Cours Galien Lyon Est

Stage Pré-rentrée

Intervenants : V. DEBOURDEAU / E. GOUY Année Universitaire 2011 - 2012

Unité d’Enseignement 1

Chimie, Biochimie et Biologie Moléculaire

Chimie Physique Structurale

Chimie physique 2

Sommaire

Chapitre 1 – Atome ................................................................................................................................. 4

I ) Généralités sur les atomes .............................................................................................................. 4

1) Définition et Constitution ............................................................................................................ 4

2) Eléments, isotopes et nucléides .................................................................................................. 4

3 ) Notion de masse atomique ........................................................................................................ 5

II ) Modèle atomique quantique ......................................................................................................... 5

1) Nombres quantiques ................................................................................................................... 5

2) Hiérarchie des niveaux et configuration électronique ................................................................ 5

3) Ionisation d’un atome ................................................................................................................. 6

III ) Modèle ondulatoire....................................................................................................................... 7

1) Fonction d’onde .......................................................................................................................... 7

2) Modélisation mathématique....................................................................................................... 8

III ) Classification périodique des éléments ......................................................................................... 8

1) Architecture générale du tableau de Mendeleïev ...................................................................... 9

2) Evolution des propriétés ............................................................................................................. 9

3) Classification métaux/ non métaux ........................................................................................... 12

Chapitre 2 – Liaisons .............................................................................................................................. 13

Introduction ....................................................................................................................................... 13

I ) Modèle de Lewis ........................................................................................................................... 13

1) Genèse et généralités ................................................................................................................ 13

2) Méthode de représentation par étape ..................................................................................... 14

3) Régles supplémentaires ............................................................................................................ 15

4) Insuffisances du modèle de Lewis ............................................................................................. 15

Chimie physique 3

Sommaire (suite)

II ) Modèle VSEPR .............................................................................................................................. 16

1) Règles ........................................................................................................................................ 16

2) Hiérarchie des répulsions .......................................................................................................... 16

3) Exemple pour p = 4 .................................................................................................................... 17

III ) Moment dipolaire........................................................................................................................ 17

1) Introduction............................................................................................................................... 17

2) Définition du moment dipolaire ................................................................................................ 18

3) Cas des molécules à centre de symétrie ................................................................................... 18

4) Caractère ionique ...................................................................................................................... 18

5) Facteurs influençant le moment dipolaire ................................................................................ 19

6) Exemple de l’eau ....................................................................................................................... 19

Chapitre 3 – Orbitales moléculaires ...................................................................................................... 20

I ) Orbitale moléculaire ...................................................................................................................... 20

1) Généralités ................................................................................................................................ 20

2) Schéma orbitalaire d’une molécule diatomique homonucléaire .............................................. 23

3) Schéma orbitalaire d’une molécule diatomique hétéronucléaire ............................................ 26

4) Limites du modèle ..................................................................................................................... 27

II ) Hybridation orbitalaire ................................................................................................................. 28

1) Définition ................................................................................................................................... 28

2) Premier Cas : Hybridation sp3 de C............................................................................................ 28

3) Deuxième Cas : Hybridation sp2 de C ........................................................................................ 29

4) Troisième cas : hybridation sp de C ........................................................................................... 30

5)Correspondance Hybrides/VSEPR .............................................................................................. 31

Chimie physique 4

Chapitre 1 – Atome

I ) Généralités sur les atomes

1) Définition et Constitution

L’atome est l’unité « indivisible » constituant les corps simples. Il est lui-même constitué d’un

noyau (protons, neutrons) entouré par un cortège électronique.

Chacune de ces particules est (entre autres) définie par une masse et une charge.

Masse (kg) Charge électrique (Coulomb)

Neutron 1,6747 × 10-27 0

Proton 1,6724 × 10-27 e = 1,60219 × 10-19

Electron 9,110 × 10-31 - e = - 1,60219 × 10-19

Remarque : Le facteur 104 de différence de masse entre électron et nucléons permet

d’approximer la masse d’un atome à celle de son noyau.

