NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE A- Gnralits I- Introduction Lacristallochimiepeuttredfiniecommela chimiedeltatsolide.Autrement,lacristallochimieest ltudedesrelationsexistantentrelacomposition chimique,lastructureetlespropritsphysico-chimiques des solides cristallins. Parailleurs,lessolidesseprsententdansla naturesousdeuxtatsamorpheetcristallin.Par comparaisonauxsolidescristallins,lessolides amorphes, comme par exemple le verre et le caoutchouc, sontisotropes(mmespropritsphysiquesdanstoutes les directions de lespace). En gnral, les solides cristallins sont diviss en quatre types - Cristal molculaire: solide form de molcules lies par des liaisons de Van der Waals. Exemple : H2O (s) et CO2(s). -Cristalcovalent:ilestconstitudatomeslispardes liaisonscovalentes.Exemple:carbonediamantet graphite, -Cristal ionique: il correspond un assemblage dions de signes opposs. La liaison tant ionique, elle est assure par des forces lectrostatiques.Exemple : NaCl et CaF2. -Cristaux mtalliques : les particules concernes sont les mtaux des colonnes 1 et 2, ainsi que les mtaux de transition du bloc d. Ltat mtallique est caractris par tout un ensemble de proprits physiques parmi lesquelles une aptitude particulire la conduction de la chaleur et du courant lectrique, un clat particulier, une densit leve. On a un rseau dions M+ qui occupent des positions fixes et qui se reproduisent priodiquement. Ces ions sont lis entre eux par des liaisons covalentes localises. Les lectrons, environ 1 par atome mtallique, peuvent se dplacer facilement dans les champ des ions positifs. Ces lectrons libres sont appels lectrons de conduction. Ils sont responsables de la conductivit lectrique. La cohsion du systme provient de linteraction lectrostatique entre les lectrons libres et les cations. Lexprience montre que les cristaux mtalliques sont parmi les plus compacts II- Dfinitions II.1- Rseau ponctuel Lerseauponctuelestunensembleinfinidepoints (noeuds)dispossdefaonpriodique.Chaquenoeud (objet virtuel) du rseau a le mme environnement que ses voisins.Ainsi,lesnoeudsdurseaupeuventsedduire les uns des autres par des translations de type: * * * * * * * * Rseau monodimensionnel Rseau bidimensionnel a b a Cristal idal = rptition priodique d'un motif lmentaire Rseau : organisation spatiale & priodique de points, appels noeuds. Motif : groupement d'atomes, d'ions ou de molcules, attach chaque noeud du rseau Cristal = rseau + motifRseau bidimensionnel OM = n1a1+ n2a2

Rseau tridimensionnelOM = n1a1+ n2a2+ n3a3II.2- Rseau, nud Le rseauest un ensemble infini de points ordonns et rpartis rgulirement dans lespace. Les points du rseau sont appels nuds. Le nud peut tre occup par un objet (fleur dun papier peint, brique dun mur, carreau dun carrelage, ) qui est rpt priodiquement qu'on appellemotif. II.3- Motif chimique Lemotifchimiqueestlepluspetitgroupement structuraldespceschimiques(atomes,ions,molcules) permettantdedcrirepartranslationtoutlecristal.La figure 1 montre un rseau cristallin, lequel est constitu de motifs et dun rseau ponctuel. Fig. 1: Schma dun rseau cristallin bidimensionnel. N.B.:Larelationentrelerseauponctuel,lemotifetla structure cristalline se rsume :Rseau ponctuel + Motif= Structure cristalline. Sommaire La priodicit : motif, maille, rseau

