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LM

Délodie Martinand-Lurin Raymond Grüber

40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueLa chimie, une science expérimentale

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expériences et fiches techniques

Licence de chimie, Master,concours de l’enseignement supérieur et agrégation

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40 expériences illustrées de chimie générale et organique

Licence Maîtrise Doctorat

Chimie

CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.Depovere p., Chimie générale. 3e éd.Depovere p., Chimie organique. 2e éd.Kiel M., L’oxydoréduction.MCMurry J. Begley t., Chimie organique des processus biologiquesMoussarD C., Biochimie structurale et métabolique. 3e éd.MoussarD C., Biologie moléculaire et Biochimie des communications cellulairesMoussarD C., giBey r., Bénédini M., QCM de Biochimie et de biologie moléculaire.raBasso N., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques. 2e éd.raBasso N., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie organométallique. 2e éd.

Physique

aslaNgul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applicationsaslaNgul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie. 2e éd.aslaNgul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et problèmesBeCherrawy t., Optique géométriqueBiéMoNt é., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiquesBiéMoNt é., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectraleChaMpeau r.-J., CarpeNtier r., lorgeré i., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier, cohérencetaillet r., Optique physique. Propagation des ondes lumineuseswatsKy a., Thermodynamique macroscopique

EXPéRIENCESET FICHES TECHNIQUES

élodie Martinand-Lurin Raymond Grüber

40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueLa chimie, une science expérimentale

© De Boeck Supérieur s.a., 2012 1re édition Rue des Minimes 39, B-1000 Bruxelles

Tous droits réservés pour tous pays. Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par

photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Imprimé en Belgique

Dépôt légal : Bibliothèque nationale, Paris : novembre 2012 Bibliothèque royale de Belgique, Belgique : 2012/0074/351 ISBN 978-2-8041-7154-4

Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web : www.deboeck.com

V

PréfaceLa chimie est une science expérimentale, donc comment mieux l’illustrer qu’en écrivant un ouvrage totalement dédié aux manipulations en chimie générale et organique ?

Mais réaliser une expérience de chimie ne se limite pas à appliquer une recette. Comme n’est pas bon cuisinier qui veut, n’est pas bon expérimentateur qui le sou-haite. Il faut répéter les gestes classiques et connaître les principales techniques à mettre en œuvre dans des situations précises. Pour aider à cet apprentissage, des fiches techniques claires et concises aident le lecteur. Des protocoles clairs, met-tant en œuvre des produits peu coûteux et engageant des durées de manipulations raisonnables rendent les expériences accessibles à des étudiants postbac, aussi bien en lycée qu’en université ou dans les grandes écoles. Comme savoir manipuler c’est aussi comprendre ce que l’on fait et pourquoi on le fait, tous les protocoles sont soigneusement analysés.

Si les auteurs en étaient restés là, cet ouvrage ne se démarquerait pas de ce qu’il existe à l’heure actuelle. Mais des heures de « paillasse » se cachent derrière chacune des manipulations proposées. Les auteurs vous livrent les résultats de leurs propres manipulations avec une réelle honnêteté scientifique. Les résultats expérimentaux sont analysés avec rigueur et pertinence et les caractérisations mises en œuvre en chimie organique sont nombreuses et variées.

Quand les gestes de base sont acquis, le chimiste doit pouvoir concevoir et innover. Pour l’aider dans cette démarche, les transformations chimiques mises en œuvre en chimie générale sont analysées d’un point de vue cinétique et thermodynamique afin de prévoir et comprendre ; un mécanisme réactionnel est également proposé pour chaque transformation de chimie organique.

Mais toute manipulation de chimie doit se faire dans le respect des règles de sécu-rité, aussi chaque réactif utilisé est listé en début de manipulation accompagné des pictogrammes de sécurité. Les auteurs, soucieux de l’image de marque de la chimie, vous proposent aussi des manipulations s’inscrivant dans le cadre de la chimie verte ou du développement durable.

Enfin, l’ouverture culturelle faisant suite à chaque manipulation offre un intermède récréatif très agréable.

chimie40 expériences illustrées de chimie générale et organique

VI

J’ai pris un immense plaisir à lire cet ouvrage d’une grande clarté et d’une grande rigueur scientifique. Je l’ai dévoré comme on peut dévorer un roman. Je ne peux qu’admirer et féliciter les auteurs.À mon avis, c’est un ouvrage indispensable à tout étudiant préparant un concours d’enseignant CAPES ou agrégation de sciences physiques, car les manipulations présentées couvrent la quasi-totalité de la chimie organique et de la chimie géné-rale. Mais surtout, il devrait devenir un ouvrage de référence pour tout étudiant préparant l’agrégation de sciences physiques option chimie ; les analyses des proto-coles, des expériences et des résultats sont celles attendues par le jury de l’épreuve de montage de ce concours.C’est aussi une ressource de manipulations très bien fournie pour les enseignants de chimie de l’enseignement supérieur. Bref, un ouvrage qui devrait trôner dans toute bibliothèque scientifique qui se respecte. Corinne Gauthier Professeur en classe préparatoire au lycée Carnot (Dijon)

VII

Avant-proposCet ouvrage, entièrement consacré à la chimie expérimentale, est destiné à la formation des chimistes. Initialement conçu pour les candidats aux concours de l’enseignement (CAPES, agrégation de sciences physiques option chimie ou phy-sique), ce livre s’adresse également aux étudiants de BTS, IUT, CPGE, Licence, Master et Grandes Écoles, ainsi qu’aux enseignants du secondaire et du supérieur. Ils y trouveront des manipulations de courte durée (< 4 h), variées et couvrant de nombreuses thématiques ayant trait à la chimie. Clefs en main, ces expériences pourront faire l’objet de séances de travaux pratiques ou illustrer des thèmes de montage ou de leçons de chimie.

Cet ouvrage comprend 40 manipulations et est divisé en quatre grandes parties.

La première partie rassemble des fiches synthétiques (2 pages/technique) relatives aux techniques élémentaires d’analyse, de synthèse et de purification mises en œuvre dans cet ouvrage. Chaque fiche regroupe le schéma de principe, les points clés ainsi que les précautions et limites de la technique.

Les deuxième et troisième parties sont respectivement consacrées à la chimie générale/inorganique et à la chimie organique. Ces deux parties sont organisées de la même façon : chacune d’entre-elles est composée de six chapitres illustrant des thèmes bien précis. Toutes les manipulations proposées sont soigneusement étudiées ; les résultats expérimentaux sont exploités, commentés, interprétés et confrontés à ceux de la littérature lorsque cela est possible.

Chaque manipulation est accompagnée de compléments culturels visant à appro-fondir certains points (historique, théorique, pratique, etc.).

Les annexes constituent la quatrième et dernière partie de cet ouvrage. Elles ras-semblent les données nécessaires à l’interprétation des expériences.

Enfin, ce livre comporte une table des matières et deux index (un par mots-clés et l’autre par noms de produits chimiques). Indispensables, ils permettent de retrou-ver rapidement une expérience, un thème bien précis.

La notion de sécurité ainsi que la gestion des déchets sont présentes tout au long de ce livre. Les principales règles de sécurité à adopter dans un laboratoire de chimie (tenue, bonnes pratiques de travail au laboratoire, etc.) sont rappelées au début de l’ouvrage. Par ailleurs, afin de sensibiliser le lecteur aux dangers potentiels, les

chimiechimie40 expériences illustrées de chimie générale et organique

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pictogrammes de danger (conformes à la nouvelle règlementation SGH/CLP) as-sociés aux produits chimiques sont précisés au début de chaque manipulation. Les mentions de danger et de prudence (phrases H et P) sont rassemblées dans la partie « Annexes ». Dans l’ensemble des manipulations proposées, nous nous sommes efforcés d’utiliser des réactifs respectueux de l’environnement et nous avons pros-crit l’utilisation de produits très dangereux tels que le chrome (VI), le benzène, les sels d’étain, etc.Cet ouvrage est l’aboutissement du travail commencé lors de notre année de pré-paration de l’agrégation de sciences physiques option chimie, et achevé l’année suivante.Nous adressons nos plus sincères remerciements à Cécile Dumas-Verdes pour sa bienveillance à l’égard de notre projet. Nous la remercions pour ses conseils avisés, suggestions et remarques apportées, ainsi que pour la relecture du manuscrit.Nous remercions également Corinne Gauthier pour avoir accepté de préfacer notre livre après l’avoir relu et apporté des remarques pertinentes.Que Mathilde Routier et Tristan Ribeyre soient chaleureusement remerciés pour leurs relectures attentives du manuscrit et pour les discussions fructueuses au sujet des manipulations choisies.Par la même occasion, nous tenons à remercier Élena Ishow pour sa relecture mi-nutieuse de la partie spectroscopie du livre, malgré un emploi du temps très chargé.Que toutes les personnes mises à contribution pour la finalisation de ce livre soient amplement remerciées pour leur précieuse collaboration.Que l’équipe éditoriale soit remerciée pour la confiance accordée et leur contribu-tion efficace dans la réalisation de cet ouvrage.Enfin, nous remercions le département de chimie de l’École Normale Supérieure de Cachan, ainsi que son équipe technique, pour nous avoir permis de réaliser la plupart des expériences.Toutes remarques et suggestions visant à améliorer cet ouvrage sont les bienvenues.

Les auteurs

chimie

IX

Table des matières

Préface .................................................................................................V

Avant-propos ..................................................................................... VII

Fiches techniques ............................................................................... 15

Fiche 1. – Potentiométrie .........................................................................16Fiche 2. – pH-métrie ...............................................................................18Fiche 3. – Voltampérométrie cyclique ........................................................20Fiche 4. – Polarographie sur goutte de mercure ..........................................22Fiche 5. – Spectrophotométrie UV-visible ...................................................24Fiche 6. – Spectroscopie infrarouge (IR) ....................................................26Fiche 7. – Spectroscopie de fluorescence ...................................................28Fiche 8. – Spectroscopie RMN ...................................................................30Fiche 9. – Susceptibilité magnétique .........................................................32Fiche 10. – Température de fusion ............................................................34Fiche 11. – Réfractométrie .......................................................................36Fiche 12. – Chromatographie en phase vapeur (CPV) ...................................38Fiche 13. – Spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase

vapeur (CPV-SM).....................................................................40Fiche 14. – Reflux ...................................................................................42Fiche 15. – Chromatographie sur couche mince (CCM) .................................44Fiche 16. – Extraction liquide-liquide ........................................................46Fiche 17. – Filtration / Essorage ...............................................................48Fiche 18. – Recristallisation .....................................................................50Fiche 19. – Sublimation ...........................................................................52


X

Fiche 20. – Colonne de chromatographie ...................................................54

Fiche 21. – Distillation simple à pression atmosphérique .............................56

Fiche 22. – Distillation fractionnée à Patm ou sous pression réduite ...............58

Fiche 23. – Montage de Dean-Stark ...........................................................60

Fiche 24. – Atmosphère inerte ..................................................................62

Fiche 25. – Théorie de Hückel simple ........................................................64

Chapitre 1 – Chimie analytique ........................................................... 67

Manipulation 1. Titrage d’une solution contenant des ions Fe2+ et Co2+ .........71

Manipulation 2. Dosage des ions Zn2+ dans l’eau .........................................80

Manipulation 3. Dosage de la caféine par spectroscopie UV-visible ................86

Chapitre 2 – Phénomènes d’oxydo-réduction en chimie générale .....93

Manipulation 4. Électrodéposition du cobalt ..............................................97

Manipulation 5. Électrochimie en régime stationnaire : étude du couple [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– ...................................................103

Manipulation 6. Électrochimie en régime non stationnaire : étude du complexe [Co(en)3]3+ ........................................118

Chapitre 3 – Méthodes spectroscopiques ..........................................127

Manipulation 7. Suivi cinétique de la décoloration de l’érythrosine B ..........................................................131

Manipulation 8. Principe et application de la spectroscopie IR en phase condensée .......................................................141

Manipulation 9. Dosage de l’Aspirine du Rhône® par fluorescence ..............151

Manipulation 10. Luminescence d’un complexe de terbium ........................157

Chapitre 4 – Réactions acido-basiques en solution aqueuse ........... 163

Manipulation 11. Détermination du pKa à l’état excité du 2-naphtol ...........167

Manipulation 12. Diagramme E–pH de l’élément argent .............................175

