conductivité thermique

7/23/2019 conductivit thermique

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Phnomnes de transfert 7. Conductivit thermique 1

7. CONDUCTIVITE THERMIQUE

7.1 Conductivit des gaz

La thorie cintique des gaz permet de relier les proprits thermophysiques des gaz

(conductivit thermique, viscosit, coefficient de diffusion) en fonction des paramtresintrinsques du gaz (masse molaire, diamtre molculaire).Une mole dun gaz parfait dans lesconditions normales (273K, 1 bar) a un volume de 22,4 l. Cette mole (contenant

Na=6,022.1023 molcules) possde une densit molculaire (toujours dans les conditions

standard) de 2,688 1019molcules par cm3. Un " vide" de 0,00001 Pa, contient en fait environ3 millions de molcules par mm3. Ces chiffres justifient lapplication de la statistique pourtraiter des problmes lchelle macroscopique. Une molcule avec un volume moyen de 303, le rapport entre le volume non occup et le volume occup par les molcules vaut environ103pour les conditions normales. Dans de telles conditions et laide de la cinmatique desgaz parfaits on peut formuler les hypothses suivantes :

Les interactions molculaires entre molcules (autres que les chocs) sont ngligeables. Le nombre n de molcules par unit de volume est grand et constant (homognit du

gaz lchelle macroscopique). Entre deux chocs, supposs lastiques, le mouvement de chaque molcule est

rectiligne et uniforme. La direction des vecteurs vitesse des diverses molcules obit une rpartition spatiale

uniforme. Le module des vecteurs vitesse rpond une loi de distribution ( dterminer) qui ne

dpend pas du temps lorsque les variables dtat macroscopiques sont fixes.

La mcanique statistique de Boltzmann permet de dterminer la loi de distribution des

vitesses des molcules pour un gaz parfait. Considrons un gaz monoatomique de volumetotal V, dnergie interne U, comprenant n molcules. A lchelle atomique, ltat du gaz estentirement dtermin si on connat tout instant t la position l i(3 coordonnes) et la vitesseviou la quantit de mouvement pi(3 coordonnes) de chaque molcule. On appelle espace de

phase linstant t, lespace 6 dimensions (3 coordonnes de position + 3 coordonnes demouvement), tel que ltat dune molcule soit reprsent par un point Xi(point image) de cetespace. Cet espace est divis en domaines de mme dimension suffisamment petits pour quetous les points Xi dun mme domaine reprsente des molcules dans un tat nergtiqueidentique. Ltat du gaz est alors dfini par les coordonnes des diffrents domaines delespace de phase et par la densit molculaire de ces domaines. Ltat ainsi dfini est un tatmacroscopique car il ne tient pas compte des individualits des molcules (une molculequelle quelle soit nintervenant que par les 6 variables li, vi).

Si on suppose que les molcules sont discernables, leur arrangement dans les diffrentsdomaines de lespace de phase est appel complexion. La mcanique statistique de Boltzmannest fonde sur les dfinitions et conventions prcdentes relatives lespace de phase, et destrois hypothses supplmentaires :

1. toutes les complexions dun tat sont galement probables,2. la probabilit P dun tat macroscopique se mesure par le nombre de complexions qui

permettent de le raliser,3. ltat du gaz en quilibre est celui qui correspond la probabilit maximum.

La probabilit dun tat (ou nombre de complexions dun tat) peut tre tablie de la faonsuivante.Soit un tat avec :


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N1molcules dans le domaine 1,N2molcules dans le domaine 2,etc

Nimolcules dans le domaine i,

Le nombre de permutations totales possibles entre toutes les molcules discernables est N!(avec

iN N= ). Mais la permutation des molcules lintrieur dun mme domaine ne

modifie pas une complexion. Pour chaque domaine i, ces permutations inefficaces sont aunombre de Ni!. Au total, il y en a :

1 2! !..... ! !i ii

N N N N = (7.1)Daprs lhypothse 2, la probabilit dun tat est gale au nombre de complexions quiralisent cet tat :

!

