Comportement tribologique d'une phase MAX : Transition et ...

No d'ordre : ECL 2004-15 Année 2004

THÈSEprésentée devant

L'ÉCOLE CENTRALE DE LYONpour l'obtention du titre de DOCTEUR

Spécialité MÉCANIQUEpar Alexandra SOUCHET

Ingénieur ECL

Comportement tribologique d'une phase MAX :Transition et eets d'échelle sur diérents Ti3SiC2

Directeur de thèse : Monsieur Jean-Luc Loubet

Soutenue publiquement le 20 septembre 2004

Jury : Monsieur Gilbert Fantozzi PrésidentMadame Suzanne Degallaix RapporteurMonsieur Pierre Montmitonnet RapporteurMonsieur Michel W. BarsoumMonsieur Joël VigneauMonsieur Jean-Luc LoubetMonsieur Julien Fontaine InvitéMonsieur Stéphane Deyber Invité

Résumé/Abstract

La présente étude s'intéresse au comportement en frottement sec d'une phase MAXparticulière, le Ti3SiC2. Les phases MAX sont de nouvelles céramiques nanolamellaires,alliant certaines propriétés des céramiques et certaines propriétés des métaux, dont le com-portement tribologique est très peu connu à ce jour. Il est montré ici, à l'aide d'expériencessur tribomètres pion-plan alternatifs, que le comportement en frottement sec du Ti3SiC2

se caractérise par deux régimes de frottement. Un régime de frottement et usure faibles,dit de type I, précède un régime de frottement élevé et d'usure importante, dit de typeII. Ce comportement dual est observé contre diérents antagonistes (acier 100C6, TA6V,Si3N4, Al2O3) et pour un large éventail de conditions d'essai. Ces deux régimes sont séparéspar une transition dont les conditions d'apparition sont étudiées plus précisément. Lors durégime de type I, un lm de transfert adhérent se forme sur l'antagoniste du Ti3SiC2. Uneétude de ce lm de transfert à l'origine du faible frottement montre que celui-ci évolueavec la longueur glissée. Les caractéristiques de cette évolution, couplées à l'exploitationdes données relatives au coecient de frottement et à la résistance électrique de contact,permettent de proposer un scénario expliquant les mécanismes d'apparition de la transi-tion.

The present study is dedicated to the tribological behavior of a particular MAX phase,Ti3SiC2, in dry friction conditions. The MAX phases are new nanolamelar ceramics com-bining properties of both ceramics and metals. Very few is known about their tribologicalbehavior at the present time. We show, through experiments with reciprocating ball-on-attribometers, that two friction regimes characterize the dry friction behavior of Ti3SiC2 :a low friction and wear regime, called "type I", and a higher friction and important wearregime, called "type II". This duality has been observed on experiments with dierentcounterparts (AISI 52100 steel, TA6V, Si3N4, Al2O3), and for dierent conditions. Thetransition between these two regimes is studied here. During type I regime, a stronglyadherent transfer lm is created on the counterpart surface. This transfer lm, inducingthe low friction regime, is found to evolve with the sliding distance. The characteristicsof this evolution, along with the friction coecient and electrical contact resistance data,enable us to elucidate the occurrence of the transition.

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4 RÉSUMÉ

Remerciements

Ce travail de doctorat a été réalisé au Laboratoire de Tribologie et Dynamique desSystèmes, UMR CNRS ECL/ENISE 5513, de l'École Centrale de Lyon, en collaborationavec le Department of Materials Engineering de l'Université Drexel de Philadelphie (USA).Je remercie MM. Philippe Kapsa (France) et Surya R. Kalidindi (USA) de m'avoir accueillieau sein de leurs laboratoires.

Je veux remercier Jean-Luc Loubet, directeur de recherches au CNRS, et Julien Fon-taine, chargé de recherches au CNRS, de m'avoir conseillée tout au long de ce doctorat. J'aiprofondément apprécié nos échanges, tant sur le plan scientique que sur le plan humain.Merci chaleureux à tous deux.

Je remercie également le Professeur Michel W. Barsoum pour son accueil à l'UniversitéDrexel, sa disponibilité et son enthousiasme constant. Thanks a lot, Michel.

Merci à MM. Joël Vigneau et Stéphane Deyber de SNECMA Moteurs pour avoir sumontrer leur intérêt pour ce travail, et avoir accepté de faire partie de mon jury de soute-nance.

Je suis reconnaissante à Gilbert Fantozzi de m'avoir fait l'honneur de présider le juryd'examen de ce doctorat. Je remercie également chaleureusement Suzanne Degallaix etPierre Montmitonnet pour leur excellent travail de rapporteurs du présent manuscrit.

Je tiens à remercier Michel Belin, Thierry Le Mogne, Sophie Pavan, Béatrice Vacher,Roberto Vargiolu et David Von Rohr pour leur aide précieuse et leur gentillesse sans les-quelles ce travail ne serait pas tel qu'il est.

A tous les thésards, passés et présents, du LTDS, merci pour votre soutien et pourla joyeuse ambiance qui règne au laboratoire, avec une mention spéciale pour Clotilde.Je remercie mes diérents co-bureaux ou assimilés, par ordre d'apparition, Soline, Gilles,Élodie, Anne-Laure, Julien, Sandrine, Viviane, Marta, Christelle et Émeline, pour leurprésence et leur soutien.

Thanks a lot to the Drexel team : Anand, Adrish, Isa, Gwënaelle, Liz and Surojit, fortheir help, support, and friendship. I hope to see you again soon.

Je remercie enn sincèrement l'ensemble des membres du Laboratoire pour leur accueilet leur disponibilité.

Et je ne saurais clore cette page sans remercier Nicolas pour sa présence, son attentionet son soutien constants. . . Merci.

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6 REMERCIEMENTS

Table des matières

Introduction générale 191 Contexte de l'étude et bibliographie 21

1 Présentation du sujet et problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.1 Les phases MAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.2 Etudes tribologiques : le Ti3SiC2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2 Tribologie des céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.1 Les principaux modes d'usure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.2 Frottement et usure des céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3 Tribologie des matériaux lamellaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.1 Les matériaux lamellaires et leurs applications . . . . . . . . . . . . 553.2 Comportement tribologique de matériaux lamellaires . . . . . . . . 553.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 Techniques expérimentales 61

1 Élaboration des phases MAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631.1 Techniques d'élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631.2 Élaboration de diérentes structures de Ti3SiC2 . . . . . . . . . . . 68

2 Techniques de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.1 Caractérisation tribologique à l'échelle macroscopique . . . . . . . . 732.2 Caractérisation à l'échelle microscopique . . . . . . . . . . . . . . . 832.3 Les théories du frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3 Caractérisation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933.1 Techniques d'observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933.2 Topographie de surface par interférométrie optique . . . . . . . . . 943.3 Techniques d'analyses chimiques et élémentaires . . . . . . . . . . . 953.4 Analyse initiale des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3 Régimes de frottement du Ti3SiC2 1051 Essais de rayage à l'échelle microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

1.1 Indentation préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077

8 TABLE DES MATIÈRES

1.2 Rayage de la structure FG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1081.3 Rayage de la structure CG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

2 Régime de type I à l'échelle macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . 1122.1 Régime à faible frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1122.2 Chimie de l'interface : lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . 1142.3 Régime d'usure douce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3 Régime de type II à l'échelle macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.1 Régime à plus fort frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.2 Chimie de l'interface : lit de débris . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203.3 Régime d'usure sévère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4 Transition type I/type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1275 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4 Phénomènes de transfert 1311 Film de transfert et conditions de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

1.1 Régime de type I contre diérents antagonistes . . . . . . . . . . . . 1331.2 Comportement sous diérentes atmosphères . . . . . . . . . . . . . 1341.3 Inuence de l'âge de la surface de l'échantillon . . . . . . . . . . . . 1391.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

2 Le lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1412.1 Morphologie du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1412.2 Composition chimique du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . 1412.3 Mécanismes de formation du lm de transfert . . . . . . . . . . . . 143

3 Évolution du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.1 Caractérisation de l'évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.2 Moyens d'action sur l'évolution du lm de transfert . . . . . . . . . 148

4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1565 Analyse de la transition 157

1 Les trois composantes du coecient de frottement . . . . . . . . . . . . . . 1591.1 Composante adhésive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1591.2 Composante abrasive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1601.3 Composante de cisaillement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

2 La transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1632.1 Évolution de la composante abrasive . . . . . . . . . . . . . . . . . 1632.2 Évolution du cisaillement interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

3 Conclusion : mécanisme de transition proposé . . . . . . . . . . . . . . . . 171Conclusion générale 173

Table des gures

1.1 Localisation dans le tableau périodique des éléments constitutifs des phasesMAX et liste des diérentes phases thermodynamiquement stables [10]. . . 23

1.2 Les trois mailles élémentaires des trois structures des phases MAX . . . . . 241.3 Structure générale d'une céramique polycristalline. . . . . . . . . . . . . . . 261.4 Structure nanolamellaire du Ti3SiC2. La face fracturée (a), extraite de [12],

montre le mode de déformation des lamelles : (b) ce principe de déformationse rapproche de celui d'un jeu de cartes sollicité parallèlement aux plans descartes [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.5 Empreinte de microdureté à 500 g montrant la structure lamellaire du Ti3SiC2. 271.6 Comparaison des spectres XPS du carbone C 1s et du titane Ti 2p pour le

Ti3SiC2 et le TiC, d'après [56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.7 Système vis-écrou usiné dans du Ti3SiC2, extraite de [12]. . . . . . . . . . . 311.8 Courbes de traction du Ti3SiC2-FG à diérentes températures (de l'am-

biante à 1300 C), extraite de [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.9 Courbes de traction du Ti3SiC2-FG à 1200 C pour diérentes vitesses de

déformation, extraite de [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.10 Dureté Vickers fonction de la charge appliquée pour le Ti3AlC2 (courbe du

haut, axe de droite). Limite en exion (quatre points) fonction de la chargede l'indentation Vickers préalable pour le Ti3AlC2 et le Ti3SiC2, aux taillesde grains précisées. Le trait pointillé indique le comportement attendu pourdes matériaux fragiles (extraite de [6]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.11 Formation des bandes de kink : modèle de Hess et Barrett (extraite de [6]). 351.12 Formation des bandes de kink : modèle de Frank et Stroh (extraite de [6]). 351.13 Courbes contrainte/déformation en compression pour le Ti3SiC2-FG et -CG,

l'Al2O3 et l'Al (extraite de [14]). Le trait pointillé représente le comporte-ment attendu pour le Ti3SiC2. Trois cycles de charge ont été eectués sur leTi3SiC2-CG, montrant la reproductibilité du phénomène. L'encart montreles résultats obtenus lors de l'augmentation de la contrainte jusqu'à 1 GPa. 36

1.14 Formation des bandes de kink à partir des bandes de kink elliptiques (IKB),d'après [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

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10 TABLE DES FIGURES

1.15 Résistance chauante réalisée en phase MAX, portée ici à 1350 C. La gurede droite montre la couche d'oxide dense et adhérente à la surface, qui arésisté à 10000 cycles thermiques entre 1350 C et la température ambiante(d'après le site www.3one2.com). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.16 Moule de gants réalisé en phase MAX par coulage en barbotine puis frittage.Outre ses bonnes propriétés thermiques et mécaniques, cette phase assureun bon mouillage puis démoulage du polymère, et résiste parfaitement auxacides utilisés (d'après le site www.3one2.com). . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.17 (a) Force tangentielle en fonction de la force normale pour certains des essaissur AFM eectués sous vide, et (b) tableau récapitulatif des valeurs ducoecient de frottement obtenues selon l'état de surface, d'après Myhra etal. [71]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.18 Évolution du coecient de frottement du Ti3SiC2 contre l'acier 100C6 enfonction du temps d'essai, d'après Sun et al. [88]. . . . . . . . . . . . . . . 39

1.19 Évolution du coecient de frottement en fonction du temps d'essai, pour unestructure FG à 5 N et une structure CG à 1 N contre l'acier 440C, d'aprèsEl-Raghy et al. [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.20 Observation des traces d'usure : (a) sur le plan lors du régime transitoire(1 min), et après avoir atteint sa valeur nale (8 min) ; sur la bille (b) justeavant la n du régime transitoire et (c) juste après la stabilisation du coef-cient de frottement à sa valeur nale, d'après El-Raghy et al. [31]. . . . . 40

1.21 Évolution du coecient de frottement en fonction de la température en coursd'essai, contre l'Al2O3, d'après Gao et al. [37]. . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.22 Évolution du coecient de frottement en fonction du temps d'essai duTi3SiC2 (a) contre lui même et (b) contre le diamant, d'après Zhang etal. [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.23 Observation du lm de transfert formé sur la surface du Ti3SiC2 lors de sonfrottement contre le diamant, d'après Zhang et al. [97]. . . . . . . . . . . . 42

1.24 Évolutions du coecient de frottement en fonction de la durée d'essai pourles dépôts à (a) 100 C et (b) 300 C, et observations de la zone de contactsur la bille correspondante, d'après Hu et al. [51]. . . . . . . . . . . . . . . 44

1.25 Film de transfert sur la bille et morphologie du plan après essai (échantillonà 300 C), d'après Hu et al. [51]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1.26 Schémas des quatre modes d'usure abasive : découpe, fatigue, fracture etarrachage de grain, extraits de [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.27 Amorçage de ssures sous la surface frottée à partir de défauts ou d'impu-retés du matériau (extraite de [87]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

1.28 Procédé de transfert de matière par adhésion [87]. . . . . . . . . . . . . . . 491.29 Inuence de la porosité et de la taille des grains sur l'endommagement d'une

céramique, d'après [87]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511.30 Correspondance entre : (a) un essai de traction sous la contrainte σt d'une

éprouvette contenant un défaut de taille t, et (b) la propagation d'une ssurede taille t à l'arrière du contact glissant d'une sphère contre un plan. . . . 51

TABLE DES FIGURES 11

1.31 Mécanismes d'usure douce ( ductile ) et sévère ( fragile ) des céramiques(extraite de [87]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

1.32 Mécanismes d'usure au sein du contact métal-céramique : tribo-oxydation dulm de transfert métallique et endommagement thermique de la céramique,extraite de [87]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

1.33 Structure cristallographique du MoS2, et photographie d'un morceau de mi-nerai. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

1.34 Structure cristallographique du graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.1 Le principe de frittage en phase solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.2 Cartographie des diérentes structures obtenues (FG, CG et duplex) en

fonction de la température de pressage isostatique et du temps de maintienà cette température [29]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.3 Schématisation du mécanisme de mouvement des joints de grains lors dutraitement de revenu, d'après [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.4 Les trois types de structures obtenues : schéma de la structure et obser-vations au microscope optique des surfaces dans les directions parallèle etperpendiculaire à la surface respectivement. . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.5 Cycle de chargement et de mise en température lors du pressage unidirec-tionnel de la poudre de Ti3SiC2 pour l'obtention des structures B et C. . . 72

2.6 Aire réelle de contact par rapport à l'aire apparente de contact. . . . . . . 752.7 Relation entre Ψ et p = Fn

AH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2.8 Le tribomètre environnemental du LTDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762.9 Contact bille/plan : les grandeurs mesurées sont la force de frottement Ft et

la résistance électrique de contact Rc, en fonction du nombre de cycles N etde la position x dans la trace sur le plan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.10 Exemple de tracé : coecient de frottement moyen et résistance électriquede contact moyenne en fonction du nombre de cycles. . . . . . . . . . . . . 80

2.11 Exemple d'image triboscopique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 802.12 Exemple de tracé d'histogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 812.13 Exemple de tracé d'histogrammes locaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822.14 Tribomètre analytique sous ultra-vide du LTDS . . . . . . . . . . . . . . . 832.15 Schéma de principe du nano-indenteur XP, et photographie de l'appareil. . 842.16 Courbe d'indentation d'un matériau élastoplastique. . . . . . . . . . . . . . 852.17 Courbe d'indentation en méthode dynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . 862.18 Composante abrasive du coecient de frottement pour un indenteur (a)

sphérique : µabr = 4a3πR

et (b) conique µabr = 2π

tan β (d'après [65, 17]). . . . 902.19 Interprétation des tracés Ft en fonction de Fn, et de µ en fonction de 1

Pmoy. 92

2.20 Mode d'indication de la direction du mouvement sur les observations aumicroscope optique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

2.21 Exemple de données issues de l'analyse interférométrique des surfaces : (a)relevé interférométrique de la surface d'un plan, et (b) dénition des anglescaractéristiques d'une surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95


2.22 Principe de l'émission Auger et spectre brut obtenu. . . . . . . . . . . . . . 972.23 Principe de l'analyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982.24 Observations au microscope optique à diérents grossissements des surfaces

révélées des structures FG (a et c) et CG (b et d) de cette étude. . . . . . 1002.25 Étude des plans initiaux par interférométrie et comparaison avec les obser-

vations au microscope optique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1012.26 Analyse par diraction des rayons X des deux structures CG et FG de cette

étude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1022.27 Prols Auger eectué sur la surface de l'échantillon CG de cette étude. . . 1022.28 Analyse par XPS de la surface initiale, puis après abrasion aux ions argon

pendant 400 s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.1 Courbes typiques d'indentation des structures (a) FG, et (b) CG à 100 mN. 1073.2 Essai de rayage de la structure FG à 10µm.s−1, sous 10 mN : (a) tracé du

coecient de frottement fonction de la longueur parcourue dans la trace pourle dixième cycle, et (b) histogramme des valeurs du coecient de frottementsur les 10 cycles correspondant à cet essai. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.3 Les trois rayures eectuées à 3µm.s−1 sous 10 mN sur la structure FG. . . 1093.4 Neuvième et dixième cycle sur la structure FG à 3µm.s−1, et zoom sur la

trace correspondante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093.5 Tracé (a) de l'évolution du coecient de frottement le long de la rayure pour

les cycles 5 et 6 sur la structure CG à 10µm.s−1, et (b) histogramme desvaleurs du coecient de frottement sur les 10 cycles correspondant à cet essai.110

3.6 Tracés et observation de la trace sur la structure CG à 3µm.s−1 : (a) évolu-tion du coecient de frottement le long de la rayure pour les cycles 4 et 5,(b) histogramme des valeurs du coecient de frottement pour les 10 cyclescorrespondant à cet essai, (c) coecient de frottement moyen en fonctiondu nombre de cycles montrant la transition entre les cycles 4 et 5, et (d)observation de la trace après essai. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3.7 Observation des rayures eectuées à charge croissante (entre 0,05 et 10 mN,à 10µ.s−1) sur la structure CG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3.8 Essai à comportement de type I : (a) tracé des valeurs moyennes du coe-cient de frottement µ et de la résistance électrique de contact Rc en fonctiondu nombre de cycles, et (b) détail les cinquante premiers cycles. . . . . . . 113

3.9 Essai à comportement de type I : images triboscopiques en coecient defrottement µ et résistance électrique de contact Rc. . . . . . . . . . . . . . 113

3.10 Essai à comportement de type I : histogrammes des données des imagestriboscopiques du coecient de frottement µ et de la résistance de contact Rc.114

3.11 Essai à comportement de type I : observations au microscope optique de labille et du plan à diérents grossissements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

3.12 Essai à comportement de type I : analyses AES du lm de transfert créé surla bille. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116


3.13 Essai à comportement de type I : tracé des variations de µ et logRc enfonction du nombre de cycles correspondant au transfert analysé. . . . . . 116

3.14 Essai à comportement de type I : prols des types d'éléments présents, créésà partir des données des analyses AES du lm de transfert sur la bille. Onconsidère ici que l'on a deux types d'oxydes distincts, oxyde de titane etoxyde de fer, d'après le tracé de droite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.15 Essai à comportement de type I : relevés interférométriques (a) sur la bille,et (b) sur le plan correspondant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.16 Essai à comportement de type II : tracé des valeurs moyennes de µ et logRcen fonction du nombre de cycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.17 Essai à comportement de type II : histogrammes des données des imagestriboscopiques de µ et de logRc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

3.18 Essai à comportement de type II : images triboscopiques en coecient defrottement µ et résistance électrique de contact Rc. Les zones encadréescorrespondent aux deux régimes de frottement (voir texte). . . . . . . . . . 121

3.19 Essai à comportement de type II : histogrammes des données des imagestriboscopiques en coecient de frottement et résistance de contact, avecdécouplage des types I et II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

3.20 Essai à comportement de type II : observations au microscope optique de labille et du plan à diérents grossissements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

3.21 Essai à comportement de type II : spectres d'analyse AES du lm de trans-fert créé sur le plan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3.22 Essai à comportement de type II : (a) prols des éléments présents, réalisésà partir des données des analyses AES du lit de débris sur le plan, et (b)détail du pic du fer analysé en XPS après une abrasion de 400 s. . . . . . . 123

3.23 Essai à comportement de type II : observation des débris au MET. Lesdiérentes images présentées à gauche ont été mises à la même échelle. . . 124

3.24 Essai à comportement de type II : observation du débris au MET avant etaprès l'analyse et cartographies des éléments présents. . . . . . . . . . . . . 125

3.25 Essai à comportement de type II : relevés interférométriques (a) de la zonede contact sur la bille, et (b) de la trace sur le plan correspondant, eectuésaprès nettoyage de surfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

3.26 Essai à comportement de type II : évolution du coecient de frottementmoyen et de la résistance de contact, et observations optiques des surfacesde l'essai correspondant aux relevés interférométriques de la gure 3.25. . . 126

3.27 Essai à comportement de type II : relevé interférométrique de la trace duplan après nettoyage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

3.28 Résumé du phénomène : une transition apparaît entre le régime de type Iet le régime de type II au bout d'un certain nombre de cycles. . . . . . . . 127

3.29 Enlèvement du lm de transfert lors de la transition entre régime de type Iet régime de type II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

3.30 Corrélation entre les variations du coecient de frottement et de la résistancede contact, aussi bien en valeurs moyennes qu'en valeurs instantanées. . . . 128


4.1 Comparaison d'essais de frottement du Ti3SiC2-CG contre le TA6V et le100C6 : (a) tracés des valeurs moyennes du coecient de frottement et de larésistance électrique de contact pour des conditions d'essai identiques (dia-mètre de bille 6 mm, charge normale 1 N), et (b) comparaison des valeurs ducoecient de frottement lors du régime de type I contre ces deux antagonistes.133

4.2 Régime de type I contre le TA6V : données de l'essai et observations de lazone de contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 6 mm, chargenormale 0,5 N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.3 Régime de type I contre l'Al2O3 : données de l'essai et observations de lazone de contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 4,5 mm, chargenormale 0,5 N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.4 Régime de type I contre le Si3N4 : données de l'essai et observations de lazone de contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 10,3 mm, chargenormale 0,5 N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.5 Comparaison d'essais de frottement du Ti3SiC2-CG contre le Si3N4 et l'Al2O3 :(a) tracés des valeurs moyennes du coecient de frottement pour des condi-tions d'essai proches (diamètre de bille 4,5 mm pour l'Al2O3 et 4,8 mm pourle Si3N4, charge normale 0,5 N), et (b) comparaison des valeurs du coe-cient de frottement lors du régime de type I contre ces deux antagonistes,et contre le 100C6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.6 Essai sous vide contre le 100C6 : données de l'essai et observations de lazone de contact du pion (en champ sombre) et de l'extrémité de la trace surle plan (diamètre courbure du pion 16 mm, charge normale 3 N). . . . . . . 137

4.7 Essai sous vide contre le 100C6 : (a) relevé prolométrique en travers de latrace sur le plan, et (b) analyses chimiques (AES) du transfert sur le pion. 137

4.8 Essai sous vide contre le 100C6 : analyse chimique en travers de la trace surle plan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.9 Observations du lm de transfert créé lors du frottement du Ti3SiC2-FGcontre le 100C6 sous N2+1% d'humidité, et trace sur le plan associée. . . . 138

4.10 Comparaison des évolutions du coecient de frottement et de la résistanceélectrique de contact pour le Ti3SiC2-FG contre le 100C6, sous N2+1% d'hu-midité, et dans l'air avec 24% d'humidité (diamètre de bille 6 mm, chargenormale 2 N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

4.11 Inuence de l'âge de l'échantillon sur l'évolution du coecient de frottementet de la résistance électrique de contact : (a) contre le TA6V, et (b) contrele Si3N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.12 Observations de la zone de contact de la bille lors de la formation du lmde transfert (essais arrêtés à diérents nombres de cycles). . . . . . . . . . 142

4.13 Évolutions du coecient de frottement et de la résistance de contact corres-pondant aux observations précédentes de la zone de contact de la bille lorsde la formation du lm de transfert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

4.14 Spectre général de l'analyse XPS du lm créé sur la bille, après une légèreabrasion de 5 s, puis après une abrasion de 500 s. . . . . . . . . . . . . . . . 143


4.15 Analyse XPS du lm créé sur la bille, après une légère abrasion de 5 s, puisaprès une abrasion de 400 s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.16 Évolution de la demi-largeur de contact, mesurée sur la bille et sur le plan,avec le nombre de cycles, lors du régime de type I. . . . . . . . . . . . . . . 146

4.17 Évolution de la rugosité des surfaces lors du régime de type I. . . . . . . . 1474.18 Évolution (a) de l'épaisseur du lm de transfert, et (b) de la proportion

d'aire recouverte par le transfert avec le nombre de cycles, lors du régime detype I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.19 Évolution du lm de transfert formé sur la surface de la bille avec l'augmen-tation du nombre de cycles au cours du régime de type I. . . . . . . . . . . 148

4.20 Évolution de la trace sur le plan avec l'augmentation du nombre de cyclesau cours du régime de type I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.21 Observation des uctuations de la résistance électrique de contact au coursdu régime de type I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.22 Inuence de la charge normale Fn appliquée : (a) sur le comportement duTi3SiC2-CG contre l'Al2O3, (b) sur la valeur du coecient de frottementnal pour une série d'essais à 500 cycles (Ti3SiC2-FG contre 100C6). . . . 150

4.23 Inuence de l'augmentation de la vitesse à longueur de trace constante surles valeurs du coecient de frottement et de la résistance électrique de contact.152

4.24 Inuence de l'augmentation de la longueur de trace à vitesse constante surles valeurs du coecient de frottement et de la résistance électrique de contact.152

4.25 Inuence de l'augmentation de la vitesse à fréquence constante sur les valeursdu coecient de frottement et de la résistance électrique de contact. . . . . 152

4.26 Inuence de la taille des grains sur la durée du régime de type I : comparaisond'essais dans des conditions identiques sur les structures FG et CG (a) contre100C6 (diamètre 6 mm, charge normale 1 N), et (b) contre Si3N4 (diamètre10,3 mm, charge normale 0,5 et 3 N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

4.27 Schématisation de l'inuence de l'orientation de la taille des grains sur larésistance au mouvement d'une aspérité de la bille sur la surface du plan. . 154

4.28 Comparaison de la structure CG à celle à grains orientés (B) contre l'acier(diamètre de bille 4,5 mm, charge normale 3 N) : (a) et (c) aires de contactsur la bille, et (b) et (d) traces sur le plan pour les structures B et CGrespectivement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.29 Comparaison des structures FG et CG à celle à grains orientés (B) contre leSi3N4 : (a) essais contre une bille de diamètre 10,3 mm, et (b) essais contreune bille de diamètre 4,8 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.30 Relevé interférométrique de la surface de la structure B aux grains orientés,montrant l'aeurement des grains de TiC après polissage. . . . . . . . . . 155

5.1 Évolution de la force tangentielle Ft en fonction de la force normale Fn

appliquée lors du régime de type I pour les diérentes conditions de contactétudiées ici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161


5.2 Évolution du coecient de frottement µh avec l'inverse de la pression decontact 1

Pmoylors du régime de type I pour les diérentes conditions de

contact étudiées ici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1625.3 Régime de type I : (a) évolution des angles d'attaque du transfert et de la

trace, βtransf et βplan, avec le nombre de cycles et (b) comparaison des va-leurs des composantes abrasives correspondantes, calculées d'après l'équa-tion 2.19, avec les valeurs nales du coecient de frottement des essaiscorrespondants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.4 Régime de type I : observations interférométriques correspondant aux essaisprésentés sur les gures 4.19 et 4.20, entre du Ti3SiC2-CG et de l'acier. . . 165

5.5 Évolutions des proportions relatives des diérentes composantes dans la va-leur du coecient de frottement nal au cours du régime de type I. . . . . 167

5.6 Images triboscopiques en résistance électrique de contact montrant l'appa-rition localisée de dégradations sur le plan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5.7 Tracés (a) de la contrainte σt à l'arrière du contact calculée par le modèlede Hamilton et Goodman, en fonction du nombre de cycles à la transitionet (b) des tailles de ssures pouvant se propager en fonction de la pressionapparente de contact (essai Ti3SiC2-FG contre acier). . . . . . . . . . . . . 168

5.8 (a) Schématisation d'un essai de compression sur une éprouvette de tailledonnée. Le couple compression + cisaillement du lm de transfert le solliciteselon un mécanisme identique et rend le mouvement plus facile pour (b) untransfert formé d'îlots disjoints, par rapport à (c) un transfert complètementcouvrant, à épaisseurs de lm identiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

5.9 Film de transfert formé lors du frottement entre la structure B et le 100C6 :(a) observation des rayures de labourage et (b) production extrêmementfaible de débris après 1800 cycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

Liste des tableaux

1.1 Comparaison des duretés normalisées (HE) des métaux, alliages et céramiques

à celle du Ti3SiC2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.2 Valeurs de ténacité du Ti3SiC2 en fonction de la taille de ses grains : pour

une structure à grains ns (FG), ou une structure à gros grains (CG). . . . 332.1 Microstructures et propriétés usuelles correspondantes, d'après [5]. . . . . . 692.2 Diamètres de courbure des billes utilisées pour cette étude selon le matériau

considéré. Les valeurs typiques du module d'Young et de la dureté de cesmatériaux sont indiquées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

2.3 Gammes de pression de travail, selon les diérents antagonistes. . . . . . . 782.4 Conditions des essais de rayure eectués. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892.5 Caractéristiques des structures FG et CG de cette étude. . . . . . . . . . . 992.6 Quelques caractéristiques topographiques des structures FG et CG de cette

étude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1033.1 Conditions de l'exemple d'essai en régime de type I présenté dans cette partie.1133.2 Conditions de l'exemple d'essai en régime de type II présenté dans cette partie.1204.1 Extraits des résultats de quantication des éléments présents dans le lm

formé sur la bille lors du régime de type I, avec distinction de la liaisonchimique correspondante. La majorité de la matière détectée, correspondantaux liaisons CC, FeFe et FeO, n'apparaît pas ici. . . . . . . . . . . . . . 145

5.1 Valeurs extraites des tracés de Ft en fonction de Fn et de µh en fonction de1

Pmoydes gures 5.1 et 5.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

17

18 LISTE DES TABLEAUX

Introduction générale

Au cours des années soixante, les travaux de Jeitschko, Nowotny et leurs collègues surl'élaboration des carbures et nitrures [52], ont permis la découverte de plus d'une centainede nouveaux matériaux. Les phases H ou Hägg rent partie de cette découverte, maisn'attirèrent pas l'attention de la communauté scientique de l'époque. Ce n'est que depuisune dizaine d'années que l'étude de ces phases particulières, précurseurs de ce que Barsoumet son équipe ont par la suite nommé les phases MAX, s'est réellement amorcée.

Les phases MAX sont des matériaux céramiques qui constituent une nouvelle classe dematériaux nanolamellaires, avec des propriétés intermédiaires entre celles des métaux etcelles des céramiques. Pour les propriétés thermiques, élastiques, chimiques et électriques,ils ont de nombreux points communs avec les carbures ou nitrures correspondants : leurmodule d'Young est élevé et ce sont de bons conducteurs électriques et thermiques. Cepen-dant, mécaniquement, ils en sont extrêmement diérents : ils sont usinables, ont des valeursde dureté plus faibles, résistent aux chocs thermiques et ont une étonnante résistance àla présence de défauts. La combinaison particulière de ces propriétés est l'expression dela combinaison de deux types de liaisons dans leur structure : une majorité de liaisonsmétalliques fortes au sein de chaque feuillet de la structure nanolamellaire, et de relative-ment faibles liaisons entre ces feuillets. Le Ti3SiC2 est la phase MAX la mieux caractériséeà ce jour, bien que de nombreuses questions subsistent sur les diérentes facettes de soncomportement.

La présente étude porte sur le comportement tribologique du Ti3SiC2 en frottement sec.Elle s'inscrit dans un cadre plus global d'étude des phases MAX, an de pouvoir tirer partide leurs propriétés inusuelles, en vue d'applications potentielles pour ces matériaux. Trèspeu d'études étaient eectuées en 2001, au départ de ce travail de thèse, sur le compor-tement en frottement de ces phases. Depuis, deux autres groupes principaux s'intéressentà cette problématique. Ce travail tentera d'aller au delà de ces études, pour proposer unmodèle du comportement de ce matériau en frottement dans l'air ambiant.

L'étude de ce matériau particulier sera également l'occasion de montrer comment l'utili-sation de méthodes de dépouillement appropriées spécialement développées lors de cetteétude fournissent des outils ecaces pour l'expertise des phénomènes. Ces outils sontmis en pratique pour l'étude des phénomènes transitoires, liés aux évolutions de lms detransfert, qui se manifestent en particulier dans le comportement tribologique du Ti3SiC2,

19

20 INTRODUCTION GÉNÉRALE

et plus généralement lors d'essais dans des conditions de frottement sec.Ce mémoire est organisé selon cinq chapitres :Le premier chapitre expose le contexte de l'étude. Il dresse un état de l'art des princi-

pales propriétés des phases MAX, et notamment du Ti3SiC2, en les situant au sein de laclasse des céramiques. Ces matériaux étant des céramiques nanolamellaires, des informa-tions sur le comportement tribologique des céramiques et des matériaux lamellaires telsque le graphite ou le MoS2 sont également décrites.

Le second chapitre décrit les diérentes techniques expérimentales utilisées pour cetteétude, depuis la synthèse du matériau étudié jusqu'à l'expertise des traces d'usure obte-nues après les essai de tribométrie. Les outils et modèles utilisés pour le dépouillement desdiérentes données obtenues y sont également exposés.

Le troisième chapitre montre l'existence de deux régimes de frottement du Ti3SiC2,mis en évidence avec comme antagoniste l'acier 100C6 : un régime de faible usure (régimede type I), et un régime d'usure importante (régime de type II). Ces deux régimessont séparés par une transition : le régime de type II est la conséquence de la dégradationdu régime de type I. La description de ces deux régimes est abordée du point de vue desvaleurs du coecient de frottement et de la résistance électrique de contact, ainsi que del'observation et de l'analyse des cicatrices d'usure. Le régime de faible usure s'avère êtrepiloté par l'existence d'un lm de transfert au sein du contact, et la disparition de ce lmde transfert induit la n de ce régime. Les deux chapitres suivants s'intéressent plus parti-culièrement aux phénomènes de transfert.

Le quatrième chapitre montre que ce régime de type I n'est pas exclusif au comporte-ment en frottement contre le 100C6, mais est observé pour d'autres conditions de contact.Il montre également l'évolution du lm de transfert du régime de type I, et l'inuence desdiérents paramètres d'essai sur cette évolution.

Le cinquième chapitre propose un scénario pouvant expliquer les mécanismes mis enjeu lors de la transition entre les deux régimes. Ce scénario se fonde sur l'interprétation del'évolution des échelles caractéristiques des phénomènes qui apparaissent dans le contact.

Chapitre 1

Contexte de l'étude et bibliographie

IntroductionLa présente étude s'inscrit dans un contexte plus large visant à caractériser le plus

complètement possible les propriétés des phases MAX an de dégager les applicationspotentielles de ces matériaux. Ce travail a été eectué en collaboration avec l'universitéDrexel de Philadelphie pour l'élaboration et les caractérisations structurales de ces phases.

Les phases MAX sont des matériaux céramiques nanolamellaires redécouverts il y aquelques années et abondamment étudiés depuis par un certain nombre de laboratoires derecherche dans le monde. Cependant, les études sur leur comportement tribologique sontà ce jour très peu nombreuses.

