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Influence de la cristallochimie des argiles sur le potentiel redox de leur

fer structural

Jebril HADI

Ecole doctorale Terre Univers Environnement (TUE) Institut des Science de la Terre (ISTERRE), Grenoble

Financement: CARNOT / RECOSY

(UE 7ème PCRD, EURATOM)

EPI/MIS

Transfert d’électron(s)

Argile

Contexte Fer

Redox

> 2

> Les minéraux argileux: large famille de minéraux ubiquitaires

Phyllosilicates: minéraux siliceux, structure en feuillets

Fer structural (Festr) des nontronites

(smectites dioctaédriques riches en Festr)

Capacité d ’Echange Cationique (CEC)

Charge négative permanente

T

O

T

> 3

électron

Neu

man

n et

al.

(200

8)

SWa-1 initialement réduite chimiquement à 90%

Redox du Fer structural dans les agiles: pourquoi?

• Partie importante du fer dans les sols • Source/puits renouvelable d’électrons • Réactivité très différente de celle du couple aqueux • Rôle clef: stockage des déchets, dépollution, agriculture, gaz de

schiste, céramiques…

> 4

Hystérèse du redox

> 5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EH (V/ENH)

Niv

eau

de ré

duct

ion

(mre

l)

Gorski et al. (2012)

SWa-1

Distribution du potentiel redox (EH)

• Différents types de Festr impliqués dans la réduction ou l’oxydation

• Pour un mrel donné, la réoxydation requiert plus d’énergie que la réduction

Hystérèse

Niveau de réduction

• Des cycles redox intenses ont un impact significatif sur la structure

Irréversibilité

> 5

Impact de la réduction du CEC et composition

Compétition entre deux mécanismes compensateurs

Fe3+ + e- Fe2+

Réduction du Festr

Lear & Stucki (1985) Drits & Manceau (2000)

H2O H+

Dehydroxylation

Déhydroxylation

vs.

cation X+

Adsorption

Augmentation de la CEC +

> 6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 m (mmole Fe2+ /g) ~ mrel

1

1.2

1.4

1.6

1.8 CEC (ω) (mmolc/g)

SWA-1

Lear & Stucki (1985) Gast (1977)

Modification du modèle empirique existant

Nouveau Modèle Empirique

Besoin d’avantage de points expérimentaux

> 7

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

NAu-1 CEC

(mm

olc/g

)

m (mmole/g) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

m (mmole/g)

GAN

Stucki et al. (1984)

Résultats expérimentaux : CEC vs. réduction

Nouveau modèle empirique

3.4 2.5

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

1

1.2

1.4

1.6

1.8

SWA-1 Lear & Stucki (1985)

CEC

(mm

olc/g

)

2.6

Cette étude

Kr ~ 3

> 8

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

0.6

0.8

1

1.2

1.4 NG-1

CEC

(mm

olc/g

)

m (mmole/g) m (mmole/g) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

NAu-2

CEC

(mm

olc/g

)

Kr ~ 3

Formation de domaines trioctaédriques

EXAFS Manceau et al. (2000) IR Neumann et al. (2011)

Surcompensation !

Excès de déhydroxylation

Kr ~ 5

Kr ~ 20

Migration (cistrans)

Résultats expérimentaux : CEC vs. réduction

Rôle significatif du Fer tétraédrique

> 9

Algorithme : calcul itératif et matriciel: (MATLAB)

[Fe3+2.68 Al1.08 Mg0.24] (Si7.38 Al0.62) O20 (OH)4 X+

0.87

δoct+ δtet

(Si7.38 Al0.62) [Fe3+2.68 Al1.08 Mg0.24] (OH)4 2+

δoct Valence Fe (Mise A Jour)

« réductibilité » Fe3+ voisins

Contrainte locale

Contrainte faible: CEC

Contrainte suffisante: déhydroxylation

Coordination des voisins (MAJ)

