1 Phonons et Conductivité Thermique des Matériaux...

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Phonons et Conductivité Thermique des Matériaux Cristallins

Patrice Chantrenne - MATEIS INSA Lyon

Stéphane Pailhès - LPMCN Université Claude Bernard Lyon 1

Ecole GDR Thermoélectricité 2-6 Juillet 2012 Ventron

2


I. Introduction II. Conductivité thermique : du gaz au solide 1. Transfert thermique balistique 2. Transfert thermique diffusif 3. Transfert thermique dans les solides III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 1. Notion de phonons a) Rappel : réseau cristallin et réseau réciproque b) Modes de vibrations d’un réseau d’atomes : approche classique c) Quantification des modes de vibrations des atomes dans un cristal : le gaz de phonons 2. Conductivité thermique de réseau a) Thermodynamique à l’équilibre et hors équilibre du gaz de phonons : approximation du temps de relaxation b) Zoologie des processus de diffusion des phonons IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion

dynamiques V. Applications

3 Physique du transfert de chaleur dans un GAZ PARFAIT Description mécanique du transfert de chaleur Analogie forte entre gaz de particules et gaz de phonon

QUID un gaz parfait ? - particules ponctuelles de masse m - les particules n’interagissent pas - comportement isotrope

Quelle est sa température ?

Définition de la pression Utilisation de la relation du gaz parfait

PV=NkT

𝑃 =𝑁𝑚𝑣 2𝑟𝑚𝑠3𝑉

3𝑘𝑇

2=𝑚𝑣 2𝑟𝑚𝑠2

Chaleur = énergie cinétique particulaire

Augmentation de température augmentation de l’énergie cinétique particulaire

II. Conductivité thermique : du gaz au solide

4

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

D(v

)

V (m/s)

300K

500K rmsp vv 82,0

rmsm vv 92,0

rmsB v

m

Tkv 23

²

Fonction de distribution de la vitesse : distribution de Maxwell

Fonction de distribution de la vitesse d’un gaz d’azote

Energie interne – chaleur spécifique

2

3k

dT

duc

2

3²

2

1 Tkvmu B

II. Conductivité thermique : du gaz au solide

5

Hypothèses : - probabilité de choc entre particule nulle - Thermalisation instantanée au moment du choc avec le mur

Transport de chaleur = transport d’énergie cinétique

Utilisation de la loi de Fourier

e

TT

dx

dT fc

c

fc

S

cCfCcdSdS

fc

f dSEENFe

TTdS )(

Tc Tf

e

ev

C xmv

2

Bilan d’énergie sur un élément de surface froide

La conductivité thermique dépend de la distance entre les murs

II. Conductivité thermique : du gaz au solide 1. Transfert thermique balistique

Physique du transfert de chaleur dans un GAZ PARFAIT Prédiction de la conductivité thermique : transfert balistique

6 6

Hypothèses : - taille des particules non nulles - probabilité de choc entre particule non nulle libre parcours moyen L - équilibre thermique local

Utilisation de la loi de Fourier

dx

dT

L Cv3

1

Bilan d’énergie entre un élément de surface et la sphère de rayon L

environnante

La conductivité thermique est indépendante de la taille du système

dS’ dS

Lcosq

II. Conductivité thermique : du gaz au solide 2. Transfert thermique diffusif

Physique du transfert de chaleur dans un GAZ PARFAIT Prédiction de la conductivité thermique : transfert diffusif

7

Pression atmosphérique (1 bar) Température ambiante (300 K) Masse atomique : 6,64 10-26 kg Vrms = 432 m/s Vxm = 253 m/s Cv = 506 J/(m3K) Diamètre atomique : 0,2 nm L = 230 nm

=0,017 W/(mK)

Transfert balistique si e<L

pour e=L

=0,015 W/(mK)

