Chapitre 1: Comment dcrire la matire?

Introduction

La thermodynamique est un ensemble de lois qui dcrivent la matire notrechelle ainsi que son volution. Elle a jou un rle essentiel dans le dveloppementde notre socit: moteurs explosion, rfrigrateurs, centrales lectriquesElle est aussi importante pour la vie sur Terre car elle conditionne lestransferts dnergie entre le Soleil et la Terre ainsi que la transformation desaliments en nergie indispensable la vie.

Ce premier chapitre se propose de prsenter brivement les systmes tudis parla thermodynamique, cest--dire les systmes matriels macroscopiques. Nousprsenterons les 2 niveaux de description envisageables pour ces systmes ainsique les notions importantes qui permettent de passer dune chelle dobservation lautre.

I- La matire lchelle microscopique : aspectsqualitatifs.

Dans une premire approche, la matire peut tre vue comme un empilementddifices lmentaires: atomes, molcules La manire dont ces entits sontregroupes dfinit ltat de la matire, solide, liquide, gazeux ou plasma.

a) Ltat solide

- Les interactions ou forces de liaison entre les atomes ou molcules y sontfortes. Des dformations telles que flexion, torsion, dilatation ou compressionsont possibles mais difficiles.

- Dans un solide, les atomes (ou les molcules) se limitent vibrer autour depositions d quilibres fixes. Dans un solide cristallin, les positions dquilibre

Licence Sciences et Technologies.

Introduction la thermodynamiquephysique

sont rgulirement disposes (ex: le diamant, le graphite,le quartz ) alors quedans un solide amorphe, elles sont dsordonnes (ex: le verre, le charbon).

Rseau ordonn du quartz cristallis.

Rseau dsordonn du verre de silice.

b) Ltat fluide

- Les forces de liaison sont moins fortes que dans ltat solide sans pour autantforcment tre nulles. Les atomes ou molcules vont donc avoir un mouvementrelativement libre et entrent frquemment en collision.

- Les atomes dun liquide sont assez proches les uns des autres et il est difficilede rduire leur volume. En revanche, les atomes ou les molcules dun gaz sontplus loigns les uns des autres (environ 10 diamtres atomiques) car lesinteractions y sont plus faibles que dans un liquide. Les collisions y sontgalement beaucoup moins nombreuses. Les gaz sont en gnral compressibles.

- Un cas limite: le modle du gaz parfaitIl se fonde sur 2 hypothses :

* Les molcules n'interagissent pas sauf au moment mme o elles entrenten collision.* Les molcules sont de dimension ngligeable devant la distance moyenne

qui les spare. Un gaz rel ne pourra donc tre assimil un gaz parfait ques'il est suffisamment dilu.

c) Ltat plasma

- Il sagit dun tat pour lequel un ou plusieurs lectrons constituant les atomessont arrachs. Les forces lectromagntiques qui en rsultent ont une porte etune intensit bien plus grandes que celles des interactions prsentes dans unfluide neutre. Les plasmas sont en fait ainsi bien plus structurs que les fluidesneutres.

- Les toiles (et donc le soleil) sont des plasmas ainsi que 98% de notre univers.

d) Conclusion

Les quelques notions que nous venons de prsenter sont videmment insuffisantespour une description microscopique complte dun chantillon de matire, tel quelair contenu dans la pice. En supposant que chaque atome ou molcule volueselon les lois de la mcanique de Newton (ce qui est erron), il nous faudraitdcrire avec prcision toutes les forces qui sexercent puis rsoudre un nombredquations du mouvement de lordre de

1023 , ce qui est bien videmmentirralisable. Ainsi que nous le verrons pour les gaz parfaits, les aspectsmicroscopiques dans les systmes thermodynamiques doivent en ralit tremoyenns sur toutes les particules du systme pour retrouver une pertinence parrapport nos observations de la vie courante.

II- La matire lchelle macroscopique : les variablesdtat.

- Les principales grandeurs qui permettent de dcrire un milieu notre chellesont son volume, sa temprature et sa pression dans le cas des fluides. Engnral, on devrait galement inclure les proprits lectriques et magntiques, lacomposition chimiquemais nous nen tiendrons pas compte dans ce cours.

