d’Emission Optique -...

Introduction à la Spectroscopie d’Emission Optique

Dunpin HONG

GREMI UMR7344, Université d’Orléans/CNRS

Réseau des Plasmas Froids du CNRS

Atelier Diagnostics Plasma : méthodes de détermination des propriétés électroniques et ioniques

1er au 3 décembre 2014 au laboratoire ICARE, Orléans

http://plasmasfroids.cnrs.fr/

Introduction

Un plasma émet inévitablement de la lumière, notamment dans le domaine visible.

Quand la lumière émise est étudiée en fonction de sa répartition spectrale dans le domaine visible étendu à l’UV et au proche infrarouge, il s’agit alors de la Spectroscopie d’Emission Optique (SEO).

[1] Takashi Fujimoto, Plasma Spectroscopy, p4

2

I. Introduction

Plan

I. Introduction

II. Spectres d’émission

III Applications au diagnostic des plasmas

IV. Conclusion

V Complément

Bibliographie

3

I. Introduction

Spectres d’émission


HI 665nm HI 486nm Continuum

Les raies sont issues des transitions lié-lié

Le continuum est dû aux autres mécanismes, comme la transition libre-lié (recombinaison radiative)

Diagramme des

niveaux d’énergie


4

l0=1/n0


Emission lié-lié (émission résonnante)

Etat fondamental

E1 (eV)

Etat excité

E2 (eV)

Etat excité

E3 (eV)

hn0

Emission spontanée

Avec hn0=E2-E1

La probabilité d’émission spontanée est A21

En raison de la dualité de la lumière, pour un photon d’énergie hn0 , on dit

parfois « photon de fréquencen0 , ou photon de longueur d’onde l0=1/n0».

Diagramme des niveaux d’énergie

2212 NA

dt

dN-=

t

tAeNeNtN

--

== 00 22221


5


Emission spontanée (atomique)

W

V

Spectromètre

Détecteur multicanaux :

CCD ou ICCD

VhNA

P W=

n

4

0221Puissance lumineuse issue d’une raie isolée

captée par le montage optique :

-

= nn dII )(0

Le spectre d’une raie isolée n’est pas une fonction Dirac. La largeur du profil de la

raie permettrait de remonter à certains paramètres de la source de rayonnement.

)()( 0 nn LII =

-

=1)()( nnn dLquetelL

Paramètres d’un profil :

- la fonction normalisée :



6

Le profil :

La surface de la raie (dite intensité) :

- la largeur totale à mi-hauteur (FWHM : Full Width at Half Maximum)

ou la mi-largeur à mi-hauteur ( HWHM : Half Width at Half Maximum)


Elargissement naturel

Emission spontanée

-

=1)( nn dL

HWHM (la mi-largeur à mi-hauteur)

t

eNN-

= 202nt

eIANhI-

== 02

tiw

t

eeFF 02

0

-

=)(

2

1

1

0

- j

2

0

2

2

42

1

11

nn

n

-

=L

2

2

04

1

4

11

-

=

nn

nL

n

44

1 A==

22

0

1

nnn

n

n

-

=L

Application numérique avec A=108 s-1 : MHz8n

n

n

l

l =

Pour l=500 nm, l=6,7x10-6 nm, car

L’élargissement naturel est généralement négligeable !


7

Représentation temporelle Représentation fréquentielle

Elargissement par effet Doppler

Emetteur, n0 Observateur

vx

-=

c

v

vc

c x

x

100 nnn

xvNI 2n

vx

vx >0 vx <0 0

n0 n>n0 n<n0

n

2ln2

20

2ln1DeL

D

n

nn

nn

--

=

2ln2

20

2ln1DeL

D

l

ll

ll

--

=

xxD

D

D

D

M

T

m

kT

c

7

2/1

1058.32ln21 -=

=

=

l

l

n

n

Elargissement Stark, …

avec Mx la masse molaire en gramme

Application numérique avec Ar,

T=400K et l=500 nm :

MHz678n

l=5,7x10-4 nm


8

Emission libre-lié et libre-libre (Bremsstrahlung, …)

- Recombinaison radiative (libre-lié) : nhaea *

- Bremsstrahlung (freinage, libre-libre) : nheaouaeaoua

Diagramme des

niveaux d’énergie

Ei (eV)

[1] Takashi Fujimoto, Plasma Spectroscopy, pp206-211


9

Etalonnage en longueur d’onde

Spectre d’émission d’un disjoncteur utilisant SF6

10

Si une raie d’1 mW @560 nm donne un signal de 50 alors une raie d’1 mW @455 nm donne un signal de 32

560 nm

50

32

455 nm


Lampe Hg

Etalonnage en énergie du système optique

112

5

2

1

12 ---

-

= mSrWm

e

hc

kT

hc

ll

l

Luminance spectrique

d’un corps noir :

Luminance d’un corps gris :

celle d’un corps noir x émissivité

Pour connaître la puissance spectrique

(puissance par unité de longueur d’onde) P(l) correspondant au spectre, il faut connaître :

1. La surface d’émission captée

2. L’angle solide de collection

Osram


11

La courbe d’étalonnage : l

ll

P

IS =


Etalonnage relatif en énergie du système optique Réponse spectrale du système optique

Parfois, on se contentera d’une réponse spectrale relative du système optique. Dans

ce cas là, on peut calculer S(l) sans prendre en compte l’angle solide de collection et/ou la surface d’émission captée.