2) Eléments, isotopes et nucléides

Chaque atome d’un élément, conventionnellement symbolisé par E, est caractérisé par :

A : nombre de masse (ou nombre de nucléons) : protons + neutrons (A = Z + N)

Z : nombre atomique

Nombre de protons spécifique d’un élément

N : nombre de neutrons

Variable selon l’isotope considéré

Z n : nombre d’électrons

Z pour un atome neutre auquel on retranche le nombre d’électrons gagnés/perdus pour un

ion

Un élément est donc l’ensemble des atomes ionisés ou non ayant le même Z.

Les isotopes d’un élément correspondent à des atomes du même élément (Z identique) mais

de nombre de masse différent (N donc A différent).

Nucléide : ensemble des atomes dont les noyaux contiennent le même nombre de protons et

le même nombre de neutrons.

Exemple :

Chimie physique 5

3 ) Notion de masse atomique

La masse d’un atome et de la molécule qu’il constitue est calculé à partir de Z et de A et est

de l’ordre de 10 × 10-26 kg Pour simplifier les calculs, on utilise l’unité molaire basée sur le Nombre

d’Avogadro (Na). 1 mole d’atomes contient Na atomes soit 6,022 × 1023 atomes.

Na = 6,022 × 1023 mol-1

II ) Modèle atomique quantique

1) Nombres quantiques

A l’origine considérée comme aléatoire, la position des électrons autour du noyau atomique

a été décrite par des nombreux modèles mais l’est désormais par la théorie quantique qui s’articule

autour de 2 postulats.

L’atome possède une énergie quantifiée négative.

Chaque électron est dans un état particulier, dit stationnaire (sans rayonnements

énergétiques donc stable), caractérisé par un quadruplet de nombres quantiques.

n l m s

Nom couche sous-couche case quantique spin

Valeur entier

non nul

entier

0 ≤ l ≤ n-1

entier

- l ≤ m ≤ l

Demi-entier

1/2

Détails

n = 1

n = 2

n = 3

2) Hiérarchie des niveaux et configuration électronique

Plus n augmente plus l’énergie augmente mais pas de la même façon.

Dans le cas des hydrogénoïdes (hydrogène et atomes monoélectroniques), la variation

d’énergie dépend de n uniquement. Les différentes sous-couches d’une même couche sont donc de

même énergie (niveaux dégénérés).

Dans le cas des atomes polyélectroniques, la variation d’énergie dépend de n (beaucoup) et de

l (peu). Il en résulte un ordre de remplissage des niveaux électroniques complexe donné par la règle

de Klechkovsky. Le remplissage se fait à (n+l) croissant et si (n+l) est constant, n doit croître.

L’ordre de remplissage est donc :

1s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s < 3d < 4p < 5s < 4d

Chimie physique 6

L’écriture du nombre d’électrons dans les cases quantiques, s’appelle configuration électronique

et doit respecter plusieurs principes :

- Principe de stabilité : la stabilité étant maximale pour une énergie minimale, les niveaux les

plus bas sont remplis en premier.

- Principe d’intangibilité de Pauli : 2 électrons ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques

identiques.

- Principe de Hund : les électrons se repoussant, ils tendent à occuper un nombre maximal de

cases d’énergie identique.

- Principe de multiplicité : les électrons tendent à avoir leurs spins parallèles ce qui accroit

l’énergie de stabilisation.

Pour la représenter, on symbolise littéralement des cases/boîtes pouvant contenir 0, 1 ou 2

électrons représentés par des flèches dirigées ver s le haut ou vers le bas selon leur spin.

Une case vide a une valeur énergétique nulle.

Un électron célibataire, donc dans une case à demi-pleine, est représenté indifféremment

vers le haut ou vers le bas puisque l’atome n’est pas orienté.

Une case pleine a ses 2 électrons (maximum) antiparallèles ou appariés

Si un atome a tous ses spins appariés, il est dit diamagnétique et est donc insensible au

champ magnétique

Si un atome possède au moins un électron célibataire, il est dit paramagnétique et est donc

sensible au champ magnétique. C’est le cas, entre autres, des métaux et c’est qui permet de les

détecter.

La configuration d’un atome est toujours la configuration minimale. Une règle de stabilité

supplémentaire s’applique pour les couches d qui sont plus stables en étant pleines ou demi-pleines.

Il est donc possible de transférer un électron de la couche (n+1)s sur la couche nd.

