Chimie générale expérimentale expérimentale

Chimie générale expérimentale

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L es activités expérimentales représentent une composante importante et incontournable de toute formation dans une science comme la chimie.

Les travaux pratiques constituent les activités expérimentales principales au cours du premier cycle universitaire (L1 – L3). Ceux-ci sont essentiels pour vérifier, compléter et remettre en perspective des notions abordées de manière théorique lors de cours ou travaux dirigés. Ces séances peuvent aussi être l’occasion de sensibiliser les étudiants au principe de fonctionnement de différentes techniques (potentiométrie, conductimétrie, spectroscopies optiques, réfractométrie, polarimétrie…) et appareils de mesure permettant d’analyser des échantillons dans le cadre d’un contrôle de qualité, de suivre une réaction chimique ou encore de déterminer des grandeurs de référence.

Dans une première partie, cet ouvrage se propose de détailler la plupart des techniques expérimentales utilisées couramment en laboratoire. Les incertitudes de mesures sont abordées dans une deuxième partie en lien avec les techniques expérimentales introduites auparavant. L’auteur espère que cet ouvrage pourra être mis à profit par des élèves suivant des études supérieures en physique-chimie (L1-M2, IUT, CPGE, BTS) ou préparant les concours de recrutement d’enseignants (CAPES, Agrégation).

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9 782807 315020

ISBN : 978-2-8073-1502-0

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Jonathan Piard est professeur agrégé (PrAg) au département de chimie de l’ENS Paris-Saclay depuis 2011. Il est fortement impliqué dans la formation des enseignants par le biais de la préparation des agrégations externes de chimie et physique. Il intervient également dans la formation des étudiants de L3 et M1 de l’Université Paris-Saclay.

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JONATHAN PIARD

LICENCE - CAPES ET

AGRÉGATION PHYSIQUE-CHIMIE

Chimie générale expérimentaleTout pour réussir les TP aux concours

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Licence Maîtrise Doctorat

ChimieCaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.

CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.

Chaquin P., Volatron F., Chimie organique : une approche orbitalaire

Chaquin P., Volatron F., La théorie des groupes en chimie

DePoVere P., Chimie générale. 3e éd.

DePoVere P., Chimie organique. 2e éd.

GirarD F., GirarD J., Chimie inorganique et générale

Kiel M., L’oxydoréduction

MartinanD-lurin É., Grüber r., 40 expériences illustrées de chimie générale et organique

MCMurry J., beGley t., Chimie organique des processus biologiques

MoussarD C., Biochimie structurale et métabolique. 3e éd.

MoussarD C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulaires

MoussarD C., Gibey r., bÉnÉDini M., QCM de biochimie et de biologie moléculaire

rabasso n., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques. 2e éd.

rabasso n., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie organométallique. 2e éd.

PhysiqueaslanGul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applications

aslanGul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie. 2e éd.

aslanGul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et problèmes. 2e éd.

beCherrawy t., Optique géométrique

biÉMont É., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiques

biÉMont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectrale

ChaMPeau r.-J., CarPentier r., lorGerÉ i., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier, cohérence

Mayet F., Physique nucléaire appliquée

rieutorD M., Une introduction à la dynamique des fluides

taillet r., Optique physique. Propagation de la lumière. 2e éd.

watsKy a., Thermodynamique macroscopique

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Jonathan Piard

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Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une ban-que de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Imprimé aux Pays-Bas

Dépôt légal :

Bibliothèque Nationale, Paris : mai 2018 ISBN : 978-2-8073-1502-0

Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2018/13647/046

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Avant-propos

Les activités expérimentales représentent une composante importante et incontour-nable de toute formation dans une science expérimentale comme la chimie. En par-ticulier, les travaux pratiques constituent les activités expérimentales principales au cours du 1er cycle universitaire (L1 à L3). Ceux-ci sont essentiels afin que les élèves acquièrent en chimie des bonnes pratiques de laboratoire (sécurité, gestion des déchets, gestes techniques…) et puissent vérifier, compléter et remettre en perspective des notions abordées de manière théorique lors de cours ou travaux dirigés. Pour les ensei-gnants, ces séances peuvent aussi être une occasion de sensibiliser les étudiant.e.s au principe de fonctionnement de différentes techniques et appareils de mesure permet-tant d’avoir accès à des grandeurs physiques (absorbance, conductivité, potentiel…), d’analyser des échantillons dans le cadre d’un contrôle de qualité, de suivre une réac-tion chimique ou encore de déterminer des grandeurs de référence.

