TABLE DES MATIERES

Chapitre C : LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

I- GENERALITES 2

II- DÉFINITIONS 2

III- LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION 2

IV- LES DEGRÉS D’OXYDATION 3

1) DÉFINITION 32) DÉTERMINATION DU DEGRÉ D’OXYDATION 33) EQUILIBRAGE DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION 5

V- POTENTIEL NORMAL E0 D'UN COUPLE 6

1) DÉFINITION 62) FORCE D'UN OXYDANT, FORCE D'UN RÉDUCTEUR 73) PRÉVISION DES RÉACTIONS 84) DIAGRAMME DE RÉPARTITION DES ESPÈCES 9

VI- ASPECT QUANTITATIF   : Détermination de la constante de réaction K 9

VII- EXERCICES 12

VIII- CORRECTION 14

IX- EXERCICES À RENDRE 17

1

Chapitre C : LES REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION

I- GENERALITES

Les réactions d'oxydo-réduction correspondent à des transferts d'électrons.

II- DÉFINITIONS

Un oxydant capable de recevoir d’une autre espèce un ou plusieurs électrons

Un réducteur capable de céder à une autre espèce un ou plusieurs électrons

On écrit :1 Sens 1 : c’est une réduction

Oxydant + n e- Réducteur 2 Sens 2 : c’est une oxydation

On parle alors de couple rédox : Oxy / Red(par convention on fait figurer en tête l’oxydant)

Exemples : I2 / I I2 + 2 e- 2 I -

Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+

I2 et Fe3+ sont des oxydants (ils se réduisent : sens 1)

I - et Fe2+ sont des réducteurs (ils s'oxydent : sens 2)

III- LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

L'électron ne peut exister seul en solution, par conséquent si une espèce s’oxyde (perte d’électron) il faut obligatoirement une autre espèce capable de fixer les électrons libérés.

Une réaction d’oxydoréduction est donc un échange d’électron entre un oxydant et un réducteur.

2

exple : Sn2+ est un réducteur et Fe3+ un oxydant

Sn2+ Sn4+ + 2e- (1) 1ere demi réaction

2 * (Fe3+ + e- Fe2+ ) (2) 2eme demi réaction

Comme il ne peut pas exister d’électron libre en solution, il faut multiplier par deux l’équation (2), c’est à dire qu’il faut réduire 2 Fe3+ pour oxyder 1 Sn2+

Globalement :Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ (3) réaction d’oxydoréduction

IV- LES DEGRÉS D’OXYDATION

1) Définition

Un élément peut se trouver dans divers «états d’oxydation» (ou de réduction). Par exemple, le fer peut être sous la forme d’atomes de Fe (métal), d’ions Fe2+ (sels ferreux) ou d’ions Fe3+ (sels ferriques).

Dans chacun de ces états, on attribue à l’élément un degré d’oxydation (ou nombre d’oxydation, noté chiffre romain) : c’est un nombre entier négatif ou positif qui indique le nombre d’électron gagné ou perdu par rapport à l’atome neutre.

Exemples : Fe  (0) Fe2+ (+II)Fe3+ (+III)

2) Détermination du degré d’oxydation

Quelques règles à retenir…

Atome neutre : par définition leur degré d’oxydation est nulExple : Fe (0)

Ions simples : leur degré d’oxydation est égal à la valeur algébrique de leur chargeExple : Na+ (+I) ou NaI

Cl- (-I) ou Cl –I

Molécules : la somme des degrés d’oxydation de chaque élément composant la molécule est égal à zéro.

3

La réduction correspond à une diminution du degré d'oxydation

L'oxydation correspond à une augmentation du degré d'oxydation

Si la molécule est composée d’atomes identiques (=corps simple), le degré d’oxydation des atomes est égal à zéro.

Exple : l’hydrogène dans H2 est au degré zéroLe souffre dans S8 est au degré zéro

Ions complexes : la somme des degrés d’oxydation de chaque élément composant l’ion est égal à la valeur algébrique de la charge de l’ion complexe.