Manipulation 13. Pouvoir tampon d’un tampon primaire : acide éthanoïque/acétate .............................................182

Chapitre 5 – Chimie des complexes des métaux de transition ......... 189

Manipulation 14. Étude du complexe [Fe(SCN)n](3 – n)+ ...............................193

Table des matières

XI

Manipulation 15. Étude des propriétés optiques de quelques complexes ......201

Manipulation 16. Propriétés magnétiques de quelques complexes ...............209

Chapitre 6 – Autour de quelques composés de l’élément azote ....... 215

Manipulation 17. Titrage des nitrates d’un engrais ....................................219

Manipulation 18. Titrage de l’acétone contenue dans un dissolvant ............226

Manipulation 19. Autour de quelques ligands azotés .................................232

Chapitre 7 – Composés carbonylés ...................................................243

Manipulation 20. Addition nucléophile sur une cétone..............................247

Manipulation 21. Condensation aldolique ................................................254

Manipulation 22. Réaction de Verley-Doebner-Knoevenagel .......................260

Manipulation 23. Réaction de Wittig, influence du contre-ion....................267

Manipulation 24. Réaction d’Horner-Wadsworth-Emmons ..........................276

Chapitre 8 – Composés aromatiques ................................................283

Manipulation 25. Synthèse d’un composé aromatique ...............................287

Manipulation 26. Substitution électrophile aromatique .............................297

Manipulation 27. Substitution nucléophile aromatique .............................305

Manipulation 28. Réaction de Sandmeyer ................................................315

Chapitre 9 – Formation de cycles ...................................................... 325

Manipulation 29. Epoxydation ................................................................329

Manipulation 30. Synthèse de la tétraphénylcyclopentadiènone ................338

Manipulation 31. Réaction de Diels-Alder ................................................347

Chapitre 10 – Catalyse en chimie organique ..................................... 353

Manipulation 32. Transposition de Beckmann ..........................................357

Manipulation 33. Éthérification catalysée par une zéolithe ........................365

Manipulation 34. Couplage enzymatique ..................................................370

Chapitre 11 – Organométalliques ...................................................... 375

Manipulation 35. Synthèse et titrage d’un organomagnésien .....................379

Manipulation 36. Oxydation par le cuivre de la benzoïne en benzile ...........385

Manipulation 37. Couplage de Suzuki ......................................................392


XII

Chapitre 12 – Composés odorants ....................................................399

Manipulation 38. Synthèse de l’acétate de benzyle ...................................403Manipulation 39. Synthèse du camphre ...................................................412Manipulation 40. Synthèse de l’oct-1-èn-3-ol ...........................................419

ANNEXES .......................................................................................... 427

Annexe 1. Constantes fondamentales et unités usuelles ............................429Annexe 2. Énergies de quelques liaisons ..................................................430Annexe 3. Constantes d’acidité de quelques acides en solution aqueuse ......431Annexe 4. Quelques indicateurs acido-basiques usuels ..............................432Annexe 5. Constantes de stabilité des complexes en solution aqueuse ........433Annexe 6. Potentiels standard de quelques couples d’oxydoréduction .........434Annexe 7. Diagrammes potentiel–pH.......................................................435Annexe 8. Diagrammes de Frost ..............................................................437Annexe 9. Diagramme de Tanabe-Sugano d6 .............................................440Annexe 10. Tables de caractères .............................................................442Annexe 11. Propriétés physico-chimiques de quelques solvants usuels ........443Annexe 12. Table de Spectroscopie Infrarouge (IR) ...................................444Annexe 13. Table de Spectrométrie RMN 1H .............................................445Annexe 14. Table de Spectrométrie RMN 13C .............................................447Annexe 15. Quelques révélateurs chimiques .............................................448Annexe 16. Nomographe Pression–Température ........................................449Annexe 17. Protection des mains – Compatibilité gants/solvants ...............450Annexe 18. Principaux groupes de produits chimiques incompatibles .........451Annexe 19. Mentions de danger et conseils de prudence ...........................452Annexe 20. Liste des produits utilisés dans les manipulations ....................459Classification périodique des éléments .....................................................474

1

AvertissementsL’ensemble des notations adoptées dans ce livre est conforme aux recommanda-tions de l’IUPAC Red Book (chimie inorganique), Blue Book (chimie organique), Green Book (chimie-physique) dans leur dernière version (2012).

Organisation des fiches

La première partie de cet ouvrage regroupe 25 fiches techniques présentant de manière synthétique les différentes techniques expérimentales mises en œuvre dans cet ouvrage (2 pages/technique).

Sur la page de gauche figurent :

♦ la définition de la grandeur mesurée (uniquement pour les techniques analy-tiques, soit les fiches 1 à 13) ;

♦ le principe physique de la mesure, en une phrase (uniquement pour les tech-niques analytiques, soit les fiches 1 à 13) ;

♦ le schéma annoté du dispositif expérimental. Les différents éléments de fixa-tion sont représentés par les symboles suivants :

Pince plate de fixation

Pince trois doigts de fixation

Pince trois doigts de maintien

Clip de fixation

♦ les principales précautions expérimentales à adopter lors de la mise en œuvre de la technique ;

♦ les sources d’erreurs et les limites de la mesure ou de la technique.

La page de droite est consacrée à la description du principe physique de la tech-nique expérimentale.


2

Organisation des manipulations

Les chapitres 1 à 6 et 7 à 12 présentent respectivement les manipulations de chimie générale/inorganique et de chimie organique. Pour chaque chapitre, une double page expose brièvement le thème.

L’en-tête de chaque manipulation comporte les informations sur les items suivants :

♦ Mise en œuvre : indique la difficulté technique de l’expérience. Il y a trois niveaux de difficulté : facile, moyen et difficile ;

♦ Niveau : le niveau théorique des notions abordées dans l’expérience est sym-bolisé par des étoiles et est évalué sur une échelle allant de 1 à 5 :

: lycée / début de licence (L1) / PCSI,

: BTS / IUT / L2 / PC,

: fin de licence (L3),

: début de master,

: fin de master ;

♦ : indique le temps approximatif pour la manipulation ; ♦ Coût : l’estimation du coût de la manipulation est indiquée par le symbole

monétaire européen €. Il y a quatre niveaux :€€€€ : très peu onéreux,€€€€ : peu onéreux,€€€€ : relativement onéreux,€€€€ : très onéreux ;

♦ Fiches : indiquent les numéros des fiches liées aux techniques mises en œuvre dans la manipulation ;

♦ Thèmes : indiquent les différents thèmes ou parties de cours illustrés par la manipulation ;

♦ Techniques mises en œuvre : indiquent les techniques expérimentales mises en œuvre dans la manipulation.

Après l’en-tête, les manipulations sont divisées en huit parties :

♦ Objectif(s) (chapitres 1 à 6) / Réaction (chapitres 7 à 12) ; ♦ Produits : liste des réactifs et solvants utilisés dans la manipulation. Pour

chaque produit chimique sont indiqués le nom, la formule brute, la masse mo-laire (en g.mol–1) et les pictogrammes de danger associés. Pour les chapitres

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Avertissements

7 à 12, sont précisées la densité (notée d) et les températures de fusion et/ou d’ébullition (notées θfus / θeb) ;

♦ Matériel : liste du matériel nécessaire à l’expérience. Les consommables de la-boratoire tels que les pipettes pasteur, le papier de pesée, les poires à pipeter et les propipettes ne sont pas mentionnés. De même, les appareillages « lourds » ou très courants en laboratoire tels que lampe UV, spectrophotomètre UV, fluorimètre, spectromètre d’absorption infrarouge, chromatographe en phase vapeur, spectromètre de masse, voltampéromètre, RMN ne sont pas inclus dans les listes de matériel ;

♦ Mode opératoire : mode opératoire complet à suivre pour effectuer la mani-pulation. Pour chaque expérience, les précautions à adopter sont précisées au début du mode opératoire. Les significations des pictogrammes utilisés sont les suivantes :

: port des lunettes de sécurité obligatoire,

: port de gants obligatoire durant une partie de la manipulation, : manipulation (en partie ou en totalité) à faire sous hotte ;

♦ Résultats expérimentaux : intégralité des résultats expérimentaux obtenus par les auteurs ;

♦ Interprétation : exploitation des résultats expérimentaux (détermination des constantes thermodynamiques, caractérisations physico-chimiques, etc.) ;

♦ Compléments culturels : informations complémentaires sur le thème de la manipulation ;

♦ Bibliographie : liste des principales publications et/ou ouvrages ayant trait à l’expérience.

Notations et abréviations utiliséesConformément aux recommandations de l’IUPAC, les notations suivantes sont utilisées dans cet ouvrage :

M masse molaire en g.mol−1

c ou [ ] concentration volumique en mol.L−1

V volume en LE potentiel en VI courant en A

m masse en gλ longueur d’onde en nmA absorbanceP pressionT température thermodynamiquenD indice de réfraction


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Les principales abréviations utilisées dans ce livre sont les suivantes :

ddp différence de potentiel

BV orbitale moléculaire plus basse vacante

ECS électrode au calomel saturée

ESH électrode standard à hydrogène

HO orbitale moléculaire plus haute occupée

IR infrarouge

UV ultraviolet

CCM chromatographie sur couche mince

CPV chromatographie en phase vapeur

v/v volume/volume

RMN résonance magnétique nucléaire

SM spectrométrie de masse

θfus température de fusion

θeb température d’ébullition

∫ intégration

s (sl), d, t, q, msingulet (singulet large), doublet,

triplet, quadruplet, multiplet

Appareils utilisés pour la réalisation des expériences

Tous les résultats expérimentaux présentés dans cet ouvrage ont été obtenus avec le matériel suivant :

♦ Burette automatique Titronic Universal 20, Schott Instruments ;

♦ pH–mètre Meterlab® PHM 210, Radiometer Analytical ;

♦ Conductimètre Meterlab® CDM 210, Radiometer Analytical ;

♦ Voltampéromètre Voltalab® PGZ100, Radiometer Analytical ;

♦ Polarographie MDE150, Radiometer Analytical ;

♦ Banc chauffant Kofler, Wagner&Munz ;

♦ Balance d’Evans (ou Balance de Gouy) Magway MSB Mk1, Sherwood Scien-tific Cambridge UK ;

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Avertissements

♦ Réfractomètre d’Abbe, Optic Ivymen system ; ♦ Spectrophotomètre UV-visible Biochrom Libra S12, Biochrom ; ♦ Spectrofluorimètre Cary Eclipse, Varian ; ♦ Spectromètre infrarouge (ATR) Nicolet Avatar 330 FT-IR, Thermo Electron ; ♦ Spectromètres RMN 300 MHz (sonde Duale C13) et 500 MHz (sonde BBI

ATM), Brucker ; ♦ Chromatographe en phase vapeur CPG 7820A, Agilent ; ♦ Spectromètre de masse CPG/MSD Agilent série 5975C, Agilent.

Logiciels de modélisation utilisés dans cet ouvrage ♦ Hückel version 4.0 © Jean-Yves Magna. ♦ Hyperchem® version 7.5 © Hypercube. ♦ Gabedit version 2.4.0 © Abdul-Rahman Allouche.


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Sécurité au laboratoireLa manipulation de produits chimiques et la réalisation d’expériences nécessitent le respect de règles élémentaires de sécurité afin d’éviter des accidents pouvant avoir des conséquences immédiates ou à long terme. Toute personne (étudiant, enseignant, personnel de laboratoire, etc.) ne respectant pas ces règles de sécurité s’expose à un risque d’accident élevé dont les conséquences pour elle-même et ses collègues peuvent être catastrophiques.

PréventionLa prévention est la première démarche élémentaire de sécurité. Prévenir les acci-dents, c’est tout à la fois :

♦ avoir une bonne connaissance du travail à effectuer (dangerosité des produits chimiques utilisés, connaissance des risques liés aux techniques expérimen-tales et aux réactions mises en œuvre) ;

♦ localiser les dispositifs d’urgence (téléphone et numéro à composer en cas d’accident, trousse de secours, rince-œil, douche, couverture anti-feu, extinc-teurs, disjoncteur général, alarme incendie). Il est également indispensable de connaître l’emplacement des sorties de secours et dispositifs d’alarmes ;

♦ avoir un bon comportement au laboratoire (voir « Bonnes pratiques de travail au laboratoire » ci-dessous) ;

♦ utiliser les équipements de protections personnelles et collectives adéquates ; ♦ étiqueter, entreposer et éliminer correctement les déchets et produits chimiques.