Cet ouvrage se propose de détailler tout particulièrement les techniques expérimen-tales (potentiométrie, conductimétrie, spectroscopies optiques, réfractrométrie, pola-rimétrie) dispensées dans l’enseignement supérieur et l’essentiel sur les incertitudes de mesure. Les notions présentées sont illustrées par de nombreux exemples et des figures en couleurs qui aident le lecteur à se les approprier. Les développements ma-thématiques sont limités au strict nécessaire pour la compréhension et dans l’esprit des nouveaux programmes de CPGE. L’auteur espère que cet ouvrage pourra être mis à profit par des élèves suivant des études universitaires (L1-M2, IUT, BTS) ou préparant les concours de recrutement d’enseignants (CAPES, Agrégation). En effet, les jurys déplorent souvent que les candidats ne possèdent qu’une connaissance trop sporadique des principes physico-chimiques des techniques expérimentales mises en œuvre et un manque de recul sur les sources d’incertitudes sur les mesures réalisées. L’auteur sou-haite également que cet ouvrage puisse bénéficier à des étudiants d’école d’ingénieur et servir de support à des enseignants de physique-chimie du Lycée (Première et Termi-nale S) et du supérieur (CPGE, Université, IUT, BTS, M1 MEEF, et de l’agrégation, écoles d’ingénieur) pour préparer des séances de travaux pratiques de chimie générale.

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Avant-propos

vi

La première partie est destinée à la description des principes physico-chimiques de nombreuses techniques expérimentales rencontrées dans l’enseignement supérieur (et le secondaire) et dans les centres de préparation aux concours de recrutement (CAPES, agrégation). Dans une deuxième partie, cet ouvrage se propose d’aborder les notions relatives aux incertitudes de mesure. Une approche tournée vers la pratique et le quo-tidien du chimiste est proposée dans cet ouvrage. Les développements mathématiques relatifs aux incertitudes sont détaillés afin d’apporter une base théorique solide, mais limités à leur strict minimum afin de ne pas altérer la compréhension et de se focaliser sur leurs applications concrètes en travaux pratiques. Il ne s’agit donc en rien d’une partie consacrée à la métrologie ou aux mathématiques associées.

Cet ouvrage a été rédigé dans le département de chimie de l’ENS Paris-Saclay (ancien-nement ENS Cachan) dirigé par Fabien Miomandre. Que celui-ci en soit remercié ainsi que Joanne Xie (ancienne directrice de département), Cécile Dumas-Verdes (directrice des études) et l’ensemble des membres de l’équipe technique du département chimie (Catherine Adam, Hélène Cordier, Clément Doré, Franck Maisonneuve et Sandrine Martin) pour les excellentes conditions de travail et la très bonne atmosphère régnant au sein du département. L’auteur tient tout particulièrement à remercier Clément Doré (technicien au département) pour sa disponibilité, son aide matérielle précieuse et son expertise sur de nombreuses techniques expérimentales.

L’auteur aimerait remercier Rachel Méallet-Renault pour son précieux soutien scien-tifique et moral ainsi que les échanges nombreux et les travaux d’écriture sur les tech-niques expérimentales qui ont servi de base de travail à cet ouvrage. L’auteur souhaite également vivement remercier Clément Guibert et Emmanuelle Cazayus-Claverie pour leur relecture minutieuse du manuscrit, leur expertise scientifique et leurs nombreux conseils qui ont permis d’enrichir cet ouvrage.

Les discussions et débats scientifiques que l’auteur a pu avoir avec les collègues du laboratoire de photophysique et photochimie supramoléculaire et macromoléculaire (PPSM) de l’ENS Paris-Saclay, de l’Université Paris-Sud XI (en particulier du magis-tère de physico-chimie moléculaire) et de la division enseignement formation (DEF) de la société chimique de France (SCF) ainsi qu’avec les étudiant.e.s encadré.e.s en tra-vaux pratiques dans le cadre de ses fonctions de PrAg (L3, M1 et M2) ont également nourri cet ouvrage et il tient ici à les remercier.

Les commentaires et remarques sur cet ouvrage peuvent être envoyés à l’auteur à l’adresse suivante : [email protected]

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vii

Table des matières

Avant-propos

Partie I – Techniques expérimentales

Chapitre 1 Généralités1. Description d’un système physico-chimique .................................................. 3

1.1 Descriptions de systèmes en phase condensée (liquide, solide, solution ou mélange) ........................................................................... 3

1.2 Descriptions des systèmes gazeux : gaz parfait pur ou en mélange ..... 5

2. Évolution d’un système physico-chimique ..................................................... 6

2.1 Coefficients et nombres stœchiométriques ........................................... 6

2.2 Définition de l’avancement .................................................................. 7

2.3 Avancement maximal et avancement final .......................................... 8

2.4 Degré d’avancement ou taux d’avancement ......................................... 9

3. Notion de mélange et solution ..................................................................... 9

4. Notion d’état standard .................................................................................. 10

4.1 Définition ............................................................................................. 10

4.2 État standard en phase gaz ................................................................. 11

4.3 État standard en phase condensée ....................................................... 11

4.4 Résumé ................................................................................................ 12

5. Notion de coefficient d’activité et d’activité ................................................. 13

5.1 Cas des phases gazeuses : notion de fugacité ....................................... 13

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Table des matières

viii

5.2 Cas des phases condensées (convention mélange) : notion de coefficient d’activité ............................................................. 15

5.3 Cas des phases condensées (convention solution) : notion d’activité ... 16

Chapitre 2 Potentiométrie1. Définitions ................................................................................................... 19