Il faut retenir que dans les molécules (sauf les corps simples) et les ions complexes : H est toujours +I sauf dans les hydrures où il est –I

(hydrures : hydrogène associé à un atome plus électropositif c’est à dire qui ‘repousse plus les électrons’, LiH)

O est toujours -II sauf dans les peroxydes (liaison O-O) où il est –I(exemple de peroxyde : l’eau oxygénée H2O2 )

Applications : Déterminer les degrés d’oxydation de tous les atomes

HNO3 : H est +IO est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome N : +1 + (– 2*3) + X = 0 1

D’où X = 5Donc N est +V

Al2O3 O est –II On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Al : (– 2*3) + X*2 = 0

D’où X = 3Donc Al est +III

ClO4- : O est –II

On en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Cl : (- 2*4) + X = -1D’où X = 5

Donc Cl est +V

Cr2O72- O est –IIOn en déduit le degré d’ox.(X) pour l’atome Cr : (- 2*7) + X*2 = -2D’où X = 6

Donc Cr est +VI

Le calcul des degrés d’oxydation avant et après réaction, pour les éléments qui participent, permet de savoir si ces éléments ont été oxydés ou réduits :

1 On multiplie le degré d’oxydation de l’oxygène par 3 car il y a 3 atomes d’oxygène dans HNO3

4

Augmentation du degré d’oxydation = oxydationDiminution du degré d’oxydation = réduction

EXERCICE 1

3) Equilibrage des réactions d’oxydoréduction

Prenons comme exemple la réaction de l’acide nitrique (HNO3) sur le cuivre (Cu) :HNO3 + Cu Cu2+ + NO (à équilibrer)

Première étape : repérage, dans les formules des réactifs et des produits, de l’élément qui est réduit et de celui qui est oxydé :

Cu (0) Cu2+ Cu est oxydé (2 électrons perdus par atomes)NO3

- NO O reste (–II) mais N passe de (+V) à (+II)N est donc réduit (3 électrons gagnés par atome)

Deuxième étape, on écrit les deux demi-réactions : On équilibre les éléments qui s’oxydent et se réduisent :

1 Cu 1 Cu2+

1 NO3- 1 NO

On met le bon nombre d’électrons (et du bon côté !) :Cu Cu2+ + 2 e- (rque : s’il y avait 2 Cu il faudrait 4 e-)NO3

- + 3 e- NO

On équilibre ensuite les atomes d’oxygène manquant par des molécules d’eau (H2O) :Cu Cu2+ + 2 e- (pas besoin d’H2O)NO3

- + 3 e- NO + 2 H2O

On termine en équilibrant les atomes d’hydrogène par des protons (H+) :Cu Cu2+ + 2 e- (pas besoin d’H+) (3)NO3

- + 3 e- + 4 H+ NO + 2 H2O (4)

Et on vérifie bien sûr ! (ça doit être aussi équilibré en charge, ouf ça marche !)

Evidemment tout ceci est pour vous faire comprendreIl faut garder la démarche mais en une seule ligne !

On écrit la réaction d’oxydoréduction : on multiplie chaque demi-réaction pour avoir le même

nombre d’électrons échangés dans les équations (3) et (4) :

Cu Cu2+ + 2 e- * 3NO3

- + 3 e- + 4 H+ NO + 2 H2O * 2

On aboutit à :3Cu + 2NO3

- + 8 H+ 3Cu2+ + 2NO + 4 H2O(5)

Remarque 1: Les H+ sont en fait des HNO3 et les Cu2+ des Cu(NO3)2 , on peut donc l’écrire l’équation (5) de la façon suivante(c’est exactement la même chose) :

3Cu + 8 HNO3 3 Cu( NO3)2 + 2NO + 4 H2O

5

On peut s’arrêter à l’équation (5) sans problème.

Remarque 2: En milieux basique, si un des membres de l’équation contient n atomes d’Oxygène de plus que l’autre, on ajoute 2n OH- du côté déficitaire et n H2O de l’autre.

EXERCICE 2 EXERCICE 3 EXERCICE 4

V- POTENTIEL NORMAL E0 D'UN COUPLE

1) Définition

Une solution comportant des Fe3+ à la concentration C1 et des Fe2+ à la concentration C2 prend un potentiel donné par la loi de Nernst :

E =E0 +

2,3RT / F 0, 06 à T = 298 K (25°C)R = 8,3 J.mol-1 .K-1 (en utilisant les pressions en atmosphères. Cf cours de thermo)On voit que E = E0 quand [Fe3+] = [Fe2+] :

E0 correspond au potentiel standard du couple (Fe3+ /Fe2+)

En règle générale : le potentiel est donné par la loi de NERNST :

aA + bB + ............+ne- mM + pP

M P A et B sont respectivement les activités à l’équilibre des espèces M, P, A et B :- pour un liquide : l’activité correspond à la concentration, - pour un gaz : l’activité correspond à la pression partielle- pour un solide et le solvant : l’activité correspond à 1.