Tenue du chimiste au laboratoire ♦ Porter un pantalon couvrant les jambes et des chaussures fermées. ♦ Attacher les cheveux longs. ♦ Ne pas porter de bague, bracelet ou montre. ♦ Porter des lunettes de sécurité ou surlunettes. ♦ Porter une blouse en coton à manches longues.

Bonnes pratiques de travail au laboratoire ♦ Ne pas fumer dans un laboratoire ou à proximité de bidons de solvants. ♦ Ne jamais pipeter à la bouche des produits liquides. ♦ Ne pas manger ou boire dans un laboratoire. ♦ Ne jamais stocker de la nourriture dans un réfrigérateur contenant des pro-

duits chimiques.

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Sécurité au laboratoire

♦ Ne pas encombrer d’obstacles divers (bidons, sacs, cartables, etc.) le sol du laboratoire, des couloirs, des issues de secours.

♦ Ne jamais manipuler seul. ♦ Utiliser les sorbonnes et hottes aspirantes avec panneau frontal abaissé afin

d’assurer une meilleure évacuation des gaz et vapeurs toxiques lors de la mani-pulation de produits pulvérulents ou volatils, et d’éviter les projections en cas d’accident.

♦ Jeter les déchets coupants ou pointus (aiguilles, lames, capillaires, pipettes Pasteur, verre brisé, etc.) dans des bacs rigides spéciaux réservés à cet usage, et non pas dans la poubelle du laboratoire.

♦ Ne jamais jeter les produits pulvérulents (silice, célite®, poudres, etc.) dans la poubelle, mais dans des récipients fermés réservés à cet usage.

♦ Déclarer tout accident ou incident (déclaration administrative et dans le ca-hier de laboratoire spécifique).

♦ Lutter contre le désordre, l’imprudence, la négligence et la précipitation. ♦ Noter sur tous les flacons le nom des produits chimiques contenus ainsi que

la concentration des solutions. ♦ Se laver les mains et ôter ses vêtements de travail avant de quitter le laboratoire.

Équipements de protections collectives (EPC)

♦ Dispositifs d’aérations générale et locale : ils permettent de garantir une bonne qualité de l’air ambiant d’un laboratoire.

♦ Sorbonne : matériel le plus couramment utilisé dans les laboratoires de chimie. Les produits nocifs et/ou toxiques par inhalation doivent être mani-pulés sous ce type d’équipement. Pour être efficace, l’aspiration doit être mise en route et la vitre doit être baissée (~ 40 cm, seuls les avant-bras doivent passer dessous).

♦ Hottes à flux laminaire : elles doivent être utilisées pour la manipulation de poudres.

Les équipements de protections collectives doivent être régulièrement contrôlés afin de vérifier leur efficacité.


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Équipements de protections individuelles (EPI) ♦ Lunettes de sécurité ou surlunettes (les lentilles de contact sont à proscrire) : le

port de lunettes de vue ne dispense pas du port de surlunettes. En cas de manipu-lation présentant un risque important de projection ou d’explosion, il est recom-mandé d’opérer sous une sorbonne avec un écran de protection en polycarbonate.

♦ Blouse en coton à manches longues et propre (de préférence avec des bou-tons pression).

♦ Gants adaptés au type de produits manipulés et/ou action à effectuer1 : l’utilisation de gants ne doit pas être systématique et permanente lorsque cela n’est pas nécessaire. De plus, ils sont à usage unique et doivent être changés régulièrement (leur imperméabilité n’est pas infinie), surtout lorsqu’ils ont été en contact avec un produit toxique ou qu’ils sont troués. L’usage de gants en latex, néoprène ou nitrile est à proscrire au voisinage de toute source de cha-leur (plaque chauffante, étuve, banc Kofler, etc.). Il est indispensable d’enlever les gants pour écrire les comptes-rendus de TP, utiliser un ordinateur (conta-mination du clavier) ou bien se toucher le visage ou les cheveux. Attention, le retrait des gants doit se faire de manière à éviter tout contact entre la peau et la partie souillée des gants : il faut les enlever en les retournant.

Risques inhérents aux produits chimiquesAvant de s’intéresser aux risques liés aux produits chimiques, il est indispensable de bien faire la distinction entre danger et risque.Le danger est une propriété intrinsèque d’un produit chimique pouvant compro-mettre l’existence, l’intégrité physique ou la santé d’une personne, la préservation de l’environnement ou menaçant la sécurité des installations.Le risque est la probabilité de voir un danger causer un dommage en cas d’expo-sition à ce danger.La notion de risque lié aux produits chimiques vis-à-vis de l’homme repose sur les notions de danger et d’exposition (voir schéma ci-dessous).

1 Les gants doivent être choisis en fonction de leurs propriétés de résistance chimique à la pénétration et à la perméation aux produits chimiques manipulés. Une table (non exhaustive) de compatibilité solvants/gants se trouve en annexe 17 p. 450.

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Dangers des produits chimiquesLes dangers intrinsèques aux produits chimiques se classent en trois grandes catégories :

♦ Dangers dépendant des propriétés physico-chimiques : certaines substances peuvent exploser en raison de leur extrême sensibilité ou réagir brutalement avec d’autres substances (ex. : le potassium ou le sodium en présence d’eau).2 De même, certains produits chimiques présentent un risque d’incendie du fait de leur inflammabilité et volatilité ;

♦ Dangers dépendant des propriétés toxicologiques : certains produits chimiques peuvent engendrer des intoxications, des brûlures ou irritations, soit par action immédiate, soit après une exposition prolongée ou répétée. Ils peuvent alors affecter l’organe ou les tissus qui ont été en contact, (oeil, peau, muqueuse), un organe éloigné (foie, poumons, etc.) ou un organisme entier, entraînant alors des maladies très graves. Leur pénétration dans l’organisme s’effectue par inhalation, absorption cutanée ou ingestion ;

♦ Dangers dépendant des propriétés écotoxiques : le déversement de certains produits chimiques peut nuire à l’environnement (faune et/ou flore).

Étiquetage des substances chimiques ♦ Classification, étiquetage et emballage (règlement CLP)

Le SGH (système général harmonisé de classification et d’étiquetage des produits chimiques) est un ensemble de recommandations élaborées au niveau international. Il vise à harmoniser les règles de classification et de communication des dangers (éti-quettes, fiches de données de sécurité). Le règlement CLP pour classification, labelling and packaging (classification, étiquetage et emballage) met en application le SGH en Europe. Cette nouvelle règlementation est obligatoire depuis le 1er décembre 2010 pour les substances chimiques et le deviendra pour les mélanges au 1er juin 2015.Selon cette règlementation CLP, plusieurs informations relatives aux dangers des produits chimiques commercialisés doivent figurer sur l’étiquette3 :

♦ identification du fournisseur (nom, coordonnées) ; ♦ identification du produit ; ♦ pictogrammes de danger ; ♦ mentions d’avertissement ; ♦ mentions de danger (phrases H) ; ♦ conseils de prudence (phrases P).

2 En annexe 18 p. 451, un tableau (non exhaustif) rassemble les principaux groupes de produits incompatibles.

3 Un exemple est donné p. 11.


10

L’étiquetage doit être reproduit lors de tout reconditionnement, lorsque l’étiquette est abîmée ou lorsqu’elle devient peu lisible. De même, il est important de bien identifier les produits contenus dans les différents flacons, ballons et récipients. En effet, cela évite des confusions entre les produits et les risques d’accidents dus à des mélanges de produits incompatibles.

♦ Fiche de données de sécurité (FDS)La fiche de données de sécurité est un document relativement complet qui doit être obligatoirement fourni lors de l’achat d’un produit chimique. Pour un produit chimique donné, elle rassemble de nombreuses informations telles que les proprié-tés physico-chimiques, les données toxicologiques, les conditions de stockage, de transport, de conservation, de destruction ainsi que l’équipement de protection et les mesures à prendre en cas d’accident avec ce produit.

♦ Pictogrammes de dangerLes pictogrammes figurant sur l’étiquette d’un flacon de produit chimique per-mettent d’avertir et de sensibiliser l’utilisateur aux dangers relatifs à la manipula-tion de cette substance. La nouvelle classification regroupe neuf pictogrammes de danger, tous notés SGHXX (voir Tableau p. 12).

♦ Mentions de danger (phrases H)Les mentions de danger complètent les informations données par les pictogrammes de danger. Toutes les mentions de danger sont composées de la lettre H suivie de trois chiffres. La lettre H indique qu’il s’agit d’une mention de danger (hazard signifie « danger » en anglais), le premier chiffre correspond au type de danger (H2XX : dangers physico-chimiques ; H3XX : dangers toxicologiques ; H4XX : dangers écotoxiques). Les deux autres chiffres servent à numéroter les phrases de danger. Toutes les mentions de danger sont rassemblées en annexe 19 p. 452.

♦ Conseils de prudence (phrases P)Tout comme les mentions de danger, les conseils de prudence apportent des infor-mations complémentaires à celles des pictogrammes de danger. Ils sont composés de la lettre P suivie de trois chiffres. La lettre P fait référence à « prudence », le pre-mier chiffre correspond à la catégorie de conseil de prudence (P1XX : conseils de prudence généraux ; P2XX : prévention ; P3XX : intervention ; P4XX : stockage ; P5XX : élimination). Les deux autres chiffres servent à numéroter les phrases de prudence. Tous les conseils de prudence sont rassemblés en annexe 19 p. 455.

♦ Mention d’avertissementLa mention d’avertissement indique la gravité du danger : la mention « DAN-GER » est réservée aux produits les plus dangereux ; les autres ont la mention « ATTENTION ».

11


♦ Produits cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques (CMR)Cancérogène : produit chimique pouvant provoquer l’apparition d’un cancer ou en augmenter la fréquence.

Mutagène : produit chimique qui induit des altérations de la structure ou du nombre de chromosomes des cellules. L’effet mutagène est une étape initiale du développement du cancer.

Reprotoxique (ou toxique pour la reproduction) : produit chimique pouvant altérer la fertilité de l’homme ou de la femme, ou altérer le développement de l’enfant à naître (avortement spontané, malformation, etc.).

L’emploi de ce type de produits est à limiter au maximum, et il faut, lorsque c’est possible, les remplacer par d’autres produits moins dangereux. La liste des subs-tances CMR n’est pas figée et évolue régulièrement lorsque des produits suspectés s’avèrent être des produits CMR.

Exemple d’une étiquette d’un flacon de produit commercial conforme au règlement CLP.


12

Pictogrammes de danger

Pictogramme Classe de dangers associés

SGH01

Produits instablesPeuvent exploser au contact d’une flamme, d’une étincelle, d’électricité statique, sous l’effet de la chaleur, d’un choc, de frottements…

SGH02

Produits inflammablesPeuvent s’enflammer au contact d’une flamme, d’une étincelle, sous l’effet de la chaleur, de frottements, au contact de l’air, au contact de l’eau, s’il y a dégagement de gaz inflammables…

SGH03

Produits comburants•Peuvent provoquer ou aggraver un incendie.•Peuvent provoquer une explosion en présence de produits

inflammables.

SGH04

Gaz sous pression•Peuvent exploser sous l’effet de la chaleur.•Peuvent engendrer des brûlures et blessures cryogéniques

(liées au froid).

SGH05

Produits corrosifs•Peuvent attaquer ou détruire les métaux.•Peuvent ronger la peau et/ou les yeux en cas de contact ou

projection.

SGH06

Produits toxiques•Peuvent empoisonner rapidement, même à faible dose.•Peuvent provoquer des effets très variés sur la santé (nau-

sées, maux de tête, perte de connaissance, autres troubles entraînant la mort).

SGH07

Produits irritants, nocifs pour les organes ou la couche d’ozone•Peuvent empoisonner à forte dose.•Peuvent être irritants pour les yeux, la gorge, le nez ou la peau.•Peuvent provoquer des allergies cutanées.•Peuvent provoquer une somnolence ou des vertiges.

SGH08

Produits à risque respiratoire, CMR ou toxiques pour certains organes•Peuvent être CMR.•Peuvent modifier le fonctionnement de certains organes.•Peuvent provoquer des allergies respiratoires ou ayant de

graves effets sur les poumons voire être mortels lors de la pénétration dans les voies respiratoires.

SGH09

Produits dangereux pour l’environnementProvoquent des effets néfastes sur les organismes du milieu aquatique.

