

s 34

2 an

alys

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rice

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96

BR

GM

/RP

-561

32-F

R –

Rap

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ETU

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Varia

bles

Tota

l TEQ

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MS

(nd=

0)

(cal

cul)

TCD

D_2

2P

CD

D_1

4H

xCD

D_1

0H

pCD

D_2

OC

DD

TCD

F_38

PC

DF_

28H

xCD

F_16

HpC

DF_

4O

CD

FTo

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M1

0,77

20,

899

0,98

00,

643

0,43

90,

835

0,96

50,

976

0,80

50,

591

TCD

D_2

20,

772

10,

896

0,69

20,

271

0,11

90,

668

0,75

10,

696

0,40

20,

204

PCD

D_1

40,

899

0,89

61

0,84

10,

337

0,15

70,

634

0,81

60,

838

0,61

80,

357

HxC

DD

_10

0,98

00,

692

0,84

11

0,74

40,

534

0,81

50,

946

0,96

10,

829

0,63

3H

pCD

D_2

0,64

30,

271

0,33

70,

744

10,

921

0,63

20,

655

0,63

10,

690

0,72

8O

CD

D0,

439

0,11

90,

157

0,53

40,

921

10,

418

0,41

90,

431

0,60

80,

731

TCD

F_38

0,83

50,

668

0,63

40,

815

0,63

20,

418

10,

936

0,83

80,

591

0,43

5PC

DF_

280,

965

0,75

10,

816

0,94

60,

655

0,41

90,

936

10,

949

0,71

50,

508

HxC

DF_

160,

976

0,69

60,

838

0,96

10,

631

0,43

10,

838

0,94

91

0,86

70,

661

HpC

DF_

40,

805

0,40

20,

618

0,82

90,

690

0,60

80,

591

0,71

50,

867

10,

909

OC

DF

0,59

10,

204

0,35

70,

633

0,72

80,

731

0,43

50,

508

0,66

10,

909

1



Annexe 6

Données bibliographiques de teneurs en PCDD/F dans les sols

(Extraites du rapport bibliographique BRGM/RP-53070-FR, Bodénan et Garrido, 2004)



Tableau A6.1 - Teneurs en PCDD/F dans des sols en milieu rural, urbain et en forêt en pg I-TEQ/g (sauf précision contraire)

Origine Nb Min, max, moyenneEn pg I-TEQ/g sec

Remarques, référence

Sols non pollués, Brésil 9 0,19 -2,08* Braga et al., 2002 Sol non pollué, Crète, Grèce 1 2 Surface (0-10 cm), Martens et

al., 1998 Sols non pollué, Madrid, Espagne

2 0,69 et 0,71 Surface (0-5 cm) Jiménez et al (1996)

Zones urbaines, Rio, Brésil Zones industrielles, Brésil

4 9

0,03 -1,8# (moy 0,58) 11 - 654# (moy 137)

Krauss et al.,1995

Zones rurales et urbaines, Communauté urbaine de Bordeaux

n.p. < 0,5 - 17* Très faible migration verticale en 8 ans (90% dans 10 cm) Etude citée par Inserm, 2000

Zones rurales, pâturages, terres arables, CEE

n.p. < 1 - 43 Buckley-Golder et al. 1999 (pas de données France)

Sol urbain, Tokyo, Japon 1 42,8 Sakurai et al. (2000) Sols agricoles, milieu rural, urbain, Grande Bretagne

n.p. 1,4 - 28,4 (1,5- 26,2 syst. OMS)

Compilation 2 études (1991 et 1995), Dyke et Straford, 2002

Bruit de fond sols urbains et ruraux non remaniés, Espagne

11 0,27 - 2,24 (moy 0,88) Eljarrat et al., 2001

Sols urbains, Danemark > 40 < détection - 20 Falkenberg et Persson, 2003 Sols US - < 1 - 2.109 Etude EPA, 1994, citée par

Halden et Dwyer, 1997 Sols non pollués, Columbus, USA

3 Moy. 1,4 Lorber et al, 1998

Sols agricoles historiques (1856 - 1913), Royaume Uni

5 0,73 - 1,4* (moy 0,96)

0-23 cm ; Wood et al. (1999)

Sols urbains, Japon 89 0,022 - 61* (moy (5,53) Takei et al. 2000 Bruit de fond, Japon 59 0,13 - 5,6* (moy 1,7)

(0,26 - 5,6 syst OMS avec PCB)

Takei et al. 2000

Zones résidentielles, commerciales et rurales, Corée

15 0,2 - 29,3 (moy 6,6) Im et al, 2002

Forêt urbaines et rurales, Autriche

10 < 0,01 - 63,5 (moy 9,2) Buckley-Golder et al. 1999

Forêt rurales, Allemagne Dont litière et horizon supérieur

67 0,004 - 112 5,4 - 112 (moy 34,6)

Buckley-Golder et al. 1999 Knoth et al., 1999

* le système TEQ utilisé n'est pas précisé par les auteurs ; # sur sol brut ; n.p.non précisé



Tableau A6.2 - Teneurs en PCDD/F dans les sols au voisinage d'installations industrielles ciblées en pg I-TEQ/g (sauf précision contraire)

