Thermochimie - suite

Cours 2.5

Table de matières

Loi de Kirchhoff (Variation de l’enthalpie avec la température) Applications

Température de flamme Température d’explosion Les volcans

Entropie Entropie des solides et liquides Chaleur spécifique et entropie Entropie absolue (troisième loi de la thermodynamique) Entropie de changement de phase Entropie de réaction

Sans changement de phase Avec changement de phase

Cours 2.5 2 EM

Variation de l’enthalpie avec la température On a parfois besoin de connaître les enthalpies à une température différente de celle figurant dans les tables d’enthalpie standard, T0=25°C.

La variation d’enthalpie d’une substance qui subit une transformation à pression constante où la température varie mais où il n’y a pas des changement de phase, est donnée par :

0

0

0 0 0T

T T T pT

H H H C dT∆ = − = ∫

3 EM

S’il y a des changements de phase au cours de la transformation, il faut additionner à la variation de l’enthalpie les échanges de chaleur associés aux changements de phase de la substance.

0

0

0 0 0T

T T T p ch phaseT

H H H C dT Lν −∆ = − = +∫

Cours 2.5 où ν est le nombre de moles et Lch-phase est la chaleur latente molaire ou enthalpie molaire de changement de phase.

Exemple 1 Calcul de l’enthalpie avec des changements d’état

Le fer métallique a trois changements de phase : transition au point de Curie (ferromagnétique – paramagnétique, T = 1043 K); transition α- γ (T = 1185 K); transition γ - δ (T = 1667 K). Le point de fusion est T = 1811 K, et le point d’ébullition normale est T = 3110 K. Quel est l’enthalpie du fer à T = 3200 K?

Cours 2.5 4 EM

Exemple 1 (suite)

Données : valeurs trouvées dans les tables thermodynamiques.

1043 11850

3200 298, , , 1043 ,298 1043

1667 1811

, 1185 , , 1667 ,1185 1667

3110

, 1811 , , 31101811

3200

,3110

, ( ) Fe pm tr Curie pm

tr pm tr pm

fus liq pm liq fus liq gas

pm gas

H Fe g H c dT H c dT

H c dT H c dT

H c dT H

c dT

α α

α γ γ γ δ δ

δ

→ →

→ →

= + + ∆ + +

+∆ + + ∆ +

+∆ + + ∆

+

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

Cours 2.5 5 EM

Exemple 1 (suite)

Données : valeurs trouvées dans les tables thermodynamiques.

0298,

1, 1043

1, 1185

1, 1667

1, 1811

1, 3110

0

1364

900

850

13810

349213

Fe

tr Curie

tr

tr

fus liq

fus liq gas

H

H J mol

H J mol

H J mol

H J mol

H J mol

α γ

γ δ

δ

−

−→

−→

−→

−→

=

∆ =

∆ =

∆ =

∆ =

∆ =

10431

,298

11851

,10431667

1,

11851811

1,

16673110

1,

18113200

1,

3110

25916

6619

17391

5737

58449

2406

pm

pm

pm

pm

pm liq

pm gas

c dT J mol

c dT J mol

c dT J mol

c dT J mol

c dT J mol

c dT J mol

α

α

γ

δ

−

−

−

−

−

−

=

=

=

=

=

=

∫

∫

∫

∫

∫

∫Cours 2.5 6 EM

Exemple 1 (suite)

Données : valeurs trouvées dans les tables thermodynamiques.

1043 11850

3200 298, , , 1043 ,298 1043

1667 1811

, 1185 , , 1667 ,1185 1667

3110

, 1811 , , 31101811

3200

,3110

, ( ) Fe pm tr Curie pm

tr pm tr pm

fus liq pm liq fus liq gas

pm gas

H Fe g H c dT H c dT

H c dT H c dT

H c dT H

c dT

α α

α γ γ γ δ δ

δ

→ →

→ →

= + + ∆ + +

+∆ + + ∆ +

+∆ + + ∆

+

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

Cours 2.5 7 EM

13200, ( ) 483Fe gH kJ mol−=

Comment faire dans le cas des réactions?

aA bB cC dD+ = +

On peut utiliser le fait que H est une variable d’état pour calculer l’enthalpie de réaction standard (p0=1 bar) à une température différente de la température conventionnelle (T0=298 K).