13


Gestion des déchets

Les rejets dans le milieu naturel, en particulier les eaux usées, doivent être limités aux produits ne présentant aucune toxicité, pour éviter les problèmes dans les cana-lisations, les égouts, les stations de traitement des eaux et pour l’environnement en général. Dans tous les laboratoires de chimie, il y a des bidons spécifiques pour la récupération des déchets chimiques. Une fois remplis, ces bidons sont collectés et retraités par des entreprises extérieures spécialisées. En général, les déchets sont triés selon leur nature chimique. Afin de pouvoir les trier en fin de manipulation, il est indispensable d’étiqueter correctement, et au fur et à mesure de la manipula-tion, tous les récipients contenant des produits chimiques. Ci-dessous figurent les principaux types de récipients de récupération :

♦ solvants organiques halogénés ; ♦ solvants organiques non halogénés ; ♦ solutions aqueuses acides ; ♦ solutions aqueuses basiques ; ♦ sels métalliques ; ♦ produits pulvérulents (silice, célite®, poudres, etc.).

Certains produits, très réactifs, doivent subir un traitement spécifique ou être dé-truits avant d’être versés dans ces bidons de récupération.4

Tous les produits solides ne pouvant être dissous, les gants, les papiers et tous les consommables en plastique ou en papier (pipettes, coupelles de pesée jetables, papiers filtres…) ayant été souillés par des produits chimiques doivent être consi-gnés dans des fûts spécifiques.Les capillaires, pipettes pasteur et la verrerie cassée doivent être placés, après rin-çage, dans un bidon spécifique (poubelle à verre).Les aiguilles jetables des seringues doivent également être regroupées dans un réci-pient spécifique (« poubelle jaune » en général).

4 Cf. Picot A., Grenouillet P. La sécurité en laboratoire de chimie et de biochimie, 2e édition, Technique et Documentation - Lavoisier, 1992, chapitre 2 ; pp. 173-291.


14

BibliographiePicot A. et Grenouillet P. La sécurité en laboratoire de chimie et de biochimie, 2e édition,

Tec&Doc-Lavoisier, 1992.

Aubert M.-H. et al. 150 fiches pratiques, sécurité des produits chimiques au laboratoire, 3e édi-tion, Dunod, 2011.

Site de l’Institut national de recherche et de sécurité au travail (INRS) : www.inrs.fr

chimie

15

Fiches techniques

Fiche 1. Potentiométrie — p. 16Fiche 2. pH-métrie — p. 18Fiche 3. Voltampérométrie cyclique — p. 20Fiche 4. Polarographie sur goutte de mercure — p. 22Fiche 5. Spectrophotométrie UV-visible — p. 24Fiche 6. Spectroscopie infrarouge (IR) — p. 26Fiche 7. Spectroscopie de fluorescence — p. 28Fiche 8. Spectroscopie RMN — p. 30Fiche 9. Susceptibilité magnétique — p. 32Fiche 10. Température de fusion — p. 34Fiche 11. Réfractométrie — p. 36Fiche 12. Chromatographie en phase vapeur (CPV) — p. 38Fiche 13. Spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase vapeur

(CPV-SM) — p. 40Fiche 14. Reflux — p. 42Fiche 15. Chromatographie sur couche mince (CCM) — p. 44Fiche 16. Extraction liquide-liquide — p. 46Fiche 17. Filtration / Essorage — p. 48Fiche 18. Recristallisation — p. 50Fiche 19. Sublimation — p. 52Fiche 20. Colonne de chromatographie — p. 54Fiche 21. Distillation simple à pression atmosphérique — p. 56Fiche 22. Distillation fractionnée à Patm ou sous pression réduite — p. 58Fiche 23. Montage de Dean-Stark — p. 60Fiche 24. Atmosphère inerte — p. 62Fiche 25. Théorie de Hückel simple — p. 64

16

Fiche n° 1

PotentiométrieDéfinition

On appelle potentiel de Galvani ou potentiel interne, ϕ i la dif-férence de potentiel électrique entre l’intérieur d’un conduc-teur électrique et le vide à l’infini.

Principe

On mesure la différence de potentiel U entre le potentiel de l’électrode de travail ϕ i et celui d’une électrode de référence ϕref � :

U = −�ϕ ϕi ref

Schémadu dispositif

L’électrode de référence utilisée dans ce livre est l’ECS (élec-trode au calomel saturée).

É

Précautions expérimentales

•Vérifier que l’ECS est saturée. Lorsque celle-ci est saturée, on peut observer à l’œil nu des cristaux de KCl au fond de l’électrode.

•Conserver l’électrode dans une solution de KCl saturée. Éviter de la laisser à l’air libre. Remplir le manchon avec une solution de KCl saturée et non pas d’eau distillée.

•Si les ions en solution sont sensibles aux ions chlorure (en présence d’ions Ag+ par exemple), utiliser une garde conte-nant une solution saturée de nitrate de potassium.

•Un précipité de KCl peut se former sur les parois de l’élec-trode de référence. Il faut alors nettoyer les parois de l’élec-trode avant de la plonger dans la solution.

•Ne jamais faire passer de courant dans une électrode de référence.

Erreurs et limites

La présence du fritté induit une tension de jonction. Celle-ci est de l’ordre du mV et limite la précision de la mesure.

Fiche n° 1

17

Principe physique de la méthodeLa mesure d’une différence de potentiel se fait en utilisant des voltmètres équipés de transistors à effet de champ. La résistance d’entrée étant très grande (supérieure à 1012 Ω) il n’y a quasiment pas de circulation de courant entre les deux électrodes nécessaires à la mesure.Le choix de l’électrode de référence est important. Il faut une électrode dont le potentiel de demi-cellule est constant même avec le passage d’un faible courant. De plus le potentiel de jonction avec la demi-cellule dont on souhaite mesurer le potentiel doit être négligeable. L’ECS vérifie ces deux conditions :

♦ lors du passage d’un faible courant dans l’ECS, il y a électrolyse des ions chlorure. Cependant, la solution de chlorure de potassium étant saturée, la concentration en chlorure restera constante. Dans ce cas, la formule de Nernst permet de vérifier que le potentiel de l’électrode est constant.

E E RTF

a= − ( ) =−o

ClHg Cl Hg ln constante( / )2 2

♦ la jonction entre les deux demi-cellules n’est pas à l’équilibre thermodyna-mique. Cependant, on peut considérer que les flux de matière sont dans un état dit « quasi-stationnaire ». Dans ce cas, la tension de jonction est donnée par la relation de Henderson :

E RTF

zC C

C C

C

Cj

ii

ii i

i i i i

i i i

i i i

ln=−( )−( )

∑

∑∑∑

λ

λ

λ

λ

1 2

1 2

2

1

avec Ci 1 et Ci 2 les concentrations de l’électrolyte de part et d’autre de la jonc-tion et λ i les conductivités molaires. Par conséquent, le choix d’une solution très concentrée d’un électrolyte dont l’anion et le cation ont des conductivités molaires semblables permet de minimiser la tension de jonction. C’est pourquoi, on choisit une solution de KCl saturée comme électrolyte dans l’ECS.On distingue trois types d’électrode de mesure :

♦ électrode de première espèce : métal en équilibre avec son ion ; ♦ électrode de deuxième espèce : métal en équilibre avec un de ses composés

ioniques peu soluble ; ♦ électrode de troisième espèce : fil métallique inerte dans une solution conte-

nant à la fois l’oxydant et le réducteur d’un couple d’oxydoréduction.

18

pH-métrieDéfinition

pH log H= − ( )+a

avec aH+ l’activité des ions H+

PrincipeLa mesure du pH se fait via une méthode potentiométrique. On mesure la différence de potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence.

Schéma du dispositif

É

Précautions expérimentales

•Hydrater la membrane au moins 2 h avant la mesure si l’électrode a été stockée à sec.

•Étalonner le pH-mètre juste avant la mesure.•Vérifier que l’électrode de référence est bien saturée.•Après utilisation, laisser l’électrode de référence dans une

solution saturée de KCl.•Ne pas laisser l’électrode de verre trop longtemps dans une

solution très basique.•Régler la température de mesure.•Immerger complètement la membrane de verre (et la jonc-

tion électrolytique pour une électrode combinée) en faisant attention lors de l’agitation si celle-ci se fait à l’aide d’un barreau aimanté.

Erreurs et limites

•Erreur alcaline due à l’interférence des ions sodium ou d’autres ions alcalins avec la membrane en silice ; par conséquent, la valeur du pH est sous-estimée lorsque le pH est supérieur à 10.

•Erreur acide d’origine mal connue pour des valeurs de pH inférieures à 0,5.

•Erreur d’asymétrie due aux potentiels de jonction différents entre les solutions tampons et la solution inconnue.

•La force ionique doit être semblable à celles des solutions tampons.

Fiche n° 2

Fiche n° 2

19

Principe physique de la méthodeLa chaîne galvanique associée à la mesure du pH est la suivante :

ECS || H3O+ | membrane | H3O+ (0,1 mol.L−1), Cl– (0,1 mol.L−1), AgClsaturée| Ag

La différence de concentration en ions hydronium de part et d’autre de la mem-brane de verre génère une différence de potentiel par échange des ions Na+ appar-tenant à la membrane et des ions H+ de la solution.

H Na Na Hmembrane membrane+ + + ++ +( ) ( )

Le potentiel de membrane mesuré à l’aide d’une électrode de verre est donc une tension de jonction.La membrane de verre est fabriquée à partir de verre Corning 015, contenant 22 % de Na2O, 6 % de CaO et 72 % de SiO2. Le potentiel de membrane est lié à l’activité des protons de part et d’autre de la membrane. Dans le domaine de fonctionnement de l’électrode de verre, le pH est alors une fonction affine de la différence de potentiel :

pH = +a E b∆

Il est donc nécessaire de faire, avant chaque manipulation, un étalonnage avec deux solutions tampons étalons de pH connu pour fixer les valeurs des paramètres a et b. Pour avoir une meilleure précision, il est préférable de prendre deux étalons qui encadrent la valeur du pH mesuré. Les valeurs de a et b dépendant de la tempéra-ture, il est nécessaire de refaire un étalonnage lorsque la température change. De plus, les valeurs des pH des solutions tampons dépendent de la température, il est donc indispensable d’indiquer la température à l’aide d’une sonde de température ou manuellement pour que l’appareil se calibre sur les valeurs correctes du pH à la température de la solution.Les ions Na+ et Li+ peuvent interférer dans la mesure du pH lorsqu’ils deviennent prépondérants dans la solution (erreur alcaline). C’est par exemple le cas lors d’un ajout d’une grande quantité de matière de soude.

20

Voltampérométrie cyclique

DéfinitionLa voltampérométrie cyclique est l’étude de la réponse dyna-mique d’un système électrochimique à un balayage linéaire de potentiel.

Principe

On fait varier linéairement la différence de potentiel entre une électrode (appelée électrode de travail, notée E.T.) et une élec-trode de référence (notée E.R.). On mesure alors le courant cir-culant entre l’électrode de travail et la contre-électrode (notée C.E.). Le contrôle du potentiel se fait à l’aide d’un potentiostat.


É

Précautionsexpérimentales

•Dégazer la solution avant de lancer l’acquisition (élimina-tion du dioxygène dissous dans la solution).

•Vérifier les précautions de la fiche 1 pour la manipulation de l’électrode de référence.

•Polir l’électrode de travail avant chaque mesure.•La contre-électrode doit être de la plus grande surface pos-

sible pour minimiser la densité de courant à sa surface.•Placer l’électrode de référence le plus près possible de

l’électrode de travail.•Placer la contre électrode le plus loin possible de l’électrode

de travail.•L’utilisation d’un électrolyte support est indispensable avant

de lancer l’acquisition.

Erreurs et limites

•Chute ohmique entre les électrodes de travail et de réfé-rence entraînant un décalage de potentiel suivant le courant.

•Tensions de jonction entraînant un décalage de potentiel.•Ne pas faire tourner l’électrode.