Ce chapitre propose une description de la structure et des principales propriétés deces phases en les situant au sein de la famille des céramiques, puis fournit des donnéesgénérales relatives au frottement des céramiques et des matériaux lamellaires.Sommaire

1 Présentation du sujet et problématique . . . . . . . . . . . . . 23

1.1 Les phases MAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.1.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.1.2 Principales propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.1.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.2 Etudes tribologiques : le Ti3SiC2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.2.1 Inuence de l'échelle de caractérisation . . . . . . . . . 381.2.2 Inuence de la nature de l'antagoniste . . . . . . . . . . 391.2.3 Inuence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . 431.2.4 Eet de la taille des grains . . . . . . . . . . . . . . . . 431.2.5 Tribologie de dépôts de Ti3SiC2 et orientation des grains 431.2.6 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2 Tribologie des céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

21

22 CHAPITRE 1. CONTEXTE DE L'ÉTUDE ET BIBLIOGRAPHIE

2.1 Les principaux modes d'usure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.1.1 Usure par abrasion, érosion ou cavitation . . . . . . . . 462.1.2 Usure par fatigue et délamination . . . . . . . . . . . . 472.1.3 Usure adhésive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.1.4 Autres types d'usure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.2 Frottement et usure des céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.2.1 Critères de rupture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.2.2 Frottement céramique-céramique non lubrié . . . . . . 522.2.3 Frottement métal-céramique non lubrié . . . . . . . . . 53

2.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543 Tribologie des matériaux lamellaires . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1 Les matériaux lamellaires et leurs applications . . . . . . . . . . . 553.2 Comportement tribologique de matériaux lamellaires . . . . . . . 55

3.2.1 MoS2 et graphite : structure . . . . . . . . . . . . . . . 563.2.2 Mécanismes mis en jeu lors du frottement . . . . . . . . 573.2.3 Limites de ces matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

1. PRÉSENTATION DU SUJET ET PROBLÉMATIQUE 23

1 Présentation du sujet et problématiqueLa famille des phases dites MAX est constituée de céramiques nanolamellaires décou-

vertes à l'origine par Jeitschko et Nowotny dans les années soixante [53], et peu étudiéesdepuis. Leur redécouverte il y a quelques années, notamment par l'équipe du professeurBarsoum de l'université Drexel de Philadelphie, a amorcé leur étude intensive. Ces cé-ramiques possèdent des propriétés intéressantes, intermédiaires entre les métaux et lescéramiques, dont une description succincte est donnée dans la suite. Notre étude sur lecomportement en frottement de ces phases portera essentiellement sur le Ti3SiC2, la phasela mieux caractérisée par ailleurs [8].

1.1 Les phases MAX1.1.1 StructureÉléments chimiques. Les phases MAX tirent leur nom de leur composition chimique :Mn+1AXn, avec M un métal de transition (titane, chrome, zircone...), A un élément dugroupe A (silicium, aluminium, étain...), etX l'azote ou le carbone. L'indice n varie de 1 à 3,et les structuresM2AX,M3AX2 etM4AX3 correspondantes sont nommées respectivement211, 312 et 413. La gure 1.1 montre les diérents éléments utilisés, et donne la liste desphases thermodynamiquement stables [10]. Toutes n'ont pas été synthétisées à ce jour.

Fig. 1.1 Localisation dans le tableau périodique des éléments constitutifs des phasesMAX et liste des diérentes phases thermodynamiquement stables [10].


Fig. 1.2 Les trois mailles élémentaires des trois structures des phases MAX : (a) structure211, (b) structure 312, et (c) structure 413. [10]

Structure cristallographique. Les phases MAX ont une structure hexagonale dont lagure 1.2 présente les diérentes mailles élémentaires selon la valeur de n. La structure312 (gure 1.2.b) peut être décrite comme la superposition de plans monoatomiques del'élément A et de plans plus complexes formés à partir des éléments M et X. Ces plansont pour unité de base des groupements XM6, qui sont des sites octaédriques du métalde transition M occupés par un atome de X. La répétition de deux de ces groupementspartageant une liaison MM constitue le plan en question. Les diérentes structures deces céramiques sont lamellaires à l'échelle atomique.

Les paramètres de maille sont connus pour certaines de ces céramiques : un certainnombre de mesures sont disponibles dans la littérature pour le Ti3SiC2 [69, 56, 36]. Toutesces mesures, eectuées sur diérents types d'échantillons (dépôt par CVD, échantillonmassif, etc.) et à l'aide de diérentes techniques de caractérisation (diraction de neutrons,diraction des rayons X), sont en accord avec les prédictions initiales de Jeitschko etNowotny [52]. Les valeurs de ces paramètres sont a ≈ 0,307 nm et c ≈ 1,767 nm.

Dans ce matériau, des plans épais de deux octaèdres CTi6 partageant une liaison Ti-Ti,sont séparés par des plans de silicium monoatomique. Les liaisons entre les atomes de titaneet de silicium dans la direction c sont plus faibles qu'entre les atomes de titane et de carbonedans la direction a, ce qui indique une anisotropie cristallographique. La comparaisondes spectres Raman du Ti3SiC2 et du TiC a mis en évidence un mode correspondant aucisaillement entre les plans de titane et de silicium, évoquant la possibilité d'un mécanismede glissement entre les plans proche de celui mis en jeu dans le comportement de matériauxlamellaires comme le graphite [2].


Impuretés et composition chimique de la surface. De nombreux auteurs ont misen évidence la présence d'impuretés dans la structure du Ti3SiC2 massif. Morgiel et al. [69]ont détecté des impuretés de TiC, SiC et TiSi2 dans un échantillon préparé par synthèseautopropagée à haute température (Self-propagating High-temperature Synthesis - SHS).Les grains de TiC dans cette structure ont plutôt une forme arrondie, alors que les grainsde SiC ont une structure anguleuse. Le TiSi2, phase prédite thermodynamiquement dansla synthèse du Ti3SiC2, a été détecté à l'interface entre les diérents grains. Il semble jouerun rôle de phase mouillante améliorant la cohésion de la structure. Des ssures ontégalement été détectées à l'interface TiC/Ti3SiC2 dans cet échantillon, laissant à penserque la technique SHS aaiblit la cohésion entre les grains de ces deux phases, peut-êtreen raison de la diérence de coecient de rétractation thermique entre elles. Les travauxde El-Raghy et al. [29] ont conrmé la présence d'impuretés dans le matériau préparépar pressage isostatique à chaud (HIP, cf. paragraphe 1.1.2 du chapitre 2), essentiellementdu TiCx. Ils n'ont pas observé de TiSi2, le passage au four enrichissant l'atmosphère encarbone et favorisant donc les phases carbonées.

Des analyses par spectroscopie des rayons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)de certains représentants des diérentes classes des phases MAX (211 [34], 312 [56], 413[70]) ont été eectuées. Elles ont permis d'aner la connaissance des structures cristallo-graphiques de ces familles, et des types de liaisons mis en jeu. L'étude de Kisi et al. [56]sur le Ti3SiC2 a notamment apporté des précisions sur la composition de la surface de cematériau. Observant une faible abondance de silicium en surface de leur échantillon et uneplus forte abondance de titane par rapport à la st÷chiométrie du matériau, ils ont émisl'hypothèse que les plans de clivage préférentiels se situent entre les blocs de CTi6 de lastructure. Aucune mention claire des types de couches d'oxydes en surface n'est faite danscette étude, bien que des oxydes aient été détectés sur les spectres XPS.

Microstructure. La structure générale d'une céramique est schématisée sur la gure1.3. Elle peut être composée de grains d'une même phase, ou de phases diérentes, séparéspar des joints de grains. Des défauts, liés aux procédés d'élaboration, peuvent égalementêtre présents et fragiliser la structure. Ces défauts sont soit des porosités résiduelles aprèsfrittage, soit des microssures apparaissant aux joints de grains lors du refroidissement.La connaissance de la microstructure (taille de grains) ainsi que du type et de la tailledes défauts présents initialement dans la structure est essentielle, ces informations pouvantinuencer de façon importante le comportement du matériau (par exemple le comportementà la rupture dans le cas des défauts).

El-Raghy et al. ont étudié les structures nales obtenues lors de la synthèse du Ti3SiC2

par pressage isostatique à chaud [29]. Ils ont obtenu trois types de microstructures diérentsen faisant varier la température et le temps de maintien : une microstructure à grains ns(autour du micron, notée FG), une microstructure à gros grains (entre quelques dizaineset quelques centaines de microns, notée CG) et une microstructure intermédiaire avec degros grains dans une matrice de grains ns. Le passage entre ces diérentes microstructuressemble se faire de façon continue, et plus on augmente le temps et la température, plus les


Fig. 1.3 Structure générale d'une céramique polycristalline.

grains obtenus sont gros. Les études sur les propriétés mécaniques de ce matériau tiennentsouvent compte de la distinction entre les structures à gros grains et à grains ns en étudiantles deux cas. La porosité peut être réduite de façon importante dans ce matériau, qui a parailleurs une grande résistance à la présence des défauts comme on le verra dans la suite.Aucune étude à notre connaissance à ce jour n'a montré la présence de microssurationdans la structure.

La partie 1 du chapitre 2 reviendra plus en détail sur les techniques d'élaboration deces matériaux et sur les diérentes structures possibles.

Fig. 1.4 Structure nanolamellaire du Ti3SiC2. La face fracturée (a), extraite de [12],montre le mode de déformation des lamelles : (b) ce principe de déformation se rapprochede celui d'un jeu de cartes sollicité parallèlement aux plans des cartes [10].


Les phases MAX sont des céramiques nanolamellaires. La gure 1.4.a, extraite de [12],montre une image de cette structure sur une surface fracturée de Ti3SiC2. Cette imageprésente la structure à lamelles exibles de ce matériau et montre sa propension à sedélaminer. Cette structure peut être comparée à celle d'un jeu de carte déformé commecelui schématisé sur la gure 1.4.b (extrait de [10]), chaque lamelle visible dans la structureétant elle-même composée de feuillets.

La gure 1.5 montre une empreinte de microdureté Vickers eectuée en appliquantune charge de 500 g, pendant 10 s sur un grain de Ti3SiC2. La dureté correspondant àcette empreinte est de 378 Vickers. La structure lamellaire de ce matériau est visible à plusgrande échelle sur cette gure. La surface a été révélée à l'aide d'une solution à base d'acidenitrique et d'acide uorhydrique (HF : HNO3 : H2O) permettant ainsi de distinguer lesdiérents grains. Les grains apparaissant blancs sur la photo sont des grains de TiC enimpureté qui ne réagissent pas au révélateur (cf paragraphe 3.4 du chapitre 2).

Fig. 1.5 Empreinte de microdureté à 500 g montrant la structure lamellaire du Ti3SiC2.

1.1.2 Principales propriétésLa particularité des phases MAX est qu'elles combinent des propriétés caractéristiques

des céramiques et certaines propriétés usuelles des métaux. Les propriétés d'une phaseMn+1AXn présentent également souvent des similitudes avec la phaseMX correspondante.

Propriétés thermiques. Comme la majorité des céramiques techniques, les phasesMAX sont de très bons conducteurs de la chaleur : leur conductivité thermique k se si-tue autour de 30 W.m−1.K−1. Cette valeur est comparable à celle du nitrure de silicium(kSi3N4 = 25 W.m−1.K−1) ou de l'alumine (kAl2O3 = 32 W.m−1.K−1) [5]. Avec une conduc-


tivité thermique à température ambiante de 34 W.m−1.K−1, le Ti3SiC2 est un conducteurthermique comparable au titane métallique (kTi = 31 W.m−1.K−1).

Les phases MAX ne fondent pas, mais se décomposent à haute température. Cettedécomposition produit le carbure ou le nitrure du métal de transition et l'élément dugroupe A selon la réaction :

Mn+1AXn ⇒Mn+1Xn + A . (1.1)La température de début de décomposition varie de 850 C pour le Cr2GaN [33] à plus

de 2300 C pour le Ti3SiC2 qui est particulièrement réfractaire [27]. Cette température dedécomposition est une fonction sensiblement dépendante des impuretés (Fe, O...) présentesdans le matériau, pouvant être ajoutées volontairement ou bien provenir de contaminationslors de l'élaboration. Sous atmosphère inerte, le Ti3SiC2 est stable jusqu'à au moins 1800 C.

Entre 250 C et 1000 C, le coecient de dilatation thermique des phases MAX se situedans l'intervalle entre 7,5.10−6 et 10,5.10−6 K−1. Ce coecient est toujours un peu plus fortque celui de la phase MX correspondante, mais lorsque M et X varient pour un mêmeélément A, le même écart est conservé entre le coecient de la structureMn+1AXn et celuide la structureMX [6]. Dans la gamme de températures entre 25 et 1000 C, les coecientsde dilatation thermique du Ti3SiC2 dans les directions a et c sont relativement faibles [12] :

αa = 8,6± 0,1 .10−6 K−1

αc = 9,7± 0,1 .10−6 K−1

Pour comparaison, celui du TiC est :αa = 7,4.10−6 K−1 [79].

L'écart entre ces coecients dans la direction a et dans la direction c de la structurehexagonale du Ti3SiC2 reste faible, malgré l'importante anisotropie de la structure. Cetécart est comparable à celui observé pour un certain nombre de céramiques à structure noncubique, comme l'Al2O3 ou le TiO2 [5]. Des études sur ces céramiques ont rendu comptede la présence de microssures dans leur structure. Ces microssures sont créées lors durefroidissement après synthèse, et sont dues à des diérences de rétractation des grains àcause de leurs structures anisotropes. Elles peuvent se propager le long des joints de grainset inuencent les propriétés mécaniques de la pièce. Il a été cependant observé que lephénomène de microssuration disparaît en dessous d'une certaine taille de grains. Aucuneobservation de microssuration n'a encore été faite pour le Ti3SiC2. Ce type de ssureétant très dicile à détecter, il est possible qu'il existe dans la structure de ce matériausans avoir encore été observé. Ces diérences de coecients de dilatation thermique, bienque peu prononcées entre les deux directions a et c, ainsi qu'avec le TiC souvent présenten impureté, peuvent donc induire des microssures dans la structure, ou au moins jouerun rôle dans la répartition des contraintes internes du matériau nal.

La majorité des céramiques, à cause de leur fragilité et de leur faible conductivitéthermique, est sensible aux chocs thermiques. La résistance aux chocs thermiques peut


être dénie comme le gradient de température ∆Tc que peut subir la céramique sans queses propriétés mécaniques n'en soient aectées (i.e. généralement sans que des ssuresne se propagent). Classiquement, les tests sont eectués par chauage de la céramiquejusqu'à une température donnée, suivi d'une trempe, souvent à l'eau, jusqu'à la températureambiante. Un indicateur de dégradation, comme la contrainte à rupture en traction parexemple, est utilisé pour rechercher la valeur ∆Tc induisant une chute brutale de propriétés.Certaines céramiques techniques peuvent résister à des trempes depuis quelques centainesde degrés (∆Tc,Al2O3 ≈ 200, ∆Tc,Si3N4 ≈ 600, ∆Tc,SiC ≈ 350 [5]). Les phases MAX, bien quefragiles, sont très résistantes aux chocs thermiques. Celle qui résiste le mieux peut supporterune variation brutale de température (trempe) d'au maximum 900 C, les valeurs courantesétant autour de 200 à 500 C [6]. Cependant, il a été observé que le Ti3SiC2 peut supporterdes chocs thermiques depuis 1400 C jusqu'à la température ambiante [30] : il sut pourcela d'augmenter la taille de ses grains. Les mécanismes mis en jeu dans ce comportementétonnant ne sont pas encore compris à ce jour.

Nous verrons dans la suite qu'outre leur résistance aux hautes températures et aux fortsgradients thermiques, les phases MAX conservent de bonnes propriétés mécaniques à cestempératures.

Propriétés électriques. Les céramiques MAX sont de bons conducteurs électriques :leurs conductivités électriques se situent dans la gamme entre 0,37.106 et 14,3.106 Ω−1.m−1

correspondant à des valeurs de résistivité ρ entre 0,07.10−6 et 2,7.10−6 Ω.m ce qui lesplace dans le domaine de la conduction métallique. Cette propriété les distingue donc del'Al2O3, du Si3N4, ou du TiO2 qui sont des céramiques isolantes (ρTiO2 ≈ 1010 Ω.m). Commedans le cas des métaux, leur conductivité augmente linéairement avec la diminution de latempérature [6].

La conductivité électrique du Ti3SiC2 à température ambiante est 4,5.106 Ω−1m−1 (i.e.ρTi3SiC2 = 0,22.10−6 Ω.m [13]), soit le double de celle du titane métallique. Pour comparai-son, la conductivité électrique du TiC est 1,6.106 Ω−1m−1 (i.e. ρTiC = 0,625.10−6 Ω.m).

L'analyse par XPS du Ti3SiC2 eectuée par Kisi et al. [56] a permis de préciser la naturedes liaisons entre les diérents éléments constituant cette phase, en comparant notammentle Ti3SiC2 et le TiC, et d'apporter des informations sur son comportement électrique.Les pics XPS de carbure détectés sur les spectres du carbone C 1s et du titane Ti 2ppour le Ti3SiC2 se sont avérés un peu plus bas en énergie que pour le TiC (gure 1.6).Ce phénomène peut s'expliquer par la distortion des groupements octaédriques CTi6 duTi3SiC2, qui entraîne des distances TiC plus faibles que dans le TiC. Ceci peut expliquerla meilleure conductivité électrique du Ti3SiC2. Il semble également qu'au vu des distancesinteratomiques en leur sein, les plans de silicium ne jouent aucun rôle dans la conduc-tion électrique de ce matériau, laissant à prévoir une relative anisotropie des propriétésélectriques à l'échelle d'un grain [56].

Résistance chimique. Le Ti3SiC2 a une excellente résistance à l'oxydation jusqu'à1400 C, avec une énergie d'activation élevée (370 ± 20 kJ.mol−1 [11]). La réalisation de


Fig. 1.6 Comparaison des spectres XPS du carbone C 1s et du titane Ti 2p pour leTi3SiC2 et le TiC, d'après [56].

cycles thermiques entre la température ambiante et 1100 C n'aecte ni l'épaisseur, ni lacohésion de la couche d'oxyde créée en surface. Cette couche est essentiellement forméed'oxyde de titane rutile. La présence de faibles quantités d'impuretés de TiCx s'avère avoirun eet néfaste sur la résistance à l'oxydation de ce matériau.

L'étude de la perte de masse d'un échantillon de Ti3SiC2 immergé pendant 6 mois dansdiérents acides concentrés (sulfurique, nitrique, chlorhydrique) a permis de montrer satrès grande résistance à la corrosion [93]. Aucune perte de masse n'a été détectée aprèsimmersion pendant 6 mois dans la soude.

Propriétés mécaniques. Un des principaux désavantages des céramiques est leur mau-vaise usinabilité. Certaines céramiques sont usinables mais pas sur la structure du maté-riau nal : un traitement thermique postérieur est nécessaire pour densier la structure,induisant une diminution des cotes. Les phases MAX se distinguent par leur très grandeusinabilité, ce sur le matériau ni : une image illustrant parfaitement cette propriété estreproduite sur la gure 1.7 [10]. Ce système vis-écrou de quelques centimètres de long a étéentièrement usiné à partir d'un morceau de Ti3SiC2 fritté. L'usinage de ces matériaux nese fait pas avec déformation plastique préalable, comme pour les métaux, mais par cassureet enlèvement de particules microscopiques en forme de paillettes.

Le module d'Young d'une céramique est généralement plus fort que celui d'un métal(entre 250 et 500 GPa pour la plupart des céramiques techniques) du fait de la granderigidité des liaisons mises en jeu. Les phases MAX ne font pas exception à cette règle, avecun module d'Young autour de 300 GPa pour les phases avec n > 1, bien que cette valeursoit intermédiaire par rapport aux carbures. Les phases 211, comportant moins de liaisonsM−X que les autres, sont un peu moins rigides (E211 ≈ 200 GPa). Le Ti3SiC2 a un moduled'Young d'environ 320 GPa et un module de cisaillement de 140 GPa qui, comme pour la


Fig. 1.7 Système vis-écrou usiné dans du Ti3SiC2, extraite de [12].HE

moyenne pour les métaux 1.10−3

moyenne pour les alliages 1.10−2

moyenne pour les céramiques 6.10−2

structures du Ti3SiC2 1.10−2 à 5.10−2

Tab. 1.1 Comparaison des duretés normalisées (HE) des métaux, alliages et céramiques

[4] à celle du Ti3SiC2.

majorité des solides, décroissent linéairement avec la température selon les lois respectives :E

ERT

≈ 1− 0,8.10−4 (T − 298) avec T > 125 K (1.2)G

GRT

≈ 1− 1,4.10−4 (T − 298) avec T > 125 K . (1.3)Le coecient de Poisson est de l'ordre de 0,2 pour toutes les phases.

Les courbes de traction typiques du Ti3SiC2 à grains ns sont présentées gure 1.8 [81].Elles mettent en évidence l'existence d'une transition fragile-ductile pour ce matériau auxalentours de 1100 C. L'encart montre un zoom de la zone encadrée sur la courbe à 1200 Cqui comporte : un domaine élastique (A), un domaine transitoire de durcissement apparent(B), et un domaine d'adoucissement (C). La résistance à la traction du Ti3SiC2-FG (≈ 35µm) se situe autour de 223 MPa pour une vitesse de déformation de 1,37.10−4 s−1. Laréponse du Ti3SiC2 à un essai de traction en fonction de la vitesse de déformation à 1200 Cest présentée sur la gure 1.9 : elle montre que la réponse de ce matériau à un essai detraction dépend de la vitesse de sollicitation à cette température. La limite d'élasticité dece matériau augmente avec la vitesse de sollicitation à cette température, et une transitionductile-fragile apparaît lorsqu'on le sollicite de plus en plus rapidement.

Les céramiques sont les plus durs des matériaux. L'alumine Al2O3, le carbure de sili-cium SiC, et le diamant sont utilisés comme abrasifs : ils peuvent couper, meuler ou polir à


Fig. 1.8 Courbes de traction du Ti3SiC2-FG à diérentes températures (de l'ambiante à1300 C), extraite de [81].

Fig. 1.9 Courbes de traction du Ti3SiC2-FG à 1200 C pour diérentes vitesses de dé-formation, extraite de [81].

peu près tout les autres matériaux. La comparaison du rapport dureté sur module d'YoungHE, ou dureté normalisée, des métaux, alliages métalliques et céramiques illustre ce fait (cf

tableau 1.1). Les phases MAX sont moins dures que la plupart des céramiques, et notam-ment que les phasesMX correspondantes. A cause de leur structure lamellaire, leur duretéest également très anisotrope. Pour le Ti3SiC2, la dureté mesurée parallèlement aux plans

1. PRÉSENTATION DU SUJET ET PROBLÉMATIQUE 33structure ténacité d'initiation

de ssure∗ténacité de propagationde ssure∗

FG (≈ 35µm) 8 9,5CG (≈ 100300µm) 811 1416

∗ d'après [40]Tab. 1.2 Valeurs de ténacité du Ti3SiC2 en fonction de la taille de ses grains : pour unestructure à grains ns (FG), ou une structure à gros grains (CG).

de base de la structure lamellaire 34 GPa est environ 4 fois inférieure à celle mesuréeperpendiculairement à ces plans 1215 GPa [73]. Plusieurs auteurs ont remarqué que lavaleur de la dureté Vickers de ces matériaux diminue avec l'augmentation de la chargenormale appliquée [41, 75] (cf gure 1.10).

Le type de liaison mis en jeu dans les céramiques empêche le mouvement des dislocationsà l'intérieur de la structure, ce qui explique leur fragilité et leur importante dureté. Laténacité des céramiques est faible du fait de cette fragilité. Les valeurs de ténacité descéramiques sont environ cinquante fois plus faibles que celles de bons métaux ductiles (soitautour de 4 MPa.

√m). La ténacité du Ti3SiC2, qui se situe autour de 9 MPa.

√m (cf table

1.2), est donc meilleure que celle de la plupart des céramiques. Elle peut s'expliquer parla bonne tolérance de ce matériaux à la présence de défauts, ainsi que par les diérentsmodes de dissipation de l'énergie que lui confère sa structure lamellaire.

La tolérance à la présence de défauts des phases MAX est importante. La gure 1.10 [6]montre que la résistance à la exion après indentation Vickers d'éprouvettes de Ti3AlC2 etde Ti3SiC2 est supérieure à celle à laquelle on s'attend pour un matériau fragile (indiquéeen traits pointillés), ce jusqu'à des charges d'indentation préalable assez élevées (300 N).Cette résistance à la présence de défauts peut s'expliquer par les diérents phénomènesd'absorption d'énergie observés lors de l'indentation de ces matériaux, comme de la dé-lamination, du gauchissement ou de l'enlèvement de grain, de la microssuration, le toutsur de très petites distances autour de l'empreinte [32]. Aucune ssuration macroscopiquen'est visible aux quatre coins de l'empreinte Vickers comme c'est le cas pour la majoritédes céramiques [60].

Des études plus précises ont été eectuées sur l'indentation du Ti3SiC2 par une sphère[61], avec notamment observation des déformations dans la zone sous la surface. La courbed'indentation indique une très grande déformabilité de ce solide par ailleurs très rigide.Les observations sous la surface de contact révèlent une zone relativement étendue dedégradation quasi plastique, créée par un micro-endommagement du matériau avec denombreux glissements intra-granulaires et cisaillements inter-granulaires, puis apparition demicrossures aux plus fortes charges. Aucune ssuration macroscopique en forme d'anneaun'a été observée, contrairement à ce que l'on observe classiquement pour les céramiques.


Fig. 1.10 Dureté Vickers fonction de la charge appliquée pour le Ti3AlC2 (courbe duhaut, axe de droite). Limite en exion (quatre points) fonction de la charge de l'indentationVickers préalable pour le Ti3AlC2 et le Ti3SiC2, aux tailles de grains précisées. Le traitpointillé indique le comportement attendu pour des matériaux fragiles (extraite de [6]).

Un mécanisme de déformation particulier : le kinking. Les seules dislocationsobservées dans les phases MAX sont des dislocations localisées dans les plans de base (plansa-b) [6]. La structure lamellaire de ces phases leur confère un mécanisme bien particulierde déformation qui leur permet de dissiper de l'énergie : c'est le mécanisme de formationde kink band . Ce phénomène apparaît le plus souvent dans les matériaux à grandeanisotropie en cisaillement, mais il est plutôt rare de l'observer dans le cas d'un polycristal.

Le modèle proposé par Hess et Barrett [50] explique la formation de ces bandes parun glissement de dislocations. La gure 1.11 illustre ce modèle. La déformation élastiqued'une ne colonne de longueur L sollicitée parallèlement à cette longueur gure 1.11.a induit l'apparition de deux points de cisaillement maximum, situés en L

4et 3L

4si on

considère le problème comme parfaitement symétrique gure 1.11.b. Au dessus d'unecertaine valeur, ce cisaillement est susant pour créer des paires de dislocations de signesopposés se déplaçant dans des directions opposées gure 1.11.c. Une région d'orientationcristallographique diérente est alors séparée du reste du cristal par deux plans de kink,BC et DE gure 1.11.d.

Frank et Stroh [35] ont proposé une explication pour la formation des plans de kink etdes murs de dislocation. A partir d'une certaine valeur de la contrainte de cisaillement, lespaires de dislocations de signes opposés se créent à l'extrémité d'un kink de forme elliptique(IKB de Barsoum et al., cf. ci-après), noté T sur la gure 1.12.a. Les paires de murs dedislocations ainsi créées ont tendance à s'attirer immédiatement, mais restent séparées sousl'action de la contrainte extérieure appliquée gure 1.12.a ou 1.14.b. Ces murs s'allongent


par création de plus en plus de dislocations et dès qu'ils débouchent sur une surface librel'attraction entre eux disparaît, les murs devenant des plans parallèles et s'éloignant peuà peu les uns des autres gure 1.12.b. D'autres murs peuvent se créer gure 1.12.c et se rejoindre, ce qui forme les plans de kink gure 1.12.d. Ce phénomène de kinking aégalement été observé lors d'essais de nanoindentation sur un seul grain [57].

Fig. 1.11 Formation des bandes de kink : modèle de Hess et Barrett (extraite de [6]).

Fig. 1.12 Formation des bandes de kink : modèle de Frank et Stroh (extraite de [6]).Des essais de compression sur les deux structures FG et CG du Ti3SiC2 à température

ambiante ont mis en évidence un comportement réversible, reproductible, indépendant dela vitesse de déformation, ce jusqu'à une contrainte de 1 GPa (gure 1.13 [14]). Barsoumet al. proposent une explication de ce phénomène par la manifestation macroscopique dela création de bandes de kink et d'un mouvement réversible de dislocations au sein de lastructure. La contrainte appliquée sur le matériau entraîne une déformation des grains : soit


par glissement, pour ceux orientés favorablement par rapport à cette contrainte, soit parformation de bandes de kink dans ceux orientés perpendiculairement, comme le schématisela gure 1.14. La réversibilité des bandes de kink elliptiques initiales, que Barsoum etal. ont nommées bandes de kink naissantes (IKB incipient kink bands), formées desdeux murs de dislocations joints à leurs extrémités (gures 1.14.a et b), serait la cause de laréversibilité du comportement macroscopique. En eet, au relâchement de la contrainte, lesdeux murs de dislocations s'attirent et s'annulent, permettant au grain de retrouver alorssa structure initiale. Ce phénomène permet de dissiper une énergie supérieure d'environsix ordres de grandeurs à ce qui a été reporté à l'heure actuelle dans la littérature pourd'autres matériaux polycristallins [14].

Fig. 1.13 Courbes contrainte/déformation en compression pour le Ti3SiC2-FG et -CG,l'Al2O3 et l'Al (extraite de [14]). Le trait pointillé représente le comportement attendupour le Ti3SiC2. Trois cycles de charge ont été eectués sur le Ti3SiC2-CG, montrant la re-productibilité du phénomène. L'encart montre les résultats obtenus lors de l'augmentationde la contrainte jusqu'à 1 GPa.

Fig. 1.14 Formation des bandes de kink à partir des bandes de kink elliptiques (IKB),d'après [14].


1.1.3 BilanLa famille des phases MAX, avec notamment le Ti3SiC2, ore donc un ensemble de

céramiques nanolamellaires aux propriétés mécaniques intéressantes, avec notamment laconservation des propriétés mécaniques jusqu'à de très hautes températures.

Ces propriétés peuvent déjà permettre d'envisager ces matériaux pour un certain nombred'applications dès le stade de massif : comme éléments chauants sous diverses atmo-sphères (avec l'atout de leur usinabilité), comme outils de pressage (usinabilité, haut mo-dule d'Young, tenue en température sous diverses atmosphères, et bonne conductivité ther-mique justient cette hypothèse), ou comme matériaux de structure à haute température(densité à peu près la moitié et raideur à peu près double de celles des superalliages denickel, et meilleure usinabilité) [12]. Certaines sont actuellement en cours d'étude par la so-ciété 3one2, créée par T. El-Raghy et M.W. Barsoum, en partenariat avec des entreprisesaméricaines. Ils envisagent par exemple l'utilisation d'une phase MAX comme élémentchauant (gure 1.15), ou bien pour remplacer les céramiques utilisées traditionnellementcomme moules pour gants en latex (gure 1.16).

Fig. 1.15 Résistance chauante réalisée en phase MAX, portée ici à 1350 C. La gure dedroite montre la couche d'oxide dense et adhérente à la surface, qui a résisté à 10000 cyclesthermiques entre 1350 C et la température ambiante (d'après le site www.3one2.com).

Fig. 1.16 Moule de gants réalisé en phase MAX par coulage en barbotine puis frittage.Outre ses bonnes propriétés thermiques et mécaniques, cette phase assure un bon mouillagepuis démoulage du polymère, et résiste parfaitement aux acides utilisés (d'après le sitewww.3one2.com).


Comme pour toutes les céramiques, leur mise en ÷uvre en tant que massif passe parune étape de pressage, mais un certain nombre d'études ont montré qu'il était possible deles obtenir sous forme de dépôt (cf paragraphe 1 du chapitre 2). Les diérentes techniquesde dépôt ne sont pas toutes utilisables pour ces matériaux à l'heure actuelle, mais denombreuses études sont en cours an d'évaluer la faisabilité de tels procédés.

1.2 Etudes tribologiques : le Ti3SiC2

Les études disponibles à l'heure actuelle sur le comportement tribologique des phasesMAX concernent essentiellement le frottement sec du Ti3SiC2. De nombreuses observationsont été rapportées par diérents auteurs sur ce matériau, mais aucun mécanisme pouvantexpliquer les diérentes facettes de son comportement n'a encore clairement été mis enévidence. Cette partie décrit succinctement le contenu des études à notre connaissance àce jour.

1.2.1 Inuence de l'échelle de caractérisationMyhra et al. et Crossley et al. (1999) [71, 23] ont mesuré de très faibles valeurs de

coecient de frottement de 2.10−3 à 5.10−3 lors d'essais à l'échelle nanométrique entreune pointe de microscope à force atomique (AFM) et des plans de clivage du Ti3SiC2. Cesessais, plutôt délicats à réaliser, ont été eectués dans l'air et dans le vide à l'aide d'unAFM en conguration LFM (Microscopie à Force Latérale).

Fig. 1.17 (a) Force tangentielle en fonction de la force normale pour certains des essaissur AFM eectués sous vide, et (b) tableau récapitulatif des valeurs du coecient defrottement obtenues selon l'état de surface, d'après Myhra et al. [71].

Cette étude met en évidence l'inuence de l'état de surface des plans de clivage sur lavaleur nale du coecient de frottement : les zones rugueuses présentent un coecientde frottement entre 0,1 et 0,25, alors que le coecient de frottement contre des zonesplanes se situe dans la gamme des 10−3. Toutes les valeurs de frottement obtenues se


sont révélées reproductibles même après une longue exposition à l'air ambiant (jusqu'à 6mois pour leur étude).

Ils ont confronté ces valeurs de coecient de frottement obtenues à l'échelle d'une aspé-rité contre la pointe en Si3N4 de l'AFM, à celles obtenues à l'échelle macroscopique contrede l'acier. Pour cela, des essais de frottement entre un disque de Ti3SiC2 polycristallin(taille de grains ≈ 15µm) et un plan en acier ont été eectués. Appliquant une charge nor-male entre 0,15 et 0,9 N, ils ont obtenu un coecient de frottement autour de 0,110,12,proche de celui obtenu sur les surfaces rugueuses en LFM. Il faut cependant rester pru-dent quant à l'interprétation de ces résultats, cette comparaison ne prenant pas en comptela diérence de nature entre les antagonistes utilisés aux diérentes échelles.

1.2.2 Inuence de la nature de l'antagonisteEssais sur tribomètre pion/disque rotatif. Le comportement en frottement sec duTi3SiC2 contre l'acier a été décrit par Sun et al. [88] (2002) pour le 100C6 (AISI 52100),et par El-Raghy et al [31] (2000) pour le 440C. Les deux types d'antagonistes ont donnédes résultats assez proches en terme de coecient de frottement.

Fig. 1.18 Évolution du coecient de frottement du Ti3SiC2 contre l'acier 100C6 enfonction du temps d'essai, d'après Sun et al. [88].

Les essais de Sun et al. ont été eectués entre un pion de rayon de courbure de 3,5 mmet un échantillon de Ti3SiC2 contenant environ 7% en poids de TiC. Les charges normalesappliquées sont dans l'intervalle entre 7,7 et 14,7 N, et la vitesse de rotation du disqueest d'environ 360 tours/min, avec un diamètre de trace sur le disque compris entre 17 et20 mm (soit une vitesse de glissement entre 0,32 et 0,38 m/s). L'environnement de travailest l'air ambiant, avec un taux d'humidité entre 20 et 30%. Le coecient de frottementn'est pas apparu être très sensible à la charge normale appliquée (gure 1.18). Il augmenteen cours d'essai jusqu'à une valeur stabilisée entre 0,4 et 0,5. Cependant, pendant une


phase de transition assez courte, celui-ci atteint la valeur relativement faible de 0,08. L'ob-servation des surfaces après frottement a montré que le disque de Ti3SiC2 était recouvertde grains très ns et de rayures, ainsi que de couches partiellement compactées contenantdu fer et distribuées de façon aléatoire sur toute la surface de la trace. Le taux d'usuremesuré (9,9.10−5 mm3/N.m) est également très faible. L'usure augmente avec la charge etla distance de glissement.

Fig. 1.19 Évolution du coecient de frottement en fonction du temps d'essai, pour unestructure FG à 5 N et une structure CG à 1 N contre l'acier 440C, d'après El-Raghy et al.[31].

Fig. 1.20 Observation des traces d'usure : (a) sur le plan lors du régime transitoire(1 min), et après avoir atteint sa valeur nale (8 min) ; sur la bille (b) juste avant la n durégime transitoire et (c) juste après la stabilisation du coecient de frottement à sa valeurnale, d'après El-Raghy et al. [31].

Le même type de comportement, avec une phase de transition pendant laquelle la valeurdu coecient de frottement est relativement faible, a été observé par El-Raghy et al. [31]


(2000). Leurs essais, ont été eectués entre un pion en acier 440C, de diamètre de courburede 9,525 mm, et deux types de plans de Ti3SiC2 : une structure à grains ns (FG) et unestructure à plus gros grains (CG). Les charges normales appliquées sont 1 et 5 N, avec unevitesse de glissement de 0,1 m/s dans l'air ambiant, avec un taux d'humidité entre 33% et61%. Les essais contre ces deux microstructures diérentes, décrits plus en détail dans lasuite, présentent un régime transitoire où le coecient de frottement est stabilisé à la valeurde 0,15 suivi, au bout de quelques cycles, d'une augmentation rapide jusqu'à une valeurnale autour de 0,82 (gure 1.19). L'observation des surfaces après frottement a montréque l'usure du disque de Ti3SiC2 est quasiment inexistante lors du régime transitoire, etqu'elle devient signicative une fois que le régime nal est établi (gure 1.20.a). De même,la bille est recouverte d'une très faible quantité de débris lors du régime transitoire etbeaucoup plus de débris s'accumulent à sa surface lors de l'augmentation du coecientde frottement. Ils ont mesuré un taux d'usure des plans un peu plus important, de 2 à4.10−3 mm3/N.m, pour les deux structures.

