Chapitre 3C

7/23/2019 Chapitre 3C

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c Boukaddid Reactions de complexation sup TSI

Reactions de complexation

Table des matieres

1 Presentation 2

1.1 Mise en evidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Equilbre global de complexation 32.1 Constante globale de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Constante globale de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Equilibres successifs de complexation 4

3.1 Constantes de formations ou dissociations succesives . . . . . . . . . . . 43.1.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43.1.2 Echelle de pkd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.1.3 Diagramme de predominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Reactions de complexation competitives 7

4.1 Competition entre deux ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74.2 Competition entre deux ions metalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5 Influence du pH sur les equilibres de complexations 8

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1 Presentation

1.1 Mise en evidence

Lorsqu’on ajoute une solution de NH 3 aux ions Cu2+,une coloration blue intenseapparait dans le tube a essaie. Cette coloration est due au formation du complexeCu(NH 3)2+4 selon la reaction :

Cu2+ + 4N H 3 Cu(NH 3)2+4accepteur n-particules echangees donneur

1.2 Definition

Un complexe M Ln (compose de cordination) est un edifice polyatomique constitued’un cation ou atome centrale M (ion d’un metal de transition) lie a un ensemble demolecules ou d’anions appeles ligands L .

M + n.L MLn

n : nombre entier• Dans l’exemple de Cu(NH 3)2+4Le cation central : Cu2+

Le ligand : NH 3 avec n = 4• Un complexe est un solute ou son activite est egale a sa concentration .

1.3 Nomenclature

La liaison entre le cation et le ligand est appelee liaison de coordination : le cationcentrale possede des lacunes electroniques qui sont des susceptibles de recevoir lesdoublets electroniques des ligands .

Ag+ + |C−−−−N| −→ Ag − C N |

C est dit atome coordinateur du ligand CN −

• Les ligands sont soit des anions soit des molecules neutres possedant des doubletsnon liants

Ligands anioniquesIls comportent la terminaison O

Ligand F − Cl− Br− I − O2− H −

Nom fluoro chloro bromo iodo oxo hydroLigand HO− S 2− CN − SC N − SO2−

4 S 2O2−3

Nom hydroxo thio cyano thiocyanato sulfato thiosulfato

Ligands neutresLe nom est le nom usuel de la molecule avec quelques exceptions• exception

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Ligand H 2O NH 3 CONom aqua ammine (2m) carbonyle

•Cas usuel

CH 3NH 2 : methanamineH2N−CH2−CH2−NH2 : 1,2-diaminoethane note par (en)

le nombre des ligands est precise par le prefixe : mono-di-tri-tetra-penta-hexa...

Nomenclature des complexes• On indique le nombre et la nature des ligands dans le complexe puis l’atomeou l’ion central puis un chiffre romain precisant son nombre d’oxydation .• Si le complexe est positive ou neutre , on precise simplement le nom de l’element

Cu(NH 3)2+4 tetrammine cuivre (II)Ag(N H 3)+2 diammine argent (I)

F e(CO)5 pentacarbonyle fer (0)CO(en)3+3 tri(1,2-diaminoethane) cobalt (III)F e(H 2O)3+6 hexaqua fer (III)

• si le complexe est negatif on ajoute au nom de l’element la terminaison ate

F e(CN )3−6 hexacyano ferrate (III) (usage ferricyanure)F e(CN )4+6 hexacyano ferrate (II) (ferrocyanure)P t(Cl)2−6 hexachloro platinate (IV)

• Remarque

Dans le cas d’un complexe mixte , les ligands sont cites dans l’ordre alphabetiqueAl(OH )(H 2O)2+5 : pentaqua hydroxo aluminium (III)

2 Equilbre global de complexation

2.1 Constante globale de formation

L’equilibre le plus general de formation globale d’un complexe s’ecrit :

M + nLMln

Il s’agit d’un couple :donneur/accepteur = M Ln/M

Definition : La constante de formation globale d’un complexe MLn

β n(T ) = [MLn]

[M ][L]n

On dit aussi la constante de stabilite du complexe

•Remarque

Complexe parfait : il s’agit d’un complexe tres stable (dissociation negligeable)