Transfert diffusif si e>L

Rappel : thermalisation des particules au niveau des surfaces

Tc Tf

e

II. Conductivité thermique : du gaz au solide 1. Transfert thermique balistique 2. Transfert thermique diffusif

Physique du transfert de chaleur dans un GAZ PARFAIT Exemple

8 Physique du transfert de chaleur dans les SOLIDES

R e-e R e-ph R e-d

R ph-d R ph-e R ph-ph

t

e

ph

Chaleur transportée par les électrons

Chaleur transportée par le réseau

Flux de chaleur total

Analogie thermique-électrique

R

DT

DU

I

DT=R

DU=RI

S

eR

S

eR

t ph e

1 1 1 1

ph ph ph ph e ph d

1 1 1 1

e e e e ph e d

II. Conductivité thermique : du gaz au solide 3. Transfert thermique dans les solides

9

yeeeyeeeye vcvc L 2

3

1

3

1

Physique du transfert de chaleur LES SOLIDES Conductivité thermique électronique Modèle du gaz d’électrons – Transfert diffusif

ye

Temps de relaxation associé aux interactions e-y

1 1 1 1

e e e e ph e d

depheeee

1111

LTeTkbe ²)3/(²/ 2

284510,2 KWL

loi de Wiedemann-Franz Exemple pour l’Al:

nm 8,2

K Wm270 11

L

e

e

II. Conductivité thermique : du gaz au solide 3. Transfert thermique dans les solides

10 Physique du transfert de chaleur LES CRISTAUX DIELECTRIQUES les phonons

transfert de chaleur = transfert de quantité de mouvement entre particules valable aussi pour la matière condensée La description mécanique de ce transfert donne lieu à des simulations de type dynamique moléculaire temps de calcul exorbitants pour des tailles de systèmes réalistes nécessité d’une autre description Pour les cristaux :

mouvement ‘aléatoire’ des atomes autour de leur position d’équilibre =

Superposition d’ondes planes progressives

DESCRIPTION DE CES ONDES PLANES ?

III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 1. Notion de phonons

11

a 0

a 2

a 1 a 3

a0 = 0.543 nm

x

y z

x

y

z

4 0 / a

i

j k

Cristal Dans l’espace réel

structure périodique définie par des vecteurs et une cellule élémentaire

Modes de vibration Dans l’espace réciproque

Première zone de Brillouin Vecteurs réciproques

321

321

.2πb

aaa

aa

b

a a

a a a2

3 1

1 2 3

2

.b

a a

a a a3

1 2

1 2 3

2

.

III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 1. Notion de phonons a) Rappel : réseau cristallin et réseau réciproque

12 Onde progressive

Vecteur d’onde q = combinaison linéaire de b1, b2, b3 première zone de Brillouin

Polarisation p

Mode de déformation : longitudinal, transverse, optique

Vitesse angulaire w Nombre de phonons Energie d’un phonon

Courbe de dispersion

Vitesse de propagation V Energie Interne

Chaleur spécifique

3

3

32

2

21

1

1 222b

N

nb

N

nb

N

nq

1,0 ii Nn iN

Nombre de cellules dans la direction ai

wd

dKV

)(wq w 1

1,

xpqe

n

1

,,

xeV

pqpqU

w

²1²

,,

x

x

beV

exk

T

pqUpqC

Tkx

b

w

III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 1. Notion de phonons b) Modes de vibrations d’un réseau d’atomes

13 Exemple : chaine monoatomique

Interaction harmonique entre premiers voisins

s=0 s=1 s=10

a

/10a

/a

/10a

s=10

identique à s=0

/a

Dans l’espace réel Dans l’espace réciproque

)exp()0( tiiqsauus w𝑚𝑑²𝑢𝑠𝑑𝑡²= 𝑅 𝑢𝑠+1 − 2𝑢𝑠 + 𝑢𝑠−1 , s = 1, N

w

K/Kmax

V

K/Kmax


14 14 Exemple : chaine diatomique

Interaction harmonique entre premiers voisins

Dans l’espace réel

Dans l’espace réciproque

s=0 s=1

a

/10a

/a

/10a

s=10 identique à s=0

/a

m1 m2

𝑚1𝑑²𝑢𝑠𝑑𝑡²= 𝑅 𝑣𝑠 − 2𝑢𝑠 + 𝑣𝑠−1 , s = 1, N 𝑚2

𝑑²𝑣𝑠𝑑𝑡²= 𝑅 𝑢𝑠+1 − 2𝑣𝑠 + 𝑢𝑠 , s = 1, N


15 Physique du transfert de chaleur LES CRISTAUX DIELECTRIQUES

onde Phonon particule comportement d’un gaz de particule

Hypothèse

Réseau harmonique : pas d’influence réciproque des modes de déformation Les phonons n’interagissent pas : transfert thermique balistique

Réseau anharmonique : influence réciproque des modes de déformation Les phonons interagissent : transfert thermique diffusif ou balistique