Soit la réaction :

( ) 0 à aA bB T+

( ) 1 à cC dD T+( ) 1 à aA bB T+

( ) 0 à cC dD T+0

0,r TH∆

1

0, ?r TH∆ =

H ′∆ H ′′∆

1 0

0 0, ,r T r TH H H H′ ′′∆ = ∆ + ∆ + ∆

Cours 2.5 8 EM

Comment faire (suite)

Changement d’enthalpie des réactifs

Changement d’enthalpie des produits

( ) 0 à aA bB T+

( ) 1 à cC dD T+( ) 1 à aA bB T+

( ) 0 à cC dD T+0

0,r TH∆

1

0r TH∆

H ′∆ H ′′∆

1 0

0 0, ,r T r TH H H H′ ′′∆ = ∆ + ∆ + ∆

( ) ( )

( ) ( )

0 1

1 0

1 0

1

1 0

0

0 0

0 0

réactifs produits

produits réactifs

T T

r T r T p pT T

T

r T r T p pT

H H C dT C dT

H H C C dT

∆ = ∆ + +

∆ = ∆ + −

∫ ∫

∫

,

, ,

(réactifs) ( ) , ( )

(produits) ( ) ( )p p m p

p p m p m

C ac A bc m BC cc C dc D

= +

= +

( )

( )

0

1

1

0

réactifs

produits

T

pT

T

pT

H C dT

H C dT

′∆ =

′′∆ =

∫

∫

Cours 2.5 9 EM

Comment faire (suite)

( ) ( )( )1

1 0

0

0 0 produits réactifs

p

T

r T r T p pT

C

H H C C dT∆

∆ = ∆ + −∫

2

1 0

1

0 0T

r T r T pT

H H C dT∆ = ∆ + ∆∫

Cours 2.5 10 EM

S’il y a des changements de phase il faut introduire dans ∆H’ et ∆H’’ la contribution de l’enthalpie de changement de phase des réactifs et des produits.

Exemple 2 Trouvez l’enthalpie de la réaction suivante réalisée à la température de 398 K, en sachant que l’enthalpie standard de la réaction à 298 K est : Les chaleurs spécifiques molaires des espèces sont : cp,m(CO) = 6,97 cal mol-1 K-1 ; cp,m(O2) = 7,05 cal mol-1 K-1 ; cp,m(CO2) = 8,96 cal mol-1 K-1.

0298 67640r H cal∆ = −

2 212

CO O CO+ =

( )398

0 0,398 ,298

2980,398

0,398

( ) ( )

67640 1,53(398 298)

67790 67790[ ] 4,184[ / ] 284

pCT K

r r p pT K

r

r

H H C produits C réactifs dT

H

H cal cal J cal kJ

∆=

=

∆ − ∆ = −

∆ = − − −

∆ = − = − × = −

∑ ∑∫

Cours 2.5 11 EM

Loi de Kirchhoff : chaleurs spécifiques f(T)

La loi de Kirchhoff permet de déterminer la chaleur de réaction (enthalpie) à une température différente de la température standard. Pour cela il faut connaître les chaleurs spécifiques des espèces qui rentrent en réaction en fonction de la température.

Exemples : 2

,p mC a bT cT= + +

2, 1 2 3p mC k k T k T −= + +

Le capacités calorifiques dépendent de la température: elles croissent avec l’augmentation de la température. Cette augmentation traduit l’accumulation de l’énergie dans les mouvements de translation, de rotation, de vibration,… des molécules.