- La pression et la temprature ne dpendent pas de la taille du systme tudi:ce sont des variables dtat intensives. Au contraire, le volume est une variabledtat extensive. Nous ne dvelopperons pas la discussion sur le volume dont lecalcul ne fait appel qu des considrations gomtriques.

a) La temprature

- La notion de temprature sappuie sur notre sensibilit au chaud et au froid.Intuitivement, sa dfinition est base sur lexprience suivante:Prenons 2 objets lun tant plus chaud que lautre et plaons-les au contact enles isolant du monde extrieur. Aprs une priode transitoire o le corps le pluschaud refroidit et o le corps le plus froid se rchauffe, il ny a plus dchangethermique entre les 2 objets.

- Pour relier cette sensation fortement subjective du caractre chaud ou froiddun corps la grandeur physique mesurable quon appelle temprature, on utilisedes proprits diverses de la matire: un thermomtre classique fait ainsi appelaux proprits de dilatation du mercure ou de lalcool.

- De faon gnrale, la temprature dun systme thermodynamique est donc unegrandeur qui, en labsence dintervention extrieure, tend prendre la mmevaleur pour tous les corps en contact, quels que soient leur nature chimique etleur tat physique.

- Echelles de temprature.

* Pour lchelle des degrs Celsius ou chelle centigrade, le zro correspond la fusion de la glace et la valeur 100 lbullition de leau sous lapression atmosphrique normale. La division entre 0C et 100C estlinaire.

* Lchelle de temprature absolue est une chelle un seul point fixe, lepoint triple de leau o sont en quilibre les phases solide, liquide et gaz.

On attribue ce point la temprature de 273.16 K, le Kelvin (K) tantlunit dans laquelle on exprime la temprature absolue.

Relation avec lchelle Celsius:

T(K) = C( ) + 273.15 .

Le zro absolu (O K) est inaccessible: dans lchelle de tempratureabsolue, la temprature sexprime donc toujours par un nombre strictementpositif.

b) La pression dun fluide

- DfinitionEn tout point dune paroi, on constate quun fluide au repos exerce une forceorthogonale l'lment de surface entourant ce point et dirige vers l'extrieur:

P reprsente par dfinition la pression du fluide.

Lunit lgale de pression est le pascal (Pa;

1 Pa =1 Nm2). On utilise galement:* latmosphre (atm):

1 atm =1.013 105Pa* le millimtre de mercure:

1 atm correspond 76 cm de mercure* le bar gal

105Pa .

- Variation de pression dans un fluide avec la profondeur.

Considrons, l'intrieur d'un fluide de masse volumique

, un cylindre imaginaired'axe vertical, de hauteur infinitsimale

dz et de section

dS . Effectuons alors unbilan des forces appliques ce cylindre :

* sur la surface latrale, s'exercent des forces de pression situes dansun plan horizontal et dont la rsultante est nulle.

* sur les 2 surfaces de base, les forces de pression exerces par le fluideenvironnant sont verticales et diriges vers l'intrieur du cylindre

r n Vecteur normal

dS

Volume de fluide

dr F = P r n dS

* enfin, le cylindre est soumis au poids du fluide qu'il contient, soit

dm g r e z o

dm = dSdz est la masse de fluide .

En dfinitive, la condition d'quilibre s'crit donc :

P z( )dS P z + dz( )dS g dSdz = 0

soit

P z + dz( ) P z( ) = dP = g dz ou encore :

dPdz = g

Loi fondamentale de l'hydrostatique

Dans un liquide, la masse volumique est constante, il en rsulte immdiatement :

PB PA = g zB zA( ) = gh

Ainsi :

La pression est la mme au niveau de tous les points qui sont la mme altitude

zB

zA

r e z

hA

B

gdSdz r e z

P z( ) dS r e z

z

z + dz

r e z

P z + dz( )dS r e z

Elle augmente par ailleurs avec la profondeur. La pousse dArchimde, subie partout objet immerg dans un liquide, sexplique prcisment par la diffrence depression entre le haut et le bas de lobjet.

