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CENEC Projet sur une technologie de zéro rejet liquide Pascal VIEL CEA Saclay Réunion d’Information sur la promotion des programmes De R&D dans le traitement de surface 20/06/2008 Projet CENEC
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Date du document titre présentation 1
CENECProjet sur une technologie de zéro rejet liquide
Pascal VIEL
CEA Saclay
Réunion d’Information sur la promotion des programmes
De R&D dans le traitement de surface
20/06/2008 Projet CENEC
Date du document titre présentation 220/06/2008 Projet CENEC
Laboratoire de Chimie des Surfaces et des Interfaces
DSM/IRAMIS/SPCSI
7 Permanents; 10 thésards et post-doc, 3 stagiaires ingénieurs ou universitaires.
Modification Chimique Superficielle de Surfaces Conductrices par Procédés
d’Electro-synthèse et de synthèse Organique.
50 nm
x 60 000
RechercheFondamentale:
Surfaces et Interfaces
Recherche deValorisation:
ConnectiqueMicroélectronique
BiomédicalNanotechnologies …
Traitement des effluents …
Lien interfacial covalent
Date du document titre présentation 320/06/2008 Projet CENEC
- Pression croissante sur les industriels (France, Europe)
- NORMES REJETS LIQUIDES: Total Métaux Lourds inférieur à 15 mg/l avec Pb, Cu, Ni, Cd, … inférieurs à
2 mg/l.
- Trois périodes:
- rejets autorisés respectant la norme sans limitation de débit,
- rejets autorisés respectant la norme avec limitation de débit,
- projet de « Norme Zéro Rejet » ou « rejets liquides nuls » par
D. Voynet (1996) qui abouti aujourd'hui à TOZELIWA, aux BAT etc …
Towards zero liquid waste in plating industry by
development and validation of closed-loop eco-efficient processes
Contribution à la problématique des industriels du TS ?Dans un contexte écologique et législatif en pleine évolution
Ni++
Zn++
g/l
mg/l
Cu++
Traitement sur site,
Recyclage de l’eau en circuit fermé,
Rejets solides uniquement,
Elimination totale des effluents secondaires.
Date du document titre présentation 420/06/2008 Projet CENEC
Programme CENEC :
Chaîne d’Epuration par Nanofiltration et Electro-Capture.
Association de deux technologies propres !
Jean-Pierre Tréhan CEA actions de valorisation DSM
Gérard Chataignier Chargé d’affaire AESN & Président de l’IFETS
Denis Théry Secrétaire général SATS => UITS
CEA-Saclay
DSM/DRECAM/SPCSI/LCSI
Union des Industriels du
Traitement de SurfaceCEA-Pierrelatte
DEN/DTCD/SPDE/LFSM
Date du document titre présentation 520/06/2008 Projet CENEC20/06/2008 Projet CENEC
Programme CENEC :
Intégration d’un traitement secondaire (NF) et de finition (EC)
-Un procédé innovant en développement issu de la recherche fondamentale
du CEA,
- Ne générant aucun effluent secondaire,
- Permettrait de suivre l’évolution des normes de rejet à la baisse dans le
respect des préconisations (TOZELIWA, BATs, …)
Effluent industriel
[M(II)] ~ 1g/l
Nanofiltration
Electro-Capture
Raffinat #1
[M(II)] ~ 10 mg/l
Raffinat #2
[M(II)] ≤ 1 mg/l
Le positionnement de CENEC
-Traitement des effluents industriels contenant
des métaux lourds: cadmium, chrome, cobalt, cuivre, fer, mercure,
manganèse, molybdène, nickel, plomb, zinc
- Effluents faiblement concentrés (eau de rinçage, raffinat de
traitement physico-chimique)
-Domaines concernés: Microélectronique, Galvanoplastie,
CEA => Nucléaire !
Date du document titre présentation 620/06/2008 Projet CENEC
Filtration par la taille et la charge des ions:
la taille des particules ciblées de 1 à 10 nm ;
la pression d'opération : 3 à 15-20 bars.