Fiche n° 3

Fiche n° 3

21

Principe physique de la méthodeLe potentiel appliqué à l’électrode de travail est un signal triangulaire :

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20 25

E (V)

t (s)

L’étude se fait en régime non stationnaire. On peut montrer que dans le cas d’un couple d’oxydoréduction rapide, où seul l’oxydant est présent au début de l’expé-rience, la courbe intensité-potentiel observée est de la forme :

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

-400 -200 0 200 400

I.δ/(nFADC)

E − Eo (mV)

avec F la constante de Faraday ; D le coefficient de diffusion ; A la surface de l’élec-trode ; C la concentration initiale en oxydant ; n le nombre d’électrons échangés et

δ = D RTFv

avec v la vitesse de balayage. Dans le cas d’un couple rapide, l’écart

entre les deux pics vaut 59n

mV. Les courants de pics anodique (en vert) et catho-

dique (en bleu) valent en valeur absolue : i nFADCp = 0 446,

δ. Le tracé des lignes

de base (droites bleue et verte) permet de tenir compte de la composante capacitive du courant. Certains appareils de voltampérométrie cyclique permettent de com-penser automatiquement la chute ohmique.La migration des espèces est, dans ces expériences, assurée par l’électrolyte support. L’électrolyte support permet également de diminuer la résistance de la solution et donc la chute ohmique.

22

Polarographie sur goutte de mercure

DéfinitionLa polarographie est une technique de mesure de la réponse d’un couple oxydo-réducteur sur une électrode dont le poten-tiel est imposé.

PrincipeÀ l’aide d’un montage à trois électrodes, le potentiel de la goutte de mercure est fixé et on mesure le courant circulant entre la goutte et la contre électrode en platine.


É


•Le mercure est un produit toxique (notamment ses vapeurs), il ne doit pas être jeté mais stocké dans un récipient spécifique.

•Avant toute utilisation, bien vérifier que le capillaire n’est pas bouché en faisant tomber quelques gouttes.

•La polarographie est une technique extrêmement sensible. Il faut donc bien nettoyer la cuve avant et après utilisation pour éliminer notamment toute trace de métal.

•Entre chaque expérience, rincer abondamment les électrodes.•Un électrolyte support est indispensable pour assurer le

passage du courant.

Erreurs et limites

•La mesure est limitée par le calibre d’ampèremètre utilisé lors de l’acquisition. Si on n’observe rien lors d’un premier balayage de potentiel, il faut alors vérifier que les gouttes se forment bien au niveau du capillaire puis diminuer le calibre d’ampèremètre.

•L’observation de pics parasites peut provenir soit d’une im-pureté initialement présente suite à un mauvais nettoyage de la cuve, soit d’une impureté présente dans la solution analysée.

•Des échantillons de concentration sub-micromolaire peuvent être étudiés.

Fiche n° 4

Fiche n° 4

23

Principe physique de la méthodeL’invention de cette technique par Heyrovský lui a valu le prix Nobel de Chimie en 1959. Elle est utilisée la plupart du temps pour l’analyse de l’oxydation ou de la réduction de composés organiques mais également pour étudier la réduction des cations métalliques en solution aqueuse :

M e Maq Hg( ) ( )n n+ −+ →

En effet, la plupart des métaux (à l’exception des métaux nobles) ont un poten-tiel standard de réduction négatif, c’est-à-dire en-dessous du potentiel standard de réduction de l’eau. Ainsi, la réduction de l’eau entre toujours en compétition avec la réduction des métaux. Sur le mercure, le domaine d’électroactivité de l’eau est décalé de 1 V environ par rapport au platine, ce qui rend possible l’étude de la réduction des métaux. Cependant, le mercure s’oxydant très facilement

Eo Hg Hg V ESH( / ) , /22 0 796+ =( ) , le domaine d’application de la polarographie

est donc restreint dans le domaine des potentiels positifs. En milieu halogénure le domaine est encore plus restreint (le potentiel d’oxydation du mercure étant abaissé). La limitation dans les potentiels négatifs provient généralement de la réduction du cation métallique de l’électrolyte support.On peut faire varier le potentiel appliqué à la goutte de différentes manières :

♦ par échelon. Dans ce cas, la courbe I = f(E) aura la même allure que celle obtenue en régime stationnaire ;

♦ par impulsion d’amplitude croissante. La courbe I = f(E) aura alors la même allure que précédemment mais avec un meilleur rapport signal/bruit ;

♦ par impulsion différentielle. La courbe I = f(E) sera alors constituée de pics centrés autour des potentiels de demi-vague.

L’ajout d’un tensioactif dans le milieu permet de s’affranchir d’artefacts dûs à la convection autour de la goutte lors de sa croissance. Lors de la croissance de la goutte, le courant augmente avec la surface, puis dimi-nue lorsque la goutte tombe. Le courant limite de diffusion est alors donné par la loi d’Ilkovic :

I nD m t cd = 607 1 2 2 3 1 6/ / /

avec Id le courant limite de diffusion (mA) ; n le nombre d’électrons échangés ; D le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive (cm². s−1) ; m le débit du capillaire (mg.s−1) ; t le temps de vie de la goutte et c la concentration en solution de l’espèce électroactive (mmol.L−1).

24

Spectrophotométrie UV-visible

DéfinitionA

I

I=

log 0

avec A l’absorbance de l’échantillon ; I0 et I respectivement les intensités des faisceaux lumineux incident et transmis.

Principe

La mesure de l’absorbance d’un échantillon est la mesure de l’intensité d’un faisceau monochromatique avant et après son passage à travers l’échantillon ; une partie de l’intensité du faisceau étant absorbée par l’échantillon, supposé homogène et non diffusant.

Schéma du dispositif La source peut être une lampe Deutérium, Tungstène-

Halogène ou, plus rarement, Xénon. Le monochromateur est un réseau plan ou concave (meilleure résolution) d’environ 1200 traits/mm.La cellule photoélectrique (ou photodétecteur) est constituée de diodes au silicium.


•Enregistrer une ligne de base (blanc) avec la même cuve et le même solvant que l’échantillon à analyser.

•Nettoyer les faces de la cuve avec un chiffon non abrasif.•Évacuer les bulles dans la cuve pour ne pas perturber la mesure.•Mettre les faces polies de la cuve dans le trajet du faisceau

en veillant à ne pas laisser de traces de doigts.•Mettre l’appareil sous tension pour laisser la lampe chauffer et

se stabiliser au moins 30 minutes avant la mesure.

Erreurs et limites

•Suivant l’appareil utilisé, l’absorbance limite se situe entre 2 et 3. Au-delà, l’absorbance est trop importante et donc l’intensité de sortie est trop faible pour pouvoir être mesurée.

•Le choix de la nature de la cuve est fondamental. Il faut utiliser une cuve résistant au solvant utilisé et transparente dans le domaine de longueurs d’onde étudiées (en quartz pour des mesures en dessous de 330 nm ; en verre ou en PMMA pour des mesures dans le visible).

Fiche n° 5

Fiche n° 5

25

Principe physique de la méthodeOn considère un faisceau lumineux traversant un échantillon. Dans ce cas, une partie du faisceau sera transmise, une partie réfléchie et une partie sera absorbée. Cela se traduit par la relation suivante :

P P P P0 = + +t r a

avec P0 la puissance incidente ; Pt la puissance transmise ; Pr la puissance réfléchie et Pa la puissance absorbée.Lorsqu’on enregistre une ligne de base, on compense la puissance absorbée par le solvant et la puissance réfléchie par le système (cuve + solvant). C’est pour cela qu’il faut utiliser la même cuve pour le blanc et la mesure et éviter la présence de bulles qui induiraient des réflexions supplémentaires.En absence de réflexion dans un milieu homogène, l’intensité I du faisceau dimi-nue de manière exponentielle avec l’épaisseur de l’échantillon traversée :

d dI k I c x= . . .

avec I l’intensité du faisceau ; c la concentration de l’espèce absorbante ; x la lon-gueur du chemin optique dans le milieu homogène et k la constante d’atténuation.Pour un échantillon d’épaisseur l, l’intégration de l’expression précédente conduit à :

A II

k l c=

= ×logln

0

10( ).

avec A l’absorbance de l’échantillon ; I0 l’intensité du faisceau incident ; I l’intensité du faisceau transmis ; c la concentration de l’espèce absorbante (mol.L−1) et k un coefficient de proportionnalité (mol−1.L.cm−1).L’expression précédente se réécrit :

A l c= ε. . Loi de Beer-Lambert

avec ε = kln( )10

le coefficient d’absorption molaire exprimé en mol−1.L.cm−1 qui

dépend de la longueur d’onde, de la température et du solvant. Remarque : Lorsque le solvant influe sur la valeur de la longueur d’onde associée au maximum d’absorption, on parle de solvatochromisme.

26

Spectroscopie infrarouge (IR)

Définition

TI

I=

0

avec T la transmittance de l’échantillon (A = log (1/T) avec A l’absorbance de l’échantillon) ; I0 et I respectivement les inten-sités des faisceaux lumineux incident et transmis.

PrincipeLa spectroscopie d’absorption infrarouge (IR) est basée sur la mesure de l’intensité d’un rayonnement IR avant et après passage dans l’échantillon.


É

Le schéma d’un spectromètre à réflexion totale atténuée (ATR) est identique sauf que le faisceau lumineux ne traverse pas l’échantillon mais se trouve réfléchi à sa surface :

É


•Faire une ligne de base (blanc) avant la mesure pour éliminer les bandes d’absorption essentiellement dues aux molécules d’eau et de dioxyde de carbone présentes dans l’air.

•Pour un spectromètre d’absorption IR à transformée de Fourier, l’échantillon solide devra être finement dispersé dans une matrice de KBr (2 % en poids).

•Pour un spectromètre opérant en mode ATR, nettoyer soi-gneusement le cristal de l’appareil avant et après utilisation.

Erreurs et limites

Le spectre obtenu avec un spectromètre ATR ne vérifie pas la loi de Beer-Lambert.

Fiche n° 6

Fiche n° 6

27

Principe physique de la méthodeLa méthode est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par un échan-tillon donné. Lors du processus d’absorption, un photon de fréquence ν est absorbé entraînant l’excitation de la molécule vers un niveau vibrationnel v1 plus élevé.

Une molécule polyatomique comporte 3N−6 modes normaux de vibrations (3N–5 dans le cas d’une molécule linéaire), avec N le nombre d’atomes de la molécule. Les différents modes normaux de vibration peuvent se calculer à l’aide d’une table de caractères relative à la symétrie de la molécule.Dans le cadre de l’approximation de l’oscillateur harmonique quantique, on peut

démontrer que les niveaux vibrationnels sont équidistants d’une énergie h k2π μ

avec k la constante de force de la liaison et μ la masse réduite du système. Par

conséquent la fréquence d’absorption correspond à ν = 12π

kμ

.

Toujours dans le cadre de cette approximation, l’intensité absorbée est proportion-nelle à la norme du moment de transition :

M x x xpν ν ν ν, ′−∞

+∞

′= ( ) ( )∫Ψ Ψ d

avec Ψ la fonction d’onde vibrationnelle ;

p le moment dipolaire électrique ; v et v’ les niveaux vibrationnels initial et final. On peut alors démontrer que les seules transitions visibles en spectroscopie IR sont celles de v vers v + 1. En général, à température ambiante, les molécules se situent à 99,99 % dans leur niveau vibra-tionnel fondamental.De plus, pour des raisons de symétrie, le produit des représentations des modes de vibration initial et final et du moment dipolaire (x, y, z) doit contenir la représen-tation totalement symétrique sinon le moment de transition sera nul. Ce produit permet donc de savoir si un mode est actif ou pas en IR.La méthode ATR n’est pas une méthode d’absorption. Lors de la réflexion à l’inté-rieur du cristal de fort indice (pour avoir une réflexion totale), le rayonnement pénètre l’échantillon sur une faible épaisseur avant de se réfléchir. L’intensité du faisceau est atténuée à chaque réflexion. Cependant, comme l’absorption se fait en surface et que la distance de pénétration dépend de la longueur d’onde, l’absorbance mesurée n’est pas proportionnelle à l’épaisseur de l’échantillon. Néanmoins, cette méthode est plus rapide à mettre en œuvre car elle ne nécessite pas de traitement préalable de l’échantillon.

28

Spectroscopie de fluorescence

Définition

La fluorescence est la propriété pour une molécule, un atome ou un ensemble d’atomes de relaxer par voie radiative (émis-sion d’un photon) vers un état électronique de même multi-plicité de spin (le plus souvent transition singulet-singulet).

PrincipeL’échantillon est irradié par un faisceau monochromatique incident, et on analyse les photons émis perpendiculairement au plan d’incidence.