Fig. 1.21 Évolution du coecient de frottement en fonction de la température en coursd'essai, contre l'Al2O3, d'après Gao et al. [37].Essais sur tribomètre bille/plan alternatif. Les essais de frottement entre le Ti3SiC2

et l'Al2O3 en température, eectués par Gao et al. [37] (1999) ont donné une valeur autourde 0,60,7 pour le coecient de frottement à température ambiante (gure 1.21). Le plande Ti3SiC2 qu'ils ont testé contient environ 8% d'impuretés TiCx avec une taille de grainsautour de 10− 15µm. Une bille d'Al2O3 de diamètre 10 mm, une charge normale de 9,8 Net une vitesse de 60 cycles/min ont été utilisées. L'eet de la température sera décrit plusloin.

Le comportement du Ti3SiC2 contre lui-même et contre le diamant a été étudié parZhang et al. [97] (2002). Leur échantillon de Ti3SiC2 est pur à 93%, et contient du SiC, duTiC et du TiSi2 en impuretés. Ils ont travaillé avec un tribomètre alternatif en conguration


Fig. 1.22 Évolution du coecient de frottement en fonction du temps d'essai du Ti3SiC2

(a) contre lui même et (b) contre le diamant, d'après Zhang et al. [97].

pion/plan, dans l'air à température ambiante, avec un taux d'humidité entre 45 et 60%.Le pion de Ti3SiC2 a un diamètre de courbure de 5,5 mm et glisse à la vitesse de 13 mm/scontre le plan (Ra ≈ 3µm). Les charges normales utilisées sont comprises entre 0,98 et9,8 N. Le coecient du Ti3SiC2 contre lui-même s'avère être très élevé (1,16−1,43 (gure1.22.a). Cependant, contre un pion plat en diamant, le coecient est de l'ordre de 0,06 à0,1 (gure 1.22.b). Ce faible frottement coincide avec l'observation d'un lm de transfertà la surface du plan de Ti3SiC2. Ce lm évolue au cours de l'essai, devenant plus épais etse fragmentant de plus en plus sur la surface(gure 1.23), ce qui correspond à la remontéedu coecient de frottement.

Fig. 1.23 Observation du lm de transfert formé sur la surface du Ti3SiC2 lors de sonfrottement contre le diamant, d'après Zhang et al. [97].


1.2.3 Inuence de la températureL'étude de Gao et al. [37] (gure 1.21) entre le Ti3SiC2 et l'Al2O3 a consisté en l'augmen-

tation de la température au cours de l'essai de frottement. Ils ont observé des variationsde la valeur du coecient de frottement : d'une valeur de 0,6 − 0,7 à température am-biante, celui-ci a augmenté jusqu'à 0,9 pour une température de 200− 400 C, puis chutéaux alentours de 0,4 entre 600 et 1000 C. Les même valeurs ont été retrouvées aux mêmestempératures lors du refroidissement de l'échantillon. Aucune mention n'est faite quant àl'usure des antagonistes, ou la présence de transferts de matière potentiels.

1.2.4 Eet de la taille des grainsLa taille des grains du Ti3SiC2 a une inuence sur le comportement tribologique de

ce matériau, comme l'ont montré El-Raghy et al. (2000) [31]. Un pion en acier 440C, dediamètre de courbure de 9,525 mm, a été testé contre deux microstructures : une micro-structure à grains ns (notée FG - 1 à 5µm) et une microstructure à gros grains (notéeCG - 100 à 150µm).

Pour les deux microstructures, à 5 N, ils ont observé un régime transitoire où le coe-cient de frottement est stabilisé à la valeur de 0,15 (gure 1.19), suivi au bout de quelquescycles d'une augmentation rapide jusqu'à une valeur nale autour de 0.82. Les essais contrela structure CG à 1 N ont donné une réponse avec une transition autour de 0,15 plus courte,mais avec un palier supplémentaire et relativement long à 0,35 − 0,4, avant la montée à0,81 (gure 1.19.b). Les essais contre CG à 5 N et à 1 N ont été eectués sous des tauxd'humidité diérents (57% et 33% respectivement).

El-Raghy et al. ont noté que la structure CG était environ trois fois plus résistante àl'usure que la structure FG (taux d'usure de 1,34.10−3 mm3/N.m et 4,25.10−3 mm3/N.mrespectivement, à 5N, sur une distance de 46,3 m). Des essais de rayage, eectués avecune pointe en diamant de 76,5µm de rayon de courbure sous des charges de 20 à 50 g,conrment cette diérence de résistance à l'usure. Sur la structure CG, les rayures obser-vées au microscope électronique à balayage (MEB) ont permis de mettre en évidence desmicrossures, des fracturations et enlèvements de grains ainsi que de la délamination ausein d'un grain. Pour la structure FG en revanche, seuls des préfractures et enlèvementsde grains ont été observés. Ces résultats laissent à penser que les grains de la structure CGsont plus dicilement arrachés que ceux de la structure FG, ce qui peut en partie expliquerles diérences de taux d'usure entre ces deux matériaux.

1.2.5 Tribologie de dépôts de Ti3SiC2 et orientation des grainsLe comportement tribologique du Ti3SiC2 déposé par PLD (Pulsed Laser Deposition)

a été étudié par Hu et al. (2004), sur un tribomètre pion/disque [51].Deux types de revêtements ont été testés : l'un déposé à une température de 100 C et

l'autre à une température de 300 C. Ces revêtements ont une épaisseur de 0,25 à 0,5µm,un Ra entre 0,46 et 2,32 nm, et une dureté entre 30 et 40 GPa, soit 7 à 10 fois plus élevéeque celle du Ti3SiC2 massif. Ils ont été testés contre une bille d'acier 440C de diamètre


Fig. 1.24 Évolutions du coecient de frottement en fonction de la durée d'essai pourles dépôts à (a) 100 C et (b) 300 C, et observations de la zone de contact sur la billecorrespondante, d'après Hu et al. [51].

Fig. 1.25 Film de transfert sur la bille et morphologie du plan après essai (échantillon à300 C), d'après Hu et al. [51].

1,6 mm, avec une charge normale de 0,1 N, ce qui correspond à une pression moyenne deHertz de 500 MPa. La vitesse de glissement est de 30 mm/s.

Les échantillons déposés à 100 C se sont très rapidement dégradés, alors que ceuxdéposés à 300 C ont donné un coecient de frottement de 0,1 lors d'un court stade detransition, puis une valeur stabilisée de 0,2. Il se trouve que l'orientation des grains dansl'échantillon déposé à 100 C est perpendiculaire à la direction de glissement (plans a-b,et donc lamelles, perpenpendiculaires à la surface), alors que l'échantillon déposé à 300 Cprésente une structure où les grains sont plus parallèles à la surface. Cette considérationlaisse à penser que l'orientation des grains joue un rôle très important dans le comportement

2. TRIBOLOGIE DES CÉRAMIQUES 45

en frottement de ces lms.Ils observent un lm de tranfert sur le pion après frottement, contenant du titane, du

silicium, du carbone et de l'oxygène. L'oxygène est présent dans les débris, mais le lmde transfert et la trace d'usure sur le plan sont composés uniquement de Ti3SiC2. Ils enconcluent que le faible niveau de frottement est en partie dû au frottement du Ti3SiC2

contre lui-même et qu'aucune inuence d'une phase lubriante de TiO2−x n'est à prendreen compte. Cette remarque semble en désaccord avec les travaux de Zhang et al. qui ontobtenu de très fortes valeurs de coecient de frottement pour le Ti3SiC2 contre lui-même.1.2.6 Bilan

Cette synthèse bibliographique nous fournit un certain nombre d'informations sur lecomportement en frottement du Ti3SiC2. Tout d'abord, il semble que plus les grains de lastructure sont gros ([31]) et orientés ([51]), meilleures sont les performances tribologiquesde ce matériau pour des applications bas frottement et faible usure. Les résultats à échellenanométrique ([71]) sont prometteurs quant aux possibilités d'encore diminuer le coe-cient de frottement de ces céramiques à l'échelle macroscopique. Un certain nombre demécanismes mettant en jeu des lms de transfert jouent un rôle important dans le com-portement tribologique de ce matériau ([88, 97, 51]), sans pour autant que l'on comprenneprécisément comment.

Les céramiques MAX semblent donc avoir un comportement tribologique prometteurdu fait de leur structure et des résultats des études décrites précédemment. Les deux partiessuivantes ont pour but de replacer l'étude de ces matériaux dans un contexte plus large,en rappelant quelques données relatives au comportement en frottement des céramiques engénéral, et des céramiques lamellaires en particulier.

2 Tribologie des céramiquesLes céramiques sont souvent utilisées pour leur faible usure lors du frottement, puis-

qu'il est communément observé que leur dureté élevée entraîne une résistance à l'usureplus importante que celle des matériaux métalliques. Cependant, dans certaines conditionsplus sévères, des phénomènes d'usure peuvent apparaître, qui sont alors aggravés par leurfragilité. Cette partie décrit brièvement le lien entre le comportement en frottement et enusure des céramiques et leurs propriétés mécaniques.

2.1 Les principaux modes d'usureAvant de s'intéresser au cas particulier des céramiques, et puisque les matériaux consi-

dérés dans cette étude ont certaines propriétés intermédiaires entre les céramiques et lesmétaux, il convient de commencer par décrire les diérents modes d'usure des métaux etnon-métaux. Un certain nombre de classications des modes d'usure sont disponibles dansla littérature. Aucune norme n'existant à l'heure actuelle sur le sujet, nous choisirons d'uti-liser une classication inspirée de celle de Stachowiak et al. [87]. Elle distingue : l'usure


due à l'action d'une particule sur la surface d'un solide (usure par abrasion, érosion oucavitation), l'usure due au passage répété d'un solide sur une surface (usure par fatigue),et l'usure due aux forces d'attraction entre les atomes de deux surfaces (usure adhésive).Viennent ensuite des modes d'usure plus spéciques, comme l'usure corrosive ou l'usurepar fretting.2.1.1 Usure par abrasion, érosion ou cavitationUsure abrasive. L'usure abrasive est due au contact entre une aspérité et la surfaced'un solide. Cette aspérité peut être un pic de rugosité sur une des surfaces, une particuleayant été détachée de l'une des deux surfaces, ou bien un troisième corps introduit dansle contact. Cette aspérité peut dégrader la surface du solide selon diérents mécanismesprésentés sur la gure 1.26. La sévérité du contact dépend des propriétés et de la géométriedes matériaux en contact. L'aspérité peut [39] :

couper, si elle est susamment aiguisée (i.e. si elle a un angle d'attaque susam-ment grand, cf paragraphe 3.2 du chapitre 2),

repousser la matière en surface (labourage), provoquer une fracture, si le solide est fragile, enlever des grains, si le matériau est insusamment homogène.La nature de l'usure abrasive est précisée par le mode d'acheminement de l'aspérité

dans le contact : soit l'apérité est xée à l'une des surfaces, et l'on parle alors d'abrasionà deux corps, soit l'aspérité est mobile par rapport aux deux surfaces, et l'on parle alorsd'abrasion à trois corps.

1) Découpe 2) Fatigue due aulabourage répété

3) Fracture 4) Arrachage de grains

Fig. 1.26 Schémas des quatre modes d'usure abasive : découpe, fatigue, fracture etarrachage de grain, extraits de [39].

Le passage de l'aspérité sur la surface peut produire : soit un copeau qui enlève dela matière c'est l'abrasion par coupe , soit un bourrelet plastique sur les bords de larayure qui va peu à peu disparaître sous le passage répété des aspérités c'est l'abrasionpar fatigue. Dans ces deux cas, le faciès d'usure est constitué de rayures nes parallèlesà la direction de glissement. Un mécanisme de fracturation peut se produire lors du frot-tement, surtout si l'un des matériaux en contact est fragile. Cette fracturation est initiéepar la contrainte de traction présente à l'arrière du contact, et se produit en surface ou ensous-couche. Les travaux de Hamilton ([46]), décrits dans le paragraphe suivant, donnentl'expression analytique de cette contrainte.


L'arrachement de grains est un phénomène plus rare et principalement observé surles céramiques. Ce mécanisme provoque des enlêvements de matière extrêmement grandslorsque la cohésion entre les grains est faible.

Usure par érosion. L'usure par érosion est causée par des impacts de particules solidesou liquides contre une surface solide. Ce mécanisme dépend des propriétés des matériauxen présence, de l'angle d'impact, de la vitesse d'impact, et de la taille de la particule.Plusieurs types d'érosion sont observés [87] :

découpe, fatigue, repoussage ou ssuration, fusion, érosion à l'échelle atomique.

Ce mode d'usure a de nombreuses similitudes avec l'usure abrasive.

Usure par cavitation. La cavitation est un phénomène apparaissant lorsqu'un liquideatteint au voisinage d'une surface solide sa pression de vapeur saturante. Il se créé alorsune cavité instable qui implose et induit une onde de choc près de la surface du solide.Cette implosion augmente localement le niveau de contrainte à la surface du solide, laissantle plus souvent une empreinte en forme de cratère.

2.1.2 Usure par fatigue et délaminationLe contact entre les aspérités d'un solide et une surface antagoniste entraîne l'apparition

de contraintes locales très fortes, qui, associées à un passage répété, peuvent provoquerl'apparition et la propagation de ssures dites de fatigue. Ces ssures se traduisent à termepar un enlèvement de matière par délamination au bout d'un certain nombre de cycles.

Les surfaces usées présentent un important taux de déformation plastique dans le casde forts coecients de frottement (autour de 1), se traduisant par une réorientation dela structure dans la direction du mouvement sous l'action de la force de frottement [87].Cette réorganisation n'est pas observée lorsque le coecient de frottement est plus faible.

L'amorçage de ssures par fatigue à partir d'un point faible de la surface peut luipermettre ensuite de se propager le long de plans de glissement par exemple. La propagationde ces ssures et leur rencontre entre elles, ou avec une ssure préexistante sous la surface créent les particules d'usure. Si le mécanisme de réorientation de la surface a pu prendreplace auparavant, les plans de glissement sont alors orientés parallèlement à cette surfaceet des particules d'usure de forme aplatie sont alors produites.

Inuence de l'oxygène. Ce mode d'usure apparaît comme étant très dépendant dutaux d'oxygène en présence pour les matériaux réactifs comme le nickel, et indépendant decelui-ci pour les métaux nobles [87]. Ceci peut s'expliquer par le fait que les métaux réactifsont tendance à former un oxyde dès leur contact avec l'air, donc par exemple à l'ouverture


d'une ssure. Lorsque la ssure se referme, sous l'action d'une contrainte opposée à celleayant permis son ouverture ou lors de l'enlèvement de cette contrainte, de la matièreexcédentaire due à la formation de l'oxyde empêche toute cicatrisation de la structure parrecollement partiel de la ssure, contrairement aux métaux nobles. Diminuer le tauxd'oxygène permet de ralentir ce processus.Fissuration en sous couche. De la ssuration en sous couche peut également se pro-duire pendant le glissement des deux surfaces l'une sur l'autre. Les surfaces peuvent alorsparaître non usées alors que des mécanismes de ssuration sont en cours en sous couche. Sielle n'est pas possible en surface, la ssuration peut trouver son origine sur des impuretésou des défauts présents sous la surface comme le montre la gure 1.27.

Fig. 1.27 Amorçage de ssures sous la surface frottée à partir de défauts ou d'impuretésdu matériau (extraite de [87]).

2.1.3 Usure adhésiveLa composante adhésive du frottement est due à la formation et à la rupture de liens

entre les deux surfaces [19]. Ces liens résultent de forces interatomiques interfaciales quidépendent du degré d'interpénétration des aspérités et de la composition des surfaces. Lorsde la mise en glissement, la force de frottement doit cisailler le plan le plus faible an depermettre le mouvement.

L'usure adhésive se caractérise généralement par un fort taux d'usure et un coecient defrottement instable. Cette forme d'usure peut entraîner une destruction rapide des surfacesfrottantes, pouvant aller jusqu'à l'arrêt du mouvement à cause de trop grandes valeurs decoecient de frottement. Les particules d'usure créées ont une distribution de taille assezlarge et sont souvent transférées sur l'un des solides en contact.

Trois aspects caractérisent alors la force de frottement : un aspect microscopique (adhésion) lié aux propriétés physiques et chimiques (struc-ture atomique, liaisons pendantes, défauts, etc.) à l'échelle atomique des matériauxen contact,


un aspect géométrique lié à la variation de l'aire réelle de contact lors du frottement, un aspect macroscopique (adhérence) qui englobe les deux points précédents ainsique le comportement mécanique volumique des matériaux de l'interface.

Les forces d'adhésion sont directement liées au type de liaisons mis en jeu dans la struc-ture des surfaces en contact. Dans le cas d'un contact métal/métal, le transfert d'électronentre les deux surfaces peut permettre l'existence de forces d'adhésion très fortes. Celles-cisont modérées par la présence de couches d'oxyde ou de couches de contamination plusou moins épaisses en surface. Elles dépendent également de la réactivité chimique desmatériaux en contact.

Une forte dureté et un module d'Young élevé permettent de réduire l'adhésion. La struc-ture cristallographique joue également un rôle : expérimentalement, les métaux à structurehexagonale compacte présentent une adhésion beaucoup plus faible que les structures cu-biques ou tétragonales [87]. Ces observations ont induit l'idée que pour que l'adhésion soitélevée, il était nécessaire d'avoir un contact susant entre les deux solides, donc un certaintaux de déformation plastique des aspérités : les métaux à structure hexagonale ont moinsde plans de glissement que les autres et sont donc moins ductiles, ce qui expliquerait leurfaible adhésion.

Dans le cas du contact entre deux matériaux, si les forces d'adhésion sont supérieures àla résistance de l'un des matériaux, un arrachement de matière peut se produire lorsqu'ilssont séparés par un mouvement normal ou tangentiel. En général le matériau le plus mouse transfère sur le matériau le plus dur, comme illustré sur la gure 1.28.

Fig. 1.28 Procédé de transfert de matière par adhésion [87].Les métaux ayant une cohésion moins importante que les céramiques techniques, des

fragments de métal sont souvent transférés sur cette céramique lors d'un contact entre eux.Les forces d'adhésion dans le cas d'un contact céramique/céramique sont dues aux inter-actions de Van der Waals entre les surfaces, mais l'eet de ces forces est considérablementréduit par la grande dureté des céramiques.

Grippage. Une grande anité entre les surfaces en contact et un fort échauementdu contact dû au frottement peuvent entraîner l'apparition de microsoudures entre lesaspérités des surfaces. L'augmentation du nombre de ces microsoudures avec la distancede glissement peut nir par souder macroscopiquement les deux surfaces. Ce phénomèneest l'expression la plus sévère de l'usure adhésive.


2.1.4 Autres types d'usureUsure corrosive et oxydative. Les diérents matériaux ont une réactivité à l'environ-nement plus ou moins grande. Des réactions chimiques entre la surface d'un matériau etl'environnement peuvent se produire lors du frottement, voire être favorisées par l'augmen-tation locale de la température dans la zone de contact. La modication des propriétés dela surface due à cette réaction (de corrosion ou d'oxydation) implique un comportement tri-bologique diérent du système, et dans certains cas une dégradation de ce comportement :on parle alors d'usure corrosive ou oxydative.Usure par fretting. Le fretting est un mouvement oscillatoire de faible amplitude quipeut se produire entre deux surfaces en contact. Le contact est souvent en glissementpartiel, c'est à dire que les deux solides n'ont pas de mouvement relatif dans la partiecentrale du contact, mais ils glissent sur un anneau en périphérie du contact [67]. Lescycles de sollicitation provoquent la ssuration des matériaux et la formation de débris quipeuvent accélérer l'usure quand ils restent dans le contact.

2.2 Frottement et usure des céramiquesLa structure des céramiques leur confère souvent une dureté élevée, une bonne résis-

tance à l'oxydation et parfois une résistance à l'usure bien supérieure à celle de la plupartdes métaux. Le Si3N4 est par exemple utilisé avantageusement dans certains roulementsà billes à la place de l'acier, non seulement pour ses propriétés intrinsèques de tenue entempérature, mais également pour ses propriétés de réduction d'usure. La caractérisationtribologique des céramiques est complexe. Elle dépend, comme pour tous les matériaux,de leurs compositions et propriétés, des conditions de glissement (vitesse, charge, tempé-rature), de l'environnement et du type d'antagoniste.2.2.1 Critères de rupture

Les propriétés des céramiques dépendent, d'une manière générale, de leur technique demise en oeuvre. Le carbure de silicium, par exemple, a diérentes valeurs de dureté selon quel'on le presse à chaud, ou que l'on le forme par une autre technique. Le mode d'obtentionde la céramique conditionne également la microstructure et la pureté du matériau, qui ontune inuence sur son comportement à la rupture (gure 1.29).

La fracturation d'un matériau a toujours un défaut préexistant comme origine. L'ap-plication d'une contrainte au matériau induit l'apparition d'une contrainte au niveau dece défaut, qui peut conduire à la propagation d'une ssure, voire à la rupture de la pièce.Le champ de contrainte autour d'une ssure dans un matériau élastique linéaire peut êtredéni uniquement par K, le facteur d'intensité de contrainte (MPa.

√m). Pour une éprou-

vette contenant un défaut de taille t soumise à une contrainte de traction σt (gure 1.30),K est déni par la relation :

K = σt

√πt (1.4)


Fig. 1.29 Inuence de la porosité et de la taille des grains sur l'endommagement d'unecéramique, d'après [87].

La rupture a lieu lorsque K a atteint la valeur critique KIc, que l'on appelle la tenacitédu matériau.

Si on considère un contact glissant entre une sphère de rayonR et un plan, les contraintesen tension σt au niveau du plan sont maximales à l'arrière du contact [46], et une ssurede profondeur t peut alors se propager (gure 1.30). D'après la dénition du facteur d'in-tensité de contrainte, pour que la ssure se propage il faut que t et σt soient liées à KIc

par la relation :σt

√πt = KIc (1.5)

Fig. 1.30 Correspondance entre : (a) un essai de traction sous la contrainte σt d'uneéprouvette contenant un défaut de taille t, et (b) la propagation d'une ssure de taille t àl'arrière du contact glissant d'une sphère contre un plan.


Les théories du contact statique permettent de déterminer l'expression de la contrainteσt à l'arrière du contact en fonction de la pression maximale dans le contact et du coecientde frottement µ. Hamilton [46] a montré que le maximum de tension se situait en x = −aet que la contrainte à cet endroit avait pour expression :

σt = Pmax

[1− 2ν

3+

4 + ν

8πµ

](1.6)

avec :a la demi-largeur de contact,σt la contrainte en tension à l'arrière du contact (x = −a),Pmax la pression maximale de Hertz dans le contact (paragraphe 2.1.1, chapitre 2),ν le coecient de Poissonµ le coecient de frottement.

2.2.2 Frottement céramique-céramique non lubriéLe frottement non lubrié des céramiques est en général fortement inuencé par les

conditions de glissement, la température, et la présence ou non d'humidité.Les mécanismes de déformation mis en jeu lors du frottement sec peuvent être soit

ductiles , soit fragiles , essentiellement selon les conditions de vitesse et de chargement[22]. La gure 1.31, extraite de [87], illustre ces deux modes d'usure. La déformation ductileest observée dans des conditions modérées de frottement (vitesse peu élevée, etc.). Lecontact rugueux entraîne la déformation plastique et le déplacement de matière, plutôtqu'un enlèvement, ainsi que de relativement faibles valeurs de coecient de frottement.La transition vers de l'usure sévère intervient si l'on augmente beaucoup la vitesse et/oula charge [95]. Lors de la déformation fragile, le passage d'une aspérité dans le contactentraîne une propagation importante de ssures aux joints de grains. Des grains entiers dela céramique peuvent être cassés, puis fragmentés dans le contact, créant un lit de débris.Ce mode d'usure s'accompagne de fortes valeurs de coecient de frottement.Inuence de la température. La montée en température due au frottement peut aec-ter la surface des céramiques non conductrices de chaleur, en provoquant de la ssurationlors du refroidissement après le passage du pion.

L'usure et les valeurs du coecient de frottement des céramiques sont souvent plusélevées aux hautes températures. Les céramiques autres que les oxydes (comme le nitrureou le carbure de silicium) sont sujettes à de l'usure par oxydation puis par abrasion de lasurface d'oxyde en présence d'air ou d'oxygène [95]. Cependant, dans certaines plages detempérature et sous certaines atmosphères, une amélioration des propriétés tribologiquesde céramiques comme l'alumine [96], ou de certaines céramiques à base de silicium, a étéobservée.


Fig. 1.31 Mécanismes d'usure douce ( ductile ) et sévère ( fragile ) des céramiques(extraite de [87]).

Inuence de l'humidité. L'humidité peut avoir un rôle aussi bien bénéque qu'aggra-vant sur le comportement en usure des céramiques. L'eet le plus bénéque est la formationd'une ne couche hydratée sur la surface de la céramique (alumine ou céramiques à base desilicium) qui se comporte comme un lubriant. Cependant, si cette couche hydratée devienttrop épaisse, une forme d'usure corrosive apparaît, avec enlèvement de cette couche lorsdu passage de l'antagoniste [87].

2.2.3 Frottement métal-céramique non lubriéLe coecient de frottement dans un contact sec métal-céramique dépend du type de

métal et des conditions de charge et/ou de vitesse qui inuencent directement la tempéra-ture de contact et le niveau d'oxidation de ce métal. D'après la littérature, la gamme decoecients de frottement des céramiques contre les aciers se situe entre 0.2 et 0.8. Contreles métaux plus mous comme le bronze, l'aluminium ou le cuivre, elle se situe entre 0.2 et0.5, et contre les alliages chrome-cobalt entre 0.3 et 0.4 [87].

Le phénomène commun à presque tous les contacts métal-céramique est que le métaladhère fortement à la céramique et forme un lm de transfert. L'adhésion forte du métalsur la céramique et la plus faible résistance à la plastication des métaux expliquent cecomportement. Le transfert formé dépend du caractère ductile du métal : il est plutôt épaispour les métaux mous, et morcelé pour les aciers. Son adhésion peut être extrêmementdiminuée par la présence de contamination sur les surfaces.

Il s'avère que plus la céramique est dure, plus le métal s'use. Dans certains cas cepen-dant, comme par exemple lors de la coupe de pièce en acier par un outil en céramique à


base de silicium, des réactions chimiques à l'interface entraînent l'usure de la céramique.Le métal se dépose sur la céramique et la forte température due au frottement entraîne uneoxydation rapide de ce transfert qui devient donc une couche de métal recouverte d'un lmd'oxyde. Cette couche peut ensuite être arrachée, et emporter avec elle des morceaux de lacéramique préalablement endommagée par le gradient de température, comme illustré surla gure 1.32 [87].

Fig. 1.32 Mécanismes d'usure au sein du contact métal-céramique : tribo-oxydation dulm de transfert métallique et endommagement thermique de la céramique, extraite de[87].

Inuence de la température. Le tranfert formé par le métal sur la surface de lacéramique a tendance à devenir plus épais et/ou couvrant lorsque la température augmente,entraînant une augmentation de l'usure du métal et du coecient de frottement global. Cephénomène peut s'expliquer par la disparition des contaminants à ces températures, ainsique par la diminution de la dureté du métal.Inuence de l'humidité. L'inuence de l'humidité sur le frottement métal-céramiquesemble dépendre de la réactivité chimique du métal. Les métaux oxydables présentent uneadhésion plus forte sur les céramiques oxydes, alors que de plus faibles frottements sontenregistrés pour des métaux moins réactifs comme l'argent [25].

2.3 BilanLe comportement tribologique des céramiques est très satisfaisant pour un certain

nombre d'applications. Leur dureté leur assure une bonne tenue à l'usure lors d'utilisationssous des conditions peu sévères. Cependant, leur caractère fragile entraîne une aggravationde l'usure, avec transition vers une usure importante, lorsque les conditions deviennentsévères. En général le frottement d'une céramique contre un métal se traduit par l'usure

3. TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX LAMELLAIRES 55

de ce métal, notamment du fait de la diérence de dureté entre eux. L'humidité et latempérature ont une inuence bénéque ou non selon les couples de matériaux utilisés.

3 Tribologie des matériaux lamellairesLes phases MAX ont une structure nanolamellaire, décrite au paragraphe 1.1.1. Un cer-

tain nombre de céramiques ont une telle structure (graphite, mica, MoS2, etc.), et certainesde ces céramiques ont des propriétés lubriantes intéressantes. Cette partie s'intéresse auxmécanismes mis en jeu lors du frottement de ces matériaux lamellaires.

3.1 Les matériaux lamellaires et leurs applicationsLa plupart des matériaux lamellaires utilisés à des ns techniques le sont rarement

sous forme de massifs, mais plutôt sous forme de particules (dans un lubriant ou uncomposite) ou de traitement de surface. Certains minéraux lamellaires, comme le mica oula silice lamellaire, sont utilisés pour des applications techniques. Le mica est par exempleutilisé comme renfort dans certains composites. Les matériaux lamellaires les plus répanduscependant sont ceux utilisés comme lubriants solides dans un contact, comme le MoS2 oule graphite.

Le MoS2 est le matériau le plus répandu dans la composition des lubriants solidesactuels, avec un polymère, le polytétrauoro-éthylène (PTFE). Il entre dans la compositionde vernis pour certaines applications aéronautiques, ou bien de dépôts pour des applicationsaérospatiales, étant donné son bon comportement tribologique sous vide.

Le graphite est utilisé sous forme de particules dans des lubriants colloïdaux. Il estégalement employé pour améliorer le rôdage des surfaces, certains constructeurs utilisantdes pistons recouverts d'une ne couche supercielle de graphite. Lors du rodage entrele piston et le cylindre, le graphite vient se loger dans les vallées des rugosités initialesdes surfaces et permet ainsi d'augmenter la surface réelle de contact, donc de diminuer lapression et par conséquent l'usure.

3.2 Comportement tribologique de matériaux lamellairesEn l'absence de lubrication, la plupart des contacts solides entraînent une adhésion qui

peut être importante entre les surfaces. Cette adhésion induit presque toujours de fortes va-leurs du coecient de frottement, puisque la majorité des matériaux résiste au cisaillementparallèlement à leur surface aussi ecacement qu'à la compression perpendiculairement àcette surface.

Les matériaux lamellaires présentent des caractéristiques mécaniques anisotropes dufait de leur structure en feuillets : cette anisotropie peut induire l'existence de plans decisaillement faiblement résistants, permettant le mouvement relatif des feuillets les uns parrapport aux autres à des contraintes de cisaillement relativement faibles. Cette propriétéassure alors une faible valeur du coecient de frottement [87].


Pourtant, très peu de matériaux lamellaires présentent des propriétés lubriantes in-téressantes. Un matériau lamellaire peut être considéré comme un lubriant solide s'ilprésente les trois caractéristiques suivantes :

la structure lamellaire se déforme à des niveaux de contrainte de cisaillement relati-vement faibles,

le matériau adhère fortement à la surface antagoniste, aucune décomposition ou dégradation chimique n'intervient à la température et sousl'environnement de travail.

Dans le cas du mica, les forces entre les feuillets sont des forces électrostatiques fortes quirendent plus dicile un cisaillement entre eux. Le talc, quant à lui, n'adhère que très peuaux surfaces qu'il sépare, il peut donc être facilement évacué du contact lors du glissement :ce phénomène expliquerait ses moins bonnes caractéristiques en frottement par rapport augraphite, qui forme un lm de transfert très adhérent sur les surfaces en contact [24]. Cesraisons justient le fait que le talc et le mica n'entrent pas dans la liste des lubriantssolides utilisables.3.2.1 MoS2 et graphite : structure

Le MoS2 fait partie de la famille des dichalcogénures d'alcalins . Cette famille se com-pose de sulfures, selenides et tellurides de métaux comme le tungstène, le molybdène, ou leniobium (WS2, MoSe2, NbS2, etc.). Ces matériaux ont une structure lamellaire hexagonaleou trigonale, et certains d'entre eux présentent des coecients de frottement très faibles[63], mais la plupart sont trop chers et trop rares pour être utilisables. Le MoS2 présentele meilleur compromis entre propriétés et coût. Les propriétés des dépôts de bisulphurede molybdène sont étudiées de façon importante depuis environ une quarantaine d'années[83].

Fig. 1.33 Structure cristallographique du MoS2, et photographie d'un morceau de mine-rai.

Ce matériau a une structure lamellaire présentée gure 1.33 [87]. Deux plans d'atomesde soufre entourent un plan de molybdène, conférant à la structure un caractère lamellaire.

3. TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX LAMELLAIRES 57

Les liaisons entre les plans de soufre et de molybdène sont très fortes, augmentant larigidité des lamelles de la structure cristalline. Le soufre étant électronégatif, les deuxplans de soufre consécutifs à la limite entre deux feuillets ont tendance à se repousser,ce qui contrebalance les forces de Van der Waals. La structure du MoS2 est égalementlamellaire à plus grande échelle, comme celle des phases MAX, les plans pouvant frotterles uns contre les autres sans subir de dégradation [38].

Le graphite a également une structure lamellaire hexagonale, présentée sur la gure 1.34[87]. Il peut être considéré comme l'empilement de plans hexagonaux séparés de 0,34 nm.Cette distance est supérieure à la distance entre les atomes de carbone dans les plans de base(0,1415 nm), ce qui justie la faiblesse des liaisons entre les feuillets (liaisons Van der Waals)par rapport aux liaisons covalentes entre les atomes d'un feuillet. Cette structure entraîneune importante anisotropie de la structure, le graphite paraissant très peu dur lorsqu'on lesollicite parallèlement à ses plans de base, et quasiment aussi dur que le diamant lorsqu'onle sollicite perpendiculairement [18].

Fig. 1.34 Structure cristallographique du graphite

3.2.2 Mécanismes mis en jeu lors du frottementLes observations après des essais de frottement sous argon ont montré que la création

de lms de transfert sur les surfaces permet d'assurer une très faible usure du MoS2 lorsdu frottement, ainsi que de faibles valeurs de frottement (autour de 0.02) [85]. Ces lmsde transfert, constitués de pétales de MoS2 orientés parallèlement à la surface, deviennentalors les plans de cisaillement préférentiels du fait de leur faible résistance au cisaillementpar rapport aux matériaux en contact. La réorientation de la structure, mettant les plansde base parallèles à la surface, a été observée par plusieurs auteurs [82, 85].

Le MoS2 peut atteindre des valeurs de coecient de frottement encore plus faibles(jusqu'à 10−3) sous ultra-vide [64]. De façon générale, en l'absence d'humidité et d'oxygène,le coecient de frottement de ce matériau se situe en dessous de 0.1, ce résultat expliquant


son utilisation importante dans le domaine spatial. Le mécanisme à l'origine de ce trèsfaible frottement a été étudié par de nombreux auteurs. Martin et al. [64] se sont intéressésau point de vue de la structure cristalline. Selon leurs observations, il semblerait que, lorsdu frottement, les plans de base se décalent par rotation d'environ 30 degrés autour d'unaxe perpendiculaire, entraînant une conguration facilitant le mouvement. Les raisons dece phénomène cristallographique n'ont pas été clariées à ce jour.

Le graphite peut se comporter comme un lubriant solide grâce à sa structure lamellaireet sa capacité à former des liaisons chimiques fortes avec certains gaz, comme la vapeurd'eau par exemple. Ces gaz sont absorbés sur les bords de la structure cristalline (à l'ex-trémité des feuillets) et aaiblissent les forces de liaison entre ces feuillets. Le cisaillementde la structure est alors plus facile, ainsi que le transfert de feuillets sur la surface anta-goniste. La formation d'un tel lm de transfert sur la surface antagoniste a été observéepar de nombreux auteurs [20, 84, 21]. Des valeurs de frottement autour de 0,1/0,2 peuventêtre obtenues avec le graphite dans l'air ambiant.

3.2.3 Limites de ces matériauxPar rapport aux phases MAX, le MoS2 et le graphite n'ont qu'une faible tenue méca-

nique sous forme de massif et se délaminent très vite lorsqu'on les sollicite. C'est pourquoiils sont utilisés uniquement sous forme de dépôts lubriants entre deux surfaces, étantdonnées leurs excellentes propriétés en frottement et usure. Cependant, les performancestribologiques de ces dépôts sont dépendantes de l'environnement.