1.1 Notion de cellule électrochimique ........................................................ 19

1.2 Notions d’oxydant et réducteur ........................................................... 20

1.3 Notion d’électrolyte ............................................................................. 24

1.4 Notion d’électrode ............................................................................... 25

1.5 Notion de potentiel de Galvani et d’électrode ..................................... 26

1.6 Détermination expérimentale du potentiel d’électrode ........................ 27

1.7 Notion de potentiel de jonction ........................................................... 28

1.8 Formule de Nernst ou loi des potentiels de Nernst ............................. 30

1.9 Constante de réaction K° .................................................................... 31

1.10 Notion d’acide et de base de Brønsted ................................................ 33

1.11 Outil graphique : la règle du gamma ................................................... 37

2. Description générale ..................................................................................... 41

3. Classification des électrodes ......................................................................... 42

3.1 Électrode de première espèce ............................................................... 42

3.2 Électrode de deuxième espèce ............................................................. 43

3.3 Électrode de troisième espèce .............................................................. 43

4. Électrodes de référence ................................................................................ 44

4.1 Propriétés d’une électrode de référence ............................................... 44

4.2 Électrode standard à hydrogène (ESH) ............................................... 45

4.3 Électrode au calomel saturée en KCl (ECS)........................................ 46

4.4 Électrode au chlorure d’argent Ag/AgCl ............................................. 49

4.5 Électrode au sulfate mercureux (ou électrode à sulfate de mercure (I)) .................................................................................... 50

5. Électrodes indicatrices .................................................................................. 52

5.1 Caractéristiques d’une électrode indicatrice ........................................ 52

5.2 Électrode de platine, d’or ou en graphite : indicatrices d’oxydoréduction ................................................................................. 53

5.3 Électrode métallique : indicatrice de concentration d’ions .................. 55

5.4 Électrode de verre : électrode indicatrice de l’activité des ions H+ ou du pH ............................................................................................. 56

5.5 Autres types d’électrodes indicatrices sélectives .................................. 69

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Table des matières

ix

6. Protocole à suivre lors d’une mesure potentiométrique ................................ 78

6.1 pH-métrie ............................................................................................ 78

6.2 Potentiométrie directe ......................................................................... 80

7. Électrodes combinées ................................................................................... 81

8. Voltampérométrie ......................................................................................... 82

8.1 Définition ............................................................................................. 83

8.2 Vitesse de la réaction électrochimique ................................................. 83

8.3 Différents modes de transport de matière ........................................... 85

8.4 Transport de matière vs transfert de charge ....................................... 89

8.5 Courbes courant-potentiel : i(E) .......................................................... 90

8.6 Conservation de la charge et potentiel mixte ...................................... 100

8.7 Régimes stationnaire et transitoire ...................................................... 102

8.8 Applications ........................................................................................ 110

Chapitre 3 Conductimétrie1. Généralités ................................................................................................... 115

1.1 Notion de conductivité ........................................................................ 115

1.2 Notion de mobilité ............................................................................... 115

1.3 Notion de conductivité molaire ........................................................... 116

1.4 Électrolyte fort vs électrolyte faible .................................................... 120

1.5 Principe de la conductimétrie .............................................................. 122

1.6 Dispositif expérimental ........................................................................ 123

1.7 Principe de la mesure .......................................................................... 125

2. Utilisation et entretien ................................................................................ 126

3. Applications ................................................................................................. 127

3.1 Constante d’équilibre ........................................................................... 128

3.2 Détermination d’un pKA ...................................................................... 128

Chapitre 4 Polarimétrie1. Généralités ................................................................................................... 135

1.1 Isomérie ............................................................................................... 135

1.2 Notion de centre stéréogène et descripteurs stéréochimiques .............. 136

1.3 Notion de chiralité ............................................................................... 138

2. Principe ........................................................................................................ 140

3. Dispositif expérimental ................................................................................ 141

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Table des matières

x

4. Utilisation du polarimètre de Laurent (ou de Zeiss) ..................................... 142

5. Polarimètre à cellule de Faraday ................................................................... 147

6. Applications ................................................................................................. 148

6.1 Pureté optique popt et excès énantiomérique ee ................................... 148

Chapitre 5 Réfractométrie1. Définitions ................................................................................................... 153

1.1 Indice de réfraction .............................................................................. 153

1.2 Loi de Snell-Descartes ......................................................................... 154

1.3 Formules du prisme ............................................................................. 155

2. Indice de réfraction ...................................................................................... 157

3. Dispositif expérimental ................................................................................ 160

4. Applications ................................................................................................. 166

4.1 Nombre de plateaux théoriques d’une colonne à distillée .................... 166

4.2 Pourcentage de sucres dans un jus de pomme ..................................... 167

Chapitre 6 Spectroscopies1. Spectroscopie d’absorption UV-Visible .......................................................... 171

1.1 Principe ............................................................................................... 171

1.2 Loi de Beer-Lambert ........................................................................... 173


1.4 Utilisation et entretien ........................................................................ 188

1.5 Applications ........................................................................................ 200

2. Spectrofluorimétrie UV-Visible ou d’émission UV-Visible .............................. 211

2.1 Les phénomènes de luminescence ........................................................ 211

2.2 Les processus de photoluminescence : fluorescence et phosphorescence .............................................................................. 211