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Ag+ + 2NH 3 Ag(N H 3)+2 ; β 2 = 107,2

Complexe imparfait : il s’agit d’un complexe dont on ne peut negliger sa disso-ciation

F e3+ + SC N − FeSCN 2+ ; β 1 = 102,1

2.2 Constante globale de dissociation

MLn M + nL ; kd

kd : la constante de dissociation

kd = [M ][L]n

[MLn] =

1

β n

On definit pkd = − log kd

3 Equilibres successifs de complexation

3.1 Constantes de formations ou dissociations succesives

3.1.1 Definition

L’ion metallique se lie successivement a un nombre croissant de ligand L

M + L M L kf 1 = β 1

ML + L M L2 kf 2 = β 2β 1

MLn−1 + L M Ln kf 2 = β nβ n−1

kf 1; kf 2...kfn sont les constantes de formation ou de stabilite successives .• Relation entre β n et kfi

M + nL MLn ; β n

On deduit

β n =n

i=1

kfi =n

i=1

1

kdi

= 1

kd

avec kd la constante globale de dissociation

kd =n

i=1

kdi

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3.1.2 Echelle de pkd

Il permet de classer la force des couples : donneur/accepteur

Le meilleur donneur ligand est le ligand sol-vate . Par conventionLaq L + H 2O; kd = 1

Laq/H 2OUne reaction thermodynamique favorisee(k0 > 1) s’effectue dans le sens de gamma

M + ML2 2M L ;k = kd2

kd1= 10 pkd1− pkd2

pkd

pkd1

pkd2

pkd3

0

MLM

ML2ML

ML3ML2

H 2O Laq

DonneurAccepteur

3.1.3 Diagramme de predominance

Considerons l’equilibre successif de formation suivante :

MLi−1 + L M Li; kfi = 1

kdi

= [M Li]

[MLi−1][L]

pL = − log[L] = pkdi + log [MLi−1]

[MLi]

pL = pkdi + log [ML

i−

1]

[MLi]

pL = − pkfi + log [M Li−1]

[M Li]

• si [MLi−1] = [M Li] ⇒ pL = pkdi

• si [MLi−1] > [M Li] ⇒ pL > pkdi

• si [MLi−1] 10[MLi] ⇒ pL pkdi + 1• si [MLi] > [M Li−1] ⇒ pL < pkdi

• si [MLi] 10[MLi−1] ⇒ pL pkdi − 1

pL

M Li majoritaire [MLi] > [MLi−1] [M Li−1] > [MLi] MLi

−

1majoritaire

pkdi − 1 pkdi pkdi + 1

Cas de complexes successifs stablesLes pkdi sont decroissantes lorsque i passe de 1 a n .Dans ce cas chacune desespeces MLi et M presentent un domaine de predominance propre sur un axegradue en pL .•Exemple : Complexes du cation Cu2+ avec les ligands de N H 3 pkd1 = 4, 1; pkd2 = 3, 5; pkd3 = 2, 9; pkd4 = 2, 1

pNH 3

2, 1 2, 9 3, 5 4, 1

Cu(NH 3)2+4 Cu(NH 3)2+3 Cu(N H 3)2+2 Cu(N H 3)2+ Cu2+

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• Remarque : Il existe une zone de majorite si pkdi − 1 − pkdi > 2

Cas des complexes instablesLes pkdi ne decroissent pas lorsque i passe de 1 a n ,certaines especes sont instables

(elles ne peuvent jamais etre majoritaires) .• Exemples : Complexes de Ag+ avec les ligands de N H 3 pkd1 = 3, 3 ; pkd2 = 3, 9• Pour le couple Ag(NH 3)+/Ag+ : pkd1 = 3, 3

pNH 3

Ag(N H 3)+ Ag+

3,3

• Pour le couple : Ag(N H 3)+2 /Ag(N H 3)+ : pkd2 = 3, 9

pNH 3Ag(N H 3)

+

Ag(NH 3)