Les performances du MoS2 sont énormément réduites en présence de vapeur d'eau, etsurtout d'oxygène [85]. Son coecient de frottement contre le 100C6 dans l'air ambiant estde l'ordre de 0,2 [94]. Au dessus de 800 C, le MoS2 se décompose en molybdène métalliqueet soufre gazeux [87], ce qui rend son utilisation à haute température impossible. De plus,l'augmentation de la vitesse de glissement, bien que n'aectant pas la valeur du frottement,réduit considérablement la durée de vie du lm lubriant [87]. Sous atmosphère inerte, ceslms ont un mode de dégradation spécique, par formation de cloques (blisters) dues àla compression du lm à l'avant du contact, qui entraînent à terme son décollement. Cemode de dégradation a également été observé sur les lms de graphite [89].

Le graphite quant à lui ne peut être utilisé dans l'air au dessus de 450/500 C car ils'oxyde alors très rapidement. Ses propriétés de lubriant solide ne sont eectives qu'àtempérature modérée. Il peut cependant être utilisé jusqu'à de très hautes températures(jusqu'à 3000 C) sous atmosphère inerte : il est simplement nécessaire d'avoir un conta-minant gazeux pour assurer le mécanisme de lubrication. Le coecient de frottementdu graphite sous vide se situe autour de 0,4 jusqu'à 800 C, puis diminue un peu auxtempératures supérieures.

3.3 BilanLes matériaux lamellaires principalement utilisés pour des applications techniques sont

le graphite et le MoS2. Ces matériaux sont essentiellement utilisés sous forme de traitements

4. CONCLUSION 59

de surface car ils possèdent des propriétés lubriantes liées à leur structure lamellaire.Cependant, ce comportement lubriant est restreint à un certain nombre d'applicationsdu fait de la sensibilité de ces matériaux à l'environnement (humidité, température). Trèspeu d'applications nécessitant une tenue sur de longues durées sont possibles pour cesmatériaux à haute température.

4 ConclusionDe nombreuses études ont été eectuées sur le Ti3SiC2 : ce matériau est l'un des pre-

mier à avoir pu être synthétisé avec une grande pureté et une densité proche de la valeurthéorique par un procédé de pressage à chaud [56]. Ses nombreux avantages (relatif faiblecoût des matériaux de base, aisance à obtenir des structures à diérentes tailles de grains...)ont ensuite entretenu l'engouement pour ce matériau.

Le petit nombre d'études tribologiques disponibles à l'heure actuelle sur les phases MAXfournit quelques résultats prometteurs sur le Ti3SiC2, mais est loin d'être satisfaisant dansl'optique d'une utilisation industrielle de ce matériau. Ce travail se propose d'apporter deséléments pour améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu dans le comportementen frottement sec du Ti3SiC2. Une étude de la sensibilité de ce comportement aux diérentsparamètres ajustables de la structure de ce matériau sera également abordée.

Chapitre 2

Techniques expérimentales

IntroductionCette partie présente les diérentes techniques utilisées au cours de cette étude. Les

techniques d'élaboration utilisées pour les phases MAX essentiellement celles mises en÷uvre lors de séjours à l'Université Drexel pour la synthèse de diérentes structures deTi3SiC2 sont décrites. Les techniques de caractérisation du comportement tribologique,ainsi que d'expertise de ce comportement, sont présentées. L'état initial avant frottementdes échantillons de cette étude est également décrit ici à l'aide des diérentes techniquesd'analyses (chimique, topographique, etc.)Sommaire

1 Élaboration des phases MAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

1.1 Techniques d'élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631.1.1 Le frittage naturel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631.1.2 Pressage à chaud : HIP et HP . . . . . . . . . . . . . . 661.1.3 Techniques de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671.1.4 Autres techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

1.2 Élaboration de diérentes structures de Ti3SiC2 . . . . . . . . . . 681.2.1 Optimisation de la microstructure . . . . . . . . . . . . 691.2.2 Augmentation de la taille des grains . . . . . . . . . . . 691.2.3 Orientation des grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2 Techniques de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1 Caractérisation tribologique à l'échelle macroscopique . . . . . . 732.1.1 Le contact sphère-plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.1.2 Tribomètre environnemental . . . . . . . . . . . . . . . 762.1.3 Tribomètre analytique sous ultra-vide . . . . . . . . . . 81

2.2 Caractérisation à l'échelle microscopique . . . . . . . . . . . . . . 832.2.1 Le Nano-indenteur XP : principe . . . . . . . . . . . . . 84

61

62 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

2.2.2 Essai de nano-indentation . . . . . . . . . . . . . . . . . 852.2.3 Essai de nano-rayure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

2.3 Les théories du frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883 Caractérisation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.1 Techniques d'observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933.2 Topographie de surface par interférométrie optique . . . . . . . . 943.3 Techniques d'analyses chimiques et élémentaires . . . . . . . . . . 95

3.3.1 Diraction des rayons X (X-Ray Diraction XRD) . . 953.3.2 Spectroscopie en Perte d'Énergie (Electron Loss Spectro-

scopy EELS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 963.3.3 Analyse X (Energy Dispersive X EDX). . . . . . . . . 963.3.4 Spectroscopies d'Electrons Auger (Auger Electron Spec-

troscopy AES). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 963.3.5 Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoeletron

Spectroscopy XPS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.4 Analyse initiale des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3.4.1 Observations des structures . . . . . . . . . . . . . . . . 993.4.2 Topographie de surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 993.4.3 Analyses chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1003.4.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

1. ÉLABORATION DES PHASES MAX 63

1 Élaboration des phases MAXDiérentes techniques de synthèse utilisées classiquement par les céramistes sont mises

en ÷uvre pour fabriquer les phases MAX. Lors de mes séjours à l'université Drexel dePhiladelphie, j'ai utilisé ces techniques dans le but de m'y familiariser en réalisant denouvelles phases, puis pour essayer d'optimiser la structure des échantillons de Ti3SiC2

pour le frottement.

1.1 Techniques d'élaborationContrairement aux métaux et aux polymères qui peuvent être moulés, forgés ou usi-

nés, les céramiques sont en général diciles à mettre en forme. Seul le verre peut êtrefondu, ayant une température de fusion relativement faible. Les matériaux comme l'argilepeuvent également être facilement travaillés après un ajout d'eau qui les rend malléables.Cependant, étant donné leur caractère réfractaire et leur grande fragilité, la plupart descéramiques techniques ne sont pas si facilement mises en forme : cette étape se fait doncen même temps que la synthèse du matériau dense, basée sur le principe de frittage. Ceprincipe consiste en l'utilisation de poudres de base concassées, mélangées, puis presséesdans la forme désirée et cuites selon diérents procédés jusqu'à obtenir la pièce nale. Destechniques de projection peuvent également être utilisées pour obtenir des dépôts de cesmatériaux. Cette partie présente succinctement un certain nombre de ces procédés.

1.1.1 Le frittage naturelPrincipe. Le frittage n'est pas un phénomène encore bien connu. De nombreux articlesde la littérature s'attachent à en améliorer la compréhension ainsi qu'à tenter de le simuler :l'enjeu pour les céramistes est de réussir à obtenir une densité égale à la valeur théoriquepour la céramique, en apportant la plus faible quantité d'énergie possible. Le principe defrittage sans ajout de pression est appelé frittage naturel.

Il existe trois types de frittage : Le frittage en phase solide : tous les constituants restent à l'état solide tout au long dufrittage. La densication passe par un changement de forme des grains, le transportde matière se produisant principalement par diusion aux joints de grains.

Le frittage en phase liquide : un liquide visqueux se forme, remplissant plus ou moinscomplètement les espaces poreux du compact initial. La densication se produit prin-cipalement par mise en solution et reprécipitation du solide, ce qui permet un trans-port de matière rapide.

Le frittage réactif : deux ou plusieurs constituants réagissent ensemble lors du frit-tage, la densication se faisant par la précipitation du nouveau composé.

Le principe du frittage est l'utilisation de l'énergie de surface disponible lorsque lematériau est sous forme de poudre an d'obtenir une structure dense. Deux phénomènesentrent en compétition pour minimiser l'énergie du système en minimisant cette énergie


de surface : un phénomène d'augmentation de la taille des particules de la poudre préa-lablement compactée les tailles des grains et des pores augmentent alors ensemble dansla structure , et un phénomène de création et extension de joints de grains, suivi d'ungrossissement des grains, qui permettent à la structure de se densier c'est le frittage [5].Il est important de bien maîtriser les données du procédé comme le temps, la températureet la taille initiale des particules, an d'éviter le premier phénomène. Les raisons de l'ap-parition de l'un ou de l'autre des phénomènes ne sont pas encore totalement maîtrisées àl'heure actuelle : une étude expérimentale basée sur quelques remarques fondamentales estdonc nécessaire pour tout nouveau matériau.

D'un point de vue pratique, après compaction de la poudre par pressage à froid, onplace le système dans un four à la température de frittage usuellement autour de 2

3Tf ,

avec Tf la température de fusion dans le cas d'un frittage en phase solide. Les particulesde la poudre se soudent entre elles par la création de petits cols qui s'élargissent peu àpeu, comme schématisé sur la gure 2.1. Cette technique laisse tout de même entre lesgrains des porosités résiduelles, dont la taille est directement liée à celle de la poudre dedépart. Le frittage en phase liquide permet de diminuer sensiblement cette porosité, enfavorisant le rapprochement des particules, et permet d'éviter une croissance excessive desgrains grâce à sa plus grande rapidité. Cependant il nécessite l'ajout d'une petite quantitéd'autres composés pour constituer la phase liquide liante pendant le processus, et est doncproscrit pour l'étude d'un matériau pur.

Fig. 2.1 Le principe de frittage en phase solide.Les étapes du procédé sont donc les suivantes : obtention de la poudre initiale par un procédé adéquat, ou mélange des poudres debase dans le cas d'un frittage réactif (cf. ci-après),

compaction de cette poudre an de lui donner la forme nale de la pièce (en tenantcompte du retrait),

mise à la température de frittage dans un four, en général sous atmosphère contrôlée,pendant le temps de frittage.

Plus la poudre sera ne (< 1µm), plus l'énergie de surface sera importante et moins lesporosités seront grandes. L'obtention d'une poudre de grande qualité est donc primordiale.

La poudre de base peut avoir la composition de la céramique nale, ou bien être consti-tuée du mélange st÷chiométrique des diérents éléments, comme dans le cas du frittageréactif. Dans ce cas, la création du matériau, sa densication et sa mise en forme se fontsimultanément. Si la poudre de base a la composition nale de la céramique, elle doit


être obtenue par un autre procédé : les poudres de carbure et de nitrure de silicium sontpar exemple obtenues par réaction du silicium sur le carbone et l'azote respectivement, lapoudre d'alumine est fabriquée à partir de son composé hydraté, la bauxite, extraite dugisement, puis concassée, chauée et tamisée an d'obtenir la poudre nale.

Les grandeurs inuençant le frittage [5]. La température. Le frittage est un procédé de diusion de la matière des grains de lapoudre, soit en surface du grain, soit à coeur, soit par évaporation des petits grainspour aller sur les plus gros. Augmenter la température favorisera la densication enpermettant les diusions à coeur et donc le rapprochement des centres des grains.

La densité du compact initial. Plus cette densité est grande, plus le volume de poresà éliminer sera faible.

L'uniformité de la microstructure du compact initial. Il est important qu'il n'y aitpas d'agglomérats, car ceux-ci deviennent des zones poreuses au milieu de zonesfrittées après chauage. Ils peuvent également entraîner la création de ssures lors dupressage à froid eectué pour obtenir le compact initial : les propriétés élastiques deces agglomérats sont en eet diérentes de celles de la matrice qui les entoure, ce quipeut entraîner l'apparition de contraintes internes dans le compact après enlèvementde la charge de pressage à froid.

L'atmosphère. Certaines atmosphères peuvent favoriser le grossissement des parti-cules de la poudre par rapport au frittage en modiant la pression partielle à la sur-face des particules de la poudre. Un exemple de ce phénomène est le comportementdu Fe2O3 qui se fritte très bien dans l'air mais pas sous une atmosphère contenantde l'acide chlorhydrique. De plus le gaz sous lequel on travaille doit être soluble dansle solide an de ne pas rester piégé dans les pores et empêcher leur disparition.

Les impuretés. Ajoutées délibérément (même en très faibles concentrations), ellesfacilitent le frittage en permettant de le réaliser en phase liquide. Elles empêchentle phénomène de grossissement de particules en diminuant la diusion de surfaceet l'évaporation (par exemple, l'ajout de bore est obligatoire pour densier le SiC).Elles diminuent ou suppriment le grossissement de grains dans la structure nale etla mobilité des joints de grains.

La distribution de taille. Une distribution homogène évitera un grossissement anormalde certains grains de la structure pouvant aboutir à une microstructure intermédiaireavec de gros grains dans une matrice de grains ns.

La taille des particules. La force pilotant la densication de la structure est la dimi-nution de l'énergie de surface, donc plus les particules seront petites, plus la surfacedisponible sera grande, plus cette force sera importante. Cependant, la taille des par-ticules est limitée car en dessous d'une certaine valeur les particules ont tendance às'agglomérer sous l'action notamment de forces électrostatiques, et les agglomératssont à proscrire comme on l'a vu plus haut.

Dans le cas des céramiques MAX, les techniques de frittage naturel (sans ajout de


pression) sont très peu utilisées. En général des méthodes de pressage à chaud, isostatiqueou unidirectionnel, permettent de densier les matériaux. De plus, l'utilisation des frittagesen phase solide ou liquide (à partir de la poudre du composé déjà formé) n'est pas trèsrépandue, sauf dans des cas particuliers d'optimisation de la structure. On a souvent recoursau frittage réactif avec pressage isostatique à chaud pour la création des composés etla densication simultanée de la structure (cf. paragraphe suivant). Les poudres de baseutilisées pour optimiser la structure par frittage en phase solide sont alors obtenues parbroyage d'un massif formé par cette technique.

1.1.2 Pressage à chaud : HIP et HPLes techniques de pressage à chaud permettent d'améliorer la densication de la céra-

mique en facilitant la fermeture des pores entre les grains. La pression et la températuresont appliquées simultanément à la poudre de base, ce qui augmente leur ecacité parrapport à un frittage naturel. Ces techniques présentent l'avantage de permettre une den-sication très rapide du matériau, et donc d'éviter une croissance de grains trop importantesi nécessaire. Cependant, ces techniques sont dicilement utilisables dans le milieu indus-triel à cause des coûts élevés des fours et outils, ainsi que leur dicile adaptation à uneproduction en continu, le pressage étant eectué soit sous vide, soit sous atmosphère inerte.

HIP. La technique de pressage isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing - HIP) permetd'appliquer la même pression dans toutes les directions pour le frittage de la céramique.Cette technique est abondamment utilisée pour le frittage réactif de phases MAX [29, 37].La poudre initiale est constituée d'un mélange des diérentes poudres des éléments de dé-part (par exemple Ti, Si et C, ou bien Ti, SiC et C), dans les proportions stoechiométriquesdu matériau nal. Ces poudres sont mélangées pendant quelques heures à l'aide de billesd'alumine dans un mélangeur rotatif. Le mélange est ensuite transvasé dans un tube enpyrex que l'on scelle sous vide. Ce tube est placé dans un four à une température telle quele pyrex s'écoule, sans pour autant fondre. Le vide à l'intérieur du tube le fait se rétracter :une poche de pyrex enveloppe alors parfaitement le volume de poudre initial. Cette pocheest placée dans l'enceinte de la presse isostatique, souvent avec plusieurs autres, et le toutest entouré de verre broyé. Ce verre assure l'application isostatique de la pression sur lespoches, en fondant sous l'action de la température et de la pression. Le cycle commencepar la mise en température du système, dont la vitesse et la valeur stabilisée dépendent ducomposé que l'on veut obtenir. Une fois la température atteinte (aux alentours de 850 Cpour le Ti3SiC2), de l'argon est introduit dans la chambre, jusqu'à une pression d'environ40 MPa. La montée en température est ensuite poursuivie jusqu'à la température nale(autour de 1600 C pour le Ti3SiC2). Le système est maintenu à cette température pen-dant un certain temps, pouvant aller de 0 min à 24 h selon la microstructure désirée. Unefois le système refroidi, les échantillons sont extraits du bloc de verre formé.

HP. Le pressage à chaud unidirectionnel (Hot Press - HP) peut également être utilisé etest moins lourd à mettre en ÷uvre. La poudre, après avoir été mélangée, est préalablement


pressée à froid an de former un solide plus facile à manipuler. Ce solide est placé dans unmoule rectangulaire fermé par un piston. Comme dans le cas du pressage isostatique, lamontée en température se fait à une vitesse dénie par l'opérateur. La charge de pressageest appliquée mécaniquement sur le piston à une vitesse et jusqu'à une valeur choisies. Elleest maintenue le temps voulu, puis enlevée à une certaine vitesse. Le refroidissement aprèsenlèvement de la charge se fait naturellement.

Nous y avons eu recourt essentiellement pour l'optimisation de la structure, donc enutilisant une poudre de Ti3SiC2 déjà formé comme poudre de départ. Seule la techniquede frittage en phase solide a été utilisée ici, le but étant d'éviter d'ajouter des aides aufrittage an d'obtenir une structure la plus pure possible.

1.1.3 Techniques de dépôtDépôts CVD (Chemical Vapour Deposition). Le procédé CVD consiste a réaliserun dépôt à l'aide de composés volatils du revêtement à former. La réaction chimique descomposés au niveau de la surface à revêtir génère le produit solide. Cette réaction chimiquenécessite un apport de chaleur du substrat qui peut être chaué par eet joule, induction,radiation thermique, ou laser.

Le point de départ de cette technique pour la synthèse du Ti3SiC2 est un systèmeréactif du type TiCl4-SiCl4-CCl4-H2 [72, 41, 78] ou TiCl4-SiCl4-CH4-H2 [80]. Une étudeintensive de ce procédé pour l'obtention du Ti3SiC2 a été eectuée par Nick et al. [73], quiont réalisé plus de 100 expériences diérentes à partir du diagramme ternaire de formationde ce composé. Ils ont obtenu des dépôts polycristallins pour des températures en dessousde 1200 C et des monocristaux hexagonaux au dessus de 1300 C. Goto et Hirari [41] ontmesuré des vitesses de croissance de dépôt de 200µm.h−1. Racault et al. [80] ont montrél'importance de la dilution de l'hydrogène dans le système réactif initial. Pickering et al. [78]ont comparé des prédictions thermodynamiques et des essais de dépôt CVD an d'élargirles conditions possibles de mise en ÷uvre du Ti3SiC2 par cette technique. Ils ont montréque la thermodynamique seule ne pouvait permettre de modéliser les phénomènes mis enjeu lors de ce procédé, et ont émis l'hypothèse d'une très grande inuence de la cinétique deréaction. Les dépôts qu'ils ont obtenus présentent une orientation préférentielle des plansde base perpendiculaires à la surface de dépôt, et ceux déposés à une température inférieureà 1300 C contiennent des impuretés de TiC.

Dépôts par PLD (Pulsed Laser Deposition). La technique PLD consiste en l'éva-poration d'une cible solide sous l'action de pulsions laser répétées, très énergétiques et decourte durée, dans une chambre sous ultra-vide. L'absorption importante de la radiationélectromagnétique par la surface de la cible entraîne une rapide évaporation des matériauxde celle-ci, qui vont ensuite se condenser sur la surface à déposer. Ce substrat est lui-mêmemis en température selon la structure de dépôt voulue. Les cibles utilisées pour cette tech-nique sont petites par rapport à la taille nécessaire pour d'autres techniques de projection.Leur stoechiométrie peut être directement transférée au dépôt nal du fait de la rapidité


d'évaporation de la surface de la cible sous l'action du laser qui évite une discriminationdes diérents éléments par leurs diérentes températures d'évaporation.

Hu et al. [51] ont utilisé cette technique pour déposer du Ti3SiC2 à partir de ciblesde Ti3SiC2 obtenu par pressage isostatique à chaud (HIP). Ils ont travaillé avec des tem-pératures de substrat de 100 et 300 C et obtenu des dépôts avec diérentes orientationscristallines : les dépôts à 100 C ont des grains orientés perpendiculairement à la surfacede dépôt, ceux à 300 C ont des grains plutôt parallèles à la surface (cf paragraphe 1.2.5du chapitre 1).

Dépôts par PVD (Physical Vapor Deposition). Palmquist et Molina-Aldareguiaet al. [74, 68] sont parvenus à faire croître des lms épitaxiques de Ti3SiC2 en utilisantdiérentes méthodes de projection PVD. Deux types de cibles, l'une en Ti3SiC2 fritté etl'autre composée de trois cibles distinctes de Ti, Si et C, ont donné des croissances de lm de20 et 50 A.min−1 respectivement. Les plans de base du Ti3SiC2 s'orientent parallèlementà la surface du lm d'encrage en TiC. Les lms déposés sont essentiellement composésde Ti3SiC2, avec du Ti4SiC3 en impureté en surface du lm, et de nes couches de TiCépitaxique réparties dans la structure.

1.1.4 Autres techniquesCoulage en bandes (tape casting). Cette technique s'utilise à partir de la poudre ducomposé déjà formé. Elle a été mise en ÷uvre dans le cas de l'optimisation de la structuredu Ti3SiC2 an d'orienter ses grains. Une pâte a été préparée à base de poudre de Ti3SiC2

et de diérents produits, dont un solvant pour diminuer la viscosité de la pâte et pouvoirl'étaler, et un liant assurant la cohésion de la préparation une fois le solvant évaporé. Cettepréparation est répandue en ne couche sur un lm de polymère. Une fois bien sèche (après24 heures, l'utilisation d'éléments chauants de type sèche-cheveux pouvant permettre deraccourcir ce temps), elle est découpée en bandes identiques que l'on empile les unes surles autres. Le tout est pressé à froid puis mis dans un four sous atmosphère inerte (Argon)pour frittage. Le liant brûle alors sous l'action de la chaleur, et la structure se densie.

1.2 Élaboration de diérentes structures de Ti3SiC2

Deux axes de travail ont motivé l'optimisation de la microstructure du Ti3SiC2 pourdes applications tribologiques : l'augmentation de la taille des grains, et l'orientation deces grains an de mettre les plans de base (plans a-b de la structure hexagonale) parallèlesà la surface de frottement. Ces deux idées sont en partie fondées sur les résultats du trèsfaible frottement contre les plans de base obtenus par Myhra et al. [71], et l'idée que moinsl'antagoniste rencontre de défauts (notamment de joints de grains), plus les conditions decontact devraient pouvoir se rapprocher de conditions de frottement faible.

1. ÉLABORATION DES PHASES MAX 69Propriété MicrostructureLimite d'élasticité élevée Structure uniforme à petits grains, sans

défautsRésistance à la rupture élevée Microstructure avec de grands facteurs

de formeRésistance au uage élevée Gros grains et absence de phase

amorphe aux joints de grainsTransparence optique Microstructure sans pores, avec des

grains beaucoup plus gros, ou beaucoupplus petits, que la longueur d'onde dela lumière que l'on veut transmettre

Catalyse Très grande surface spécique

Tab. 2.1 Microstructures et propriétés usuelles correspondantes, d'après [5].

1.2.1 Optimisation de la microstructureLe tableau 2.1 [5] présente quelques exemples de propriétés des matériaux et les micro-

structures en général nécessaires pour obtenir ces propriétés. Pour avoir une grande tenuemécanique par exemple, il est souvent nécessaire d'avoir une structure à petits grains.De même, une structure avec diérentes tailles de grains et de grands facteurs de formepermettent d'améliorer la résistance à la fracture du matériau.

1.2.2 Augmentation de la taille des grainsPar pressage à chaud. Les travaux d'El-Raghy et al. [29] sur les structures obtenueslors de la synthèse du Ti3SiC2 par pressage isostatique à chaud, selon la température nale(entre 1450 et 1700 C) et le temps de maintien à cette température (de 0 à 24 heures), nousont permis d'obtenir deux microstructures diérentes pour notre étude. La gure 2.2 montreles résultats de ces travaux. Ils ont mis en évidence trois types de microstructures : unemicrostructure à grains ns (autour du micron, notée FG), une microstructure à gros grains(entre quelques dizaines et quelques centaines de microns, notée CG) et une microstructureintermédiaire (duplex) avec de gros grains dans une matrice de grains ns. Plus on augmentele temps et la température, plus les grains obtenus sont gros. Nous nous sommes intéressésà une structure de type FG (≤ 10µm) et à une structure de type CG (25-50µm cfparagraphe 3.4).

Par un traitement de revenu. Les échantillons formés par une quelconque des tech-niques décrites précédemment peuvent être ensuite placés dans un four sous atmosphèreinerte, enrichie ou non de certains éléments, an d'augmenter la taille de ses grains ou lapureté de la structure.

Lors de ce traitement, la taille moyenne des grains augmente par un mécanisme de


Fig. 2.2 Cartographie des diérentes structures obtenues (FG, CG et duplex) en fonctionde la température de pressage isostatique et du temps de maintien à cette température [29].

mouvement des joints de grains [5]. Schématiquement, lorsqu'on leur fournit de l'énergie,les joints de grain se déplacent par migration des atomes qui cherchent à minimiser leurdésordre. Sur la gure 2.3, les atomes ont ainsi tendance à se déplacer de droite à gauche,induisant donc un mouvement du joint de grain de gauche à droite.

Fig. 2.3 Schématisation du mécanisme de mouvement des joints de grains lors du trai-tement de revenu, d'après [5].

1.2.3 Orientation des grainsUne technique très souvent utilisée pour favoriser l'orientation des grains a été le pres-

sage à chaud unidirectionel à partir d'une poudre de Ti3SiC2 très pure. Cette poudre


présente l'avantage d'avoir une granulométrie susamment ne pour que chaque grain soitun monocristal, ces grains étant de plus en forme de pétales. La poudre est donc tasséepar vibration dans le moule de pressage à froid an d'orienter ces pétales parallèlement àla surface sur laquelle sera appliquée la pression. Cette technique, quoique grossière, donnetout de même de bons résultats en terme d'alignement de grains comme le montrent lesimages correspondant aux structures B et C sur la gure 2.4 (images B.b et C.b). La gure2.4 présente les diérentes structures obtenues à partir de ce procédé.

Structure A Structure B Structure CFig. 2.4 Les trois types de structures obtenues : schéma de la structure et observations aumicroscope optique des surfaces dans les directions parallèle et perpendiculaire à la surfacerespectivement.

La structure A a été obtenue par frittage naturel après tassage et pressage à froid dela poudre de Ti3SiC2. Cette technique a fourni une structure à gradient de grains. Derelativement gros grains sont présents en surface, présentant un grand facteur de forme(100µm× 400 à 500µm gure 2.4.A.a ). Ces grains ne sont pas particulièrement orientés


par rapport à la surface. En profondeur, la structure est constituée de grains plutôt arrondiset de taille moyenne (10 à 20µm gure 2.4.A.b). La structure contient également beaucoupde TiC en impureté (≈ 15%).

La structure B a été obtenue par pressage unidirectionnel à chaud, après tassage etpressage à froid de la poudre de Ti3SiC2. La gure 2.5 présente les stades de mise enpression et en température du système lors de ce pressage isostatique. L'échantillon obtenua des tailles de grains moyennes (autour de 20−25µm gure 2.4.B.a), qui se situent doncentre celles des structures FG et CG obtenues par pressage isostatique à chaud. De plus, lesgrains de cette structure B sont orientés parallèlement à la surface de test (gure 2.4.B.b).Cet échantillon contient également du TiC, avec un taux d'environ 10% en volume.

La structure C a été obtenue par le même procédé que la structure B, mais a de plussubi un traitement thermique sous argon pendant 48 h à 1650 C. Ce traitement thermiquea permis une augmentation globale de la taille des grains en surface et à coeur. Cependant,le polissage a mis en évidence la présence de nombreuses microssures dans la structure,entraînant des arrachements de grains plus ou moins importants, notamment des grains deTiC qui ne sont plus visibles, bien qu'étant détectés lors des analyses chimiques.

Fig. 2.5 Cycle de chargement et de mise en température lors du pressage unidirectionnelde la poudre de Ti3SiC2 pour l'obtention des structures B et C.

Un échantillon a été réalisé par la technique de coulage en bande, mais a présenté beau-coup de ssures et relativement peu d'orientation par rapport aux échantillons précédents.Cette technique n'a donc pas été approfondie.

2. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 73

2 Techniques de caractérisation

2.1 Caractérisation tribologique à l'échelle macroscopiqueLes essais de frottement à l'échelle macroscopique ont été réalisés à l'aide de deux

tribomètres sphère/plan alternatifs du LTDS de l'Ecole Centrale de Lyon pouvant travaillersous atmosphères diérentes. Avant de présenter ces appareils, nous allons nous intéresserà certaines équations simples modélisant le contact sphère/plan.

2.1.1 Le contact sphère-planThéorie de Hertz. Le contact statique élastique sphère/plan peut être décrit à l'aide dela théorie de Hertz [54]. Elle permet, en considérant un contact parfait entre deux solidespurement élastiques et parfaitement lisses, de prédire la distribution de pression dans lecontact ainsi que les dimensions de celui-ci. Si on note Fn la charge normale appliquée, Rle rayon de la sphère, et Es, νs et Ep, νp respectivement les modules d'Young et coecientsde Poisson de la sphère et du plan, on a :

1

E∗ =1− νs

Es

+1− νp

Ep

(2.1)

a =

(3FnR

4E∗

) 13 (2.2)

δ =a2

R(2.3)

P = Pmax

(1−

(ra

)2) 1

2 avec Pmax =3

2Pmoy et Pmoy =

Fn

πa2(2.4)

avec :E∗ le module d'Young réduit,a le rayon de contact,δ le rapprochement entre les deux surfaces,P la pression de contact,r la position du point où on calcule P sur le rayon de contact,Pmax et Pmoy les pressions maximales et moyennes dans le contact.

La distribution de pression prédite par cette théorie est donc elliptique, avec une airede contact en forme de disque de surface AHertz = πa2.


Inuence de la porosité. Lorsqu'on travaille avec des céramiques, il faut tenir comptedes défauts présents dans leur structure, et notamment de leur porosité éventuelle. Cetteporosité débouchant en surface réduit l'aire réelle de contact entre la bille et le plan, etaugmente donc la pression de contact par rapport à sa valeur théorique. Pour prendre encompte cet eet, on peut introduire la fraction p de porosité dans le matériau dans le calculde Hertz précédent. Si on considère que les porosités ne sont pas refermées lors de la miseen contact, l'aire de contact devient :

Apor = (1− p)2AHertz

La pression moyenne est alors :

Pmoy , por =Fn

Apor

(2.5)

soit Pmoy , por =Pmoy

(1− p)2(2.6)

La porosité des deux structures que nous avons étudiées a été évaluée à l'aide d'imagesde la surface prises au microscope optique, après polissage miroir et avant frottement. Cettetechnique nous fournit une valeur surestimée de la porosité en surface de nos échantillons.La porosité de surface de la structure FG est évaluée entre 1 et 3%, ce qui correspond à uncoecient (1 − p)2 compris entre 0.94 et 0.98. La porosité de surface de la structure CGest estimée entre 0.7 et 2%, ce qui correspond à un coecient (1− p)2 compris entre 0.95et 0.99.Inuence de la rugosité. La théorie de Hertz suppose que la surface de contact est undisque. Or dans un contact réel, au moins au début du frottement, l'aire de contact n'estcomposée que d'un ensemble de petites zones réparties sur l'aire globale, et qui dénissentl'aire réelle de contact, plus faible que l'aire prédite par la théorie de Hertz (cf gure 2.6).Cette diérence d'aire est due à la présence de rugosité, même faible, sur les deux surfacesen contact. L'approche de Greenwood et al. [42] permet d'évaluer la sévérité du contactà partir du mode de déformation des aspérités. Il faut pour cela évaluer la distribution σdes aspérités, supposée gaussienne, combinant celles de la bille et du plan selon la relationσ = (σ2

1 + σ22)

1/2.Selon cette approche, si σ reste inférieur à 5% de δ, le rapprochement des surfaces

calculé par la théorie de Hertz, alors la rugosité des surfaces modie de moins de 7% ladistribution hertzienne de pression.

Dans le cas de notre étude, les valeurs de σ pour nos surfaces sont :σinit,planCG ≈ 40 nm , σinit,planFG ≈ 30 nm et σinit,billepolie ≈ 14 nm

ce qui nous donne :σCG/100C6 ≈ 42,4 nm et σFG/100C6 ≈ 33,1 nm


Dans les gammes de pressions et rayons de courbure de billes utilisés, le rapprochementdes surfaces est compris entre 30 nm et 200 nm, donc la grandeur 5% de δ est comprise entre1,5 nm et 10 nm. On s'attend donc à ce que la pression réelle de contact soit supérieure àcelle prédite par la théorie de Hertz.

Fig. 2.6 Aire réelle de contact par rapport à l'aire apparente de contact.

Régime de déformation des aspérités. L'indice de plasticité Ψ introduit par Green-wood et Williamson [43] permet de déterminer le régime de déformation des aspérités encontact (élastique ou plastique), dans lequel on se trouve. Il est déni par :

Ψ =E∗

H

(σr′

) 12 (2.7)

avec :E∗ le module d'Young réduit,H la dureté de la surface considérée,σ la distribution de la rugosité des aspérités, supposée gaussienne, donnée par σ = (σ2

1 + σ22)

1/2,r′ le rayon de courbure moyen des aspérités, donné par : 1

r′ = 1r′1

+ 1r′2.

Le domaine de déformation est prédit selon le critère suivant : si Ψ < 0,6 : la déformation est élastique pour un large éventail de charges, si Ψ > 1 : il y a déformation plastique totale des aspérités.La gure 2.7 présente la relation entre Ψ et p = Fn

AHétablie par Halling et al. [44]. Le

trait plein représente les données expérimentales qui ont permis de valider ce modèle (acierdoux, aluminium et nitrure de titane) tracé en traits pointillés. Il est à noter que cetterelation est valable avec très peu d'erreur dans le cas où le coecient de frottement estinférieur à 0,1. Pour les deux types de contact étudiés, on a Ψ > 1, ce qui nous indiqueque nous sommes dans un régime de déformation plastique des aspérités du contact.


Fig. 2.7 Relation entre Ψ et p = Fn

AH

2.1.2 Tribomètre environnementalPrincipe. Le tribomètre environnemental utilisé pour cette étude permet de travailleren contact sphère/plan alternatif sous diérentes atmosphères. La gure 2.8 en montre unephotographie et donne son schéma de principe. Le mouvement alternatif est imposé parun pot vibrant au plan qui se déplace par rapport à la bille. Une force normale Fn estappliquée sur le contact. La force de frottement Ft et la résistance électrique de contactRc sont mesurées en continu, comme précisé plus loin. L'inclinaison de la bille permetd'eectuer plusieurs essais avec une même bille. Pour cela, il sut de la faire tourner dequelques degrés autour de l'axe du porte-bille.

Fig. 2.8 Le tribomètre environnemental du LTDS.

2. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 77matériau diamètres de courbures

(mm)module d'Young(GPa)

dureté (GPa)

100C6 4,5/6/9/12/16 210 7Si3N4 fritté 4,8 et 10,3 310 * 17− 30 *

TA6V 6 et 9 110 3Al2O3 frittée 4,5 390 * 19− 26 *

* d'après [5]Tab. 2.2 Diamètres de courbure des billes utilisées pour cette étude selon le matériauconsidéré. Les valeurs typiques du module d'Young et de la dureté de ces matériaux sontindiquées.

Échantillons. Les diérents échantillons de Ti3SiC2 ont été réalisés en collaboration avecl'équipe du professeur Barsoum de l'université Drexel. Ils ont été usinés sous forme de plansà l'aide d'une scie diamantée, polis, et testés contre des billes ou des pions hémisphériquesde matériaux diérents (acier 100C6 (AISI 52100), Si3N4 et Al2O3 frittés, TA6V) et dediamètres de courbure diérents. Le tableau 2.2 précise les valeurs de courbure utiliséespour cette étude, et donne les valeurs de module d'Young et de dureté des diérentsmatériaux. Les billes en acier 100C6 sont des billes de roulements, et les pions en TA6Vont été fournis par la SNECMA. Plans de Ti3SiC2 et pions de 100C6 et TA6V ont étépolis avant essai à l'aide de solutions diamantées à base d'eau jusqu'à une granulométriede 1µm. Les billes de Si3N4 fritté ont été achetées chez CIMAP et Saint-Gobain (Cerbec)et ont un état de surface tel que Ra < 0,02µm (grad 5). Les billes d'Al2O3 frittée ont étéachetées chez CIMAP, et sont pures à 99,8%.

Tous ces échantillons ont été nettoyés aux ultrasons avant essai dans diérents bains desolvants (acétone, heptane, alcool). Le titane étant très réactif par rapport à l'oxydation,les billes de TA6V ont été nettoyées rapidement à l'alcool lors des diérentes étapes depolissage, puis aux ultrasons dans un solvant hydrocarbure (cyclohexane) an d'éviter uneoxydation trop importante de la surface.