2.4 Spectre d’émission et d’excitation ....................................................... 217


2.6 Applications ........................................................................................ 224

3. Spectroscopie d’absorption infra-rouge (IR) ................................................. 229

3.1 Principe ............................................................................................... 229


3.3 Mesure expérimentale en réflectance totale atténuée : spectrophotomètre IR en mode ATR .................................................. 235

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Table des matières

xi

3.4 Spectre infrarouge ............................................................................... 236

3.5 Signaux caractéristiques ...................................................................... 238


3.7 Applications ........................................................................................ 255

Chapitre 7 Calorimétrie1. Principe de la calorimétrie ........................................................................... 261

1.1 Principe général ................................................................................... 261

1.2 Définitions ........................................................................................... 261

1.3 Premier principe de la thermodynamique ........................................... 262

1.4 Chaleur de réaction à pression constante ............................................ 266

1.5 Loi de Hess .......................................................................................... 267

2. Principe de la mesure ................................................................................... 267


3. Étalonnage : détermination de la capacité thermique du calorimètre (masse en eau) ............................................................................................ 268

4. Applications ................................................................................................. 270

4.1 Détermination de la chaleur latente de fusion de la glace ................... 270

4.2 Chaleur de neutralisation .................................................................... 271

4.3 Chaleur de réaction ............................................................................. 271

4.4 Réaction de titrage .............................................................................. 272

5. Principe de la DSC (Differential Scanning Calorimetry) ................................. 274

5.1 Principe de la mesure .......................................................................... 274

5.2 Applications ........................................................................................ 275

Chapitre 8 Balance de Gouy et d’Evans1. Définitions ................................................................................................... 279

1.1 Généralités ........................................................................................... 279

1.2 Paramagnétisme et diamagnétisme ..................................................... 280

1.3 Notion de moment magnétique effectif meff .......................................... 280

1.4 Règle de Stoner ................................................................................... 282

2. Principe de la mesure ................................................................................... 282

2.1 Principe de la balance de Gouy ........................................................... 282

2.2 Balance d’Evans .................................................................................. 283

3. Applications ................................................................................................. 285

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Table des matières

xii

Chapitre 9 Granulométrie et diffusion dynamique de la lumière1. Principe de la granulométrie laser ................................................................ 289

2. Diffusion dynamique de la lumière (DLS) ..................................................... 290

Chapitre 10 Réflectométrie1. Définitions ................................................................................................... 293

2. Principe de la mesure et applications ........................................................... 294

Chapitre 11 Cellule de Clark1. Composition de la cellule ............................................................................. 297

2. Principe de fonctionnement.......................................................................... 298

3. Influence de la température ......................................................................... 301

4. Influence de la salinité d’un milieu .............................................................. 301

5. Utilisation et entretien ................................................................................ 302

Bibliographie et sitographie ................................................................................. 304

Partie II – Incertitudes de mesure

Chapitre 12 La mesure : vocabulaire et notations1. Définitions ................................................................................................... 309

1.1 Vocabulaire sur la mesure ................................................................... 309

1.2 La notion d’erreur ............................................................................... 311

1.3 Erreurs aléatoires ................................................................................ 312

1.4 Erreurs systématiques ......................................................................... 312

1.5 Erreurs grossières ................................................................................ 313

1.6 Précision et exactitude ........................................................................ 314

1.7 Schémas récapitulatifs ......................................................................... 315

2. Incertitudes sur la mesure ............................................................................ 316

2.1 Notion d’incertitudes ........................................................................... 316

2.2 Évaluation des incertitudes ................................................................. 316

2.3 Distribution de probabilité .................................................................. 318

2.4 Incertitude-type élargie et intervalle de confiance ............................... 327

2.5 Intérêt de la méthode des écarts-types ................................................ 330

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Table des matières

xiii

3. Notion de mesures « indépendantes ».......................................................... 330

4. Conclusion .................................................................................................... 331

Chapitre 13 Calcul d’incertitudes1. Calcul d’incertitude « classique » ou logarithmique ..................................... 333

2. Calcul d’incertitude probabiliste ................................................................... 334

2.1 Évaluation de type A .......................................................................... 334

2.2 Évaluation de type B........................................................................... 339

2.3 Grandeur M mesurée directement : cas complexe (évaluation de type B) ......................................................................... 340

2.4 Grandeur M mesurée indirectement = propagation des incertitudes (évaluation de type B) ......................................................................... 341

2.5 Comparaison avec le calcul d’incertitude logarithmique ...................... 342

2.6 Grandeur M mesurée par une régression linéaire (évaluation de type B) ......................................................................... 343

2.7 Ajustement d’une fonction y = f(x) non linéaire ................................. 354

2.8 Choix d’un facteur de confiance .......................................................... 355

Chapitre 14 Présentation des résultats1. Introduction ................................................................................................. 357

2. Présentation des résultats d’un calcul ........................................................... 358

2.1 Chiffres significatifs ............................................................................. 358

2.2 Notion d’arrondi .................................................................................. 358

3. Écriture des résultats de la mesure ............................................................... 360