Dernire mise jour : 8/02/05Schma dun rseau cristallin tridimensionnel. Fig 2. : Reprsentation dune maille tridimensionnelle On appelle maille la structure gomtrique la plus simple qui par translation dans les trois directions de lespace, permet de gnrer le rseau cristallin dans son ensemble. La maille est gnralement un paralllpipde, dfinie par les trols longueurs a, b, c et par les trois angles , , . a, b et c constituent les paramtres de la maille. Paramtres de mailleLes paramtres de maille dsignent les dimensions de la maille lmentaire. Dans le cas le plus complexe, le rseau triclinique, on a 6 paramtres : trois dimensions a, b et c, et trois angles alpha, bta et gamma. Dans le cas du rseau cubique, on ne cite qu'un paramtre de maille, a (puisque a = b = c, et que alpha = bta = gamma = 90), dans le cas d'un orthorhombique, on n'en cite que trois, a, b et c (puisque alpha = bta = gamma = 90) et dans le cas de l'hexagonal, on en cite galement trois, a, c et gamma = 120 (puisque a = b, et que alpha = bta = 90).II.5- Multiplicit La multiplicit est le nombre de motifs que contient unemailledonne.Unemailleprimitivecontientunseul motif et par consquent sa multiplicit est gale 1. Dans le cas contraire, la maille est dite multiple. - Le choix de lorigine est arbitraire du fait qu'on a un rseau infini et priodique.Enrsum,pourconnatre lamultiplicitdunemaille, ilsuffitdecalculersonvolumeetlecomparerceluidela maille de base. Exemple : considrons le rseau bidimensionnel donn dans la figure 3. Fig.3 : Rseau bidimensionnel (1: maille 1; 2 : maille 2). N.B.:Lamultiplicitdunemaillepeuttregalement dtermineendnombrantlesnoeudsappartenantla maille considre. Exemple : Soient une maille tridimensionnelle simple et une autre multiple. -Danslecasdelamaillesimple(primitive),lesnoeuds existentuniquementauxsommets.Commeilya8 sommets pour une telle maille (4 dans le cas dune maille bidimensionnelle) et que chacun des sommets appartient 8maillesadjacentes,lenombredenoeuds/mailleest gal 8.1/8 = 1. Dans le cas dun rseau bidimensionnel, il y a4.1/4 = 1 nud/maille. -Danslecasdelamaillemultiple(quidevraiten principepossder,enplusdesnoeudsauxsommets,des noeudssurlesartes,lesfacesoulintrieur),la contributiondechaquenoeuddanslamailleconcerne est donne dans le tableau 1. A ce sujet, il peut tre remarqu que la maille 2 du rseaubidimensionneldelafigure3possde4noeuds auxsommets(chacundesnoeudsestpartagpar4 mailles voisines) et un noeud lintrieur qui est compt pour 1. Sa multiplicit est donc M2 = (4.1/4) + 1 = 2. Un exemple de range est montr dans la figure 4. Remarque : Lensemble de ranges parallles constitue une famille. Fig.4 : Reprsentation dans lespace de la range [u, v, w]. M(u,v,w) est le premier noeud de la range. Fig. 5 : Rseau bidimensionnel Fig 6 : Rseau tridimensionnel II.7- Plan rticulaire Tout plan qui passe par au moins 3 noeuds non colinaires du rseau est appel plan rticulaire. A ce propos, il peut tre not que lensembledesnoeudsdunrseaupeuttrerpartienuneinfinit defamillesdeplansrticulaires.Lesplansdelammefamillesont parallles et quidistants et la distance sparant les plans est appele distance rticulaire, note dhkl. Un plan rticulaire est repr par des indices de Miller, nots (hkl)avech,k,ldesentierspremiersentreeux.Lesindicesde Millercaractrisentlapositionduplandanslespaceetse dfinissent par rapport au premier plan voisin de lorigine. La figure 5 montre la reprsentation spatiale du plan (h k l). Fig.7 : Reprsentation dans lespace du plan rticulaire (h k l). abcOpqrMXr z q y p x OMrlcOLqkbOKphaOH + + ====L'quation de ce plan peut tre dduite en crivant que les trois vecteurs) , , ( ; ) , 0 , ( ; ) 0 , , ( z yhax HMlchaHLkbhaHK qui appartiennent tous les trois au plan (h k l) sont lis. Leur dterminant est, par consquent, nul. Soit: 0 ) (00 = + + = lchaykbhazlckbhaxzlcykbhaxhahaOn en dduit l'quation analytique du plan (hkl):

1 = + +clzbkyahxLa distance qui spare deux plans conscutifs de la mme famille est dite distance inter-rticulaire ou simplement distance rticulaire. C'est une caractristique fondamentale de la famille de plans.

Remarque On doit bien faire la distinction entre les deux espaces dont on a parl ici: - l'espace physique constitu du cristal, motif, atomes, ions - et l'espace mathmatique constitu des points, nud, vecteurs, angles qui permet de reprsenter l'espace physique