« réductibilité » Fe3+ voisins Contrainte locale

Fe3++e-Fe2+

Progression site par site

• Pour une composition donnée, construction d’une structure TOT périodique infinie (ex : Swa-1, tv) • Calculs basés sur les règles de valences (Pauling): Σ (valence / coordination)

Σvalences décroissantes + choix aléatoire (RRMSV) • Règle n°1: progression de la réduction

• Règle n°2: déhydroxylation « contrainte» supérieure à une limite fixée (ΩOH, constante)

> 10

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3 1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

m (mmol/g)

ω (m

mol

c.g-1

)

GAN 1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

0.5 1.0 1.5 0 2 m (mmol/g)

ω (m

mol

c.g-1

)

NAu-1

~23% 4

Retour sur les données CEC vs. mrel

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 m (mmol/g)

ω (m

mol

c.g-1

)

Swa-1

Critère de fit identique pour les 3 structures

Modèle empirique

~30%

vs. mécanisme RRMSV + migration (SWa-1) + tet-Fe (GAN, Nau-1)

2% tet-Fe 3% tet-Fe

> 11

Conclusions (1) généralités > Redox du Festr des smectites dioctaédriques

Cristallographie, thermodynamique,

• Requiert de coupler des connaissances et des concepts provenant d’une grande variété d’approches théoriques et expérimentales :

Chimie, électrochimie, diffraction, spectroscopie

> Points clefs soulevés par cette thèse

• Variété des changements structuraux possibles lors de la réduction

• Effet dramatique de la présence de tet-Fe sur la réductibilité et la stabilité

• Teneur en fer de l’argile : pas un paramètre discriminant sur l’échelle de réductibilité

• 57Fe Mössbauer: site cis dans couche oct

• Mesure de CEC sur argile réduite: réduction de la CoHex > 12

Conclusions (2) modélisation > Approche empirique

• Définition de nouveaux formalisme: mise en cohérence des modèles existants

• Limitation du modèle au premier domaine de réduction et à une famille particulière de nontronites (faibles en tet-Fe, <3%Fer)

• Kr, constante conditionnelle de déhydroxylation, en partie liée à la composition de l’argile

> Approche algorithmique

• Ecriture d’un algorithme mimant la réduction d’une structure smectitique à partir de sa composition et de ses caractéristiques structurales

• Kr : sa valeur est aussi liée à des contraintes géométriques et statistiques

• Permet de regrouper l’ensemble des observations spectroscopiques et chimiques dans un modèles structural dynamique

> 13

Mardi 27 mars 2012 Journée des Doctorants > 1

Axe VII - 3ème année Encadrement: FRANCIS CLARET (Brgm), THORSTEN SCHÄFER (KIT)

Influence du colmatage de la porosité sur les propriétés de transport des matériaux poreux sous

perturbation géochimique: approche expérimentale et modélisation – AURELIE CHAGNEAU

Financement

Laboratoire Ecole doctorale

Collaboration


Réservoir A

HTO dans NaCl(aq)

Matériau poreux

Billes de silice Sable de mer

NaCl(aq)

Réservoir B

NaCl(aq)

Traceur conservatif

Profil de diffusion & modélisation transport réactif

Estimations: ε: porosité

De: diffusivité

µ-Tomographie Modélisation 3D

Approche en résumé Caractérisation des propriétés initiales des matériaux poreux :

Colonne de diffusion

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x106 3,0x1060

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Cum

ulat

ive A

ctivi

ty, B

q

Time, s

Experimental data PhreeqC model Optimized fit


Réservoir A

HTO dans NaCl(aq)

Matériau poreux

Billes de silice Sable de mer

NaCl(aq)

Réservoir B

NaCl(aq)

Traceur conservatif

Profil de diffusion & modélisation transport réactif

Estimations: ε: porosité

De: diffusivité

µ-Tomographie Modélisation 3D

Approche en résumé Précipitation de célestite dans la porosité et suivi des variations de ε et De :