Considrons en effet lexemple dun corps, en forme de cylindre de hauteur

h et desection

S , immerg dans un liquide de masse volumique

. La rsultante des forcesde pression exerces par le liquide svalue comme dans prcdemment:

r F liq. = P z( ) P z + h( )[ ]

gh1 2 4 4 3 4 4

S r e z = ghS r e z = mliq.g

r e z

o

mliq. = hS est la masse du volume de liquide dplac par le corps. Lobjet subitdonc une force oppose au poids du fluide dplac: cest la pousse dArchimde.

Exemple: Un iceberg de masse volumique

i = 920 kg.m3 flotte sur un ocan demasse volumique

o =1025 kg.m3. Quelle fraction de son volume est submerge?

En notant

Vi le volume de liceberg et

Vs celui de la partie submerge, il suffitdcrire la condition dquilibre entre le poids de liceberg

iVig r e z et la pousse

dArchimde

oVsg r e z , soit

iVig = oVsg et donc

VsVi

=io

90% .

c) Les quations dtat

Lexprience montre que les grandeurs caractristiques de ltat dun systmethermodynamique lchelle macroscopique sont lies par une relation appelequation dtat du systme:

z

r e z

P z + h( )S r e z

z+h

P z( )S r e z

- Gaz parfait: En considrant des gaz de plus en plus dilus, il a t tabliexprimentalement que la pression

P , le volume

V , la temprature absolue

T et lenombre de moles

n dun gaz parfait sont relies par lquation dtat:

PV = nRT ,

R = 8.314 SI tant la constante des gaz parfaits.Loi d'Avogadro-Ampre

A temprature constante et pour une masse dtermine de gaz, le produit

PVest constant (Loi de Boyle-Mariotte)

A pression constante, le volume d'un gaz parfait est proportionnel latemprature absolue (Loi de Gay-Lussac)

A volume constant, la pression d'un gaz parfait est proportionnelle latemprature absolue (Loi de Charles)

Des volumes gaux de gaz parfaits, la mme pression et la mmetemprature, contiennent le mme nombre de moles. (Loi d'Avogadro)

- Gaz rel: Son quation dtat peut diffrer sensiblement de celle dun gazparfait cause des interactions entre les molcules. Plusieurs quationsphnomnologiques ont t proposes et qui sont souvent valables dans un domainerestreint de temprature ou de pression. Lquation la plus connue est celletablie thoriquement par J. van der Walls:

P + n2 aV 2

V nb( ) = nRT

o

a et

b sont 2 constantes qui traduisent respectivement le comportement desforces intermolculaires longue et courte porte. Pour le dioxygne,

a 0.138 J.m3 .mol1 et

b 3.18 10-5 m3 .mol1 .

- Liquide: Lquation dtat reliant le volume, la temprature et la pression dunliquide est par exemple

V =Vo 1+ T To( ) P Po( )[ ] .

o

To dsigne 0C,

Po =105Pa (1 bar);

Vo est le volume du liquide

T = To et

P = Po ;

est un coefficient qui reprsente la variation relative de volumersultant dune variation de temprature pression constante(coefficient dedilatation volumique) ;

mesure laptitude du liquide tre comprim par unevariation de pression temprature constante (coefficient de compressibilitisotherme).

III- Du microscopique au macroscopique dans les gazparfaits.

a) Introduction

- La spcificit des systmes thermodynamiques rside dans leur trs grandnombre de particules. Pour expliquer, en termes microscopiques, les lois et lesvariables que nous observons notre chelle, lide la plus simple consiste considrer que nous ne percevons que la moyenne des comportements de chaquemolcule: cest le concept central de la physique statistique, dont le rle est defaire le lien entre les chelles microscopique et macroscopique.

- Cas du gaz parfait: le chaos molculaire

Considrons un gaz parfait lquilibre macroscopique: toutes ses variablesdtat sont constantes dans le temps. Devant notre incapacit dterminer latrajectoire de chaque atome ou molcule du gaz, nous considrerons que lesmoyennes sur lensemble des molcules peuvent tre calcules en supposant que lesvecteurs position et vitesse des molcules sont distribus au hasard avec leshypothses suivantes:

* En l'absence de force extrieure, les molcules se rpartissentuniformment dans tout le volume offert.