Conditions d'essai. La force normale Fn est appliquée à l'aide de poids sur le contactbille-plan correspondant à des forces normales de 0,5 à 5 N. Le tableau 2.3 récapitule lesintervalles de pression utilisés dans cette étude, étant donné les gammes de force normale etde rayon de courbure de billes choisies. L'inuence de la porosité de surface de nos échan-tillons y est indiquée : elle s'avère avoir un impact relativement mineur sur l'augmentationde la pression.

Les essais ont été pour la plupart eectués dans l'air ambiant, et certains d'entre euxsous diérents gaz (azote et air sec). La température et le taux d'humidité ont été me-surés lors des essais : les températures ambiantes se situent entre 21 et 27 C, et les tauxd'humidité (non contrôlés) entre 20 et 35%.

Les valeurs classiques des paramètres d'essai utilisés lors de notre étude se situent au-


matériau pression moyenne deHertz (MPa)

pression moyenne en te-nant compte de la rugosité(MPa)

100C6 entre 250 et 860 entre 252 et 910Si3N4 entre 270 et 570 entre 272 et 600TA6V entre 220 et 370 entre 222 et 394

Al2O3 frittée entre 580 et 1060 entre 585 et 1130

Tab. 2.3 Gammes de pression de travail, selon les diérents antagonistes.

tour de 3 mm pour la longueur de trace (soit 6 mm aller-retour), à une vitesse de glissementd'environ 1,35 mm.s−1, et une fréquence de 0,2 Hz. Nous avons également fait varier cer-taines de ces grandeurs pour évaluer leur inuence.

Mesures. Ce tribomètre permet la mesure cycle par cycle de la force tangentielle Ft dueau frottement, et de la résistance électrique du contact Rc entre la bille et le plan lorsqueceux-ci sont conducteurs (gure 2.9). La force tangentielle est mesurée par l'intermédiaired'un capteur piézo-électrique, et la résistance électrique de contact par la diérence depotentiel entre le porte-bille et le porte-plan sous l'application d'un courant faible (≈ 3 mA).

La fréquence de mesure est ajustée pour enregistrer n points par cycles. Les mesuressont donc enregistrées en fonction du numéro du cycle N dans lequel on se trouve, maiségalement en fonction de la position x de la bille par rapport au plan au cours de ce cycle.Si on note ` la longueur de la trace sur le plan, x sera compris entre 0 et ` pour l'aller, etentre ` et 0 pour le retour (cf gure 2.9).

La mesure de la résistance de contact eectuée à tout instant dans le contact lors d'unessai est en réalité l'expression de plusieurs résistances électriques en série. Ainsi, la valeurde Rc peut être décomposée en la somme de plusieurs résistances :

Une résistance, constante pour tous les essais, et liée à l'appareillage (ls,...). Une résistance liée aux joints collés (colle argent) entre la bille et le porte-bille d'unepart, et le plan et le porte-plan d'autre part. Cette résistance varie dès que l'on changede bille ou de plan.

La résistance du contact entre les surfaces de la bille et du plan.La valeur de la somme des deux premières résistances, qui constituent une résistance

parasite, est de l'ordre de 1 à 10 Ω. Cette résistance parasite variant avec la bille et/oule plan utilisés, il est important de s'assurer que l'on compare des valeurs de la résistanceélectrique de contact comparables, entre des essais eectués sur un même plan avec unemême bille. Cependant, la résistance parasite étant constante lors de l'essai, les évolutionsdes valeurs de la résistance de contact de diérents essais sont comparables.


Fig. 2.9 Contact bille/plan : les grandeurs mesurées sont la force de frottement Ft et larésistance électrique de contact Rc, en fonction du nombre de cycles N et de la position xdans la trace sur le plan.

Dépouillement. Les données relatives à la force de frottement Ft sont transformées endonnées sur l'évolution du coecient de frottement µ selon sa dénition :

µ =Ft

Fn

(2.8)Les deux grandeurs µ et Rc peuvent être tracées de façon classique en valeur moyenne

sur un aller-retour fonction du nombre de cycles N , comme sur l'exemple de la gure 2.10.Il est également possible de les tracer en valeur instantanée sur un diagramme pseudo-3D,selon une échelle en niveaux de gris. Ces diagrammes montrent l'évolution de la grandeurconsidérée en fonction du nombre de cycles N et de la position x sur la trace du plan : cesreprésentations proposées par Belin et al. sont appelées les images triboscopiques de l'essai[16, 15]. La gure 2.11 montre l'image triboscopique de la force de frottement correspondantà l'essai de la gure 2.10. Sur cette image, on voit des zones claires, et des zones foncéescorrespondant respectivement à des zones de plus fort et de plus faible frottement. L'échelledes valeurs en coecient de frottement correspondant à ces teintes, est située à droite del'image.

L'interprétation de ces images peut permettre de mieux situer temporellement et spa-tialement les zones d'amorçage des dégradations, ou d'apparition de certains phénomènes.Des bandes horizontales et verticales sont parfois visibles, comme celles encadrées sur lagure 2.11. Les bandes horizontales blanches indiquent une augmentation locale de la va-leur du coecient de frottement, qui se situe toujours à la même position par rapport àla trace sur le plan : le phénomène induisant cette augmentation est donc lié au plan. Lesbandes blanches verticales, quant à elles, traduisent une augmentation locale du coecientde frottement sur toute la longueur de la trace sur le plan, et pendant un nombre de cyclesdéni : le phénomène lié à cette augmentation se situe donc sur la bille, qui se déplace parrapport au plan.

An d'isoler les valeurs moyennes des deux grandeurs mesurées, nous avons procédé


Fig. 2.10 Exemple de tracé des valeurs moyennes du coecient de frottement et de larésistance électrique de contact en fonction du nombre de cycles. La résistance de contactest tracée en logarithme par soucis de lisibilité.

Fig. 2.11 Exemple d'image triboscopique : tracé des données du coecient de frottementcorrespondant à l'essai de la gure 2.10 en fonction du nombre de cycles N et de la positiondans le contact x. Les zones encadrées sont des zones d'intérêt particulier (voir texte).

à des tracés d'histogrammes de populations sur ces données. La gure 2.12 montre leshistogrammes obtenus pour l'essai précédent, en considérant deux populations : celles desvaleurs moyennes (coe. de frottement moyen extraites du tracé de l'évolution de la va-leur moyenne de µ de la gure 2.10) et celles des valeurs instantanées (coe. de frottementimage extraites de l'image triboscopique en coecient de frottement de la gure 2.11). Lefait d'utiliser les données provenant des valeurs moyennes ltre les données globales. Leshistogrammes sur les images triboscopiques donnent des renseignements plus complets carils englobent toutes les valeurs mesurées lors de l'essai. Ils permettent ainsi de mieux dis-tinguer les diérents régimes de frottement comme on le verra par la suite. L'histogrammede la gure 2.12, et tous ceux présentés dans la suite ont été normalisés de façon à ce


que le pic maximum corresponde à un nombre d'occurrences de 100. Ainsi en ordonnée estreprésenté pour chaque valeur le nombre d'occurrences rapporté à un maximum de 100,que nous appellerons nombre d'occurrences normalisé.

La séparation de diérents régimes est possible à partir des images triboscopiques del'essai grâce au logiciel de traitement des données développé au laboratoire. Ce logicielpermet de choisir une zone sur les images triboscopiques et d'acher les histogrammes depopulation locaux, correspondant uniquement aux points de cette zone, comme le montrela gure 2.13. Nous utiliserons très souvent cette représentation, autant pour les données encoecient de frottement que pour celles en résistance électrique de contact, sans préciserqu'il s'agit des histogrammes sur les images triboscopiques. Le coecient de frottementd'un essai déterminé grâce à l'histogramme sur l'image triboscopique en coecient defrottement sera noté µh.

Fig. 2.12 Exemple de tracé d'histogramme : histogramme de population des valeurs ducoecient de frottement, tracé à partir des données en valeurs moyennes de la gure 2.10,et des données globales de la gure 2.11.

2.1.3 Tribomètre analytique sous ultra-videPrincipe. Le tribomètre analytique sous ultra-vide utilisé lors de cette étude permetd'eectuer le même type d'essai de frottement alternatif que le tribomètre précédent. Outrela possibilité de travailler sous diérentes pressions partielles de gaz, sa spécicité est depermettre des essais sous ultra-vide (< 10−8 hPa). Il fonctionne également sur une largeplage de températures (entre −150 et 550 C).Échantillons. Le schéma de la zone de contact à l'intérieur de la chambre du tribomètreest donné gure 2.14. Des pions hémisphériques de rayons de courbure diérents sont mis


Fig. 2.13 Exemple de tracé d'histogrammes locaux : (a) tracé de l'histogramme desvaleurs issues de l'image triboscopique complète, et (b) histogramme local, particulier à lazone encadrée sur l'image triboscopique. On met en évidence l'augmentation localisée desvaleurs du coecient de frottement.


Schéma du tribomètre Zone de contactFig. 2.14 Tribomètre analytique sous ultra-vide du LTDS

en contact glissant contre un plan. Les pions utilisés ici sont en 100C6, de diamètre decourbure 16 mm. Le plan est en Ti3SiC2-CG. Le mode de préparation des pions et desplans est identique à celui utilisé pour les essais sur le tribomètre environnemental.

Conditions d'essai. Les essais ont été eectués sous ultra-vide (< 10−8 hPa) à tempé-rature ambiante. Deux charges normales ont été utilisées : 1 N et 3 N, avec une longueurde trace de 3 mm, à une vitesse de 0,5 m.s−1

Mesures. Lors d'un aller-retour du pion, on mesure l'évolution de la force de frottementFt (capteur piezo-électrique) et de la charge normale Fn (capteur inductif).

Ce tribomètre présente l'avantage de posséder des outils permettant d'eectuer desanalyses chimiques in situ. Les analyses possibles sont des analyses par spectroscopie dephotoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) et par spectroscopie d'électronsAuger (Auger Electron Spectroscopy - AES). Le paragraphe 3 décrit plus précisément leprincipe de ces deux techniques. Cet instrument a été ainsi également utilisé pour analyserles traces de frottement eectuées sous vide et dans l'air.

2.2 Caractérisation à l'échelle microscopiqueDes essais de rayage à l'échelle microscopique ont été eectués à l'aide d'un nano-

indenteur de type XP commercialisé par MTS (Oak Ridge, TN, USA). Des essais de rayageà l'échelle du nanomètre permettent d'étudier l'endommagement des matériaux.


2.2.1 Le Nano-indenteur XP : principeL'appareil est isolé de l'extérieur par une table à coussin d'air et une enceinte thermique.

Les essais sont également eectués la nuit an de minimiser les risques de perturbation. Latempérature à l'intérieur de l'enceinte peut être xée à une valeur entre −50 C et 100 C.Dans le cadre de cette étude, nous avons travaillé à 25 C. La gure 2.15 présente le schémade principe du nano-indenteur ainsi que sa photographie.

Fig. 2.15 Schéma de principe du nano-indenteur XP, et photographie de l'appareil.

L'application de la charge est réalisée par l'intermédiaire d'un solénoïde (C) mobiledans un aimant. Le courant circulant dans le solénoïde permet de générer une force dansl'axe de la colonne (B). Cette force correspond à la charge appliquée P .

Des ressorts de rappel et de maintien (D) assurent le guidage de la colonne en lamaintenant perpendiculaire à la surface de l'échantillon. Leur raideur est de 100 N/m.

La mesure du déplacement se fait par l'intermédiaire d'un capteur capacitif (E).La tête de mesure est montée sur un bâti (F) de raideur 7.106N/m, ce qui permet de

se rapprocher des conditions de mesure idéales à colonne inniment raide.Chaque échantillon est collé sur un plot cylindrique en aluminium de diamètre 32 mm,

puis inséré dans le porte-échantillon (A). Celui-ci permet de disposer cinq échantillonsdans le dispositif en même temps. Un microscope de grossissement 1000 permet de repérerl'endroit où l'essai doit être fait, puis de l'observer une fois qu'il a été réalisé. Une table àmouvements croisés permet le positionnement des échantillons avec une précision meilleureque le micromètre sous la tête de mesure.

La tête de mesure utilisée pour cette étude est la tête Standard XP. Son amplitude enforce est de 500 mN et sa résolution de 10 nN. Son amplitude en déplacement est de 100µmet sa résolution de 0,5 nm.


2.2.2 Essai de nano-indentationDes essais d'indentation préalables ont été eectués avec un indenteur sphérique en

diamant de diamètre 20µm, sous la charge normale de 10µN.

Les diérentes méthodes d'essai. La méthode de mesure de dureté instrumentée miseau point par Loubet et al. [58] sur les céramiques consiste à enregistrer une courbe d'in-dentation reliant, à chaque instant de l'essai, la charge normale appliquée et la profondeurd'enfoncement de l'indenteur dans le matériau. La gure 2.16 montre la courbe d'indenta-tion typique d'un matériau élastoplastique (de type silice fondue). Le segment de chargeet suivi par une décharge. L'allure de la décharge d'un matériau purement plastique a ététracée à titre indicatif. La décharge d'un matériau purement élastique donne un segmentde décharge confondu avec celui de charge.

Fig. 2.16 Courbe d'indentation d'un matériau élastoplastique.

La gure présente également certaines grandeurs relatives à cet essai : hmax est la profondeur maximale atteinte par l'indenteur dans le matériau. Cetteprofondeur est obtenue à la charge maximale Pmax si le matériau ne ue pas.

hr est la profondeur résiduelle de l'empreinte après que l'indenteur ait été enlevé. hr′ est déni par l'intersection entre l'axe des abscisses et la tangente à la courbe dedécharge au point de charge maximale : il représente l'enfoncement plastique souscharge.

S est la pente de la tangente à la courbe de décharge au point de charge maximaleet représente la raideur de contact en ce point.


La relation suivante relie ces diérentes grandeurs :

hr′ = hmax −

(PδPδh

)hmax

(2.9)

hr′ = hmax −(P

S

)hmax

(2.10)

Un certain nombre de données peuvent être déduites d'un essai de ce type : S la raideur de contact (pente à la courbe de décharge de l'essai), A l'aire de contact, H la dureté, E le module d'élasticité.Cette méthode présente cependant plusieurs inconvénients. Tout d'abord, elle est mal

adaptée pour l'étude des matériaux viscoélastoplastiques car la vitesse de déplacementn'est jamais nulle lorsque l'indenteur arrête de s'enfoncer, ce qui entraîne une déformationde la courbe au point de charge maximale et empêche d'accéder à la valeur de S, doncégalement aux autres grandeurs. Ensuite, cette méthode est dicile à utiliser lorsqu'ons'intéresse par exemple au gradient de propriétés mécaniques en fonction de la profondeursous une surface. Il faut alors en eet réaliser un essai par profondeur. C'est pour cesraisons que la méthode dite dynamique a été développée par Loubet et al. [59] et Pethicaet al. [77].

Fig. 2.17 Courbe d'indentation en méthode dynamique.Le principe de la méthode dynamique repose sur la superposition d'un mouvement

continu et d'un mouvement oscillant à fréquence xe f de faible amplitude (1 nm). Lesfréquences utilisées en pratique sur le Nano-indenteur XP sont comprises entre 5.10−3 et60 Hz. Nos essais ont été eectués à 32 Hz. Ainsi, la charge et la décharge sont en réalité


une succession de petites charges et décharges comme le montre la gure 2.17. Le nombrede segments charge/décharge est important lors d'un seul essai, et on peut calculer en toutpoint les propriétés mécaniques du matériau.Vitesse de déformation. La vitesse de déformation ε peut être dénie comme l'inversedu temps nécessaire pour que l'indenteur s'enfonce dans le matériau. Elle dépend donc dela vitesse d'enfoncement dans le matériau h [54]. On a :

ε = k2

(h

h

)∝

(hr′

hr′

)(2.11)

avec :h le déplacement vertical de l'indenteur dans le matériau,hr′ l'enfoncement plastique sous charge,k2 un paramètre dépendant du matériau, pris généralement égal à 1.

En indentation, Loubet et al. [62] calculent la dureté selon l'expression suivante :H(hr′) =

P

AN

=P

ψh2r′

(2.12)

où ψ est un paramètre dépendant de la géométrie de l'indenteur. La fonction reliant laprojection de l'aire de contact AN et la profondeur plastique sous charge hr′ varie selon letype d'indenteur. En diérenciant l'expression de la dureté P = Hψh2

r′ , on obtient :P

P=H

H+ 2

hr′

hr′(2.13)

Si la dureté reste constante avec le temps, et donc avec l'enfoncement, soit si H = 0,on a [62] :

ε ≈ 1

2

P

P(2.14)

Nous avons ainsi travaillé en conservant PPconstant lors de nos essai, an de conserver

une vitesse d'enfoncement dans notre matériau constante. La valeur de PPchoisie est de

3.10−2.2.2.3 Essai de nano-rayure

La résistance à l'abrasion des matériaux peut être étudiée par diérentes techniques,comme l'utilisation de papiers abrasifs, ou bien l'injection de poudre abrasive dans lecontact de deux solides en mouvement. La technique de sclérométrie permet de contrôlerplus de paramètres que ces méthodes et fournit donc un outil intéressant pour aner cesétudes.


Le nano-indenteur XP comporte un module permettant d'eectuer des essais de rayure.Nous avons travaillé dans la même conguration de contact, avec la sphère en diamant dediamètre 20µm. Une force normale à la surface de l'échantillon est appliquée sur l'indenteur,qui se déplace ensuite à la vitesse v selon un mouvement rectiligne. Des essais à plusieurspassages sur la même trace ont été réalisés, à charge normale constante et à charge normalecroissante le long de la trace.

La réponse d'un matériau à un essai de rayure a diérents aspects, qui peuvent intervenirséparément ou simultanément. La matière peut :

se déformer élastiquement : cette déformation n'engendre pas d'endommagement àla surface du matériau.

se déformer plastiquement lorsque la pression qu'elle subit devient supérieure à sapression d'écoulement : cette déformation engendre une modication permanente dela morphologie de la surface.

céder brutalement sous la charge qu'elle subit par propagation de ssures dans lematériau.

Vitesse de déformation. Dans le cas d'un indenteur sphérique, la vitesse de déforma-tion ε est proportionnelle au rapport entre la vitesse de rayage et le rayon de l'indenteur,soit :

ε ≈ v

R(2.15)

Coecient de frottement. Le coecient de frottement apparent de l'essai est dénicomme étant le rapport entre la force tangentielle Ft et la force normale appliquée P .

Nous avons eectué des essais de rayure à plusieurs passages sur une même rayure and'étudier l'évolution du coecient de frottement avec le nombre de cycles.

Essais eectués. Les essais de rayure ont été eectués à deux vitesses diérentes ε =3µm.s−1 et 10µm.s−1. Le tableau 2.4 résume les diérents essais eectués sur les structuresFG et CG. Des rayures à charges constantes à 10 passages sur la même rayure et des rayuresà charge croissante à 3 passages ont été réalisées. Chaque rayure est précédée et suivied'un palpage de la surface sur une certaine longueur et avec une certaine force normaleparamétrables an de la détecter. Chaque rayure est également palpée dans la directionopposée à la direction de rayure lors du retour de la tête de l'indenteur à sa position dedépart. Trois rayures de chaque ont été eectuées.

2.3 Les théories du frottementL'évolution du coecient de frottement µ avec les diérents paramètres d'essais donne

des informations quant au comportement tribologique d'un matériau. Diérentes approchessont développées dans la littérature an de mieux comprendre la contribution des diérentsphénomènes dans la valeur de ce coecient. La force de frottement à sec ou en régime limite

2. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 89Charge constante Charge croissante

10 mN 0,05 à 10 mN

Taille du contact (µm) 0,6 0,1 à 0,6Pression de contact (GPa) 8,8 1,6 à 8,8

Vitesse ε (µm.s−1) 10 3 10Longueur de rayure (µm) 500 200 500Longueur de palpage (µm) 100 − −

Nombre de passages 10 3

Tab. 2.4 Conditions des essais de rayure eectués.

peut être considérée comme la somme de trois composantes : une composante adhésive,une composante abrasive, et une composante de cisaillement à l'interface [65].

Ft = Fadh + Fabr + Fcis (2.16)avec :

Fadh la composante adhésive dans le contact,Fabr la composante abrasive dans le contact,Fcis la composante de cisaillement de l'interface entre les deux solides.

Ces trois composantes peuvent avoir des inuences simultanées ou non selon les condi-tions de frottement, l'hypothèse de leur additivité restant une hypothèse simplicatrice.Cette écriture peut s'appliquer autant à un contact macroscopique une sphère glissantsur un plan par exemple qu'à un contact à l'échelle de quelques aspérités comme lorsd'un essai de rayage.Composante abrasive. Fabr provient de la manifestation de l'usure abrasive telle qu'ellea été décrite au paragraphe 2.1.1 du chapitre 1. Des aspérités (particules ou pics de rugosi-tés) venant au contact de la ou des surfaces moins dures du système, y induisent une rayureou bien un enlèvement de matière. La géométrie de ces aspérités, ainsi que les propriétésmécaniques des surfaces antagonistes ont une inuence importante sur cette composante.

En négligeant l'écoulement de matière à l'avant du contact lors de l'abrasion de lasurface, on peut évaluer la composante abrasive du coecient de frottement pour desgéométries simples d'indenteur schématisées sur la gure 2.18. Dans ces deux cas, la forcenormale est supportée par la surface d'aire notée A1, alors que la force tangentielle doitpermettre le déplacement de la surface d'aire notée A2. Le rapport des deux surfaces donnedonc le coecient de frottement dû au labourage de la surface par l'aspérité, soit :

µ =A2

A1


Fig. 2.18 Composante abrasive du coecient de frottement pour un indenteur (a) sphé-rique : µabr = 4a

3πRet (b) conique µabr = 2

πtan β (d'après [65, 17]).

Pour un indenteur sphérique de rayon R, la demi-aire de contact A1 vaut :A1 =

πa2

2

et l'aire A2 vaut :A2 =

2a3

3RLe coecient de frottement résultant du labourage par une aspérité sphérique estdonc :

µabr =4a

3πR(2.17)

≈ 0,6

(t

R

) 12 (2.18)

Cette composante dépend donc de t, la profondeur de pénétration de l'indenteur dansla surface.

Pour un indenteur conique d'angle d'attaque β, l'aire qui supporte la charge normalea la même expression que précédemment, soit :

A1 =πa2

2

et l'aire A2 vaut :A2 = a2 tan β

Le coecient de frottement résultant du labourage par une aspérité conique s'écritdonc :

µabr =2

πtan β (2.19)


Dans ce cas, la composante abrasive du coecient de frottement ne dépend que despentes des aspérités et est indépendante de la profondeur de pénétration de l'aspé-rité dans la surface, contrairement au cas précédent. Ces calculs simples, négligeantles interactions entre les déformations normales et tangentielles, permettent de biendécrire les matériaux susceptibles de s'écouler (métaux, polymères,etc.) [65].

Composante adhésive. Fadh traduit les interactions d'adhésion et d'adhérence entre lesdeux surfaces soit :

l'aspect microscopique (adhésion) lié aux propriétés physiques et chimiques (structureatomiques, liaisons pendantes, défauts, etc.) à l'échelle atomique des matériaux encontact,

l'aspect géométrique lié à la variation de l'aire réelle de contact lors du frottement, l'aspect macroscopique (adhérence) qui englobe les deux points précédents ainsi quele comportement mécanique volumique des matériaux de l'interface.

De nombreux auteurs se sont intéressés au phénomène de l'adhésion et à ses applicationslors du frottement. L'approche de Deryaguin et al. [26] décrit la force de frottement lorsdu mouvement relatif de deux solides en contact comme étant la somme d'une composanteextérieure et d'une composante interne :

Ft = µ(Fn, ext + Fn, int) (2.20)Le terme µFn, ext correspond au terme caractérisant les interactions mécaniques dues

aux rugosités des surfaces et générées par la charge normale appliquée sur le contact. Leterme µFn, int traduit une attraction moléculaire au niveau du contact.

Le modèle d'adhésion de Bowden et Tabor [19] permet d'exprimer la composante adhé-sive de la force de frottement d'un contact sec par la relation :

Ft, adh = Aτ (2.21)avec :A l'aire de contact,τ la contrainte de cisaillement interfaciale.

La composante adhésive du coecient de frottement s'écrit alors :µadh =

Aτ

Fn

soit :µadh =

τ

Pmoy

Expérimentalement, Hayden et al. [48] ont prouvé que, pour de fortes pressions, lacontrainte de cisaillement τ de la plupart des solides est une fonction ane de la pressionP qu'on lui applique :

τ = τ0 + αP (2.22)


Ainsi, la composante adhésive du frottement de l'équation 2.21 peut s'écrire :Ft = Aτ0 + AαPmoy

or l'aire réelle de contact peut être exprimée au travers de la charge normale appliquée etde la pression de contact :

A =Fn

Pmoy

d'où la force de frottement globale :Ft =

Fnτ0Pmoy

+ αFn + Fabr

Ce qui conduit à la décomposition suivante du coecient de frottement :µ =

τ0Pmoy

+ α+ µabr

Le terme µabr représente la composante abrasive, que l'on peut estimer à l'aide descalculs précédents. Le terme τ0

Pmoyreprésente la composante adhésive. La grandeur τ0 peut

être considérée comme une contrainte de cisaillement des jonctions adhésives entre lessurfaces. Le terme α traduit les propriétés de cisaillement d'un lm mince de surface.

Fig. 2.19 Interprétation des tracés Ft en fonction de Fn, et de µ en fonction de 1Pmoy

.Deux types de tracés peuvent être envisagés : un tracé de Ft en fonction de Fn et

un tracé de µ en fonction de 1Pmoy

. La réécriture des expressions de Ft et µ selon leurdépendance en fonction de Fn et 1

Pmoydonne les équations suivantes :

Ft = (α+ µabr)Fn + τ0A (2.23)µ =

τ0Pmoy

+ (α+ µabr) (2.24)si on considère que le terme d'abrasion µabr n'est piloté que par les pentes de rugosités dessurfaces.

3. CARACTÉRISATION DE SURFACE 93

La gure 2.19.a montre qu'un tracé de Ft en fonction de Fn permet d'accéder à α+µabr

par la pente de la droite, et à τ0A par son ordonnée à l'origine. Au passage, on visualise surce tracé la valeur de Fn, int de l'approche de Deryaguin. De même, d'après la gure 2.19.b,un tracé de µ en fonction de 1

Pmoypermet d'accéder à la valeur de τ0 par sa pente et à celle

de α+ µabr par son ordonnée à l'origine.

Composante de cisaillement. α traduit donc les propriétés de cisaillement de l'inter-face entre les deux solides en contact, notamment dans le cas de la formation d'un lminterfacial. Les lois de comportement mécanique du matériau interfacial notamment sacontrainte de cisaillement , ainsi que le rapport géométrique de l'interface e

l, avec e l'épais-

seur du lm interfacial et l la longueur cisaillée, sont prépondérants pour cette composante.Cette approche va nous permettre de dépouiller les ensembles de données en coecient

de frottement de tous nos essais, an de déterminer les parts respectives des diérentescomposantes de la force de frottement.

3 Caractérisation de surfaceLes diérentes techniques d'analyse présentées ici ont été utilisées pour étudier les

surfaces de la bille et du plan après essai de frottement, ainsi que les éventuels débrisd'usure.

3.1 Techniques d'observationsMicroscope optique. Toutes les traces de frottement sur billes et plans ont été systé-matiquement observées à l'aide d'un microscope optique Olympus BX51M sous diérentsgrossissements. Une caméra Leica DC180 permet l'acquisition des images des traces obser-vées, et les mesures des tailles de contact sont réalisées à l'aide du logiciel IM50 (v.1.20) deLeica. La direction du mouvement alternatif sera indiquée, notamment sur les observationde la zone de contact sur la bille, par une èche, comme le montre la gure 2.20.

Certains échantillons ont été attaqués chimiquement à l'aide d'un révélateur pour phasesMAX (HF : HNO3 : H2O) an de pouvoir observer leur microstructure (taille et distribu-tion des grains, etc.).

Microscope électronique à transmission (MET). Les débris produits lors de cer-tains essais ont été collectés sur une grille de microscopie et étudiés à l'aide de deuxMicroscopes Electroniques à Transmission (MET) : un microscope Phillips EM420 et unmicroscope LEO 912 AB. Ces microscopes sont couplés à diérents moyens d'analyse dé-crits plus loin.


Fig. 2.20 Mode d'indication de la direction du mouvement sur les observations au mi-croscope optique.

3.2 Topographie de surface par interférométrie optiqueLa prolométrie tactile n'ayant pas une résolution susante pour l'étude de certaines

de nos traces d'usure, la technique d'interférométrie optique a été utilisée an d'étudier latopographie des surfaces en contact. La gure 2.21.a montre un exemple d'image obtenuepar cette technique. Cette technique permet d'accéder à de nombreuses grandeurs carac-téristiques de la topographie d'une surface.

Résolution en x et y : 736481 pixels (à convertir en fonction du grandissement utilisé)Résolution en z : 2 nmInterféromètre pour acquisition : modèle WYKO NT 2000Logiciel de dépouillement : Toposurf, développé au laboratoire [28].

Paramètres 2D classiques : la moyenne arithmétique de toutes les valeurs du prol de rugosité sur la longueurd'évaluation :

Ra =1

N

N∑i=1

|Zi(x)|dx

la moyenne quadratique, ou écart-type de la distribution des hauteurs Z(x) : Rq ou σ

σ =

(1

N

N∑i=1

|Zi(x)|2dx

) 12

Paramètres 3D utilisés :


La moyenne arithmétique de toutes les valeurs de la rugosité après redressement dela surface :

SPa =1

NM

N∑i=1

M∑j=1

|Zij(x,y)|

La moyenne quadratique, ou écart-type de la distribution des hauteurs après redres-sement de la surface :

SPq =

(1

NM

N∑i=1

M∑j=1

Z2ij(x,y)

) 12

Cette technique permet d'accéder aux valeurs moyennes de divers angles caractéris-tiques des surfaces : l'angle au sommet α, l'angle des vallées γ et l'angle d'attaque β desaspérités (gure 2.21.b)

Fig. 2.21 Exemple de données issues de l'analyse interférométrique des surfaces : (a)relevé interférométrique de la surface d'un plan, et (b) dénition des angles caractéristiquesd'une surface.

3.3 Techniques d'analyses chimiques et élémentaires3.3.1 Diraction des rayons X (X-Ray Diraction XRD)

Un diractomètre Siemens D-500 a été utilisé pour la caractérisation de la structuredes échantillons lors de leur synthèse. Un morceau de l'échantillon synthétisé est réduiten poudre, à laquelle un peu de poudre de silicium pur est ajouté comme référence. Cette


technique permet de déterminer les phases en présence rapidement, par comparaison desspectres à une base de données de référence (base JCPDS).3.3.2 Spectroscopie en Perte d'Énergie (Electron Loss Spectroscopy EELS).

Lorsque des électrons incidents d'énergie E0 et de vecteur d'onde k0 traversent unéchantillon, ils peuvent être :

non diusés : leur énergie et leur vecteur d'onde restent les mêmes que ceux dufaisceau incident,

diusés élastiquement : leur énergie reste la même, mais leur vecteur d'onde varie, diusés inélastiquement : leur énergie et leurs vecteur d'onde sont modiés.

La spectroscopie en perte d'énergie est basée sur létude des électrons diusés élastiquementet inélastiquement [45]. La perte d'énergie d'un électron transmis au travers de l'échan-tillon est caractéristique de l'atome qu'il a rencontré dans l'échantillon. L'intensité dusignal inélastique transmis est proportionnelle au nombre d'atomes rencontrés. Cette tech-nique permet donc d'identier et de quantier les éléments présents dans l'échantillon etresponsables des pertes caractéristiques.

Cette technique a été utilisée pour l'étude des débris produits lors de certains essais defrottement. Elle a permis d'eectuer des cartographies des éléments chimiques présents dansces débris. Ces analyses ont été eectuées sur le microscope électronique à transmissionPhillips couplé à un détecteur de perte d'énergie parallèle (PEELS) GATAN, pour lesspectres globaux. Les cartographies élémentaires ont été eectuées grâce au microscopeLeo 912 AB.3.3.3 Analyse X (Energy Dispersive X EDX).

Le microscope électronique à transmission Phillips est couplé à un détecteur X dispersifen énergie de la marque EDAX. Cette technique a permis de compléter les données obtenuespar l'analyse en perte d'énergie lors de l'analyse des débris.3.3.4 Spectroscopies d'Electrons Auger (Auger Electron Spectroscopy AES).

La spectroscopie d'électrons Auger, couplée à des analyses par XPS (paragraphe 3.3.5),a permis l'étude élémentaire des surfaces et lms de transfert créés.

Le principe de la transition Auger est présenté sur la gure 2.22. Des électrons accé-lérés sont envoyés sur la surface et entrent en collision avec d'autres électrons. Lorsqueces électrons appartiennent aux niveaux de c÷ur d'un atome, leur départ provoque destransitions, qui sont à l'origine des électrons Auger.

Après détection de ces électrons, l'intensité du signal collecté est tracée en fonction deleur énergie cinétique. Des pics sont alors visibles pour certaines valeurs d'énergie sur lespectre composé par ailleurs d'un fond continu (gure 2.22). A chaque valeur d'énergiecorrespond un élément chimique. L'énergie du faisceau d'électron excitateur se situe entre1 et 10 keV, et celle des électrons Auger émis entre 50 et 1500 eV : dans cette gamme, onpeut détecter tous les éléments, sauf l'hydrogène et l'hélium.


Fig. 2.22 Principe de l'émission Auger et spectre brut obtenu.

Cette analyse ne peut être eectuée que sur les matériaux conducteurs : lorsque lematériau est isolant, une couche chargée négativement se crée à la surface et empêche lesélectrons de sortir du matériau.

C'est une technique d'analyse d'extrême surface puisque moins des dix premiers na-nomètres sont analysés, soit quelques couches atomiques. Une analyse de l'échantillon enprofondeur est cependant possible en alternant une abrasion ionique de la surface enle-vant quelques couches atomiques et des analyses AES : on a ainsi accès à la répartitiondes éléments en fonction de la profondeur sous la surface. L'abrasion ionique se chire entemps d'abrasion (en s), sachant que l'on va à une vitesse de l'ordre de grandeur de 1 A.s−1.

L'AES est souvent décrite comme une technique plus sensible que l'XPS, ce qui est par-tiellement vrai : la diérence de sensibilité est essentiellement due aux diérences d'énergiescinétiques des électrons. Ainsi dans le cas du carbone, en XPS l'énergie cinétique est prochede 1000 eV contre 250 eV en AES. Le libre parcours moyen variant selon l'énergie cinétiquedes électrons, la profondeur d'analyse sera plus faible en AES qu'en XPS dans le cas d'unéchantillon à base de carbone. Concrètement la contamination de surface (essentiellementdu carbone et de l'oxygène) est un paramètre beaucoup plus sensible en AES. Un décapageionique est parfois nécessaire pour étudier les surfaces en spectroscopie AES.

Canon à électron FEG1000 et Spectromètre VG 220i de chez VG Scientic.Taille de spot : quelques dizaines de nm

Surface analysée : 100µm2

Profondeur analysée : de l'ordre de grandeur de 3 à 5 nm

Imagerie : oui (grâce à la possibilité de facilement focaliser des électrons)Analyse quantitative : moyenneDestructif si on eectue des prols


3.3.5 Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoeletron Spectroscopy XPS).

La spectroscopie de photoélectrons X, couplée à la spectroscopie d'électrons Auger, aégalement été utilisée pour l'étude élémentaire des surfaces et lms de transfert créés. Cettetechnique permet de déterminer les espèces en présence et leur environnement (liaisonschimiques).

Dans cette technique des photons X constituent la source excitatrice En absorbantun photon, un atome reçoit une quantité d'énergie hν. Il émet alors un électron an deconserver son état de stabilité initial (gure 2.23) : l'électron ainsi éjecté prend la totalitéde l'énergie du photon incident. Dans le cas de l'analyse par XPS, l'électron éjecté est unélectron de c÷ur de l'atome, étant donnée l'énergie relativement élevée du rayonnementincident. Cet électron se libère de l'atome, puis de la matière et se déplace avec une certaineénergie cinétique Ec. Le principe de conservation d'énergie implique que pour cet électron :

hν = Ec + E` +Ws (2.25)avec :E` l'énergie de liaison de l'électron sur sa couche électronique,Ws le travail de sortie.

Après ce type d'émission, il va rester des atomes ayant une vacance sur l'orbitale d'ori-gine du photoélectron. La désexcitation de cet état ionique peut s'eectuer par émissionradiative (uorescence) ou par transition Auger (gure 2.23).

