Bases Des Proprietes Physico-chimiques des plastiques

Bases des propriétés, des applications et du contrôle des plastiques d’après leur composition et leur structure

SILUE Ouinlo KONE Yassine 1

INTRODUCTION

L’industrie des matières plastiques occupe aujourd’hui une place de choix dans le

développement industriel. Les matières plastiques ont connu un essor dans ces dernières

années avec une consommation mondiale qui avoisine les 15 millions de T. Trois propriétés

essentielles ont valu cette importance. Il s’agit de l’élasticité, la résistance aux chocs qui

permet d’amortir la vibration et le bruit et la déformabilité qui est la qualité la plus apprécier.

Plusieurs domaines sont concernés par ses utilisations, en partant du domaine des

bâtiments et de la tuyauterie, au domaine des moteurs, des clapets et des détendeurs.

L’application, la plus connue des matières plastiques est le pneumatique pour les avions, les

camions, les tracteurs. Ses matières sont devenues incontournables, du fait de leurs propriétés

et de leurs applications. Pour une connaissance du domaine des plastiques, il nous a été

soumis le thème intitulé : « Bases des propriétés, des applications et du contrôle des

plastiques d’après leur composition et leur structure ».

Pour un meilleur développement de notre travail, nous le traiterons comme suit : nous

donnerons d’abord des généralités sur la plasturgie et les matières plastiques ; ensuite, nous

aborderons la composition et la structure tout en faisant ressortir les propriétés et les

applications ; enfin nous terminerons par le contrôle des matières plastiques.



I - Plasturgie

La plasturgie désigne l'ensemble de l’industrie de la transformation des matières

plastiques en produits finis ou semi-finis.

La plasturgie est une industrie relativement neuve si on la compare aux autres industries telles

que la sidérurgie.

Tout a commencé en 1870 suite à un concours visant à remplacer l'ivoire, de plus en plus

cher, des boules de billard. Ce sont les frères Hyatt qui en utilisant le nitrate de cellulose ont

contribué à la naissance de la plasturgie1.

Dès 1930, les laboratoires américains et allemands commencent à créer de nouvelles matières

telles que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA ou plexiglas en 1928),

le polycarbonate (PC en 1953), etc.

La grande adaptabilité (légèreté, solidité, déformabilité, facilité de nettoyage) des matières

plastiques dans de nombreux domaines a contribué au développement de cette industrie dans

la seconde moitié du XXe siècle. Celle-ci s'est appuyée initialement sur l'exploitation des

produits dérivés du pétrole. Actuellement, la recherche et le développement dans cette

branche se tournent vers d'autres sources de matière première comme le maïs ou le colza. Des

recherches sont développées également en direction d'un meilleur respect de l'environnement

(biodégradabilité).

II - Matières Plastiques

Une matière plastique ou en langage courant un plastique est un mélange contenant

une matière de base (un polymère) qui est susceptible d'être moulé, façonné, en général à

chaud et sous pression, afin de conduire à un semi-produit ou à un objet.

Le mot « plastique » dérive du latin plasticus, , « relatif au modelage »), dérivé du verbe

plássein, « mouler, former » dont dérive aussi le mot plasma.

Les matières plastiques couvrent une gamme très étendue de matériaux polymères

synthétiques ou artificiels. On peut observer aujourd'hui sur un même matériau des propriétés

qui n'avaient jamais auparavant été réunies, par exemple la transparence et la résistance aux

chocs.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nitrate_de_cellulose

http://fr.wikipedia.org/wiki/Plasturgie#cite_note-0

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A9thacrylate_de_m%C3%A9thyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moulage

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression

http://fr.wikipedia.org/wiki/Produit_fini



Au XVIe siècle : Christophe Colomb rapporte des plants de caoutchouc appelé ca-hu-chu par

les Indiens.

1736 : Le naturaliste français Charles Marie de La Condamine découvre les propriétés du

caoutchouc naturel au Pérou.

1838 : Henri Regnault synthétise du PVC, sans suite.

1839 : Charles Goodyear invente le procédé de vulcanisation (du caoutchouc par le soufre).

1869 : Les frères Hyatt inventent le celluloïd ou nitrate de cellulose (par mélange de cellulose

du bois à chaud avec du camphre) suite à un embargo de boules de billard en ivoire pendant la

guerre de Sécession aux États-Unis d'Amérique ; mais ces ' ersatz ', de faible qualité, furent

remplacés dès 1890 par des boules en galalithe.

1880 : invention du polychlorure de vinyle (PVC).

1889 : un chimiste français, Jean-Jacques Trillat, travaillant sur la caséine du lait réussit à la

durcir et obtient la galalithe ou «pierre de lait». Cette matière est plus dure que la corne, plus

brillante que l’os et plus soyeuse au toucher que l’ivoire. Bientôt toutes les boules de billard

seront en galalithe. Après-guerre, en 1918, commence la fabrication d'articles courants,

comme le bouton, le bijou fantaisie, le fume-cigarette ou encore le stylo.

1890 : Les Anglais Cross et Bewan découvrent la viscose en dissolvant de l’acétate de

cellulose dans du chloroforme.

1941 : la mélamine (qui fait partie de la grande famille des résines aminées dérivées de l'urée

et des cyanamides) par des compagnies telles que Ciba et Henkel mais sans véritable succès

commercial. Ses propriétés exceptionnelles de résistance à la chaleur, à la lumière, aux

produits chimiques, à l'abrasion et au feu expliquent son succès dans l'immédiat après-guerre.

Pour couvrir ses besoins, l’Allemagne, rapidement privée de ses ressources de latex naturel,

avait produit, durant la Première Guerre mondiale, le Buta, un ersatz plutôt médiocre de cette

substance. Ces recherches sur de nouvelles matières plastiques se poursuivirent au cours de la

Seconde Guerre mondiale et, en 1945, la production de caoutchouc synthétique, (néo-buta),

s'élevait à 1 million de tonnes...

A partir de la libération, l'élan scientifique et technologique insufflé à l’industrie par la guerre

se poursuivit et de nouvelles matières furent synthétisées : nouvelles polyamides,



polycarbonates, acétals, résines époxyde en 1947. Puis les découvertes de nouvelles matières

se firent plus rares :

1953 : le polyéthylène haute densité par le chimiste allemand Karl Ziegler.

en 1954 : un an plus tard, le polypropène était mis au point par le chimiste italien Giulio

Natta. Ces deux scientifiques se partagèrent en 1963 le prix Nobel de chimie grâce à leurs

études sur les polymères. Ces deux dernières matières plastiques, le polyéthylène et le

polypropène, étaient les plus produites en l'an 2000.

Dans les années 1990 naissent 2 matières importantes :

L’ABS plus résistant et plus brillant tend peu à peu à remplacer la mélamine.

L’ABS, plastique noble (comme le nylon) doit son succès aux excellentes propriétés

provenant de l'alliance « résine + élastomère » qui donne une matière brillante, esthétique, très

résistante aux rayures, facile à nettoyer. Elle est très utilisée dans les salles de bains et

l'industrie.

Le Kevlar est un polyamide très résistant :

- Aux chocs (gilet pare-balles et vitre pare-balles, couche anti-perçage)

- au feu : casques et vestes des sapeurs-pompiers, gants de cuisine, etc. Il faut avouer que son

grand succès en ce domaine est aussi dû à l'interdiction de l’amiante.



I - Composition générale

Un plastique comporte toujours une résine, et en règle générale un lubrifiant, parfois

aussi une charge granulaire ou un support stratifié (papier, tissu) ou feutré (fibres de sisal, de

verre) parfois enfin un plastifiant.

Dans la résine, les adjuvants mineurs (0 à 3 %) sont lubrifiant en général, colorant

fréquemment, catalyseur traces et stabilisant parfois.

Les adjuvants majeurs (charge ou support minéral ou végétal) vont de 0 à 95 %

thermodurcissable en général, 0 à 40 % thermoplastes en général et les plastifiants de 0 à 50

% thermoplastes en général. La composition générale est donc :

la résine de base.

les adjuvants et additifs

plastifiants : en général liquides ou visqueux, permettent de rendre la résine souple et

élastique.

lubrifiants : facilitent le moulage.

pigments : donnent la couleur du plastique.

stabilisants : retardent la transformation du plastique, résistance aux ultraviolets (sels

métalliques de plomb, étain, baryum, sodium, etc).

charges ou renforts : diminuent le coût, augmentent la résistance mécanique (marques

kevlar et téflon).

o charges minérales : carbonate de calcium, talc , amiante , graphite , silice ,

fibre de verre , mica , etc.

o charges organiques : farine de bois , fibres naturelles ou synthétiques, etc.

antistatique : s'oppose aux dépôts de poussières en rendant le plastique conducteur en

surface.

fongicide : résistant aux micro-organismes, asepsie.

ignifugeant : retardant la propagation des flammes.

solvants : pour peintures (enduction).