* Les diffrentes directions des vitesses sont quivalentes etindpendantes les unes des autres.

b) Loi de probabilit des vitesses des molcules: distribution de -Boltzmann

- Notons

pr v d3r v la probabilit quune molcule du gaz ait un vecteur vitesse

r v

d3r v prs: gomtriquement dans lespace des composantes cartsiennes du

vecteur vitesse, nous nous intressons donc des molcules reprsentes par unpoint appartenant un volume lmentaire

d3r v autour du point

vx,vy,vz( ):

Si N est le nombre total de molcules du gaz, celles qui sont animes du vecteurvitesse

r v

d3r v prs seront donc au nombre de

N pr v d3r v .

Par ailleurs, compte tenu des hypothses statistiques du chaos molculaires, laprobabilit

pr v davoir un certain vecteur vitesse ne peut dpendre que de sanorme puisque les diffrentes directions de dplacement des molcules sontquiprobables. En dautres termes:

pr v = pr v v 2( )

- En outre, si nous intgrons

pr v d3r v sur toutes les composantes

vy et

vz, nousobtenons videmment la probabilit quune molcule ait la vitesse

vx suivant

r e x

dvx prs. Nous noterons

pvx dvx cette probabilit et ainsi

pvx = dvydvzvy ,vz pr v . Aucune

des 2 valeurs

vx et

vx ne devant tre privilgie,

pvx = pvx vx2( ) . En introduisant

les fonctions similaires

pvy vy2( ) = dvxdvz

vx ,vz pr v ,

pvz vz2( ) = dvxdvy

vx ,vy pr v pour chacune

des 2 autres coordonnes cartsiennes, il vient:

pr v v 2( ) = pvx vx2( ) pvy vy2( ) pvz vz2( )dans la mesure o les composantes de la vitesse selon

r e x,

r e y,

r e z ont t supposesindpendantes les unes des autres. L encore, aucune de ces directions ne devanttre privilgie, les fonctions

pvx ,

pvy ,

pvz sont ncessairement identiques:

pvx = pvy = pvz = pvcart . et donc

pr v v 2( ) = pvcart . vx2( ) pvcart . vy2( ) pvcart . vz2( )

r e x

r e y

r e z

r v

vxvyvz

Espace des vitesses

d3r v

- Drivons alors cette galit par rapport la variable

vx2:

pr v vx2( )

=dpvcart . vx

2( )d vx2( )

pvcart . vy2( ) pvcart . vz2( )

dpr v v 2( )d v 2( )

v 2( ) vx2( )

11 2 3

=dpvcart . vx

2( )d vx2( )

pvcart . vy2( ) pvcart . vz2( ) car

v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .

soit

1pr v v 2( )

dpr v v 2( )d v 2( )

=1

pvcart . vx2( )

dpvcart . vx2( )

d vx2( ). En procdant de manire similaire avec les

variables

vy2 et

vz2, il vient finalement:

1pr v v 2( )

dpr v v 2( )d v 2( )

=1

pvcart . vx2( )

dpvcart . vx2( )

d vx2( )fonction de vx2

1 2 4 4 4 3 4 4 4

=1

pvcart . vy2( )

dpvcart . vy2( )

d vy2( )fonction de vy2

1 2 4 4 4 3 4 4 4

=1

pvcart . vz2( )

dpvcart . vz2( )

d vz2( )fonction de vz2

1 2 4 4 4 3 4 4 4

Par consquent, toutes ces quantits sont gales une mme constante

C etdonc:

pvcart . vi2( ) = K exp Cvi2( )

i = x, y,z( )

o

K est une constante dtermine de faon ce que la probabilit totale soitbien gale 1:

dvi pvcart . vi2( )

+

=1 1K = dvi exp Cvi2( )

+

Cette intgrale ne converge que la fonction sannule linfini, cest--dire si

C < 0: nous poserons donc

C = avec

> 0 de sorteque

1K = dvi exp vi

2( )