La règle de remplissage est aussi valable pour les ions. Mais les électrons à retirer ne se font

pas par niveau énergétique mais par éloignement de la couche par rapport au noyau.

3) Ionisation d’un atome

L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire à l’arrachement du ou de l’un des électrons de

valence, voire des électrons de couches plus internes, et permet de calculer l’énergie des électrons

d’un atome.

Cette valeur, par convention positive, est (en simplifiant) le différentiel entre l’énergie du

noyau seul (nulle) et l’énergie de l’électron considéré.

Pour calculer l’énergie des électrons, 2 cas se posent :

Si pour un hydrogénoïde, le calcul est simple puisqu’une seule interaction (attraction noyau –

électron) est à prendre en compte.

(

)

Chimie physique 7

Pour un atome polyélectronique, le calcul est impossible car si les attractions sont facilement

déterminables, les répulsions inter-électroniques ne sont pas mathématiquement possibles à

exprimer. Cependant, cette énergie peut se mesurer expérimentalement.

Pour permettre quand même le calcul, on utilise l’effet d’écran, c’est-à-dire l’impact de la

présence d’électrons, sur les (sous-)couches inférieures à celle de l’électron considéré, sur

l’attraction de cet électron par le noyau. On utilise la même formule que précédemment mais en

remplaçant Z par la charge nucléaire effective (ou CNE) notée Z* calculée à partir de l’électron le plus

éloigné.

(

)

avec ∑ ( )

La valeur du coefficient d’écran, noté , se situe entre 0 et 1 et est défini pour chaque couche

comme par exemple dans ce tableau :

Etat de l'électron faisant écran (j)

1s

2s 2p

3s 3p

3d 4s 4p

4d 4f

Electron étudié

(i)

1s 0,35 0 0 0 0 0 0

2s 2p 0,85 0,35 0 0 0 0 0

3s 3p 1 0,85 0,35 0 0 0 0

3d 1 1 1 0,35 0 0 0

4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 0 0

4d 1 1 1 1 1 0,35 0

4f 1 1 1 1 0,85 0,85 0,35

III ) Modèle ondulatoire

1) Fonction d’onde

Selon l’hypothèse de De Broglie (1924), à toute particule de masse et vitesse données est

associée une onde stationnaire. L’amplitude de cette onde est définie par la fonction d’onde en

fonction des coordonnées tridimensionnelles de la particule soit (x,y,z).

Le carré de cette fonction détermine la probabilité de présence d’un électron dans l’unité de

volume considéré.

Cette fonction d’onde est aussi appelée « équation de Schrödinger ». Sa résolution

étantimpossible en coordonnées cartésiennes (x,y,z), la conversion en coordonnées sphériques

facilite grandement le calcul (informatique…).

Chaque solution de cette fonction d’onde correspond à un triplet de nombres entiers qui sont

n (nombre quantique principal), l (nombre quantique azimutal) et m (nombre quantique

magnétique). Il existe autant de fonctions et d’états électroniques possibles que de combinaisons n,

l, m. Ce sont des conditions physiques qui imposent des restrictions sur les valeurs du triplet.

Chimie physique 8

2) Modélisation mathématique

Par convention, la fonction d’onde (ou orbitale) est donc la représentation du volume où la

probabilité de trouver l’électron de la case quantique est de 98%

Les modélisations sont les suivantes :

Orbitale s (1 OA): sphère centrée par le noyau atomique

Orbitales p (3 OA) : 1 double lobe sur chacun des axes correspondant à chaque case de la sous-

couche. Ces orbitales sont orientées, car elles possèdent un lobe + et un lobe -, selon l’axe x, y et

z d’où leur nom respectif nPx, nPy et nPz. Elles ont orthogonales entre elles et ont leur densité

maximale dans le plan nodal des autres.

Orbitales d (5 OA): 1 Tétralobe avec 2 lobes + et 2 lobes -

III ) Classification périodique des éléments

En 1869, Mendeleïev déclara que les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon un

modèle qui permettait de prévoir les propriétés des éléments non encore découverts.