De plus, cette courbe est souvent normalisée à 1 pour une longueur d’onde donnée.

Si la « réponse spectrale » relative de chaque composant optique et celle du

détecteur sont connues, on peut obtenir la réponse spectrale du système en

multipliant toutes ces courbes.

http://www.olympusmicro.com/primer/techniques/confocal/pmtintro.html

12


Conditions (Equilibre Thermodynamique Local, …) Homogène dans tout le volume de mesure

Optiquement Mince (auto-absorption faible)

ETL (équilibre thermodynamique local)

Loi de Boltzmann

Loi de Saha, …

- Critère pour l’ETL:

- Cette densité critique peut être divisée par 10 si l’on a

- Critère pour l’ETL partiel :

where A is the mass number (relative atomic weight) of the element in question and l12

the wavelength of the resonance line (in centimeters).

where n is the principal number

of the last level in equilibrium

with the upper ones.

kT

EE

i

j

i

jij

eg

g

N

N-

-

=

kT

E

iii

eTF

g

N

N -

=)(

13

[2] H R GRIEM, Plasma Spectroscopy, 1964, p151-152

[2] H R GRIEM, Plasma Spectroscopy, 1964, p148


Composition d’un plasma

III. Applications

Spectre d’émission d’un disjoncteur utilisant SF6

14

nm 510 512 514 516 518 520

0

1000

2000

3000

16

15

14

13

12

11

9

10

8

7

6

5

4

3

2

Intn

sity

(a.u

)

Wavelength (nm)

510 512 514 516 518 520

0

200

400 510 512 514 516 518 520

0

200

400

600

800

Cu II Cu II

Cu I Cu I Cr I

C.Z.

510 512 514 516 518 520

0

500

1000 510 512 514 516 518 520

0

500

1000

1500 510 512 514 516 518 5200

1000

2000

3000 510 512 514 516 518 520

0

3000

6000510 512 514 516 518 520

0

5000

10000

15000 510 512 514 516 518 520

0

7000

14000

21000 510 512 514 516 518 520

0

8000

16000

24000 510 512 514 516 518 520

0

7000

14000

21000 510 512 514 516 518 520

0

5000

10000510 512 514 516 518 520

0

2000

4000 510 512 514 516 518 5200

300

600 510 512 514 516 518 520

0

150

3000

200400600800

100012001400

515-3515 -Esec

###

CrI

Relative intensities of lines from the same element and same ionization stage Conditions: LTE (ETL), optical thin, homogeneous

• Line 1: line intensity I1, wavelength l1, transition upper level population N1,

energy E1, statistic weight g1.

• Line 2: line intensity I2, wavelength l2, transition upper level population N2,

energy E2, statistic weight g2 .

Spectral response calibration, lines choice, uncertainty determination, …

ekT

EE

ul

ul

ul

ul eg

g

S

S

A

A

S

S

N

N

A

A

SP

SP

I

I12

2

1

2

1

1

2

2

1

2

1

1

2

2

1

2

1

22

11

2

1

-

===l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

VhNA

P ul W=

n

4

1111

VhNA

P ul W=

n

4

2222

III. Applications

15

Boltzmann Plot (using lines from the same element and same ionization stage)

where F(T) is the partition function, NT is total density of this given atom (ion)

If one plots the left side quantity as function of Ei, the curve should be a straight

line and one can yield T from the slop which should be -1/(KTe).

Line i: line intensity Ii, wavelength li, transition upper level population Ni,

energy Ei, statistic weight gi.