Origine Nb Min, max, moyenne

En pg I-TEQ/g sec


Voisinage 3 UIOM, Espagne

167 0,1 - 20,8 (moy 1,53) Compilation sur 3 sites entre 1993-1999, usines des années 1990, Eljarrat et al., 2001

Voisinage vieille UIOM, Espagne

48 1,2 - 54,2 (moy 10,4) Usine 1975 sans système épuration, Eljarrat et al., 2001

Voisinage incinérateur déchets médicaux et autres sources, Madrid, Espagne

14 0,69 - 11,4 (moy 2,47)

Surface (0-5 cm) Jiménez et al (1996)

Voisinage UIOM Hsinchu et 4 autres UIOM, Taiwan

8 16 14 14 14

0,5 - 5,0 (moy 2,1) moy 4,35 moy 0,55 moy 11,94 moy 3,15

Cheng et al. (2003)

Ancienne UIOM polluante, Columbus, USA

3 5

14 12

moy 458 (sur site) moy 49 (proche) moy 10 (< 3 km) moy 4 (3-8 km)

Pollution 458 plutôt liée transport des cendres. Lorber et al, 1998

Voisinage 4 vieilles UIOM, urbain, Grande Bretagne

48 7,3 - 44,1 (moy 22,2) (7,8 - 56 syst OMS ;

moy 26,8)

Intervalle des valeurs moyennes de 4 sites, Dyke et Straford (2002)

Voisinage incinérateur, Japon

38 0,0007 - 110* (moy 6,8)

Takei et al. (2000)

Voisinage 3 UIOM ancien et récents, Italie

12 0,08 - 1,5 (moy 0,95)

Pas de grandes variations selon le type d'incinérateur. Influence zones industrielles probable Caserini et al., 2004

Voisinage usine combustion câbles électriques, Espagne

4 90 - 1 080 (moy 310) Eljarrat et al., 2001

Voisinage 4 centrales de combustion de lignite, Grèce

3 0,02 - 4,54 Voutsa et al. (2004)

Voisinage UIOM, Communauté urbaine de Bordeaux

n.p. 56* max Etude citée par Inserm, 2000

Décharge à ciel ouvert avec feux incontrôlés, Crète, Grèce

1 1 144 Surface (0-10 cm), mélange de 5 échantillons, Martens et al. (1998)

Voisinage site chimique Dow, Michigan, USA

35 6 - 602 Prélèvements dans l'usine en 1996 du Michigan Department of Community Health, source ATSDR

Voisinage usine produits phytosanitaires Dow,

8 3,5 - 77,4 (moy 19,1)

4 - 79,3 (OMS)

Ministère Environnement http://www.mfe.govt.nz/publications/hazardous/taranaki-dioxin-report-sep02/



Paritu, Nouvelle Zélande

(moy 19,75)

Epandage US agent orange, Vietnam

29 3

4,9 - 360 (moy 50,6) sur site US 92 - 902

(moy 368,7)

Prélèvements 1996, 1997, 1999 Dwernychuk et al, 2002

Sol sous jacent de 6 chaussées avec MIOM anciens (14 -721 pg I-TEQ/g)

12 1

0,6 - 7,2 (moy 2,5) 24,8 (1 valeur)

Badreddine et al. (2003) (géotextile 175 pg I-TEQ/g)

* le système TEQ utilisé n'est pas précisé par les auteurs

Tableau A6.3 - Cas de pollutions 'extrèmes' de sols par les PCDD/F

Origine Nb Min, max, moyenne

En I-TEQ/g sec


Site production acide 2,4,5-trichlorophenoxy-acétique ou 2,4,5-T ou Silvex 7 (herbicide), USA

1 2.109 pg TEQ/g

étude EPA 1994 citée par Halden et Dwyer, 1998

Ancienne usine d'hexa-chlorocyclohexane, Brésil

1 13 900 pg I-TEQ/g

Mélange de 10 échantillons Braga et al., 2002

Usine chimique Dow Chemical, Michigan, USA

15 n.p.

16,5 - 8 840 (1996)

170 - 17 030 (1998)

pg I-TEQ/g

Prélèvements en 1996 du Dép. Santé, en 1998 de Dow http://www.atsdr.cdc.gov/HAC/PHA/midland/midland.html

Ancienne 'metal reclamation plant', Rastatt, Allemagne

77 12 - 14 500 (moy 121) pg I-TEQ/g

Prélèvements en 1987 (0-30 cm) She et Hagenmaier (1996)

Scierie, sol pollué par les chlorophénols amendé par de la chaux, des morceaux d'écorces et du compost de paille, Finlande

1 50 100 pg I-TEQ/g

14,7 % de matière organique Isosaari et al., 2001

Zones contaminées, CEE

n.p. Maximum par pays

332 (Autriche) à > 98000 (Pays Bas)

Buckley-Golder et al. 1999

* le système TEQ utilisé n'est pas précisé par les auteurs ; n.p.non précisé

Centre scientifique et technique

Service Environnement & Procédés Innovants 3, avenue Claude-Guillemin

BP 36009 – 45060 Orléans Cedex 2 – France – Tél. : 02 38 64 34 34

Dioxines/furannes dans les sols français : second état des...

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