Fig. 2.23 Principe de l'analyse XPSAprès détection de ces électrons, l'intensité du signal collecté est tracée en fonction de

leur énergie de liaison E`. Des pics sont alors visibles pour certaines valeurs de cette énergiesur le spectre composé par ailleurs d'un fond continu (gure 2.23). Comme dans le cas del'analyse Auger, à chaque valeur d'énergie correspond un élément chimique. De plus, lesaires relatives des pics correspondent à la part de chaque élément, ce qui permet d'eectuerune analyse quantitative de la composition chimique de l'échantillon.

3. CARACTÉRISATION DE SURFACE 99structure FG structure CG

Taille des grains µm ≤ 10 25-50Taux de TiC ≈ 3% ≈ 4%

Taille des grains de TiC µm 1-2 5

Tab. 2.5 Caractéristiques des structures FG et CG de cette étude.

L'analyse de tout échantillon compatible avec l'ultra-vide est possible, même pour lesmatériaux isolants, contrairement à l'AES. Il faut prendre cependant en compte l'eet decharge de la surface de ces échantillons sous l'action du rayonnement excitateur.

Source X à anode double non monochromatisée (Al, Mg).Taille de spot : ≈ 1 cm2, mais la collection des électrons est spatialement résolue à l'aide

d'un système de lentilles et d'iris, ce qui permet d'avoir une zone analysée d'environ 80µm.Analyse quantitative : assez bonneImagerie : nonProfondeur analysée : de l'ordre de 1 à 10 nm

Destructif si on eectue des prols

3.4 Analyse initiale des échantillons3.4.1 Observations des structures

La gure 2.24 montre les surfaces révélées des deux structures FG et CG étudiées ici. Lesgrains de TiC ne réagissent pas au révélateur et apparaissent donc blancs sur ces photos.Ces observations ont permis de mesurer la taille des grains dans ces structures, ainsi quela quantité de grains de TiC (proportion de blanc par rapport au reste de l'image) et leurtaille. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.5.

3.4.2 Topographie de surface.Les surfaces présentent un défaut d'ondulation (grande longueur d'onde) dû à la struc-

ture des grains et à la porosité du matériau. Le tableau 2.6 montre les valeurs initialesde l'angle d'attaque β, et des grandeurs de rugosité SPa et SPq des surfaces initiales. Lacomparaison entre des images obtenues par interférométrie optique et par microscopie op-tique de la gure 2.25 montre que des irrégularités, plus marquées pour la structure CG,sont visibles sur les surfaces. Les images relatives à la structure CG semblent indiquerque ces irrégularités sont la conséquence de la présence des grains de TiC à la surface del'échantillon, que le polissage diérentiel par rapport au Ti3SiC2 moins dur, fait aeurer.


Structure à grains ns (FG) Structure à gros grains (CG)Fig. 2.24 Observations au microscope optique à diérents grossissements des surfacesrévélées des structures FG (a et c) et CG (b et d) de cette étude.

3.4.3 Analyses chimiquesSpectre de diraction des rayons X. Les spectres de diraction présentés sur lagure 2.26 ont été eectués à partir de morceaux des deux structures CG et FG mis sousforme de poudre, à laquelle de la poudre de silicium a été ajoutée pour servir de référence.Ces spectres montrent que les impuretés présentes sont composées uniquement de TiC.Ces spectres sont typiques des diérentes études eectuées sur la structure de ce matériau[8, 99, 55, 98].

Analyses Auger et XPS. Les analyses par spectroscopie d'électrons Auger et de pho-toélectrons X des surfaces des deux structures CG et FG montrent que les surfaces de ceséchantillons sont essentiellement constituées d'une couche contenant du titane, de l'oxygène


Structure FG Structure CGFig. 2.25 Étude des plans initiaux par interférométrie et comparaison avec les observa-tions au microscope optique.


Fig. 2.26 Analyse par diraction des rayons X des deux structures CG et FG de cetteétude.

Fig. 2.27 Prols Auger eectué sur la surface de l'échantillon CG de cette étude.

Fig. 2.28 Analyse par XPS de la surface initiale, puis après abrasion aux ions argonpendant 400 s.

3. CARACTÉRISATION DE SURFACE 103structure FG structure CG

Angles d'attaque β () ≈ 1 ≈ 1,5SPa (nm) ≈ 20 ≈ 30SPq (nm) ≈ 30 ≈ 40

Tab. 2.6 Quelques caractéristiques topographiques des structures FG et CG de cetteétude.

et du carbone, le silicium étant présent en très faible quantité (gure 2.28). Ces analysesconrment celles eectuées par Kisi et al. [56] (paragraphe 1.1.1 du chapitre 1), qui ontégalement détecté très peu de silicium en surface et ont alors émis l'hypothèse que les plansde clivage préférentiels se situent entre les blocs de CTi6 de la structure.

Une abrasion de la surface a été eectuée pendant 400 s au moyen d'ions argon, l'enlè-vement de matière résultant de cette abrasion étant estimé à moins de 40 nm d'épaisseur.La nature des ions utilisés explique la présence d'argon dans le spectre général de la -gure 2.28. Des spectres élémentaires, centrés autour de chacun des pics correspondant auxéléments présents, ont été eectués. Ceux du carbone et du titane ont montré la présencede liaisons TiC, et TiO. La quantication des éléments conrme la présence de TiC etd'oxyde de titane non st÷chiométrique TiOx. Le spectre du silicium conrme la présencede liaisons SiSi, avec de plus de l'oxyde de silicium en extrême surface (avant abrasion).

3.4.4 BilanLes échantillons initiaux contiennent du TiC en impureté. Le polissage de la surface

semble faire aeurer ces grains de TiC, qui augmentent alors les paramètres de rugositédes surfaces. Les échantillons sont de plus recouverts d'une couche d'oxyde composée deTiOx, oxyde de titane non st÷chiométrique.

Chapitre 3

Régimes de frottement du Ti3SiC2

IntroductionCette étude a pour but d'apporter des informations et réexions permettant d'améliorer

la compréhension des mécanismes régissant le comportement tribologique du Ti3SiC2 enfrottement sec. Dans ce but, des essais de frottement ont été eectués en faisant varierdiérents paramètres d'essais de façon systématique, balayant un champ un peu plus vasteque celui actuellement abordé dans la littérature.

Des essais de rayage ont été eectués à l'échelle nanométrique sur les structures FG etCG du Ti3SiC2 et sont décrits dans la première partie de ce chapitre. Ils permettent decaractériser le comportement de ces structures dans le cas d'un contact mono-aspérité.

Lors de cette étude, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes de frot-tement à l'échelle macroscopique pour le Ti3SiC2 contre diérents antagonistes dans l'airambiant. Ces deux régimes de frottement peuvent apparaître lors d'un même essai et sontalors séparés par une transition, ce qui nous conduit à considérer trois étapes :

un régime dit de type I, caractérisé par de faibles valeurs de coecient de frottementet très peu d'usure,

une transition, plus ou moins rapide, caractérisée par une augmentation du coecientde frottement,

un régime dit de type II, avec un plus fort coecient de frottement et une usureimportante.

Cette partie s'attache à décrire ces trois étapes dans le cas du frottement contre l'acier100C6 (AISI 52100). Les chapitres suivants auront pour but d'élargir les champs d'obser-vations du phénomène, et d'apporter des éléments à la compréhension de l'apparition dela transition.Sommaire

1 Essais de rayage à l'échelle microscopique . . . . . . . . . . . . 107

1.1 Indentation préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1071.2 Rayage de la structure FG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

105

106 CHAPITRE 3. RÉGIMES DE FROTTEMENT DU TI3SIC2

1.3 Rayage de la structure CG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1102 Régime de type I à l'échelle macroscopique . . . . . . . . . 112

2.1 Régime à faible frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1122.2 Chimie de l'interface : lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 1142.3 Régime d'usure douce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

2.3.1 Expertise du plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1182.3.2 Expertise de la bille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3 Régime de type II à l'échelle macroscopique . . . . . . . . . 119

3.1 Régime à plus fort frottement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.2 Chimie de l'interface : lit de débris . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.2.1 Analyse de la trace d'usure . . . . . . . . . . . . . . . . 1203.2.2 Analyse des débris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

3.3 Régime d'usure sévère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243.3.1 Expertise du plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243.3.2 Expertises de la bille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4 Transition type I/type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

1. ESSAIS DE RAYAGE À L'ÉCHELLE MICROSCOPIQUE 107

1 Essais de rayage à l'échelle microscopiqueLes essais de rayage eectués à l'aide du nano-scléromètre ont conrmé les relativement

faibles valeurs du coecient de frottement du Ti3SiC2 à cette échelle (< 0,1). Le coecientde frottement moyen pour la majorité des essais contre la sphère en diamant utilisée, sesitue autour de 0,06. Cependant ces essais de rayage se caractérisent par une certainedispersion du comportement : au bout d'un certain nombre de cycles, et pour certainsessais traduisant une mauvaise reproductibilité une importante dégradation du planpeut se produire.

1.1 Indentation préliminaireAn de déterminer la force normale à appliquer pour les essais de rayage, des essais

d'indentation préalables ont été réalisés sur les deux structures FG et CG. Ces essais,eectués avec une sphère en diamant de diamètre 20µm à la charge normale de 100 mN,n'ont pas laissé de trace visible sur le plan. Cependant les courbes d'indentation présententdes paliers, indiqués par des èches sur la gure 3.1, traduisant des phénomènes d'avancéebrusque de l'indenteur dans la surface. Molina-Aldareguia et al. [68] ont également observéces paliers et les ont interprétés comme la conséquence de la déformation du matériausous l'indenteur due à la formation de bandes de kink au sein de la structure (paragraphe1.1.2 du chapitre 1). Ces bandes de kink entraînent un phénomène de délamination sous lasurface, qui n'est pas visible après nos essais certainement parce qu'il n'est pas conséquent.

Fig. 3.1 Courbes typiques d'indentation des structures (a) FG, et (b) CG à 100 mN.

Ces essais d'indentation préliminaires permettent de choisir une charge pour eectuerles essais de rayage. Ceux-ci sont réalisés dans un domaine où ses phénomènes de paliersn'apparaissent pas : nous avons choisi de les eectuer sous une charge de 10 mN. L'objectif


des essais de rayage est d'étudier comment se comporte un contact mono-aspérité sur cesstructures lors d'une sollicitation répétée.

1.2 Rayage de la structure FGToutes les rayures eectuées lors des essais de rayage à 10µm.s−1 (longueur de rayure

500µm) sont invisibles sur le plan. La gure 3.2.a montre l'évolution du coecient defrottement le long de la trace pour le dernier passage de la pointe. L'histogramme de lagure 3.2.b présente les populations des diérentes valeurs de frottement, en englobant lesmesures eectuées sur toute la longueur de la trace pour les 10 cycles. C'est un équivalentdes histogrammes sur les images triboscopiques utilisés pour le dépouillement des essais àl'échelle macroscopique (cf. paragraphe 2.1.2 du chapitre 2). Le coecient de frottementde ces essais est faible (0.06± 0.01) et est constant pour toutes les traces.

Fig. 3.2 Essai de rayage de la structure FG à 10µm.s−1, sous 10 mN : (a) tracé du coef-cient de frottement fonction de la longueur parcourue dans la trace pour le dixième cycle,et (b) histogramme des valeurs du coecient de frottement sur les 10 cycles correspondantà cet essai.

La diminution de la vitesse de rayage (3µm.s−1, longueur de rayure 200µm, sous 10 mN)n'a pas entraîné de changement majeur dans la valeur du coecient de frottement. Pourl'un des essais, d'importantes dégradations sont apparues lors du dernier cycle d'après lesdonnées en frottement. La gure 3.3 montre la zone où les trois rayures à cette vitesse ontété eectuées : les èches verticales indiquent la position des trois rayures, et les ècheshorizontales délimitent la zone de rayure eective, les zones de part et d'autre correspondantaux segments de palpage de la surface. La gure 3.4 montre la fracturation visible en bordde la trace de la rayure endommagée et le tracé du coecient de frottement en fonctionde la longueur parcourue sur la trace des deux derniers cycles. Les artefacts des bords


correspondent aux changements de vitesse et de charge normale en début et n de rayurepour les segments de palpage de la surface.

Fig. 3.3 Les trois rayures eectuées à 3µm.s−1 sous 10 mN sur la structure FG.

Fig. 3.4 Neuvième et dixième cycle sur la structure FG à 3µm.s−1, et zoom sur la tracecorrespondante.

Les essais de rayage à charge croissante (de 0,05 mN à 10 mN, avec 3 passages) per-mettent de déterminer s'il existe une charge seuil à partir de laquelle le matériau subit desdégradations. Les traces obtenues sont invisibles et donnent un coecient de frottementautour de 0,05. Ces résultats montrent qu'aucune dégradation n'est subie par la structureFG dans les conditions relativement sévères de ce contact (Pmoy varie de 1,6 à 8,8 GPa).


Bilan. La structure FG présente des valeurs de coecient de frottement relativementfaibles (≈ 0,05) par rapport aux conditions d'essai. Elle s'est révélée insensible aux essaisà charge croissante dans la gamme de charges choisie.

1.3 Rayage de la structure CGL'une des rayures eectuées à 10µm.s−1 (longueur de rayure 500µm) présente des

dégradations apparues au 6ème cycle d'après les données en frottement (gure 3.5.a). Lecoecient de frottement avant ces dégradations se situe autour de 0,07. La gure 3.5.bmontre l'évolution du coecient de frottement en fonction du nombre de cycles pour cetessai. Les deux autres rayures sont invisibles sur le plan. Le coecient de frottement de ladeuxième rayure est plus élevé.

Fig. 3.5 Tracé (a) de l'évolution du coecient de frottement le long de la rayure pour lescycles 5 et 6 sur la structure CG à 10µm.s−1, et (b) histogramme des valeurs du coecientde frottement sur les 10 cycles correspondant à cet essai.

Lorsque la vitesse de rayage diminue (3µm.s−1, longueur de rayure 200µm), les valeursdu coecient de frottement mesuré sont plus faibles (≈ 0,04 gure 3.6.a et b). Lestraces de frottement sont invisibles sur le plan. Cependant, l'une des traces s'est dégradéeà partir du 5ème cycle (cf gure 3.6.a), entraînant une augmentation du coecient defrottement des rayures suivantes (gure 3.6.c). La trace dégradée présente des phénomènesde fracturation (cf gure 3.6.d).

Les essais à charge croissante (de 0.05 mN à 10 mN, avec une longueur de trace de500µN et 3 passages) ont tous donné un résultat identique. Les rayures deviennent visiblesà peu près au même niveau par rapport au début de la trace, le premier segment de palpagede la troisième rayure ayant subi des dégradations (cf. gure 3.7). La charge correspondantau point d'apparition de la dégradation est d'environ 4,5 mN, soit Pmoy ≈ 6,8 GPa.


Fig. 3.6 Tracés et observation de la trace sur la structure CG à 3µm.s−1 : (a) évolutiondu coecient de frottement le long de la rayure pour les cycles 4 et 5, (b) histogrammedes valeurs du coecient de frottement pour les 10 cycles correspondant à cet essai, (c)coecient de frottement moyen en fonction du nombre de cycles montrant la transitionentre les cycles 4 et 5, et (d) observation de la trace après essai.

Bilan. Le coecient de frottement de la structure CG est faible dans les conditions destests. Le fait d'augmenter la vitesse de rayage (de 3 à 10µm.s−1) augmente la valeur ducoecient de frottement de l'essai.

Ces essais montrent que les valeurs du coecient de frottement mesurées sur le Ti3SiC2

à l'échelle nanométrique sont relativement faibles, de l'ordre de quelques centièmes. Ilsmontrent également que la résistance à l'abrasion de la structure FG est globalementmeilleure que celle de la structure CG, bien que le coecient de frottement mesuré sur lastructure CG peut être deux fois plus faible. Une interprétation de ces phénomènes serafournie dans la suite.


Fig. 3.7 Observation des rayures eectuées à charge croissante (entre 0,05 et 10 mN, à10µ.s−1) sur la structure CG.

2 Régime de type I à l'échelle macroscopiqueLe régime que nous appelons régime de type I a été mis en évidence sur le tri-

bomètre environnemental présenté précédemment. Il est caractérisé par une relativementfaible valeur de coecient de frottement et très peu d'usure des surfaces antagonistes.

2.1 Régime à faible frottementLa valeur du coecient de frottement moyen lors de ce régime ne varie quasiment pas

avec le nombre de cycles (gure 3.8.a). Les valeurs de µh (paragraphe 2.1.2 chapitre 2) lorsde ce régime se situent autour de 0,16 dans le cas d'essais contre le 100C6. Les conditionsde l'essai présenté en gure 3.8 sont résumées dans le tableau 3.1.

La résistance électrique de contact se stabilise après quelques cycles autour de 106 Ω,correspondant à un contact presque totalement isolant. Les deux matériaux en contact(100C6 et Ti3SiC2) sont tous les deux conducteurs, cependant la valeur initiale de la résis-tance électrique de contact est de l'ordre de 104 Ω dès le premier cycle (gure 3.8.b), ce quiconrme la présence de couches d'oxydes isolantes sur les surfaces initiales (cf. paragraphe3.4 chapitre 2).

Les images triboscopiques de la gure 3.9 montrent que les valeurs relativement stablesde frottement et de résistance sont tout de même le résultat de uctuations un peu plusimportantes, et que ces uctuations se situent sur le plan.

La dispersion sur la valeur du coecient de frottement µh de ce régime est relativementfaible à l'échelle d'un essai, comme le montre l'histogramme en coecient de frottement

2. RÉGIME DE TYPE I À L'ÉCHELLE MACROSCOPIQUE 113Paramètre Symbole Valeurmatériau bille 100C6matériau plan Ti3SiC2-CGdiamètre de bille 2R 4,5 mmcharge normale Fn 0,5 Nlongueur de trace ` 3,4 mmvitesse de glissement v 1,35 mm.s−1

fréquence f 0,2 Hznombre de cycles N 500

Tab. 3.1 Conditions de l'exemple d'essai en régime de type I présenté dans cette partie.

Fig. 3.8 Essai à comportement de type I : (a) tracé des valeurs moyennes du coecient defrottement µ et de la résistance électrique de contact Rc en fonction du nombre de cycles,et (b) détail les cinquante premiers cycles.

Fig. 3.9 Essai à comportement de type I : images triboscopiques en coecient de frotte-ment µ et résistance électrique de contact Rc.


Fig. 3.10 Essai à comportement de type I : histogrammes des données des images tribo-scopiques du coecient de frottement µ et de la résistance de contact Rc.

présenté sur la gure 3.10.Les observations au microscope optique de la zone de contact sur la bille et de la trace

sur le plan juste après essais sont présentées gure 3.11. Ces observations montrent qu'après500 cycles dans ces conditions d'essai, une faible quantité de débris est produite, dont unepartie est visible autour de la zone de contact de la bille (gure 3.11.a). Cette zone estégalement recouverte d'un lm de transfert d'aspect plutôt irisé, inhomogène dans le casde cet essai, et présente parfois des rayures dans la direction du mouvement (gure 3.11.b).La trace sur le plan est entourée par endroits de débris très ns qui semblent avoir étééjectés du contact (gure 3.11.c). La trace en elle-même semble composée de points irisésrépartis de façon plus ou moins homogène (gure 3.11.d), avec parfois une augmentation dela densité de ces points aux extrémités de la trace, là où la bille change de direction. Danscette zone la bille ralentit, s'arrête et réaccélère, passant deux fois au même point dans unintervalle de temps très court avec des mouvements dans des directions opposées. Cettesollicitation peut être plus sévère que celle appliquée au centre de la trace si le matériauest sensible à la fréquence de passage au même point : ces observations laissent à penserque cela peut être le cas pour le Ti3SiC2.

2.2 Chimie de l'interface : lm de transfertDiverses analyses ont été eectuées an de déterminer la composition de ce lm de

transfert. Des prols AES en travers de la trace (30 spectres eectués en des points répartissur une ligne en travers de la zone de contact sur la bille) conrment la présence d'unlm de transfert ; ce lm contient du titane, de l'oxygène et du carbone. Les prols sontreprésentés les uns au dessus des autres sur la gure 3.12 et ont été eectués après uneabrasion de 5 s par des ions argon an d'enlever la contamination sur la surface. Il semble

2. RÉGIME DE TYPE I À L'ÉCHELLE MACROSCOPIQUE 115

Zone de contact sur la bille Trace sur le planFig. 3.11 Essai à comportement de type I : observations au microscope optique de labille (a) avant et (b) après nettoyage, et (c) et (d) du plan à diérents grossissements.

que la trace ait été traversée entre les spectres 9 et 22, soit sur une distance d'environ50µm : lorsque les pics du titane apparaissent, ceux du fer sont simultanément écrantés ce qui aaiblit le signal qui en provient , ce qui prouve l'existence d'un dépôt. Un décalagedu pic de l'oxygène est faiblement détectable lorsque l'on traverse la zone de contact, cequi nous donne deux positions possibles pour ce pic. Ce phénomène peut s'expliquer dedeux manières.

D'après les résultats obtenus sur la mesure de Rc (gure 3.13), le lm de transfert estcertainement isolant (Rc,max ≈ 106 Ω). La chute de Rc à la n de l'essai reète le fait quele transfert n'est pas totalement homogène sur toute la surface de contact à ce momentlà. Ces résultats nous laissent déjà entrevoir que ce lm de transfert évolue au cours dufrottement. Cette constatation peut nous aider à expliquer le phénomène de décalage dupic d'oxygène : cet oxygène, majoritairement issu de l'oxyde de fer présent en surface dela bille, est écranté par la présence du lm de transfert dans les zones qu'il recouvre. Or celm isolant peut subir sous l'action du faisceau d'électrons ce que l'on appelle un eet decharge, ce qui a pour eet de décaler un peu les pics par rapport à leur valeur usuelle. Ce


Fig. 3.12 Essai à comportement de type I : analyses AES du lm de transfert créé surla bille.

Fig. 3.13 Essai à comportement de type I : tracé des variations de µ et logRc en fonctiondu nombre de cycles correspondant au transfert analysé.

2. RÉGIME DE TYPE I À L'ÉCHELLE MACROSCOPIQUE 117

décalage serait d'environ 2 eV dans la zone de contact d'après la comparaison des pics del'oxygène des spectres 1 et 15 soit hors et dans la trace présentés sur la gure 3.14. Ceteet de charge n'est normalement pas applicable à des matériaux conducteurs (comme lefer), sauf si on les détecte au travers d'une couche isolante : c'est un eet d'écran par lacouche isolante déposée sur la bille qui pourrait s'appliquer ici. Cependant, la comparaisondes pics du fer et du carbone des spectres 1 et 15, montrent qu'ils ne présentent cependantpas ce décalage.

Une autre possibilité pour expliquer le décalage du pic d'oxygène est de considérer quedeux types d'oxydes sont présents. Le décalage de ce pic se fait en eet entre deux positionsqui correspondent à deux type d'oxydes : un oxyde de fer en dehors de la trace, et un oxydede titane un peu plus bas en énergie, et majoritaire dans la trace. Dans ce cas, le tracé desprols des diérents éléments le long de la ligne d'analyse (gure 3.14) permet de visualisereectivement la disparition de l'oxygène lié au fer et l'apparition de celui lié au titane.

Pour vérier cette hypothèse de cohabitation de deux oxydes, il est nécessaire d'eectuerdes analyses plus nes an de s'assurer de la présence de liaisons TiO. C'est en partiepourquoi nous avons eectué des analyses par XPS sur ce lm de transfert, qui serontdécrites au paragraphe 2.2 du chapitre 4.

Fig. 3.14 Essai à comportement de type I : prols des types d'éléments présents, créés àpartir des données des analyses AES du lm de transfert sur la bille. On considère ici quel'on a deux types d'oxydes distincts, oxyde de titane et oxyde de fer, d'après le tracé dedroite.

2.3 Régime d'usure douceLe régime de type I est caractérisé par la formation d'un lm de transfert sur la bille,

ce qui suppose l'existence d'une certaine forme d'usure fournissant la matière pour laformation de ce transfert. La présence de débris pulvérulents, comme sur la gure 3.11.a,n'est qu'occasionnelle, tous les essais n'en présentant pas.


2.3.1 Expertise du planÉtant donné les très faibles quantités de matière mises en jeu, l'utilisation d'un prolo-

mètre tactile s'est avérée mal adaptée pour décrire les points irisés observés au micro-scope optique. L'utilisation d'un interféromètre optique a permis de préciser que ces pointscorrespondent à des enlèvements et recollements de matière du plan, comme le montre lagure 3.15. L'enlèvement de matière est très faible et dicilement quantiable même parcette technique. Outre cet enlèvement de matière, de nes rayures sont également visiblespar cette technique.

Fig. 3.15 Essai à comportement de type I : relevés interférométriques (a) sur la bille, et(b) sur le plan correspondant.

2.3.2 Expertise de la billeL'observation par interférométrie optique de l'aire de contact sur la bille conrme la

présence d'un transfert sur la bille, d'une épaisseur de l'ordre de plusieurs centaines denanomètres. Quelques rayures sont également visibles dans le sens du mouvement sur labille pour certains essais longs.

3. RÉGIME DE TYPE II À L'ÉCHELLE MACROSCOPIQUE 119

3 Régime de type II à l'échelle macroscopique

Le régime que nous avons baptisé régime de type II est caractérisé par une valeurde frottement sensiblement plus élevée et une usure importante des surfaces antagonistes.

3.1 Régime à plus fort frottement

L'essai présenté sur la gure 3.16 s'est terminé en régime de type II. La valeur ducoecient de frottement nal est plus élevée lors de ce régime et se situe entre 0,25 et0,4 contre l'acier 100C6, selon les conditions d'essai. Il s'accompagne également d'uneproduction très importante de débris.

Les conditions de cet essai sont résumées dans le tableau 3.2. Cet essai a commencépar un régime de type I, à bas coecient de frottement et forte résistance électrique decontact, qui a évolué en ce régime de type II : il y a donc transition entre ces deux régimes.Lors de la transition vers le régime de type II, la résistance électrique du contact chute depresque 4 ordres de grandeurs, jusqu'à environ 10 Ω : le contact devient conducteur. Il estprobable que la valeur nale réelle de Rc soit en dessous de 10 Ω, mais soit masquée par laprésence de résistances parasites en série ajoutant une composante continue d'environ 1 à10 Ω (paragraphe 2.1.2 du chapitre 2). Le contact devient plus conducteur qu'au début del'essai, ce qui traduit l'enlèvement des couches un peu plus isolantes des surfaces, commeles couches d'oxyde (paragraphe 3.4.3 du chapitre 2) ou bien les couches de contamination.

Les valeurs du coecient de frottement sont très dispersées comme le montre l'histo-gramme des données des images triboscopiques de la gure 3.17. Les deux zones corres-pondant au type I et au type II sont encadrées sur les images triboscopiques de la gure3.18. Ces deux régimes sont aisément visibles sur l'image triboscopique en Rc, la zone plusclaire correspondant au type I et la zone plus foncée au type II. Ces deux zones sont sé-parées par une transition, autour de 260 cycles pour cet essai. La gure 3.19 présente leshistogrammes locaux correspondant aux deux zones encadrées sur la gure 3.18. Par cetteméthode, on englobe les points correspondant à la transition dans les deux zones, ce qui aessentiellement un eet sur la largeur des pics dans les histogrammes, donc sur la précisionde la valeur moyenne de chacun des régimes. On constate cependant que dans le régime detype II la dispersion sur la valeur moyenne du coecient de frottement ou de la résistanceélectrique de contact est beaucoup plus importante que sur celle du régime de type I.

Les observations de la zone de contact sur la bille et de la trace sur le plan mettenten évidence une production importante de débris (gure 3.20). Aucun transfert ne sembleprésent au centre de la zone de contact sur la bille qui comporte des rayures nes. Cette zonede contact est bordée d'un reste de lm de transfert, ou bien d'un lit de débris compactés.Ce lm se situe sur les bords de la zone de contact qui sont parallèles au frottement. Lazone de contact n'est pas circulaire, mais plutôt allongée dans la direction du frottement.


Paramètre Symbole Valeurmatériau bille 100C6matériau plan Ti3SiC2-FGdiamètre de bille 2R 9 mmcharge normale Fn 3 Nlongueur de trace ` 3,4 mmvitesse de glissement v 1,35 mm.s−1

fréquence f 0,2 Hznombre de cycles N 500

Tab. 3.2 Conditions de l'exemple d'essai en régime de type II présenté dans cette partie.

Fig. 3.16 Essai à comportement de type II : tracé des valeurs moyennes de µ et logRcen fonction du nombre de cycles.

3.2 Chimie de l'interface : lit de débris3.2.1 Analyse de la trace d'usure

Le même type d'analyses chimiques que celui eectué sur le lm de transfert créé lorsdu régime de type I a été eectué sur ce lit de débris (gure 3.21). Le prol réalisé parspectroscopie Auger le long d'une ligne perpendiculaire à la trace montre la présence de ferdans la trace sur le plan, conrmant que la bille a perdu de la matière lors de ce régime.Cette analyse est en accord avec les observations de rayures dans la zone de contact decette bille. On observe la présence de carbone, a priori due à la contamination, étant donnéqu'aucune abrasion de la surface n'a été eectuée avant analyse. Du titane et de l'oxygènesont également présents, ainsi qu'une très faible quantité de silicium.


Fig. 3.17 Essai à comportement de type II : histogrammes des données des imagestriboscopiques de µ et de logRc.

Fig. 3.18 Essai à comportement de type II : images triboscopiques en coecient defrottement µ et résistance électrique de contact Rc. Les zones encadrées correspondent auxdeux régimes de frottement (voir texte).

Fig. 3.19 Essai à comportement de type II : histogrammes des données des imagestriboscopiques en coecient de frottement et résistance de contact, avec découplage destypes I et II (voir texte).


Zone de contact sur la bille Trace sur le planFig. 3.20 Essai à comportement de type II : observations au microscope optique (a) dela bille et (b) du plan à diérents grossissements.

La réalisation d'un prol élémentaire d'après les spectres précédents fournit le tracé dela gure 3.22.a donnant la répartition des diérents éléments en pourcentages atomiquesle long de la ligne d'analyse. Le titane est eectivement écranté au moment où le ferest détecté. Cependant cet écrantage n'est que partiel, ce qui est justié par le caractèreinhomogène du lit de débris sur le plan. Bien que la taille de spot utilisée pour les analysessoit petite, dans certaines zones le lit de débris est moins épais et permet donc de détecterplus de signal venant du titane.

La quantité de carbone est importante, ce qui se justie par la présence certaine decarbone de contamination à la surface de l'échantillon. Sa quantité semble diminuer faible-ment dans la zone de contact, ce qui peut s'expliquer par l'écrantage du carbone venantdu Ti3SiC2 par le fer déposé. La proportion d'oxygène reste quasiment constante, ce quiindique que le fer est certainement oxydé également.

L'analyse de cette couche par XPS a conrmé le caractère oxydé du fer en surface, maiségalement à c÷ur grâce à des analyses eectuées après une abrasion ionique de la surfacede 400 s (gure 3.22.b).

3.2.2 Analyse des débrisLe régime de type II est caractérisé par une production importante de débris. La gure

3.23 présente les diérents types de débris collectés sur une grille de cuivre après essai etobservés au microscope électronique à transmission (MET). Ces débris sont de tailles trèsdiérentes, allant d'environ 200 nm à plusieurs microns. D'après les observations en dirac-tion de ces débris, leur structure est cristalline : certaines zones ont une structure prochede la structure cubique, d'autres sont purement hexagonales. Ces observations indiquentque l'usure dans ce régime arrache eectivement des débris des deux surfaces, et que cesdébris conservent leur structure cristalline dans le contact.

Des cartographies élémentaires ont été eectuées par spectroscopie en perte d'énergie


Fig. 3.21 Essai à comportement de type II : spectres d'analyse AES du lm de transfertcréé sur le plan.

Fig. 3.22 Essai à comportement de type II : (a) prols des éléments présents, réalisés àpartir des données des analyses AES du lit de débris sur le plan, et (b) détail du pic du feranalysé en XPS après une abrasion de 400 s.


Diérents types de débris observés contre acier Zoom de l'un des débrisFig. 3.23 Essai à comportement de type II : observation des débris au MET. Les dié-rentes images présentées à gauche ont été mises à la même échelle.

(EELS) sur ces débris. La gure 3.24 présente des cartographies typiques des débris obtenuslors du frottement contre acier. Ces débris contiennent un mélange des matériaux des deuxplans, avec du fer relativement peu lié à l'oxygène, et du titane globalement oxydé. Desmorceaux de bille de grandeur caractéristique de quelques dizaines de nanomètres sont doncarrachés lors de ce régime. Des morceaux contenant du titane sont également présents :an de savoir s'ils sont liés ou non à du carbone, nous avons eectué des analyses sur desdébris en équilibre sur un morceau de lm de carbone déchiré. L'image correspondant aucarbone de la gure 3.24 montre la présence de ce lm sur la partie en bas à droite, lazone en haut à gauche permettant d'observer la particule sans le fond de carbone amorphe.Cependant, aucun carbone n'a été détecté par cette technique dans aucune des particulesanalysées, ce qui est surprenant étant donné la nature du plan de Ti3SiC2. Des analysespar EDX ont cependant montré la présence de carbone dans ces particules d'usure.

3.3 Régime d'usure sévère3.3.1 Expertise du plan

La matière déposée sur le plan de Ti3SiC2 après essai peut être partiellement enlevéepar nettoyage aux ultrasons dans l'alcool, et conrme l'hypothèse d'une agglomération dedébris pulvérulents dans la zone de contact (gure 3.25.b). Des relevés interférométriqueseectués après nettoyage des surfaces ont conrmé l'usure du plan et de la bille. La gure3.26 présente les évolutions du coecient de frottement moyen et de la résistance électriquede contact µ et logRc, ainsi que les observations au microscope optique, correspondant auxrelevés interférométriques de la gure 3.25. L'usure observée est plus ou moins importanteselon les conditions d'essais, comme le montre celui de la gure 3.27).


Avant analyse titane fer

Après analyse oxygène carboneFig. 3.24 Essai à comportement de type II : observation du débris au MET avant etaprès l'analyse et cartographies des éléments présents.

Fig. 3.25 Essai à comportement de type II : relevés interférométriques (a) de la zone decontact sur la bille, et (b) de la trace sur le plan correspondant, eectués après nettoyagede surfaces.


Fig. 3.26 Essai à comportement de type II : évolution du coecient de frottement moyenet de la résistance de contact, et observations optiques des surfaces de l'essai correspondantaux relevés interférométriques de la gure 3.25.

Fig. 3.27 Essai à comportement de type II : relevé interférométrique de la trace du planaprès nettoyage.

3.3.2 Expertises de la billeL'usure est importante sur la bille, et il y a création d'un méplat au niveau de la zone

de contact. Des rayures nes et plutôt régulières sont également présentes, traduisant uneusure par abrasion de cette surface.

4. TRANSITION TYPE I/TYPE II 127

4 Transition type I/type II

Fig. 3.28 Résumé du phénomène : une transition apparaît entre le régime de type I etle régime de type II au bout d'un certain nombre de cycles.

Disparition du lm de transfert. La gure 3.28 fait la synthèse du phénomène detransition observé lors du frottement sec du Ti3SiC2 contre le 100C6 à température am-biante.

La transition entre les régimes de type I et II apparaît lorsque le lm de transfert créélors du régime de type I ne peut plus séparer les deux surfaces en contact. Des restes de celm de transfert sont souvent encore visibles autour de la zone de contact sur la bille lorsdu régime de type II, comme par exemple sur la gure 3.20. Pour montrer ce phénomène,l'essai de la gure 3.29 a été arrêté lors de la transition, avant d'avoir totalement atteint lerégime de type II sur les signaux µ et Rc. L'observation de la bille montre un enlèvementpartiel du transfert au milieu du contact, ainsi qu'un allongement de la cicatrice d'usuredans la direction du mouvement.

Vitesse de transition. La transition entre les deux régimes s'eectue de manière plusou moins rapide caractérisée par le nombre de cycles nécessaires à la stabilisation ducoecient de frottement en type II. Cette vitesse est certainement fonction de la rapiditéd'enlèvement du lm de transfert de la zone de contact.

Lors de la transition, le coecient de frottement augmente, et la résistance électrique decontact diminue. La corrélation entre les variations de µ et de Rc n'est pas seulement valablelors de la transition, mais peut être observée localement comme l'illustre la gure 3.30.La valeur de la résistance électrique de contact chute un tout petit peu plus rapidementque l'augmentation du coecient de frottement lors de l'apparition de la transition. Elle


Fig. 3.29 Enlèvement du lm de transfert lors de la transition entre régime de type I etrégime de type II.

constitue un bon indicateur de la transition une fois l'essai terminé, car elle admet plus decontraste en perdant plusieurs décades lors de la transition. Cependant, en cours d'essaielle peut uctuer de manière importante, traduisant une évolution de l'interface mais pasforcément l'apparition d'une transition. Il faut donc rester prudent quant à l'utilisation dusignal de Rc comme indicateur de l'imminence de la transition.

