Chapitre 5 : Les Alcools.

Présentation :

Formule générale : R – OH) ->groupe hydroxyle porté par C fonctionnel tétraédrique.

Exp :

CH3

CH3

OH

= alcool

OH

≠ alcool phénol

(C fonctionnel trigonal ≠ tétraédrique)

Classe d’un alcool :

3 classes d’alcool :

Alcool primaire (I) : OH

R

Alcool secondaire (II) :

OH

R1

R2

Alcool tertiaire (III) :

OH

R1

R2 R3

Propriétés physiques :

Alcools légers : liquide incolore à 25°C, très soluble dans l’eau

Alcools lourds (chaînes longues) : liquide visqueux, peu soluble dans l’eau

Teb ↗ quand nb de C ↗

Teb alcools bcp + élevée que pour les autres familles (pour M (masse molaire) comparable)

CH3 – CH2 – OH CH3 – CH = O CH3 – Cl CH3 – O – CH3 CH3 – CH2 – CH3

M en g.mol-1

46 44 50 46 44

Teb en °C

78 21 - 24 - 24 - 42

Interprétation :

Ceci est dû à la présence de liaison H (=liaisons intermoléculaires de faible énergie)

La vaporisation ncssite de briser ses liaisons et dc demande 1 +

gd apport d’énergie.

Rq : La très gde solubilité des alcools légers ds l’eau s’explique

également par la présence de liaison H entre les molécules

d’alcool et d’eau.

Rupture de la liaison O – H:

Liaison polarisée

Acidité des alcools :

Couple Acide/Base : R – OH / R – O-

Le pKA de tous les alcools étant > à 14 = alcools pas acides ds l’eau ils restent sous forme

moléculaire R – OH.

Acidité des alcools : III < II < I

Bases conjuguées RO- : I < II < III

Préparation des alcoolates :

Par réaction acide-base :

On utilise une base + forte (pKA + élevé) que R – O-.

Exp : - ion amidure –NH2 (pKA ≈ 35)

- organométallique (pKA ≈ 40)

R OH + NH2

-Na

+R O

-Na

+NH3+

acide 1 base 2 base 1 acide 2

Par réaction d’oxydoréduction :

Exp : oxydation de Na en Na+ et réduction de OH en H2.

OH

CH3

+ Na O-

CH3

Na+ + 1/2 H2

Rq : l’alcoolate est détruit par contact avec l’eau :

R O- + OH2

R OH + OH-

base acide

Préparation d’étheroxydes :

Les étheroxydes :

R – O – R = éther symétrique

R – O – R’ = éther mixte ou dissymétrique

Nomenclature :

On détermine la chaîne principale (R)

Nom de base = nom de l’alcane R – H

Préfixe « alkoxy » devant

Exp :

O

CH3

CH3 méthoxyéthane

Cas des éthers symétriques

OCH3CH3 éthoxyéthane ou

éther diéthylique (nom d’usage)

Propriétés :

Très bon solvants (non miscible dans l’eau) mais toxique et très inflammable

Explosif si peroxydés (dû à l’oxydation par l’air en R – O – O – R)

Très peu réactifs chimiquement

Seule réaction possible :

O R

R + H I R OH + R I

à chaudR I

Déshydratation intermoléculaire d’alcools :

Uniquement pour éthers symétriques.

2 méthodes :

En phase liquide (en solution)

En phase gazeuse

Conditions de réaction : Variable dépend de la classe de R – OH :

I < II < III

Exp :

CH3

OHCH3 O CH3 + OH2

2H2SO4

T < 140°C

***

CH3

OHCH3 O CH3 + OH2

2AlO3

250°C

Synthèse de Williamson :

Utile pour les éthers mixtes :

= Réaction entre un alcoolate R – O- et un dérivé halogéné R – X forcément I ou II.

R1 O-

Na+ + R2 X

R2 O

R1

+ Na+

X-

Esthérification :

Réaction très importante :

R1

OH

O

+ R2 OH R1

O R2

O

+ OH2

acide carbox alcool esther eau

Caractéristiques générales de l’estérification :

Réaction très lente ( Δ + H2SO4 en catalyseur)

Réaction non totale (dans l’état, on aboutit à un équilibre entre les deux espèces)

Réaction athermique

Rendement maximum théorique : dépend de la classe de l’alcool

I ≈ 67%

II ≈ 60%

III ≈ 5%

Exp :

CH3

OH

O

+ CH3 OH CH3

O CH3

O

+ OH2

acide éthanoïque méthanol éthanoate de méthyl ***

OH

O

+ OH

CH3

+ OH2

acide benzoïque éthanolbenzoate d'éthyle

O

O

CH3

***

H

OH

O

+ OH

CH3

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3+ OH2

acide éthanoïque butan - 2 - ol méthanoate de 1 - méthylpropyle

Rupture de la liaison C – O :

Préparation de dérivés halogénés :

Avec un acide HX :

R OH + H X R X + OH2

Avec d’autres réactifs halogénés :

R OH + R Cl + ClHSOCl2 + SO2

R OH + R Cl + ClHPCl5 + POCl3

R OH + R Cl +PCl3 H3PO33

Déshydratation intramoléculaire :

On obtient un alcène par élimination d’une molécule d’eau (avec, si besoin, la règle de

Saytzev)

Cf préparation des alcènes.

Exp :

CH3

CH3CH3

OH, H2SO4

CH3

CH3

CH3

+ OH2

Rq : possible également en phase gazeuse (cata : Al2O3, T = 400°C)

Oxydation des alcools :

Réactivité selon les classes :

R

OH

ox R

O

oxR

OH

O

alcool I aldéhyde ac carbox ***

R1

OH

R2

ox

alcool II cétone

R1

O

R2

***

R1

OH

R2CH3

ox

alcool III

pas de réaction en conditions douces

ms rupture de chaîne en conditions dures

Rq : il n’est pas possible de s’arrêter à l’aldéhyde à partir d’un alcool primaire sauf si l’aldéhyde est

distillé au fur et à mesure de sa formation.

Conditions expérimentales et exemples :

En solution aqueuse :

Conditions dures : Δ, solution concentrée, acidifiée (H+)

Cr2O72-, H2SO4 (mélange sulfochromique)

MnO4-, H2SO4

CrO3 (anhydre chromique) ou HCrO4 (acide chromique)

Utilisation des couples d’oxydoréduction.

Rq : cas des alcools III en conditions dures :

CH3

OH

CH3 CH3MnO4

-, H+

CH3

CH3

O

+ CH3

OH

O

Oxydation catalytique :

Oxydant : O2 (g)

Catalyseur : Cu(s), Pt, CuO… T élevée.

CH3 OH + 1/2 O2

Cu(s)CH2 O + OH2

O2OH

O

acide carbox

Déshydratation catalytique :

Catalyseur : Cu(s), Ag(s)… T ≈300°C

Exp :

CH3

OH Cu(s),

CH3

O+ H2

Préparations :