EXEMPLE : On voit que le plan le plus en avant sur la figure coupe les axes directs en (2a,3b,6c). Ses indices h, k et l sont donc h = n/2 k n/3 et l = n/6. Le choix de n = 6 permet dobtenir trois entiers qui sont les indices de Miller de cette famille de plans : (321) Exemple : le plan rticulaire (1 1 0) montr dans la figure 6 est parallle laxe Oz (c) Fig. 6 : Reprsentation dans lespace du plan (1 1 0) Fig. 9 : Reprsentation dans lespace de diffrents plans rticulaires (100), (010) et (001) Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter-rticulaireExemples de plans nodaux dans un rseau triclinique (quelconque)Exemples de plans nodaux dans un rseau cubique"Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centreIII- Systmes cristallins Ilattabliquelenombredesystmes cristallins(formescristallines)estlimit7:cubique, ttragonal(quadratique),orthorhombique,trigonal (rhombodrique),hexagonal,monocliniqueet triclinique(voirtableau2),etquelenombremaximal de rseaux tridimensionnels diffrents est gal 14. Les maillesdes14rseaux,appelesrseauxdeBravais, sont regroupes dans le tableau 2. CUBIQUEQUADRATIQUEORTHORHOMBIQUEMONOCLINIQUETRICLINIQUERHOMBOEDRIQUE4 Types de maillesP : simple (primitive)I : centreC : bases centresF : faces centresTableau 2 : Les sept systmes cristallins Les 14 rseaux de Bravais Lgende: Il existe 4 modes de rseau : P = primitif, I = Centr, F = toutes faces centres, et C = 2 faces opposes centres. P:prsencedenoeudsuniquementauxsommets(maille primitive). C:prsence,enplusdesnoeudsauxsommets,denoeudsaux centres de deux faces parallles (maille bases centres). I:prsence,enplusdesnoeudsauxsommets,dunnoeudau centre de la maille (maille centre). F:prsence,enplusdesnoeudsauxsommets,denoeudsaux centres de chaque face (maille faces centres). B- Structures mtalliques I- Introduction Les structures mtalliques peuvent tre considres comme desempilementscompactsoupartiellementcompactsdatomes identiques, qui sont pris pour des sphres rigides. L'undesmodlesquipermettentdecomprendrela liaisonmtalliqueestceluiquiconsidrelesmtauxcomme des ions positifs baignant dans un nuage lectronique. Dans le butd'tudierlesdiffrentstypesd'empilementsd'atomes mtalliques,cesdernierssontassimilsdessphresrigides. Ainsi,lorsquonjuxtaposeunesriedesphressemblables pourenfaireunecoucheuniforme,onpeutpartirsurdeux bases : II- Empilements Lune ralisant tout contact possible entre les sphres Lautre plus lche Structure compacte : caractrise par un maximum despace occup, Un minimum de vide. La succession de plans compacts conduit deux types de structures : CFC (cubique faces centres ) et HC (hexagonal compact ). Structure non compacte : La succession de plans non compacts conduit deux types de structures :CS (cubique simple ) et CC (cubique centr ). Fig. 10: Disposition des atomes formant le premier plan (couche 1) b a II-a. Empilements compacts entre sphres identiques Lesempilementscompactssontlersultatdunesuccessionde plans(oucouches)atomiquescompacts.Detelsempilements peuvent tre dcrits par des successions de couches atomiques - Premire couche: les atomes sont placs tangentiellement de faon cequechacundeuxsoitentourde6atomes.Lescentresdes atomesvoisinsformentdoncunhexagonergulier(voirfigure10 a). On constate quentre trois atomes tangents se forme un creux, ounatomedunautreplanpourraitbienseposer.Dansun empilementcompact,seulementlamoitidescreuxpeuventtre occups. figure 10 a Couche B Couche A Pour placer une troisime couche au-dessus du plan B, deux possibilits peuvent se prsenter: i) Les atomes de la troisime couche sont placs la verticale des atomes du plan A. Dans ce cas, la succession des plans est de type ABA... et la structure est identifie un hexagonal compact (HC) (Fig.11). - Deuxime couche (plan B): les atomes de cette couche se placent dans les creux du plan A. Ainsi, chaque atome du plan B repose sur trois atomes du plan A. Comme il a t voqu auparavant, les atomes du plan B noccuperont que la moiti des creux du plan A. Fig. 11 : Empilement de plans donnant lieu une structure hexagonale compacte (HC)Fig. 12 : Maille hexagonale : Succession des plans dans le HC ii)Lesatomesdelatroisimecouchesontmisla verticale des creux inoccups du plan A. Dans ce cas, on auraunesuccessiondeplansdetypeABCA... correspondantunestructurecubiquefacescentres (CFC) (Fig.13). Couche B Couche C Couche A Fig. 13 : Succession de plans compacts de type ABC. Empilement compact de sphres rseau 3D Cubique Faces Centres Paramtre de maille = 14,17 Fig. 14 : Maille cubique faces centres : Succession des plans dans le CFC II- b. Empilements non compacts entre sphres identiquesIl sagit des deux empilements suivants : Cubique Simple etCubique Centr.

Fig.15:Maille cubique simple Fig. 16: Maille cubique centr III- Caractristiques cristallographiques III.1- Coordonnes rduites Ellesreprsententlescoordonnescartsiennesdesatomes dune maille, donnesen fraction duparamtre cristallographique delamailleconsidre.Etantdonnquelerseaucristallinest priodique et que le choix de lorigine est arbitraire, la coordonne un(1)estidentiquezro(0).Exemple:Dterminationdes coordonnesrduitesdesatomesdelamaillereprsentedansla figure 17. Fig.17: Schma dune maille quelconque. Les positions 1, 2, ... et 15 sont occupes par des atomes. Les coordonnes rduites des atomes de la figure 16 sont donnes dans le tableau 5. AtomeCoordonne cartsienneCoordonne rduite 1(0, 0, 0)(0, 0, 0) 2(1, 0, 0)(0, 0, 0) 3(1, 1, 0)(0, 0, 0) 4(0, 1, 0)(0, 0, 0) 5(0, 0, 1)(0, 0, 0) 6(1, 0, 1)(0, 0, 0) 7(1, 1,1)(0, 0, 0) 8(0, 1, 1)(0, 0, 0) 9(1/2, 1/2, 0)(1/2, 1/2, 0) 10(1/2, 1/2, 1)(1/2, 1/2, 0) 11(0, 1/2, 1/2)(0, 1/2, 1/2) 12(1, 1/2, 1/2)(0, 1/2, 1/2) 13(1/2, 0, 1/2)(1/2, 0, 1/2) 14(1/2, 1, 1/2)(1/2, 0, 1/2) 15(1/2, 1/2, 1/2)(1/2, 1/2, 1/2) Donc pour dcrire la maille ci-dessus, nous navons besoin que de cinq coordonnes rduites : Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnes rduites des diffrents modes ainsi que le nombre de motifs correspondant: ModePICF Nombre de motifs par maille