II-STRUCTURE

II -1- Chaines principales de la résine

Ces chaines peuvent être linéaires (figure 1) et représentables par des traits parallèles,

quand les macromolécules de toutes tailles, jusqu'à 1 µ environ, sont orientées. Au contraire,

dans le cas des chaines multibranches (figure 2), les macromolécules perdent toute

individualité.

Figure 1 : chaines linéaires Figure 2 : multibranches

Les séquences d’atomes dont la valence doit être au moins égale à 2 (C et Si

tétravalents, P et N trivalents, O et S bivalents, etc…) sont très variables dans l’une ou l’autre

de ces différentes chaines, comme le montre le tableau ci-après, où l’on a indiqué seulement,

en général, la chaine du motif qui se répète n fois dans la macromolécule. Le tableau des

chaines principales se présentent comme suit :

Linéaires

Carbonée

Carbone + azote ou oxygène



Carbone + oxygène

silicium + oxygène

Multibranches

Carbonée (+ oxygène et parfois azote)

azote + carbone

Polyorganosiloxanes Alumoxanes



Polyènesters réticulés (styrène)

II -3- Eléments et groupes latéraux de la chaine

Ces constituants fixés latéralement sur la chaine principale jouent un rôle important

dans les propriétés en fonction de leurs dimensions, de leur électronégativité, de leur polarité.

Quelques valeurs en sont données ci-après, à titre d’exemple :

Distances (en angströms) entre les centres d’atomes identiques :

H—H( 0,70) ; N≡N (1,10) ; O=O (1,20) ; F—F (1,28) ; C= C (1,28) ; C—C (1,54) ; Cl—Cl

(1,98).

Elles marquent la croissance considérable dans cet ordre du volume des différents atomes.

II -2- Polarité des constituants des plastiques

Cette polarité joue un rôle évidemment considérable dans les propriétés diélectriques,

surtout dans un champ alternatif de haute fréquence. Elle intervient aussi dans les forces de

cohésion qui dépendent, en particulier, des dipôles. Quelques indications complémentaires des

précédentes sont données ci-après sur la polarité.

Comme résines apolaires, nous avons : Polyéthylène, Polystyrène, Polytétrafluoroéthylène.

Pour les plastifiants apolaires, il s’agit des paraffines.

II -3- Cristallinité et longueur des chaines

L’état cristallin est seulement possible dans le cas des polymères réguliers. Il joue un

rôle considérable dans la cohésion des résines, en raison principalement des attractions

latérales entre chaines, donc de leur longueur.

C’est pourquoi le polyéthylène de haute densité (d=0,94) est plus résistant en traction,

moins perméable aux gaz, moins attaquable par les solvants, que le polyéthylène ordinaire

(d=0,92) dont les chaines plus courtes, présentent de place en place des ramifications.



I -Macrostructure

C’est surtout la macrostructure, depuis le micron jusqu'à quelque millimètre, qu’il faut

considérer à propos des charges ou des supports, voire les pigments ou les stabilisants, quand

ces derniers, en raison de leurs insolubilité, sont susceptible de provoquer une certaines

hétérogénéité.

D’autre part, éventuellement, la graine d’orientation qui, dans l’injection à entrée

large, a une épaisseur décroissante, de l’ordre du millimètre, à partir de l’entrée crée une

macrostructure superficielle d’importance variable dans la solidité.

Eu égard à la nature, végétale par exemple, aux caractères géométriques du support ou

de la charge, on peut tenter de donner une cote arbitraire d’un maximum égal à 10 aux

propriétés mécaniques, thermiques, hygrométriques ou électriques qui se rattacha à la

macrostructure correspondante. La gaine d’orientation se compose des matériaux orientables

qui sont des matériaux injectés à basse température (polyéthylène 120 °C), des matériaux

moyennement orientables c'est-à-dire des matériaux dont les températures de fusion sont

environ 175 °C (polyundécanamide) et des matériaux peu orientables dont les températures de

fusion varient entre 200 à 260 °C (polyhexaméthylène adipamide).

II - Microstructure

II -1-Réseaux linéaires des thermoplastes

Les forces de cohésion ont principalement pour origine une attraction latérale entre

chaines dans le réseau : liaisons hydrogènes, dipôles, force de van der waals. Quand on

refroidit à partir de l’état fluide maximal, obtenu néanmoins en dessous de la température de

décomposition thermique, on peut distinguer, plus ou moins nettement, suivant la vitesse de

refroidissement et le nature cristallisable ou non des polymères, différent état : fluide, plasto-

élastique, rigide (Figure 3).

Polymères cristallisable ou polymères réguliers

Le mélange des polymères de toutes tailles, constituant un polymérisât ou un polycondensat,

est cristallisable quand il présente une périodicité régulière des éléments, tout le long de la

chaine.



Il en est ainsi dans les 3 cas :

- La molécule du polymère à un plan de symétrie :

CH2=CH2 ethylene →….CH2CH2-CH2CH2…. polyéthylène.

- Les motifs formés par le monomère asymétrique se sont associés toujours dans le

même ordre : tête à queue-tête à queue.

Exemple :

Ce qui donne un polymère isostatique si les noyaux sont disposés avec régularité le long de la

chaine en extension.

- Les motifs AB résultant d’une polycondensation aAa + bBb se sont forcement

assemblés dans l’ordre AB AB en éliminant un résidu ab

Exemple : (aAa)diacide + (bBb)diamine AB AB AB + eau (ab)n Ou :

aAb amino-acide AB AB polyamide + eau

la chaine se dispose généralement en hélice qui represente l’arrangement le plus régulier dans

le cas, par exemple, du polystyrène isostatique de Natta où les noyaux benzéniques sont

alignés suivant 3 parallèles à l’axe, situées à 120° l’une de l’autre.

Figure 3 : Mouvement moléculaire



Température de plasto-élasticité = température minimale de formage. Température de

fluidité = température minimale de coulée, injection ou de boudinage.

Etat fluide

C’est un état liquide dans lequel le mouvement macro-brownien des macromolécules

indépendantes est caractérisé par des translations concomitantes aux rotations des segments

moléculaires. Chaque macromolécule tend à prendre une forme plus ou moins pelotonnée.

La température de fusion est celle à laquelle l’attraction entre macromolécules devient

nulle, ce qui permet le début de leur translation.

Etat plasto-élastique

C’est un état solide dans lequel les segments des macromolécules sont animés de

mouvement d’oscillations suivant leur axe et de rotation autour de ce dernier.

Une contrainte mécanique d’autant plus forte que l’on s’éloigne de la température de fusion,

permet d’aligner les molécules en les déroulant et de favoriser ainsi la cristallisation.

Figure 4 : polymère isostatique (Natta)



La température de plasto-élasticité est celle à partir de laquelle la mobilité des

segments des macromolécules permet sans rupture l’orientation de ces dernières, sous l’effet

d’une contrainte mécanique. Cette température est souvent appelée température du second

ordre, eu égard à la température de fusion qui est celle de transition du premier ordre. On

pourrait aussi l’appeler température de transition vitreuse, car si le refroidissement est rapide à

partir de l’état du fluide, la cristallinité est négligeable et l’on a donc un état amorphe ou

vitreux.

Comme les mouvements rotationnels des groupes (CH2) n et CONH par exemple, dans la

chaine d’un polyamide, ne s’arrêtent pas en même temps, il est parfois possible d’identifier

plusieurs températures de transition.

L’état plasto-élastique est bien entendu celui qui convient pour le formage à température

suffisamment éloignée de la température de plasto-élasticité, pour que la contrainte

mécanique à utiliser ne soit pas élevée.

Etat rigide

C’est l’état solide dans lequel la rotation des segments de la macromolécule s’est

arrêtée. Les possibilités de déformation du réseau sont alors très limitées (allongement % à la

rupture de l’ordre de 1 à 2 % par exemple).

Tableau 1:Tableau des températures de transition de quelques polymères cristallisables

Nom

Polyéthylène linéaire haut polymère (d= 0.96) hPE de haute

densité

-120° 127°

Polyéthylène téréphtalate (PET) 70° 250°

Poly hexaméthylène adipamide Pa6,6 -120°

-30°

252°

Polypropylène PP -20° 167°

Polystyrène isotactique (d= 1.08) PSi -10° 230°

Pour mémoire :

Polyéthylène ramifié moyen polymère (d=0.92) bPE de base

densité

-30° 105°

Polystyrène atactique (d=1.04) PSa 75°



Polymères non cristallisable ou polymères irréguliers

Contrairement au cas précèdent, les polymères non cristallisable ne présentent pas de

périodicité dans la position des éléments ou groupe d’éléments le long de ma chaine. Ils

résultent d’association suivant des alternances quelconques, de motifs fournis par un ou

plusieurs monomères ou de positions quelconques du motif fourni par un monomère.