C k x

e

V eb

x

xKp

²²1

K p

d

K p

dd qpqpqvpqCpq q ²cos),(),²(),(,

Tkx

b

w

Chaleur spécifique des phonons

Conductivité thermique des phonons

III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 1. Notion de phonons c) Quantification des modes de vibrations des atomes dans un cristal : le gaz de phonons

16

Quid du temps de relaxation ),( pq

1111 dBCph

Règle de Mathiesen : indépendance des processus d’interaction

τ𝑑−1 = 𝐴ω4 𝐴 =

a3

c3S2f 𝑆2 = 𝑆1

2 + (𝑆22 + 𝑆3

2)2

𝑆12~(∆𝑀 𝑀 )2

𝑆22~(∆𝐹 𝐹 )2

𝑆32~(∆𝑅 𝑅 )2

Influence des défauts

III. Conductivité thermique de réseau : les phonons 2. Conductivité thermique de réseau b) Zoologie des processus de diffusion des phonons


17

qLFpqvBC */,1 w

F

Influence des surfaces

𝐹 =1 + 𝑝

1 − 𝑝

Facteur géométrique si L = longueur caractéristique du système Et/ou Indication de la qualité de l’interaction onde/surface

p=exp(-(16π²η²/L²))

p = 1 réflexion spéculaire – rugosité nulle – grande longueur d’onde Les surfaces n’influencent pas la conductivité thermique P = 0 réflexion diffuse La conductivité thermique tend vers la limite de Casimir

η rugosité L longueur d’onde

18


K 1

K 2 K 3

K 1 K 2

K 3

K 1 +K 2 G

y

x x

y

TBTAU /exp1 ww nm

N TCww 1

111 uNph

Influence des interactions entre phonons

Processus Normaux N Processus Umklap U

Prépondérants à basses température

Prépondérants à haute température

20


I.

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 1) Introduction : dissiper la chaleur dans des degrés de libertés internes 2) Mesures des courbes de dispersions des phonons a) Diffusion neutronique b) Mesures des phonons par diffusion inélastique des neutrons c) Phonons dans un cristal, un quasi-cristal, un verre, un poly-cristal et un liquide 3) Couplage avec des modes de vibrations d’impuretés moléculaires ou atomiques a) Couplage avec les modes de vibrations internes d’une impureté moléculaire b) Couplage avec les modes de vibrations d’atomes encapsulés dans des cages 4) Couplages électroniques et magnéto-élastiques a) Couplage avec les ondes de spins dans un système magnétiquement frustré b) Couplage magneto-élastique dans des isolants magnétiques c) Couplage avec les excitations de champ cristallin d’atomes de terres rares V. Applications

21

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Mesures des courbes de dispersions des phonons a) Diffusion neutronique

Les neutrons

ħ𝜔0 =ħ2𝑘2

2𝑚=ħ2

2𝑚

1

𝜆2, m=1.675 10-27 kg

Neutron: particule libre sans charge et avec un spin ½ associée à une onde plane définie par

𝑒𝑖(𝒌0∙𝑟−𝜔0𝑡)

2 potentiels d’interactions neutron-matière: Avec les noyaux atomiques

• Études des structures nucléaires • Etudes des excitations des atomes (ex. : phonons)

Avec les spins des électrons

• Etudes des structures magnétiques • Etudes des excitations des spins (ex. : magnons)

λ𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛~ 0,64 Å - 9 Å : comparable aux distances inter-atomiques

ω𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛~ 1 𝑚𝑒𝑉 – 200 meV : comparable aux excitations élémentaires de la matière

~ 0,242 𝑇𝐻𝑧 – 48 THz

22


Diffusion élastique Nucléaire et Magnétique

𝐼𝑁 = 𝐴 𝐹𝑁2 = 𝐴 𝑏𝑖

𝑁 𝑒𝑖𝑄∙𝑅𝑖𝑒−𝑊𝑖(𝑄)

𝑖

2

𝐼𝑀 = 𝐵 𝐹𝑀2 = 𝐵 𝑏𝑖

𝑀𝑒𝑖𝑄∙𝑅𝑖𝑒−𝑊𝑖(𝑄)

𝑖

2

Illustration : système antiferromagnétique (type A)

T > TN T < TN

Maille magnétique (a,a,2a)

Maille nucléaire (a,a,a)

Ex. concret : YMnO3 ordre AF avec TN~75 K

A. Munoz et al., Phys. Rev. B 62,9498 (2000)

23


Spectromètre « 3-axes » pour des mesures inélastiques (=énergie échangée entre le neutron et l’échantillon)

