Cristallographie cours

Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I.

1

CRISTALLOGRAPHIE

Etude de l’état solide ordonné.

Source expérimentale d’informations : diffraction aux rayons X

1 – Généralités

1.1 – Du solide amorphe au cristal

Ordonné

vitreux

Cristal (monocristal)

Organisation 3D sur toute l’extension du solide : cristal parfait

En pratique existence de défauts :

• absence d’une entité (défaut de Schottky)

• déplacement d’une entité (défaut de Frenkel)

• dislocation (glissement de plan réticulaire)

Polycristal

Organisation spatiale en 3D à l’intérieur d’un « grain » ( ≈1 µm).

Juxtaposition de grains (joints de grain) : polycristal

Solide amorphe (sans forme) - Etat vitreux (verre)

« état liquide figé » obtenu par refroidissement rapide d’un solide en fusion,

donc pas d’organisation spatiale des composés chimiques constitutifs.

Ex : verre, caramel, polymères

« cristal » : verre + plomb pour augmenter l’indice de réfraction et ainsi son

éclat.

Verre pyrex : verre + bore pour diminuer son coefficient de dilatation et ainsi

éviter sa destruction lors de variations brutales de température.

Objet d’étude : cristal parfait (sans défaut donc modèle idéal) où les atomes ou ions

monoatomiques sont considérés comme des sphères dures.

1.2. – Première classification En fonction de l’interaction responsable de la cohésion des cristaux

* cristaux à liaison forte : - cristaux métalliques (ex : Fe)

- cristaux ioniques (ex : NaCl)

- cristaux covalents (ex : SiO2 quartz)

* cristaux à liaison faibles : - cristaux moléculaires à liaison de Van der Waals (ex : CO2)

- cristaux moléculaires à liaison H (ex : H2O)

1.3. – Description d’un monocristal - Vocabulaire de base

Cristal : Répétition (tri)périodique d’un motif (chimique) placé aux nœuds d’un réseau.

Nœud : Point (mathématique) lieu d’encrage d’un motif (chimique).

Réseau : Ensemble des nœuds se déduisant les uns des autres par translations selon des

vecteurs ( a , b , c ).

Maille : Parallélépipède admettant pour arêtes le triplet de vecteurs ( a , b , c ).


2

Motif : Entité chimique (atome, ion mono ou polyatomique, molécule) liée à chacun des

nœuds d’un réseau.

1.4 – Grandeurs utiles

Multiplicité de la maille(ou ordre de la maille) : nombre de nœuds en propre par maille.

Maille élémentaire (ou simple, ou unitaire) : µ = 1

Compacité de la maille :

maille volume

motifun d' volume.

maille lapar occupé volume

propreen entités lespar occupé volumeµC ==

Mesure la proportion de matière dans le volume du cristal.

Masse volumique :

maille volume

motifun d' masse.

maille lapar occupé volume

propreen entités des masseµC == C < 1

Coordinence : Nombre d’atomes (ou ions) les plus proches d’un atome (ou ion) donné.


3

2 – Empilements compacts de sphères identiques et sites interstitiels

2.1 – Conjecture de Kepler

Le problème est le suivant : Comment empiler le plus efficacement possible, c'est-à-dire

avec le moins d’espace libre possible des sphères identiques ?

Ces sphères représenteront des atomes dans le cas des cristaux métalliques.

A 2 dimensions :

Commençons par juxtaposer dans le plan des disques identiques. Il semble intuitif des les

disposer comme ci-dessous. Cependant, il a é montré qu’on ne pouvait faire plus

compact qu’en 1910 (Thue).