Exemple 1 :

- Polystyrène atactique : il peut résulter d’associations queue-tête ou tête queue dans un

ordre tel que ;

Exemple 2 : copolymère polyvinyle chlorure acétate (chlorure = C, acétate =A) ;

CA AC CCC AAA CAC AAC …

Etat plasto-élastique

Les difficultés d’alignement provenant de l’irrégularité de la disposition de groupes

volumineux ou polaires expliquent le relèvement progressif de la température de plasto-

élasticité que montre le tableau suivant des polyvinyles dérivés de monomères CH2=CH X où

X représente le groupe latéral fixé sur la chaine principale.

C’est après la température de plasto-élasticité et surtout près de la température

caoutchoutique que l’on peut orienter les molécules et réaliser le formage comme dans le cas

des polymères réguliers.



Etat caoutchoutique

C’est l’état dans lequel se manifestent les propriétés élastiques du même type que

celles du caoutchouc. Il ne se présente vraiment que dans les polymères irréguliers au-dessus

de la température dite caoutchoutique. Le module d’élasticité bien que très bas est

proportionnel à la température absolue T. Au contraire, dans l’état solide rigide ou plasto-

élastique, le module est sensiblement proportionnel à 1/T. Après la fusion, le polymère

régulier dont la viscosité est élevée doit être considéré à l’état fluide, puisqu’il s’écoule sous

son propre poids.

A titre d’exemple, les courbes (figure 5) obtenues à l’ultraviscoson montrent que d’une part,

la température de fusion d’un polymère régulier est définissable à 2 ou 3° près et, d’autre

part, l’étalement de la viscosité d’un polymère irrégulier.

Comparaison entre les états des polymères réguliers et irréguliers

Pour un même polymère, il est évident que les attractions donnent une cohésion plus forte

de l’état rigide que dans l’état plasto-élastique.

Mais d’autre part, les polymères réguliers ont au-dessus de qui se situe suivant le cas,

entre -120 et 70°c, une possibilité de cristallisation spontanée encore suffisante pour que,

Figure 5 : viscosité des polymères réguliers et irréguliers (courbe obtenue à l’utraviscoson).



même sans orientation provoquée, leur cohésion soit forte jusqu'à la température de fusion.

C’est ce que l’on constata, par exemple, dans le cas de polyéthylène ordinaire pour lequel

et Il en est autrement pour les polymères irréguliers courants, pour

lequel est de l’ordre de 50-60° et de de 90 à 100°c. C’est pourquoi leur viscosité au-

dessus de , bien que beaucoup plus élevée que celle des polymères réguliers au-dessus

de , s’abaisse sans transitions nette vers des viscosités du même ordre que celle des

polymères réguliers au-dessus de quand la température croit.

Il semble donc que joue pour les polymères irréguliers sensiblement le même rôle que

pour des polymères réguliers. Ceci est confirmé par la dilatation linéaire (figure 6) qui

montre que les courbes des polymères réguliers ne présentent que

A pour les premiers, intervient l’écoulement sous une charge infime (quelques

grammes dans le Dilatomètre Chevenard, modèle CEMP). Il en est de même à pour les

polymères irréguliers. On peut considérer comme température d’écoulement , la

température de fusion des polymères réguliers et la température caoutchoutique des

polymères irréguliers.

L’allongement ∆L/L de 20 °C à la température de fusion ou caoutchoutique est égal

au produit α. ∆θ du coefficient de dilatation α entre ces températures deux températures par

leur différence ∆θ.

Figure 6 : différences de dilatation suivant la variété des polymères



II -2- Réseau multibranche

II -2-1- Structure

C’est un réseau probablement constitué par une unité ou un petit nombre de

macromolécule(s) formant une super structure ayant des mailles telles que abcd entre des

ramifications anastomosées en A et en serrant des ramifications plus ou moins nombreuses.

Figure 7 : Réseau multibranche

II -2-2- Formation

En raison de la formation du réseau par la prolifération de branches indépendantes à

partir de centres de formation tels que M1 et M2, on est conduit à la notion de macromolécule

unique présentant cependant de très rares anastomoses (A). Cette macromolécule éventuelle

doit donc avoir de nombreux points faibles. En effet, ces anastomoses sont probablement

rarissimes dans le prépolymère de la poudre à mouler puisqu’il est fusible et soluble.

Leur nombre ne doit s’accroitre qu’assez faiblement pendant la cuisson qui s’opère au

cours du moulage.

La probabilité de rencontre de fonctions complémentaires (+ et -) portées par deux

rameaux en vis-à-vis parait assez faible : la mobilité de chacun d’eux étant limitée par son

point d’attache et le milieu étant très visqueux. D’autre part, il faut aussi que la distance entre

les extrémités des rameaux R1 et R2, portant ces fonctions, permettre la réaction. Si elle ne se

produit pas, une sorte de trou doit apparaitre dans la structure. En outre, des fonctions



identiques (+ +) ou (- -) peuvent se présenter en opposition, bien qu’elles n’aient pas de

possibilités réactionnelles. Enfin un rameau R3 peut buter sur la partie médiane d’un rameau

déjà formé. Le développement de R3 est alors freiné par empêchement spatial.

II -2-3- Caractéristiques

A priori, les réseaux multibranches n’ont qu’une mobilité d’ensemble limitée qui

intéresse seulement les rameaux libres, d’où la faiblesse de l’allongement à la rupture (qui est

de l’ordre de 1 à 2 %) à la suite d’un aplatissement provoqué par une traction ou une

compression.

Ces réseaux ne peuvent donc présenter, éventuellement, un état plasto-élastique que

dans un intervalle de température fort réduit et quand ils sont incomplètement formés.

Cet état se manifeste généralement à propos de la température e réfléchissement sous

charge, sous l’effet de la faible contrainte mise en jeu. Toutefois, il est noter que la rupture se

produit souvent aux cours de ces essais surtout dans le cas des formo-urées et es formo-

mélanines pour lesquelles la ramification est plus serrée qu’avec les formo-phénols.

C’est pourquoi il nous parait plus logique de considérer la température de

fléchissement sous charge, dans le cas des thermodurcissables, comme étant une température

de rupture plutôt qu’une température correspondant à celle de l’écoulement plastique des

thermoplastes.

Dans ce dernier cas, il n’intervient à cette température qu’un relâchement des liaisons

latérales entre chaines alors que pour les réseaux multibranches, on peut penser qu’à la

suppression de ces liaisons secondaires entre rameaux, s’ajoute la rupture des quelques

liaisons primaires qui avaient formé les anastomoses (A) et dont l’importance est dominante.

Cette hypothèse explique la nécessité d’une contrainte minime pour la réalisation de la

rupture du réseau, à la température de rupture. Alors qu’une éprouvette de 3 mm d’épaisseur,

en thermoplaste irrégulier, placée entre appuis distants 100 mm s’affaissera sous son propre

poids à sa température d’écoulement, il faudra une contrainte supplémentaire pour pouvoir

apprécier la flèche indicatrice de la température de rupture dans le cas d’un phénoplaste.



II -3- Réseau linéaire réticulé

II -3-1-Définition

C’est un réseau solide qui résulte de la réticulation de molécules moyennes, fluides

(mésomolécules) par d’autres petites molécules ou de la soudure de molécules longues d’un

polymère linéaire ; ces molécules moyennes ou longues ayant une fonction chimique réactive

sur chacun des motifs de leur structure ou sur quelques-uns de ces motifs.

II -3-2-Formation

Dans le cas d’un polymère linéaire généralement solide, une soudure S se fait le plus

souvent par élimination sous l’effet d’un rayonnement, d’un H sur un carbone porté par

chacune des macromolécules identiques m1 et m2.

C’est ainsi qu’un rayonnement X soude les macromolécules d’un film de polyéthylène

et supprime la température de fusion franche.

Dans le cas des molécules moyennes d’un fluide (méso éthylène maléate phtalate), la

fonction chimique portée par chaque motif peut être une double liaison du monomère solvant

des molécules moyennes (styrène), par un catalyseur.