ħ𝑸 = ħ𝒌𝒊 − ħ𝒌𝒇ħ𝜔 = 𝐸𝑖 − 𝐸𝑓

Neutrons incidents : (𝑘𝑖 , 𝐸𝑖)

Neutrons diffusés : (𝑘𝑓 , 𝐸𝑓)

Equations de conservation de l’énergie et de la quantité de

mouvement

Ex. : cartographie de l’espace (q,ω) dans l’état AF de YMnO3 :

phonons et magnons

phonons

24

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Mesures des courbes de dispersions des phonons b) Mesures des phonons par diffusion inélastiques des neutrons

Section efficace neutron de diffusion inélastique pour un processus à 1 phonon

Considérons un phonon du Germanium, atomes « i », :

• de la branche de dispersion TA, branche « j »

• qui se propage avec un vecteur d’onde, q, suivant 100

• à une fréquence 𝜔𝒒,𝑗

• qui a une polarisation, 𝒆𝑗,𝒒 suivant 010

• et dont la population est : 𝑛 𝜔𝒒,𝑗 = 1/ 𝑒𝑥𝑝 ħ𝜔𝒒,𝑗/𝑘𝐵𝑇 − 1

q100

e010

𝑆(𝑄,𝜔) =𝐹𝐷𝑗𝑄2

𝜔𝒒,𝑗1 + 𝑛 𝜔𝒒,𝑗 𝛿 𝜔 − 𝜔𝒒,𝑗 + 𝑛 𝜔𝒒,𝑗 𝛿 𝜔 + 𝜔𝒒,𝑗

𝐹𝐷𝑗𝑄 = 𝑸 ∙ 𝒆𝑗,𝒒

𝑖 𝑒𝑊𝑖(𝑸)𝑏𝑖

𝑀𝑖𝑒(−𝑸∙𝒓𝒊)

𝑖

Section efficace du processus de diffusion des neutrons par ce phonon

𝛿 𝜔 − 𝜔𝒒,𝑗 : processus de création du phonon

𝛿 𝜔 + 𝜔𝒒,𝑗 ∶ processus d’annihilation du phonon

𝐹𝐷𝑗𝑄 est appelé « facteur de structure dynamique »

𝑸 = 𝑮 + 𝒒

𝑮 ∶ 𝒗𝒆𝒄𝒕𝒆𝒖𝒓 𝒅𝒖 𝒓é𝒔𝒆𝒂𝒖 𝒓é𝒄𝒊𝒑𝒓𝒐𝒒𝒖𝒆

25 Comment se fait la mesure ?

𝐹𝐷𝑗𝑄 = 𝑸 ∙ 𝒆𝑗,𝒒

𝑖 𝑒𝑊𝑖(𝑸)𝑏𝑖

𝑀𝑖𝑒(−𝑸∙𝒓𝒊)

𝑖

1) Limite acoustique (𝝎𝒒,𝒋 → 𝟎, 𝒒 ≪ 𝑸)

• Les atomes vibrent en phases : 𝒆𝑗,𝒒𝑖 = 𝒆𝑗,𝒒 = 𝟏

• Q=q+G~G

• lim𝜔→0

𝜔

1−𝑒𝑥𝑝 −ħω

𝑘𝐵𝑇

= 1

lim𝑞≪𝑄𝑆(𝑄, 𝜔) ≈ 𝐺2

𝐹𝐵 𝑄2

𝜔𝒒,𝑗2≈ 𝐼𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔

=> Connaitre la structure nucléaire et faire la mesure autour d’un pic de Bragg intense

2) Sélecteur de polarisation 𝑸 ∙ 𝒆𝑗,𝒒𝑖

q100

e010

eL // q eT2

eT1 => Choisir l’orientation relative du repère (eL,eT1,eT2), dictée par la direction de q, par rapport a Q~G

3) 𝐹𝐷𝑗𝑄2~𝑄2

=> Faire des mesures autour des pics de Bragg éloignés. (contrairement aux excitations magnétiques)


26 Faire une mesure inélastique

Bragg 100 O*

-kf ki

Elastique Q=G100 =ki-kf

ω=0, 𝒌𝒊 = 𝒌𝒇


27

Bragg 100 O*

-kf

ki

Inélastique Q = G100=ki-kf

ħω =ħ2

2𝑀𝑘𝑖2 − 𝑘𝑓

2

On décide de fixer 𝒌𝒇 => cercle de rayon kf autour du Bragg

Q

Coupe en énergie à q=0 (Q=G100)