!i

i

NP

N=

(7.2)

On peut dduire de la mcanique statistique de Boltzmann plusieurs proprits dun gazparfait. Pour un gaz monoatomique lnergie interne est :

3

2A B

N k TU= (7.3)

NAest le nombre dAvogadro, NA6,022*1023, kBconstante de Boltzmann

et les chaleurs spcifiques :3 5

;2 2v pR R

C C= = (7.4)

Le rsultat plus important concerne la distribution des vitesses des molcules. La rpartition

de la vitesse sexprime par la loi de Maxwell-Boltzmann:

( ) ( )2

3/ 22

, , 22

Mv

RT

x y z

MF v v v F v e

RT

= =

(7.5)

avec M , la masse molaire. Equation (7.5) donne la proportion des molcules de gaz ayant un instant t donn une vitesse v

.On peut en dduire la loi de distribution des modules de la

vitesse. On obtient :

( ) ( )2

3/ 2224

2

Mv

RTMF v F v v e

RT

= =

(7.6)

Cette loi de distribution est reprsente figure 7.1. Enfin, nous aurons besoin dans la partie

suivante de connatre la loi de distribution des projections des vitesses selon une direction.Toujours daprs(7.5); on montre que :

( )1/ 2 2

exp2 2

xx

MvMF v

RT RT

=

(7.7)

Cette loi de distribution correspond une rpartition gaussienne, et est reprsente figure 7.2pour de lhlium, considr comme un gaz parfait, trois tempratures diffrentes.Ces lois de distribution permettent de dfinir : la vitesse la plus probable, note vm, qui correspond au maximum de la courbe F(v)

prsente figure 7.1 :

2m RTvM

= (7.8)

la vitesse moyenne, v , qui correspond la moyenne calcule sur le module des vitesses :


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( )0 0

1 1 8v

RTv vdn vF v dv

n n M

= = = (7.9)

Figure 7.1: Loi de rpartition des modules des vitesses pour lHlium (M = 4 g/mole), 300K

Figure 7.2: Loi de rpartition des projections des vitesses selon une direction pour lHlium(M = 4 g/mole) (Fig 7.1et 7.2 : Pierre Neveu; http://neveu.pierre.free.fr/cv.htm)

Le nombre g de molcules qui heurtent une unit de surface de paroi pendant une unit de

temps correspond, pour chaque vitesse de projection vx, au nombre de molcules contenuesdans un cylindre daxe parallle x, de base unit, et de hauteur vx. Pour les molcules dont lavitesse une projection sur x comprise entre vxet vx+dvx, ce nombre est : dnvx.vx.Pour lensemble du spectre des vitesses vx>0, on aura:

0xx v

g v dn

= (7.10)

Daprs la loi de rpartition f(vx) et sa dfinition (7.7) :2

1/ 22

02

xMv

RT

x x

Mg n v e dv

RT

=

(7.11)

Or2

0

1

2axxe

a

= do(avec lquation (7.9)


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4

nvg= (7.12)

La valeur g est importante pour expliquer le transfert de chaleur par des molcules de gaz. Aune concentration leve de molcule, elles ne sont plus capables de toucher la paroi sans uneinteraction (collision) entre elles-mme. Les chocs entre les molcules et parois et entre les

molcules elles-mme sont ncessaires au maintien dun tat dquilibre statistiquegarantissant lanisotropie des vitesses molculaires. La distance moyenne que une molcule

peut parcourir dans un gaz entre deux chocs intermolculaires est reprsent par le libreparcours moyen . Supposant que les molcules sont sphriques (diamtre d), rigides etlastiques :Lhypothse sur llasticit implique la conservation de lnergie cintique au cours dunchoc. Compte tenu de la dimension des molcules, une collision se produit chaque fois que ladistance entre les centres de deux molcules est gale au diamtre de molcules.Considrons une molcule A, qui se dplace la vitesse moyenne v . Sa sphre dinfluence

balaie, pendant lunit de temps, un volume 2d v . Lunit de volume renfermant n

molcules, le nombre de chocs pendant lunit de temps serait2

n d v si les autres molculestaient immobiles. Pour tenir compte du mouvement des autres molcules, considrons les cassuivant:a. la vitesse relative des deux molcules est 2 ( )v

b. la vitesse relative est nulle, ( )

c. la vitesse relative vaut ( )2v .En utilisant la vitesse relative du cas c intermdiaire (cas a et b sont des cas extrmes), lenombre de choc pendant lunit de temps () devient :

2 2n d v = (7.13)Entre deux chocs, une molcule parcourt une distance moyenne :

2

1

2

v

d n

= = (7.14)

Avec la relationB

P nk T = on peut exprimer lquation (7.14) par des paramtre facile

mesurer :

22B

k T

Pd

= (7.15)

Sous les conditions normales (273 K, 1 bar), pour loxygne vaut environ 50 nm et lenombre des collisions est autour de 5 109par seconde.