Colonne de diffusion

Donnés en cours de

traitement

Sr2+

SO42-

Précipitation de SrSO4

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x106

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Cum

ulat

ive A

ctivi

ty (B

q)

Time (s)


Principaux résultats Caractérisation des propriétés initiales des matériaux poreux :

Problèmes de bulles d’air et de compaction avec la céramique et les billes de silice

Bonne reproductibilité des résultats pour le sable de mer purifié

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,553,0x10-10

3,5x10-10

4,0x10-10

4,5x10-10

5,0x10-10

5.2c

5.2d

5.2e5.12e

5.2b5.1e

5.1b

D e (m

2 s-1)

ε

5.1a

m =

3

m =

2.5

m =

2

Sable de mer purifié

ε m

aq

eff

DD =Loie d’Archie


Principaux résultats Précipitation de célestite dans la porosité et suivi des variations de ε et De :

Advection due aux différences de densité entre le NaCl et les solutions de Sr et SO4 (jusqu’à 5%) : précipitation sur les supports de filtres aux extrémités

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x106

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Cum

ulat

ive A

ctivi

ty (B

q)

Time (s)

Diffusion simple

Colonne horizontale, HTO en A Colonne horizontale, HTO en B

(1) (1)

(2)

(2) (3)

(3) (4)

(4) Colonne verticale, HTO en haut Colonne verticale, HTO en bas (5)

(5)


Principaux résultats Précipitation de célestite dans la porosité et suivi des variations de ε et De :

Advection due aux différences de densité entre le NaCl et les solutions de Sr et SO4 (jusqu’à 5%) : précipitation sur les supports de filtres aux extrémités

Sur une colonne horizontale : précipitation de célestite sous forme d’un disque au milieu de la colonne

mardi 28 janvier 2014 D3E - SVP

Axe : VII - 1ère année

> Ecole doctorale, laboratoire : EMMA, LEMTA > Directeurs de thèse et encadrants : F. Masrouri (LEMTA), O. Cuisinier (LEMTA), F. Claret (BRGM), S. Gaboreau (BRGM), I. Bihannic (LIEC), M. Pelletier (LIEC) > Financeurs de la bourse doctorale : Institut Carnot ICEEL/BRGM

Comportement Chimique, HYdraulique et MEcanique des Roches argileusES (CHYMERES) - Luc MASSAT - Ingénieur géologue ENSG

Comprendre et quantifier les comportements hydromécanique et chimique de matériaux argileux suite à une perturbation (fluides agressifs rencontrés dans le cadre du stockage de CO2 ou de déchets nucléaires)

Objectifs de la thèse

Approche couplée et intégrée Comprendre les comportements mécaniques macroscopiques des matériaux argileux par leurs caractérisations aux petites échelles :

• macroscopique : pression de gonflement et déformation • microscopique : microstructure, porosité, minéralogie

mardi 28 janvier 2014

> Master VTESS – Besançon > Ecole doctorale, laboratoire Gay Lussac (Poitiers), BRGM > Directeur(s) de thèse et encadrants :Philippe VIEILLARD, Stéphane GABOREAU, Philippe BLANC > Financement : ANDRA (100%)

D3E/SVP

Axe VII - 1ère année Propriétés thermodynamiques des phases cimentaires des bétons "bas pH" - Cédric Roosz

Objectif de la thèse : • Acquérir les propriétés thermodynamiques des hydrates des matériaux

cimentaires (ex. silicates de calcium hydratés : C-S-H) • Etablir un modèle d’estimation des propriétés thermodynamiques • Enrichir la base de données thermodynamiques Thermoddem du

BRGM • Modélisation de la dégradation des matériaux cimentaires à long terme

(~milliers d’années)