Faire une mesure inélastique


28


G100

O*

-kf ki

Inélastique Q = G100 + q100 = ki-kf

ħω =ħ2


2


Q

Q.e=Q.eL

Faire une mesure du phonon LA qui se propage suivant 100

q +

eL // q eT2

eT1

On sélectionne eL

29

G100

O*

-kf

ki

Inélastique Q = G100 + q010 = ki-kf

ħω =ħ2


2


Q

Q.e=Q.eT1

Faire une mesure du phonon TA qui se propage suivant 100

q

eL // q

eT1

On sélectionne eT1


30

𝑆(𝑄, 𝜔) =𝐹𝐷𝑗𝑄2

𝜔𝒒,𝑗2

𝜔

1 − 𝑒𝑥𝑝 −ħω𝑘𝐵𝑇

𝐹𝑄(𝜔) fonction spectrale FQ(ω), normée

𝐹𝑄 𝜔 𝑑𝜔 = 1+∞

−∞

• mode de phonon non amorti est égale à 𝛿 𝜔 − 𝜔𝒒,𝑗 + 𝛿 𝜔 + 𝜔𝒒,𝑗 /2.

• processus à 1 phonon avec amortissement 𝐹𝑄 𝜔 =1

𝜋

𝛤𝜔𝒒,𝑗

𝜔2 − 𝜔𝒒,𝑗2 2 − 𝛤2𝜔2

Modélisation de l’amortissement

Profil en énergie d’un phonon TA mesuré q=(0,5,0,0)

𝛤 = ~0.1 𝑇𝐻𝑧 (0,41 𝑚𝑒𝑉)


31 Dispersions, vitesses, temps de vie et libres parcours moyens des phonons

G. Nilsson et G. Nellin, Phys. Rev. B 3,364 (1971)


32


Dispersions, vitesses, temps de vie et libres parcours moyens des phonons

𝜔[100]𝐿𝐴 = 34.7𝑞 − 6.64𝑞2

𝜔[100]𝐿𝐴 = 24.96𝑞 − 15.32𝑞2

𝑣𝐿𝐴 = lim𝑞→0 𝑑𝜔[100]𝐿𝐴 /𝑑𝑞~5530 𝑚. 𝑠−1

𝑣𝑇𝐴 = lim𝑞→0 𝑑𝜔[100]𝑇𝐴 /𝑑𝑞~3970 𝑚. 𝑠−1

phonon TA mesuré au point q=(0.5,0,0)

Vitesse locale : v0,0,0.5=1260 m.s-1

Données extraites de G. Nilsson et G. Nellin, Phys. Rev. B 3,364 (1971)

Dispersion et vitesse du son du LA

Dispersion et vitesse du son du TA

𝜏 = 1 𝜋𝛤(𝑇𝐻𝑧) = 3.18 𝑝𝑠

𝜆 = 𝜏 𝑝𝑠 . 𝑣 𝑚. 𝑠−1 . 10−2 = 40 Å

𝒒𝟎.𝟓𝟎𝟎 = 0.555 Å−1 soit λ = 11,3 Å

33 Phonons dans un quasicristal i-ZnMgSc

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Mesures des courbes de dispersions des phonons c) Phonons dans un cristal, un quasi-cristal, un verre, un poly-cristal et un liquide

34 Phonons dans le sodium liquide comparaison avec un polycristal de sodium

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Mesures des courbes de dispersions des phonons c) Phonons dans un cristal, un quasi-cristal, un verre, un poly-cristal et un liquide

35


I.


36 Impureté dans un site de substitution avec des degrés de liberté internes

Modélisation à 2 niveaux d’énergie

Modélisation en terme d’oscillateur harmonique vibrant à la fréquence, ω0

𝐻0 =1

2𝑝2 +1

2𝜔0𝑥

2 𝑘0

𝐻0 = −1

2ħ𝜔0|𝑔 𝑔| +

1

2ħ𝜔0|𝑒 𝑒|

−1

2ħ𝜔0

1

2ħ𝜔0

|𝑔

|𝑒

Couplage avec le réseau sous-jacent

Dynamique = dynamique du réseau + dynamique de l’impureté + couplage

-> phénomènes de diffusion résonnante des phonons du réseau

𝐻 = 𝐻𝑟 + 𝐻0 + 𝐻𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑎𝑔𝑒

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Couplage avec des modes de vibrations d’impuretés moléculaires ou atomiques a) Couplage avec les modes de vibrations internes d’une impureté moléculaire