Cours 2.5 12 EM

Lois de Kirchhoff : variation des capacités calorifiques molaires avec la température

, ,1

p m p p mp p

H HC C nCn T T

∂ ∂ = ⇒ = = ∂ ∂

Dans une transformation d’état de l’état d’équilibre A à l’état d’équilibre B

A B B AH H H→∆ = −

( ) ( ) ( ) ( ) ( )A B B A p p pp p p B AH H H C C C

T T T→

∂ ∂ ∂∆ = − = − = ∆

∂ ∂ ∂

A Bp

p

H CT→∂ = ∆ ∂

Loi de Kirchhoff

Cours 2.5 13 EM

Loi de Kirchhoff

Loi de Kirchhoff

Pour une variation importante de la température

( ) ( ) ( )2 1 2 1ppQ Q C T T− = ∆ × −

( ) ( )2

1

2 1

T

pp pT

Q Q C dT− = ∆∫

si ∆Cp varie peu avec la température

si ∆Cp varie notablement avec T

pp p

Q H CT T∂ ∂∆ = = ∆ ∂ ∂

Cours 2.5 14 EM

Applications : Températures de flamme et d’explosion

Dans tout ce qui a été traité précédemment, les réactions avaient lieu à T constante, la chaleur libérée (ou absorbée) étant captée (ou compensée) par l’extérieur.

Dans une inflammation ou explosion, le phénomène est si

rapide que les échanges avec l’extérieur n’on pas le temps de se faire : il est adiabatique, et la chaleur dégagée sert à élever la température des gaz produits par la combustion.

http://www.cours.polymtl.ca/

Cours 2.5 15 EM

Flamme Si la réaction se fait à pression constante et que le système n’échange pas de chaleur Qp = ∆H =0. Puisque la variation d’enthalpie ne dépend que de l’état initial et l’état final on peut décomposer le phénomène en deux étapes :

Réaction chimique isotherme (T = température initiale) avec dégagement de chaleur. Soit ∆H1 la variation d’enthalpie. Absorption de chaleur par les gaz issus de la réaction et élévation de leur température. Soit ∆H2 la variation d’enthalpie

Si l’on connaît ∆H1 et la variation des capacités calorifiques des gaz avec T, la température maxima est la seule inconnue.

Cours 2.5 16 EM

max

1

2 , ( )T

p mT

H n C T dT′ ′∆ = ∫

max

1

1 2 , ( )T

p mT

H H n C T dT′ ′−∆ = ∆ = ∫

Explosion

Si la réaction se fait à volume constante et que le système n’échange pas de chaleur QV = ∆U =0. Puisque la variation d’enthalpie ne dépend que de l’état initial et l’état final on peut décomposer le phénomène en deux étapes :

Réaction chimique isotherme (T = température initiale) avec dégagement de chaleur. Soit ∆U1 la variation d’énergie interne. Absorption de chaleur par les gaz issus de la réaction et élévation de leur température. Soit ∆U2 la variation d’énergie interne.

Si l’on connaît ∆U1 et la variation des capacités calorifiques à volume constante des gaz avec T, la température maxima est la seule inconnue.

max

1

1 2 , ( )T

v mT

U U n C T dT′ ′−∆ = ∆ = ∫Cours 2.5 17 EM

Les volcans. Un volcan est un conduit permettant à du magma de parvenir à la surface d'une planète. Le magma est constitué de roches en fusion. Il est généralement stocké dans une chambre magmatique située entre 10 km et 30 km de profondeur. Le magma remonte à la surface sous l'effet de la pression des gaz qu'il contient. Ce sont les gaz dissous dans le magma qui permettent à celui-ci de s'épancher à la surface tout comme le dioxyde de carbone dissous dans un boisson gazeux expulse le liquide de la bouteille lorsqu'on secoue celle ci.

Cours 2.5 18 EM

Éruption volcanique explosive

L'activité volcanique explosive : Elle conduit à la formation d’un appareil volcanique présentant un cratère obstrué par un dôme de lave (volume constant), jusqu'à ce que la pression provoque une explosion qui libère les gaz (entre autres de la vapeur d’eau) sous très forte pression. Des cendres et des blocs de lave sont projetés à des altitudes considérables. La lave que produisent ces volcans est épaisse et visqueuse ce qui explique les explosions.

explosive

Panache volcanique s'élevant au-dessus du Sarychev dans les îles Kouriles au cours d'une éruption explosive.