4. Schéma récapitulatif ..................................................................................... 361

Chapitre 15 Les sources d’incertitudes1. Verrerie de précision .................................................................................... 364

1.1 Bon usage de la verrerie ...................................................................... 364

1.2 Cas général .......................................................................................... 365

1.3 Pipettes ou fioles jaugées ..................................................................... 369

1.4 Pipettes et éprouvettes graduées ......................................................... 369

1.5 Les burettes graduées .......................................................................... 370

1.6 Cas d’un titrage : incertitudes sur le volume équivalent Véq ............... 371

2. Balance de pesée .......................................................................................... 373

3. Appareils de mesure ..................................................................................... 374

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Table des matières

xiv

4. Micropipettes ............................................................................................... 376

5. Pureté et masse molaire ............................................................................... 376

6. Concentration de solutions commerciales ..................................................... 380

7. Analyse graphique ........................................................................................ 380

7.1 Spectrophotométrie ............................................................................. 380

7.2 Conductimétrie .................................................................................... 382

7.3 pH-métrie/potentiométrie.................................................................... 383

Chapitre 16 Exemples applicatifs1. Méthodologie ............................................................................................... 387

2. Cas d’un titrage colorimétrique ..................................................................... 388

2.1 Cas 1 : en partant d’une solution de soude « commerciale ».............. 388

2.2 Cas 2 : en partant d’une solution de soude dont l’incertitude est donnée ............................................................................................ 390

2.3 Cas 3 : en utilisant deux fois une pipette jaugée ................................. 391

2.4 Cas 4 : en partant de soude en pastille ............................................... 392

Bibliographie et sitographie ................................................................................. 394

Abréviations ..................................................................................................... 395

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PaRTIe I

Techniques expérimentales

Lors de la réalisation d’expériences de chimie générale, l’expérimentateur est amené à utiliser des appareils de mesure (potentiomètre, spectrophotomètre, conductimètre…) afin d’avoir accès à des grandeurs caractéristiques des espèces en solution étudiées (E°, pH, e…). La première partie de cet ouvrage est ainsi consacrée à la description du fonctionnement et de l’utilisation de plusieurs appareils de mesure utilisés en travaux pratiques de chimie générale. Pour chaque technique de mesure des notions générales sur la(es) grandeur(s) mesurée(s), sont également mentionnées. L’objectif de cette partie est de permettre à l’expérimentateur de comprendre le fonctionnement de plu-sieurs appareils de mesure et d’en identifier les conditions d’utilisation en répondant aux questions suivantes : quelles espèces puis-je étudier avec cet appareil ? dans quelles conditions ?

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3

Chapitre 1

Généralités

1. Description d’un système physico-chimique

La composition d’un système physico-chimique peut être définie par la donnée de gran-deur telle que la quantité de matière ou la masse de chaque constituant physico-chimique.

1.1 Descriptions de systèmes en phase condensée (liquide, solide, solution ou mélange)

Dans le cas d’un système homogène1 de volume V constitué de plusieurs constituants physico-chimiques Bi (B1, B2, B3, …, Bn), la composition de celui-ci est donnée par le renseignement de grandeurs telles que :

• La fraction molaire xi :La fraction molaire du constituant Bi est le rapport de la quantité de matière (en moles) du constituant i notée ni à la quantité totale de matière (en moles) contenue dans la phase considérée ntot. C’est un nombre sans dimension et sou-vent exprimé comme un pourcentage. La somme des fractions molaires de tous les constituants d’une même phase est égale à un.

xn

n

neti

i

tot

i= = =∑ ∑

nx

iii

i

1

Il s’agit d’une grandeur intensive.

1. Une grandeur intensive dont la valeur ne dépend pas du point considéré est dite uniforme. Par exten-sion, une phase où toutes les grandeurs intensives sont uniformes est appelée phase uniforme. Un système monophasé dont toutes les grandeurs intensives sont uniformes est dit homogène.

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Description d’un système physico-chimique

4

• La fraction massique wi :La fraction massique du constituant Bi est le rapport de la masse du constituant i notée mi à la masse totale contenue dans la phase considérée mtot. C’est un nombre sans dimension et souvent exprimé comme un pourcentage. La somme des fractions massiques de tous les constituants d’une même phase est égale à un.

wm

m

m

meti

i

tot

i

i i

= = =∑

∑wii

1

La fraction massique est utile dans le cas d’un mélange ou d’une solution en phase condensée (les solides notamment) et assez peu utilisée dans le cas des gaz.

Il s’agit d’une grandeur intensive (quotient de deux grandeurs extensives).

• La concentration molaire Ci : La concentration molaire du constituant Bi est le rapport de la quantité de ma-tière (en moles) du constituant i noté ni sur le volume total V. Son unité est la mol.L-1.

Cn

Vii=

Il est possible de définir une concentration massique. Dans ce cas-là, on remplace la quantité de matière par la masse du (ou des) constituant(s) :

cm

Vm ii

, =

Cette grandeur est surtout utilisée dans le cas d’une solution homogène voire d’un mélange.2

Il s’agit d’une grandeur intensive.