37


Conductivité thermique de cristaux ioniques contenant des impuretés moléculaires

Effet de molécules CN- sur la conductivité thermique de KCl (W. D. Seward et al. Phys. Rev. 148,463 (1966))

Effet de molécules NO2- sur la

conductivité thermique de KCl (R. O. Pohl Phys. Rev. Letters 8,481 (1962))

Accidents pas pris en compte par une terme de diffusion de Rayleigh : 𝜏−1 = 𝐴𝜔4

38 Mesure de la courbe de dispersion des phonons transverses

KCl, CFC Mesure TA suivant 1-10 polarisé 110

Q(1

,0,0

)

q//(1-10)

e110T

e1-10L

2 1 4 3

1 2 3 4

Couplage entre le phonon TA et les vibrations de CN-

• interruptions de la dispersion à 0,42 THz et 0,55 THz • apparition d’une branche hybride à 0,45 THz -> couplage cohérent entre

les modes de phonons • Retour à une situation normale à 300 K

(D. Walton et al., Phys. Rev. Letters 33,412 (1974))


39 Couplage du phonon TA avec un mode de libration (rotateur rigide) de la molécule CN-

Les flèches indiquent le mouvement des atomes C

Niv

eau

x d

e lib

rati

on

s d

e C

N-:

KCl

(H. U. Beyeler Phys. Rev. B 11,3078 (1975))

Energies des transitions permises par absorption du phonon TA se propageant suivant [110] et polarisé suivant [1-10]

Phonon TA

Temps de relaxation résonnant :

𝜏𝑅−1 =

𝐴𝜔2

(𝜔𝑖2 − 𝜔2)2 + (𝛬 𝜋)2𝜔𝑖

2𝜔2 𝑖

𝜏𝑅−1 pour KCl:CN-

𝜔𝑖: fréquence des mouvements résonnants

(R. O. Pohl Phys. Rev. Letters 8,481 (1962))

(A. Kumar Phys. Rev. 178,1480 (1969))

=ħ𝜔

𝑘𝐵𝑇


http://en.wikipedia.org/wiki/File:Libration.gif

40

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Couplage avec des modes de vibrations d’impuretés moléculaires ou atomiques b) Couplage avec les modes de vibrations d’atomes encapsulés dans des cages

Groupe d’espace : Pm-3n Maille cubique a ~10.3 Ă

Matériaux structures cages (cours R. Viennois) Cas de la structure clathrate de type I : cages Si ou Ge encapsulent des alcalino-terreux

(C. Candolfi et al, Phys. Rev. B 83,205102 (2011))

Ba8NixSi46-x

(G. S. Nolas et al, Phys. Rev. B 61,3845 (2000))

Deux types de cages dans une maille : •Ba1 @ cages de 20 atomes (vert clair) ~105Ă3

•Ba2 @ cages de 24 atomes (vert foncé) ~165Ă3

•Distance entre 2 atomes de Ba~5.4Ă1

Pas de consensus sur le mécanisme responsable des faibles valeurs de leurs conductivités thermiques. Rôle de l’atome encapsulé ?

41


Les atouts d’une structure cage et complexe : résonnance avec les modes de vibration de basses énergies

dynamique d’un clathrate = cristal « normal » + Vibrtions d’atomes isolés

réseau « hôte » des cages + réseau des atomes « invités »

Libre ou pas libre : potentiel harmonique ou pas ? Encore pas clair

𝑈 𝑥 = 𝐾0 + 𝐾2𝑥2 + 𝐾4𝑥

4+. .

M. M. Koza et al., Phys. Rev. B 82,214301 (2010) M. Christensen et al., Dalton Trans. 39,978 (2010)

Ex. : Ba8Ge40Zn6

42


Les atouts d’une structure cage et complexe : processus Umklapp avec des optiques de basses énergie

cas « normal »

ac(q1,ω1) + ac(q2,ω2) op (q3,ω3)

|q1-q2|>G et |ω1-ω2|=Δ

cas structures complexes

ac (q1,ω1) + op (q2,ω2) op(q3,ω3)

|q1-q2|>G et |ω1-ω2|=Δ

43


Mesures de la dispersion des phonons dans un cristal de clathrate de Germanium

Ba8Ge42.1Ni3.5 □0.4: « filtering effect »

3 orientations des cages de 24 atomes déplacement anisotropique (soucoupe) des atomes de Ba dans les cages de 24