Coordonnesrduites

1

(0, 0, 0) 2

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2) 2

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) 4 (0, 0, 0),(1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2) Nombre de motifs 1224 Conclusion : il y a autant de coordonnes rduites que de motifs par maille III.2. Indice de coordination ou coordinence(IC) :Cestlenombredatomeslesplusprochesvoisins entourantunatomedurseau.Desexemplesde dterminationde IC seront donnes plus loin. III. 3 Compacit ou taux de remplissage: Elle est dfinie par le rapport: Dans le cas des mtaux : t = (nv/V)x100 n : nombre de motifs par maillev : volume de la particule considre sphrique (v= 4/3t r3 ; r : rayon) V : volume de la mailleDune faon gnrale :lorsquil y a plusieurs types de particules. III. 4. Masse volumique : Elle est dfinie par le rapport : = m/V = nM/NV(en g/cm3) n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume de la maille;N : nombre dAvogadro = 6,02.1023 III. 5.Densit La densit est la masse volumique (), prcdemment dfinie, rapporte la masse volumique de leau (eau). d = / eau avec eau = 1 g/cm3 T ambiante et P = 1 atm. III.6. SitesCest la cavit dlimite par des particules sphriques voisines. On distingue deux types de sites : * Sites ttradriques [4] : Un site est dit ttradrique sil est dlimit par un ttradre form par quatre atomes voisins. Ttradrique [4] ds qu'une sphre repose sur 3 sphres *Sites octadriques [6] : Un site est dit octadrique sil est dlimit par un octadre form par six atomes voisins.

Octadrique [6] ds qu'un triangle de 3 sphres repose sur un autre triangle de 3 sphres tourn de 60 par rapport au premier IV- Structures compactes IV.1. Structure cubique faces centres

Cest une structure qui drive de lempilement compact ABCABC Dans la maille dune structure CFC, les atomes occupentlessommetsetlescentresdesfacesducube.La figure 18 donne une reprsentation de la maille en perspective (danslespace)ouenprojection(surunplan),lepassagede lune lautre tant rciproque.a b Fig. 18 : Reprsentation en perspective (a) eten projection sur le plan xoy (b) de la maille dune structure CFC. Remarque: Dansuneprojection,ilestncessairedeprciserlacotedes atomes, c'est--dire la coordonne selon le troisime axe, oz dans ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas tre prcises. a- Coordonnes rduites Les coordonnes rduites des atomes de la maille sont :(0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2). b- Nombre de motifs par maille : Dans une maille CFC, il y a : *8 motifs aux sommets et chaque motif contribue par 1/8 (car il est commun 8 mailles voisines) *6 aux centres des faces contribuant chacun par 1/2 (car la face est commune 2 mailles adjacentes). So n = 8.1/8 + 6.1/2 = 4. La maille CFC contient 4 motifs. Remarque:Engnral,pourtoutemailledrivantducube,le nombre de motifs n est donn par la formule suivante : n = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1 o ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres de motifs situs auxsommets,surlesartes,surlesfacesetlintrieurdela maille. C- Coordinence (IC) La reprsentation graphique, donne dans la figure 19, montre bien que lespce chimique du centre est entour de 12 espces places la mme distance (a2/2 ). Comme dans une structure CFC toutes les positions atomiques sont quivalents, on peut conclure que IC = 12 Fig. 19 : Reprsentation spatiale permettant de dterminer la coordinence dans le cas dun systme CFC. d- Compacit Compacit : Onrappellequelacompacit(t)estdonneparla relation t = nv/V avec n = 4 ; v =(4/3) t r3 ; V = a3 Or pour un CFC, les atomes sont tangentsselon la diagonale de la face.