RemarqueLa concentration de l’eau dans l’eau est telle que :

Cn

V

m

M Veaueau eau

eau

= = , avec M la masse molaire.

Or un litre d’eau pèse 1 kg = 1000 g. Donc :

C mol L-1= =1000

1855 5, .

• La molalité bi : La molalité du constituant Bi est le rapport de la quantité de matière (en mo-les) du constituant i notée ni sur la masse du solvant ms. Son unité s’exprime en mol.kg-1.

bn

mii

s

=

2. La distinction entre solution et mélange est donnée au paragraphe 3.

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Chapitre 1 Généralités

5

Cette grandeur est surtout utilisée dans le cas d’une solution homogène voire d’un mélange.3 Il s’agit d’une grandeur intensive.

1.2 Descriptions des systèmes gazeux : gaz parfait pur ou en mélange

En chimie, on utilise le modèle du gaz parfait pour décrire le comportement d’un gaz.

Dans le modèle du gaz parfait, les molécules qui le constituent sont ponctuelles (di-

mensions faibles devant Volume3 de chaque molécule) et sans interaction entre elles (pression faible pour laisser les molécules éloignées les unes des autres).

La pression P d’un mélange gazeux dépend de son volume V, de la température T et de la quantité de matière totale de gaz présents ntot,gaz. Ces grandeurs sont reliées par une équation d’état :

PV n RTtot gaz= ,

Et n ntot gaz i gaz, ,= ∑i

Où P est exprimée en Pascal (Pa), V en m3, ntot en moles, T en Kelvin (K) et R, constante des gaz parfaits (8,3146621 J.K-1.mol-1).

Unités de pression souvent rencontrées en chimie :

• 1 bar = 105 Pa.

• Le millimètre de mercure ou torr vaut 1,333224 102 Pa.

• L’atmosphère (atm) vaut 101325 Pa ou 1,01325 bar ou 760 mmHg.

Pour décrire un mélange gazeux, on fait appel aux pressions partielles et aux fractions molaires, qui dans le cas des gaz, sont notées yi.

1.2.1 La pression partielle

Il est souvent nécessaire de caractériser chacun des gaz dans un mélange gazeux.

On utilise alors la notion de pression partielle. La pression partielle d’un constituant gazeux i dans un mélange de gaz est définie comme la pression qu’il exercerait sur les parois du récipient s’il s’y trouvait seul, le volume et la température étant inchangés.

3. La distinction entre solution et mélange est donnée au paragraphe 3.

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Évolution d’un système physico-chimique

6

La pression totale P d’un mélange gazeux est égale à la somme des pressions partielles pi de chaque constituant gazeux du mélange. Il s’agit de la loi de

Dalton.

P pi= ∑i

Or

PV n RT et p V n RTtot gaz i i gaz= =, ,

D’où,

p

P

n

nyi i gaz

tot gazi= =,

,

p y Pi i=

Il s’agit d’une grandeur intensive (produit de deux grandeurs intensives).

Au final, on a donc :

P

n

p

n

p

ntot gaz gaz gaz, , ,

= = …1

1

2

2

2. Évolution d’un système physico-chimique

2.1 Coefficients et nombres stœchiométriquesUne réaction chimique peut en général être écrite sous la forme d’une équation de réaction de la forme :

aB bB yB zBn n1 2 1+ +… =…+ +−

Pour simplifier cette écriture, on introduit la notion de nombre stœchiométrique noté ni pour chacun des constituants physico-chimiques Bi et telle que :

νi iBi∑ = 0

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avec ni positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs. Les nombres stœchio-métriques sont algébriques.

Dans le cas de l’équation de réaction précédente par exemple : ν1 = −a , ν2 = −b , νn− =1 y et νn = z .

RemarqueL’appellation (ou l’utilisation) « coefficient stœchiométrique » n’est pas recomman-dée par l’IUPAC même si l’on peut trouver dans certains ouvrages que les coefficients stœchiométriques sont toujours positifs (et correspondent aux valeurs absolues des nombres stœchiométriques) : a, b, y et z dans l’équation précédente par exemple.

2.2 Définition de l’avancement

Au cours d’une réaction chimique d’équation νi iBi∑ = 0 , les quantités de matière

des réactifs diminuent et celles des produits augmentent. Elles ne sont de plus pas in-dépendantes les unes des autres. On va traduire la progression de la réaction par l’avancement de réaction x. Les intérêts de cette grandeur sont les suivants :

• elle s’utilise aussi bien dans le cas de réactions totales ou équilibrées (cf. para-graphe 1.9 au chapitre 2) ;

• elle permet d’exprimer les quantités de matière (liées les unes aux autres) de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel en fonction de la seule variable x. C’est donc une notation condensée très utile.

Au cours d’une réaction chimique dans un système fermé, les variations dni des quanti-tés ni des différents constituants sont liées à leur nombre stœchiométrique et à l’avan-cement de la réaction. Elles sont définies par :

dn d=i iν ξ

n

n

i i

i

i

dn d

,0 0∫ ∫=

ξ

ν ξ

n ni i i= +,0 ν ξ

Remarques• L’avancement x possède l’unité d’une quantité de matière et s’exprime en mol.