•Nettoyer les faces de la cuve avec un chiffon non abrasif.•Éviter de laisser des traces de doigts sur les parois des

4 faces polies des cuves.•Faire un zéro électronique en l’absence de la cuve.•Éliminer les bulles dans la cuve pour ne pas perturber la mesure.•Mettre l’appareil sous tension pour laisser chauffer la lampe

au moins 30 minutes avant la mesure.

Erreurs et limites

•L’absorbance choisie pour la longueur d’onde d’excitation doit être inférieure à 0,1 pour minimiser les risques de réabsorp-tion du signal émis. Une trop grande absorbance conduit à un effet de filtre interne et à une diminution globale de l’intensité d’émission (notamment aux grandes énergies).

•Il arrive que les détecteurs soient saturés. Dans ce cas, il faut diminuer les fentes d’entrée ou de sortie. Si cela ne fonctionne pas, il faut diluer l’échantillon analysé.

•Le détecteur est placé à 90º par rapport à la source pour ne pas détecter la lumière absorbée et pour minimiser la lumière diffusée.

Fiche n° 7

Fiche n° 7

29

Principe physique de la méthodeÀ partir de l’état électronique fondamental, une molécule qui absorbe un pho-ton suffisamment énergétique évoluera vers un état électronique excité plus haut en énergie. Lors de l’absorption d’un photon, processus extrêmement rapide (~10–15 s), il y a conservation du spin (transition « permise » de spin), c’est-à-dire que la transition a lieu entre des états de même multiplicité de spin Sn←S0 (Sn est le nième état excité singulet). Une molécule à l’état excité peut revenir à l’état fon-damental en émettant un photon ; ce processus est appelé fluorescence. D’autres processus de désactivation existent et sont représentés sur le diagramme de Perrin-Jablonski suivant :

Diagramme de Perrin-Jablonski

La conversion interne correspond au processus non radiatif de transition entre deux états électroniques de même multiplicité de spin alors que la conversion inter-système correspond au processus non radiatif de transition entre deux états électro-niques de multiplicité de spin différente.Généralement, les molécules dans des états excités supérieurs Sn, relaxent (relaxa-tion vibrationnelle) vers l’état singulet le plus bas S1 très rapidement (10−12 s). Ainsi, en général, seuls l’état fondamental S0, les premiers états excités singulet S1 et triplet T1 sont à prendre en compte. La fluorescence, résultant d’une transition « permise », souvent S0←Sn, est beaucoup plus rapide (10−10 à 10−7 s) que la phos-phorescence, transition « interdite » S0←T1 (10−6 s).

30

Spectroscopie RMN

DéfinitionLa spectroscopie RMN est l’étude de la relaxation caractéris-tique de certains noyaux après l’absorption résonante d’un champ magnétique.

Principe

L’échantillon étudié est soumis à un champ magnétique constant. Il est ensuite soumis à une impulsion électroma-gnétique. Le retour à l’état d’équilibre du spin nucléaire est mesuré par une bobine.


É

É

É


•Préparer l’échantillon en utilisant un solvant deutéré (ex. : CDCl3, DMSO-d6, CD3CN, etc.).

•Penser à régler l’uniformité du champ permanent avec les bobines de shim avant la mesure (manuel ou automatique).

•Choisir la sonde adaptée aux noyaux étudiés.

Erreurs et limites

•L’acquisition de plusieurs spectres consécutifs permet d’avoir un meilleur rapport signal/bruit.

Fiche n° 8

Fiche n° 8

31

Principe physique de la méthodeL’absorption résonante d’un champ magnétique par les noyaux n’est possible que pour les noyaux possédant un moment magnétique nucléaire non nul. Le moment magnétique étant relié au spin nucléaire I

par la relation

μ α= γI , avec γ le rap-port gyromagnétique.

Noyau ggpp2MHzT 1�( . )− I

1H 42,576 1/22H 6,536 113C 10,705 1/219F 40,053 1/231P 17,235 1/2

Principaux noyaux détectables en RMN

Le spectromètre RMN est constitué d’un électro-aimant permanent qui crée un champ magnétique fixe B

��0 (d’une valeur de 11,75 T pour un spectromètre RMN

500 MHz.) Les moments magnétiques des noyaux ont alors un mouvement de précession autour de ce champ fixe, dite précession de Larmor, à la vitesse angu-laire ω γ0 0= − B . D’un point de vue macroscopique, l’aimantation de l’échantillon dans le champ magnétique permanent est alors alignée avec le champ permanent.De nos jours, la plupart des spectromètres utilisent une méthode impulsionnelle. À l’aide d’un émetteur de radiofréquences, on applique une brève impulsion élec-tromagnétique afin de faire basculer l’aimantation de l’échantillon dans le plan per-pendiculaire au champ permanent. On détecte alors à l’aide de la bobine de mesure la relaxation de l’aimantation qui va se réaligner sur le champ magnétique fixe. Suivant la structure électronique entourant le noyau étudié, le champ magnétique « ressenti » par le noyau peut être plus ou moins élevé. Cette légère différence fait que les noyaux n’ont pas tous la même fréquence de relaxation suivant leur position sur la molécule. On définit le déplacement chimique indépendant de B0 comme :

δ ν νν

= − ref

0

avec ν la fréquence de relaxation du noyau étudié ; νref la fréquence de relaxation de la référence et ν0 la fréquence de travail.On traite ensuite les données en utilisant une transformée de Fourier pour obtenir le spectre RMN. Les pics correspondent aux différentes fréquences de relaxation des noyaux.

32

Susceptibilité magnétique1

Définition

La susceptibilité magnétique (notée χm) est la faculté d’un ma-tériau à s’aimanter sous l’action d’une excitation magnétique.

M Hm��

= χ

avec M��

l’aimantation et H��

l’excitation magnétique.

PrincipeLa méthode de Gouy est basée sur l’interaction entre l’échan-tillon et un champ magnétique. La balance d’Evans1 mesure la force exercée par l’échantillon sur un aimant permanent.


É


•Allumer la balance environ 10 min avant son utilisation.•Vérifier que la « bulle témoin » de niveau se situe au centre

du cercle. Si ce n’est pas le cas, ajuster délicatement la hau-teur des pieds de la balance.

•Faire le « zéro » de la balance en l’absence de tube.•Remplir le tube avec le composé bien sec et réduit en poudre

très fine.•Tasser le solide en tapotant sans casser le tube.

Erreurs et limites

•Le solide doit être bien tassé pour mesurer uniquement la susceptibilité magnétique de l’échantillon et non pas celle de l’air.

•La mesure correspond à la susceptibilité du solide dans son ensemble, qui ne correspond pas forcément aux propriétés magnétiques de la molécule isolée.

1 Communément appelée balance de Gouy.

Fiche n° 9

Fiche n° 9

33

Principe physique de la méthodeDeux paires d’aimants sont placées de part et d’autre d’un rayon magnétique, for-mant ainsi un système à l’équilibre. L’introduction de l’échantillon entre une paire d’aimants exerce une force sur cette même paire d’aimants provoquant ainsi la dé-viation du faisceau laser central. Un détecteur mesure cette déviation. Ce système envoie alors un courant électrique dans une bobine électromagnétique située entre l’autre paire d’aimants. Le passage du courant dans la bobine induit une force. Le courant nécessaire pour ramener le faisceau laser à sa position originelle est propor-tionnel à la force exercée par l’échantillon, et donc à la susceptibilité magnétique de l’échantillon. La direction du déplacement du rayon permet aussi de connaître le signe de cette susceptibilité.L’expression générale de la susceptibilité magnétique massique χg (en cgs) reportée ci-dessous est semblable à celle de la traditionnelle méthode de Gouy :

χ χg l m C R R A= ( ) −( ) +

/ . . .mes v, air0

avec C la constante de proportionnalité ; Rmes la valeur lue pour l’échantillon ; R0 la valeur lue pour le tube vide (en général la valeur est négative) ; l la longueur de l’échantillon en cm ; m la masse d’échantillon en g ; A la section du tube en cm² et χv,air la susceptibilité volumique de l’air déplacé par l’introduction de l’échantillon.Pour connaître la constante de proportionnalité C, on mesure d’abord la valeur donnée par la balance pour une référence (par exemple : MnCl2 liquide) et on prend la valeur de la susceptibilité magnétique χg tabulée.La susceptibilité molaire s’exprime en fonction de la susceptibilité magnétique :

χ χm g M= .

avec M la masse molaire de l’échantillon en g.mol–1.Deux cas sont à considérer :

♦ χm < 0 de l’ordre de –1.10−6 cm3.g−1, indépendante de la force du champ et de la température : c’est une substance diamagnétique ;

♦ χm > 0 de l’ordre de 1 à 100.10−6 cm3.g−1, indépendante de la force du champ, mais non de la température : c’est une substance paramagnétique (ex. : χv,air = 0,029.10−6 cgs à 20 ºC et sous 760 mmHg) ; il est alors possible d’esti-mer le nombre d’électrons célibataires.

34

Température de fusionDéfinition

La température de fusion se définit comme la température de passage de l’état solide à l’état liquide à une pression donnée.

PrincipeLe solide est soumis à un gradient de température. Le passage de l’état solide à l’état liquide est repéré visuellement.


M


•Le port de gants et la présence de tout solvant inflammable sont à proscrire à proximité du banc Kofler.

•Allumer le banc Kofler 45 minutes avant utilisation pour permettre l’établissement du gradient thermique.

•Étalonner le banc Kofler avec une substance dont la tempé-rature de fusion est proche de celle du produit analysé.

•Réduire en poudre le solide (les poches d’air présentes dans les gros cristaux peuvent entraîner une erreur de mesure).

•Déposer un minimum de solide sur le banc, au centre de l’extrémité froide, pour avoir une meilleure précision.

•Déplacer doucement le solide pour attendre l’équilibre thermique.

•Nettoyer le banc Kofler après utilisation avec un chiffon sec de l’extrémité la plus chaude vers la plus froide.

Erreurs et limites

•Les incertitudes liées à la mesure sont dues à l’étalonnage, à la lecture, mais aussi au gradient de température.

•Le solide peut se décomposer entraînant la mesure non pas de la température de fusion mais du point de décom-position. La décomposition est souvent accompagnée d’un changement de couleur du solide.

Fiche n° 10

Fiche n° 10

35

Principe physique de la méthodeLa cohésion de la matière dans le solide est assurée par les interactions intermolé-culaires. Ces liaisons peuvent être de plusieurs types :

♦ les interactions de Van der Waals qui sont dues à des interactions électros-tatiques de faible intensité.1 Il existe trois types d’interaction : les interac-tions de Keesom ou effets d’orientation, les interactions de Debye ou effets d’induction, les interactions de London ou effets de dispersion. L’énergie de liaison est de l’ordre de quelque kJ.mol−1 ;

♦ les liaisons hydrogène qui se forment entre un atome d’hydrogène lié à un hétéroatome fortement électronégatif (azote, oxygène, fluor) et un hétéroa-tome (azote, oxygène, fluor) possédant un doublet non liant. L’énergie d’int-eraction peut varier de 1 à 40 kJ.mol−1.

Lorsque l’on chauffe un solide, l’énergie thermique apportée va entraîner la vibra-tion des molécules. Lorsque l’énergie thermique est supérieure à l’énergie des liai-sons intermoléculaires, une partie des liaisons sont rompues et le composé devient liquide. La température caractéristique de ce changement d’état est appelée tem-pérature de fusion (θfus).Lorsque l’énergie thermique est suffisante pour casser les liaisons covalentes dans le solide, le solide se décompose. La formule chimique de la molécule n’est plus la même.La température de fusion est caractéristique d’un solide et de son état cristallin. Lorsque le solide n’est pas pur, le solide fond alors de manière générale à une température inférieure à la température du corps pur. En effet, en présence d’impu-retés, il y a moins d’interactions intermoléculaires entre les différentes molécules. Cependant, si les interactions entre les molécules principales et l’impureté sont plus fortes que les interactions entre les molécules principales elles-même, la tem-pérature de fusion sera plus grande. Pour diminuer les incertitudes dues à l’étalonnage et au gradient de température, on peut tracer une droite d’étalonnage en utilisant plusieurs étalons entourant la valeur de l’échantillon à analyser. En traçant la régression linéaire, on obtient une mesure plus précise de la température de fusion. On peut également utiliser un tube de Thièle pour mesurer la température de fusion.

1 À ne pas confondre avec l’interaction faible qui est une des quatre interactions fondamentales.