Figure 8 : Formation d’un réseau linéaire réticulé



II -3-3- Caractéristiques

Elles sont généralement intermédiaires entre celles des polymères irréguliers et celles

des réseaux multibranches (2-2-2) mais variables avec le degré de réticulation qui, dans le cas

où il est très faible, permet de retrouver une température d’écoulement, comme cela arrive

avec certains polyépoxydes, c’est pourquoi les polymères réticulés peuvent être appelés semi-

rigidimères ou semi-thermorigides.

II --3-4- Réseau greffé

Ses caractéristiques se rapprochent de celles du réseau réticulé car la greffe consiste

essentiellement à développer sur une macromolécule, une ramification formée par les petites

molécules d’un monomère qui se sont soudées à cet effet. De même, ces petites molécules

peuvent former un pont comme précédemment.

II -3-5- Conclusion partielle

En résumé, les différents états de la matière des objets ou semi- produits plastiques et

leurs températures de transition présentés par le tableau ci-contre appellent les remarques

suivantes :

- La température de fluidité θf n’est bien définie que pour les réseaux linéaires des polymères

réguliers, c’est d’ailleurs leur température de fusion. Elle sépare l’état solide plasto-élastique

(plus ou moins résistant suivant le degré de cristallinité de ces polymères) de l’état fluide.

Cet état plasto-élastique fait place à une température, généralement inférieure à 0° C

(exception 70° pour le polyéthylène téréphtalate), appelée température de plasto-élasticité θP à

un état rigide.



Tableau 2: Etat des objets ou semi-produits plastiques et températures et transition

Aussi bien les thermoplastes, généralement plasto-élastiques, donc à grand allongement, à la

température de 20 °C, peuvent-ils être appelés plasto-élastomères.

- La température de fluidité θf ou caoutchoutique θC des polymères irréguliers est moins bien

définie que la température de fusion des polymères réguliers. Elle se situe généralement bien

au-dessus de 20 °C. En conséquence, les thermoplastes formés par des polymères irréguliers

(à faible allongement) peuvent-ils être appelés plasto-rigidimères, leur état plasto-élastique se

présentant au-delà de θpà une température de tension variable avec la contrainte.

- la température de fluidité θf ou plutôt de plasto-élasticité θp des polymères multibranches est

le témoignage d’une polycondensation incomplète, car elle est parfois une température de

rupture θr d’ailleurs assez mal définie.

Remarques : les températures de transition comme les températures de rupture varient avec

les contraintes mises en jeu, jusqu’à une valeur minimale qui distingue la rupture par

écoulement de la rupture par la décohésion brutale.



II-4- Caractéristiques générales



Valeurs numériques



I-1-Différence de sensibilité thermomécanique des polymères

Les courbes de la figure 9 ont été enregistrées à l’aide du Rhéographe après l’imposition de la

charge.

Dans l’échelle de représentation adoptée, ces courbes en traction présentent un axe de

symétrie qui a servi conventionnellement pour déterminer la température de transition, sous

les mêmes contraintes mécaniques de 1 kgf/mm2 et 0,1 kgf/mm

2. L’allure de ces courbes

montre, sur ce cas particulier, dont la portée semble assez générale, que la sensibilité

thermomécanique croit dans l’ordre suivant : polymères multibranches (formo-phénol, farine

de bois), polymères irréguliers (PMM), polymères réguliers (polyamides).

I-2- Variations des températures caractéristiques avec la contrainte

Les expériences effectuées en tension et en compression sur différents polymères (à

l’état rigide) à l’aide du Rhéographe, modèle CEMP, à la même vitesse constante d’élévation

de la température, mais sous différentes contraintes mécaniques, montre l’effet conjugué de la

température et de la contrainte mécanique sur l’abaissement de la température de rupture,

dans le cas des polymères multibranches, de la température de plasto-élasticité, dans le cas

des polymères irréguliers (figure10). Vers 50°, on passe de l’état rigide à l’état plasto-

élastique dans le cas du PMM.

Figure 9 : Sensibilité thermomécanique des polymères



Figure 10 : Variation des températures de transition pour le fluage avec contrainte

I-3- Différence entre la compression et la traction

La température de plasto-élasticité est généralement plus élevée en compression qu’en

traction, mais les différences diminuent quand la valeur de la contrainte s’abaisse. La courbe

moyenne αm entre les courbes de traction et de compression (figure 11) établies pour une

même contrainte, très faible, doit donc représenter la courbe de dilatation linéaire. Aussi

quand on utilise, par exemple, le Dilatomètre Chevenard, modèle CEPM et qu’on met en jeu

des contraintes de quelques g/mm2, ces contraintes sont néanmoins suffisantes pour influencer

la température caractéristique, (courbe αd) sur laquelle on remarque l’influence pour θp vers

50°C. Ceci explique les nombreuses divergences de point de vue, au sujet de la température

de transition vitreuse, déterminée par la dilatométrie, dans le cas des verres minéraux.



II -RAPPELS SUR LES PROPRIETES THERMOMECANIQUES

Une propriété mécanique est une fonction qui exprime les relations qui entre la

déformation d’un corps et la sollicitation qui provoque.

Il s’agit le plus souvent d’une sollicitation mécanique : traction, torsion…. appliquée à

un corps solide bien que d’autres sollicitations : chimique, thermique ou électrique, puissent

engendrer une déformation et que le corps sollicité soit parfois un semi-solide.

Les facteurs complexes, parfois interdépendants, qui sont à l’origine de la

déformation, peuvent être rassemblés sous la symbolique.

D=f(C, S, Pa, t)

D =déformation ; C=facteurs chimiques ; S=facteurs structuraux ; Pa= facteurs physiques

ambiants ; t=temps.

II -1- Corps élastique

II -1-1- Déformation-contrainte

La déformation qui est à la contrainte F/S (F=force ; S=surface), est indépendante du

temps. Le corps élastique (Hookien) est représentable par un ressort sans hystérésis

d’allongement.

Figure 11 : Courbe de compression et traction



II -1-2- Modules d’élasticité

Les 2 modules : E en traction (Young) ; G en cisaillement (Coulomb) définissent la

déformation.

Traction cisaillement

E=

II -1-3- Coefficient de poisson

C’est le rapport d’une contraction transversale

(s’il s’agit d’un diamètre) à l’allongement

unitaire

.

Environ 0,3 pour les résines.

Relation d’isotropie :

II -1-4- Réseau multibranche

Il semble plutôt correspondre au corps élastique (à faible élasticité de caractère non

caoutchoutique).

Figure 12 : tractions et cisaillement



II -2- Corps viscoélastique

II -2-1- Elasticité retardée

Le corps viscoélastique De Lord Kelvin peut être représenté par un modèle

rhéologique (figure 13) ou le ressort représente l’élasticité pure (Hooke) et l’amortisseur

(Newton) disposé en parallèle, la viscosité.

Cette viscosité se manifeste dans une courbe : Force –Allongement par l’élasticité

retardée qui provoque la courbure suivant OAB et le retour de B à O suivant une allure

exponentielle en fonction du temps ( figure 14, a et b).

II -2-2- Capacité d’amortissement

D’après l’accommodation, l’aire de la courbe fermée traduit l’énergie dissipée en

chaleur dans chaque cycle après le lancement, sous l’effet d’une certaine énergie initiale.

Figure 13 : Modèles rhéologiques représentant l’élasticité retardée

Figure 14 : élasticité retardé



L’amortissement du mouvement vibratoire peut donc être caractérisé par la perte d’énergie

à chaque cycle.

K : coefficient de frottement intérieur

Le coefficient d’amortissement intérieur ou capacité d’amortissement est donc la perte

relative d’énergie mise en jeu à chaque cycle d’un mouvement vibration.

Acier Phénoplaste farine de bois Acétate de cellulose PMM

K 0,001 0,15 0,17 O, 27

II -2-3-Relaxation

C’est le relâchement exponentiel d’une de Fe à Ft en fonction du temps t quand elle est

supportée par un corps visqueux dont la déformation initiale ʏ ne peut changer (figure 367).

La décroissance de Fo se fait suivant la relation :

F=FoetG/η

(e=2,7 ; t=temps ; η=viscosité ; G=module de cisaillement). Donc :

Pour η/G=t

Figure 15 : capacité d’amortissement



Le temps de relaxation t est celui au bout duquel la force tombe à 1/2,7de sa valeur initiale.

II –3- Corps plasto-élastique

Dt=

déformation

totale

Et élastique

instantanée

+Er élastique retardée

(élasto-visqueuse)

+ pv plasto- visqueuse

Origine Etirage et déformation

angulaire de la liaison

de valence

Redressement des

molécules sous

contraintes, permis par

la rotation de segments

moléculaire autour de

certaines liaisons C-C

Glissement relatif

visqueux des

macromolécules

consécutif à leur

déroulement

Facteurs Contrainte F/S sans

inferieur du temps

Contrainte F/S

Temps

Température.