E0 est le potentiel standard du couple rédox

Exemple : couple O2/H2O en milieu acide O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

6

2) Force d'un oxydant, force d'un réducteur

Plus l’oxydant est fort et plus le réducteur conjugué est faible.Plus le réducteur est fort et plus l’oxydant conjugué est faible.

On classe des différents couples rédox, en les plaçant sur une échelle de potentiel :

E0 (volt)OXYDANTS REDUCTEURS

Oxydants très forts Réducteurs très faibles

F2 F- 2,87Ag2+ Ag 2,0Co3+ Co2+ 1,8Pb4+ Pb 1,75Ce4+ Ce3+ 1,7Cl2 Cl- 1,4O2 H2O 1,23 à pH = 0Br2 Br- 1,09Fe3+ Fe2+ 0,77I2 I- 0,62Fe(CN)6

3- Fe(CN)64- 0,36

H2O H2 0,00 à pH = 0 (ENH : électrode de référence)V3+ V2+ -0,26Cr3+ Cr2+ -0,41Na+ Na -2,72

Oxydants très faibles Réducteurs très forts

3) Prévision des réactions

Exemple : on met en présence initialement [Fe2+ C0 + Fe3+ C0 ] avec [Ce4+ C0 + Ce3+ C0]

7

Un oxydant est d’autant plus fort que son E0 est plus élevéUn réducteur est d’autant plus fort que son E0 est plus faible

C’est à partir des valeurs de E0 que l’on classe les différentes espèces :plus ou moins oxydant ou plus ou moins réducteur

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

t = 0 C0 C0 C0 C0

Dans quel sens évolue la réaction ?

Les concentrations à l'équilibre sont telles que :

E1 = 0,77 + et E2 = 1,40 +

Le potentiel de la solution à l’équilibre est donné soit par le couple Fe3+/Fe2+ soit par le couple Ce4+/Ce3+

à l'équilibre : E =E1 = E2

la valeur de E à l'équilibre est donc telle que : 0,77 V < E < 1,40 V

Par conséquent il faut que : [Fe2+] diminue et [Fe3+] augmente

[Ce4+] diminue et [Ce3+] augmente

Donc : Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (on avait au départ E2 > E1)

En règle générale :

E0

C’est ce que l’on appelle la règle du (gamma) Ox1 Red1

Ox1 réagit sur Red2 pour donner Ox2 et Red1

Ox2 Red2

EXERCICE 5

4) Diagramme de répartition des espèces

Soit le couple Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + e- Fe2+

à l'équilibre : E = E0 + log

8

Règle de prévision :

Un oxydant peut réagir sur tous les réducteurs situés à un niveau inférieur.Plus l’écart est important, plus la réaction est quantitative.

[Fe3+]éq = [Fe2+]éq

Fe2+ prédomine Fe3+ prédomineE

E << E0 E >> E0

E0

VI- ASPECT QUANTITATIF : Détermination de la constante de réaction K

Détermination de la constante de réaction K : Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

et

à l'équilibre :

E = 0,77 + et E = 1,40 +

d’où

d'où :0,06 log K = 1,40 - 0,77 Rque : le nombre d’électron intervient mais ici il vaut 1

K = 0,62 (équilibre déplacé vers le droite, formation de Fe3+ et Ce3+)

On retrouve ce que l’on a vu en IV-3-

En règle générale :

Soit : Ox1 + ne- Red1 E0 1Red2 Ox2 + me- E0 2

mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2

On montre facilement que:

9

EXERCICE 6

10

Remarque pratique : comment mesure-t-on un potentiel ?

voltmètreElectrode d’argent

(Ag) Electrode de référence (potentiel connu)

Solution de Ag+ [1 M]

Le voltmètre mesure la différence de potentiel entre l’électrode de référence et l’électrode d’argent :

Emesuré = EAg+/Ag - Eréf

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VII- EXERCICES

EXERCICE 1 Donner le degré d’oxydation des éléments dans les composés suivants :

Na2O, HCO3-, H2C2O4, Cr2O7

2- (bichromate), Ca(ClO)2

Cl-, Cl2, Cl2O, ClO2, ClO3-, ClO3, ClO4

-

EXERCICE 2 2H2S (g) + SO2 (g) 3S (s) + 2H2O

L’équation bilan est-elle une réaction d’oxydoréduction ? Si oui, pourquoi ?Quels sont les couples rédox ?Ecrire les 2 demi réactions ?