Même s’il n’est plus basé sur la masse atomique mais sur le numéro atomique, le tableau est le

globalement même actuellement car il se prête parfaitement aux nouvelles théories. En effet, il

permet de représenter l’évolution de plusieurs des paramètres physico-chimiques des éléments :

Numéro et masse atomique (croissance en diagonale « haut gauche vers bas droit)

CNE

Rayon atomique

Energie d’ionisation

Affinité électronique

Electronégativité

Chimie physique 9

1) Architecture générale du tableau de Mendeleïev

a. Périodicité par lignes/colonnes

Comme tout tableau, il comporte des lignes (ou périodes) et des colonnes (ou groupes).

Une période correspond à une incrémentation unitaire du numéro atomique donc du

nombre d’électrons jusqu’à la sous-couche s suivante.

Un groupe correspond à un ensemble d’éléments dont la configuration électronique de leur

couche de valence identique leur donne souvent des propriétés semblables et bien distinctes des

groupes adjacents.

b. Périodicité par blocs

La CPE peut être aussi divisée en blocs selon l’orbitale occupée la plus énergétique de

l’élément. La configuration électronique d’un atome ionisé ou non est donc facilement déterminable.

Bloc Configuration Nombre e- Groupes inclus

s ns1 et ns2 1 ou 2 2

p np1 à np6 1 à 6 6

d nd1 à nd10 1 à 10 10

f nf1 à nf14 1 à 14 14

2) Evolution des propriétés

a. CNE

Valeurs de CNE

H He

1,00

1,70

Li Be B C N O F Ne

1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85

Na Mg Al Si P S Cl Ar

2,20 2,85 3,50 4,15 4,80 5,45 6,10 6,75

K Ca Ga Ge As Se Br Kr

2,20 2,85 5,00 5,65 6,30 6,95 7,60 8,25

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

2,20 2,85 5,00 5,65 6,30 6,95 7,60 8,25

Variations fortes sur une même période

Variations faibles dans un même groupe

Pour l’hydrogène, CNE = 1 (1 seul électron, = 0)

Pour l’hélium, CNE = 1,7 (2 électrons, = 0,30)

Pour le lithium, CNE = 1,3 (3 électrons, = 1,7)

Chimie physique 10

b. Rayon atomique

Rayons atomiques selon Slater (pm)

H He

53

31

Li Be B C N O F Ne

163 109 82 65 55 47 41 36

Na Mg Al Si P S Cl Ar

217 168 137 115 100 88 78 71

K Ca Ga Ge As Se Br Kr

332 256 146 129 116 105 96 88

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

386 300 171 151 135 122 112 103

Variations inversement proportionnelle à la période (sens droite-gauche)

Variation proportionnelle au groupe (sens haut-bas)

( )

c. Energie d’ionisation

Energies d'ionisation (eV)

H He

13,6

24,6

Li Be B C N O F Ne

5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6

Na Mg Al Si P S Cl Ar

5,1 7,6 6,0 8,2 10,5 10,4 13,0 15,8

K Ca Ga Ge As Se Br Kr

4,3 6,1 6,0 7,9 9,8 9,8 11,8 14,0

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

4,2 5,7 5,8 7,3 8,6 9,0 10,5 12,1

Variations proportionnelle à la période (sens gauche-droite).

Variation inversement proportionnelle au groupe (sens bas-haut).

Chimie physique 11

Entre les colonnes 2 et 13, et entre les colonnes 15 et 16, il y a une légère diminution

d’énergie d’ionisation due aux couches respectivement pleines ou demi-pleines plus stables.

Concernant les gaz rares, on note une diminution de cette énergie puisque l’électron à

arracher est de plus en plus loin du noyau donc de plus en plus énergétique donc de moins en moins

stable.

d. Affinité électronique

Affinité Electronique

H He

0,75

0,00

Li Be B C N O F Ne

0,62 0,00 0,28 1,26 0,00 1,46 3,40 0,00

Na Mg Al Si P S Cl Ar

0,55 0,00 0,44 1,39 0,75 2,08 3,62 0,00

K Ca Ga Ge As Se Br Kr

0,50 0,00 0,30 1,23 0,81 2,02 3,37 0,00

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

0,49 0,00 0,30 1,11 1,07 1,97 3,06 0,00

AE : énergie nécessaire pour arracher un électron à un anion A-.