Contrainte :

F ‘/S F /S

Temps

Température.

Manifestation Module d’élasticité à

l’origine.

Frottement intérieur.

Biréfringence (filament

de polystyrène).

Frottement intérieur.

Fluage

Long et travers

Figure 16 : relaxation



II -4- Déformation dans le cas général

En deca de la rupture, la déformation totale Dt peut être considérée comme la somme

d’une déformation élastique instantanée Ei d’une déformation élastique retardée, Er, et d’une

déformation plastique visqueuse Pv.

Le tableau ci-contre donne une analyse de cette déformation.

On peut penser à propos des modèles rhéologiques que les rigidimères sont assez bien

représentés par un ressort R1.

Les plasto rigidimères sont représentables, en principe, de même façon au-dessous de leur

température de plasto-élasticité, à condition que la contrainte appliquée à la température de

l’expérience ne soit pas susceptible de les faire passer à l’état plasto-élastique sans rupture.

Dans l’autre cas, il faut, comme pour les plasto-élastomères, les représenter par un

ressort R1 et en parallèle un ressort R2 avec l’amortisseur A2 si la contrainte est inférieure à

celle de l’écoulement. Si cette contrainte provoquait le début de l’écoulement, et une

déformation résiduelle permanente, on devrait associer au modèle l’amortisseur A 3 dont le

liquide doit être assez visqueux pour ne pas se déplacer avant l’imposition de cette contrainte.

II -5- Fluage

C’est la croissance de la déformation due à un écoulement visqueux, en fonction du

temps (sous l’effet d’une force et d’une température constantes.) le schéma ci-après (figure

368) montre que pour une courte période.

Figure 17 : fluages



Le fluage peut être sensiblement proportionnel au temps. La décharge indique une

certaine réversibilité du phénomène en raison de la recouvrance partielle des dimensions

initiales. Le chauffage accélère le retour mais si l’on admet qu’il ne s’agit que d’élasticité

retardée, la suppression de la déformation due au fluage, doit demander un temps du même

ordre que celui au cours duquel il s’est produit à la température considérée.

S’il y a déformation plasto-visqueuse, on a une déformation résiduelle qui est l’indice

d’un vieillissement.

Le fluage est commodément enregistré à l’aide du Rhéographe, modèle CEMP

II- 6- Facteur temps

Le rôle du temps du dans les déformations sous contrainte mécanique est, d’après ce

qui précède, des plus évidents. De nombreux témoignages peuvent en être donnés d’autre

part, à propos de l’essai de traction des polymères réguliers. Dans ce dernier cas on voit que

pour le PMM sollicité) 4cycles/min se manifeste un minimum du frottement intérieur vers

40oC.

Serait- ce l’indice d’un point de transformation qui, par contre, ne se manifesterait pas à

450cycles/mn

III-DEFORMATION D’ORIGINE CHIMIQUE OU PHYSICO-CHIMIQUE

III-1- Origine

Réaction topo-chimique

Certains polymères linéaires (caoutchouc, huiles siccatives) ou complexe (furfurylique)

portent sur chacun de leur motif structural (dont la répétition définit le degré de

Figure 18: contrainte d’écoulement en fonction de la température



polymérisation) des doubles liaisons ou d’autres fonctions (alcool dans la cellulose)

susceptibles de réagir superficiellement.

Réactions diénophiles

D’autres polymères, surtout en présence de traces de fer, c’est le cas du PVC, ont une

tendance, sous l’influence de la lumière, à perdre des éléments (1CL et 1H sur 2 carbones

voisins). Il apparait ainsi une double liaison susceptible de réagir ensuite avec l’oxygène de

l’air par exemple.

Réactions incomplètes

Dans d’autres cas, deux (2) fonctions réactives complémentaires (ex : alcool et acide) à

l’extrémité de deux (2) chaines opposées dans un réseau linéaire ou sur deux (2) ramifications

d’un réseau multibranche n’ont pas réagi pas manque d’activation ou faute de temps. Deux

fonctions chimiques identiques, telles que des fonctions alcooliques peuvent être accolées,

mais aussi, dans des circonstances favorables, elles réagiront sous l’effet, par exemple, d’une

élévation de température et le voisinage de doubles liaisons conjuguées. Ces accolements en

opposition de fonctions identiques ou non, n’ayant pas formé, des ponts entre chaines,

constituent en fait, des points de faible résistance mécanique.

III-2- Evolution dimensionnelle

Elle peut découler de l’une des réactions précitées et, en particulier de l’évolution lente

d’une réaction incomplète ou de sa reprise, plus rapide, sous l’effet d’une température plus

élevée que celle de la réaction initiale de polymérisation. D’autres causes peuvent intervenir :

le champ alternatif qui échauffe les matériaux par l’agitation des constituants polaires, les

ultra-sons par des effets complexes.

III-3- Microfissures, accolements

On a vu que dans les rigidimères ou les plasto-rigidimères, une déformation faible

occasionnelle peut provoquer des fendillements ou craquelures de surfaces.

Les tensions de trempe sont souvent à l’origine ces ruptures. Toutefois le rôle des trous, des

microfissures et des accolements internes d’origine mécanique ou chimique, mérite d’être

souligné. Ces discontinuités de structure donnent lieu sous contrainte mécanique à des

concentrations locales de lignes de force, comme dans le cas des entailles ou des angles vifs,

d’où l’amorce de la rupture. La propagation en est grandement facilitée par les solvants, voire



par l’humidité qui provoque localement des variations de la tension superficielle.

La diffraction sous petits angles des rayons X montre des crevasses, des trous ellipsoïdaux de

15 à 200A disposés suivent la longueur.

III-4-Vieillissement

C’est généralement l’altération lente, en fonction du temps, de propriétés mécaniques

ou autres ; altération qui semble principalement provoquée par les conditions atmosphériques

ou les conditions de service.

III-4-1- Facteurs atmosphériques en fonction de la température et du temps

Humidite

Elle peut, surtout à température supérieure à la normale (200), altérer certaines résines, telle

que les polyesters.

Oxygene de l’air

Il peut intervenir dans certains malaxages (polyéthylène), chauffage, dans les pots d’injection

(polyamides), etc.

III-4-2- Facteurs de service

Ambiances particulières

Certaines ambiances : huile de transformateur en électrotechnique, liquides électrolytes en

chimie peuvent agir par dissolution ou réaction topo-chimique avec la résine.

Effets electriques

Le champ peut agir faiblement par effet thermo-ionique. Le champ alternatif peut en

plus agiter les segments structuraux polaires, d’où il résulte un échauffement par pertes

diélectriques.

III-5- Traitement de stabilisation

Vieillissement accéléré

Dans l’éventualité d’une température de service relativement élevée, ce vieillissement

doit être fait à une température supérieure à celle-ci. On notera qu’en principe une élévation

de température de 10o double la vitesse d’une réaction chimique.

Suppression des tensions internes par un recuit.



IV-HYPOTHESES ET EXPERIENCES DIVERSES SUR LA RUPTURE ET

L’ECOULEMENT

IV-1-points faibles dans les plastiques

origine des trous

Ces trous ont principalement pour origine des bulles d’air dissous dans la résine ou

adhérentes à la charge. Elles peuvent être de taille submicroscopique mais leur présence

éventuelle est relevable par la tension et le niveau d’ionisation comme aussi par les

diagrammes de rayons X.

D’autres trous « lockertellen »existent dans le réseau multibranche, entre des fonctions

terminales trop lointaines pour réagir.

Amorçage de la fissuration

Les trous ou microfissures sont des amorces de rupture par la modification locale du

gradient de toute contrainte mécanique, thermique ou chimique qu’elles permettent.

Figure19 : Amorçage de la fissuration

Propagation

Elle se fait vraisemblablement le long des plans de glissement qui ceux des

accolements moléculaires parallèles dans les réseaux linéaires et des accolements en

opposition dans les réseaux multibranches et elle tend à quand ces plans se présentent

perpendiculairement à sa direction.



Rupture

La rupture se produit dans la zone où la densité par unité de volume des points faibles est la

plus grande.

IV-2- Rupture par la décohésion brutale

Elle intervient dans l’état rigide des multibranches ou des plasto-rigidimères, en raison

de l’immobilité des chaines. Sous l’effet d’une contrainte progressive, on a une rupture

brutale suivant une section lisse. L’amorçage peut se faire par un trou tel que M7 (figure 19)

et se propager suivant le trajet en pointillé, car les molécules M6-M5 puis M4-M3, la rupture

finale passera entre M7-M2 ou M1-M2 par exemple. L’allongement est petit, environ :

1 %pour les rigidimères (phénoplastes aminoplastes), 2% pour les plasto-rigidimères

(polystyrène) 2 à 3% pour les semi-rigidimères (polyépooxydes, polystyroéthlène-maléate-

phtatales).

