Correction du tutorat de Chimie Organique – Bioch(2)Organique – Bioch(2)Dr. Christel Routaboul

Pr. Ahcène Boumendjel

Dr. Marine Peuchmaur

2009-2010

Suite à de nombreuses remarques concernant les séances detutorat et notamment les différences de niveau de correctionssuivant les tuteurs, EXCEPTIONNELLEMENT cette année, unecorrection homogène vous est fournie.Bon courage à tous pour vos révisions.Bon courage à tous pour vos révisions.

Marine Peuchmaur

QCM n°2 : Réponse D

OH

OAcide 2-benzyl-3-méthylbutan oïque

Fonction principale :acide carboxylique

Chaîne principale : 4 carbones

1234

benzyl

méthyl

OH

O

benzyl

Benzyl (Bn) Phényl (Ph)

Rappel :

Finalement :

QCM n°3 : Réponse C

1

HO

Fonction principale : alcoolTerminaison : -ol

� Etape 1 : recherche de la fonction principale

� Etape 2 : recherche de la chaîne principalepassant par la fonction principale + numérotation

HO 23 4

passant par la fonction principale + numérotation (pour que la fonction principale porte le numéro le plus petit) 5

67

Chaîne à 7 carbones : hept-

� Etape 3 : recherche des insaturations, fonctions secondaires et ramifications.

HO

1

23 4

56

77-Phényl2 doubles liaisons

en position 4 et 6 :-4,6-dièn7-phénylhepta-4,6-dièn-2-ol

Cl

QCM n°4 : réponse A

12

34

Fonction principale : chlorure d’acyle« Terminaison » : chlorure de …-oyl

� Etape 1 : recherche de la fonction principale

� Etape 2 : recherche de la chaîne principalepassant par la fonction principale + numérotation

Cl

OOH

Cl

OOH

OOH

12

3passant par la fonction principale + numérotation (pour que la fonction principale porte le numéro le plus petit)

Chaîne à 4 carbones : but-

� Etape 3 : recherche des insaturations, fonctions secondaires et ramifications.

2-méthyl

Pas d’insaturation :butan-

Chlorure de 3-hydroxy-2-méthylbutanoyl

12

34

3-hydroxyClassement des substituants

par ordre alphabétique

QCM n°5 : Réponses A et C

H2C C

CH

CH2 CH CH2

CH3H3C

1 2 3 4 5

Chaîne principale = chaîne la plus longue passant par le plus grand nombre d’insaturations (C=C ou C≡C).

isopropylou

méthyléthyl

Fonction principale : 2 doubles liaisons

1,4-diène

méthyléthyl

2-(isopropyl)penta-1,4-dièneou

2-(méthyléthyl)penta-1,4-diène

pent-

Ramification en position 2

QCM n°6 : Réponses A et C

Définition : des isomères sont des molécules qui ont la même formule brute mais pas la même formule développée

C HC5H12

Formule brute différente :ce ne sont pas des isomères

C5H105 12

HO NH2

O

H2N

OH

O

Fonctions : alcool et amide Fonctions : amine et acide

Ce sont des isomères de fonctions

NH2

NH2

Même molécule sous 2 conformations différentes

QCM n°7 : Réponse E

A. Le butane et le méthylpropane sont des isomères de chaîne alors que l’hex-1-ène et l’hex-2-ène sont des isomères de position d’insaturations.

B. Les isomères de position ont des propriétés chimiques proches, ce n’est pas le cas des isomères de fonctions par exemple.des isomères de fonctions par exemple.