Compacité : ( )

( )( )%7,90

3.230cos..4..2

..2 2

===ππ

RR

RC

A 3 dimensions :

Conjecture de Kepler (1610) : La compacité maximale d’un empilement de sphères

identiques est obtenue par formation de structures hexagonales compactes ou cubiques à

faces centrées. (démontrée par Thomas Hales en août 1998)

En pratique, il s’agit d’empiler ces sphères

• dans une boite à base rectangulaire (dont les côtés ont des longueurs multiple de R)

pour obtenir la structure cubique à face centrée (empilement de plans ABCABC)

• dans une boite à base parallélépipédique d’angle 60° pour obtenir la structure

hexagonale compacte (empilement de plans ABAB)

Empilement hexagonal compact ABAB

Empilement cubique à faces centrées

On montrera que la compacité vaut %0,742.3==

πC


4

2.2 – Structure cubique à faces centrées

2.2.1 - Description de la maille conventionnelle :

• 1 sphère à chaque sommet du cube

• 1 sphère au centre de chaque face

• multiplicité : 4

2.2.2 - Sites interstitiels Espace vide laissé entre les entités et susceptibles d’être occupé par d’autres entités pour

former un nouveau cristal.

2.2.2.1 – Sites tétraédriques

Espace vide centré sur un point (site T) équidistant de 4 nœuds formant un tétraèdre

régulier.

2.2.2.1.1 - Localisation

Ce site T est situé à l’isobarycentre du tétraèdre. On montre qu’il se situe à une distance

du sommet le plus proche valant un quart de la diagonale du cube.

Il y en a donc 8 en propre à la maille.

Démonstration : On a reproduit ci-dessous le tétraèdre (S,T,U,V) entourant le site T.

Chacun des sommet est un nœud et ils sont tous distants 2 à 2 de a’.

a'

a'

a'

a'

b

a'

S

T

U

V

J

K

G

G : isobarycentre du tétraèdre � 0=+++ GVGUGTGS (1)

K : isobarycentre du triangle équilatéral (T,U,V) � 0=++ KVKUKT (2)

En injectant K dans la relation (1)

( ) 0.3 =++++ KVKUKTGKGS � 0.3 =+ GKGS (3)

Donc l’isobarycentre d’un tétraèdre régulier est distant d’un sommet des 3/4 de la

hauteur.

[JV] est la hauteur du triangle équilatéral (T,U,V),la médiatrice et la médiane de [TU]

donc J est le milieu de [TU] � 0=+ JUJT

En injectant J dans la relation définition de K on a

0.2 =+++ KJKVJUJT � 0.2 =+ KJKV (4)

Donc l’isobarycentre d’un triangle équilatéral est distant d’un sommet des 2/3 de la

hauteur.

Le demi angle en V valant 30° on par projection orthogonale de UV en JV :

'.2

330cos. aUVJV == (5)

La relation (4) donne : 3

'.

3

2 aJVKV ==

Le théorème de Pythagore appliqué au triangle rectangle (K,S,V) donne :

3

2'.

3

''

2222 a

aaKVSVbSK =−=−== �

3

2'.ab =


5

La conclusion de la relation (3) donne : 2.2

3.'.

4

3abSG ==

Dans le cas de la structure c.f.c. a’ vaut la demi-diagonale d’une face de côté a �

2'

aa = �

4

3aSG = qui vaut le ¼ de la diagonale d’une cube de côté a et la moitié de

la diagonale d’une cube de côté 2

a. CQFD

2.2.2.1.2 – Habitabilité

On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont

tangentes, ainsi a’ = 2.R.

On détermine le rayon maximal RT de la sphère que l’on peut loger dans le site T sans

déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères.

G est le centre de la sphère de rayon RT.

On a donc SG = R + RT � RRRT .225,012

3. =

−=

2.2.2.2 – Sites octaédriques

Espace vide centré sur un point (site O) équidistant de 6 nœuds formant un octaèdre

régulier.

2.2.2.2.1 - Localisation

Ce site O est situé à l’isobarycentre de l’octaèdre. On en trouve un au centre du cube et

12 autres au centre des arêtes.

Il y en a donc 1 + 12/4 = 4 en propre.

2.2.2.2.2 – Habitabilité

On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont

tangentes, ainsi a’ = 2.R.

On détermine le rayon maximal RO de la sphère que l’on peut loger dans le site O sans

déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères.

En considérant le site O représenté (au milieu de la maille) on a

a = 2.(R + RO) � RO = Ra

RO −=2

( ) RRRO .414,012. =−=

2.3 – Structure hexagonale compacte

2.3.1 – Description de la maille conventionnelle

Maille prisme droit à base losange.