Dans le cas des rigidimères, la décohésion se terminerait par celle des rares liaisons primaires

formées par anastomoses entre chaines voisines

IV-3- Rupture par glissement progressif

Cette rupture se présente dans le cas des plasto-élastomères qui existent à l’état

plasto-élastique à la température ordinaire ou des plasto-rigidimères qui ont été amenés dans

l’état plasto-élastique par un chauffage associé à une contrainte.

Le déroulement progressif des chaînes aboutit à leur alignement, ce qui crée une section ou la

densité des terminaisons de chaines est plus élevé que dans les sections voisines (figure20).

Ce sera la section de rupture.

Il est à rappeler que l’écoulement plastique qui permet la mobilité des éléments de la

chaine s’accompagne d’un dégagement calorifique plus ou moins important, suivant les

Figure 20: rupture par glissement



dimensions de l’éprouvette et la vitesse d’accroissement de la contrainte. Cet échauffement

se manifeste, par exemple, au cours de l’essai de traction du polyéthylène ou des poly-amides,

par une sorte de fusion telle que l’on a l’impression du déplacement d’un fluide, d’une

extrémité de l’éprouvette opposée à l’entrée d’injection, jusqu’à l’autre extrémité. A la main,

on peut avoir une sensation d’élévation de la température de l’ordre de 60à 700.

La rupture par glissement s’apparente donc partiellement à une rupture par fusion et le travail,

déduit de l’aire la courbe éventuellement enregistrée dans l’essai mécanique correspondant,

ne représente pas l’énergie totale nécessitée par la rupture.

D’autre part, la contrainte de rupture semble être caractéristique moins spécifique d’un

plasto-élastomère que sa contrainte d’écoulement, puisque cette dernière dépend moins des

caractères géométriques de l’éprouvette. Il est toutefois intéressant de considérer la contrainte

vraie de rupture qui est le quotient de la force par la section de rupture.

IV-4- Différence entre la rupture de traction et en compression

IV-4-1- Indications des tables de caractéristiques numériques

Elles signalent des différences considérables entre la contrainte de rupture en traction et

en compression. Cette dernière est souvent sensiblement deux (2) fois plus grande que celle

qui est relative à la traction.

Il convient toutefois de remarquer que ces valeurs concernent, dans un cas comme dans

l’autre, une contrainte calculée d’après le quotient de la charge de rupture par la section

initiale de l’éprouvette. Or l’éprouvette de compression est soumise entre deux plateaux, à un

aplatissement uniforme provoqué par une force dont l’accroissement est lié à celui de la

variation de la section perpendiculaire à l’effort. Dans le cas de la traction, la striction n’est

pas toujours uniforme et elle peut se produire en plusieurs zones.

Aussi bien l’accroissement de la force est –il lié d’une façon généralement moins simple, à

l’une des sections perpendiculaires à l’effort. On peut seulement calculer facilement la

contrainte relative à la section de rupture.

Si donc, dans les cas de la traction et de la compression, on considère les contraintes

vraies de ruptures, on peut se demander si elle ne serait pas sensiblement les mêmes.



IV-4-2-Hypothèse d’une contrainte de rupture vraie plus élevée en compression

qu’en traction

Vraisemblance

Cette hypothèse semble tout d’abord assez naturelle. En effet, à l’opposé de la traction

qui semble, a priori, facilité la décohésion, la compression devrait la freiner

Plastomères

Si l’on se réfère aux explications antérieures, on est porté à admettre que les glissements,

même très limités dans la décohésion brutale, entre éléments de chaines parallèles à la

contrainte, se produiront aussi facilement, pour une même contrainte en traction qu’en

compression. Par contre, les éléments perpendiculaires à la contrainte auront une tendance à

être bloqués les uns sur les autres dans le cas d’une compression au lieu d’en être écartés,

dans le cas de la traction.

L’expérience semble, en fait, montrer que la température d’écoulement est un peu plus

élevée pour une même contrainte, en compression qu’en traction et que cette différence parait

s’accroitre quand la contrainte croit, comme le montrent les exemples suivants relatifs au

PMM :

1kgf/mm² 5kgf/mm²

Traction 87°c 30°c

Compression 92°c 60°c

Ces données favorisent l’hypothèse d’une contrainte de rupture plus élevée en compression

qu’en traction.

Figure 21 : Contrainte de rupture



Les éprouvettes longitudinales L orientées (figure21) doivent se coucher de (a) à (b) pour que

la décohésion puise se faire par glissement perpendiculairement à la force de compression

IV-5- Température de plasto-élasticité d’après les essais mécaniques à différentes

températures

On a souvent déterminé des températures de transition des polymères par la variation

en fonction la température d’une caractéristique physique, telle que :

-le volume spécifique

-le module en vibration alternées,

-l’allongement unitaire sous charge constante.

Il semble possible de s’adresser également à la contrainte d’écoulement.

IV-5-1- Polymères réguliers

Si l’on considère en effet la courbe : contrainte- allongement du polyéthylène il semble

a priori, qu’une anomalie dans les contraintes d’écoulement définies par l’ordonnée maximale

de la déformation élastique instantanée, apparait entre -25oet 0

o C. si donc porte en ordonnées

ces contraintes d’écoulement et en abscisses les températures, on a une courbe (figure 22) qui

Figure22 : courbe de traction sur polyéthylène

Figure 23 : contrainte d’écoulement en

fonction de la température



semble présenter un point anguleux à une température de plasto-élasticités ӨP de l’ordre de

-25 o C.

Les courbes contraintes-allongement faites de part et d’autres de Ө P rappellent la rupture de

décohésion dans l’état rigide et la rupture dans l’état plasto-élastique.

IV-5-2- Polymères irréguliers

L’observation des centres de symétries des courbes enregistrées au Rhéographe

semble montrer dans différents cas examinés et en particulier pour le PMM qu’un point de

transition existe vers 50o (figure 23), la rupture qui interviendrait rapidement en déca étant du

type de la décohésion brutale et au-delà, du type à glissement.

On peut de même penser d’après la courbe dilatométrique en compression et en

traction (figure 24), qu’un point d’inflexion existe vers la même température. Les contraintes

d’écoulement et de rupture relevées donnent les droites.

Enfin, si on effectue des essais de traction à différentes, on obtient en deça de 60o des

courbes du type de glissement avec palier qui croit avec la température.

IV-5-3- Etat caoutchoutique

Au voisinage de la température de fusion du polymère régulier ou d’écoulement obtenue à

l’aide du dilatomètre, du polymère irrégulier, la matière fluide est à l’état caoutchoutique ;

cela signifie qu’à cette température, elle ne présente pas d’élasticité retardée. Par conséquent,

toute orientation qui lui est donnée dans cet état caoutchoutique ne peut être conservée que

par un refroidissement.

Figure 24 : variation des températures de transition pour le fluage rapide avec la contrainte



I-Classement des polymères d’après leur structure et leurs états, en

fonction de leurs températures de transitions

Les polymères multibraches ou rigidimère ne se présentent que à l’état rigide. Les

réticulés ou les semi-rigidimères, ou sémi-thermoplaste, peuvent, comme les thermoplastes,

peuvent présenter suivant la température considérée, des états qui dépendent de la contrainte

mécanique appliquée. Lorsque nous regardons les courbes de traction de la figure 25, les

points d’inflexion correspondaient a l’état rigide dans le cas de la partie ascendante gauche du

quadrilatère en pointillé et à l’état plasto-élastique dans la partie descendante droite pour des

contraintes inférieures à 4kgf/mm².

I-1-Etat rigide ou Thermodurcissables

C’est celui de l’inertie générale de la structure. L’effet d’une contrainte mécanique ne peut

à priori, conduire qu’a la rupture par décohésion sans glissement. L’allongement élastique très

faible découle du rapprochement possible entre macro-molécules filiforme étroitement

emmêlées et de la déformation angulaire des liaisons valencielles.

Dans le cas d’un réseau multibranche constitué par une sorte de macromolécule unique,

comprenant des mailles enserrant des ramifications, la dilatation par une cause thermique ou

mécanique ne peut conduire qu’ a la rupture, sans passage à l’état plasto-élastique, si le réseau

est complètement polycondensé.

Figure 25 : courbes de traction et diagrammes thermomécaniques.



