Daniel Abécassis. Année universitaire 2009/2010

CHIMIE.

TD III/ La cinétique chimique.

Exercice 1 : L’acide chlorhydrique réagit avec le zinc selon l’équation de réaction :

)(22

)( 2 gaqaqs HZnHZn +→+ ++

A la date t=0, on introduit une masse m=1,0g de zinc dans un ballon contenant V=40mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration molaire c=0,50mol/L. Pour suivre l’évolution de la réaction, on mesure le volume de dihydrogène obtenu dans les conditions où le volume molaire vaut 25L/mol. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

T(s) 0 50 100 150 200 250 300 400 500 750

)(2

mLVH 0 36 64 86 104 120 132 154 170 200

1/ Calculer, à chaque date t, la quantité de matière de dihydrogène. Donner les résultats sous forme de tableau. 2/Dresser le tableau d’évolution de la réaction. En déduire une relation entre l’avancement x et la quantité de matière de dihydrogène obtenu.

3/ Tracer la représentation graphique x=f(t).

4/ Evaluer la vitesse volumique de réaction aux dates t=50s et t=400s.

5/ La réaction est totale. Déterminer :

-Le réactif limitant.

-L’avancement maximal.

-Le temps de demi-réaction.

Exercice 2 / Hydrolyse basique d’un ester E( d’après IFMK Lariboisière) Données :

-la conductance G d’une solution est donnée par la relation σ.kG = avec k : constante de la cellule conductimétrique.

-Les conductivités molaires ioniques de quelques ions à .25 C°

Pour 122

33

1222

1221

10.09,4:

10.99,1:

..10.01,5:

−−−

−−−

−−+

=

=

=

molSmCOOCH

molSmHO

molmSNa

λλλ

La contribution des ions +OH 3 à la conductivité est négligeable en raison de leur faible concentration.

On étudie la cinétique de l’hydrolyse d’un ester E en milieu basique par un suivi conductimétrique. L’ester E a pour formule : 233 )()( CHCHOCOCH −− .

Pour cela, on mélange rapidement dans un bécher moln 21 10−= de soude et une quantité 2n d’ester E en

excès. Le volume V du mélange réactionnel est considéré comme constant durant la transformation. On mesure, à C°25 , la conductance G du mélange réactionnel toutes les 20s. Les résultats sont les suivants

T(s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

G(mS) 46,2 31,7 24,6 20,3 17,8 14,7 13,0 11,8 11,1 11,0 11,0

1/ Ecrire l’équation de réaction associée à la transformation chimique étudiée.

2/Justifier qualitativement la diminution de la conductance au cours de la transformation.

3/Donner l’expression de la conductance initiale 0G en fonction de Vnk ,, 1 et des conductivités ioniques molaires

4/ Soit x l’avancement de la réaction à la date t. Donner l’expression de la conductance G à la date t en fonction de 1,,, nVkx et des conductivités ioniques molaires.

5/ Donner l’expression de la conductance fG au bout d’un temps très long, en considérant que

l’hydrolyse basique de l’ester E peut-être considérée comme une transformation chimique totale.

6/ En déduire des expressions précédentes la relation permettant de calculer x en fonction de

fGGGn ,,, 01

La courbe représentant les variations de l’avancement x en fonction du temps est donnée ci- après.

a/ Justifier la définition de la vitesse volumique de la réaction v=f(t).

b/ A partir de la courbe, comparer les valeurs de la vitesse volumique de la réaction v(t) aux dates t=0s et t=50s. Donner la justification de l’évolution de v(t) au cours du temps.

c/ Définir le temps de demi-réaction et le déterminer graphiquement.

x( en mmol) en fonction de t(en s).

Exercice 3 (livre Nathan)

1/L’ion iodure est le réducteur du couple −II aq /)(2 . L’eau oxygénée est l’oxydant du couple

OHOH aq 2)(22 / . Ecrire l’équation de la réaction d’oxydo-réduction entre les ions iodures et l’eau

oxygénée en milieu acide.