• sur chaque base, 4 sphères, 2 angles 60° et 2 angles 30°

• à mi-hauteur 1 sphère

• multiplicité 2


6

2.3.2 – Sites interstitiels (hors programme)

Sites T

Sites O

3 – Cristaux métalliques

73 éléments métalliques parmi 105

Motif : 1 atome (sphère dure de rayon R)

3.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison métallique

Propriétés mécaniques : déformable :

* « bonne » ductibilité (obtentions de fils)

* « bonne » maléabilité (obtention de feuilles)

Propriétés optiques : pouvoir réflecteur « élevé » sur tout le visible

Propriétés thermiques : « bon » conducteur thermique

Propriétés électriques : « bon » conducteur électrique

Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée »

Conclusion : la liaison métallique

D'une manière simpliste on peut schématiser un métal par un réseau régulier d'ions

positifs qui baignent dans le nuage de leurs électrons de valence délocalisés dans tout

le cristal. Ainsi la neutralité électrique de l'ensemble est assurée. Ce type de liaison non

dirigée, permet d'interpréter un grand nombre de propriétés physiques des métaux.

Il s’agit d’une liaison forte caractérisée par des températures de fusion élevées !

3.2 – Exemples

3.2.1 – Structure cubique simple (c.s.)

Description de la maille :

* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a

* multiplicité : µ = 1

* atomes tangents : selon une arête � relation du paramètre de maille : a = 2.R

* coordinence : 6

* compacité : 6

..3

4

.13

3

ππ

==a

R

C = 52%

* masse volumique du Polonium (M(Po) = 209 g.mol-1 ; a = 335 pm)

33

3..10.22,9

.

)(.1

−== mkgaN

PoM

a

ρ

Remarques :

* la valeur tabulée de la masse volumique dans les conditions ambiantes est de 9,32 t/m 3.

* le polonium, comme beaucoup de corps à l’état cristallin possède une autre forme

allotropique (rhomboédrique).


7

3.2.2 – Structure cubique centrée (c.c.)


* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de la maille.


* atomes tangents : selon une demi-diagonale du cube � relation du paramètre de

maille : Ra .22

3. =

* coordinence : 8

* compacité : 8

3...

3

4

.23

3

ππ

==a

R

C = 68%

* masse volumique du fer (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; R = 126 pm)

33

3..10.53,7

.64.

3.3).(.2

.

)(.2 −=== mkg

RN

FeM

aN

FeM

aa

ρ

Remarque :

* il s’agit ici de la forme allotropique dite Feα

3.2.3 – Structure cubique à faces centrées (c.f.c.)


* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de chaque face


* atomes tangents : selon une demi-diagonale de face � relation du paramètre de maille :

Ra .22

2. =

* coordinence : 12

* compacité : 2.3

..3

4

.43

3

ππ

==a

R

C = 74%

* masse volumique du Feγ (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; a = 365 pm)

33

3..10.63,7

.

)(.4

−== mkgaN

FeM

a

ρ

Remarque :

* la masse volumique diffère suivant la structure cristalline

* dans cette structure, la compacité étant plus élevée que dans la structure c.c. la masse

volumique est également plus élevée.

3.2.4 – Structure hexagonale compacte (h.c.)

Description de la maille conventionnelle : prisme droit à base losange de côté a et de

hauteur c.

* 1 nœud à chaque sommet des losanges de base + 1 nœud à mi-hauteur du prisme à la

verticale du barycentre d’un demi-losange


* atomes tangents : selon les côté des bases et l’atome à mi hauteur est tangent à 3

atomes de chaque base � relation du paramètre de maille : a = 2.R

* coordinence : 12


8

* compacité :

Calculons le volume de la maille conventionnelle.

Sa hauteur c vaut 2 fois la hauteur du tétraèdre formée par 3 atomes de base et un atome à

mi-hauteur. D’après 2.2.2.1.1 : 3

2.

2a

cb == �

3

2..2 ac =

L’aire de la base est le module du produit vectoriel de deux côté adjacents, formant donc

un angle de 120° ou 60° � Abase = a2.sin 60 =

2

3.

