Chapitre III : Chimie des solutions, applications aux réactions de

complexation

I. La nature d’un complexe

C’est un édifice polyatomique constitué d’un

atome ou un d’un cation central auquel sont

liés des molécules ou des ions appelés ligands.

Le complexe formé : MLn est potentiellement un

donneur de ligands L alors que le métal ou ion

métallique M est un accepteur de ligands

Hémoglobine

Dans le monde végétal avec la chlorophylle,

un complexe organisé autour de l’ion Mg2+ qui

absorbe la lumière et permet la

photosynthèse.

I. La nature d’un complexe

Dans le monde animal, le complexe

« hème » est organisé autour de l’ion Fe2+ ,

il capte le dioxygène de l’air pour le

transporter dans le sang.

Chlorophylle

Le nombre de liaisons liant l’atome ou l’ion

central aux ligands est appelé indice de

coordination.

I. La nature d’un complexe

Les ligands sont des molécules ou des ions

possédant au moins un doublet d’électrons

libres.

C C

OO

O-

O-

ion

oxalate

I. La nature d’un complexe

Le cas de l’éthylène diaminetétracétique noté H4Y

Avec 4 fonctions acide carboxylique, c’est est un

ligand potentiellement quadridentate.

Il est noté Y4-

CH2

N

CH2

CH2

N

CH2

C

O

OH

CH2

C

O

OH

CH2

C

OH

O

C

O OH

Dans le cas d’un complexe à base

d’uranium : U(NO3)62-

le nitrate est un ligand bidentate, on a

donc un indice de coordination = 12

Le nombre de liaisons liant l’atome ou l’ion

central aux ligands est appelé indice de

coordination.

I. La nature d’un complexe

II. Equilibre de complexationA l’image d’un équilibre acido-basique,

on a l’équilibre de complexation

M (aq) + n L (aq) = MLn (aq)

On associe à cet équilibre une constante d’équilibre:

[M] . [L]n

[MLn]bn=

bn la constante globale de formation

ou constante de stabilité du complexe

Le nombre de ligands peut évoluer en fonction des

conditions expérimentales, on forme des complexes

successifs :MLi-1 (aq) + L (aq) = MLi

(aq)On associe deux constantes d’équilibre:

[MLi-1] . [L]

[MLi]Kfi=

Avec Kfi la constante de formation et Kdi la constante de dissociation

Kdi

=1

II. Equilibre de complexation

III. Domaines de prédominanceA partir de l’expression de Kfi, on exprime pL :

1

log log logifi

i

MLK L

ML

1

log log ifi

i

MLpL K

ML

logpL LAvec : log logdi di fipK K K

1log idi

i

MLpL pK

ML

Dans le cas d’un échange de ligands, on établit le diagramme de prédominance gradué en fonction de

pL :

1log idi

i

MLpL pK

ML

pLiML

1i iML ML 1i iML ML 1i iML ML

dipK1iML

est l ’espèce prédominante est l ’espèce prédominante

III. Domaines de prédominance

III. Domaines de prédominance

Dans le cas d’un échange de centre métallique M :

on prend l’exemple d’un couple ML / L on établit le

diagramme de prédominance gradué en fonction de

pM :

logd

LpM pK

ML

est l ’espèce prédominante

est l ’espèce prédominante

pMML dpK L

ML > L ML = L ML < L

Dans le cas d’un échange de centre métallique M :

on prend l’exemple d’un couple ML / L on établit le

diagramme de prédominance gradué en fonction de

pM :

logd

LpM pK

ML

C’est une expression analogue à celle vue en acido-

basicité :

M est la particule échangée

pKd est une constante

L est accepteur du couple

ML est le donneur du couple

III. Domaines de prédominance

le diagramme de prédominance gradué en fonction de pM :

Diagramme de prédominance du couple [CaY]2- / [Y]4- Avec H4 Y : éthylènediaminetétracétique et log Kf =

10,8

pCa 2CaY 4Y

10,8

III. Domaines de prédominance

est l ’espèce prédominante

est l ’espèce prédominante

pMML dpK L

ML > L ML = L ML < L

IV. Prévisions du sens d’échange de ligandOn se place dans le cadre d’échange de

ligand pour un couple ML / L

dpK

Fe3+ [FeY] -

Ni2+ [NiY] 2-

Zn2+ [ZnY]2-

Ca2+ [CaY]2-

25,5

18,7

16,2

10,8

De plus en plus

accepteur de Y4-

De plus en plus donneur

de Y4-

Plus la constante de formation Kf est élevée, plus le métal est accepteur de ligand, avec

log Kf = pKd

IV. Prévisions du sens d’échange de ligandDans le cas où les réactifs sont Ni2+ et [CaY]2- , la

réaction est possible :

dpK

Fe3+ [FeY] -

Ni2+ [NiY] 2-

Zn2+ [ZnY]2-

Ca2+ [CaY]2-

25,5

18,7

16,2

10,8

La constante d’équilibre associée est de 107,9 , ainsi on a la destruction du complexe [CaY]2-

Ni2+ + [CaY]2- = Ca2+ + [NiY] 2-