a 2r r r a \2.a Relation entre a et r Fig.20 : Disposition des atomes dans une face dune maille CFC En appliquant le thorme de Pythagore, on dduit : (4r)2 = a2 + a2 2 4 a r =% 74 100 .) . 4 .( 32 2 . . . 4 . 433= =rr ttDo la relation : e-Masse volumique : Lexpression de la masse volumique dune structure CFC scrit : = m/V = nM/NV Exemple : l'argent Ag a une structure CFC. n = 4 ; a = 1,44 ; M = 107,87 ; N = 6,02.1023 ;1 = 10-8cm. Ce qui donne = 10,6 g/cm3. f- Dnombrement des sites [4] et [6] : *Sites ttradriques [4] : La maille CFC peut tre divise en 8 petits cubes darte a/2.Lecentredechaquepetitcubeconstitueunsite[4],cequi donne un total de 8 sites [4]/maille CFC. a b Fig. 21 : Emplacement des sites ttradriques ([4]) (a) et projection sur le plan xoy (b) dans une maille CFCRemarques :- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arte a/2. - le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets). * Positions ou coordonnes rduites des sites [4] : Il y a autant de positions que de sites : 8 dont 4 z=1/4 et 4 z=3/4.Lescoordonnesxetysontdduitesdelaprojectionsur le plan xoy : (1/4, 1/4, 1/4) ; (1/4, 1/4, 3/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (1/4,3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 1/4) ; (3/4, 1/4, 3/4) ; (3/4, 3/4, 1/4) ; (3/4, 3/4 , 3/4) *Sites octadriques [6] Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des artes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC. Fig. 22 :Positions des sites octadriques ([6]) dans une maille CFC. Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs).

Positions ou coordonnes rduites des sites [6] : Il y a 4 coordonnes rduites : 1 (centre de la maille) et 3 (artes de la maille). Centre de la maille : (1/2, 1/2, 1/2) Artes de la maille : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2). Rayon du site ttradrique Rayon du site octadrique IV.2. Structure hexagonal compact (HC) OnrappellequelastructureHCestobtenuepar lempilementdeplansABABselonladirectionOz.Cette structurepeuttrereprsentesoitparunemaille hexagonale (= maille triple), soit par une pseudo - maille (= 1/3 de la maille hexagonale). Fig.23:Reprsentationenperspective(mailletripleetpseudo maille) et en projection sur le plan xoy. a- Coordonnes rduites : Ladescriptiondurseau,etenparticulierlamailletriple, peut tre faite partir de la pseudo maille. Cette dernire contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnes rduites est de 2 : (0, 0, 0) pour les sommets et(1/3, 2/3,1/2) pour les atomes du plan B (z = c/2) ou(0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2).

b- Nombre de motifs par maille Considrons une maille hexagonale (3 pseudo - mailles), le nombre de motifs est : 12x1/6(sommets)+2x1/2(centredesbases)+3x1(intrieur)= 6.

Remarque:Casdunepseudo-maille(1/3demaille):4x1/6+ 4x1/12+1=2,outoutsimplement:8.1/8+1.1=2en considrant un rseau de pseudo mailles. c- Coordinence (IC) Considronslatomesituaumilieude lhexagoneduplanAdelafigure24.Cetatomeest tangentaux6atomesdummeplanainsiquaux3 atomes du plan B, c/2, et aux 3 atomes du plan B, -c/2. Donc, latome considr est entour de 6 + 3 + 3 = 12atomes,quisonttoussituslammedistance. Par ailleurs, comme dans une structure HC toutes les positionsatomiquessontquivalentes,lacoordinence est gale 12. Fig.24 : Schma permettant de dterminer lacoordinence dans une structure HC d- Compacit Pourdterminerlacompacit(t=nv/V),ilestprfrable de se rfrer la pseudo - maille. Dans ces conditions, on a: n = 2 ; v = 4/3t r3 Par ailleurs, en se referant au triangle IKJ, montr dans la figure 25, on peut crire: (IL)2 + (c/2)2 = a2 ; c2/4 = a2 IL2 = a2 (3a2)/9c2 = 4a2(1 1/3) = 8/3a2 (c/a)2 = 8/3 c/a =8/3 = 1,633. Finalement, c/a =1,633 ; a =2r ; V = 11,29 r3 ; v = 4/3. tr3 et n = 2. On trouve t= 0,74 (C/2)2 = a2 - (IL)2 et IL = 2/3 IH Fig. 25 : Schma dun triangle IKJ de la maille dune structure HCf- Dnombrement des sites [4] et [6] : * Sites [4] : Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8 Fig. 26 : Positions des sites ttradriques dans une structure HC Le bilan des sites [4] est donc: 1/8 : (3x1) = 3

3/8 : (1+6x1/3) = 3

5/8 : (1+6x1/3) = 3 7/8 : (3x1) = 3 Soit un total de 12 sites [4]/maille. *Sites [6] :

Les sites [6] se trouvent sur les plans 1/4 et 3/4 de la maille hexagonale. Fig. 27:Emplacement des sites octadriques dans une structure HC Positions des sites [4] et [6] : Il y a autant de sites que de positions : Sites [4] : 4 sites par pseudo maille ce qui correspond 4 positions : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8). Sites [6] : 2 sites par pseudo maille, donc 2 positions : (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4). Ces positions permettent de dcrire la maille hexagonale. V- Structures non compactes *Structure cubique centre

Danscettestructurequidrivedunassemblagenon compact,lesatomesoccupentlessommetsetlecentredela maille. Fig.28:Reprsentationenperspective(a)etenprojectionsurleplanxoy (b) de la maille dune structure CC. a- Nombre de motifs par maille : n = 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre). V.1- Caractristiques de la structure cubique centr (CC) b- Compacit : t = nv/V