Si AE > 0, l’anion est (très) stable.

Si AZ = 0, l’anion est très instable.

Pour les atomes à couches pleines, les anions sont très instables.

Pour les atomes des colonnes 16 et 17

N est une « exception » et son anion est très instable.

Chimie physique 12

e. Electronégativité

Electronégativité (Pauling)

H

2,20

Li Be B C N O F

1,00 1,60 2,00 2,60 3,00 3,40 4,00

Na Mg Al Si P S Cl

0,90 1,30 1,60 1,90 2,20 2,60 3,20

3) Classification métaux/ non métaux

¾ des éléments = métaux

a. Métaux

Electronégativité : faible < 2

Potentiel d’ionisation : faible

OA situées à des énergies : peu profondes

Situés à gauche du tableau

Conduisent à des cations : Na+, Ca2+, Fe3+, Cu2+, …

Oxydes à caractère basique (Na2O, CaO, CuO, ZnO, ….)

Caractéristiques des métaux

Éclat : brillants quand ils sont polis

Conducteurs du courant et de la chaleur

Malléables, ductiles

Tendance à s’oxyder : perte d’électron(s)

b. Non métaux

Electronégativité : élevée > 2

Potentiel d’ionisation : élevé

OA situées à des énergies : profondes

Situés à droite du tableau (groupe « p »)

Conduisent à des anions (oxygénés) : Cl-, Br-, SO42-, CO32-

Oxydes à caractère acide (CO2, SO2, SO3, NO2, P2O5, ……)

c. Éléments intermédiaires dits métalloïdes

Situés sur la diagonale du groupe « p »

Quelques-uns : B (2,0), Si (1,9), As (2,0), Te(2,1), Po(2,0)

Electronégativité moyenne ≈ 2

Conduisent à des cations et à des anions (Ex : As As3+ et AsO43-)

Chimie physique 13

Chapitre 2 – Liaisons Introduction

Quelques remarques sur la dure vie des atomes dans l’univers :

Sans les liaisons chimiques entre les atomes, la matière serait uniquement du gaz.

La réaction formant une molécule de dihydrogène à partir de 2 atomes d’hydrogène isolés

étant exothermique, cette molécule finale est plus stable (U plus basse).

A température ambiante, sans enzyme, la réaction de dissociation d’une molécule de diazote

est impossible puisque très gourmande en énergie.

Les gaz rares ne forment pas de molécules de par leur stabilité électronique.

La liaison chimique est donc due à une « nécessité » pour les atomes d’être le plus stable

possible. Cette liaison a, entre autres, pour caractéristique sa « longueur » suivant la distance

internucléaire.

Pour une molécule homo-atomique (AA), la distance entre les 2 noyaux sera le double du

rayon covalent atomique.

Pour une molécule hétéro-atomique (AB), la distance entre les 2 noyaux sera la somme des

rayons atomiques moins un facteur dépendant de la différence des électronégativités des deux

atomes.

Dans les 2 cas, les atomes ne sont pas des « sphères dures » et la liaison est susceptible de se

raccourcir selon les propriétés des atomes.

I ) Modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est une forme de représentation des molécules prenant en compte la

présence des électrons les plus externes aux molécules et leur responsabilité dans la construction

des liaisons.

1) Genèse et généralités

a. Genèse

Lewis s’appuie sur les expériences…

Tous les atomes, sauf les gaz rares, sont liés en molécules stables

Les gaz rares ont une structure à 8 électrons sur leur couche externe (2 pour l’Hélium) ce qui

implique l’absence de liaison chimique.

Chimie physique 14

… et des hypothèses…

La structure à 8 électrons est « magique » donc les atomes ont tendance à partager leurs

électrons externes pour en avoir 8 en formant ainsi des liaisons.

Les atomes tendent à se rapprocher de la configuration « gaz rare » en respectant soit la règle du

duet pour l’hydrogène, soit la règle de l’octet pour tous les autres atomes.

…pour fonder sa convention de représentation moléculaire :

Les électrons de valence sont les seuls représentés soit par un trait s’ils sont appariés

(doublet électronique / liaison covalente) soit par un point s’ils ne sont pas appariés (électron

célibataire).

b. Règles supplémentaires

Pour représenter une liaison multiple, les atomes impliqués doivent posséder plusieurs

électrons célibataires.