36

Réfractométrie

Définition

L’indice de réfraction, n, d’un milieu à une longueur d’onde donnée se définit comme :

nc

v=

avec c la vitesse de la lumière et v la vitesse de phase de l’onde dans le milieu.

Principe

L’échantillon liquide à analyser est placé entre deux prismes. Un faisceau incident rasant est envoyé entre les deux prismes. La détection de la limite entre la réfraction et la réflexion to-tale permet d’en déduire l’indice de réfraction du liquide.

Schéma du dispositif1


•Déposer une goutte du liquide à analyser entre les deux prismes sans les toucher.

•Ne pas rayer les prismes.•Bien refermer les deux prismes.•Vérifier que la lampe est en marche.•Régler la netteté de l’image à l’aide de l’oculaire pour bien

distinguer la limite clair/sombre.•Après utilisation, nettoyer les prismes à l’aide de coton non

abrasif imbibé d’éthanol.•Noter la température de la pièce.

Erreurs et limites

•Seuls les liquides ayant un indice de réfraction compris entre 1,3 et 1,7 peuvent être analysés à l’aide d’un réfracto-mètre d’Abbe.

•L’indice de réfraction dépendant de la température, un réfractomètre thermostaté permet d’avoir une meilleure précision.

1 Schéma d’un réfractomètre d’Abbe.

Fiche n° 11

Fiche n° 11

37

Principe physique de la méthodeLorsqu’une radiation monochromatique arrive à l’interface entre deux milieux dié-lectriques, transparents et homogènes, d’indices de réfraction respectifs n1 et n2, la vitesse de phase de l’onde varie de manière discontinue. Une partie du faisceau est réfléchie et l’autre partie est réfractée selon les lois de Snell-Descartes.

n i n r1 2sin( ) ( )= sinLorsque la lumière arrive sur le dioptre prisme/liquide, elle est réfléchie avec l’angle r jusqu’à une valeur limite de l’angle d’incidence2 ilim tel que :

i nNlim Arcsin=

avec n l’indice de réfraction du liquide et N celui du prisme. La lumière est alors réfractée avec un angle de 90°. Au-delà de cet angle limite, la lumière est entièrement réfléchie. Lorsque la lumière arrive sur le deuxième dioptre liquide/prisme, à nouveau, il y a réflexion/réfraction.3 L’angle maximal de réflexion est obtenu lorsque l’angle d’incidence vaut 90°, ce qui correspond au rayon limite précédent. Dans ce cas, l’angle de réfraction limite r lim est alors égal à ilim .

Réflexion et réfraction dans un biprisme

Les compensateurs permettent de faire converger les rayons de différentes lon-gueurs d’onde de la lumière blanche sur le trajet des rayons correspondants à la raie D du sodium.4 On obtient donc un faisceau lumineux équivalent à celui que l’on aurait obtenu en utilisant un faisceau monochromatique correspondant à la raie D du sodium.L’indice de réfraction dépend de la température θ (en ºC) selon la loi :

n nD D C20 0 00045 20= + − °θ θ, ( )

2 Ce phénomène n’est observé que lorsque n < N c’est-à-dire n < 1,7000.3 Il n’y a pas d’angle limite d’incidence dans ce cas car n < N.4 La dénomination D désigne le fait que la raie est un doublet. La longueur d’onde moyenne correspon-

dante est de 589,0 nm.

38

Chromatographie en phase vapeur (CPV)1

DéfinitionLa CPV est une technique d’analyse qualitative et quantitative de mélanges complexes.

Principe

Vaporisés, les constituants d’un mélange en solution ou d’un liquide sont séparés par migration dans une colonne.1 Le si-gnal détecté en sortie est fonction du temps de rétention de chaque composé.



•Choisir une colonne en adéquation avec la nature des com-posés analysés.

•Respecter les limites de température d’utilisation des élé-ments constitutifs du chromatographe (injecteur, four, co-lonne, détecteur, etc.).

•Diluer suffisamment l’échantillon et le filtrer avant de l’injecter.•Utiliser du matériel propre (seringue, pilulier, etc.) pour ne

pas contaminer l’échantillon à analyser.•Laver le matériel après utilisation.•Attendre que la colonne soit équilibrée avant d’injecter un produit.•Ne pas tordre l’aiguille lors de l’injection.

Erreurs et limites

•Les composés doivent être relativement volatils et thermi-quement stables.

•Domaine de linéarité du détecteur.•Type de détecteur (universel, spécifique, destructeur, etc.).

1 Cette technique permet également de séparer les constituants d’un mélange gazeux.

Fiche n° 12

Fiche n° 12

39

Principe physique de la méthodeLa chromatographie en phase vapeur2 (CPV) est une technique de chromatogra-phie de partage entre une phase mobile3 (gaz vecteur) et une phase stationnaire (liquide adsorbé sur la paroi interne de la colonne).On distingue deux types de colonnes : les colonnes capillaires (Ø = 0,1 à 0,5 nm, longueur jusqu’à 100 mètres, colonnes les plus utilisées) et les colonnes à garnissage (Ø = 3 à 6 nm, longueur de 1 à 3 mètres, colonnes moins performantes et plus anciennes).L’échantillon injecté est vaporisé dans la chambre d’injection puis les différents composés du mélange analysé sont entraînés dans la colonne par le gaz vecteur.Ils progressent dans la colonne à des vitesses différentes ; celles-ci dépendent essen-tiellement des températures d’ébullition et de l’affinité des composés avec la phase stationnaire. Une phase stationnaire polaire (resp. apolaire) retiendra d’autant plus les composés qu’ils sont polaires (resp. apolaires). La séparation des constituants de l’échantillon se fait dans la colonne, élément essentiel du chromatographe.Les principaux paramètres qui influencent la séparation sont la colonne (nature, Ø, longueur), la température de la colonne et le débit du gaz vecteur. La température de la colonne est réglée via le four dans lequel elle se trouve. Selon la séparation à effectuer, elle peut être fixée à une valeur constante ou bien évoluer selon un gra-dient (rampe de température). Généralement, les composés sortent de la colonne par ordre de température d’ébullition croissante sauf lorsque les interactions avec la phase stationnaire sont plus importantes.La température de l’injecteur doit être réglée de manière à ce qu’elle soit supérieure à la température d’ébullition du constituant le moins volatil.4 La température du four doit être légèrement supérieure à la température d’ébullition du composé le moins volatil.En sortie de la colonne, un détecteur permet de repérer le passage des composés5 : l’aire du pic est proportionnelle à la quantité de matière du composé détecté. Après amplification, ce signal est enregistré.

2 Également appelée chromatographie en phase gazeuse (CPG).3 Il s’agit généralement du diazote ou de l’argon.4 En général 20 à 30 °C de plus.5 Certains détecteurs sont spécifiques et ne détectent pas tous les composés (ex. : détecteur à azote

et phosphore (NPD)).

40

Spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase

vapeur (CPV-SM)1

DéfinitionLa spectrométrie de masse par impact électronique couplée à la CPV permet de déterminer la structure des composés d’un mélange, composés physiquement séparés grâce à la CPV.

PrincipeLe principe de cette technique repose sur la séparation en phase gazeuse d’ions en fonction de leur rapport masse/charge (m/z).

Schéma du

dispositif1


Toutes les précautions relatives à la CPV sont valables.•Diluer suffisamment l’échantillon et le filtrer avant de

l’injecter.•Attendre quelques minutes (3-4 minutes) avant de commen-

cer l’acquisition afin de protéger le filament et le détecteur.

Erreurs et limites

•Les composés doivent être relativement volatils et de masse moléculaire pas trop élevée.

•Limite de résolution de l’analyseur.•Impact électronique (IE) : ion moléculaire pas toujours

présent.•Saturation du détecteur lors de l’injection d’une solution

trop concentrée.

1 Ionisation par impact électronique.

Fiche n° 13

469

INDEX

Index par mots-clésLes nombres indiqués revoient au numéro de manipulation de l’ouvrage.

Acide boronique 37Acide carboxylique 22, 38Acidité H en α de C=O 21, 22Addition nucléophile 20, 29, 40Ajouts dosés (méthode des) 2

Alcool 20, 33, 35, 38, 39, 40

Aldéhyde 21, 22, 23, 24

Aldolisation 21, 22

Amine aromatique 27, 28

Ampérométrie 2

Aromatique (composé) 25, 26, 27, 28, 34

Aspirine 9

Balance de Gouy 16Beckmann (transposition de) 32

Café 3Carbonylé (composé) 20, 21, 22,

23, 24, 30, 36, 39, 40

Catalyse– enzymatique– hétérogène– homogène– organométallique– par un acide de Lewis– par un acide de Brønsted– par une base de Brønsted

3433, 3732, 36, 3836, 373332, 3821, 22, 29

Cétolisation 30

Cétone 20, 21, 30, 36, 39

Champ cristallin (théorie du) 15, 19

Chalcone 21

Chimie verte 24, 39

Chimiosélectivité 20

Chloration 28

Cinétique homogène 7

Complexation 1

Complexe σ 26

Composés naturels (étude de)

3

Condensation aldolique 21, 22, 30

Constante d’acidité 11, 18

Constantes thermodyna-miques (détermination)

1, 5, 6, 11, 12, 14, 18

Contre-ion (influence) 23

Contrôle orbitalaire 31

Couplage enzymatique 34

Couplage spin-orbite 10

Courbes I–E 4, 5, 6

Crotonisation 21, 22, 30

Cycle (extension de) 32

Cyclique (composé) 29, 30, 31

Cycloaddition– [2+2]– [4+2]

23, 2431

Décarboxylation 22

Dégénérescence de l’ordre 7

Dérivés d’acides 32, 38

Déshydratation d’alcool 33

Diagramme de Tanabe-Sugano

15, 19

Diagramme E–pH (tracé du) 12

Diamagnétisme 16

Diastéréosélectivité 21, 22, 23

Diazonium 28

Diels-Alder (réaction de) 31

Diène conjugué 30, 31


470

Diène non conjugué 29

Diénophile 31

Dimérisation 34

Dissolvant pour vernis à ongles

18

Domaine d’existence/prédominance

12

Dosage– par absorption– par fluorescence

39

Electrochimie– en régime stationnaire– en régime non stationnaire

56

Electrolyse 4

Elimination E1cb 21, 22, 30

Engrais 17

Enone 21, 22, 30

Enzyme 34

Epoxydation 29

Ester 38

Etalonnage externe 3, 9

Ethérification 33

Etheroxyde 33

Faradique (rendement) 4

Fisher (estérification de) 38

Fluorescence– dosage par– émission de

910, 11, 25, 27

Formation de liaison– C=C

– C-C– C-N– C-O– C-X

21, 22, 23, 24, 3034, 37, 4027, 3229, 33, 3826, 28

Grignard (réactif de) 35, 40Groupes de symétrie ponctuels

8

Halogénation 26Halogénés (dérivés) 26, 28,

37, 40Handerson-Hasselbalch (formule de)

18

Hétérocycle à 3 chaînons 29

Hooke (loi de) 8

Horner-Wadsworth-Emmons (réaction de)

24

Hund (règle de) 10

Hydrure 20

Infrarouge (principe de l’) 8Intensité–potentiel (courbe) 4, 5, 6

Iodation 26

Isotopomères 8

Knœvenagel (réaction de) 22

Lactame 32

Lanthanides (complexe de) 10

Levée de dégénérescence 8, 10

Luminescence 10

Matsutake 40

Médicaments 9

Meisenheimer (intermédiaire de)

27

Métal de transition (catalyse par un)

36, 37

Métalliques (cations) 2, 4

Métaux de transition– diagramme E–pH– complexes de

1214, 15, 16, 19

Méthode de Gran 17

Modélisation 11, 29, 30

Modes normaux de vibration 8

Montages à 3 électrodes 4, 5, 6

Néphélauxétique (série) 19

Nitrates 17

471

INDEX

Odorant (composé) 38, 39, 40

Ordre d’une réaction 7

Ordre partiel 7

Organomagnésien 35, 40

Organométallique (couplage)

36, 37

Ostwald (méthode d’) 7

Oxaphosphétane 23, 24

Oxime 18, 32

Oxydation 36, 39

Paramagnétisme 16

Péricyclique (réaction) 31

Peroxydase 34

pH-métrie (titrage) 18

pKa* (détermination du) 11

Polarogaphie sur goutte de mercure

2

Potentiel standard apparent 5, 6

Potentiométrie 1, 17

Pouvoir tampon 13

Propriétés magnétiques 16

Propriétés optiques 15

Radicalaire (réaction) 28, 34

Réduction 20, 25

Régime– non stationnaire (électrochimie en)– stationnaire (électrochimie en)

