Les colorants du verre :

Synthèse bibliographique par Pr. A/Malek ROULA ; *) Les verres et l’état vitreux : par J. Zarzycki ISBN : 2225690367, 9782225690365 **) Matériaux non cristallins et Science du désordre : par Jo Perez ISBN : 2880744857 ***) http://www.infovitrail.com/verre/colorants.php

La lumière : Ensemble de particules énergétiques que l’on appelle les photons = constituée d’ondes électromagnétiques correspond à une couleur (pour le domaine visible). L’ensemble des longueurs d'onde correspond au spectre lumineux (voir Fig. 1 : Simulation du spectre lumineux et longueurs d’ondes).

Fig. 1 : Simulation du spectre lumineux et longueurs d’ondes.

La lumière du soleil qui possède toutes les longueurs d'onde du spectre visible est dite "blanche". Nous pouvons voir les objets qui nous entourent car ils réfléchissent la lumière vers notre œil. Et la couleur de ces corps dépend du spectre qu’ils envoient. Si le spectre d'une lumière envoyée par un corps possède plusieurs longueurs d'onde, notre œil mélange chacune des couleurs et l'on distingue le résultat.

Réflexion et réfraction :

• La réflexion de la lumière a lieu lorsqu’elle rencontre un solide et qu’elle est réfléchie ; elle rebondit sur la surface dans une autre direction.

• La réfraction a lieu lorsqu’elle traverse un solide (translucide). La lumière est réfractée. Cette pénétration peut changer la perception des couleurs. Si la lumière traverse une feuille de verre à surfaces parallèles, elle en sort selon le même angle. Si les surfaces ne sont pas parallèles, les faisceaux sortiront suivant un angle différent.

La coloration du verre

La coloration directe : La couleur est donnée en ajoutant des mélanges d’oxydes métalliques qui absorbent certaines longueurs d’onde de la lumière. L’oxyde de fer par, exemple, absorbe le rouge et donne le vert. La tonalité et l’intensité d’une coloration dépendent de la nature et de la quantité des colorants ainsi que de la composition du verre lui-même (sodique ou potassique).

La coloration indirecte : Certains oxydes sont en suspension dans la masse vitreuse au cours de la fusion. La coloration apparaît lors du réchauffement du verre aux alentours de 600°C. La chaleur provoque une dilatation des particules qui met en évidence la couleur dans la longueur d’onde souhaitée. Ex : Au+ et teintes ‘’rose-rouge’’ Se2+ et teinte ‘’jaune- orang’’.

Les matières utilisées : Ce sont des colorants minéraux sous forme d’oxydes (les seuls qui peuvent être mélangés à la silice pendant la fusion). De façon générale, la couleur d’un verre dépend de :

*) la nature de la matrice (nature des oxydes formateurs de réseau) ;

**) le nombre d’électrons portés sur la couche 3d(1-9) ou 4d(1-9) ainsi que le nombre d’électrons célibataires sur cette même couche.

Tableau III. Répartition électronique de quelques éléments (4éme & 5éme périodes) et de leurs cations.

TM période Z

Configuration

électronique de l’atome

Oxyde (IC) Cation

Répartition

électronique du

cation

Nombre

d’électrons

célibataires

TiO Ti 2+ 3D2 2

Ti2O3 Ti 3+ 3D1 1 Ti 22 4S2 3D2

TiO2 (6) Ti 4+ 4S1 3D1 1+1=2

V 23 4S2 3D3 V2O3 (4) V 3+ 3D2 1

CrO Cr 2+ 3D4 4 Cr 24 4S1 3D5

Cr2O3 (4) Cr 3+ 3D3 3

MnO (8) Mn 2+ 3D5 5

Mn2O3 Mn 3+ 3D4 4 Mn 25 4S2 3D5

MnO2 Mn 4+ 3D3 3

FeO (8) Fe 2+ 3D6 4 Fe 26 4S2 3D6

Fe2O3 Fe 3+ 3D5 5

Co 27 4S2 3D7 CoO (8) Co 2+ 3D7 3

Ni 28 4S2 3D8 NiO (8) Ni 2+ 4S1 3D7 1+3=4

Cu 29 4S1 3D10 CuO (8) Cu 2+ 4S1 3D8 1+2=3

Zn

4

30 4S2 3D10 ZnO (4) Zn 2+ 3D8 2

Zr 40 4S2 3D10 4P6 5S2 4D2 ZrO2 (6) Zr 4+ 4D2 2

Nb 41 4S2 3D10 4P6 5S1 4D4 NbO2 Nb 4+ 4D3 3

Mo

5

42 4S2 3D10 4P6 5S1 4D5 MoO2 Mo 4+ 4D4 4

Quelques exemples de coloration du verre : Voir Tableau suivant

Configuration électronique

Cation Nature des formateurs IC Couleur

3d1 Ti3+ ;

V4+

Phosphates ; boro-silicates ;

silicates

6

6

Violet – brun

Bleu 3d2 (Ti2+) ; V3+ Silicates ; borates ; phosphates ; boro-

phosphates 6 Vert

3d3 Cr3+ ;

V2+

Silicates ; borates ; alumino-phosphates ;

Silicates ; alumino-phosphates

6

6

Vert clair

3d4 Mn3+ Silicates ; borates 6 Violet 3d5 Mn2+ ;