Pour dterminer la valeur de t, il faut connatre la relation reliant a et r. a a \2.a 2r r r Diagonale dune face :2 212 d a a a = + = Diagonale du cube :( )2222 3 d a a a = + = 4r = (les atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube)3 at = nv/V = (2.4/3. tr3)/a3 = (8/3.tr3)/ (4r/3)3 t = (24.3. tr3)/(192.r3) = 0,68 Il ressort que 68% duvolume global de la maille sont occups pardesatomesetles32%sontvides.Donc,lempilement cubique centr est moins compact que celui de CFC et de HC. c- Coordinence : Considrantparexemplelatomesituaucentredela mailleCC,Cetatomeestentourde8atomes(environnement cubique),etpuisquetouteslespositionsatomiquessont quivalentes,la coordinence est donc gale 8.d- Sites : La maille prsente des sites cristallographiques [4] et [6] irrguliers.

La structure cubique I contient des sites intersticiels, mais leur gomtrie est moins rgulire que dans la structure cubique F. Ainsi, au centre de chaque face, se trouve un site octadrique dform : il est distance a/2 des atomes centraux des deux mailles qui partagent cette face, mais distancedes 4 atomes situs aux sommets de cette face. Il sagit donc dun octadre aplati . Il existe galement des sites ttradriques dforms raison de 4 par face carre, soit 4x(6x1/2) = 12 par maille. Ils se situent en (1/2, 0, 1/4), (1/4, 0, 1/2), (1/2, 0, 3/4), (3/4, 0, 1/2)etc Un examen attentif rvle que des sites semblables se trouvent aux milieux des artes, pour un total (6x1/2 + 12x1/4) = 6 sites octadriques dforms par maille. V-2 Caractristiques de la structure cubique simple(CS) Il sagit de la maille la plus simple o seuls les sommets sont occups. a- Nombre de motifs par maille : Commeseulslessommetsdelamaillesontoccupspar des atomes, il en dcoule que le nombre de motifs/ maille est gal 1 (8.1/8) b- Compacit (t) t = nv/V =(4tr3)/3a3 Dansunemaillecubiquesimple,lesatomessonttangents suivantlesartes,etparconsquentadpendderselonla relation: a = 2r. Finalement, on obtient : t =(4t)/24 = 0,52. a r a a c- Coordinence Enconsidrantunblocconstitudemailles cubiquessimples(Fig.29),onconstatequechaque atomeausommetestentourde6atomes,situs chacun la distance a (paramtre cristallographique). Lesautresatomesvoisinslatomeconsidrsont situs,plusloin,ladistancea2.Ainsi,la coordinence est gale 6. Fig. 29 : Bloc de mailles cubiques simples Remarque:Certainsmtauxsontpolymorpheset ralisentdesassemblagesdatomesquipeuvent diffrer selon les conditions physiques. Par exemple, leferadmetdiffrentesstructuresparmilesquelles on peut citer celles du fer qui est cubique centr et du fer qui est cubique faces centres. De mme, le cobaltadmetdeuxstructureshexagonale compacte et cubique faces centres. , et sont dites varits allotropiques. STRUCTURES IONIQUESIntroduction Les solides ioniquessont forms de l'association de deux ou plusieurs ions de charges opposes. La cohsion de leurs structures est alors assure par des forces de nature lectrostatique : Forces attractives et rpulsives.De ce fait, ldifice ionique est le rsultat dun compromis entre ces forces et lquilibre aura lieu pour une distance inter ionique d0 et une nergie appele nergie rticulaire.Si on considre une molcule diatomique AB, dont la liaison est purement ionique, l'nergie potentielle d'interaction est de la forme: UT = U1+U2

ans un cristal et pour une mole dions, U1 et U2 scrivent :

U1 = - NAe2/40d et U2 = B/dn

Lnergie totale est donc : UT = - NAe2/40d+ B/dn Le cristal se forme pour une nergie totale UT minimum et pour une distance d =d0. Cette nergie UT correspond lnergie rticulaire qui est de la forme :)11 (2n dNA e z zE Uor T= = +N : Nombre dAvogadro ;A : Constante de Madelung = Constante gomtrique qui est la mme pour toutes les structures de mme type. n : Constante qui tient compte des couches lectroniques de A+ et B-. z+ et z- : Nombres de charge du cation et de l'anion. Remarque : Er nest pas directement mesurable, car elle impliquerait la dtermination de la chaleur de raction :A+(g) + B-(g) -->AB(s)

qui est dtermine par le cycle de Born- Haber.

Les composs ioniques peuvent tre classs par indice de coordination et leurs structures vont tre apparentes des composs chimiques types.