Cours 2.5 19 EM

Éruption volcanique explosive

Cours 2.5 20 EM

Éruption volcanique effusive

L'activité volcanique effusive : Une éruption effusive est une éruption volcanique caractérisée par l'émission de laves fluides dont la majorité se répand à la surface d'un volcan (volume variable), à l'opposé des éruptions explosives qui émettent principalement des laves fragmentées dans l'atmosphère.

diffusive

Coulée de lave sur les flancs du Kilauea à Hawaï au cours d'une éruption effusive de type hawaïenne. Source Wikipédia.

http://www.youtube.com/watch?v=WgktM2luLok

Cours 2.5 21 EM

Et le deuxième principe? On l’a oublié?

Énergie de Gibbs ou enthalpie libre ( , )G T p H TS= −

EM Cours 2.5 22

( , )G T p H T S S T∆ = ∆ − ∆ − ∆

À la pression standard p0 et la la température constante T :

0 0 00( , 1 )G T p bar H T S∆ = = ∆ − ∆

Variation d’entropie dans les réactions chimiques

0 0 0produits réactifsS S S∆ = −∑ ∑

Étant donné que l’entropie est une fonction d’état du système (elle ne varie pas en fonction de la voie empruntée), on peut, pour une réaction chimique donnée, calculer la variation d’entropie en faisant la différence entre la somme des entropies standard des réactifs et celles des produits

Cours 2.5 23 EM

Exemple 3

À l’aide des données des données standards nous pouvons calculer la variation d’entropie des réactions suivantes :

3 2

2 4 2

2

) ( ) ( ) ( )) ( ) 2 ( )) ( ) 2 ( )

a CaCO s CaO s CO gb N O g NO gc H g H g

→ +→

→

a) ( )0 1 1 1 1 1 1298

0 1298

40 213,7 92,9

161r

r

S J mol K J mol K J mol K

S J K

− − − − − −

−

∆ = + −

∆ =

b) 0 1298 98r S J K −∆ =

0 1298 175,6r S J K −∆ =

c)

Chacune des réactions s’effectue avec accroissement d’entropie. Pas étonnant! Le nombre de particules à l’état gazeux augmente!

Cours 2.5 24 EM

Variation d’entropie des corps condensées Sans changement de phase

TdCdS p ln=

constTdCS p += ∫ ln

∫=−B

ApAB TdCSS ln

Avec un changement d’état

( ) ( )T

HS phasech

phaseCh−

−

∆=∆

Cours 2.5 25 EM

Variation d’entropie dans les réactions chimiques

0 0 0r produits réactifsS S S∆ = −∑ ∑

0

0

, ,0 0

, ,

, , , ,( ) ( )

Tp i i ch phase j j ch phase

r T r Ti ji ch phase j ch phaseT

p i i p m j j p mi j

C L LS S dT

T T T

C C produits C réactifs

ν ν

ν ν

− −

− −

∆∆ = ∆ + + −

∆ = −

∑ ∑∫

∑ ∑

Cours 2.5 26 EM

Exemple 4

Calculer l’entropie standard de la réaction de synthèse : a) de l’eau liquide à 25°C : b) de l’eau liquide à 100°C c) de la vapeur d’eau à 100°C d) calculer la variation de l’entropie standard associée à la synthèse de 100 g de

vapeur d’eau à 100°C

0 0 0, ,( ) ( )r T i i T j j T

i jS S produits S réactifsν ν∆ = −∑ ∑

On utilise pour la résolution de cet exercice le fait que l’entropie est une variable d’état et que la variation d’entropie du système est égale à la différence d’entropie entre l’état initial et l’état final :

Cours 2.5 27 EM

2 2 22 ( ) ( ) 2H g O g H O+ →

Exemple 4 (suite) Calculer l’entropie standard de la réaction de synthèse : a) de l’eau liquide à 25°C

0 0 0, ,

0

0 1

( ) ( )

2 70,0 (2 130,7 205,2)