Pour chaque atome i, on calcule une charge forme qi :

Avec :

v : nombre d’électrons de valences de l’atome isolé

e : nombre d’électrons de l’atome participant aux liaisons

d : nombre d’électrons dans les doublets libres portés par l’atome

2) Méthode de représentation par étape

Etape 1 : Calculer le nombre total d’électrons de valence de la molécule sans oublier d’ajouter le nombre de charge

(positif ou négatif) si un ion est présent. Déduire le nombre de paires d’électrons correspondant.

Etape 2 : Ecrire les symboles chimiques des atomes de façon à montrer leur place dans la molécule. L’atome central

est le celui dont l’énergie d’ionisation (ou l’électronégativité) est la plus faible. Les autres atomes se distribuent de

façon la plus symétrique autour de ‘l’atome central.

Etape 3 : Placer un doublet électronique entre chaque couple d’atomes liés puis calculer le nombre des paires

électroniques non utilisées.

Etape 4 : Utiliser ces paires restantes pour compléter l’octet de chaque atome terminal (sauf pour H) puis dans un

deuxième temps de l’atome central. S’il n’y pas assez de doublets, former des liaisons multiples

Etape 5 : Calculer les charges formelles des différents atomes puis calculer |qi|

Si plusieurs structures sont obtenues, la (les) structure(s) la (les) plus probable(s) aura (auront) :

la somme |qi| la plus faible.

ses charges formelles respectant l’électronégativité

Chimie physique 15

3) Régles supplémentaires

Dans le cas d’un atome central appartenant à une période ≥ 3 (cases d sur la couche de

valence), la règle de l’octet peut être enfreinte. Cet atome central peut s’entourer de 8 à

18 électrons.

Dans le cas de Be ou d’un atome appartenant la colonne 13, l’atome central peut avoir

un déficit d’électrons par rapport à l’octet.

Les halogènes « terminaux » sont toujours liés à l’atome central par des liaisons simples.

Dans les oxoacides, les atomes d’hydrogènes sont liés aux atomes O qui sont eux-mêmes

liés à l’atome central.

A l’exception du CO (monoxyde de carbone), les atomes d’O ou de S terminaux forment

soit une liaison simple (+ 3 doublets) soit une liaison double (+2 doublets).

4) Insuffisances du modèle de Lewis

a. Mésomérie

La mésomérie (cf Chimie Organique) apporte autant de formules mésomères que de

représentations possibles de la répartition des électrons entre les atomes.

Exemple de l’ion

CO32- carbonate

Ces structures sont appelées structures de résonances et aucune d’elles n’existent, ce ne sont que

des représentations.

Remarque : la mésomérie est une source de stabilité pour la molécule. La forme de

résonance prépondérante est la plus stable.

b. Autres insuffisances

Règle de l’octet pas toujours respectée (déficit/excès électroniques)

Existence de molécules et radicaux à nombre impaire d’électrons

Molécules O2 paramagnétique

Molécule CO polarisée en sens inverse

Chimie physique 16

II ) Modèle VSEPR

La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Répulsion) prend en compte la

répulsion des doublets entre eux pour déterminer leur disposition dans l’espace.

1) Règles

Selon ce modèle, une molécule est désignée par :

A désigne l’atome central

X désigne les autres atomes dont le nombre est noté n (quel que soit le type de liaison)

E désigne les doublets libres de A dont les nombre est noté m

La somme n + m donne le nombre p de zones de l’espace, défini par un atome ou un

doublet, à prendre en compte autour de l’atome central. Selon cette valeur p, on peut

déterminer la géométrie des doublets autour de A.

La répartition est « égalitaire » autour du point central selon le modèle standard.

Si p = 2, la structure est linéaire (angles de 180°)

Si p = 3, la structure est trigonale plane (angles de 120°)

Si p = 4, la structure est tétraédrique (angles de 109,5°)

Si p = 5, la structure est biprismatique trigonale (angles de 120° et de 90°)

Si p = 6, la structure est octaédrique (angles de 90°)

2) Hiérarchie des répulsions

Les angles cités précédemment sont théoriques puisque les différentes organisations

des doublets les font varier.