Etude de phonons TA qui se propagent suivant 110 et polarisés 001

(110)

(001)

Points verts : mesures antérieures M. Christensen et al., Nature 7,811 (2008) C. H. Lee et al., J. Phys.:conf. Series 92,012169 (2007)

44


Quelques exemples de coupes en énergie pour différentes valeurs de Q=(0,0,6) + q(k,k,0) Dispersions des phonons – transfert de poids spectral

du TA vers des modes de Ba

Pas d’élargissement important de la largeur en énergie du TA même à proximité du mode de Ba

45


Calculs ab initio DFT (VASP + PHONON)

P-DOS totale et partielle

Quantifier le degrés de localisation d’un mode de phonon ωq

Notion de « participation ratio (PR)»

J. Hafner et al., J. Phys. Cond. Matter 5,2489 (1993)

PR->1 : mode cohérent impliquant tout les atomes PR->0 : mode localisé concernant peu d’atomes

46


𝜅𝐿 = 1/3 𝐶𝑣 𝜔 𝑣 𝜔2𝜏 𝜔 𝜌0(𝜔)

𝜔𝑐𝑢𝑡

0

Retour à la conductivité thermique : comment prendre en compte les observations microscopiques ?

Expérimentalement : le caractère acoustique du phonon TA s’effondre brutalement en approchant le mode de barium. Pas de diminution importante du tps de vie. Calculs DFT : (approx. Harmonique) anti-crossing + modification du PR

Proposition : effet filtre du mode de Ba

=> Introduire une fréquence de coupure dans l’intégrale environ égale à la fréquence du mode de Ba

Détermination de κLA(011)(ω) et

κLA(011)(T) à partir des calculs DFT et

d’un cutoff

47


I.


48

IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Couplages électroniques et magnéto-élastiques c) Couplage avec les ondes de spins dans un système magnétiquement frustré

Composé multiferroïque YMnO3

Ferroélectrique , Tc ~ 900 K

Structure hexagonale (P63m)

Forte suppression de κ sur une large gamme de température

Antiferromagnétique, TN ~ 75 K

structure triangulaire quasi-2D d’ions Mn3+(S=2)

Important effet de magnétostrictiction à TN

J. Park et al., Phys. Rev. B 68,104426 (2003) S. Lee et al., Nature 451,805 (2008)

𝐴1𝜔, 𝐴2𝜔4,

𝐴3𝑇𝜔2exp (−

𝜃𝐷𝑏𝑇)

49

énergie de répulsion : coulombienne intra-atomique

Principe de Pauli : pas 2 électrons dans le même état quantique (antisymétrie de la fonction d’onde)

Rappel : sur l’origine de l’interaction d’échange entre spins électroniques dans les isolants

1. Interaction d’échange direct inter-atomique de deux électrons sur deux sites atomiques voisins

énergie de délocalisation : énergie cinétique

−𝐽𝑖𝑗𝑺𝒊 ∙ 𝑺𝒋

(𝐽𝑖𝑗 < 0 𝑒𝑛 𝑔é𝑛é𝑟𝑎𝑙)

2. Interaction d’échange indirect inter-atomique de deux électrons sur deux sites atomiques voisins: le super-échange


Minimisation de l’énergie cinétique via un ion non magnétique Le signe résultant du couplage, −𝐽𝑖𝑗, dépend de

l’angle de la liaison

50


𝐻𝐻𝑒𝑖𝑠𝑒𝑛𝑏𝑒𝑟𝑔 = − 𝐽𝑖𝑗𝑺𝒊 ∙ 𝑺𝒋𝑖≠𝑗

Rappel : sur les ondes de spins (les magnons)

Fluctuation d’un spin par rapport à la direction d’aimantation

S

S-1

Du fait du couplage entre spins => onde se propage (magnon)

a

J

Calcul des modes de magnons

Ex. chaine 1D ferromagnétique

𝐸𝑘 = 2𝑆𝐽(1 − cos 𝑘𝑎 )

51


Mesures neutrons des magnons et des phonons dans YMnO3 (S. Petit et al., Phys. Rev. Letters 99,26604 (2007)

Petits Q : section efficace magnétique dominante => magnons autour de (0,0,6)

Grands Q : section efficace nucléaire dominante => phonons autour de (0,0,12)

Ex.: cartographie des magnons qui se propagent dans les plans MnO

Ex.: cartographie des phonons transverses qui se propagent dans les plans et polarisés suivant c

18 K (<TN) 18 K (<TN)

Phonon TA100 (e001) 18 K 300 K

Phonon optique

• Ouverture d’un gap dans la branche de phonon à q0 dans l’état de Néel

• Hybridation avec l’onde de spin ?