+

=

. Finalement:

pvcart . vi2( ) =

exp vi2( ) et

pr v v 2( ) =

3 2exp v 2( )

b) Interprtation microscopique de la pression dun gaz parfait

- Considrons le choc dune molcule de vitesse

r v (

d3r v prs) avec un petitlment de surface

dS de la paroi dun rcipient dans lequel se trouve un gazparfait:

A lchelle des molcules, llment

dS est de trs grande dimension et tout sepasse donc comme si une petite sphre (comme une balle de tennis) heurtait unsolide plan (comme un mur). Le choc est qualifi dlastique lorsque le contactseffectue sans frottements: les seules forces qui sexercent sont alorsnormales la surface de contact, cest--dire diriges selon

r e y dans notre cas.Par consquent, seule la composante de la vitesse dans cette direction estmodifie:

v x = vx et

v z = vz . Au cours dune collision lastique, il y a par ailleurs:

- Conservation de lnergie cintiquetotale:

12mv

2 + Ec,dS =12m v

2 + E c,dS

o

Ec,dS ,

E c,dS dsignent respectivement les nergies cintiques de llment desurface avant et aprs le choc. La paroi tant macroscopiquement immobile, cesnergies cintiques sont ngligeables et donc

v = v .

vx2 + vy2 + vz2 = v x2 + v y2 + v z2 soit dans le cas prsent

vy2 = v y2 , cest--dire

v y = vy .

- Conservation de la quantit de mouvement totale, la quantit demouvement

r p dun point matriel en mouvement tant le produit de sa masse parson vecteur vitesse :

mr v + r p dS = mr v + r p dS

Sous l'effet d'un choc lastique avec une molcule du gaz de vitesse

r v , l'lment

dS de la paroi reoit donc la quantit de mouvement

r p dS1 choc

r v ( ) = r p dS r p dS = m

r v r v ( ) = 2mvyr e y

Elment desurface dS

r e x

r e y

r e z

r v

r

v

dl = v dt Volume dV

Gaz parfait de N molcules (masse m)

dans un volume V

Or toutes les molcules susceptibles de heurter

dS , avec une vitesse

r v etpendant une trs faible dure

dt , sont contenues dans le cylindre oblique delongueur

dl = vdt s'appuyant sur

dS . Compte-tenu de l'hypothse de rpartitionuniforme du gaz dans tout le volume offert, le nombre total de molcules quecontient ce petit volume

dV est :

dNtotal =NV dSdlcosVolume dV1 2 4 3 4

=NV vydSdt

Mais nous ne souhaitons retenir que celles qui sont animes du vecteur vitesse

r v

d3r v prs : il convient donc de pondrer le nombre total prcdent par laprobabilit

pr v d3r v pour quune molcule ait un vecteur vitesse acceptable. Durant

dt , la variation de quantit de mouvement de l'lment

dS , sous l'effet descollisions avec les molcules du gaz de vitesse

r v

d3r v prs, est donc finalementdonne par:

r p dSdt

r v ( ) = dNtotal pr v v 2( ) d3r v r p dS1 choc

r v ( ) = NmV vy2 pr v v 2( ) dS dt d 3

r v r e y

Il en rsulte donc une force

d4r F r v ( ) = NmV vy

2 pr v v 2( ) dS d3r v r e y . En effet, selon le

principe fondamental de la dynamique, si l'on note

mdS la masse de l'lment

dS et

r v dS sa vitesse, la force qu'il subit correspond au produit

mdSdr v dSdt =

dr p dSdt , c'est--

dire la variation de quantit de mouvement par unit de temps.

En intgrant sur toutes les vitesses

r v permettant le contact avec la paroi (cest--dire avec

vy > 0) la force totale subie par

dS est donc :

dr F = NmV vy

2 pr v v 2( )d3r v

r v vy >0

dS r e y

Mais,

vy2 pr v v 2( )d3r v

r v vy >0 = vy2 pr v v 2( )d3

r v r v vy

P = Nm3V v2

La pression qu'exerce un gaz sur une paroi reprsente la force par unit desurface qui rsulte des effets cumuls des chocs des molcules sur cette paroi.Elle est proportionnelle l'nergie cintique moyenne des molcules ainsi qu'aunombre de molcules par unit de volume.