Fig. 3.30 Corrélation entre les variations du coecient de frottement et de la résistancede contact, aussi bien en valeurs moyennes qu'en valeurs instantanées.

5. BILAN 129

Dispersion dans l'apparition de la transition. On observe une certaine dispersiondans le moment d'apparition de la transition pour plusieurs essais eectués dans des condi-tions identiques. Le moment d'apparition de cette transition peut dépendre d'un certainnombre de paramètres d'essai :

la charge normale appliquée, le diamètre de bille utilisé, la nature de l'antagoniste, la taille des grains de la structure testée, l'environnement de test (gaz...), la température, ...L'investigation de l'inuence de certains de ces paramètres d'essai sur l'apparition plus

ou moins tôt de la transition fait l'objet de la suite de cette étude.

5 BilanLe comportement en frottement du Ti3SiC2 contre le 100C6 à température ambiante

connaît deux régimes, un régime de faible coecient de frottement et d'usure douce, ditde type I, et un régime de fort coecient de frottement et d'usure sévère, dit de type II.Ces deux régimes sont séparés par une transition qui se traduit par la disparition du lmde transfert protecteur qui recouvre la surface de la bille lors du régime de type I.

L'objectif de la suite de cette étude consiste à comprendre les mécanismes : qui permettent la création du lm de transfert, qui conduisent à cette transition.

Chapitre 4

Phénomènes de transfert

IntroductionNous avons mis en évidence dans le chapitre précédent l'existence de deux régimes de

frottement dans le comportement du contact glissant non lubrié entre un plan de Ti3SiC2

et une bille de 100C6. Le régime dit de type I est intéressant du fait des faibles valeurs decoecient de frottement et de la très faible usure qui lui sont associés.

Le comportement tribologique du Ti3SiC2 lors du régime de type I est piloté par un lmde transfert déposé sur la bille et frottant contre le plan. Ce lm évolue au cours du régimede type I. Ce chapitre décrit les conditions de sa formation. Il montre ensuite l'évolutionde ce lm avec le nombre de cycles et l'inuence des paramètres d'essai sur cette évolution.Sommaire

1 Film de transfert et conditions de contact . . . . . . . . . . . . 133

1.1 Régime de type I contre diérents antagonistes . . . . . . . . . . 1331.1.1 Antagonistes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . 1331.1.2 Antagonistes céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

1.2 Comportement sous diérentes atmosphères . . . . . . . . . . . . 1341.2.1 Grippage sous ultra-vide . . . . . . . . . . . . . . . . . 1341.2.2 Film de transfert sous N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

1.3 Inuence de l'âge de la surface de l'échantillon . . . . . . . . . . 1391.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

2 Le lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

2.1 Morphologie du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1412.2 Composition chimique du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . 1412.3 Mécanismes de formation du lm de transfert . . . . . . . . . . . 143

3 Évolution du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

3.1 Caractérisation de l'évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.1.1 Aire apparente de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

131

132 CHAPITRE 4. PHÉNOMÈNES DE TRANSFERT

3.1.2 Épaisseur du lm de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 1463.2 Moyens d'action sur l'évolution du lm de transfert . . . . . . . . 148

3.2.1 Nombre de cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1483.2.2 Force normale appliquée et pression de contact . . . . . 1493.2.3 Fréquence d'aller-retour . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1503.2.4 Structure de l'échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . 1513.2.5 Antagoniste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

1. FILM DE TRANSFERT ET CONDITIONS DE CONTACT 133

1 Film de transfert et conditions de contactLe comportement tribologique dual du Ti3SiC2, mis en évidence lors du frottement

contre le 100C6 dans l'air, a également été observé contre d'autres antagonistes, métal-liques ou céramiques. Le régime de faible coecient de frottement présente les mêmescaractéristiques que le régime de type I décrit précédemment, avec création d'un lm detransfert sur la bille assurant une faible valeur de frottement, et une très faible usure duplan. La variation de l'atmosphère de travail s'est avérée avoir une inuence sur le type delm formé.

1.1 Régime de type I contre diérents antagonistes1.1.1 Antagonistes métalliques

Des essais de frottement eectués entre la structure CG (paragraphe 3.4 du chapitre 2)et le TA6V ont donné le même type de comportement à transition que contre le 100C6.Cependant la transition est beaucoup plus rapide à charge normale et diamètre de billeidentiques, comme le montre la gure 4.1.a. La comparaison d'essais eectués avec la mêmepression apparente de contact donne le même type de tendance. Les valeurs du coecientde frottement µh (paragraphe 2.1.2 chapitre 2) lors de ce régime sont globalement plusfaibles que lors des essais contre acier (gure 4.1.b).

Fig. 4.1 Comparaison d'essais de frottement du Ti3SiC2-CG contre le TA6V et le 100C6 :(a) tracés des valeurs moyennes du coecient de frottement et de la résistance électriquede contact pour des conditions d'essai identiques (diamètre de bille 6 mm, charge normale1 N), et (b) comparaison des valeurs du coecient de frottement lors du régime de type Icontre ces deux antagonistes.

Le comportement de bas frottement contre le TA6V est caractérisé par la formationd'un lm de transfert, comme lors du régime de type I (gure 4.2). La trace sur le plan est


quasiment invisible. Ce type de comportement étant similaire au régime que nous avonsbaptisé régime de type I contre le 100C6, nous utiliserons ce même nom pour le désigner.

La trace sur la bille de la gure 4.2 présente une rayure relativement large, avec dela matière repoussée à ses extrémités (non visibles sur la photo) : ce type de rayure estcaractéristique d'un phénomène adhésif. Ainsi, outre le mécanisme de formation du lm detransfert, des phénomènes de micro-grippages entre les aspérités des surfaces semblent seproduire, et jouent certainement un rôle dans l'apparition très rapide de la transition lorsd'essais contre le TA6V. Cette hypothèse est légitimée par la forte réactivité du titane visà vis des autres éléments.

1.1.2 Antagonistes céramiquesLes essais de frottement du Ti3SiC2 contre le Si3N4 et l'Al2O3 ont donné le même

type de comportement dual. Un régime de faible coecient de frottement a également étéobservé, avec création d'un transfert sur la bille et très peu d'usure sur le plan (gures 4.3et 4.4) : ce régime sera également dit de type I.

La gure 4.5.a présente les tracés du coecient de frottement moyen pour ces deuxantagonistes dans des conditions d'essai proches (bille de diamètre 4,5 mm pour l'Al2O3 et4,8 mm pour le Si3N4, avec une charge normale de 0,5 N). Une transition apparaît plus rapi-dement contre le Si3N4 par rapport à l'Al2O3, mais les valeurs du coecient de frottementlors du régime de type I sont plus faibles contre le Si3N4, comme le montre l'histogrammede la gure 4.5.b. Des essais à pressions apparentes de contact identiques donnent les mêmestendances. Globalement, on a :

µh,100C6 ≥ µh,Al2O3 > µh,Si3N4

Les lms de transfert créés contre le Si3N4 et l'Al2O3 lors du régime de type I sont moinsvisibles que celui créé contre l'acier, mais sont présents lors de tous les essais. Les gures4.3 et 4.4 montrent les observations faites au microscope optique. Les lms de transfertcréés ont une morphologie identique à celles observées sur les faciès de frottement en typeI contre les autres antagonistes, soit une agglomération d'îlots (cf. paragraphe 2.1).

1.2 Comportement sous diérentes atmosphèresDes essais sous azote et ultra-vide (< 10−8 hPa), ont été eectués entre le Ti3SiC2-CG

et le 100C6.

1.2.1 Grippage sous ultra-videLa valeur du coecient de frottement du Ti3SiC2-CG contre l'acier est très élevée sous

ultra-vide environ 0,8 avec une valeur de 0,4 dès le premier cycle, comme le montre letracé de la gure 4.6.

Cette gure montre également qu'un transfert très épais est présent sur le pion en acieret que l'usure du plan de Ti3SiC2-CG est importante. Une production très importante de


Fig. 4.2 Régime de type I contre le TA6V : données de l'essai et observations de la zonede contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 6 mm, charge normale 0,5 N).

Fig. 4.3 Régime de type I contre l'Al2O3 : données de l'essai et observations de la zonede contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 4,5 mm, charge normale 0,5 N).

Fig. 4.4 Régime de type I contre le Si3N4 : données de l'essai et observations de la zonede contact sur la bille et sur le plan (diamètre de bille 10,3 mm, charge normale 0,5 N).


Fig. 4.5 Comparaison d'essais de frottement du Ti3SiC2-CG contre le Si3N4 et l'Al2O3 :(a) tracés des valeurs moyennes du coecient de frottement pour des conditions d'essaiproches (diamètre de bille 4,5 mm pour l'Al2O3 et 4,8 mm pour le Si3N4, charge normale0,5 N), et (b) comparaison des valeurs du coecient de frottement lors du régime de typeI contre ces deux antagonistes, et contre le 100C6.

débris a été observée sur le plan après essai. Les traces d'usure sont visualisées ici aprèsnettoyage. Le relevé prolométrique eectué en travers de la trace sur le plan présenté surla gure 4.7.a conrme l'importante usure. L'analyse chimique du lm de transfert créésur le pion montre la présence de titane, de carbone, de très peu de silicium et d'oxygène,ce qui conrme l'hypothèse d'adhésion de la matière du plan sur la bille (gure 4.7.b). Lespectre d'analyse des débris présente des pics de fer qui proviennent certainement de lasurface de la bille, détectée entre les particules qui constituent ces débris.

Des analyses eectuées en travers de la trace sur le plan juste après essai, le long de laligne L1 tracée sur la gure 4.8, ont montré que les débris ne contiennent pas de fer, maissont uniquement constitués de carbone, titane, oxygène et extrêmement peu de silicium.L'absence de fer montre qu'aucun enlèvement de matière ne s'est produit sur la bille. Laquantité de silicium des débris est beaucoup plus faible que celle détectée dans la trace.L'analyse dans la trace montre que le matériau initial est recouvert des débris d'usure quisont présents suite à l'essai.

Étant donné les fortes valeurs du coecient de frottement et la morphologie des tracesd'usure obtenues, le mode d'usure semble être fortement adhésif, avec création d'un trans-fert très important et abondante production de débris certainement par fracturation duplan de céramique.

1.2.2 Film de transfert sous N2

Les essais de frottement entre le Ti3SiC2-FG et le 100C6 sous azote montrent qu'unlm de transfert se forme sur la zone de contact de la bille. Ce lm a un aspect rayé


Fig. 4.6 Essai sous vide contre le 100C6 : données de l'essai et observations de la zonede contact du pion (en champ sombre) et de l'extrémité de la trace sur le plan (diamètrecourbure du pion 16 mm, charge normale 3 N).

Fig. 4.7 Essai sous vide contre le 100C6 : (a) relevé prolométrique en travers de la tracesur le plan, et (b) analyses chimiques (AES) du transfert sur le pion.

Fig. 4.8 Essai sous vide contre le 100C6 : analyse chimique en travers de la trace sur leplan.


comme le montre la gure 4.9. On observe également la production d'une quantité dedébris supérieure à celle observée lors des essais en régime de type I dans l'air, sans pourautant que cette quantité soit importante. La trace sur le plan présente une morphologieidentique à celles obtenues lors d'essais en régime de type I.

La résistance électrique de contact mesurée lors de cet essai indique que l'interfacedevient de plus en plus résistante, après être devenue presque conductrice vers 100 cycles.Ce caractère résistant du contact est dû à la présence du lm de transfert, qui s'avère avoirune durée de vie bien supérieure à celui créé lors du même essai eectué dans l'air (gure4.10).

Fig. 4.9 Observations du lm de transfert créé lors du frottement du Ti3SiC2-FG contrele 100C6 sous N2+1% d'humidité, et trace sur le plan associée.

Fig. 4.10 Comparaison des évolutions du coecient de frottement et de la résistanceélectrique de contact pour le Ti3SiC2-FG contre le 100C6, sous N2+1% d'humidité, et dansl'air avec 24% d'humidité (diamètre de bille 6 mm, charge normale 2 N).


1.3 Inuence de l'âge de la surface de l'échantillonL'âge de la surface de l'échantillon de Ti3SiC2-CG s'est avéré avoir une inuence sur

le niveau des valeurs du coecient de frottement initial des essais. Les gures 4.11.a et4.11.b présentent les mesures de coecient de frottement et de résistance électrique decontact obtenues lors d'essais de frottement de deux plans de Ti3SiC2-CG, l'un ayantété fraîchement poli et l'autre étant plus ancien (poli plus d'1 an auparavant), contrerespectivement du TA6V et de Si3N4. L'inuence de l'âge de la surface se traduit par desdiérences systématiques des valeurs initiales du coecient de frottement dans le cas desessais contre le TA6V, ainsi que par un décalage du moment d'apparition de la transition.Pour les essais contre le Si3N4, une diérence systématique est également visible dans lesvaleurs initiales du coecient de frottement, bien qu'elle soit plus réduite.

La valeur initiale du coecient de frottement contre le TA6V est plus faible pour lasurface récente : environ 0,15, pour environ 0,24 dans le cas de la surface ancienne. Lesdiérents essais eectués montrent que le coecient de frottement des essais sur la surfaceancienne diminue lors d'une période de transition de quelques cycles, puis se stabiliseà des valeurs comparables à celles obtenues classiquement contre des échantillons polisrécemment. L'essai contre la surface récente de la gure 4.11.a présente une transitionvers le régime de type II presque immédiate par rapport à celui contre la surface anciennequi se stabilise à environ 0,15. Dans ces conditions, une surface plus ancienne induit doncune plus forte valeur initiale du coecient de frottement, mais permet de repousser latransition. La valeur initiale du coecient de frottement contre le Si3N4 est légèrementsupérieure pour l'échantillon récent : 0,15 contre 0,1 pour l'échantillon ancien. Ensuite,un écart de 0,02 se maintient entre les valeurs des deux essais, cependant cet écart est tropproche des valeurs d'incertitude sur la mesure d'un essai pour être réellement signicatif.

Fig. 4.11 Inuence de l'âge de l'échantillon sur l'évolution du coecient de frottementet de la résistance électrique de contact : (a) contre le TA6V, et (b) contre le Si3N4 (sansla résistance de contact car le contact est isolant).


Les deux essais contre le TA6V présentés ici ont été eectués l'un après l'autre à environ1 heure d'intervalle avec le même pion de TA6V, sans nettoyage de celui-ci entre les deuxessais (il a simplement été tourné de quelques degrés autour de son axe). Aucune modi-cation chimique importante de la surface du pion de TA6V n'a donc eu lieu entre ces deuxessais. Les valeurs initiales de Rc ne peuvent pas être comparées ici, car la composantecontinue de 1 à 10 Ω, due notamment à la présence de colle argent entre le plan et leporte-plan qui s'ajoute à la valeur de la résistance de contact n'est pas la même pour lesdeux essais étant donné que l'on teste deux plans diérents. Cependant, leurs variationssont intéressantes car elles indiquent clairement le moment d'apparition de la transition.

L'explication des diérences de valeurs du coecient de frottement initial entre les deuxtypes de surface peut venir de la diérence d'épaisseur des couches d'oxyde présentes surces surfaces et dues à leur âge : le plan poli il y a plus d'un an est susceptible d'avoir unecouche d'oxyde plus épaisse que le plan poli récemment. Les essais contre le TA6V sontalors plus perturbés par ces diérences d'épaisseur que les essais contre le Si3N4, dans lamême proportion que la réactivité chimique de ces deux antagonistes vis à vis du plan.Comme nous l'avons vu au chapitre 1 (paragraphe 2.2.3), les métaux qui ont tendance às'oxyder adhèrent en eet plus facilement aux céramiques oxydes : le TA6V a donc plusd'anité avec la surface oxydée que le Si3N4, du moins jusqu'à la création d'un lm detransfert susamment épais pour séparer les surfaces.

D'après ces observations, et sous l'hypothèse précédente, il semblerait donc qu'avoir unplan de Ti3SiC2 légèrement oxydé serait bénéque à la stabilité du régime de type I, audétriment de la valeur initiale du coecient de frottement.

1.4 Bilan

Le comportement tribologique du Ti3SiC2 contre divers antagonistes métalliques oucéramiques, dans l'air comme sous N2 et sous vide, est piloté par la formation d'un lmde transfert. Le comportement des surfaces du plan et de la bille mises l'une contre l'autreen contact glissant dépend des conditions environnementales : un grippage très rapide seproduit sous vide, un lm lubriant est créé dans l'air avec une usure très faible, et unlm lubriant plus performant en terme de durée de vie se créé sous azote, avec tout demême un peu plus d'usure. Les morphologies de contact sont identiques (lm de transfertformé par agglomération d'îlots sur la bille) pour les quatre types d'antagonistes testésdans l'air.

Le lm de transfert créé dans l'air évolue lors du régime de type I, comme on vale montrer maintenant. Les conditions de sa formation et son évolution font l'objet desparagraphes suivants.

2. LE FILM DE TRANSFERT 141

2 Le lm de transfert2.1 Morphologie du lm de transfert

Le lm de transfert créé lors des essais en régime de type I est très adhérent sur labille et résiste à un nettoyage aux ultrasons dans de l'alcool. La gure 4.12 présente lesobservations au microscope optique de la zone de contact sur la bille pour trois essaisidentiques eectués entre le 100C6 et le Ti3SiC2-CG, et arrêtés à diérents nombres decycles. La gure 4.13 permet de situer ces trois essais en terme de coecient de frottementet de résistance électrique de contact. Des îlots de matière irisés sont visibles sur labille dès un très petit nombre de cycles. Ces îlots conduisent à la formation d'un lm detransfert discontinu.

Ces observations montrent déjà que la morphologie du lm de transfert évolue avecle nombre de cycles. Cette évolution de morphologie s'accompagne d'une très faible aug-mentation du coecient de frottement nal (de 0,11 à 0,12 puis 0,15), mais ne perturbecependant pas les valeurs de la résistance électrique de contact Rc.

2.2 Composition chimique du lm de transfertLes analyses par XPS de la zone de contact sur la bille permettent de quantier les

éléments présents les uns par rapport aux autres dans le lm de transfert et de préciserles diérents types de liaison mis en jeu. Une abrasion ionique préalable a été eectuéependant 5 s pour enlever une partie de la contamination sur la surface avant les premièresanalyses. Une abrasion pendant 400 s correspondant à l'enlèvement de matière estimé àmoins de 40 nm a ensuite permis d'étudier les phases présentes sous l'extrême surface.

Des spectres XPS élémentaires (correspondant à une fenêtre en énergie autour d'uneénergie particulière) ont été eectués, d'après les éléments présents dans le spectre généraldu lm de transfert (gure 4.14) : fer, carbone, oxygène, titane et silicium ont été étudiésséparément an d'obtenir des informations plus précises, notamment au niveau des typesde liaisons mises en jeux, que celles fournies par l'analyse en Auger. La gure 4.15 présenteles spectres obtenus pour le carbone et le titane après les deux types d'abrasion.

Le spectre du carbone (gures 4.15.a et b) présente trois pics dont un très bas en énergiequi correspond à un carbure. Ce pic devient un peu plus visible après la seconde abrasion,suite à l'enlèvement plus conséquent de la couche de contamination en surface. Le pic leplus important correspond à des liaisons CC (284,6 eV) constituant cette contamination.D'autres pics correspondant à des liaisons du type CO (288,5 eV, et 286,5 eV apparaissantplus clairement après abrasion) contribuent à cette contamination. Le décalage sur lesvaleurs d'énergie, déterminé par rapport au pic le plus intense du carbone qui correspond àla liaison CC, est d'environ 0,3 eV. L'énergie du pic de carbure (283,1 eV) est relativementforte par rapport à celles classiquement observées pour le TiC, indiquant que le lm detransfert n'est pas formé de TiC pur, mais que les liaisons TiC cohabitent avec d'autrestypes de liaisons.

Le spectre du titane (gures 4.15.c et d) présente un pic bas en énergie qui correspond


10 cycles 50 cycles 200 cyclesFig. 4.12 Observations de la zone de contact de la bille lors de la formation du lm detransfert (essais arrêtés à diérents nombres de cycles).

Fig. 4.13 Évolutions du coecient de frottement et de la résistance de contact corres-pondant aux observations précédentes de la zone de contact de la bille lors de la formationdu lm de transfert.

à la liaison TiC du Ti3SiC2 (454,2 eV). La valeur de l'énergie de ce pic du titane est plusfaible que celle du titane dans le TiC, cette remarque ayant été également faite par Kisi etal. [56] lors de leur comparaison entre les spectres XPS du TiC et du Ti3SiC2 (cf paragraphe1.1.1 du chapitre 1, gure 1.6). Des liaisons TiO (458,2 eV) sont également détectées, etpeuvent être des liaisons cohabitant avec les liaisons TiC. La présence d'oxygène, qui atendance à décaler les énergies de liaison vers les plus hautes énergies, peut être la causede la plus forte énergie de liaison du pic de carbure sur le spectre du carbone. Une fois laseconde abrasion eectuée, il devient plus dicile de détecter deux pics sur le spectre dutitane : l'oxyde de titane est le mieux détecté, le carbure est plus dicile à discerner parrapport au bruit de mesure, et n'a pas été reporté sur la gure 4.15.d. Cependant, le piccorrespondant à la liaison CTi sur le spectre du carbone après abrasion nous conrme laprésence de ce carbure. La faiblesse du signal vient certainement de la faible quantité dematière analysée ici.

2. LE FILM DE TRANSFERT 143

Fig. 4.14 Spectre général de l'analyse XPS du lm créé sur la bille, après une légèreabrasion de 5 s, puis après une abrasion de 500 s.

Le spectre du fer n'est pas sujet à un eet de décalage, puisque le fer est conducteur.Comme le lm de transfert n'est pas complètement couvrant, le fer est directement détectéentre les îlots de matière du lm de transfert. Du fer pur et de l'oxyde de fer sont détectés,ce qui correspond à la surface du pion avant essai. Les mêmes pics sont détectés aprèsla seconde abrasion. Le spectre de l'oxygène présente trois pics, dont un correspondant àl'oxyde de fer précédent. Les deux autres correspondent à de la contamination de surfaceet à la liaison OTi également détectée sur le spectre du titane.

Le spectre du silicium montre que cet élément semble présent en extrême surface du lmde transfert. Cependant, le pic correspondant est dicile à détecter par rapport au bruitde mesure, certainement parce que les quantités présentes sont très faibles, et égalementà cause de la faible réactivité du silicium à cette technique, ce qui le rend dicilementdétectable. Le pic deviné se situe dans la gamme de valeurs correspondant au niveaud'énergie de la liaison SiO. Ce silicium disparaît après la seconde abrasion.

Le tableau 4.1 présente les pourcentages atomiques du titane, du carbone et de l'oxygèneprésents dans les liaisons TiC et TiO au sein du lm. Ce tableau conrme la non st÷-chiométrie des composés présents dans le lm de transfert, qui semble donc être constituéd'un matériau du type TiCxOy.

2.3 Mécanismes de formation du lm de transfertLe lm de transfert qui régit le comportement de type I est composé principalement

d'éléments provenant de la surface du plan. L'analyse précédente montre que ce lm estglobalement formé d'un matériau du type TiCxOy. Diérentes sources potentielles peuvent


Fig. 4.15 Analyse XPS du lm créé sur la bille, après une légère abrasion de 5 s, puisaprès une abrasion de 400 s

3. ÉVOLUTION DU FILM DE TRANSFERT 145élément liaison % atomique (5 s) % atomique (400 s)

C CTi 4,7% 3,3%Ti TiC 2,4% ≈ 0%Ti TiO 1,5% 0,5%O OTi 2,2% 1,6%

Tab. 4.1 Extraits des résultats de quantication des éléments présents dans le lm formésur la bille lors du régime de type I, avec distinction de la liaison chimique correspon-dante. La majorité de la matière détectée, correspondant aux liaisons CC, FeFe et FeO,n'apparaît pas ici.

fournir le matériau de ce lm de transfert.Des grains de TiC sont présents en impuretés dans le Ti3SiC2, avec des tailles relative-

ment grosses. Les considérations de diérences certes faibles de coecient de dilatationthermique du chapitre 1 nous indiquent la possibilité de présence de contraintes internesdans le matériau, voire de microssurations, qui peuvent faciliter la décohésion de cesgrains de la structure. Sans microssuration préalable, il est peu probable que l'on arrachedes grains de TiC lors du frottement, les travaux de Tang et al. [92] ayant montré quel'interface entre le Ti3SiC2 et le TiC est une interface cohérente au sein de cette structure.Cependant, aucune étude n'a mis en évidence à ce jour la présence de microssuration dansla structure du Ti3SiC2, et aucune corrélation entre les tailles de grains de TiC et celle desîlots formant le lm de transfert n'a été observés dans cette étude.

Aucune corrélation n'a été observée non plus entre la taille des îlots du lm de transfertet la taille des grains de Ti3SiC2 des structures testées. Les plans de Ti3SiC2 étant recouvertsd'une couche d'oxyde, un arrachement de feuillets de Ti3SiC2 pur semble peu probable pourassurer la formation de ce lm de transfert. Dans ce cas, l'arrachement de morceaux de cettecouche d'oxyde serait plus à même d'entraîner la création du lm. Une étude approfondie dela morphologie de cette couche d'oxyde et de ses modes de dégradation pourrait permettrede mieux comprendre les mécanismes de formation de ce lm de transfert.

3 Évolution du lm de transfert3.1 Caractérisation de l'évolution

L'évolution du lm de transfert se caractérise par une augmentation de sa quantité dematière avec l'augmentation du nombre de cycles.3.1.1 Aire apparente de contact

La demi-largeur de contact, mesurée d'après les traces de frottement présentes sur labille ou sur le plan, augmente avec le nombre de cycles lors du régime de type I, à partird'une valeur proche de celle prédite par la théorie de Hertz (gure 4.16).


Dans le cas de la bille, la largeur de contact est assimilée à la taille du lm de transfertqui est aisément visible. La mesure de la largeur de la trace de frottement sur le plan estplus dicile, et donc moins précise, car cette trace est très peu visible, surtout pour despetits nombres de cycles. Pour le tracé de la gure 4.16, la trace sur le plan devient mieuxvisible après l'essai à 200 cycles. La largeur de la trace mesurée sur le plan s'avère être pluspetite que celle du lm de transfert présent sur la bille. Cette particularité montre que lazone frottée sur le plan est mixte, avec une zone centrale usée et des bords de trace neprésentant pas de signes visibles de frottement. Ce comportement peut traduire l'inuencede la pression de contact, plus importante au centre, sur le phénomène d'enlèvement dematière du plan.

Fig. 4.16 Évolution de la demi-largeur de contact, mesurée sur la bille et sur le plan,avec le nombre de cycles, lors du régime de type I.

On observe en outre l'augmentation de la rugosité des surfaces, évaluée au travers duparamètre SPa avec le nombre de cycles (gure 4.17).

3.1.2 Épaisseur du lm de transfertL'épaisseur du lm de transfert augmente globalement avec l'augmentation du nombre

de cycles (gure 4.18.a), conrmant l'hypothèse d'ajout de matière au lm de transfertau cours du régime de type I. Cette épaisseur se stabilise un peu après 200 cycles, à unevaleur autour de 500 nm. Ce phénomène peut être la conséquence d'une régulation du lmde transfert, par rapport à l'augmentation locale de pression que sa présence dans le contactcause. Lorsque la pression devient trop élevée, l'épaisseur du lm de transfert diminuean d'accommoder cette surpression. Cette diminution peut se faire par cisaillement desîlots, qui semblent en eet s'étaler sur la surface lorsque le nombre de cycles augmente.La valeur de 500 nm correspond ainsi à l'optimum d'épaisseur dans les conditions de contacttestées (diamètre de bille 6 mm, charge normale 2 N).

3. ÉVOLUTION DU FILM DE TRANSFERT 147

Fig. 4.17 Évolution de la rugosité des surfaces lors du régime de type I.

Le lm de transfert recouvre également de plus en plus la surface au fur et à mesurede l'augmentation du nombre de cycles pour un même essai. La gure 4.18.b montre l'aug-mentation de la proportion d'aire recouverte par le lm de transfert. Cette proportion estdéterminée, à l'aide du logiciel Toposurf, à partir du ratio de la somme des aires des îlotsdu lm de transfert et de l'aire totale de l'image.

Ces observations indiquent que la régulation du lm de transfert, une fois l'épaisseuroptimale atteinte, peut être assurée par le cisaillement des îlots la constituant : l'ajout dematière conjoint au cisaillement de ces îlots assure une épaisseur constante, et une airerecouverte croissante.

Fig. 4.18 Évolution (a) de l'épaisseur du lm de transfert, et (b) de la proportion d'airerecouverte par le transfert avec le nombre de cycles, lors du régime de type I.


3.2 Moyens d'action sur l'évolution du lm de transfertD'après les observations précédentes, on peut prévoir que plus l'évolution du lm de

transfert ie le mécanisme d'ajout de matière est rapide, plus la transition entre régimede type I et régime de type II apparaîtra tôt. Les diérents paramètres d'essai peuventavoir une inuence sur l'évolution du lm de transfert. Nous allons évaluer ici l'impact decertains d'entre eux sur cette évolution.

3.2.1 Nombre de cyclesLe lm de transfert sur la bille et la trace de frottement sur le plan évoluent avec le

nombre de cycles au cours du régime de type I, comme l'illustrent les observations aumicroscope optique des surfaces des gures 4.19 et 4.20. Ces images ont été obtenues eneectuant des séries d'essais identiques arrêtés à diérents nombres de cycles. L'évolutionde l'interface se traduit parfois par des uctuations de la résistance électrique de contactlors du régime de type I, comme le montre la gure 4.21. Pour la majorité des essaiseectués lors de cette étude, une transition vers le régime de type II apparaît lorsque lenombre de cycles augmente susamment.

L'augmentation du nombre de cycles revient à augmenter la longueur glissée, et donc laquantité de matière du plan que la bille croise lors de l'essai. Ainsi, plus la longueur glisséeest importante, plus le lm de transfert peut être alimenté.

10 cycles 50 cycles 200 cycles

250 cycles 500 cycles 810 cyclesFig. 4.19 Évolution du lm de transfert formé sur la surface de la bille avec l'augmentationdu nombre de cycles au cours du régime de type I.


50 cycles 500 cycles 810 cyclesFig. 4.20 Évolution de la trace sur le plan avec l'augmentation du nombre de cycles aucours du régime de type I.

Fig. 4.21 Observation des uctuations de la résistance électrique de contact au cours durégime de type I.

3.2.2 Force normale appliquée et pression de contactPour un diamètre de bille donné, l'augmentation de la charge normale donne lieu une

transition plus rapide vers le régime de type II, quel que soit l'antagoniste. La gure 4.22.aillustre cette inuence de la charge normale sur l'exemple d'essais eectués avec une bille dediamètre 4,5 mm en Al2O3 contre la structure CG : plus la charge normale est importante,plus la transition apparaît rapidement.

La gure 4.22.b montre l'évolution du coecient de frottement nal en fonction de lacharge normale appliquée, pour une série d'essais eectués à un nombre de cycles constant(500), entre le 100C6 et le Ti3SiC2-FG. Seule la charge normale varie entre ces essais, lesautres paramètres restant constants. On voit sur cette gure que pour un nombre de cyclesdonné, l'augmentation de la charge normale induit l'apparition de la transition entre lesrégimes de type I et type II. De plus, en vertu du paragraphe précédent, plus le nombrede cycles augmente, plus la zone de transition sera décalée vers les forces normales plus


faibles.L'augmentation de la force normale peut accélérer le phénomène de régulation du lm de

transfert par cisaillement. Plus la charge normale est importante, plus la pression de contactest grande, et plus l'épaisseur du lm de transfert tolérée entre les deux surfaces estfaible : le lm de transfert devra donc se cisailler plus tôt pour accommoder son épaisseur.Il est à noter qu'aucune corrélation n'a été observée avec l'augmentation de la pression decontact.

Fig. 4.22 Inuence de la charge normale Fn appliquée : (a) sur le comportement duTi3SiC2-CG contre l'Al2O3, (b) sur la valeur du coecient de frottement nal pour unesérie d'essais à 500 cycles (Ti3SiC2-FG contre 100C6).

3.2.3 Fréquence d'aller-retourDans le but d'évaluer l'inuence de la vitesse de glissement sur l'apparition de la tran-

sition, une série d'essais a été eectuée en faisant varier de façon couplée la vitesse deglissement v, la fréquence des aller-retour f et la longueur de la trace `. Ces trois gran-deurs étant liées par la relation v = f` , il est en eet nécessaire d'eectuer trois ensemblesd'essais an de pouvoir étudier leurs inuences respectives. Nous avons ainsi fait varier :

la vitesse à longueur de trace constante, la longueur de trace à vitesse constante, la vitesse à fréquence constante.

Ces essais ont été eectués entre une bille de 100C6 et un plan de Ti3SiC2-CG.Les résultats présentés sur les gures 4.23, 4.24 et 4.25 montrent que : à longueur de trace constante, plus la vitesse est faible et donc plus la fréquencediminue plus l'apparition de la transition est tardive (gure 4.23) ;

à vitesse constante, plus la trace est longue et donc plus la fréquence diminue plus l'apparition de la transition est tardive (gure 4.24) ;


à fréquence constante, l'augmentation de la vitesse et donc de la longueur de trace permet de dégager un optimum pour l'apparition de la transition (gure 4.25).

Ces essais montrent donc que plus la fréquence d'aller-retour augmente, plus la transi-tion est rapide. Cette tendance a également été observée lors des essais eectués contre leTA6V.

L'augmentation de la fréquence de passage en un point inue sur deux principauxphénomènes : l'évolution de la physico-chimie de la surface du plan entre deux passages dela bille la bille étant toujours en contact lors de l'essai, il est douteux qu'elle en ressentel'inuence , ou bien la fréquence de sollicitation des deux surfaces antagonistes, à savoirla surface du plan et le lm de transfert sur la bille.

Lorsque la fréquence augmente, le temps d'exposition d'un point du plan à l'environne-ment entre deux passages de la bille diminue, les échanges possibles avec l'atmosphère, etnotamment l'oxydation, sont donc freinés. Cependant, les temps caractéristiques liés auxcinétiques d'oxydation des surfaces, qui sont en général plus courts que la microseconde,sont beaucoup plus courts que les temps entre deux passages lors de nos essais, qui sont del'ordre de grandeur de la seconde. Cela pourrait vouloir dire qu'une monocouche oxydéeen surface ne sut pas pour que le frottement se passe bien, une certaine épaisseur estnécessaire, épaisseur qui nécessite un certain temps pour se créer.

Il a été prouvé que le comportement du Ti3SiC2 à 1200 C dépend de la vitesse desollicitation (paragraphe 1.1.2 du chapitre 1). Cependant, un tel comportement bien qu'iln'ait pas été testé à notre connaissance semble dicilement imaginable à températureambiante. En revanche, le comportement du matériau du lm de transfert en fonction dela vitesse de sollicitation nous est inconnu, et pourrait nous aider à comprendre l'inuencede la fréquence.

La gure 4.25 correspond à l'eet conjoint de l'augmentation de la vitesse et de lalongueur de trace à fréquence constante sur l'apparition de la transition. D'après les consi-dérations des paragraphes précédents, la transition apparaît lorsqu'on augmente le nombrede cycles, i.e. lorsque la longueur glissée augmente. Ici, la longueur de trace augmente, cequi a un eet équivalent à l'augmentation du nombre de cycles. Le fait de ne pas avoir dediminution de la durée du régime de type I avec l'augmentation de la longueur de tracemontre que la vitesse de glissement a également un eet sur le moment d'apparition de latransition. La valeur de la vitesse de glissement peut jouer un rôle dans l'accrochage d'uneplus ou moins grande quantité de matière sur la surface de la bille à chaque passage, lesplus fortes vitesses empêchant l'accrochage de quantités conséquentes.

3.2.4 Structure de l'échantillonTaille des grains. Globalement, les essais eectués contre la structure à gros grains CGont eu une transition plus tardive, voire beaucoup plus tardive, que contre celle à grainsns FG. Cette tendance a été observée contre le 100C6 et le Si3N4, avec quelques exceptionscomme les essais contre le Si3N4 à forte charge (gure 4.26).

La variation de la taille des grains inuence la réactivité des surfaces présentées à l'an-


Fig. 4.23 Inuence de l'augmentation de la vitesse à longueur de trace constante sur lesvaleurs du coecient de frottement et de la résistance électrique de contact.

Fig. 4.24 Inuence de l'augmentation de la longueur de trace à vitesse constante sur lesvaleurs du coecient de frottement et de la résistance électrique de contact.