EXERCICE 3 

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O

L’équation bilan est-elle une réaction d’oxydoréduction ? Si oui, pourquoi ?Quels sont les couples rédox ?Ecrire les 2 demi réactions ?

EXERCICE 4 

Equilibrer l’équations bilan suivante (passer par les demi-réactions) :a) a NO3

- (aq)+ b I2 (aq) + c H+ d NO2 + e IO3- +f H2O

b) a BrO3- + b N2H4 c Br- + d N2 + e H2O

Equilibrer et compléter les équations bilan suivantes(passer par les demi-réactions) :

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c) a ClO- + b AsO2- c Cl- + d AsO4

3- (milieu basique)

d) a S2O32- + b MnO4

- c SO42- + Mn2+(milieu acide)

EXERCICE 5

On introduit KBrO3 dans une solution de diode (I2). Faites un diagramme pour faire figurer les différents couples par ordre de E0 décroissant. Qu’observe-t-on ? Ecrivez l’équation bilan si possible.

Données : I2 / I- E0 = 0,54 V

IO3- / I2 E0 = 1,19 V

BrO3- /Br2 E0 =1,50V

K+ / K- E0 = -2,90 V

EXERCICE 6

Calculer la constante d’équilibre de la réaction à 25°C :

3 Cu + 8 H+ + 2NO3- 3 Cu2+ + 2NO + 4 H2O

Données : 2NO3- / NO E0 = 0,96 V

Cu2+ / Cu E0 = 0,34 V

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VIII- CORRECTION

Exercice 1  :

Les degrés d’oxydation sont directement liés à la structure électronique des atomes (facilité de perdre ou de gagner des électrons pour compléter une sous 2p, pour éliminer des électrons 4s…ce qui les rend alors plus stables)

Na2O : O(-II), Na(+I)

HCO3- : O(-II), H(+I) et C(+IV)

H2C2O4 : O(-II), H(+I) et C(+III)

Cr2O72- (bichromate) : O(-II), Cr (+VI) composé très oxydant

Ca(ClO)2 : (hypochlorite de calcium) : O(-II), Cl(+I) et Ca(+II)

Cl- : Cl(-I)

Cl2 : Cl(0)

Cl2O : O(-II), Cl(+I)

ClO2 : O(-II), Cl(+IV)

ClO3- : O(-II), Cl(+V)

ClO3 : O(-II), Cl(+VI)ClO4

- : O(-II), Cl(+VII)

Exercice 2

2H2S (g) + SO2 (g) 3S (s) + 2H2ON.O : H(+I) O(-II) S(O) H(+I)

S(-II) S(+IV) O(-II)

On remarque qu’un S se réduit et qu’un autre S s’oxyde : il y a changement des degrés d’oxydation, il s’agit donc bien d’une réaction d’oxydoréduction.

Les couples rédox : SO2/S et S/H2S

Demi- réaction : ( H2S (g) S (s) + 2H+ + 2e- ) x 2SO2(g) + 4e- + 4H+ S (s) + H2O

On retrouve globalement : 2H2S (g) + SO2 (g) 3S (s) + 2H2O

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Exercice 3

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2ON.O : O(-II) H(+I) Cl(-I) Cl(0) H(+I)

Mn(+IV) Cl(-I) Mn(+II) O(-II)

Il y a changement des degrés d’oxydation, il s’agit donc bien d’une réaction d’oxydoréduction.

Les couples rédox : Cl2/Cl- (Cl- correspond à HCl)et MnO2/ Mn2+ (Mn2+ correspondant à MnCl2)

Demi- réaction : MnO2 + 2 e- + 4 H+ Mn2+ + 2 H2O2 Cl- Cl2 + 2e-

On retrouve globalement MnO2 + 4 H+ + 2Cl- Mn2+ + Cl2 + 2H2O(2HCl + 2H+) (MnCl2)

Exercice 4

a) couples IO3-/ I2 et NO3

- / NO2

N.O. : I (+V) / (0) N (+V) / (+IV)

( NO3- (aq) + 2 H+ + e- NO2 + H2O ) x10

2 IO3- + 12 H+ + 10 e- I2 + 6 H2O

10 NO3- (aq)+ I2 (aq) + 8 H+ 10 NO2 + 2 IO3

- + 4 H2O

b) Couples BrO3- / Br- et N2 / N2H4

N.O. : Br (+V) / (-I) N (0) / (+II)

