Chapitre 2 Les systèmes conjugués · Définition Les composés ... Point nodal = là où la...
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Chapitre 2Chapitre 2Les systèmes conjuguésLes systèmes conjugués
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Onglet : Chapitre 2
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Définition
Les composés contenant le groupe prop-2-ényle sont appelés traditionnellement composés allyliques.
Cations allyliques
Formation d'un cation allylique dans lequel la densité électronique est répartie sur trois atomes de carbone contigus.
Cl
H2O
OH
HO+
Produit normalementattendu
Produit réellement obtenuen qté majoritaire
Cl
H2O
OH
HO+
Produit normalementattendu
Produit réellement obtenuen qté majoritaire
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Anions allyliquesOn observe une diminution de 10 unités de pKa pour le couple acido-basique quand on passe du propane (pKa = 50) au propène (pKa = 40). Autrement dit, le propène est environ dix milliards de fois plus acide que le propane.
Radicaux allyliquesCette réaction de bromation allylique est initiée par la lumière ou par des peroxydes servant d'initiateurs.
Base F
Br Br Br2
R
H
Br
R
radical allylique
Br2
R
Br
1)
2)
Br BrBr23)
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Décryptage d'un tableau énergie/orbitales sur une publication :
Dans la méthode LCAO (linear combination of atomic orbitals) les orbitales moléculaires sont construites à partir d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques.
Comme les électrons des couches profondes ne sont pas impliqués directement dans la formation des liaisons, on limite généralement le développement aux seules orbitales de la couche de valence.
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Décryptage d'un tableau énergie/orbitales sur une publication :
Niveau d'énergie de chaque orbitale frontière Φ, combinaison linéaire de chaque orbitale atomique χ
Valeurs des coefficients des orbitales moléculaires normalisés
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Diagramme des orbitales moléculaires normalisées du système π de l'allyle. Les orbitales π sont symétriques (Σ) ou antisymétriques (Α) par rapport au plan Π. Les coefficients sont donnés ci-dessous :
E
+ 1.41
- 1.41
A
Point nodal = là où la densité électronique est nulle
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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques
Maintenant que l'on sait cela, où placer les électrons ?
E
+ 1.41
- 1.41
A
E
+ 1.41
- 1.41
Cationallylique
Radicalallylique
Anionallylique
HOMO
HOMOLUMO
LUMO LUMO
SOMO
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Diènes conjuguésDiènes conjugués
Exercice d'application
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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques
Les cycloadditions de même que les réactions électrocycliques font partie d'un ensemble appelé processus péricyclique, parce que ceux-ci laissent entrevoir une enfilade cyclique d'électrons et de noyaux.
Les transformations électrocycliques ont pour force motrice la chaleur ou la lumière.
h
h
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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques
Processus Corotatoire
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3C CH3H3C
CH3
CH3
CH3CH3
CH3CH3CH3CH3
Processus Disrotatoire
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
H3CH3C
CH3
CH3
CH3CH3
H3CCH3
H3CCH3
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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques
Vue orbitalaire d'un processus corotatoire:
CH3H3C
CH3CH3
CH3 CH3
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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques
Déroulement stéréochimique de réactions électrocycliques (Woodward - Hoffmann)
Nombre de doubles liaisons de la forme ouverte
Processus thermique Irradiation lumineuse
PairImpair
CorotatoireDisrotatoire
DisrotatoireCorotatoire
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Diels AlderDiels Alder
IntroductionLorsqu'on chauffe un mélange d'éthène et de butadiène à 200 °C, on obtient un mélange de cyclohexène et de 4-vinylcyclohexène. La transformation s'interprète par deux réactions :
Otto Diels et Kurt Alder
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Diels AlderDiels Alder
Propriété générale
Règle d'Alder
La réaction est facilitée si l'un des partenaires porte des groupes attracteurs d'électrons. Si c'est le diènophile : Diels Alder à demande normale en électrons
Elle est également facilitée si l'un des partenaires porte des groupes donneurs d'électrons.Si c'est le diènophile : Diels Alder à demande inverse en électrons
+
NC CN
CNNC
CNCN
CN
CN
CH3
CH3
+
CH3
CH3
Diène Diénophile
Inverse
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Diels AlderDiels Alder
Interprétation orbitalaire
Cycloaddition mettant en jeu 4 électrons pour le premier réactif et 2 pour le second c'est pourquoi on l'appelle cycloaddition [4 + 2].
2
2
4
2
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Diels AlderDiels Alder
Interprétation orbitalaire
Les liaisons sont formées au cours d'un processus dans lequel l'approche des atomes du diénophile s'effectue du même côté d'un plan du diène.