Figure 27: polymères irréguliers ou réticulés

Figure 28 : polymères réguliers

I-2- Etat plasto-élastique ou Thermoplastiques

C’est celui d’un écoulement possible de la matière, sous l’effet d’une contrainte

mécanique. Dès que les liaisons latérales, entre macromolécule filiformes des polymères

réguliers ou irréguliers dont les segments sont animés de mouvements rotationnels ont été

Figure 26 : polymère multi branche



suffisamment relâchées à une température d’ailleurs variable avec la contrainte exercée, le

déroulement des macromolécules emmêlées peut se produire en donnant un écoulement

rapide de la matière

Température de Plasto-élasticité

En température croissante et contrainte mécanique décroissante, c’est la température

minimale à laquelle une contrainte mécanique est également minimale produit l’écoulement

de la matière, sans qu’il ait décohésion. Au-delà de cette température la contrainte mécanique

nécessaire à l’écoulement décroit d’ailleurs avec la température.

Contrainte mécanique minimale d’écoulement

C’et la contrainte mécanique minimale (kgf/mm²) à laquelle la température d’écoulement

de la matière est la plus basse. Dans l’exemple du PMM la température de plasto-élasticité et

les contraintes mécaniques minimales d’écoulement sont respectivement de l’ordre de50°C et

de 3kgf/mm².

I-3- Etat caoutchoutique ou Elastomères

C’est celui où les déformations provoquées par une contrainte mécanique ont un caractère

élastique. Elles disparaissent donc instantanément ou progressivement après la suppression de

la contrainte. Cet état apparait à la température caoutchoutique dès qu’un nouveau

relâchement des liaisons transversales entre les macromolécules des polymères irrégulières se

manifeste.

Température caoutchoutique

En température croissante et contrainte mécanique décroissante, c’est la température

minimale à laquelle apparait l’élasticité avec une brusque augmentation de la contrainte de

rupture qui décroit ensuite quand la température s’élève.

Cette température caoutchoutique semble être pour un polymère régulier voisine de la

température de fusion, à partir de laquelle le poids de la matière suffit à provoquer un

écoulement.

Ces phénomènes expliquent pourquoi, dans la pratique, on impose une contrainte faible (0,6

kg/mm2, Normes française) pour déterminer approximativement d’une manière

conventionnelle, une température d’écoulement appelée température de fléchissement sous



charge) des polymères irréguliers et avec la même contrainte une température légèrement

inférieure à celle de la fusion pour les polymères réguliers

I-4- Valeurs de quelques températures de transitions de polymères linéaires

Polymères irréguliers

Nom

Polychlorure de vinyle rigide -40°c 79°C

PMM pur 52°C 111°C

Polystyrène 75°C 90°C

Polyfluorure de vinylidiène -64°C -20°C

Polymères régulières

Nom

Polyéthylène haute densité (hPE) -21°C 60°C 125°C

Polypropylène -20°C 60°C 125°C

Polycrapolactame (Pa6) 10°C 45°C 215°C

Polyhexaméthylène adipamide (Pa6, 6) -20°C 30°C 250°C

Polyamide 6,10 (Pa6, 10) -30°C 50°C 228°C

Polyundécanamide (Pa11) 175°C

Polyéthylène (bPE) -105°C 10°C 105°C

Polytétrafluoréthylène -90°C 28°C 327°C

II-P APPLICATIONS DES MATIERES PLASTIQUES

II-1- Thermodurcissables

Les thermodurcissables représentent 20% des matières plastiques consommées en

Europe en 2000 soit environ 10 millions de tonnes. Les plus connus sont les polyuréthannes,

les polyesters, les phénoplastes, les aminoplastes, les élastomères, les résines époxydes et

phénoliques Au départ, les thermodurcissables se présentent sous forme de poudres ou de

résines qui subissent une transformation chimique au cours de leur chauffage, de leur

refroidissement ou par l’action de durcisseurs. Parmi les thermodurcissables on peut avoir :



Les polyuréthanes (PUR)

Ce sont des matériaux dont les caractéristiques sont très variées avec une grande

diversité de textures et de duretés. Les polyuréthanes sont les polymères les plus utilisés pour

faire les mousses. Ils sont formés par l’association d’un isocyanate (composé organique

comprenant la séquence : -N=C=O) et par un alcool (composé organique dont l'un des

carbones est lié à un ou plusieurs groupements hydroxyle -OH.). En fonction des associations

chimiques réalisées avec différents monomères on peut obtenir des colles, des élastomères,

des fibres (Licra) des mousses souples ou rigides grâce à des agents d’expansion, des

polyuréthanes solides et compacts que l’on peut renforcer par de la fibre de verre. On les

utilise pour fabriquer des matelas, des sièges de voiture, des tableaux de bord, des roues de

patins à roulettes ou des chaussures de ski.

Les polyesters insaturés

Les polyesters insaturés sont obtenus par réaction de condensation entre différents

polyacides et des glycols (éthylène glycol, propylène glycol). Ces produits appelés époxydes

sont des substances chimiques comportant un oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone.

Ils sont dilués ultérieurement dans un monomère non saturé comme le styrène. Quand un

catalyseur est introduit dans cette résine, les produits se combinent provoquant un

durcissement irréversible appelé la réticulation qui correspond à l’apparition de liaisons

chimiques formant un réseau macromoléculaire tridimensionnel.

Le polyester sert surtout à fabriquer des fibres textiles artificielles, Les tissus produits sont

brevetés sous les noms de Dacron, de Tergal ou de Térylène. La fibre polyester est la plus

produite dans le monde car son utilisation très répandue dans l'habillement. Ses applications

se sont aussi diversifiées dans l'industrie, notamment sous forme de films destinés à



l’agriculture, aux travaux publics, aux coques et cabines de bateaux, aux carrosseries

d'automobiles, aux piscines.

Les phénoplastes (PF)

Dans ce groupe, une des plus anciennes matières plastiques connue est la Bakélite. Ce

matériau providentiel a eu d'innombrables applications dans les domaines scientifiques et

dans la réalisation d'objets: téléphones, postes de radio.

Ces résines thermodurcissables résistent très bien aux produits chimiques et à la chaleur. Elles

sont également électriquement isolantes. On peut les transformer par moulage et par

compression pour fabriquer les poignées de casserole, de fer à repasser et des plaques de

revêtement.

Les aminoplastes (MF)

Ces produits résineux sont essentiellement utilisés en stratification sur des textiles

plastifiés, les panneaux de bois agglomérés pour le mobilier de cuisine et les plans de travail.

II-2 Thermoplastiques

Ils représentent 80% des matières plastiques consommées en Europe en 2000 soit plus de

35 millions de tonnes ! Avant transformation, ils sont sous forme de granulés ou de poudres

dans un état chimique stable et définitif car il n’y a pas de modification chimique lors de la

mise en forme. Les granulés sont chauffés puis moulés par injection et le matériau broyé est

réutilisable.

Le polyéthylène (PE)

Cette matière plastique représente à elle seule environ un tiers de la production totale des

matières synthétiques et constitue la moitié des emballages plastiques. Plusieurs millions de

tonnes de polyéthylène sont produites chaque année car c’est un matériau extrêmement

polyvalent et important sur le plan économique et écologique. Grâce à sa structure chimique

simple, le polyéthylène prime sur la plupart des autres matériaux car il peut être réutilisé. Au

cours de ces dernières années, le recyclage des produits usés en PE a pris de plus en plus

d'importance : 50% du PE constituant les sacs poubelle est recyclé. Le polyéthylène est

translucide, inerte, facile à manier et résistant au froid. Il existe différents polyéthylènes

classés en fonction de leur densité. Celle-ci dépend du nombre et de la longueur des



ramifications présentes dans le matériau. On distingue deux familles: le PEBD ou

polyéthylène basse densité et le PEHD polyéthylène haute densité.

Le PEBD est utilisé dans les domaines les plus divers. Sa densité est inférieure à celle de

l'eau. Il présente une bonne résistance chimique, il est olfactivement, gustativement et

chimiquement neutre pour les denrées alimentaires. Il est transparent, peut être facilement

transformé et se prête très bien au soudage. Sa durée de vie est très longue à cause de sa

grande stabilité mais il se recycle bien. Les principales applications du PEBD sont des

produits souples : sacs, films, sachets, sacs poubelle, récipients souples (bouteilles de ketchup,

de shampoing, tubes de crème cosmétique …)

Le PEHD est utilisé pour des objets plastiques rigides. On le trouve par exemple dans des

bouteilles et des flacons, des bacs poubelles, des cagettes, des tuyaux, des fûts, des jouets, des

ustensiles ménagers, des boîtes type « Tupperware », des jerricans

Certains sacs plastiques sont constitués par du PEHD : lorsque le sac se froisse facilement

sous la main, avec un bruit craquant et revient spontanément à sa forme d'origine, c'est du

PEHD. Lorsque le touché est plus « gras », que le plastique se froisse sans bruit et se perce

facilement avec le doigt, c'est du PEBD.