2/ Pour suivre la cinétique de la réaction, on commence par étalonner le spectrophotomètre avec des solutions de diiode de concentration c inconnue. Les résultats sont regroupés ci-dessous.

C(mol/L) 410.0,1 − 410.0,2 − 410.0,4 − 410.0,6 − 410.0,8 − 310.0,1 −

A 0,188 0,378 0,749 1,128 1,501 1,878

a. Tracer la représentation de A=f©.

b. Trouver son équation.

c. La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ?

3/ Pour étudier la réaction, on opère de la façon suivante :

a. On prépare, dans un bécher, un volume mLV 0,51 = d’une solution 1S d’iodure de potassium de

concentration Lmolc /10.0,1 21

−= auquel on ajoute 1 cristal de chlorure de fer(II). Les ions fer(II)permettent d’accélérer la réaction car les concentrations sont faibles. Ils n’interviennent pas dans l’équation de réaction.

b. Dans un autre bécher,on place un volume mLV 0,52 = d’une solution 2S d’eau oxygénée acidifiée de

concentration ;/10.0,2 32 Lmolc −=

c. A la date t=0, on mélange les contenus des deux béchers et on agite. Très rapidement, on place une partie du mélange dans une cuve que l’on introduit dans le spectrophotomètre. On relie le spectrophotomètre à un ordinateur et on obtient les résultats suivants :

Déduire de cette courbe, la représentation graphique de )(2 tfI = . On travaillera sur une dizaine de points.

4a. Quel est le réactif limitant ?

b. Dresser le tableau d’évolution du système chimique.

c. Dans la cuve spectrophotométrique, la réaction avance de la même façon dans le milieu réactionnel . Déterminer l’avancement x de la réaction en fonction de ][ )(2 aqI et de 21 VVV += volume total du

mélange réactionnel. Calculer x pour les mêmes points que dans la question 3.

d. Tracer la représentation graphique x=f(t).

e. Déterminer le temps de demi-réaction.

f. Evaluer la vitesse de réaction aux dates t=2,0 mn et t=6,0 mn.

g. Interpréter l’évolution de cette vitesse volumique de la réaction.

Exercice 4( Livre Nathan)

On plonge une lame de zinc dans une solution de diiode de concentration Lmolc /10.0,2 2−= et de volume V=200mL

1/ Ecrire la réaction d’oxydo-réduction qui intervient.

2/ Dans une expérience préliminaire, on étalonne un spectrophotomètre avec des solutions étalons de diiode de concentration connue. Soit A l’absorbance. Les résultats sont donnés dans le tableau :

C(mol/L) 410.0,2 − 410.0,5 − 410.0,8 − 310.0,1 − 310.2,1 −

A 0,21 0,55 0,88 1,10 1,32

a. Tracer la représentation graphique A=f(c)

b. Trouver l’équation de cette représentation.

c. Quelle est l’utilité de cette expérience préliminaire ?

3/ Pour étudier la cinétique de la réaction, on prélève 5,0mL du mélange réactionnel que l’on place dans une fiole jaugée de 100mL. Aux dates t indiquées dans le tableau ci-dessous, on ajoute de l’eau distillée glacée jusqu’au trait de jauge et on agite. On remplit une cuve avec cette solution diluée et la place dans le spectrophotomètre. On mesure l’absorbance A de la solution diluée.

T(s) 0 30 60 100 200 300 400 600 800 1000 1200 1400

A 1,10 0,88 0,77 0,67 0,52 0,42 0,35 0,24 0,17 0,12 0,10 0,08

a. Déterminer, pour chaque valeur de t, la concentration du diiode dans la solution diluée.

b. En déduire la concentration du diiode dans le mélange réactionnel à chaque date t.

4/Dresser le tableau d’évolution du système chimique au cours de la transformation. En déduire la valeur de l’avancement x à chaque date t (regrouper les résultats dans un tableau). On remarquera que le zinc est en grand excès.

5/ Tracer la représentation graphique x=f(t).

6/ Déterminer le temps de demi-réaction sachant que la transformation est totale.

7/ Evaluer la vitesse de réaction aux dates t=100s et t=500s. Conclure sur l’évolution de la vitesse de la réaction.