On dit de ce processus, qu'il est suprafacial pour chaque atome ou encore supra/supra. Ce type de réaction est appelé [4s + 2s].
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Diels AlderDiels Alder
Explications de la règle d'Alder :
A = système Diène / Diénophiles non substitués (système de référence).Les différences énergétiques (HOMO-LUMO) sont identiques : Les deux voies sont possibles mais le système n'est pas activé.
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
E
HOMO = Je possède les électrons = je les donne à mon partenaire
LUMO = Je n'ai pas d'électrons = je les reçois de mon partenaire
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Diels AlderDiels Alder
B = système à demande normale en électrons.Une seule voie énergétique et le système a besoin de moins d'énergie apportée pour que la réaction se fasse.
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
E
NC
CH3
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Diels AlderDiels Alder
C = système à demande inverse en électrons.Une seule voie énergétique et le système a besoin de moins d'énergie apportée pour que la réaction se fasse.
E
HOMO
LUMO
CN
H3C
CN
LUMO
HOMO
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Diels AlderDiels Alder
Régiosélectivité
Lorsque le diène et le diénophile ne sont pas substitués de manière symétrique, deux adduits peuvent se former.
Comment savoir (prédire ou comprendre) quel va être le produit majoritaire ?
OMe
CHO
OMe
CHO
OMe OMe
CHO CHO
A
B
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Diels AlderDiels Alder
Régiosélectivité
1- repérage des sites actifs.
1 et 4 pour le diène1 et 2 pour le diénophile
OMe
CHO
OMe
CHO
OMe OMe
CHO CHO
A
B
12
34 1
2
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Diels AlderDiels Alder
RégiosélectivitéDonc...
Diène
Diènophile
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Diels AlderDiels Alder
Régiosélectivité2- Choisir les bons niveaux énergétiques
α + β
α + 0.46 β
α - 0.35 β
α - 0.71 β
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Diels AlderDiels Alder
RégiosélectivitéParmi les coefficients restants, les plus gros en valeur absolue réagissent ensemble (ce sont ceux qui ont la plus grosse densité électronique, c'est normal!)
Diène
Diènophile
Coef les plus gros en valeur absolue
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Diels AlderDiels Alder
RégiosélectivitéDonc...
OMe
CHO
OMe
CHO
OMe OMe
CHO CHO
A
B
12
34 1
2
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Diels AlderDiels Alder
Régiosélectivité
CHO
OMe
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Diels AlderDiels AlderStéréospécificité
stéréospécificité par rapport au diénophile
stéréospécificité par rapport au diène
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Diels AlderDiels Alder
Règle de l'ENDOLorsqu'on réalise une réaction de Diels-Alder deux adduits diastéréo-isomères peuvent se former.Celui-ci est appelé composé endo (CINETIQUE).
Approche endo
Composé endo
OHCOHC
CHOCHO
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Diels AlderDiels Alder
Règle de l'ENDOCelui-ci (THERMODYNAMIQUE) est appelé composé exo.
Approche exo
Composé exo
CHOCHO
CHOCHO
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Diels AlderDiels Alder
Règle de l'ENDOPourquoi le composé endo est-il le composé qui se forme le plus rapidement alors que d'un point de vue stérique il est défavorisé ?
Interprétation orbitalaire.
O
O
CHO
CHO
Interactions principales (Diels Alder) et interactions secondaires.
Animation
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Diels AlderDiels Alder
Exercice d'application :
Ecrivez selon la règle de l'endo le composé majoritaire de la réaction suivante :
Expliquez qualitativement pourquoi il se forme.
+CN
CN
?
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Exercices récapitulatifs du chapitre 2Exercices récapitulatifs du chapitre 2
On donne la synthèse suivante :
NNC+
X N N+
NC NCX
X
X = Ph : rendement de la réaction = 76%X = OEt : rendement de la réaction = 91%
Question 1 : En tenant compte des rendements annoncés, la réaction pourrait-elle être comparée à une Diels Alder à demande inverse ou normale en électrons ?
On s’intéresse à la réaction pour X = Ph.
On donne :
Question 2 : Démontrez, grâce aux niveaux l’énergie judicieusement choisis, votre réponse à la question 1.
Question 3 : Démontrez qui, de α ou β sera le régioisomère unique de la réaction.
Partiel du 06/01/2010
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Exercices récapitulatifs du chapitre 2Exercices récapitulatifs du chapitre 2
Oral de rattrapage du 10/02/2012
Problème 2 : (5 points)
Quel réactif permet de passer de A à B ? Quel est le nom et la sélectivité de cette réaction ?
NTs
CHO
A
NTs
CHO
B