Sachant que :

Un doublet non-liant est plus répulsif qu’un doublet liant.

Rep (nl-nl) > Rep (nl-l) > Rep (l-l)

Une liaison multiple est plus volumineuse qu’une liaison simple.

V (triple) > V (double) > V (simple)

Même si VSEPR ne permet pas de calculer les angles réels, ils sont évaluables. La

présence d’un doublet ou d’une liaison multiple repoussera les autres atomes, diminuant

ainsi l’angle entre ces derniers.

Chimie physique 17

3) Exemple pour p = 4

III ) Moment dipolaire

1) Introduction

Maintenant que la liaison est définie, voyons comment les électrons s’y répartissent

selon la nature des atomes.

De part et d’autre de la liaison, les atomes portent des charges partielles δ avec δ-

pour l’atome le plus électronégatif et δ+ pour l’atome le moins électronégatif.

La valeur de δ est comprise entre 0 et 1 et définit le caractère ionique partiel de la molécule

qui traduit la présence d’un moment dipolaire.

Si δ = 0, la liaison est apolaire.

C’est le cas des molécules homonucléaires, dont le doublet est parfaitement partagé

car les atomes ont les mêmes propriétés physiques.

Pas de variation de la densité électronique

Moment dipolaire nul

Si 0 < δ < 1, la liaison est polaire

C’est le cas des molécules héréonucléaires, le doublet est attiré par l’atome le plus

électronégatif.

Variation de la densité électronique

Moment dipolaire non nul

Chimie physique 18

Si δ = 1, la molécule correspond en réalité à un ion négatif et à un ion positif dissocié

(pas de liaison donc pas de moment dipolaire).

A chaque molécule polaire correspond donc un moment dipolaire.

Pour les molécules polyatomiques, la somme des différents moments dipolaires de

toutes les liaisons donne le moment dipolaire total qui peut-être nul.

2) Définition du moment dipolaire

Deux charges –q et +q séparées d’une distance d engendrent un moment dipolaire tel

que‖ ‖ . Le sens de la grandeur vectorielle µ est se fait selon l’axe du moins vers le plus.

Le moment dipolaire est exprimé en Coulomb.mètre (C.m) ou en Debye (D) avec :

1 D = 3,34 × 10-30 C.m

Définition : Deux charges (+e) et (-e) séparées de 0,1 nm ( 1 Å ) engendrent un moment de 4,8 D.

3) Cas des molécules à centre de symétrie

Pour ces molécules, comme CO2, CH4 ou BF3, le moment dipolaire total est nul même si

les moments individuels ne le sont pas. C’est le résultat d’une somme vectorielle nulle

induite par des angles tous identiques.

Ainsi, en cas de centre de symétrie :

∑( )

4) Caractère ionique

On définit le caractère ionique (ou % de caractère ionique) :

Chimie physique 19

5) Facteurs influençant le moment dipolaire

Différence d’électronégativité :

( )

Type de liaison :

Une liaison double ou triple augmente le moment dipolaire

Cas du carbone :

( ) ( ) ( )

6) Exemple de l’eau

Par spectroscopie, le moment dipolaire de l’eau est de 1,84 D ce qui est très élevé pour

une si petite molécule.

Mais que vaut le moment dipolaire d’une seule liaison OH ?

La molécule comporte deux liaisons OH polarisées (d = 99pm), de moments dipolaires

identiques, séparées d’un angle de α = 104°. La somme des vecteurs correspond au moment

dipolaire moléculaire et à la diagonal d’un parallélogramme « Oacb ».

Calcul de ‖ ( )‖

D’où :

‖ ( )‖

Calcul du % de caractère ionique avec :

La liaison est donc ionique à 31% d’où un δ = 0,31.

Chimie physique 20

Chapitre 3 – Orbitales moléculaires

I ) Orbitale moléculaire

1) Généralités

a. Exemple du dihydrogène

La molécule diatomique la plus simple est H2. Pour former la liaison, les deux atomes

interagissent entre eux en étant ni trop près (sinon collision) ni trop loin (liaison instable voire

inexistante).