Conductivit thermique :

Un flux de chaleur correspond un flux dnergie. Lnergie interne du gaz parfait ntantfonction que de la temprature, les molcules du plan O la temprature T ont une nergieinterne u diffrente de celles des molcules situes au niveau du plan O dont la tempratureest T = T + dT et lnergie interne u = u + du. Fig. 7.3. Or,

v

A

Cdu dT

N= (7.16)


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T A

T B

L

P

P

T B > T A

q

Figure 7.3: Transfert dnergie dans la phase gazeuse

Du fait de lagitation thermique, il y a entre les plans parallles voisins des transfertsdnergie (ou de chaleur), : les molcules partant de P vers P y apportent moins dnergie quela quantit cde par les molcules de P P. Le flux dnergie a donc lieu globalement de Bvers A. La variation de lnergie interne dune molcule

v

A

C Tu

N d

= (7.17)

La densit du flux de chaleur q devient avec lquation (7.12)

4v

A

Cnv Tq g u

N

= =

(7.18)

donc k devient :

4v

A

nC vk

N

= (7.19)

Tableau 7.1: Conductivit thermique et Cvpour quelques gaz (273 K, 1 bar).

gaz Cv (kJ/kg.K) k (W/m.K))

Ne 0,629 0,463

A 0,318 0,159

H2 0,997 1,74

N2 0,746 0,237

O2 0,653 0,240

CO2 0,632 1,42

Pour les gaz dilus, on peut montre que linfluence de la temprature est :

2

1( ) B A

k Nk T T

d M= (7.20)

Pour les gaz polyatomique, on peut calculer la conductivit thermique par lquation deEucken (A. Eucken ; Z. Physik 14(1912) 324) :


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1.25

P

Rk C

M

= +

(7.21)

avec = viscosit du gaz.

La conductivit des mlanges gazeux obit des lois complexes ; en tout premireapproximation, il est possible dutiliser la formule suivante (dviation 3%) :

1/ 3

1/ 3

i i i

icompose

i i

i

x k M

kx M

=

(7.22)

7.2 Conductivit thermique dans les solides cristallinsTexte bas sur Ch. Kittel (Physique de ltat solide, 5edition Dunod Universit 1983)

Considrons les vibrations lastiques dun cristal dont la maille primitive contient un atome. Ilfaut dterminer la frquence de londe

( )2 f = frquencef = en fonction du vecteur

donde2

K =K

qui dcrit cette onde. Quand une onde se propage dans la direction

[100], [110] ou [111] dun cristal cubique, des plans entiers se dplacent en phase ; lemouvement est parallle ou perpendiculaire au vecteur donde. Nous pouvons dcrire par uneseule coordonne us le dplacement du plan s par rapport sa position dquilibre.Supposant que la force cause sur un plan s par le dplacement du plan s+p est

proportionnelle la diffrence us+p usde leurs dplacements (Fig7.4). La force rsultante surun plan s est :

( )s P s p sP

F C u u+= (7.23)

usus-1 us+ 1 us+ 2

ss-1 s+1 s+2

K

a

K

us us+1 us+2

s s+1 s+2

Onde transversaleOnde longitudinale

Figure 7.4Plans des atomes dplacs par le passage dune onde.

La constante Cp est la constante de rappel entre les plans spars de p et sera diffrente pourun mode longitudinal et un mode transverse. (Cpest dfini pour un atome du plan et Fsest la

force qui sexerce sur un atome du plan s). Lquation de mouvement du plan s est :

( )2

2 P s p sP

d uM C u u

dt += (7.24)


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o M est la masse dun atome.Cherchant des solutions telles que tous les dplacements aient une dpendance en temps de la

forme i te on est capable de trouver la relation qui lient K

, cest la relation de dispersion(relation entre la vitesse de phase et la vitesse de groupe des ondes)( / /

Gr Phv K K v = = )) :

2

0

2(1 cos )

P

n

C nKaM

>

= (7.25)o a est la distance entre des plans.La Figure 7.5montre la variation de en fonction de K. La pente de en fonction de K esttoujours nulle la limite de la zone /K a= . Ce rsultat suggre le rle particulier desvecteurs donde de phonons situs la limite de la zone de Brillouin.

K

Figure 7.5: La variation de en fonction de K.