2a

D’où le volume de la maille Vmaille = Abase.c = 2.. 2acAV maillemaille ==

2.32.

..3

4

.23

3

ππ

==a

R

C = 74%

* masse volumique du magnésium (M(Mg) = 24,3 g.mol-1 ; a = 320 pm)

33

3..10.74,1

2..

)(.2 −== mkg

aN

MgM

a

ρ


9

4 - Cristaux ioniques

Motif : 1 association électriquement neutre d’ions

4.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison ionique

Propriétés mécaniques : dureté « élevée »

Propriétés optiques : opaque

Propriétés électriques : En général isolant à l’état solide et conducteur à l’état fondu.

Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée »

Propriétés chimiques : en général solubles dans l’eau pour donner des électrolytes

Conclusion : la liaison ionique

Ces propriétés laissent penser qu’un cristal est une juxtaposition d’ions en interaction

essentiellement électrostatique, liaison « forte » où les porteurs de charges que sont les

ions ne sont pas libres.

4.2 – Règles de cristallisation (Linus Pauling 1901 – 1994)

Règle 1 : Le cristal est électriquement neutre

Règle 2 : Les anions de rayons R forment un réseau (réseau hôte) dans lequel les cations

de rayon r < R (en général) viennent occuper des sites interstitiels

Conséquence 1 : les cations sont entourés d’anions, la distance anion-cation la

plus courte est la somme des rayons ioniques (les ions de signes opposés sont considérés

au contact dans le modèle des sphères dures)

Conséquence 2 : le cation est entouré du plus grand nombre d’anions pouvant

géométriquement se trouver à son contact (coordinence maximale)

4.3 – Exemples

4.3.1 – Structure cubique simple (type CsCl)

Description de la maille : 1 anion à chaque

nœud du réseau + 1 cation au site cubique

au centre du cube.

Motif : (Cs+ , Cl

-)

Relation de contact anion/cation :

2

3aRR =+ −+

Coordinence cation/anion : 8/8

Compacité : ( )

3

33

a

RR.3

4

.1maille volume

motifun d' volume.µC

−+ +π==

R+ = R(Cs+) = 169 pm ; R- = R(Cl

-) = 181 pm � a = 412 pm � C = 64,4 %

Masse volumique : 3

a a.N

)CsCl(M.1=ρ ; M(CsCl) = 168,4 g.mol

-1 � ρ = 3,90.103 kg.m-3

.

Addendum : taille du site cubique au centre de la maille cubique simple

2

3aRRC =+ � ( ) RRRC .732,013. =−=

Remarque :

Ici : RC = 0,732.R- = 132 pm < R+ donc l’insertion des cations distend le réseau et rompt

la tangence des anions constituant le réseau hôte.

4.3.2 – Structure cubiques à faces centrées

4.3.2.1 avec occupation des sites O (type NaCl)

Description de la maille : 1 anion à chaque

nœud du réseau + 1 cation à chaque site O,

soit en propre dans la maille 4 anions et 4

cations.

Motif : (Na+ , Cl

-)


2

aRR =+ −+


Compacité : ( )

3

33.3

4

.4maille volume

motifun d' volume.

a

RR

µC−+ +

==π

R+ = R(Na+) = 95 pm ; R- = R(Cl

-) = 181 pm � a = 552 pm � C = 67,6 %

Masse volumique : 3.

)(.4

aN

NaClM

a

=ρ ; M(NaCl) = 58,5 g.mol-1 � ρ = 2,31.103 kg.m-3

.


10

4.3.2.2 avec occupation d'un site T sur 2 (type ZnS : blende) Description de la maille : 1 anion à chaque

nœud du réseau + 1 cation en un site T sur

2

Motif : (Zn2+ , S

2-)


4

3aRR =+ −+


Compacité : ( )

3

33.3

4

.4maille volume

motifun d' volume.

a

RR

µC−+ +

==π

R+ = R(Zn2+) = 74 pm ; R- = R(S

2-) = 184 pm � a = 596 pm � C = 52,7 %

Masse volumique : 3.

)(.4

aN

ZnSM

a

=ρ ; M(ZnS) = 96,5 g.mol-1 � ρ = 3,03.103 kg.m-3

.