Conditions: LTE (ETL), optical thin, homogeneous

e

i

kT

E

iTi

i

ulii

i

iuliiii e

TF

gVNS

hcAVS

hcNASPI

-

W=W== ll

ll

l44

e

i

kT

E

T

iulii

ii eTF

VNhc

SAg

I -W=

l

l

4

constant for a given plasma

i

eiulii

ii EkT

MSAg

I 1lnln -=

l

l

III. Applications

16

Boltzmann plot (example)

510 512 514 516 518 520 522

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

experiment

simulation

inte

nsity

(a.

u.)

nm

y = -1.23x + 19.60

11

13

15

3 4 5 6 7

eV

ln( l

I/g

A)

2S

2P

2D

2F

4F

4G

4p

4s2

324.7

327.4

328.0

s4p’ s4p’

s4d’ s4d’

324.3 326.8

0

10000

20000

30000

40000

50000

70000cm-1

60000

4d

515.3

510.6

III. Applications

17

1 eV corresponds to 11600 K

Relative line intensities of subsequent ionization stages of the same element

Conditions: LTE (Boltzmann and Saha Law), optical thin, homogeneous and electron density

• Line 1 from ionization stage a: line intensity I1, wavelength l1, transition upper level

population N1, energy E1, statistic weight g1.

• Line 2 from ionization stage a+1: line intensity I2, wavelength l2, transition upper level

population N2, energy E2, statistic weight g2.

Saha law with Ei is the ionization energy of stage a.

e

iIAlIIAl

kT

EEE

e

eIAlIAl

IIAlIIAl

IAl

IIAle

h

kTm

NS

S

gA

gA

I

I--

=

23

2

0

1

1

0

0

1 22

l

l

l

l

l

l

III. Applications

18

Relative line-to-continuum intensities There are recombination continuum, free-free continuum

III. Applications

100 Å



19

20000

110

Doppler profiles

The only well-established technique for the spectroscopic measurement of

kinetic temperatures of atoms and ions is based on the measurement of the

widths and profiles of Doppler-broadened lines.

xxD

D

D

D

M

T

m

kT

c

7

2/1

1058.32ln21 -=

=

=

l

l

n

n

This formula uses HWHM (Half Width at Half Maximum).

It is necessary to be sure that the thermal Doppler effect is really the most

important line-broadening mechanism.

LTE is not necessary !!!

III. Applications

20

Stark Broadening of neutral or ionized lines for Ne measurement Over a wide range of electron densities Ne and temperatures, the FWHM of an atomic

lines (in Å) is approximately given by

and

In case of singly ionized ions, the

factor 0.75r must be replaced by

1.2r.

a is the parameter characterizing

the broadening due to ions. These

equations are reasonably accurate

for

III. Applications

[2] H R GRIEM, Plasma Spectroscopy, 1964, P91 and p455

21

Shift due to Stark effect for neutral or ionized lines

III. Applications

The line shift (in Å):

[2] H R GRIEM, Plasma Spectroscopy, 1964, P91 and p455

5430 5440 5450 5460 5470 54800

500

1000

1500

2000

2500

lambda [Å]

inte

nsi

té [

u.a

.]

1

2

3

4

lll AM FLL *=

Measured profile

22

0

1

lll

l

l

-

=L

Expected Profile

Remark about the true line width (linked to the previous slide):

Deconvolution calculating is often necessary

22

FA: Measured profile of a very narrow line.

Stark Broadening of H for Ne measurement

3448.1141034.3 -= cmNe lSynthesized line profile for H :

• Kepple and Griem

• Vidal, Copper and Smith

H

If optical thin, according to Pittman

and Fleurier (1983), one has

Tube : F=5cm, l=35cm

Gas H2 or D2 ,10 mbar

III. Applications

23

Inglis-Teller limit (for Ne measurement)

nZzNe log5.7log5.1log5.425.29log --=

n: the principal number of the last discernible line

z: ze is the nuclear charge of the next ionization-

stage ion

Z: Ze is the charge of the perturbed particles

With n = 6, z = 1, Z = 1, one yields:

323106.2 -= mNe

III. Applications

24

VhNA

P W=

n

4

0221

With energy calibration, N2 can be determined

Conclusion

Technique relativement facile à mettre en œuvre (et mesure à distance possible)

Technique non intrusive

Résolution temporelle et/ou spatiale (cf. complément)

Détermination de la composition

Détermination de densités

Détermination de températures

Nécessité de données spectroscopiques

Nécessité d’étalonnages

Homogène dans le volume de mesure

25

Notions complémentaires ?

Epaisseur optique et auto-absorption

Etat excité ou non

E1 (eV)

Etat excité

E2 (eV)

Etat excité

E3 (eV)

hn0

Absorption

A B C D

l

lla LN

g

g

c

Ai

i

kki

8

4

=

l

112

5

2

1

12, ---

-

= mSrWm

e

hcTI

kT

hcBB

ll

l

Sous certaines conditions, on a

V. Complément

26


Optical thick line

1

1

2ln

0

0 -

-

l

l

eS

M

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

499 499,5 500 500,5 501

P(0,1) P(1) P(5) P(10)

y = 0,3024x + 1

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

0 1 2 3 4 5

10 fois

50 fois

100 fois

V. Complément

27

4

2

3

Optical thick F I lines Influence optical thickness: self-absorbing profiles of the lines F I 6856,02 and 6870,22 Å at T=17000K (thesis of F. Gentils)