( BrO3- + 6 e- + 6H+ Br- + 3H2O ) x2

( N2H4- + N2 + 4 e- + 4H+ x3

2 BrO3- + 3 N2H4 2 Br- + 3 N2 + 6 H2O

c) Couples AsO4 3- / AsO2

-- et ClO- / Cl-

N.O. : As (+V) / (+III) Cl (+I) / (-I)

ClO- + AsO2- + OH- Cl- + AsO4

3- + H2O (milieu basique)

d) Couples SO42- / S2O3

2- et MnO4- / Mn2+

N.O. : S (+VI) / (+II) Mn (+V) / (+II)

15

5 S2O32- + 8 MnO4

- + 14H+ 10 SO42- + 8 Mn2+ + 7 H2O (milieu acide)

Exercice 5

E0

BrO3- Br2 E0 =1,50V Les espèces en rouge sont présentes en solution

IO3- I2 E0 = 1,19 V

I2 I- E0 = 0,54 V

K+ K- E0 = -2,90 V

BrO3- peut réagir avec I2 (règle du gamma) pour donner IO3

- et Br2

BrO3- se réduit : 2 BrO3

- + 12H++ 12e- Br2 + 6 H2O

I2 s’oxyde : I2 + 6 H2O 2 IO3- + 12H++ 12e-

Globalement 2 BrO3- + I2 Br2 + 2 IO3

-

Exercice 6 

3 Cu + 8 H+ + 2NO3- 3 Cu2+ + 2NO + 4 H2O

( Cu Cu2+ + 2e- ) x3

( 2NO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O ) x2

Il y a 6 électrons échangés :

A 25°C : log K = = 62

d’où K = 1062 K est très grand, la réaction est quasi totale.

IX- EXERCICES À RENDRE

Exercice 1 : Equilibrer l’équation suivante

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BrO3- + N2H4 Br- + N2 + H2O

Exercice2 :Les réactions suivantes sont elles des réactions rédox ?Si oui, écrire les deux demi-réactions.

a) Cu + 2 H2 SO4 Cu SO4 + SO2 + H2O

b) NiCl2 + Na2CO3 Ni CO3 + 2 NaCl

c) H2O2 + 2 FeCl2 + 2 HCl 2 FeCl3 + 2 H2O

d) NaH + H2O H2 + NaOH

Exercice 3 :Equilibrer et compléter les réactions suivantes :

a) Zn + HNO3 Zn2+ + NO b) ClO- + AsO2 - Cl - + AsO4

3 –

Application au dosage :Déterminer la courbe de titrage E=f(x) d’une solution d’hypochlorite de sodium(ClONa) 10-1M par

l’iodure de potassium (KI) à pH = 8.ClO-/Cl- E 0

1 = 1,20 V/ENH à pH = 8 (ENH : électrode de référence)IO3

-/I- E02 = 0,55 V/ENH à pH = 8

a- Ecrire les systèmes redox (demi réactions)b- Ecrire l’équation de la réaction d’oxydoréductionc- Calculer K (constante d’équilibre de la réaction). Qu’en pensez vous ?

Les questions d, e, f de l’exercice 3 sont facultatives Pour un dosage, on verse progressivement KI sur ClONa.On appelle :

* Avant l’équivalence : KI est en défaut par rapport au ClO-

* «point d’équivalent » le moment où tous les ClO- ont réagit (on verse juste le KI nécessaire)* Après l’équivalence : KI est maintenant en excès

d- faire le bilan des concentrations avant le point équivalent, au point équivalent et après le point équivalent.

e- calculer le potentiel aux points caractéristiques du dosage (à la moitié de l’équivalence, au point d’équivalence, au double de l’équivalence). Donner l’expression de E dans chaque cas.

f- Donner l’allure du graphe E = f(x)

Rq. : On notera x le rapport du nombre de mole de I- ajouté sur le nombre de mole de ClO- à doser.

Exercice 4 : L’action oxydante du dioxygène (O2) de l’air peut-elle modifier la composition d’une solution contenant un mélange d’ions V2+ et V3+ (V : vanadium), à la même concentration de 0,10 M, et de l’acide chlorhydrique à la concentration de 0, 1 M ? Conclusion.

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On admet que la pression totale de l’air est 1 atm, de sorte que la pression partielle de O2 est 0, 2 atm (20 % en volume dans l’air).

E0 (O2/H2O) = 1, 23 V (en milieu acide)

E0 (V3+ / V2+) = - 0, 25 V (les potentiels sont donnés par rapport à ENH, électrode à hydrogène)

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