La description des structures ioniques sera faite en les considrant : Soit comme une imbrication des rseaux anioniques et cationiques, appels sous rseaux. Soit comme un rseau anionique dans lequel les cations occupent les sites car en gnral r anion > r cation On se limitera ltude des composs de type AB et AB2 . (voir TD) Les solides que nous allons considrer comportent au moins deux types datomes diffrents. Leur formule la plus simple est donc MX. La diffrence dlectrongativit entre les atomes va crer des interactions lectrostatiques qui seront dautant plus importantes que cette diffrenceentre les deux lments sera plus grande. Une structure cristalline peut alors tre dfinie par : Les solides ioniques de type MX 1- Un rseau principal constitu par les atomes les plus gros, en occurrence les anions X de rayons r-. Ce rseau aussi appel rseau anionique formera : - soit une structure non compacte - soit une structure compacte de type hc ou cfc 2- Les ions de plus petite taille, en gnrale les cations de rayons r+, occuperont les sites interstitiels Octa ou Ttra du rseau anionique, comme prsent sur la figure suivante : Les deux types de sites interstitiels Cependant,lesvidesinteratomiquesdurseaunepeuvent pastreoccupspardesatomesdenimportequelletaille. Silonconsidreunensembleformparquatreatomes tangents,ilnestpaspossibledyinsrerunatometrop petit, lensemble formant un systme thermodynamiquement instable. Le systme idal est constitu dun atome interstitiel tangent aux quatre sphres du rseau, elles-mmes tangentes entre elles. De mme, il est possible dy insrer un cation de taille plus leve,de manire carter les atomes du rseau qui ne sont alors plus tangents entre eux. Ces trois cas sont reprsents sur la figure suivante . Les possibilits dinsertion stables dun cation dans un site interstitiel anionique, avec la condition rc (rc)min. Un cation trop petit conduit un arrangement instable. On peut alors montrer par des considrations gomtriques simples, que le rapport des rayons ioniques = r+/r- doit avoir une valeur minimum. Les sites interstitiels occups doivent respecter un domaine de stabilit caractris par les valeurs de r suivantes( voir Tableau) : Composs de type ABStructure de type CsClDescription : Les ions Cl- forment un rseau cubique simple et les ions Cs+ occupent les sites [8]. Autrement dit deux sous - rseaux cubiques simples dcals deReprsentation :23aReprsentation des deux mailles lmentaires possiblesCoordonnes rduites :Cl- (0, 0, 0) ;Cs+ (, , ) Nombre de motifs par maille :Cl- : 8x1/8 = 1 et Cs+ :1x1= 1soit 1 motif CsCl /mailleCoordinence :8 : 8 (cubique). Condition gomtrique de stabilit de la structure : Soient r+ et r- les rayons ioniques du cation et de lanion. La condition gomtrique de stabilit tient compte de la tangence entre les ions. Ainsi, les ions de signes opposs sont tangents entre eux et les ions de mme signe sont la limite tangents entre eux. La tangence des ions de signes opposs a lieu selon la diagonale du cube et se traduit par la relation : ++ = r r a23(1) Celle des ions de mme signe, gnralement les anions, peut avoir lieuselon larte :(2)

a r s2D'autre part,1 (+rr(3) En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient :1 732 , 0 ( s+rrCest la condition gomtrique pour avoir une structure o la coordinence = 8. -Exemples de structures de type CsCl : ComposCsClCsBrCsITlClTlBr r+/r-0,930,870,780,830,77 Structure de type NaClDescription :les ions Cl-sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un CFC). Les ions Na+ occupent tous les sites [6]. Autrement dit, deux sous - rseaux CFC dcals de a/2 selon larte. Reprsentation : Coordonnes rduites : Cl- : (0,0,0) ; (, , 0) ; (, 0, )(0, , ) Na+ : (, 0 0) ; (0, 0) ; (0, 0, ), (,,)Nacl Nombre de motifs par maille :Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4 soit 4 motifs NaCl/mailleCoordinence :6 : 6 (octadrique).Condition gomtrique de stabilit de la structure : Les ions de signes opposs sont tangents selon larte, d'o : (1)Dautres part, les anions peuvent la limite se toucher selon la diagonale dune face : a r r = + +) ( 22 4 a r s(2) La combinaison des relations (1) et ( 2) conduit :En tenant compte du domaine de stabilit de la structure type NaCl, on aboutit la condition gomtrique suivante :s 1 2+rr1 3 (-Exemples de structures de type NaCl : ComposLiFNaFNaClNaBrNaIKCl r+/r-0,440,700,520,490,440,73 Il existe aussi des oxydes tels que CaO, BaO, MgO, FeO ainsi que des sulfures MnS et PbS etc . Structure de type ZnSIntroduction :Selon la temprature, le sulfure de zinc ZnS peut avoir deux types de structures : la blende cristallisant dans le systme cubique, basse temprature et la wrtzite dans le systme hexagonal, haute temprature. Dans les deux cas, le cation Zn2+ occupe un site [4] sur deux dune structure compacte de S2- (CFC ou HC). Structure de type ZnS BlendeDescription : Les ions S2- forment un rseau cubique faces centres (CFC) dont la moiti des sites [4] est occupe par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn tant maximale.Autrement dit, deux sous - rseaux CFC de S2- et Zn2+ dcals de a(3)/4 suivant la diagonale du cube. Reprsentation : Structure cristallographique de la Blende de Zinc : les atomes A et B sont disposs sur deux rseaux CFC dcals d'un quart de la diagonale du cube. Chaque atome A (B) est au centre d'un ttradre rgulier form par 4 atomes B (A). La blende Zns Coordonnes rduites : S2- : (0,0,0) ; (, , 0) ; (, 0, )(0, , ) Zn2+ : (3/4 , , ) ; (, 3/4, 1/4) ; (,1/4, 3/4), (3/4, 3/4,3/4)