327

r T i i T j j Ti j

r T

r T

S S produits S réactifs

SS J K

ν ν

−

∆ = −

∆ = × − × +

∆ = −

∑ ∑

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O l+ →

Cours 2.5 28 EM

Exemple 4 (suite) Calculer l’entropie standard de la réaction de synthèse : b) de l’eau liquide à 100°C

3730 0

298298

r pr T r

CS S dT

T∆

∆ = ∆ + ∫

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O l+ →

3730373

2980 1373

373326,6 63,3 326,6 63,3ln298

312

r

r

dTST

S J K −

∆ = − + = − +

∆ = −

∫

, ,

1 1

( ) ( )

72 75,3 3 63,32

r p i p i j p ji j

r p

C C produits C réactifs

C R J K mol

ν ν

− −

∆ = −

∆ = × − × =

∑ ∑

Cours 2.5 29 EM

Exemple 4 (suite)

Calculer l’entropie standard de la réaction de synthèse : c) de la vapeur d’eau à 100°C

Il faut faire intervenir le changement d’entropie du aux changement de phase liquide vapeur de l’eau à 100°C :

3730 0

298298

r p i ir T r

ch phase

C LS S dTT T

ν

−

∆∆ = ∆ + +∫

30373

0 1373

40,4 10312,4 2373

95,8

r

r

S

S J K −

×∆ = − +

∆ = −

Cours 2.5 30 EM

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O g+ →

Exemple 4 (suite)

Calculer l’entropie standard de la réaction de synthèse : d) calculer la variation de l’entropie standard associée à la synthèse de 100 g de vapeur d’eau à 100°C. MH2O = 18,01528 g/mol

0 0 1373 373

100 95,8 0,26618,01528 2rS S J Kξ −∆ = ∆ = − × = −

Nombre de moles dans 0,100 kg de vapeur d’eau ξ = mH2O /MH2O

Cours 2.5 31 EM

Exemple 5 Réaction avec changements d’état Calculez l’entropie de la réaction de formation de la forstérite à T = 1000K. Cette température est supérieure au point de fusion du magnésium métallique (Mg) et inférieure au point de fusion du silicium (Si).

2 2 42 ( ) ( ) 2 ( ) ( )Mg s Si s O g Mg SiO s+ + =

923 10000 0 01000 298 923,

298 923

2p pr r fus Mg

C CS S dT dT S

T T′∆ ∆

∆ = ∆ + + − ∆∫ ∫

2 4 2

0 0 0 0 0298 298, ( ) 298, ( ) 298, ( ) 298, ( )2 2r Mg SiO s O g Si s Mg sS S S S S∆ = − − −

2 4 2

2 4 2

( ( )) 2 ( ( )) 2 ( ( )) ( ( ))

( ( )) 2 ( ( )) 2 ( ( )) ( ( ))p pm pm pm pm

p pm pm pm pm

C C Mg SiO s C Mg s C O g C Si sC C Mg SiO s C Mg l C O g C Si s

∆ = − − −

′∆ = − − −

1923, 8477fus MgH J mol−∆ =

Cours 2.5 32 EM

Exemple 5 (suite)

2 4 2

3 5 2 6 2 1 1

2 4 2

3

( ( )) 2 ( ( )) 2 ( ( )) ( ( ))

31,975 25,985 10 30,952 10 9,666 10 ( )

( ( )) 2 ( ( )) 2 ( ( )) ( ( ))

48,173 79,227 10 31,3

p pm pm pm pm

p

p pm pm pm pm

p

C C Mg SiO s C Mg s C O g C Si s

C T T T Jmol KC C Mg SiO s C Mg l C O g C Si s

C T

− − − − −

−

∆ = − − −

∆ = − × − × + ×

′∆ = − − −

′∆ = − + × − 5 2 6 2 1 156 10 15,734 10 ( )T T Jmol K− − − −× − ×

2 4 2 4 2

2 4

2 4

0 0 0 0 0298, ( ) 298, ( ) 298, ( ) 298, ( ) 298, ( )

0298, ( )

0 1 1298, ( )

2 2

94,1 2(205,15) 18,81 2(32,67)