C. Ce sont des isomères de fonction.

D. Le cyclopropane et le propène sont bien des isomères d’insaturation par contre leur formule brute est C3H6.

QCM n°8 : Réponses C et D

A. Equation bilan d’une réaction de condensation : A + B C + D

Petite molécule éliminée(par exemple H2O)

B. Réaction radicalaire : rupture homolytique d’une liaisonA–B A• + •BA–B A• + •B

C. Réaction ionique : rupture hétérolytique d’une liaisonA–B A – + B+

Remarque : A est l’élément le plus électronégatif

D. Réaction de déshydratation d’un alcool : A B + C

H2OOH

H

Exemple :

alcool alcène

QCM n°9 : Réponse D

A. Pour les éléments de la même période, quand l’électronégativité augmente, l’acidité augmente donc HF est plus acide que CH4

B. L’ion amidure est plus basique que l’ion hydroxyde (ordre de classement inverse par rapport à l’acidité)rapport à l’acidité)

C. Pour comparer les éléments d’un même groupe, il faut prendre en compte la polarisabilité

D. Vrai (par définition)

QCM n°10 : Réponse C

A. Le méthanolate (MeO–) est plus basique que le méthanol (MeOH). Couple acidobasique : MeOH/MeO–

B. Groupement alkyle : effet inductif donneur

Hδ–δ+

C. Exemple :

D. Exemple :

OHδ

ClO

H 2-chloroéthan-1-ol : effet inductif attracteur de Cl

O-H plus polarisée que dans l’éthanol, acidité plus importante.

δ'–δ'+

H3C CH2

CH2 CH2

…Une seule formemésomère écrite

Effet mésomère : entraîne la délocalisation des doublets d’électrons (et de la charge), d’où une réactivité, une basicité, amoindrie.

QCM n°11 : Réponses A et C

A. pKa (HNO2/NO2-) < pKa (H2CO3/HCO3

-) donc HNO2 est plus acide que H2CO3

B. HNO2 est plus acide que H2CO3 donc HNO2 est moins stable que H2CO3

C. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible : NO2- est une base plus

faible que HCO3-

D. NO2- est une base plus faible que HCO3

- donc NO2- est plus stable que HCO3

-

QCM n°12 : Réponses C et D

ClOH

OH

Cl

Dans le cas d’une SN1, le mécanisme réactionnel passe par la formation d’un carbocation, la réaction se passe donc en 2 étapes dont la première détermine la vitesse de réaction (l’étape la plus difficile est bien la formation du carbocation).

Un carbocation peut-être stabilisé par des effets inductifs donneurs (par exemple les effets inductifs donneurs de groupements alkyles) ou par mésomérie :

Stabilisation du C+ par effets inductifs donneurs

des méthyles

Cl

hybride de résonnance

Stabilisation du C+ par effet mésomère

QCM n°13 : Réponses B et D

CH C

CH3

CH3

H3C + H2OH3O+

H3C CH2 C

OH

CH3

CH3

O

H

- H2O- H+1ère étape :

Addition électrophile d’un H+ (via H O+

3ème étape :Perte d’un H+

(régénération du catalyseur H O+).H H

H3C CH CH3

CH3

H3C CH CH3

CH3

H

H

OU

H2OH3C CH2 C

O

CH3

CH3

H Hd’un H+ (via H3O+

catalytique) sur la double liaison.

2ème étape :Attaque de H2O (nucléophile) sur le carbocation.

catalyseur H3O+).

Remarque : H+ n’existe pas dans l’eau, on forme automatiquement H3O+

(même si pour simplifier on écrit souvent H+).

Remarque : Addition électrophile de H+ initialement, d’où la dénomination de la réaction.

On forme le carbocation le plus stable (ici le

carbocation tertiaire).

QCM n°14 : Réponses B et D

OHCl

Cl

HO

δ–δ+

Dans le cas d’une SN1, le mécanisme réactionnel passe par la formation d’un carbocation, la réaction se passe donc en 2 étapes.

Résumé sur le choix du mécanisme SN1/SN2 :S’il est possible de former un carbocation stabilisé, le mécanisme passera forcément par ce carbocation, le mécanisme sera de type SN1.Si le carbocation qui peut être formé n’est pas stabilisé (par exemple dans le cours CH3

+), alors le mécanisme sera de type SN2 avec attaque directe du nucléophile sur le substrat de départ et départ du nucléofuge.