52


Mesures neutrons polarisés des magnons et des phonons dans YMnO3 (S. Pailhès et al., Phys. Rev. B 79,134409 (2009)

La préparation des spins des neutrons incidents dans un état (+1/2 ou -1/2) et l’analyse des états des spins des neutrons diffusés permettent de différencier un signal d’origine nucléaire à un signal d’origine magnétique

Conclusion : un signal nucléaire apparait à la même énergie que le signal du magnon. Mode hybride (de Goldstone) à q=0

Mesures en énergie à q=0 : dans la canal magnétique (Spin flip) dans le canal nucléaire (non spin flip)

53


Mesures neutrons polarisés des magnons et des phonons dans YMnO3 (S. Pailhès et al., Phys. Rev. B 79,134409 (2009)

Dispersions des modes hybrides magnons-phonons

54


Couplage magnon-phonon via l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya (DM) (cf thèse LLB de X. Fabreges)

𝐻𝐷𝑀 = −𝑔 𝑫𝑖𝑗 ∙ (𝑺𝑖 × 𝑺𝑖<𝑖𝑗>

) = −𝑔 𝑫𝑖𝑗 ∙ 𝑱𝑖𝑗<𝑖𝑗>

𝑫𝑖𝑗 = 𝑹𝑂 × 𝑹𝑖 − 𝑹𝑗 − 𝑹𝑗 × 𝑹𝑖

𝑱𝑖𝑗 = 𝑺𝑖 × 𝑺𝑖 définit l’opérateur de courant de spin

𝑹𝑂 , 𝑹𝑖 et 𝑹𝑗 positions de l’oxygène et des ions Mn3+

Les fluctuations des spins modifient 𝑱𝑖𝑗

Les déplacements des atomes modifient 𝑫𝑖𝑗

Minimisation de l’énergie DM implique des modes de phonons/magnons hybrides.

Représentation schématique de l’effet sur le déplacement de O

55


Dans l’état paramagnétique (cf thèse LLB de X. Fabreges)

Susceptibilité magnétique à 280 K >> TN Susceptibilité magnétique à 5 K < TN

𝜃𝐶𝑊𝑇𝑁~10

Fortes corrélations magnétiques dans l’état paramagnétique

• Forts couplages avec des fluctuations magnétiques critiques au voisinage de la transition ? suppression de κ sur une gamme de température trop importante • nano-domaines de spins corrélés avec un mécanisme d’hybridation locale du réseau

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IV. Spectroscopie vibrationnelle en (q,ω) et processus de diffusion dynamiques 2. Couplages électroniques et magnéto-élastiques b) Couplage magnéto-élastiques dans des isolants magnétiques

G. Laurence Phys. Rev. B 8,2130 (1973) G. A. Slack Phys. Rev. 122,1451 (1961)

FeCl2

Conductivité thermique dans des systèmes isolants magnétiques « normaux »

57


Cas de FeCl2

Empilement de feuillets d’ions Fe2+

et de feuillets d’ions Cl-

rhomboédrique, 𝐷3𝑑5

TN~23 K

Yelon et al., Solid State Communications 15,391 (1974)

Anti-croisement des branches de dispersion des magnons et des phonons

58


Description microscopique du couplage magnon-phonon

mécanisme « single-ion magnetostrcition » : l’effet de modulation du champ cristallin associé aux déplacements des ions voisins se transmet au spin via le couplage spin-orbite

𝐻𝑠𝑝−𝑝ℎ = 𝐺𝛼𝛽𝛾𝛿𝑆𝛼𝑙 𝑆𝛽𝑙 휀𝛾𝛿𝑙

𝛼𝛽𝛾𝛿𝑙

휀𝛾𝛿𝑙 =𝜕𝑢𝛾𝑙

𝜕𝑟𝛿+𝜕𝑢𝛿𝑙

𝜕𝑟𝛾

ε la déformation locale autour de l’ion « l »

G est un tenseur donnant la force du couplage spin-phonon

résultat de la modélisation du couplage spin-phonon dans le composé FeCl2 sur les branches de dispersions des magnons et du phonons TA

G. Laurence Phys. Rev. B 8,2130 (1973)

1 Phonons et Conductivité Thermique des Matériaux...

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