400,35

r Mg SiO s Mg SiO s O g Si s Mg s

r Mg SiO s

r Mg SiO s

S S S S S

S

S J mol K− −

∆ = − − −

∆ = − − −

∆ = −0 1923, 8477fus MgH J mol−∆ =

Cours 2.5 33 EM

923, 1 1923,

1 1923,

8477923

9,18

fus Mgfus Mg

fus

fus Mg

HS J mol K

T

S J mol K

− −

− −

∆∆ = =

∆ =

Exemple 5 (suite)

923 10000 0 01000 298 923,

298 923010000 1 11000

2

400,35 7,99 0,80 2(9,18)

409,92

p pr r fus Mg

r

r

C CS S dT dT S

T T

S

S J mol K− −

′∆ ∆∆ = ∆ + + − ∆

∆ = − + + −

∆ = −

∫ ∫

Cours 2.5 34 EM

L’hiérarchie des termes ∆X (applicable à toutes les variables d’état, H, ∆H ,S, ∆S, G, ∆G, etc.)

∆X

∆rX

∆rX0

∆fX0

Référence à n’importe quel changement d’enthalpie pour n’importe quel substance entre 2 états d’équilibre (stable ou métastable)

Différence d’enthalpie entre les produits et les réactants d’une réaction chimique à une pression p et à une température T

Enthalpie d’une réaction chimique entre composants purs dont les paramètres thermodynamiques sont connus (tables : conditions standard, p = 1 bar)

Cas particulier de réaction dans laquelle une substance est formée à partir de ses éléments tous à leur état de référence. Cours 2.6 35

Récapitulation L’enthalpie varie avec la température, d’où l’importance de savoir à quelle

température les enthalpies ont été évaluées.

Loi de Kirchhoff : (∂∆H/∂T)p =∆Cp

Enthalpie de réaction : Applications Température de flamme : température de flamme, la température maximale

atteinte lors d'une transformation adiabatique isobare Température d’explosion : température d'explosion, la température

maximale atteinte lors d'une transformation adiabatique isochore.

Entropie standard de réaction : est définie, pour chaque réaction à une température donnée, comme la différence d’entropie à pression standard (1 bar) entre les produits (état final) et les réactifs (état initial)

La variation de l’entropie avec la température dépend de la différence des capacités calorifiques des produits et de réactifs.

Cours 2.5 36 EM

Récapitulation Entropie de changement de phase : le changement d’entropie qui accompagne

les changements d’état physique d’une substance qui est égale à l’enthalpie de changement de phase divisée par la température à laquelle le changement de phase se réalise (pendant un changement de phase réversible, cette température dépend rien que de la pression).

Cours 2.5 37 EM

Méthodes et conseilles pratiques

La manière la plus simple de calculer une grandeur de réaction est encore d’utiliser des tables de données. Celles-ci donnent généralement les grandeurs de formation standard des composés et on utilise alors la loi de Hess, ou une relation semblable quand il s’agit de l’enthalpie.

La complexité des conventions est source de multiples erreurs; il convient donc de toujours analyser l’énoncé afin de voir si on ne trouve pas un corps simple, des conditions standard, etc.

Une erreur classique et qui ne pardonne pas est de parler de température standard, alors qui précisément, IL N’Y A PAS DE TEMPÉRATURE STANDARD. La température est le seul paramètre des grandeurs standard : on voit donc l’importance de connaitre la variation de ces grandeurs avec la température pour le calcul. Cette erreur est d’autant plus fréquente que l’on utilise souvent les grandeurs à 298 K, qui n’est standard pour autant.

Cours 2.5 38 EM

Méthodes et conseilles pratiques

Pour calculer une grandeur standard : Il faut voir si l’énoncé fournit quelques valeurs extraites des tables

thermochimiques, qui servent à calculer les valeurs facilement : à noter que les grandeurs nulles sont rarement précisées.

Même quand quelques valeurs sont fournies, il faut faire attention aux températures indiquées : l’énoncé peut fort bien ne pas donner les valeurs aux bonnes températures.

Cours 2.5 39 EM

À venir … Conditions d’équilibre

Cours 2.5 EM 40 http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/14382/TDfreeNRGbalance2.png