La vitesse dun paquet dondes est la vitesse de groupe, elle est dfinie par le gradient d/dK.La vitesse de groupe est la vitesse de transmission de lnergie dans le milieu. Pour la relationde dispersion (7.25) la vitesse de groupe est :

2 1/ 21

1( / ) cos

2Grd

v C a M KadK

= =

(7.26)

Lquation (7.26) montre que la vitesse de groupe est nulle en bord de zone. Ceci ne surprendpas dans le cas dune onde stationnaire. Pour nKa


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Figure 7.6 : Branches optiques et acoustique de la relation de dispersion pour un rseau

linaire diatomique (Ch. Kittel)

Lnergie dune vibration du rseau est quantifie. Le quantum dnergie est appel phonon,par analogie au photon, cest le quantum dnergie lectromagntique. Les ondes lastiquesdans les cristaux sont formes de phonons. Les vibrations thermiques des cristaux sont des

phonons excits thermiquement, analogues aux photons excits thermiquement durayonnement lectromagntique dun corps noir dans une enceinte. Lnergie dun modelastique () de pulsation est :

( 1/ 2)n = + (7.27)Lorsque le mode est dans ltat excit caractris par le nombre quantique n, cest--dire

lorsque le mode est occup par n phonons. Un phonon de vecteur donde K

interagit avec lesparticules, par exemple les photons, les neutrons et les lectrons, comme sil possdait unequantit de mouvement K. Un phonon na pas rellement de quantit de mouvement. Laraison pour laquelle les phonons du rseau ne transportent pas de quantit de mouvementvient du fait quune coordonne de phonon (sauf pour K = 0) ne fait intervenir que lescoordonne relatives des atomes.

La forme de lquation qui dfinit la conductivit implique que le processus de transfert delnergie thermique est un phnomne statistique. Si lnergie tait propage directement sansdviation dans lchantillon, lexpression du flux thermique ne dpendrait pas du gradient detemprature, mais seulement de la diffrence de temprature T entre les extrmits de

lchantillon, indpendamment de la longueur de lchantillon. Cest la nature statistique duprocessus de conductivit qui introduit le gradient de temprature.Daprs la thorie cintique des gaz la conductivit thermique dun gaz et donne parlquation (7.19). Ce rsultat fut appliqu pour la premire fois par Debye pour dcrire laconductivit thermique dans les solides dilectriques, avec C comme capacit calorifique des

phonons, v comme vitesse des phonons et comme libre parcours moyen des phonons. Desvaleurs typiques du libre parcours moyen sont par exemple pour le quartz 4 nm (0 C), 54 nm(- 190 C).

La conductivit thermique

Le libre parcours moyen des phonons est dtermin principalement par deux phnomnes :la diffusion gomtrique et la diffusion par dautres phonons. Pour que la conductivitthermique soit possible, il faut quil y ait dans le cristal des mcanismes par lesquels la


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distribution des phonons peut tre mise localement en quilibre thermique. Il ne suffit pasdavoir un mcanisme qui limite le libre parcours moyen, il faut encore trouver un processusqui tablisse une distribution dquilibre des phonons. Les collisions des phonons avec lesdfauts ou la surface du cristal ntablissent pas lquilibre thermique, car de telles collisionsne changent pas lnergie des phonons. Il faut galement remarquer que les mcanismes de

collision trois phonons ne contribuent pas lquilibre, mais pour une raison subtile : laquantit de mouvement totale du gaz de phonons ne varie pas lors dune telle collision (Figure7.7) :

1 2 3K K K+ =

(7.28)

Peierls a fait remarquer que les mcanismes de collision trois phonons, qui influent sur la

conductibilit thermique, ne sont pas de la forme 1 2 3K K K+ =

mais de la forme

1 2 3K K K G+ = +

(7.29)

o G

est un vecteur du rseau rciproque (Figure.7.5).

Ky

Kx

Ky

KxK2

K1

K3K3

K1

K2

GK1 +K2

Figure 7.7Mcanismes de collision des phonons

De tels processus sont toujours possibles dans un rseau priodique. Les seuls vecteurs

donde de phonons significatifs K

se situent lintrieur de la premire zone de Brillouin et

tout autre K

de plus grande amplitude produit lors dune collision doit tre ramene

lintrieur de la premire zone par addition dun G . Les processus ou les collisions pourlesquelles G 0 sont appels processus Umklapp, (de lallemand : retournement ) oumcanisme U. Les collisions pour lesquelles G = 0, sont appel mcanismes normaux oumcanismes N. A haute temprature (T>, temprature de Debye) tous les phonons sontexcits car kB T > max . Lnergie des phonons 1 2,K K

est suffisante pour quil y ait

Umklapp si elle est de lordre de1

2 Bk , car chacun des phonons 1 et 2 doit avoir un vecteur

donde de lordre de 1/2 G pour que la collision (7.29) soit possible. A basse temprature, le

nombre de phonons de haute nergie1

2 Bk varie peu prs comme e-/2T, daprs la loi de

Boltzmann.