QCM n°15 : Réponses A, B et D

O

HCH2

H3CCH3OH

O

CH2

H3C

HO

H

CH3

OH

CH2

H3C

HO CH

3

H

CH3OH = Nucléophile,la réaction est bien une réaction

d’addition nucléophile

Prototropie : échange d’un proton entre un site acide (O+) et un site basique (O-), c’est une réaction acido-basique.

hémiacétal

Attention : pour les flèches de mécanisme réactionnel, c’est toujours un doublet d’électrons qui attaque un site électrophile.

Remarque : la formation d’un hémiacétal est réversible

QCM n°16 : Réponses A et D

HO H

O

O

O H

H

prototropie

O

HO H

OO OH

A.

N

O

CN-

N

CNH2O

N

CN

-HO

O O

H

[H-]

CH3OH

OH

H

NaBH4 est un donneur d’hydrure (H-), le véritable mécanisme réactionnel est écrit dans votre cours mais ce mécanisme simplifié vous permettra de vous souvenir de la réactivité de NaBH4.

B.

C.

D. C’est le cours…

QCM n°17 : Réponses A, B, C et D

hémicétal

Remarque : dans le sujet du tutorat, il s’agissait bien d’une formule semi-développée (composé B, item B)

OCH3OH O

H

O

O

OH

BA

OCH3NH2

A

NH

H

O

N

OH

D

H

N

C

C5H11N

Composé instable

QCM n°18 : Réponses C et D

A. NaBH4 est un bon nucléophile, par contre NaH est une bonne base.

B. La réaction écrite est une réduction d’une cétone en alcool doncle composé A est plus réduit que la cétone de départ.

O

[H-]

O

H

CH3OH

OH

La réactivité de NaBH4« correspond » à celle de H-

Cet atome ne figure pas obligatoirement dans cette représentation

Réaction acide/base avec le solvant de la réaction (MeOH)

QCM n°19 : Réponses A, B et C

R

O

OH

R' OH R

O

OR'

H2O

Réaction de formation d’un ester = estérification

Perte molécule d’eau

R

O

OHO

R'

H

R

OH

OHO R'

R

O

OR'

H

OH

Prototropie

L’activation d’un carbonyl rend le carbone de cette fonction meilleur électrophile (δ+)

QCM n°20 : Réponses A et D

A. Tous les carbones asymétriques sont forcément hybridés sp3 (puisqu’ils doivent porter 4 substituants différents).

B. Seules les molécules chirales dévient la lumière polarisée.

C. D/L notation spécifique dont la définition est à revoir dans le cours. Dextrogyre si pouvoir rotatoire positif (+) et Levogyre si αD négatif (-).

D. Un mélange racémique = mélange de deux énantiomères dans des proportions 50/50.

QCM n°21 : Réponses B et D

La classification CIP utilise les masses atomiques. Pour notre part, on pourra directement utiliser les numéros atomiques (même évolution pour les éléments courants de chimie organique).

-CHO < -COOH < -OH < -SH < Br

Classement des substituants :

-CHO < -COOH < -OH < -SH < Br

Incertitude sur F : -CH=CH2 et G : -CH(CH3)2

CH

CC

CH

CC

Carbones réels prioritaires surles carbones fantômes (C•), donc F < G

F < G < B < A < C < E < D

QCM n°22 : Réponse A

CH2OH

O

HO H

OHH

OHH

CH2OH

O

H OH

HHO

HHO

OH

H

C

Centre asymétrique :Carbone portant 4 substituants différents

4

1

2

3

Autre centreasymétrique

CH2OH CH2OH

A B

C

OH

H

D-fructose L-fructose

La stéréochimie L/D est définie en prenant en compte le« OH » porté par le carbone asymétrique le plus éloignéde la fonction la plus oxydée (ici, la fonction cétone).Pour le composé A, -OH à droite donc D-fructose, pourle composé B, -OH à gauche donc L-fructose.