En solution diluée, les ions multivalents
sont mieux retenus que les ions monovalents
RETENTA
T
PERMEA
T
PERMEA
T
ALIMENTATIO
N
MEMBRAN
E
P
La nanofiltration est un procédé de séparation effectué par l'application d'une
pression au travers d’une membrane semi-perméable.
CENEC: un premier étage de Nanofiltration
Objectif du 1 mg/l.
Déjà retenu dans
TOZELIWA et les BATs
LFSM
TiO2
Céramique
Date du document titre présentation 720/06/2008 Projet CENEC
-« Pince à sucre moléculaire » immobilisée sur surface
-Filtration par reconnaissance moléculaire et expulsion électrique
- Objectif du 0.1 mg/l
CENEC: un deuxième étage d’électro-capture
Procédé FAMORECFiltration Active par Matériaux ORganiques Electriquement Commandables
M++
M++
+
Procédé Innovant => BATs ?
Date du document titre présentation 820/06/2008 Projet CENEC
Electrification des résines !
M2+
M2+
+
10 à 100 litres d’effluents
secondaires pour la
régénération d’un kilo de résine
« Pince à sucre moléculaire » commandable électriquement
FAMOREC un procédé innovant proposant une
alternative aux résines polymères
Date du document titre présentation 920/06/2008 Projet CENEC
Electrification des résines !
FAMOREC un procédé innovant proposant une
alternative aux résines polymères
M2+
M2+
+
10 à 100 litres d’effluents
secondaires pour la
régénération d’un kilo de résine
Modèles successifs de verrou d’expulsion et de mode de synthèse
2001 (ANVAR) – 2004 (ADEME)– 2006 – 2007 (UITS)
Date du document titre présentation 1020/06/2008 Projet CENEC
FAMOREC un procédé innovant proposant une
alternative aux résines polymères
Modèles successifs de verrou d’expulsion et de mode de synthèse
2001 (ANVAR) – 2004 (ADEME)– 2006 – 2007 (UITS)
-2001 Modèle chimique sans expulsion électrique avec la
P4VP électropolymérisée en milieu organique (BAG).
Fabrication du premier pré-pilote avec grille INOX (ANVAR),
- 2004 Premier modèle électrique basé sur une expulsion
dite verrou red-ox mais en milieu organique (BAG) sur Or et
feutre de carbone (Thèse ADEME),
- 2005 Premier modèle électrique en milieu aqueux dit
verrou pH avec la P4VP électropolymérisée sur Platine en
milieu organique (BAG). Le feutre de carbone ne marche
plus.
- 2007 Premier pré-pilote basé sur le PAA sur feutre de
carbone avec le procédé PEGASE (UITS)
Une longue progression …
5 articles scientifiques dans des revues
internationales.
3 présentations orale dans des congrès
européens ou internationaux
Date du document titre présentation 1120/06/2008 Projet CENEC
L’expulsion fonctionne par « Commande électrique ». Une simple électrolyse de l’eau
déstabilise le complexe. L’expulsion du métal et la régénération du film se fait dans le
même temps. Aucun composé chimique intervient dans l’étape de régénération
2ème étape:
Régénération
électrique
La capture des ions lourds s’opère par complexation sur un film mince de polymère (PAA ou P4VP)
greffé dans l’eau sur la surface des fibres de feutre de carbone (0.6 m2/g)
X 20 X 500 X 5 000 X 20 000
Feutre de carbone 6000 cm2/g
revêtu d’acide poly acrylique
1ère étape:Capture
chimique
Peau greffée de PAA
de 10 à 30 nm
M+-M+
H
H2O - 2é
1/2 O2 + 2H+
Aujourd’hui …
Verrou pH
Date du document titre présentation 1220/06/2008 Projet CENEC
Cu++
Cu++
Cu++
Cu++
Cu++
Cu++
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
O
O-
O
O-
O
O-
O
O-
O
-O
O
-O
O
-O
O
-OO
O-
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
O
O-
O
O-
O
O-
O
O-
O
-O
O
-O
O
-O
O
-OO
O-Au
Cu++
Cu++
+0.8 V vs. oc
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
HO
O
HO
O
HO
O
HO
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
HO
O
HO
O
HO
O
HO
+0.0 V vs. oc
H+
H+
H+
H+
pH 7
pH 2
pH 7
O2
O2
O2
Une vague acide régénère le film complexant depuis sa surface
Fonctionnement à l’échelle moléculaire.