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Les effets gomtriques peuvent galement intervenir notablement pour limiter le libreparcours moyen. Quand, basse temprature, le libre parcours moyen devient comparable la largeur de lchantillon, la valeur de est limite par cette largeur et la conductivitthermique devient fonction des dimensions de lchantillon. A basse temprature les

processus Umklapp ne limitent plus la conductivit thermique et leffet de taille devient

dominant, comme le montre la figure 7.8. Le seul terme du membre de droite de lquation(7.19) dpendant de la temprature est C, la capacit calorifique, qui varie en T3 bassetemprature. Nous pouvons donc nous attendre ce que la conductivit thermique varie en T3 basse temprature. Leffet de taille intervient chaque fois que le libre parcours moyen des

phonons devient comparable au diamtre de lchantillon.Figure 7.9 montres la conductivit thermique de diffrents matriaux en fonction de latemprature.

1

10

100

1 10 100 T (K)

Conductivitthermique(W/mK)

k= 1/T

K=T3

Mecanisme U

Figure 7.8: Conductivit thermique en fonction de la temprature

Dans les verres, la conductivit thermique dcrot avec la temprature. Les valeurs de laconductivit thermique temprature ambiante sont environ dix fois plus faibles que pour lescristaux. Par exemple, dans le quartz vitreux est de 0.8 nm, cest qui est de lordre degrandeur des dimensions dun ttradre de dioxyde de silicium. A trs haute temprature T>1500C), les matriaux basse conductivit lectrique montrent une augmentation des valeurs

pour la conductivit thermique cause de la conduction dnergie par rayonnement.

3163

Br

kk T

a

= (7.30)

a= coefficient dabsorption, = indice de rfraction.


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Figure 7.9: Conductivit thermique des mtaux et alliages

GazMode principal detransmission de lachaleur:RayonnementMouvementBrownien

Di-lctriqueMode principal detransmission de lachaleur:

phononsRayonnement(dans les pores)

ConducteurMode principal detransmission de lachaleur:lectrons


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Dans le cas de mtaux, la conductivit thermique est compose par la conductivit desphonons et par la conductivit des lectrons libres (ou gaz de Fermi). La capacit calorifiquepour un gaz de Fermi est

21

2B

el

F

nk TC

= (7.31)

F= nergie de Fermin = concentration des lectrons

donc la conductivit thermique des lectrons libre est :2 21

3B el

el

F

nkk T

mv

= (7.32)

avec m masse de llectron au repos.A temprature ambiante, les mtaux purs tendent avoir des valeurs de conductivitthermique une deux fois plus leves que les solides dilectriques. Dans le cas des mtauxqui contiennent des impurets ou des alliages dsordonns, la contribution des phonons peut

tre comparable celle des lectrons. Pour les semi-conducteurs, kel est une fonction den(T).Comme n augmente avec la temprature, kelaugmente aussi avec la temprature.

Il est possible de calculer la conductivit thermique dun matriau compos en utilisantlquation de Maxwell-Eucken :

1 /1 2

2( / ) 1

1 /1

/ 1

c dd

c d

comp c

c dd

c d

k kV

k kk k

k kV

k k

+ + =

+

(7.33)

okc : conductivit thermique de la matrice (phase continue)kd: conductivit thermique du dispersantVd: proportion volume du dispersantVc= 1 - Vd

Dans le cas de matriaux poreux avec des pores isols, la conductivit thermique effective est

(1 )eff c

k k P= (7.34)

o P est la porosit du matriau. Pour les cas plus difficiles (porosit ouverte, hautetemprature, etc) il existe beaucoup de littrature disponible :W. Schotte A.I.CH E. Journal & (1960) 63 ; R Krupiozka, Int. Chem. Eng 1 (1967) 122.

7.3Conductivit thermique des liquides.Des nombreuses relations semi-thoriques existent pour prvoir la conductivit thermiquedun liquide et se dispenser dune mesure toujours dlicate. Gnralement, on observe lecomportement dans les liquides : -La conductivit baisse quand la temprature slve (de0.15% par C en moyenne) sauf pour leau et la glycrine.

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