Fig. 4.25 Inuence de l'augmentation de la vitesse à fréquence constante sur les valeursdu coecient de frottement et de la résistance électrique de contact.


tagoniste. La réactivité de la surface de la structure CG est plus faible que celle de lastructure FG car elle comporte une densité de joints de grains moindre. Une réactivité desurface plus élevée, signie que l'on a plus de chances d'avoir des interactions de natureadhésive entre les surfaces antagonistes, et donc d'apporter de la matière au lm de trans-fert. Ainsi, pour une même longueur de trace, la bille rencontre moins de sites d'adhésionpotentielle. La plus grande stabilité de la structure CG en surface indique alors que le lmde transfert risque d'évoluer moins vite que contre la structure FG.

Fig. 4.26 Inuence de la taille des grains sur la durée du régime de type I : comparaisond'essais dans des conditions identiques sur les structures FG et CG (a) contre 100C6 (dia-mètre 6 mm, charge normale 1 N), et (b) contre Si3N4 (diamètre 10,3 mm, charge normale0,5 et 3 N).

Orientation des grains et pureté. La structure du Ti3SiC2 étant nanolamellaire, etd'après les considérations précédentes, l'orientation des grains dans la structure peut jouerun rôle dans la résistance de la surface au mouvement d'une aspérité. Orienter les grainsparallèlement à la surface place les plans de clivage au niveau de cette surface, diminuantainsi sa réactivité et sa résistance au frottement. Schématiquement (gure 4.27), nouspouvons avancer l'hypothèse que lorsque les plans sont orientés perpendiculairement à lasurface, celle-ci a une réactivité plus grande que lorsqu'ils sont orientés parallèlement. Lesarêtes des plans présents en surface ont alors tendance à freiner le mouvement relatifdes solides.

La structure A n'ayant pas de grains orientés, et la structure C ayant présenté des pro-blèmes de cohésion de grains dus à de la microssuration, la structure B aux grains orientésa été la seule testée (paragraphe 1.2 du chapitre 2). Cette structure s'est avérée avoir unmeilleur comportement que la structure CG aux fortes charges contre acier, malgré unetaille de grains inférieure et une plus grande quantité de TiC en impuretés. La comparaisonentre deux essais sous conditions identiques eectués avec une bille de diamètre 4,5 mm estprésentée sur la gure 4.28.


Fig. 4.27 Schématisation de l'inuence de l'orientation de la taille des grains sur larésistance au mouvement d'une aspérité de la bille sur la surface du plan.

Ces essais montrent qu'un lm de transfert est créé sur la bille (gure 4.28.a) et semblerecouvrir complètement la surface de la bille ayant frotté. Une production de débris compa-rable à celle obtenue lors du régime de type I contre les deux autres structures est observée.Le régime de type I a duré relativement longtemps, et la transition n'est toujours pas at-teinte après 1800 cycles. L'évolution de la résistance électrique de contact montre que lelm créé a évolué au cours du frottement. L'essai équivalent contre la structure CG montreque le lm de transfert n'a pas réussi à se former, la valeur de la résistance électrique decontact étant très faible dès le début de l'essai.

Les essais eectués entre la structure B et le Si3N4 présentent deux comportements selonles conditions : les essais à charge normale faible et grand rayon de courbure (diamètre debille 10,3 mm, charge normale 1 N et en dessous), présentent un comportement à transitionplus rapide que lors des essais contre les structures CG et FG. Ceux eectués à chargenormale faible et petit rayon de courbure (diamètre de bille 4,8 mm, charge normale 0,5 N)présentent un meilleur comportement que lors des essais contre les structures CG et FG.

L'étude de la structure B par interférométrie optique montre que les grains de TiC,présents en grande quantité, aeurent à la surface (gure 4.30) et inuencent certaine-ment son comportement. Dans ces conditions, il est dicile de décorréler les inuences del'orientation des grains et du taux de TiC présent dans la structure. Une interprétationdes résultats précédents sera proposée dans la suite, à la lumière des résultats du chapitresuivant.

3.2.5 AntagonisteLe changement d'antagoniste permet de modier l'anité entre les surfaces, i.e. la

physico-chimie du contact, et donc potentiellement la composante adhésive du coecient defrottement. La diérence de dureté entre les antagonistes choisis a également une inuencesur sa composante abrasive.

L'apparition de la transition est beaucoup plus rapide contre le TA6V, antagoniste plusmou et plus réactif que les trois autres : du fait de cette très faible dureté et de sa forteréactivité chimique en général, le TA6V est beaucoup plus sujet à des phénomènes adhésifset a tendance à s'étaler sur la surface du matériau antagoniste, ce qui inue sur la vitesse


Fig. 4.28 Comparaison de la structure CG à celle à grains orientés (B) contre l'acier(diamètre de bille 4,5 mm, charge normale 3 N) : (a) et (c) aires de contact sur la bille, et(b) et (d) traces sur le plan pour les structures B et CG respectivement.

Fig. 4.29 Comparaison des structures FG et CG à celle à grains orientés (B) contre leSi3N4 : (a) essais contre une bille de diamètre 10,3 mm, et (b) essais contre une bille dediamètre 4,8 mm.

Fig. 4.30 Relevé interférométrique de la surface de la structure B aux grains orientés,montrant l'aeurement des grains de TiC après polissage.


d'augmentation d'épaisseur de la quantité de matière du lm de transfert.Le Si3N4 et l'Al2O3 sont plus durs et moins réactifs que les deux antagonistes métal-

liques. Leur plus faible réactivité inuence la vitesse d'augmentation de la quantité dematière du lm de transfert, avec formation d'îlots moins nombreux, et peut être moinsadhérents, bien que les lms de transfert créés résistent au nettoyage aux ultrasons dansl'alcool. Ces considérations peuvent justier les valeurs plus faibles de coecient de frot-tement obtenues contre le Si3N4. Cependant, son importante dureté assure l'abrasion duplan de Ti3SiC2 par la surface de la bille dès le début du frottement. Cette augmentationde la composante abrasive de la force de frottement peut avoir une inuence sur la vitessed'apparition de la transition comme nous allons le voir dans le chapitre suivant.

4 ConclusionLe comportement en frottement du Ti3SiC2 est piloté par la présence d'un lm de

transfert dans un certain nombre de conditions. Ce lm de transfert trouve sa source dansle matériau de la surface du plan de Ti3SiC2 et évolue au cours du régime de type I. Cetteévolution se traduit par une augmentation de la quantité de matière au sein du lm detransfert, évolution que l'on peut piloter par un certain nombre de paramètres d'essai.

Chapitre 5

Analyse de la transition

IntroductionLe chapitre précédent nous a permis de montrer que le même type de comportement

à faible frottement et faible usure est observé contre d'autres antagonistes céramiques etmétalliques que l'acier. Les mécanismes mis en jeu semblent être identiques, avec la créationd'un lm de transfert adhérent sur la bille. Ce lm évolue au cours du régime de type I,cette évolution dépendant des conditions d'essai.

La durée de vie de ce transfert est plus ou moins limitée, donnant lieu à l'apparitionplus ou moins tôt de la transition, et varie selon les essais. Ce chapitre analyse les dif-férentes composantes du coecient de frottement lors du régime de type I ainsi que leurévolution. La synthèse de l'étude précédente du lm de transfert et de l'analyse du coef-cient de frottement eectuée au début de ce chapitre permettent de proposer un modèledes mécanismes mis en jeu lors de la transition.Sommaire

1 Les trois composantes du coecient de frottement . . . . . . 159

1.1 Composante adhésive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1591.2 Composante abrasive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1601.3 Composante de cisaillement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

2 La transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

2.1 Évolution de la composante abrasive . . . . . . . . . . . . . . . . 1632.1.1 Augmentation des angles d'attaque . . . . . . . . . . . . 1632.1.2 Évolution de la part de la composante abrasive . . . . . 1642.1.3 Conséquences pour le plan . . . . . . . . . . . . . . . . 166

2.2 Évolution du cisaillement interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . 1692.2.1 Inuence de la compression du lm sur le cisaillement . 1692.2.2 Eet d'échelle du lm de transfert . . . . . . . . . . . . 1692.2.3 Clôture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

157

158 CHAPITRE 5. ANALYSE DE LA TRANSITION

3 Conclusion : mécanisme de transition proposé . . . . . . . . . 171

1. LES TROIS COMPOSANTES DU COEFFICIENT DE FROTTEMENT 159

1 Les trois composantes du coecient de frottementLes tracés des variations de la force de frottement Ft en fonction de la force normale

appliquée Fn pour les diérents types d'antagonistes utilisés lors de cette étude sont pré-sentés sur la gure 5.1 ; ceux du coecient de frottement de chaque essai µh en fonctionde l'inverse de la pression de contact 1

Pmoyle sont sur la gure 5.2. Les valeurs de µh sont

obtenues à partir des histogrammes des images triboscopiques en frottement comme décritdans le chapitre 2 (paragraphe 2.1.2), et les valeurs de Ft résultent du calcul de la quantitéFnµh. Les lois de variations de Ft et µh sont du type :

Ft = xFn + y avec x = α+ µabr et y = Aτ0

etµh =

z

Pmoy

+ x avec x = α+ µabr et z = τ0

comme prédit par les équations 2.23 et 2.24 (paragraphe 2.3 du chapitre 2). Ces tracésenglobent tous les résultats obtenus lors du régime de type I avec les diérents diamètres debille et les diérentes charges normales utilisées, les autres paramètres étant identiques (vi-tesse, longueur de trace, etc.). Le tableau 5.1 résume les diérentes valeurs des paramètresx, y et z obtenus d'après un t linéaire sur ces données. Les trois paragraphes suivantsdiscuteront de la part respective des trois composantes, adhésive µadh, abrasive µabr et decisaillement µcis, dans la valeur du coecient de frottement de l'essai µh lors du régime detype I.

Pour chaque couple d'antagonistes, une dispersion plus ou moins notable est visibleentre les valeurs du coecient de frottement des diérents essais. Cette dispersion peuts'expliquer en considérant les diérences d'âge des surfaces testées au sein d'un mêmelot d'essais (cf. paragraphe 1.3 du chapitre 4). Elle est principalement visible sur le lotd'essais entre l'acier 100C6 et la structure FG, qui sont les essais précurseurs de cette étude.Pour ces essais, eectués en des instants très espacés dans le temps, l'âge de la surface del'échantillon (i.e. la durée entre le polissage de l'échantillon et son test) est grandementvariable. La dispersion observée sur les essais contre le TA6V reète, outre cet eet del'âge de la surface, la diculté à isoler le régime de type I sur les images triboscopiqueslors de la détermination de µh pour ce régime : soit ce régime est extrêmement court cequi rend dicile une mesure précise (comme pour l'essai de la gure 4.11.a du chapitre 4),soit il s'accompagne d'un phénomène de microgrippage (comme pour l'essai de la gure4.2 du chapitre 4) qui a tendance à décaler µh vers des valeurs plus élevées. Ces eets serépercutent également sur la détermination de α+µabr selon les deux types de tracés, cettequantité valant 0,20 dans un cas et 0,06 dans l'autre : l'exploitation de ces tracés est doncdélicate dans le cas de nos essais contre le TA6V.

1.1 Composante adhésiveD'après le tableau 5.1, la valeur absolue de la force d'adhésion Aτ0 est relativement faible

entre ≈ 0 et 0,01 N pour tous les cas de gure. Les valeurs négatives sont étonnantes : ce


Ft fct de Fn µ fct de 1PmoyContact Aτ0 (N) α+ µabr α+ µabr τ0 (MPa)

FG/100C6 0,018 0,16 0,17 5,0CG/100C6 −0,005 0,17 0,19 −10,1FG/Si3N4 −0,014 0,14 0,16 −19,1CG/Si3N4 −0,005 0,13 0,14 −6,6CG/TA6V −0,041 0,20 0,06 24,5CG/Al2O3 ≈ 0 0,15 0,15 ≈ 0

Tab. 5.1 Valeurs extraites des tracés de Ft en fonction de Fn et de µh en fonction de1

Pmoydes gures 5.1 et 5.2.

qui nous permet de trancher sur le signe, c'est la constatation précédente de l'augmentationde l'épaisseur du lm lors du régime de type I (paragraphe 3.1 du chapitre 4), qui traduitune force d'adhésion positive. Étant donné la dispersion dans les valeurs du coecient defrottement au sein de chaque lot d'essai, il est dicile de se er aux valeurs fournies parl'ordonnée à l'origine des droites Ft en fonction de Fn.

Les valeurs de la quantité α + µabr déterminées par les deux types de tracés se corres-pondent relativement bien. Au vu de ces valeurs, il semble raisonnable de considérer que lacomposante adhésive a une contribution relative globalement plus faible que les deux autres.Elle peut être évaluée par la quantité µadh = µh− (µcis +µabr), soit µadh = µh− (α+µabr).Dans la gamme de pressions de contact explorée ici, sa contribution reste globalementinférieure à 0,01.

L'augmentation de la quantité de matière du lm de transfert ne semble donc se traduireque par une très faible valeur de la composante adhésive du coecient de frottement ausein de l'interface entre la bille et le plan.

1.2 Composante abrasiveLes deux tracés des gures 5.1 et 5.2 ne nous permettent pas de décorréler la composante

abrasive µabr de la composante de cisaillement µcis. Nous allons utiliser l'approche mono-aspérité développée dans le chapitre 2 (cf. paragraphe 2.3) pour évaluer la composanteabrasive du coecient de frottement.

Cette composante abrasive peut être estimée grâce à l'équation 2.19 en assimilant lesaspérités des surfaces à des aspérités coniques d'angle d'attaque β. Étant donné la mor-phologie des traces de frottement lors du régime de type I (paragraphe 2.3 du chapitre 3),il semble raisonnable de considérer que la majorité de l'abrasion s'eectue par rayure duplan. De nes rayures sont en eet visibles à sa surface lors de son analyse par interfé-rométrie optique, ces rayures étant causées par le passage répété des aspérités du lm detransfert sur sa surface. Les valeurs d'angle d'attaque à considérer doivent donc être plusproches de celles des aspérités du lm de transfert sur la bille βtransf que de celles de la

1. LES TROIS COMPOSANTES DU COEFFICIENT DE FROTTEMENT 161

Fig. 5.1 Évolution de la force tangentielle Ft en fonction de la force normale Fn appliquéelors du régime de type I pour les diérentes conditions de contact étudiées ici.

trace sur le plan βplan.Les mesures d'angles d'attaque eectuées sur les surfaces de la bille et du plan après

création du lm de transfert, i.e. après stabilisation du régime de type I, nous fournissentun ordre de grandeur des valeurs de βtransf et βplan (identiques pour les structures CG etFG) dans le cas d'un contact Ti3SiC2/100C6 :

βtransf ≈ 10 et βplan ≈ 5

D'après ces mesures, dans le cas du régime de type I, la grandeur 2π

tan β vaut donc ≈ 0,11en considérant uniquement les angles de la bille et ≈ 0,05 en ne considérant que ceux duplan.


Fig. 5.2 Évolution du coecient de frottement µh avec l'inverse de la pression de contact1

Pmoylors du régime de type I pour les diérentes conditions de contact étudiées ici.

Cette analyse, assez simpliste étant donné que nous sommes en réalité dans le cas d'uncontact multi-aspérités, nous fournit ainsi une valeur de µabr de l'ordre de 0,11 une fois lerégime de type I stabilisé. Étant donné que nous ne tenons pas compte de l'angle d'attaquedu plan pour le calcul de cette valeur, celle-ci est certainement surestimée : pour créerune même rayure, une aspérité rayant une surface parfaitement lisse rencontre plus derésistance que lorsque la dite surface est rugueuse.

Il faut être très prudent quant à l'interprétation de ces valeurs. L'utilisation de µh nouspermet d'accéder à la valeur du coecient de frottement la plus communément rencontréelors du régime considéré, mais ne tient pas compte des diérentes évolutions qui ont puavoir lieu dans le temps. La valeur annoncée ci-dessus n'a qu'une valeur indicative pour

2. LA TRANSITION 163

le régime de type I stabilisé, mais, bien que la valeur du coecient de frottement soitrelativement stable lors de ce régime, l'évolution de ses diérentes composantes est pluscomplexe, comme nous allons le voir dans la suite.

1.3 Composante de cisaillementD'après le tableau 5.1, les valeurs de α+µabr sont comprises entre 0,13 et 0,2, ce qui nous

donne un ordre de grandeur de la composante de cisaillement compris entre 0,02 et 0,09d'après l'évaluation précédente de µabr. La composante d'abrasion semble donc prédominerdans la valeur du coecient de frottement lors du régime de type I stabilisé. L'existenced'une composante de cisaillement montre cependant que le lm de transfert se cisaille pourpermettre le mouvement relatif des deux surfaces.

2 La transitionL'évolution du lm de transfert induit deux phénomènes l'évolution de la composante

abrasive et la diculté grandissante à cisailler le lm de transfert qui peuvent permettred'expliquer l'apparition de la transition.

2.1 Évolution de la composante abrasive2.1.1 Augmentation des angles d'attaque

Les évolutions des angles d'attaque moyens βtransf et βplan, correspondant respective-ment aux surfaces du lm de transfert sur la bille et de la trace sur le plan, montrent quele contact devient globalement de plus en plus agressif (gure 5.3.a). L'angle d'attaquedu lm de transfert augmente de façon importante jusqu'à environ 250 cycles, puis semblechuter pour se stabiliser à une valeur moyenne aux alentours de 12 . Cette stabilisationcoïncide avec celle observée pour l'épaisseur du lm de transfert (paragraphe 3.1.2 du cha-pitre 4), et conrme l'hypothèse d'une régulation par cisaillement de ce lm de transfertqui devient trop épais. Le cisaillement a tendance à aplanir les aspérités du lm.

La valeur de l'angle d'attaque moyen de la trace sur le plan reste très faible jusqu'à200 cycles (et proche de la valeur initiale du plan βinit,planCG ≈ 1,5 ) mais sa dispersionaugmente, avec un écart-type nal d'environ 2,5 , indiquant son augmentation en certainspoints. L'augmentation de cette valeur moyenne est ensuite relativement rapide. Jusqu'à250 cycles, ces évolutions sont corrélées à l'augmentation de la quantité de rayures visiblesdans la trace de frottement sur le plan, correspondant également à l'augmentation initialeimportante de l'angle d'attaque de la bille, comme le montre la gure 5.4. Cette gureprésente les relevés interférométriques eectués sur les surfaces de frottement de billes etde plans d'essais identiques arrêtés à diérents nombres de cycles en régime de type I (de10 à 810 cycles cf. gures 4.19 et 4.20 du chapitre 4 pour certaines des observationsoptiques de ces traces).


Après 250 cycles, la trace sur le plan se couvre de particules, ce qui coïncide avec le mo-ment d'apparition du phénomène de régulation du lm de transfert. Le mode d'apparitionde ces particules est discuté dans la suite.

Fig. 5.3 Régime de type I : (a) évolution des angles d'attaque du transfert et de la trace,βtransf et βplan, avec le nombre de cycles et (b) comparaison des valeurs des composantesabrasives correspondantes, calculées d'après l'équation 2.19, avec les valeurs nales ducoecient de frottement des essais correspondants.

2.1.2 Évolution de la part de la composante abrasivePour étudier les évolutions des diérentes composantes du coecient de frottement avec

le nombre de cycles lors du régime de type I, il faut travailler en grandeurs instantanées,non avec les valeurs de µh qui ne caractérisent que les populations rencontrées au sein d'unessai.

Augmentation initiale. La composante abrasive peut être évaluée comme précédem-ment en assimilant les aspérités à des aspérités coniques d'angle d'attaque β, et en utilisantl'équation 2.19 du chapitre 2. Les valeurs moyennes initiales des angles d'attaques des sur-faces permettent d'évaluer la valeur initiale de la composante abrasive du coecient defrottement lors de la mise en contact des surfaces :

βbille ≈ 2 , βinit,planFG ≈ 1 et βinit,planCG ≈ 1,5

La grandeur 2π

tan β vaut alors ≈ 0,02 pour la bille, ≈ 0.01 pour la structure FG et ≈ 0,02pour la structure CG. Le tracé des résultats obtenus en fonction du nombre de cyclesest présenté sur la gure 5.3.b. Ce tracé permet de comparer les quantités 2

πtan βtransf et

2. LA TRANSITION 165BILLE PLAN

10 cyclesµfinal = 0,12





Fig. 5.4 Régime de type I : observations interférométriques correspondant aux essaisprésentés sur les gures 4.19 et 4.20, entre du Ti3SiC2-CG et de l'acier.


2π

tan βplan, les deux composantes abrasives calculées par cette méthode, à la valeur naledu coecient de frottement mesurée lors de l'essai.

De même que précédemment, il faut garder à l'esprit que l'approche utilisée est unmodèle mono-aspérité, et que la réalité est un contact multi-aspérités, avec une distributionde hauteur des aspérités relativement large (pour s'en convaincre, il sut de considérer lesbarres d'erreur sur la mesure de β des diérentes surfaces frottantes). De plus, l'angle βauquel nous avons accès est la moyenne de tous les angles d'attaque mesurés dans le plan xyhorizontal, donc sans direction préférentielle. Or l'angle β moyen de la bille réellement vupar le plan (et inversement) se situe dans la direction du frottement. La valeur de β moyenmesurée englobe donc les angles dans cette direction, mais également ceux dans toutes lesautres, qui sont notamment l'expression de la présence de rayures sur les surfaces. Sous cesconsidérations, les angles β, et donc la composante abrasive globale, sont surestimés.

Jusqu'à environ 200 cycles, l'augmentation de la composante abrasive due au lm detransfert est plus rapide que celle du coecient de frottement global, indiquant que lesdeux autres contributions adhésives et de cisaillement jouent un rôle important autout début du frottement. Étant donné l'augmentation continue de l'épaisseur du lm detransfert durant cette période, la composante adhésive est certainement importante.

Stabilisation de l'abrasion. Ensuite, le coecient de frottement nal se stabilise. Lacomposante abrasive calculée d'après la bille chute, puis se stabilise aussi : le contactdeviendrait globalement un peu moins abrasif, et également moins adhésif étant donnée lastabilisation de l'épaisseur du lm. Le cisaillement semble alors prépondérant.

Bilan du phénomène. La gure 5.5 schématise les phénomènes décrits précédemment,avec les proportions relatives des diérentes composantes du coecient de frottement. Cestracés ne sont qu'approximatifs et sont uniquement fournis pour illustrer le discours.

2.1.3 Conséquences pour le planLe plan est de plus en plus abrasé au cours du régime de type I, ce qui explique

l'observation d'une quantité certes faible de débris d'usure lorsque le régime de type Ia duré un certain temps.

Le stade de régulation du lm de transfert s'eectue par cisaillement des îlots qui lecomposent, puis par collage de matière sur la surface. Ces collages de matière sont pos-sibles par augmentation de l'adhésion entre la bille et le plan. Un scénario imaginable pourl'augmentation de cette adhésion est le suivant. L'abrasion continue du plan par le lmde transfert sur la bille peut entraîner l'enlèvement, ou l'amincissement, par endroits dela couche d'oxyde présente en surface (paragraphe 3.4.3 du chapitre 2), ce qui peut rendrela surface plus réactive (notamment à l'adhésion) en ces endroits. Les essais montrantl'inuence de la fréquence indiquent que cette couche d'oxyde devrait avoir une épaisseurminimale pour éviter l'apparition de la transition (i.e. une monocouche d'oxyde ne suf-t pas), ce qui justierait que son amincissement peut sure à modier les conditions


Fig. 5.5 Évolutions des proportions relatives des diérentes composantes dans la valeurdu coecient de frottement nal au cours du régime de type I.

du contact. Les images triboscopiques en Rc des essais ayant présenté une transition, per-mettent de visualiser des dégradations localisées dans certaines zones du plan, qui semblents'étendre à toute la zone de contact lors de l'apparition de la transition (gure 5.6). Ceszones seraient la manifestation à plus grande échelle du phénomène précédent. La consom-mation de la couche d'oxyde et le grippage qui peut s'en suivre lorsqu'on atteint le Ti3SiC2

sont des pistes pour expliquer l'apparition de la transition.

Fig. 5.6 Images triboscopiques en résistance électrique de contact montrant l'apparitionlocalisée de dégradations sur le plan. La zone encadrée montre l'apparition d'une zone dedégradation - plus foncée - à un endroit précis, et son extension de plus en plus importantesur la longueur de la trace, jusqu'à la recouvrir complètement.


D'après les calculs de la contrainte de traction à l'arrière du contact pour chaque es-sai, une autre forme de dégradation peut se produire au sein du plan lors du régime detype I. Ces calculs, eectués en utilisant l'équation 1.6 du modèle de Hamilton et Goodman(paragraphe 2.2.1 du chapitre 1) montrent que les valeurs de cette contrainte de tractionsont supérieures à la limite d'élasticité du matériau (σy ≈ 250 MPa pour la structure FG,cf. paragraphe 1.1.2 du chapitre 1). Il y a ainsi possibilité d'apparition de microssuresdans la structure au cours du frottement en type I. De plus, d'après les considérationsd'aire réelle de contact du chapitre 2, et étant donné l'évolution de la morphologie du lmde transfert créé sur la bille ensuite, la pression réelle dans le contact est supérieure à lapression calculée par la théorie de Hertz, ce qui augmente encore la valeur de σt. La gure5.7.a présente le tracé de cette contrainte en fonction du nombre de cycles à la transitionpour les essais entre l'acier et la structure FG. Aucune corrélation évidente, qui pourraitrapprocher ces observations d'un phénomène de type fatigue, ne se dégage de ces tracés.

La taille des ssures pouvant se propager sous l'action de ces contraintes peut êtreévaluée d'après les valeurs de ténacité des deux structures et l'équation 1.5 (paragraphe2.2.1 du chapitre 1). Nous prendrons KIc,FG ≈ 9 MPa.

√m pour la structure FG et KIc,CG ≈

14 MPa.√

m pour la structure CG. La gure 5.7.b montre le tracé de l'évolution des taillesde ssures prédites par ces calculs en fonction de la pression apparente de contact, pour tousles essais eectués à 500 cycles entre la structure FG et l'acier (les paramètres de vitesses,longueur de trace... étant identiques). Elles montrent que les essais qui ont présenté unetransition sont ceux pour lesquels les tailles de ssures pouvant se propager sont les plusfaibles. Cependant, les essais pour lesquels les tailles de ssures pouvant se propager sontles plus faibles n'ont pas tous présenté de transition au bout de 500 cycles, montrant que lephénomène de transition ne peut être uniquement attribué à de la propagation de ssures.

Fig. 5.7 Tracés (a) de la contrainte σt à l'arrière du contact calculée par le modèle deHamilton et Goodman, en fonction du nombre de cycles à la transition et (b) des taillesde ssures pouvant se propager en fonction de la pression apparente de contact (essaiTi3SiC2-FG contre acier).


2.2 Évolution du cisaillement interfacial2.2.1 Inuence de la compression du lm sur le cisaillement

La création d'un lm de transfert dans le contact intercale de la matière entre la bille etle plan. Cette matière subit une compression sous l'action de la charge normale appliquéeet un cisaillement sous l'action de la force tangentielle induite par le mouvement.

La gure 5.8.a schématise un essai de compression sous la contrainte σ sur une éprou-vette de géométrie donnée. D'après la loi de Schmid [3], lorsqu'on sollicite une éprouvetted'un matériau homogène et isotrope en traction ou en compression, les grains qui ont ten-dance à se déformer en premier par glissement cristallographique τcomp sont ceux orientésà 45 par rapport à la direction de sollicitation. La direction macroscopique apparente decisaillement pour un polycristal se situe donc à 45 .

La compression de la matière du lm de transfert dans le contact y induit des mé-canismes similaires, chaque îlot étant comprimé entre les deux surfaces (gure 5.8.b). Lemouvement de glissement imposé lors de l'essai, et la réaction à ce glissement qu'incarne laforce de frottement, entraînent un cisaillement du lm interfacial, ce que traduit la valeurde la composante µcis. Les plans de glissement les plus à même d'être sollicités étant lesplans orientés à 45 par rapport à la direction de compression, on a un mouvement de glis-sement macroscopique dans la direction horizontale τgliss, et un mouvement de glissementà plus petite échelle orienté à 45 par rapport à ce dernier τcomp (gure 5.8.c).

Fig. 5.8 (a) Schématisation d'un essai de compression sur une éprouvette de taille donnée.Le couple compression + cisaillement du lm de transfert le sollicite selon un mécanismeidentique et rend le mouvement plus facile pour (b) un transfert formé d'îlots disjoints, parrapport à (c) un transfert complètement couvrant, à épaisseurs de lm identiques.

2.2.2 Eet d'échelle du lm de transfertLe cisaillement d'un lm de transfert tel que schématisé sur la gure 5.8.c est très

dicile, que ce soit dans sa direction préférentielle à 45 ou dans les autres directions, dufait de son très grand facteur de forme (rayon épaisseur). Par ces considérations, onpeut expliquer la formation naturelle de certains lms de transfert à partir du collage


d'îlots de matière disjoints sur le plan (comme observé par exemple dans le cas du graphite[21]), ces îlots étant tels que leur facteur de forme soit optimisé pour que le cisaillement à45 soit possible.

La largeur moyenne des îlots observés lors de la phase de formation du lm de transfert(avant 250 cycles) est de l'ordre de 800 nm, d'après les relevés topographiques. Leur hauteur,correspondant à l'épaisseur du lm de transfert, varie de 200 à environ 600 nm durant cettephase. Aux erreurs de mesure près, qui traduisent la diculté à déterminer ces très faiblesvaleurs, ces deux ordres de grandeurs sont proches des conditions que l'on peut concevoircomme optimales pour le cisaillement de ces îlots, à savoir un rapport hauteur sur diamètrede l'ordre de 1.

Le lm de transfert que l'on créé en type I devient de plus en plus épais, puis sestabilise à environ 500 nm, mais devient simultanément de plus en plus homogène, jusqu'àrecouvrir la surface de la bille. Étant donné les faibles valeurs de la composante abrasiveet de la composante d'adhésion en n de régime de type I, la composante de cisaillementest relativement élevée. Lorsque le lm de transfert devient très homogène, ce cisaillementpeut être freiné, voire stoppé, et on peut imaginer qu'à partir de ce moment, la transitionapparaît. Un phénomène de grippage entre le plan et le lm de transfert induirait alorsla rupture de morceaux du plan (qui, comme on l'a vu plus haut a pu développer desmicrossures lors du régime de type I). Le lm de transfert disparaîtrait du contact soitpar arrachements lors du grippage, soit par abrasion par les particules venues de la rupturedu plan.

2.2.3 ClôtureForce normale, pression et taille de contact. L'inuence de la force normale Fn miseen évidence au chapitre 4 a été interprétée comme un facteur pouvant favoriser la régulationdu lm de transfert par cisaillement de ses aspérités. Ainsi, son augmentation favorisel'étalement plus rapide du lm de transfert, donc la rapide apparition du phénomène defreinage de ce cisaillement qui pourrait conduire à la transition.

Le manque de corrélation avec la variation de la pression de contact, malgré une corréla-tion lors de l'augmentation de la force normale à diamètre de bille constant, indique que lataille du contact glissant peut avoir son importance. Cependant, aucune corrélation claireentre l'apparition du comportement et la taille de ce contact n'a pu être mise en évidencelors de cette étude, notamment à cause de la dispersion des résultats due à l'utilisation desurfaces d'âges diérents.

Atmosphère de travail. L'atmosphère dans laquelle se forme le lm de transfert acertainement un impact sur ses propriétés : ainsi, le lm formé sous N2 a certainement unenature chimique et des propriétés mécaniques et/ou une morphologie diérentes de celuicréé dans l'air, qui lui permettent d'accommoder le cisaillement.

Structure. La structure B à grains orientés comporte une grande quantité de grains deTiC qui aeurent à sa surface. La présence de ces grains peut permettre le mouvement

3. CONCLUSION : MÉCANISME DE TRANSITION PROPOSÉ 171

Fig. 5.9 Film de transfert formé lors du frottement entre la structure B et le 100C6 : (a)observation des rayures de labourage et (b) production extrêmement faible de débris après1800 cycles.

relatif des deux surfaces, malgré le lm de transfert qui recouvre totalement la surface, parabrasion de celui-ci. La gure 5.9.a montre la zone de contact sur la bille où des rayuressont nettement visibles. Cet essai s'accompagne d'une production extrêmement faible dedébris d'usure comme le montre l'observation présentée en gure 5.9.b et eectuée justeaprès l'essai (aucun débris n'est visible sur la trace du plan). Cette observation laisse àpenser que l'abrasion dans ce cas se fait plutôt par labourage de la surface.

3 Conclusion : mécanisme de transition proposéLe scénario possible pouvant expliquer le phénomène de transition lors d'essais dans

l'air entre le comportement de faible coecient de frottement et d'usure douce et celui defort coecient de frottement et d'usure sévère, est le suivant :

1. l'augmentation de la quantité de matière dans le lm de transfert au cours du régimede type I, montrée par l'analyse de la surface de la bille par interférométrie optique,induit : tout d'abord une augmentation des angles d'attaque du lm de transfert, ce quientraîne l'augmentation de la part de l'abrasion au niveau du comportement ducontact,

puis une augmentation de la connexion entre les îlots de matière qui le consti-tuent, ce qui peut entraîner une augmentation de la composante de cisaillementdu coecient de frottement,

2. au bout d'une certaine distance glissée, le plan, recouvert d'une couche d'oxyde, estabrasé (observation de rayures nes au microscope optique et en interférométrie),avec production relativement faible de débris ;


3. s'en suit une dégradation localisée sur le plan, comme le montrent les images tribo-scopiques en résistance électrique de contact. La valeur de Rc chute localement encertains points du plan, traduisant un enlèvement ou un amincissement local dela couche d'oxyde présente à la surface du matériau, d'après les analyses chimiquesinitiales du chapitre 2 (paragraphe 3.4) ;

4. une adhésion plus élevée peut alors apparaître entre le lm de transfert sur la bille etles zones du plan concernées par ces dégradations. Le lm de transfert, devenu tropétalé sur la surface, n'a plus un facteur de forme optimal et ne peut donc plus secisailler pour contrebalancer cette adhésion et permettre le glissement. Le grippagedu contact apparaît, entraînant alors la rupture des surfaces, avec une plus grandeprobabilité pour la surface du plan qui peut avoir développé de la microssurationlors du régime de type I.

Conclusion générale

Le comportement tribologique du Ti3SiC2 dans l'air est piloté par la création et l'évo-lution d'un lm de transfert qui régit l'apparition plus ou moins tardive d'un phénomènetransitoire. Cette transition s'eectue entre un régime de faible frottement et d'usure douce(dit de type I), et un régime de fort frottement et d'usure sévère (dit de type II). Larégulation du régime de faible frottement est possible par le contrôle de l'évolution du lmde transfert, formé par l'agglomération d'îlots de matière sur la surface frottante de la bille.

Cette étude a globalement mis en évidence deux phénomènes d'eet d'échelle au seindu contact :

Au niveau du lm de transfert : les îlots de matière qui le composent doivent avoirune géométrie optimale pour pouvoir être facilement cisaillés. L'augmentation de laquantité de matière du lm de transfert modie le facteur de forme de ces îlots, etoppose une résistance de plus en plus importante au glissement relatif des surfaces,qui peut conduire à un grippage du système.

Au niveau de la surface du plan : la densité de joints de grains et d'obstacles dumême type, comme les arêtes des feuillets de la structure lamellaire de ce matériau,doit être la plus faible possible an de diminuer les risques d'interaction par adhésionentre les surfaces.

Du point de vue du matériau, le phénomène d'enlèvement ou d'amincissement localde la couche d'oxyde en surface du plan du Ti3SiC2 semble aggraver les phénomènes en-traînant l'apparition de la transition vers le mode d'usure sévère. Une des perspectives estle contrôle de l'oxydation de la surface du Ti3SiC2, qui pourrait permettre d'augmenter ladurée de vie du régime de type I. Cette fonctionnalisation de la surface, simple à mettreen ÷uvre, pourrait étendre les possibilités d'utilisation de ce matériau, qui a par ailleurs debonnes propriétés de structure. Une étude plus poussée de la morphologie de cette couched'oxyde pourrait également aider à la compréhension des mécanismes de formation du lmde transfert. Des mesures de propriétés mécaniques de surface au niveau des zones frottées,en particulier pour le lm de transfert, seraient de même bienvenues pour une expertiseplus précise des phénomènes.

Du point de vue des méthodes de dépouillement, cette étude participe à l'eort d'ana-lyse des essais tribologiques. Les informations contenues dans les images triboscopiques de

173

174 CONCLUSION GÉNÉRALE

chaque essai, et leur interprétation par l'utilisation de divers types d'histogrammes, four-nissent de précieux outils pour une analyse poussée des données récoltées lors d'un essaide frottement. En outre, le couplage entre les données triboscopiques et les données topo-graphiques des essais nous a permis une expertise plus précise des phénomènes, et s'avèreêtre une technique ecace pour mieux comprendre les évolutions de l'interface entre deuxsurfaces en contact glissant.

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Comportement tribologique d'une phase MAX : Transition et ...

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