• On ne connaît que la différentielle de x (dx) si bien que x n’est connu qu’à une constante près. Par convention, on considère que x = 0 à t = 0.

9782807315020_TPCON.indb 7 19/03/2018 08:02:33

Évolution d’un système physico-chimique

8

• L’avancement fait intervenir les nombres stœchiométriques, il est donc nécessaire d’écrire l’équation de réaction. L’avancement x n’a donc pas de sens sans équa-tion de réaction.

• On définit aussi, l’avancement volumique x : si le volume du système est constant au cours de la transformation, on peut, pour écrire l’évolution du système, utili-ser la concentration des espèces en solution.

xV

=ξ

avec V le volume.

Cn

V

n

VC xi

i i ii i= =

+= +,

,0

0

ν ξν

2.3 Avancement maximal et avancement final

Attention, il ne faut pas confondre avancement maximal xmax et avancement final (noté xf ou xéq) !!!

Si la réaction est totale, la valeur xmax de l’avancement en fin de réaction est celle correspondant à la consommation de la totalité de

l’espèce introduite en défaut.xf = xmax

Pour le réactif limitant i, en fin de réaction :

nilimitant = 0

Et comme n ni i i= +,0 ν ξ

ξνmax

ilimitant

i

n= − ,0

Si la réaction est limitée (équilibre chimique) xf est inférieur à xmax.

Remarque

L’avancement maximal volumique se note xmax (= −Ci

limitant

i

,0

ν ) alors que l’avancement volumique final est lui noté xf.

On appelle durée d’une réaction chimique le temps tf nécessaire pour atteindre l’avancement final.

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9

Du point de vue d’un réactif dans le cas d’une réaction non renversable, la durée de réaction peut aussi se définir comme le temps nécessaire à la consommation totale du réactif limitant.

2.4 Degré d’avancement ou taux d’avancementLe taux de conversion ou d’avancement t est défini par rapport au réactif limitant comme :

τ =−

=n n

n

quantité ayant réagiilimitant

ilimitant

ilimitant

,

,

0

0qquantité initiale

τν ξ

=− i

ilimitantn ,0

Le taux d’avancement final tf est tel que :

τν ξ ξ

ξff

max

f

max

x

x�

ni f

ilimitant

=−

= =,0

Le taux de conversion est sans unité et est particulièrement intéressant lorsqu’on est dans les proportions stœchiométriques. Dans ce cas, le taux de conversion est le même pour tous les réactifs.

3. Notion de mélange et solution

Dans le cas d’un système physico-chimique en phase condensée constitué de plusieurs constituants physico-chimiques, on peut distinguer 2 principaux cas :

• Dans le cas d’un mélange, tous les constituants ont des rôles symétriques. En thermodynamique on dit que l’on se place en « convention mélange ». Un mé-lange est qualifié d’idéal si les interactions entre les différents constituants phy-sicochimiques (A et B par exemple) du mélange sont identiques : les potentiels d’interaction entre les constituants A (interaction A-A), les constituants B (B-B) et entre les constituants A et B (interaction AB) sont identiques. Cela implique qu’il n’y a pas de variation de volume lors de la mise en contact des différents constituants. L’acte de mélanger n’apporte donc pas de nouveaux types d’inte-ractions (ne joue pas sur l’enthalpie de mélange) et n’entraine pas l’apparition d’une orientation particulière des molécules les unes par rapport aux autres (ne joue pas sur l’entropie de mélange).

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Notion d’état standard

10

• Dans le cas d’une solution l’un des constituants, le solvant, est en quantité très supérieure à celle de tous les autres constituants appelés solutés. En thermody-namique on dit que l’on se place en « convention solution ». On parle de solution diluée idéale lorsque la concentration de tous les solutés tend vers zéro et que leurs coefficients d’activité (cf. paragraphe 5) tendent vers 1. Cette condition d’idéalité pour une solution est fondamentalement différente de celle pour un mélange.

Dans le cas de solides, on parle de solution solide et plus rarement (voire jamais) de mélange solide. Ces derniers sont rares mais existent (alliage or-argent par exemple) et sont aussi appelés solutions solides.

RemarqueDans le cas des gaz, ceux-ci sont toujours miscibles et l’on ne parle cette fois-ci que de mélanges de gaz et pas de solutions de gaz. On dit que le mélange est idéal si la mise en contact des différents gaz purs pris tous à la même pression P n’entraine pas de variation de pression.

4. Notion d’état standard

4.1 DéfinitionPour tous les états physiques d’un constituant physico-chimique, l’état standard se rapporte à la pression standard notée P° et à la température T. La pression P°, aussi appelée pression de l’état standard, est depuis 1982, prise conventionnellement à une valeur de 1 bar (105 Pa). La température T de l’état standard n’est quant à elle pas fixée si bien qu’il y a autant d’états standards que de températures considérées. Dans les tables, les états standards sont souvent donnés à 298 K (25 °C). Toutefois, il ne s’agit que d’un état standard particulier parmi l’infinité des états standards possibles.