Si les OA 1s sont trop éloignées, il n’y aura pas de liaison.

Si les OA 1s sont rapprochées, une liaison se forme là où la densité électronique est renforcée

car les 2 orbitales se recouvrent.

Ainsi, si les orbitales se recouvrent, une liaison se forme. Sinon, aucune liaison n’est possible.

Une orbitale moléculaire est la résultante de la combinaison linéaire d’orbitales atomiques,

( ) ( )

Le recouvrement S est compris entre -1 et 1 et peut être nul.

Conditions :

ΔE < 10 eV entre les 2 OA.

géométrie est compatible (S non nul)

On aura ainsi toujours ces deux cas :

2 ondes de même signe (liante)

2 ondes de signes opposés (anti-liante)

Chimie physique 21

Ainsi, à partir de 2 OA, on obtient 2 OM.

Construction du schéma orbitalaire

Etape 1 : choisir uen OA en commençant par la plus basse énergie

Etape 2 : repérer une OA de l’autre atome dont ΔE < 10 eV

Etape 3 : vérifier la compatibilité de l’OA avec l’autre OA (1s compatible avec 1s)

Etape 4 : créer la combinaison liante / ant-liante

Chimie physique 22

b. quand les OA p s’en mêlent…

Par convention, l’axe de la liaison est z. On s’occupera d’abord de pz avant px et py.

Les orbitales pz sont donc sur cet axe et leur recouvrement se fait de manière axiale (OM ).

En revanche, les OA py et px ne sont pas sur cet axe et leur recouvrement se fait de manière

latérale (OM ).

Chimie physique 23

2) Schéma orbitalaire d’une molécule diatomique homonucléaire

a. Orbitales moléculaires sans interaction sp

Chimie physique 24

b. Orbitales moléculaires ac interaction sp

c. Résumé

Molécules A2 de la seconde période Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2

Ordre énergétique avec interaction s-p Li2, Be2, B2, C2, N2

1s < *1s < 2s < *2s < x = y < 2pz < *x = *y < *2pz

Ordre énergétique sans interaction s-p : O2, F2, Ne2

1s < *1s < 2s < *2s < 2pz < x = y < *x = *y < *2pz

< 10 eV

Chimie physique 25

c. Remplissage des OM

Remplir les électrons (somme des électrons des 2 atomes) à partir du niveau le plus bas vers

le plus haut en respectant en respectant :

Principe de Pauli : 2 électrons maximum par OM

Principe de Hunt : utilisation maximale des orbitales

Cet ordre de liaisons est proportionnel à l’énergie de liaison et inversement proportionnel à la

longueur de la liaison.

Chimie physique 26

3) Schéma orbitalaire d’une molécule diatomique hétéronucléaire

Chimie physique 27

4) Limites du modèle

Cette théorie admet des limites par rapport à l’expérience. Par exemple, en mesurant le

potentiel d’ionisation de la molécule diatomique et en le comparant à celui de ces atomes

constitutifs.

Si l’électron le moins lié est :

Un électron liant : ce sera plus difficile pour l’atome isolé car OM < OA.

Un électron anti-liant : ce sera plus facile pour ‘l’atome isolé car OM > OA.

Un électron non-liant : ce sera identique (faibles variations observées expérimentalement)

L’autre problème est sa limitation aux molécules diatomiques alors que les molécules

rencontrées majoritairement son plus complexes.

Chimie physique 28

II ) Hybridation orbitalaire

1) Définition

L’hybridation moléculaire est un modèle mathématique permettant de « représenter » les

molécules polyatomiques.

Dans ce modèle on combine plusieurs OA s et p entre elles pour constituer une orbitale

hybride plus pratique.

2) Premier Cas : Hybridation sp3 de C

Résultat du mélange mathématique

Cependant ces OA doivent avoir des caractères des OA « parentes » dont elles sont issues

= « hérédité ».

Caractère 2s : directions identiques dans l’espace

Caractère 2p : OA à DEUX lobes de phases opposées

Caractère 2p : lobes dirigés selon des directions précises

Chimie physique 29

3) Deuxième Cas : Hybridation sp2 de C

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4) Troisième cas : hybridation sp de C

Chimie physique 31

5)Correspondance Hybrides/VSEPR