- Enfin, en utilisant lexpression gnrale de la distribution de probabilit des

vecteurs vitesse,

pr v v 2( ) =

3 2exp v 2( ) , il vient pour lexpression de la moyenne

du carr de la vitesse:

v 2 = v 2 pr v v 2( )d3r v

r v =

3 24 v 4 exp v 2( )dv

0

aprs avoir exprim llment de volume

d3r v en coordonnes sphriques.

Or

v 4 exp v 2( )dv0

= d2

d 2 exp v2( )dv

0

=

d2d 2

12

=

3 8 5 2 et donc:

v 2 =

3 2 3 2 5 2 =

32 et

P = Nm2V

c) Interprtation microscopique de la temprature

- Le calcul prcdent de la pression implique que le produit de la pression par le

volume est donn par

PV = Nm2 = nmNA2 o lon a introduit le nombre de moles

n = NNA, tant la constante dAvogadro. Compte tenu de lquation dtat des gaz

parfaits, on doit donc avoir:

mNA2 = RT =

m2NART

Par dfinition, le rapport

R NA est appel constante de Boltzmann

kB =1.38 1023uSI et ainsi

=m2kBT

, do il rsulte en particulier

v 2 = 32 =3kBTm

Cette analyse montre donc que dans un gaz parfait, la temprature est une mesurede lnergie cintique moyenne des molcules:

Ec =32 kBT

De faon gnrale, la temprature est une mesure de lagitation thermique desmolcules du systme.

Remarque importante : Cette expression, tout comme lensemble du raisonnementque nous venons de faire dans ce paragraphe, nest valable que pour un gaz parfaitmonoatomique o les atomes et molcules sont assimils des points matriels,cest--dire sans structure interne. Les gaz rares dilus (He, Ne, Ar) sontassimilables des gaz parfaits monoatomiques.

- Consquences

Forme finale de la distribution de probabilit des vecteurs vitesse

La relation

=m2kBT

que nous venons dobtenir implique que :

pr v d3r v = m2kBT

3 2

exp mv2

2kBT

d3r v

Loi de distribution des vecteurs vitesse de Boltzmann :elle donne la probabilit qu'une molcule du gaz parfait soit anime

du vecteur vitesse

r v

d3r v prs

Loi de distribution de la valeur de la vitesse

Soit

pvdv la probabilit que la valeur de la vitesse dune molcule soit

v

dvprs. On lobtient donc en intgrant la statistique prcdente de Boltzmann surtous les vecteurs

r v de norme comprise entre

v et

v + dv :

pv dv =m

2kBT

3 2

exp mv2

2kBT

r v v r v v +dv d3r v = m2kBT

3 2

exp mv2

2kBT

4v 2dv

Volume comprisentre les spheresde rayons v et v+dv

1 2 3

pv dv =2

mkBT

3 2

v 2 exp mv2

2kBT

dv

Loi de distribution des valeurs des vitesses de Maxwell-Boltzmann :elle donne la probabilit qu'une molcule du gaz parfait soit anime d'une

vitesse v dv prs.

Pour les faibles tempratures, le maximum de la courbe se rapproche de lavitesse nulle et le pic s'affine.

Vitesse la plus probable

C'est la vitesse pour laquelle la densit de probabilit

pv est maximale:

dpvdv = 0 2v

mv 3kBT

= 0 , soit

v = vp =2kBTm

Vitesse moyenne

v = vpvdv0

= 2

mkBT

3 2

v 3 exp v 2( ) dv0

avec comme prcdemment

=m2kBT

.

Mais

v 3 exp v 2( )dv0

= dd v exp v2( )dv

0

=

dd

12

=

12 2 et donc:

v = 8kBTm

2 4 6 8 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

v

T1

T2 > T1

T3 > T2

pv

Vitesse quadratique moyenne

Par dfinition,

v* = v 2 et donc, pour un gaz parfait monoatomique :

v* = 3kBTm

Mathmatiquement, toutes ces vitesses caractristiques ne doivent pas treconfondues. Physiquement, elles sont nanmoins du mme ordre de grandeur:

vp 0.816 v* et

v 0.921 v*.