Date du document titre présentation 1320/06/2008 Projet CENEC
M+:M+
H+
H2O - 2é
1/2 O2 + 2H+
0 100 200 300 400
-5
0
5
10
15
20 Avec Cuivre
Sans Cuivre
f
t (s)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0
100
200
300
400
500
600
Hydrolyse de l'eau
Dégradation du
polymère.
Expulsion efficace
du cuivre.
Inte
nsi
ty (
A)
Potential (V Vs CSE)
Suivit de l ’expulsion
par EQCM
Lavage acide électro-généré
N
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
N
N
N
N
N
N
NN
Cu++
Cu++
Cu++Cu++
Cu++
Cu++
NH+
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
NH+
NH+
+HN
+HN
+HN
NH+
NH++HN
Cu++
Cu++
0.0 V vs oc+0.8 V vs oc
FAMOREC : Verrou pH adapté aux milieux aqueux
Date du document titre présentation 1420/06/2008 Projet CENEC
Support : feutre de carbone de surface spécifique élevée (6000 cm2/g)
Revêtement polymère minces greffé: film de PAA déposé par un nouveau
procédé PEGASE©.
Deux challenges successifs: La fabrication des feutres et leur qualification en pré-pilote
Le passage au pré-pilote nécessite une mise à l’échelle des modes opératoires de la recherche
fondamentale: fabrication des feutres (greffage des polymères complexants)
Réacteur de synthèse de 2 litres
Du principe scientifique établi au démonstrateur industriel …
Date du document titre présentation 1520/06/2008 Projet CENEC
Mise service des feutres et qualification de leurs performances
Deux challenges successifs: La fabrication des feutres et leur qualification en pré-pilote
Du principe scientifique établi au démonstrateur industriel …
Volume mort du réacteur de 1 litre
Date du document titre présentation 1620/06/2008 Projet CENEC
Description du porte filtre
Effluent
Solution dépolluée
Feutre : électrode de travail
Titane platiné : contre-électrode
Séparateur en polypropylène
Entretoise
SupportsVissage étanche
Canal d’écoulement
Canal d’écoulement
Date du document titre présentation 1720/06/2008 Projet CENEC
Eau de lavage Solution dépolluéeSolution concentrée
en métaux
Pompe
débit jusqu’à 180 L/h
Réservoir
V = 2L
Porte filtres
Description du pilote
Date du document titre présentation 1820/06/2008 Projet CENEC
Métal Volume traité
En statique
Concentration
initiale
Concentration
finale
Durée Capacité
maximale
feutre
Capacité
Rapportée
PAA
Expulsion
Électrique
5 cycles
Cuivre 500 ml 16.5 mg.l-1 1.5 mg.l-1 21 h 7.2 mg
0.24 mg/g
48 mg/g
Nickel 500 ml 40 mg.l-1 0.7 mg.l-1
Volume traité
Sur pré-pilote
Concentration
initiale
Concentration
finale
Cuivre 1500 ml 5.5 mg.l-1 0.76 mg/l 5 mn 7.1 mg
0.24 mg/g
48 mg/g 600 sec/50 mA
Quasi totale
Efficacité comparée des feutres fonctionnalisés PAA
vis-à-vis de divers métaux lourds:
Zn2+ < Cu2+ < Co2+ < Ni2+
Résultats sur effluents synthétiques
FC = 10 avec effluents à 0.7 mg/l et PAA de 10 nm
FC = 100 ou 500 si PAA de 100 ou 500 nm (objectif suivit)
Date du document titre présentation 19
Métal Volume traité
En statique
Concentration
initiale
Concentration
finale
Durée Capacité
maximale
feutre
Capacité
Rapportée
PAA
Expulsion
Électrique
5 cycles
Cuivre 500 ml 16.5 mg.l-1 1.5 mg.l-1 21 h 7.2 mg/l
0.24 mg/g
48 mg/g
Volume traité
Sur pré-pilote
Concentration
initiale
Concentration
finale
Cuivre 1500 ml 5.5 mg.l-1 0.76 mg/l 5 mn 7.1 mg/l
0.24 mg/g
48 mg/g 600 sec/50 mA
Quasi totale
Efficacité comparée des feutres fonctionnalisés PAA
vis-à-vis de divers métaux lourds:
Zn2+ < Cu2+ < Co2+ < Ni2+
Résultats sur effluents synthétiques
3/ Définition, tests et qualifications sur un réacteur de 2 litres.