+

2

3,9

On obtient le diagramme

pNH 3

Ag(NH 3)+Ag(N H 3)+2

3,9

Ag+

3,3

Ag(N H 3)+2

Ag(N H 3)+

On constate que Ag(N H 3)+ ayant des D.P disjoints donc Ag(NH

3)+ est instable , il

se transforme en Ag+ et Ag(N H 3)+2 selon la reaction

2Ag(NH 3)+ Ag+ + Ag(N H 3)+2

On peut prevoir cette reaction a partir de la regle de gamma .Les seules especes qui sont majoritaires sont : Ag(N H 3)+2 et Ag+

Ag(N H 3)+2 Ag+ + 2NH 3 : kd

kd = 1

β 2=

[Ag+][N H 3]2

[Ag(NH 3)+2 ]

= [Ag+][NH 3]

[Ag(N H 3)+]

[Ag(N H 3)+][NH 3]

[Ag(NH 3)+2 ]

= kd1.kd2

kd = 10−3,3.10−3,9 = 10−7,2

pkd = 2 pNH 3 − log [Ag+]

[Ag(N H 3)+2 ] donc

pNH 3 = 3, 6 + 1

2

[Ag+]

[Ag(NH 3)+2 ]

pNH 3

Ag+Ag(N H 3)+2

3,6

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4 Reactions de complexation competitives

4.1 Competition entre deux ligand

Il s’agit de la competition entre deux ligands pour un meme ion central . La comparaisondes constantes de stabilite nous permet de prevoir aisement la R.P dans le cas desconcentrations usuelles .•Exemples

(1) Ca2+ + Y 4− CaY 2− β 1 = 1010,7

(2) Ca2+ + P 2O4−7 Ca(P 2O7)2− β 2 = 105

•ion N-tetraacetate-1,2diaminoethane(EDTA)

(CH 2COO−)2N − CH 2 − CH 2 − N (CH 2COO−)2

Cet ion est note dans la suite par Y 4−

H 4Y : acide ethylenediaminetetracetique

Si l’on met en presence simultanement C a2+, Y 4− et P 2O4−7 ,la R.P.Q sera (1) car

β (1) >> β (2) . Le complexe diphosphatocalcium (II) ne se formera qualitativementque si Ca2+ est en exces par rapport a Y 4− selon (2)

Si on met en presence initialement Ca2+ et P 2O4−7 ,la reaction (2) sera quasi-totale

et l’ion C a2+ sera dissimule dans le complexe C a(P 2O7)2− . Lorsqu’on ajoute Y 4−

il provoque la destruction du complexe suivant la reaction

Ca(P 2O7)2− + Y 4− CaY 2− + P 2O2−7 ; k =

β (1)β (2)

= 105,7

4.2 Competition entre deux ions metalliques

Il s’agit de la competition entre divers cations (ions metalliques) pour un meme ligand.• Exemple : ligand E.D.T.A

(1) Ca2+ + Y 4− CaY 2− β (1) = 1010,7

(2) Ba2+ + Y 4− BaY 2− β (2) = 107,8

En utilisant l’echelle de pkd :le complexe BaY 2− se detruit par la reactionCa2+ + BaY 2− CaY 2− + Ba2+ ;k

k = kd2

kd1= 10 pkd1− pkd2 = 102,9

pkd

Ca2+ 10,7 CaY 2−

Ba2+ 7,8 BaY 2−

Conclusion : Lorsque deux complexes de formules analogues entrent en competition,lecomplexe qui se forme est celle qui a la constante de formation plus grande .

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5 Influence du pH sur les equilibres de complexa-

tions

• Un complee a ligand basique se detruit en milieu acide .Exemple :

Ag(NH 3)+2 Ag+ + 2NH 3 keq1 = 1

β 2= 10−7,2

NH 3 + H 3O+ NH +4 + H 2O keq2 = 1

ka

= 109,2

La reaction R.P bilan

Ag(NH 3)+2 + 2H 2O → Ag+ + 2N H +4 + 2H 2O ;keq = 1k2a.β 2

= 1011,2

La reaction est quasi-totale ⇒ destruction du complexe• Un acide faible devient plus fort par complexation de sa base conjuguee .Exemple :

HCN + H 2O H 3O+ + CN − ka = 10−9,2

Ag+ + 2CN − Ag(CN )−2 β 2 = 1020,7

la R.P

Ag+

+ 2HCN + 2H 2O Ag(CN )−

2 + 2H 3O+

: keq = β 2.k2a = 10

2,3

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