Coordinence : 4 : 4 (ttradrique). Nombre de motifs par maille :S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4etZn2+ : 4x 1 = 4 soit 4 motifs ZnS/mailleCondition gomtrique de Stabilit :Considrons un cube darte a = a/2 :La tangence suivant la diagonale du cube permet d'crire :4 / 3 2 / 3 ' a r r a = + = +(1) Les anions peuvent la limite se toucher selon la face du cube :2 2 a r s(2) Les relations (1) et (2) conduisent : 1 2 / 3 >+rrLa limite suprieure tant celle de la coordinence 6,la condition de stabilit pour la coordinence 4 - 4 :414 , 0 225 , 0 ( s+rr-Exemples de structures type ZnS blende : SulfuresTelluresSlniuresHydruresoxydes

BeSBeTeBeSeTiHZnO

MnSZnTeMnSeZrH ZnSCdTeZnSe

CdSHgTeHgSe

HgS

ChloruresBromuresIoduresCarburesArsniuresPhosphures CuClCuBrCuISiCAlAsAlP AgI

Structure de type ZnS WrtziteDescription : Les ions S2- forment un rseau hexagonal compact (HC) dont la moiti des sites [4] est occupe par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn tant maximale. Autrement dit, deux sous - rseaux HC de S2- et Zn2+ dcals de 3c/8.

Reprsentation :Coordonnes rduites : S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, )Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8) -Coordinence : 4 : 4 (ttradrique). Nombre de motifs par maille :

S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6 6 motifs ZnS/mailleDonc 2 motifs ZnS/pseudo-maille. Condition gomtrique de Stabilit: Elle est la mme que celle de ZnS blende.Structure cristallographique de la structure Wurzite : les atomes A et B sont disposs sur deuxrseaux hexagonaux dcals de peu prs 3/8 de la hauteur. l'instar de la structure Blende de Zinc, les atomes d'un lment sont au centre d'un ttradre form par 4 atomes de l'autre lment. Structure Wrtzite Structure de type NiAsDescription :Les atomes dArsenic (As) forment un HC dans lequel les atomes de nickel (Ni) occupent tous les sites [6].Lesatomessontcettefois-cilisentreeuxpardes liaisonsmtalliques(etnonioniquescomme prcdemment).Cettestructureesttoutdemme importantecaronlaretrouvedansdenombreux composs. Reprsentation : Coordonnes rduites :As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, )Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4)

Coordinence : 6 : 6 Les polydres de coordination ne sont pas les mmes. C'est un octadre pour Ni et un prisme bases triangulaires pour As.

Nombre de motifs par maille :As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Ni : 6x1 =6 6 motifs NiAs /mailleDonc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.Rsum des structures AB Composs de type AB2 Structure de type Fluorine CaF2 Description : Les ions Ca2+ forment un rseau CFC dans lequel les ions F- occupent tous les sites [4]. Une autre description consiste considrer la structure comme tant un rseau cubique simple de F- dans lequel les ions Ca2+ occupent un site [8] sur deux.

Reprsentation : Coordinence8 : 4 : Ions F- : 4 voisins Ca2+ a3 /4 ; Ions Ca2+: 8 voisins F- a3 /4 Ca2+ : 8, cubique etF- : 4,ttradrique.

Nombre de motifs : Ca2+ : 8x1/8+ 6x1/2 = 4etF- : 8x1 = 8 4 motifs CaF2 /maille Paramtre de la maille a: Contact cation/anion: sur la grande diagonale: r++ r- = a 3 /4 Contact anion/anion: sur la diagonale dune face: a 2 > 4 r- Masse volumique : Compacit Remarque : Dans certains composs de formule AB2, le rseau CFC est form par les anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure antifluorine (Li2O, K2O ). Antifluorine Na2O, coordinence Antifluorine Na2O: Les ions O2- forment un rseau CFC dans lequel les ions Na+ occupent tous les sites [4]. Atomes par maille : 4 Na2O lCoordinence : 4/8 Gomtrie : Ttradrique / Cubique

Antifluorine Li2O, coordinence 4/8 Structure de type Rutile TiO2 TiO2existesoustroisformesallotropiques:la brookite, l'anatase et le rutile. Le rutile est la seule forme stabledanslesconditionsstandards.Onutiliselerutile danslapeintureblanche,pourremplacerleplomb toxique. Description : LesionsTi4+formentunrseauquadratiquecentr(avec c