4.3.2.3 avec occupation de tous le sites T (type CaCl2 ) Description de la maille : 1 cation à

chaque nœud du réseau + 1 anion à chaque

site T

Soit 4 cations et 8 anions

Motif : (Ca2+ , 2.Cl

-)


4

3aRR =+ −+


Compacité : ( )

3

33.2.3

4

.4maille volume

motifun d' volume.

a

RR

µC−+ +

==π

R+ = R(Ca2+) = 106 pm ; R- = R(Cl

-) = 181 pm � a = 663 pm � C = 47,8 %

Masse volumique : 3

2

.

)(.4

aN

CaClM

a

=ρ ; M(CaCl2) = 211,1 g.mol-1 � ρ = 4,81.103 kg.m-3

.

5 - Cristaux covalents

5.1 – Macromolécule bidimensionnelle : le graphite

Structure feuillées.

Il s’agit d’une juxtaposition de plans réticulaires (type ABAB) formés d’hexagones où

chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Le plan B est décalé par rapport au

plan A. On reconnaît des maille hexagonale de multiplicité 6.

Si les atomes adjacent d’un même plan sont liés par covalence, la cohésion entre plans est

assurée par des liaison faible de Van de Waals.

Remarque : d’autres réseaux constitués de plan macromoléculaires : CrCl3 , CdI2.

5.2 – Macromolécule tridimensionnelle

Structure c.f.c où chaque sommet est

occupé par un atome de carbone en plus

d’un site T sur 2.

Distance interatomique : d = 154 pm

Relation de contact : 4

3.ad = = 356 pm

Remarques : * Autres éléments adoptant la structure type diamant : Si, Ge

* autres structures tridimensionnelles du carbone : fullérenes, nanotubes.


11

5.3 – Comparaison de leurs propriétés

graphite Diamant

Densité : 2,29

Electrique : conducteur dans chaque plan

car les carbones sont trivalents.

(les électrodes en graphites utilisées en

électrolyse ou dans les piles sont faites de

poudre agglomérée assurant une

conductivité dans toutes les directions :

σ ≈ 105 S.m-1

Mécanique : friable car les plans sont

faiblement liés entre eux (utilisation pour

les mines de crayons ou comme lubrifiant

solide

Densité : 3,55

Electrique : isolant car il n’y a pas

d’électrons de valence suffisamment

mobiles sur l’étendue du cristal sous l’effet

d’une d.d.p.

σ ≈ 10-11 S.m-1

Mécanique : Un des matériaux les plus

durs connus : 10 sur l’échelle de dureté

Mohs. (utilisé pour tailler d’autres

diamants, polir, forer)

Nota bene : Il existe des réseaux covalents unidimensionnels que sont certains polymères

organiques (nylon, poly éthylène…)

6 - Cristaux moléculaires

Motif : 1 molécule

6.1 – Propriétés macroscopique

Propriétés mécaniques : « peu » résistants aux contraintes

Propriétés thermodynamiques : - -200°C < Tfusion < 200°C

Propriétés électriques : isolants

Propriétés chimiques : proches de celle de la molécule constitutive

solubles dans de nombreux solvants (peu dans l’eau)

Conclusion : La cohésion entre molécules se fait par des liaisons intermoléculaires

faibles (Van der Waals ou liaisons H)

6.2 – Cristal à cohésion par liaison H : la glace I

Structure hexagonale où deux réseaux hexagonaux s’interpénètrent, décalés de c.8

3 le

long de la hauteur de la maille. Chaque nœud du réseau hexagonal et 2 sites T (en

propre ! ) sont occupés pas des molécules d’eau.

c = 736 pm a = 451 pm

La cohésion de la glace est due à des liaisons hydrogène entre les molécules d’eau.

Masse volumique de la glace I : 2.

)(.4

3

2

a

OHM=ρ = 922 kg.m

-3.

La fonte de la glace est due à la rupture des liaisons H. Le réseau « s’effondre »

diminuant l’espace vide assurant ainsi une densité de l’eau liquide supérieure à celle de la

glace.

http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/cristallo1.html

http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/cristal.html

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