6

5

Régiosélectivité 26, 29, 31, 40

Règles de sélection 10

Rendement faradique 4

Sandmeyer (réaction de) 28Série– néphélauxétique– spectrochimique

15, 1915

Stéréosélectivité 21, 22, 23, 24

Stœchiométrie d’un complexe (détermination de la)

14

Substitution– électrophile aromatique– nucléophile– nucléophile aromatique– radicalaire

26332728

Suivi cinétique 7

Susceptibilité magnétique 16

Suzuki (couplage de) 37

Symétrie moléculaire 8

Tables de caractères 8

Tampon primaire 13

Tanabe-Sugano (diagramme de)

15, 19

Terpène 29, 39

Thé 3

Théorie du champ cristallin 15, 19

Titrage– acido-basique– ampérométrique– pH-métrique– potentiométrique– en retour– d’un acide de Brønsted– de cations métalliques

18, 352181, 177, 17, 18181, 2

Transitions électroniques 15, 19

Transposition cationique 32

Uv-visible (spectroscopie)3, 7, 11, 14, 15, 19

Verley-Dœbner-Knœvenagel (réaction de)

22

Vernis à ongles (dissolvant pour)

18

Voltampérométrie 5, 6

Wittig (réaction de) 23

Ylure de phosphore 23, 24

Zéolithe 33


472

Aacétate de benzyle 38acétate de cuivre (II) 36acétate de sodium 13acétylacétone 16acide 2-aminobenzoïque 28acide acétylsalicylique 9acide éthanoïque 13, 34, 38acide malonique 22acide para-toluènesulfo-nique (APTS)

38

acide phénylboronique 37acide propanedioïque 22acide sulfurique 32acide trans-cinnamique 22acide-(E)-3-phénylprop-2-ènoïque

22

acide-2-chlorobenzoïque 28acroléine 40alcool benzylique 38ammoniaque 19anthracène 25, 31anthrone 25aza-2-cycloheptanone 32

Bbenzaldéhyde 22, 23benzile 30, 36benzoïne 362,2’-bipyridine (bpy) 102,2’-bisquinoléine 35bis(triméthylsilyl)amidure de lithium (LiHMDS)

23

bornéol 391-bromopentane 404-bromotoluène 35bromure de 4-tolylmagnésium

35

bromure de butyl triphénylphosphonium

23

bromure de pentylmagnésium

40

butan-2-ol 35

Ccaféine 3camphre 39carbonate de cobalt 16carbonate de potassium 24, 37chloroforme 84-chloro-7-nitro-1,2,3-ben-zoxadiazole

27

chlorure d’hydroxylammonium

18

chlorure de cobalt 19chlorure de fer 14chlorure de manganèse 16chlorure de sodium 28, 39chlorure de terbium 10chlorure de triséthylènediaminecobalt

6

citral 29

Ddibenzylcétone 302-(diméthoxyphosphoryl)acétate de méthyle

24

1,2-diphényléthanedione 30, 36diphénylméthanol 331,3-diphényl-2-propanone 30divanilline 34

Eeau de Javel 7

eau oxygénée 19, 29, 34

ε-caprolactame 32

érythrosine B 7

éthylènediamine 6, 19

Index par noms de produits chimiques

Les nombres indiqués renvoient au numéro de manipulation de l’ouvrage.

473

INDEX

Gglycine 15

Hhexacyanoferrate de potassium

5

4’-hydroxyacétophénone 264-hydroxy-3-méthoxyben-zaldéhyde

34

2-hydroxy-2-phényl-acéto-phénone

36

hypochlorite de sodium 7, 26

I4-iodophénol 37iodure de sodium 26

Mmagnésium 35, 404’-méthoxybenzaldéhyde 21, 244-méthoxybenzylamine 274’-méthylacétophénone 21

N2-naphtol 11nitrate d’ammonium 36nitrate d’argent 12nitrate de cobalt 15nitrate de potassium 6nitrite de potassium 19nitrite de sodium 284’-nitroacétophénone 20

Oorthophénantroline 1oxalate de potassium 15oxime de la cyclohexanone 32oxone® 39

Ppalladium sur charbon 37para-anisaldéhyde 21, 242,4-pentanedione 16permanganate de potassium17peroxydase de raifort 34peroxyde d’hydrogène 19, 29, 34

pipéridine 222-propénal 40pyridine 22

Ssel de Mohr 1, 17sulfate de baryum 8sulfate de cérium 1sulfate de cobalt 1, 4sulfate de cuivre (II) 25, 28sulfate de lithium 8sulfate de quinine 25, 27sulfate de sodium 8sulfate de zinc 2

Ttétrahydruroborate de sodium

20

tétracyanoéthylène 312,2,6,6-tétraméthyl-3,5-hep-tadione (tmh)

10

tétraphénylcyclopenta-diènone

30

thiocyanate de potassium 14

Vvanilline 34

Zzéolithe 5Å 33zinc 25

Classification périodique des éléments2

He

4,00

3

10

Ne

20,1

8

18

Ar

39,9

5

36

Kr

83,8

0

54 2

,6

Xe

131,

3

86

Rn

222,

0

9 3

,98

F 19,0

0

17 3

,16

Cl

35,4

5

35 2

,96

Br

79,9

0

53 2

,66

I12

6,9

81 2

,2

At

210,

0

71 1

,27

Lu 175,

0

102

1,3

Lr 260,

1

8 3

,44

O 16,0

0

16 2

,58

S 32,0

7

34 2

,55

Se 78,9

6

52 2

,1

Te

127,

6

81 2

,0

Po 210,

0

70 1

,1

Yb 173,

0

101

1,3

No

259,

1

7 3

,04

N 14,0

1

15 2

,19

P 30,9

7

33 2

,18

As

74,9

2

51 2

,05

Sb 121,

8

81 1

,9

Bi

209,

0

69 1

,25

Tm

168,

9

100

1,3

Md

256,

1

6 2

,55

C 12,0

1

14 1

,9

Si 24,0

9

32 2

,01

Ge

72,6

1

50 1

,96

Sn 118,

7

82 1

,8

Pb 207,

2

68 1

,24

Er

167,

3

99 1

,3

Fm 257,

1

5 2

,04

B 10,8

1

13 1

,61

Al

26,9

8

31 1

,81

Ga

69,7

2

49 1

,78

In 114,

8

81 1

,8

Tl

204,

4

67 1

,23

Ho

164,

9

93 1

,3

Es

252,

1

X : é

lém

ent m

étal

lique

X : é

lém

ent l

iqui

de X

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men

t gaz

eux

X : é

lém

ent i

nsta

ble

X : é

lém

ent d

e syn

thès

e 30

1,6

5

Zn

65,3

9

48 1

,69

Cd

112,

4

80 1

,9

Hg

200,

6

112 C

n(2

77)

66 1

,22

Dy

162,

5

98 1

,3

Cf

252,

1

29 1

,9

Cu

63,5

5

47 1

,93

Ag

107,

9

75 2

,4

Au

197,

0

111 R

g(2

72)

65 1

,2

Tb

158,

9

97 1

,3

Bk 249,

1

28 1

,91

Ni

58,6

9

46 2

,2

Pd 106,

4

75 2

,2

Pt 195,

1

110 D

s(2

72)

64 1

,2

Gd

157,

2

96 1

,3

Cm

244,

1

27 1

,88

Co

58,9

3

45 2

,28

Rh

102,

9

75 2

,2

Ir 192,

2

109 M

t(2

68)

63 1

,2

Eu

152,

0

95 1

,3

Am

241,

1

26 1

,83

Fe 55,8

5

44 2

,2

Ru

101,

1

76 2

,2

Os

190,

2

108 H

s(2

69)

62 1

,17

Sm 150,

4

94 1

,3

Pu 239,

1

25 1

,55

Mn

54,9

4

43 2

,1

Tc

98,9

1

75 1

,9

Re

186,

2

107 Bh (2

64)

61 1

,13

Pm 146,

9

93 1

,3

Np

237,

0

24 1

,66

Cr

52,0

0

42 2

,16

Mo

95,9

4

74 1

,7

W 183,

8

106 Sg (2

66)

60 1

,14

Nd

144,

2

92 1

,7

U 238,

0

23 1

,63

V 50,9

4

41 1

,6

Nb

92,9

1

73 1

,5

Ta

180,

9

105 D

b(2

62)

59 1

,13

Pr 140,

9

91 1

,5

Pa 231,

0

22 1

,54

Ti

47,8

7

40 1

,33

Zr

91,2

2

72 1

,3

Hf

178,

5

104 R

f(2

63)

58 1

,12

Ce

140,

1

90 1

,3

Th 232,

0

21 1

,36

Sc 44,9

6

39 1

,22

Y 88,9

1

57-7

1

89-1

03

57 1

,1

La 138,

9

89

1,1

Ac

227,

0

4 1

,57

Be 9,01

2

12 1

,31

Mg

24,3

0

20 1

,0

Ca

40,0

7

38 0

,95

Sr 87,6

2

56 0

,89

Ba 137,

3

88 0

,9

Ra

(226

)

1 2

,2

H 1,00

8

3 0

,98

Li 6,94

1

11 0

,93

Na

22,9

8

19 0

,82

K 39,0

9

37 0

,79

Rb

85,4

6

55 0

,79

Cs

132,

9

87

0,7

Fr (223

)

Élodie Martinand-LurinRaymond Grüber

40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueLa chimie, une science expérimentaleCet ouvrage regroupe quarante nouvelles manipulations de chimie organique, inorganique et générale. Initialement destiné aux candidats aux concours de l’Éducation Nationale (CAPES, agrégation de Sciences Physiques option physique ou chimie), ce livre s’adresse également aux étudiants de BTS, IUT, CPGE, Licence et Master ainsi qu’aux enseignants du secondaire et du supérieur. Ils y trouveront des manipulations courtes (< 4 h), variées et couvrant de nombreux domaines de la chimie (synthèse organique, caractérisations physico-chimiques, chimie analytique, électrochimie…).

Clés-en-main, ces expériences pourront faire l’objet de séances de travaux pratiques. Ces nouvelles manipulations entièrement exploitées et commentées permettront aussi bien l’illustration de thèmes de montages que de leçons de chimie.

Bien plus qu’un simple recueil de protocoles, cet ouvrage accorde une large part à l’exploitation, à l’interprétation des résultats expérimentaux et à la confrontation entre approches expérimentale et théorique. Chaque manipulation s’accompagne de l’intégralité des résultats expérimentaux obtenus par les auteurs (manipulations réalisées à plusieurs reprises) et de compléments culturels permettant d’approfondir certains points (historique, théorique, pratique…). Pour chaque expérience, les étudiants trouveront des fiches synthétiques regroupant les points clés des techniques expérimentales mises en jeu.

Élodie Martinand-Lurin , ingénieur chimiste (ENSIACET, Toulouse) spécialité chimie organique fine (ENSCM, Montpellier), titulaire d’un Master Recherche Ingénierie biomoléculaire de l’université Montpellier II, agrégée de Sciences Physiques option chimie, ancienne élève de l’ENS de Cachan, elle prépare une thèse de doctorat en chimie organique à l’Institut de Chimie des Substances Naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne).

Raymond Grüber , titulaire d’un Master Recherche de chimie analytique, physique et théorique de l’université Pierre et Marie Curie (Paris), agrégé de Sciences Physiques option chimie, ancien étudiant de l’ENS de Lyon, il prépare une thèse de doctorat en chimie théorique au laboratoire de chimie de l’ENS de Lyon.

ISBN : 978-2-8041-7154-4

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Les «plus»} Fiches techniques précises et concises, nombreuses illustrations en couleur} Analyses et exploitations minutieuses des nouvelles manipulations présentées} Nombreux compléments théoriques, pratiques et culturels} Informations très accessibles : index par mots-clefs, noms des produits.

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L2

Dans le cadre du nouveau Système Européen de Transfert de Crédits (E.C.T.S.), ce manuel couvre en France les niveaux : Licence 1 - 2 - 3, Master 1-2.En Belgique : Baccalauréat 1 - 2 - 3, Master 1-2.En Suisse : Baccalauréat 1 - 2 - 3, Master 1-2.Au Canada : Baccalauréat 1 - 2 - 3, Master 1-2.

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