Etude des propriétés électriques et analyses de gaz de sols pollués par des hydrocarbures pendant leur biodépollution - Cécile Noel > Diplôme d’ingénieur de l’Ecole et Observatoire des Sciences de la Terre (EOST), Strasbourg > Ecole doctorale EMSTU (Orléans), Brgm/CNRS > Directeur(s) de thèse et encadrants : Ioannis Ignatiadis (Brgm/D3E), Christophe Guimbaud (CNRS/LPC2E), Jean-Christophe Gourry (Brgm/DRP) > Financement CNRS par ANR ECOTECH « BIOPHY » Proposer une méthodologie de suivi de l'efficacité d’une biodépollution d’hydrocarbures par Polarisation Provoquée Spectrale et isotopie du carbone à partir d’études en laboratoire et de terrain.

Axe VII - 2ème année

13C/12Cstd = 1.2372 ‰ (Vienna Pee Dee Belemnite).

> 2 > 2

Etat d’avancement des travaux sur colonnes

> Etude de la biodégradation du toluène par Rhodococcus wratislaviensis (IFP 2007)

> Monitoring sur colonnes :

> 3 > 2

Etat d’avancement des travaux sur le terrain


Elaboration d’un outil de simulation et d’optimisation de la performance de procédés de traitements biologiques in-situ des eaux souterraines Elicia Verardo > Diplôme avant thèse : Master 2 Sciences de la Terre et Environnement, Ecologie, Spécialité Géoressources et Environnement > Ecole doctorale, laboratoire : ENSEGID, Bordeaux 3 > Directeur de thèse et encadrants : Olivier Atteïa (ENSEGID) et Laurent Rouvreau (BRGM), Alain Saada (BRGM) > Financeurs de la bourse doctorale : BRGM, TOTAL et SERPOL > Objectif de la thèse : - Guide méthodologique pour l’emploi de la modélisation pour le suivi et le monotoring de la bio dépollution de sites (démarche et paramètres nécessaires);

- BDD Pht3d pour traiter : adsorption, biodégradation, ratios isotopiques et NAPL

- Modèle de forage (radial 2D vertical) permettant de tester l’apport de réactif en prenant en compte le biofouling et les cinétiques de dégradation

D3E/3SP

Axe VII - 1ère année

Mercredi 27 Mars 2013

Conséquences de l’évolution pédogénétique sur le statut de polluants organiques résiduels de terres faiblement contaminées réutilisées - Robin Dagois > Diplôme avant thèse : Master Géo-Transfert (Université de Tours) > Ecole doctorale, laboratoire : Ressource Procédés Produits Environnementaux (RP2E), - Laboratoire Sols et Environnement (LSE) - Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (LIEC) > Directeur(s) de thèse et encadrants : - Christophe Schwartz (LSE – INRA) - Pierre Faure (LIEC – CNRS) > Financeur(s) de la bourse doctorale : - ADEME - BRGM > Objectif de la thèse : simulation de l’évolution du statut (transfert, dégradation, séquestration) de contaminants organiques (HAP, hydrocarbures pétroliers) en fonction de la pédogénèse dans le but de modéliser la toxicité future des sols de friches industrielles en vue de leur éventuelle réutilisation.

Laboratoire Sols et Environnement

Axe VII - 1ère année


> Transfert d’eau et de pesticides dans la zone non saturée hétérogène d’un aquifère fluvio-glaciaire : conséquences sur la qualité des eaux souterraines > Pauline SIDOLI > Master 2 Géosciences, spécialité Sols, Eaux et Environnement (Université de Lorraine, Nancy) > Ecole doctorale de Chimie de Lyon Laboratoire LEHNA UMR 5023 CNRS ENTPE UCB-Lyon 1 > Co-encadrement Rafaël Angulo-Jaramillo (LEHNA) et Nicole Baran (BRGM) > Financement BRGM / AERMC > Objectif de la thèse : Améliorer la compréhension des processus gouvernant le transfert d’eau et de pesticides dans la zone non saturée, fortement hétérogène

LAB

Axe : VII - 1ère année

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