6856.02 6870.22

nL

d= 1e+013 cm-2

=0.2

nL

d= 8e+013 cm-2

=1.9

nL

d= 2e+014 cm-2

=4.7

6856.02 6870.22

ne

= 1e+017 cm-3

ne = 3e+017 cm

-3

ne = 5e+017 cm

-3

ne = 3 10

17 cm

-3

= 0.9

= 0.3

= 0.2

nLd = 2 10

13 cm

-3

V. Complément

28

Abel’s transformation (for cylindrical symmetry configuration)

29

x=20R/21

x=0

x

V. Complément

Abel’s transformation (suite)

30

V. Complément

Fowler-Milne method

31

Emission coefficient of ArI 696.5 nm as function of radius (Abel’s transformation)

Emission coefficient of Ar I 696.5 nm as function of temperature. Argon at atmospheric pressure.

V. Complément

Mesure résolue en temps Un spectromètre imageur couplé à une caméra CCD

Miroirs Fente d’entrée Réseau

Montage typique (Czerny-Tuner) d’un spectromètre

Plasmas transitoires Mesures résolues en temps CCD intensifiée

1 µs

- 200 V

V. Complément

32

Plusieurs spectres successifs (ex. toutes les 30 µs)

Spectromètre

Imageur

Spectromètre

Imageur

Intensificateur

d’image

Matrice CCD

Non éclairée

Zone stockage

Zone éclairée

Prises de photo

Transferts d’image vers le bas (~ 1µs/ligne)

V. Complément

33

Plusieurs spectres successifs

Optical diagnostics of the arc plasma using fast intensified CCD-spectrograph system.

G. Pavelescu, …, D. Hong, …, in Proc. of the 7th International Conference on Optics, SPIE vol 5581 (2004), PP767-774

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

C.Z.Gate number

Time (ms)

6000

9000

12000

Tem

pera

ture

(0K

)

-40

-20

0

20

40

Voltage (

V)

-10-505

101520

C.Z.

Curr

ent (k

A)

Arc current (A)

16

510 512 514 516 518 520

0

1000

2000

3000

16

15

14

13

12

11

9

10

8

7

6

5

4

3

2

Intn

sity

(a.u

)

Wavelength (nm)

510 512 514 516 518 520

0

200

400 510 512 514 516 518 520

0

200

400

600

800

Cu II Cu II

Cu I Cu I Cr I

C.Z.

510 512 514 516 518 520

0

500

1000 510 512 514 516 518 520

0

500

1000

1500 510 512 514 516 518 5200

1000

2000

3000 510 512 514 516 518 520

0

3000

6000510 512 514 516 518 520

0

5000

10000

15000 510 512 514 516 518 520

0

7000

14000

21000 510 512 514 516 518 520

0

8000

16000

24000 510 512 514 516 518 520

0

7000

14000

21000 510 512 514 516 518 520

0

5000

10000510 512 514 516 518 520

0

2000

4000 510 512 514 516 518 5200

300

600 510 512 514 516 518 520

0

150

3000

200400600800

100012001400

515-3515 -Esec

###

CrI

V. Complément

34

Evolution temporelle d’une raie

4 sources

lumineuses

4 spectres

Spectromètre

Imageur

35

Thèse de Jörg Hermann

Plusieurs spectres simultanés de plusieurs sources

V. Complément

Merci pour votre attention !!!

http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://weather.nmsu.edu/Teaching_Material/SOIL698/Student_Reports/Spectroscopy/detector_files/image002.jpg&imgrefurl=http://weather.nmsu.edu/Teaching_Material/SOIL698/Student_Reports/Spectroscopy/detector.htm&h=268&w=358&sz=13&hl=fr&start=21&um=1&tbnid=_QTup1bNqsXsqM:&tbnh=91&tbnw=121&prev=/images?q=Photomultiplier+tube&start=20&ndsp=20&svnum=10&um=1&hl=fr&sa=N

Bibliographie

1) Takashi Fujimoto, Plasma Spectroscopy, Clarendon Press, Oxford, 2004

2) H.R. Griem, Plasma Spectroscopy, McGraw-Hill Book Company, New York, San Francisco, Toronto, London, 1964

3) Gérard Henrion, Spectroscopie d’émission optique : de la théorie à la pratique, journées du Réseau Plasmas Froids, 9-12, octobre 2012 http://plasmasfroids.cnrs.fr/spip.php?article153

4) H.R. Griem, Spectral lines broadening by plasmas, Academic Press, New-York, Londres, 1974

5) J, Michael Hollas, Spectroscopie, traduit par Daniel Simon, Dunod, Paris, 1998

36

d’Emission Optique -...

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