Diffusion d’adatomes de Cu en présence d’îlots CFC et HCP sur Cu(111)

Cosmin Marinica 1, Cyrille BARRETEAU 1,

Marie Catherine Desjonquères 1 et Daniel Spanjaard 2

1 Service de Physique et Chimie des Surfaces et Interfaces (SPSCI) Groupe Modélisation Surfaces Interfaces et Nanostructures (MSIN)

DRECAM, CEA-Saclay, 91191 Gif sur Yvette

2 Laboratoire de Physique des Solides (LPS) Université Paris Sud, 91405 Orsay

SPCSISPCSI

Introduction

Des expériences étranges

Processus de diffusion croissance

Pointe en haut ou pointe en bas?

Pt(111) Michely et al

Le mystère des triangles

Ludovic Douillard

Geometrie de la surface (111)

2 types de marches

Contremarche (111) Contremarche (100)

2 types de site d’adsorption

f = fcc

h = hcp

Potentiel empirique

Embedding Atom Model (EAM)

densité électronique énergie d’immersion

,

1( ) ( )

2tot ij i

i j ij i

E V r F

( )ij

j i

r

Mishin et al.

PRB 63, 224106

23 paramètres

( )F 8 paramètres exactement: énergie de cohésion, B

et F(0)=0 5 paramètres

exactement: distance d’équilibre

et =1 à l’équilibre

18 paramètres

( )V r 15 paramètres

( )r 5 paramètres

( )F ( )V r ( )rExpression analytique

Grande base de

données

•constantes élastiques, • quelques fréquences vibrationnelles

• énergie de formation de lacune relaxée

• énergie de migration et énergie de faute d’empilement

• coefficient de dilatation thermique,

• distance d’équilibre du dimère

• énergie d’excès ab-initio de bcc et hcp / fcc • énergies ab-initio du solide et dimère sous compression

Methodes

Calcul « statique »

Algorithme d’Ulitsky-Elber Chemin d’énergie minimum

équilibre

col

A B

E

Théorie de l’état de transition (TET)

0 expA B

B

E

k T

3

1

3 1

1

0

p Nep

p

p Ncp

p

préfacteur(Vineyard)

Fréquence de saut 2 2

2 2A B

nl lD

0 02 exp = exp B Bk

E

k T T

E

Coefficient de diffusion

Fréquence de diffusion

2 (canaux); 1 (marche)n

Methodes

0 expB

E

k T

Obtenus par ajustement d’une courbe Arrhenius

0 et E

1ln( ) Belle droite...

B

fk T

Calcul du coefficient de diffusion D(T) 2 22

1 2 3

sim

1 2 3

sim

2 2

: nb de saut de longueur

( 4 9 )( ( ))( ) lim

2

( 4 9 )i

t

l l

N l i

N N Nr tD T

t t

N N N

t

Dynamique moléculaire (DM) Algorithme Velocity-Verlet

Temps d’une simulation 1.6 106dt

Température 300K-600K

Pas d’intégration dt = 3.5fs

Nombre de simulation: N(T)

Premiers stades de la croissance

27 adatomes déposés au hasard sur Cu(111)

Barrières très faibles

Mouvements collectifs

A 300K après 15ns tous les

adatomes se sont associés en

dimères trimères (etc…)

et continuent de diffuser en bloc

Monomère qui saute

f h

Premiers stades de la croissance

f hE

h fE E

Theo. Exp.

41meV 37±5meV

5meV 4-8meV

Dimère qui tourne en rond

Theo. Exp.

16meV 18±3meV

-3meV 1meV

Exp.: Repp. et al PRL 91, 206102

ff fhE

fh ffE E

trimère

tetramère

dimère

Mouvement diffusif des petits îlots

Calcul TET

Diffusion le long de marches droites

Marche B

f f sauts

marche A B

empilement FCC HCP FCC HCP

E (meV) 247 235 312 302

020 (THz) 7.84 8.54 7.44 8.04

Marche A

sauts f h f

A BE E

Pas d’effet Meyer Neldel

hcp fccE E

Diffusion le long de marches droites

Calcul DM

Temps de thermalisation

1

2

th psB

ma

k T

Compter les sauts et les « rejets »

Ferrando &Tréglia PRB 58,12667 (1998)

Diffusion le long de marches droites

marche A B

empilement FCC HCP FCC HCP

<k> (trans.) 0.52 0.64 0.36 0.50

E (meV) 239 226 308 279

0(THz) 5.0 4.9 11.6 7.8

E (meV) 247 235 312 302

0(THz) 6.0 6.1 12.8 14.0

E (meV) 247 235 312 302

0(THz) 7.84 8.54 7.44 8.04

Calcul DM

Calcul TET

A B

HCP FCC

k k

k k

Coefficient de transmission

dépend de la géométrie 0A 0B Effet Meyer Neldel

Meyer Neldel et la courbe universelle

0 00

0

0 00

exp

0.7 74meV 0.74THz

E

Dépendance exponentielle du préfacteur avec la barrière de diffusion

Courbe « universelle »

Boisvert et al.

PRL 75, 469 (1995)

Cu, Au,Ag,Ni,Pd

TET versus DM

0 expB

E

k T

0 E

TET Quasi constant Identique

DM Suit Meyer Neldel

Origine de la différence de comportement du préfacteur?

•Coefficient de transmission (s’oppose à Meyer-Neldel)

•Effets non –harmoniques: origine de l’effet Meyer-Neldel?

A B

A BE E

k k

OUI d’après Boisvert

Approximation harmonique et intégration thermodynamique

( ) ( )

( )

A B s s PTET

P

v v s s

s s

: moyenne canonique

: "coordonnée de réaction"s

0 expAH

B

E

k T

0 0

AH n

( ), ( )

IT ITW E T S

T T k

calcul DM contraint

0 expIT

B

E

k T

0 expIT

B

Snk

k

PA B BTET

A

Zk T

h Z

expA B BTET A

v

B

Hibk T E F

h k T

3

3 1

10 Debye

1

exp ( )

i

N

N

B vib i

PBi

i

Aik T F

T Th k T

Approximation Harmonique

1

( ) ( ) exp

( ) "potential of mean force"

( ) exp2

P

A

P

A B

TET

B

s

B

B

Z WT T

Z k T

W s

k T WT ds

m k T

Intégration Thermodynamique

Diffusion le long de marches « fautées »

Passage d’un coin A-A et B-B

Passage du coin B par échange largement favorisé

LA TOTALE

Conclusion et perspectives

• îlots de N=5-6 atomes sont mobiles.

• Barrière plus haute le long des marches A.

• Barrière légèrement plus basse en hcp qu’en fcc.

• Effet Meyer Neldel (dynamique): préfacteur croit

avec la barrière.

Origine des îlots triangulaires?

• Simulation de Monte Carlo Cinétique.

• Croissance 3D: influence de la barrière Schwobel

(forte asymétrie entre marches A et B ).