Composé chiral (possède un centre asymétrique).Configuration du centre

asymétrique : S

Remarque : si vous aviez eu le composé ci-dessous à la place du composé C, il aurait été achiral (plan de symétrie orthogonal au plan du cycle et passant par les liaisons C-OH et C-H)

QCM n°23 : Réponses A, B, C et D

A. C4H8 peut correspondre à la formule d’un alcène (CnH2n).

B. Le hex-2-ène comporte 1 insaturation (1 double liaison).

Remarque : la formule C4H8 correspond également à la formule du cyclobutane

C. Le benzène comporte 4 insaturations (1 cycle + 3 double liaisons)

1

3

Position ortho(par rapport au Me en position 1)

Position méta(par rapport au Me en position 1)

Position para(par rapport au Me en position 1)

D. méta-diméthylbenzène :

QCM n°24 : Réponses A et D

(S, S) (R, S)(R, S) (R, R)(S, S) (R, S)(R, S) (R, R)

énantiomères(2 centres asymétriques inversés)

diastéréoisomères

QCM n°25 : Réponses A, B et D

(S, S) (R, S) (R, S) (R, R)

Les 2 carbones asymétriques portent les mêmes groupements

Il existe deux composés identiques parmi ces 4 stéréoisomères : le composé méso

2 mêmes molécules : composé méso

diastéréoisomères

QCM n°26 : Réponses B et C

O

O

OH

O

O1 2 3 4

2'2O

Pour déterminer la stéréochimie d’une double liaison(Z ou E), on détermine l’ordre de priorité (selon lesrègles CIP) des substituants d’un côté de la doubleliaison (en bleu – 1 et 2) puis de l’autre côté (enrouge – 1’ et 2’). Si 1 et 1’ sont du même côté alors lastéréochimie est de type Z.

O

1'1

O

OH1

1'

2'

ZZ

O

O

1'

2'

1

22

2'1

1'

Z E

Les composés 1 et 3 sont diastéréoisomères :� chaque carbone de la double liaison porte des substituants identiques :

- à gauche : Me et Ph- à droite : Me et –COMe

� la stéréochimie est inverse entre les 2 composés, l’un est Z, l’autre est E.

QCM n°27 : Réponse B

A. Les énantiomères sont des molécules différentes qui sont image l’une de l’autre dans un miroir.

B. Les diastéréoisomères ont des propriétés chimiques et physiques différentes

C. Origines de la stéréoisomérie :� Présence d’un ou de plusieurs centre(s) asymétrique(s)� Présence de double liaison (Z/E)� Présence de cycloalcane (cis/trans)

D. Si n centres asymétriques, alors 2n stéréoisomères (donc pour 4 carbones asymétriques, il existe 16 stéréoisomères)

QCM n°28 : Réponses B et C

1-chloro-2-phényléthane ClPh

1

2

A D B C Cl sur le C1 en avant

Cl et Ph portés par le même C :ce n’est pas la même molécule

2 projections de Newman possibles pour cette molécules (même si ce ne sont pas les conformations les plus stables).

QCM n°29 : Réponse D

NH2

O

H

1 : sp2

2 : sp3 3 : sp2

7

N

OH

HO4 5 6

Figure de répulsionTétraédrique

TrigonaleLinéaire

Hybridationsp3

sp2

sp

QCM n°30 : Réponses A, B et C

NH2

O

H

7

3

Aldéhyde

Amine primaire

N

OH

HO4 5 6

Alcool primaireAlcool secondaire

Amine tertiaire

Remarque : pour déterminer « primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire » :� pour les alcools, on considère le nombre de C relié au C qui porte le –OH ;� pour les amines, on considère le nombre de C relié au N.