En plus de cette condition sur la pression, il existe une condition sur l’état physique du constituant (gaz, phase condensée) et sur son comportement (gaz parfait, solution infiniment diluée…). L’état standard n’est pas nécessairement l’état le plus stable du constituant à T et P° et peut même être hypothétique (cf. exemple du paragraphe suivant). Dans le cas d’une solution, on définit également la concentration molaire standard notée C° = 1 mol.L-1 et la molalité standard b° = 1 mol.kg-1.

RemarqueIl ne faut pas confondre la pression standard P° avec ce que l’on appelle les conditions normales de température et de pression, notées CNTP. En chimie, l’IUPAC a défini en 1982 les CNTP comme la température de 0 °C (273 K) et la pression de 1 bar. Les

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conditions ambiantes de température et de pression (CATP) correspondent quant à elles à une température de 25 °C et à une pression de 1 bar. Ce sont les conditions dans lesquelles la constante d’auto-ionisation (autoprotolyse) de l’eau est de 10-14. Il existe des variantes des CNTP selon le pays ou le domaine d’utilisation. Par exemple :

• dans l’industrie pétrolière et gazière, où on utilise comme conditions normales la température de 15 °C (288,15 K) et la pression de 1 atm (101 325 Pa) ;

• en Russie on utilise la température de 25 °C (298,15 K) ; la pression de 1 atm (101 325 Pa), sous l’accélération normale de la pesanteur (9,80665 m.s-²) et un taux d’humidité relative nul.

4.2 État standard en phase gazL’état standard d’un constituant gazeux, pur ou en mélange, à une température T, est l’état (hypothétique) de ce constituant pur à l’état gazeux, à la température T, sous la pression standard P° et se comportant comme un gaz parfait.

L’état standard d’un constituant gazeux, pur ou en mélange, est le gaz parfait de même formule chimique associé au gaz réel, pur à T et P°.

Cet état standard est qualifié d’hypothétique car :

• Il se rapporte au comportement de gaz parfait (qui est un modèle limite).

• Le constituant physico-chimique peut ne pas exister à la pression de 1 bar et à la température T.

ExempleL’état standard de l’eau gazeuse à 298 K est le gaz parfait pur à la pression de 1 bar alors même qu’à cette température la pression de vapeur saturante est de 0,031 bar. Il s’ensuit que la vapeur d’eau n’existe donc pas à 1 bar pour cette température et que cette état est hypothétique.

4.3 État standard en phase condensée

L’état standard d’un constituant condensé pur à une température T est l’état de ce constituant pur dans l’état physique considéré, à la température

T, sous la pression standard P°.

L’état standard d’un constituant condensé dans un mélange, à une température T, est l’état (parfois hypothétique) de ce constituant pur (xi = 1) dans l’état physique considéré pour le mélange, à la température T, sous la

pression standard P°.

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Chim

ie g

énér

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expé

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leTo

ut p

our

réus

sir

les

TP a

ux c

onco

urs

L es activités expérimentales représentent une composante importante et incontournable de toute formation dans une science comme la chimie.

Les travaux pratiques constituent les activités expérimentales principales au cours du premier cycle universitaire (L1 – L3). Ceux-ci sont essentiels pour vérifier, compléter et remettre en perspective des notions abordées de manière théorique lors de cours ou travaux dirigés. Ces séances peuvent aussi être l’occasion de sensibiliser les étudiants au principe de fonctionnement de différentes techniques (potentiométrie, conductimétrie, spectroscopies optiques, réfractométrie, polarimétrie…) et appareils de mesure permettant d’analyser des échantillons dans le cadre d’un contrôle de qualité, de suivre une réaction chimique ou encore de déterminer des grandeurs de référence.

Dans une première partie, cet ouvrage se propose de détailler la plupart des techniques expérimentales utilisées couramment en laboratoire. Les incertitudes de mesures sont abordées dans une deuxième partie en lien avec les techniques expérimentales introduites auparavant. L’auteur espère que cet ouvrage pourra être mis à profit par des élèves suivant des études supérieures en physique-chimie (L1-M2, IUT, CPGE, BTS) ou préparant les concours de recrutement d’enseignants (CAPES, Agrégation).

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eptio

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o&Pr

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9 782807 315020

ISBN : 978-2-8073-1502-0

JONA

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PIA

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Jonathan Piard est professeur agrégé (PrAg) au département de chimie de l’ENS Paris-Saclay depuis 2011. Il est fortement impliqué dans la formation des enseignants par le biais de la préparation des agrégations externes de chimie et physique. Il intervient également dans la formation des étudiants de L3 et M1 de l’Université Paris-Saclay.

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LES PLUSp Des explications complètes sur les

techniques expérimentales et les incertitudes

p Des illustrations en couleurs pour mieux comprendre

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• L’essentiel sur les incertitudes de mesure

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JONATHAN PIARD

LICENCE - CAPES ET

AGRÉGATION PHYSIQUE-CHIMIE


9782807315020_CHIMGENEX_CV.indd 1 19/03/2018 15:46

Chimie générale expérimentale expérimentale

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