0
3
6
9
12
15
18
0 3 6 9 12 15 18 21
Time (h)C
op
pe
r a
mo
un
t (m
g/L
)
0
3
6
9
12
15
18
0 3 6 9 12 15 18 21
Time (h)C
op
pe
r a
mo
un
t (m
g/L
)
- Feutres revêtus d’un film
de 3 nm de PAA
- 7.2 mg de cuivre capté par feutre
- 48 mg de Cu par g de PAA
0
3
6
9
12
15
18
0 3 6 9 12 15 18 21
Time (h)C
op
pe
r a
mo
un
t (m
g/L
)
0
3
6
9
12
15
18
0 3 6 9 12 15 18 21
Time (h)C
op
pe
r a
mo
un
t (m
g/L
)
- Feutres revêtus d’un film
de 3 nm de PAA
- 7.2 mg de cuivre capté par feutre
- 48 mg de Cu par g de PAA
Date du document titre présentation 20
Résultats sur effluents industriels
Métal Volume traité en
statique
Concentration
initiale
Concentration
finale
Durée Capacité
maximale
feutre
Cuivre 500 ml 0.3 mg/l 0.06 mg/l 24 h Pas atteinte
Zinc 500 ml 0.1 mg/l 0.08 mg/l 24 h Pas atteinte
Volume traité sur
pré- pilote
Cuivre A faire …
Zinc A faire …
Effluent Sté « A »
Zn 0.1 mg/l, Cuivre 0.3 mg/l, pH=7.2 (déjà un très bon effluent !)
Absence d’information sur la présence de petits ions interférents : Na+, K+ ou Ca2+.
3/ Définition, tests et qualifications sur un réacteur de 2 litres.
Date du document titre présentation 21
Résultats sur effluents Industriels
Métal Volume traité sur
pré-pilote
Concentration initiale Concentration
finale
Durée Capacité
maximale
feutre
Capacité
Rapportée
PAA
Expulsion
Électrique
Nickel 1500 ml 15 mg/l
Diluée à 5 mg/l
3.2 mg/l 10 mn Atteinte 48 mg/g 85 %
Zinc 1500 ml 12 mg/l
Diluée à 4 mg/l
1.7 mg/l 10 mn Atteinte 48 mg/g 85 %
Effluent Sté « B »
(Nickel ( 4 à 5 mg/l ), Zinc ( 3 à 4 mg/l ) , Cr total ( 0.2 à 1 mg/l ) et DCO ( 200 à 600 mg/l ).
Absence d’information sur la présence de petits ions interférents : Na+, K+ ou Ca2+.
3/ Définition, tests et qualifications sur un réacteur de 2 litres.
Date du document titre présentation 22
Premier passage sur FAMOREC
Nombre de
feutre
Temps de circulation
(min)
Volume (L) Métaux Conc. Initiale (mg/l) Conc. Finale (mg/l) pH
6 15 2.0 Zn2+ 2.20 0.13 7.5
Ni2+ 9.13 1.88
Deuxième passage sur FAMOREC
Nombre de
feutre
Temps de circulation
(min)
Volume (L) Métaux Conc. Initiale (mg/l) Conc. Finale (mg/l) pH
6 15 2.0 Zn2+ 0.13 0.00 7.5
Ni2+ 1.88 0.57
3/ Définition, tests et qualifications sur un réacteur de 2 litres.
Résultats sur effluents de nanofiltrationperméat mg/L mg/L mg/L
Fcv = 1 Fcv = 20 moyen pond
Zn 9 3 8
Ni 2 30 6
Na 595 1340 719
F- 3 3 3
Cl- 1153 1463 1205
Br- 1 2 1
NO3- 1 1 1
SO4 65 2567 482
Ca 70 700 175