Fe3+

Silicates ;

Silicates ; borates

4 ; 6

4 ; 6

Jaune pale

Jaune-brun 3d6 Fe2+ Silicates ; borates ; alumino-phosphates 4 ; 6 Bleu - vert 3d7 Co2+ Borates riches en alcalins

Borates pauvres en alcalins

Silicates

4

6

4

Bleu

Rose

Bleu 3d8 Ni2+ Borates riches en alcalins

Borates pauvres en alcalins

Silicates ; alumino-phosphates

4

6

6

Bleu

Jaune-brun

Jaune-brun 3d9 Cu2+ Silicates ; borates ; alumino-phosphates 6 Bleu

De façon générale et dans les silicates, une faible quantité de MnO ou de SeO2 permet d’éliminer la teinte verte produite par le fer. À des concentrations plus élevées, ils produisent une couleur proche du violet. En grande teneurs, le Se4+ produit une teinte rouge. Le verre est teint en bleu par l’ajout d’une faible concentration de Co2+ (0,025 à 0,1 %). L’oxyde d’étain et les oxydes d’antimoine et d’arsenic permettent de produire un verre blanc opaque. L’oxyde de cuivre (CuO à 2 à 3 %) produit une couleur turquoise ; le cuivre métallique donne une couleur rouge très sombre. le Ni2+ permet de produire des verres bleus, violets ou jaune-bruns ; le Ti3+ donne un verre jaune-brun, quelques fois bleu. L’or métallique (0,001 %) donne le verre ‘’Rubis’’ ; des concentrations plus faibles produisent un verre ‘’pale’’ ou ‘’groseille’’. Les sels d’argent (notamment le nitrate d’argent) permettent d’obtenir des teintes variant du rouge orangé au jaune.

La décoloration du verre dans la masse : Les composants contiennent toujours un faible pourcentage d’oxydes métalliques qui teintent le verre d’une couleur verdâtre (conjonctions des ions Fe2+ et Fe3+). Pour obtenir un verre réellement incolore, il faut donc procéder à sa décoloration. Il existe deux techniques. La décoloration chimique : On emploie des cendres (organiques) de bois. Leur action est due au MnO2 qu'ils contiennent qui tend à transformer l'oxyde ferreux en oxyde ferrique qui est beaucoup moins colorant. Les principaux décolorants sont le bioxyde de manganèse (MnO2) (savon des verriers") TiO2 & SbO2 (ajoutés à la composition du mélange vitreux). La

décoloration physique : Lors de la fusion, il faut introduire dans la composition du verre la couleur complémentaire à l’oxyde métallique déjà présent pour faire tendre la teinte de la masse vitreuse vers le gris (incolore).

Exemple de jeu de couleurs : C1 (ca + cb) + C2 (c3 + c4) = C3 ;

‘’Vert’’ (Fe2+ + Fe3+ ; Cr 3+ ; V3+) + ‘’Rose’’ (Co2+ ; Se2+) = Gris

Table 1. Phys-chemical parameters of most used oxides

Element Z ExOy

Ed

(kJ/mole)

I

Tm

(K)

Li 3 Li2O 603 4 1974

Be 4 BeO 1046 4 2853

B 5 B2O3 1488,08 4 723

Na 11 Na2O 502 6 1405

Mg 12 MgO 928,8 8 3099

Al 13 Al2O3 1504,8 4 2327

Si 14 SiO2 1772,32 4 1999

P 15 P2O5 1847,56 4 853

K 19 K2O 480,7 8 1050

Ca 20 CaO 1074,26 8 2888

Ti 22 TiO2 1820 6 2236

V 23 V2O5 1876,82 4 943

Cr 24 Cr2O3 1340,35 4 2673

Mn 25 MnO 894 8 2148

Fe 26 FeO 933,5 8 1651

Co 27 CoO 911,3 8 2078

Element Z ExOy

Ed

(kJ/mole)

I

Tm

(K)

Ta 73 Ta2O5 2429 4 2173

W 74 WO3 2583,24 6 1745

Pt 78 PtO 1500 8 1895

Hg 80 HgO 284,24 8 1098

Tl 81 Tl2O3 1172 4 1107

Pb 82 PbO2 970,7 4 563

Bi 83 Bi2O3 969 4 1040

Element Z ExOy

Ed

(kJ/mole)

I

Tm

(K)

Ni 28 NiO 919,6 8 2228

Cu 29 CuO 794,3 8 1599

Zn 30 ZnO 601,92 4 2248

Ge 32 GeO2 1801,58 4 1389

As 33 As2O5 1458,82 4 388

Se 34 SeO2 950,5 4 613

Sr 38 SrO 1070,08 8 2733

Zr 40 ZrO2 2027,3 6 2983

Nb 41 Nb2O5 2298,5 4 1783

Mo 42 MoO3 2307,36 4 1073

Pd 46 PdO 498 8 1143

Ag 47 Ag2O 324,5 8 280

Cd 48 CdO 497,42 8 1774

Sn 50 SnO2 1162,04 4 1902

Sb 51 Sb2O5 1417,02 4 798

Te 52 TeO2 1136,96 4 1006

Ba 56 BaO 1087 8 2191