Figure 29 : bac de poubelle

Le polypropylène (PP)

C’est aussi un polymère très polyvalent qui sert à la fois comme thermoplastique et

comme fibre. Il est très facile à colorer et n'absorbe pas l'eau. On en trouve beaucoup sous

forme de pièces moulées dans les équipements automobiles (pare-chocs, tableaux de bord,

habillage de l'habitacle) et dans le mobilier de jardin. Ce matériau sert à fabriquer des

boîtes à aliments qui résistent au lave-vaisselle parce qu'il ne fond pas en dessous de



160°C. Le polypropylène est aussi utilisé dans la fabrication de fibres synthétiques (tapis,

moquettes, cordes, ficelles) mais aussi pour les emballages alimentaires en raison de son

aspect brillant et de sa résistance (flacons, films, pots). Cependant, le PP film est un des

plastiques usuels les plus difficiles à recycler surtout s'il est imprimé. Le contrôle de la

polymérisation par catalyse permet de jouer sur la structure enfin de produire du

polypropylène élastomère.

Figure 30 : Cordes Figure 31 : Flacons et Pots

Le polystyrène (PS)

Le polystyrène est un plastique dur, cassant et transparent. C'est un produit industriel

courant largement diffusé, offrant de très nombreux usages. On le reconnaît facilement à un

blanchissement sur les zones de contraintes avant la rupture ou à sa fumée noire et à son odeur

caractéristique lors de sa combustion. On l’utilise pour fabriquer du mobilier, des emballages,

des grilles de ventilation, des jouets, des verres plastiques. On distingue trois types de

polystyrènes :

- le polystyrène "cristal" n’a pas une structure cristalline mais porte ce nom en raison de

son aspect transparent. Il polymérise sons forme de perles à haute température en

présence d’un adjuvant plastifiant. C’est un plastique dur et cassant utilisé pour de

nombreux types de boîtes, les boîtiers CD notamment.

Figure 32 : Boitiers CD



- le polystyrène "choc" ou HIPS (high-impact polystyrène) ou acrylonitrile butadiène

styrène est un copolymère formé par du styrène et du polybutadiène. C’est le plus

commun de la famille des plastiques styréniques car il est résistant, capable de

supporter des impacts plus forts que le polystyrène normal. Cet ABS est employé par

l'industrie pour des produits rigides, légers et moulés (bacs à douche). Le

polybutadiène a été un des premiers élastomères synthétiques à être inventé car il est

très similaire au caoutchouc naturel.

Figure 33 : Bacs à douche

Le matériau le plus connu de la gamme est le polystyrène expansé (PSE.) Ce polystyrène est

solide à 20°C, pâteux à 120°C et fondant à 160°C. C’est sorte de mousse blanche

compacte inflammable et combustible. Il existe deux types de PSE : le polystyrène

expansé moulé (PSE-M) obtenu à partir d'un polystyrène "expansible" et le polystyrène

expansé extrudé (PSE-E). Une première expansion est opérée à la vapeur d'eau puis une

période de repos permet aux perles de PS pré-expansées de perdre leur excédent d'eau.

Enfin, on les expanse et on les moule à la vapeur dans la forme voulue. C’est un matériau

qui sert à emballer les appareils sensibles aux chocs et qui est un très bon isolant

thermique pour les plaques de doublage des murs.

Le polycarbonate (PC)

Le polycarbonate est un matériau qui présente d'excellentes propriétés mécaniques et

une bonne résistance thermique jusqu'à 120°C. On l’utilise pour la fabrication des casques

de moto ou des boucliers de police. Comme il est très transparent, il sert aussi à la

fabrication des CD et des DVD, des vitrages des guichets à l'épreuve des balles et des



phares, feux arrière et clignotants de voitures. Enfin, sa neutralité physiologique permet

son utilisation dans le domaine médical pour la fabrication de matériel et de prothèses. Par

contre, il résiste mal aux contacts prolongés avec l'eau, aux agents chimiques et aux

rayons ultraviolets.

Les polyesters et le polyéthylène téréphtalate (PET)

C'est un polymère obtenu par la polycondensation de deux composants : le

diméthyltéréphtalate et l'éthylène glycol. Les chaînes vont s'arranger et former des fibres

résistantes. Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles, de films et de

bouteilles. L'inventeur des bouteilles en PET, Nathaniel Wyeth voulait faire une bouteille

incassable. Cependant, ce plastique devient mou à moyenne température. Cette propriété

empêche de consigner les bouteilles en PET car il faut les laver à une température trop haute.

Pour cette même raison, on ne peut pas l’utiliser pour les confitures qui sont coulées chaudes

dans les pots. Il existe aujourd’hui un nouveau type de polyester plus résistant à la chaleur qui

correspond à ce que l'on recherche pour les pots de confiture et les bouteilles consignées. C'est

le polyéthylène naphtalate ou PEN.



Les polyacétals ou polyoxyméthylène (POM)

Les polyacétals ont des propriétés qui les rendent irremplaçables pour des pièces à fortes

exigences mécaniques comme les engrenages et les poulies. Ils sont solides, présentent les

qualités de métaux tels que l'acier, l'aluminium ou le zinc. Ils résistent à la plupart des agents

chimiques et ont un faible coefficient de frottement. Par contre, ils ont une densité élevée et

une assez faible résistance à la température. La recherche vise à augmenter leur résistance au

choc pour permettre la réalisation de plus grosses pièces.

Le polychlorure de vinyle PCV

Il est obtenu par la polymérisation des monomères de chlorure de vinyle CH=CH−Cl2. Ce

polymère de formule − (CH − CH − Cl) −2n

est issu d’une réaction chimique entre de

l'éthylène et de l'acide chlorhydrique, en présence d'oxygène, Il peut être soit rigide soit

souple selon les ingrédients qu'on lui incorpore. Le PVC rigide qui a un aspect lisse et dur est

utilisé pour les tuyaux de canalisation. Le PVC souple qui recouvre certaines pièces comme

les manches de pinces a un aspect brillant. C'est après le PE, le plastique le plus utilisé au

monde. Il est largement employé dans l’industrie de l'ameublement et dans le bâtiment ou le

génie civil.

Les polyamides (PA)

C'est la première matière plastique à avoir été découverte en 1938. Selon la longueur des

chaînes, on obtient différents types de PA que l’on distingue par des chiffres : par exemple le

PA 6.6 est le nylon. Ce sont des polymères qui offrent un bon compromis entre des qualités

mécaniques, thermiques et chimiques. Les polyamides sont utilisés pour réaliser des pièces

moulées dans l'appareillage ménager et automobile, des tapis et des moquettes, de la

robinetterie, de la serrurerie, des engrenages, des textiles (lingerie et voilages). L'inconvénient

principal de tous les polyamides est qu’ils sont hydrophiles ce qui limite leur usage pour

certaines pièces mécaniques



II-3- LES ÉLASTOMÈRES.

Ces polymères présentent les mêmes qualités élastiques que le caoutchouc. Un

élastomère au repos est constitué de longues chaînes moléculaires repliées sur elles-mêmes.

Sous l'action d'une contrainte, les molécules peuvent glisser les unes par rapport aux autres et

se déformer. Pour que le matériau de base présente une bonne élasticité il subit une

vulcanisation. C’est un procédé de cuisson et de durcissement qui permet de créer un réseau

tridimensionnel plus ou moins rigide sans supprimer la flexibilité des chaînes moléculaires.

On introduit dans l’élastomère au cours de la vulcanisation du soufre, du carbone et différents

agents chimiques. Différentes formulations permettent de produire des caoutchoucs de

synthèse en vue d’utilisations spécifiques.

Les élastomères, en particulier ceux d'origine synthétique, sont surtout employés dans les

pneumatiques 55%, les pièces techniques pour l'automobile ou le bâtiment 20%, et les

adhésifs 5% ; le silicone ; les fluides pour transformateurs électriques, mastics, moulages

complexes, revêtements antiadhérents, vernis, cires, traitement des brûlures, chirurgie

esthétique



CONCLUSION

Au terme de notre travail, il en ressort que le plastique est constitué en général de

résine, de charges, de plastifiants et additifs. La résine constitue, l’élément principal de la

matière. Elle peut être soit linéaire ou multibranche. Lorsque la résine est linéaire, le polymère

apparait cristallisable ou non cristallisable avec différents états (rigide, plasto-élastique,

caoutchoutique).

La connaissance de la structure et de la composition, permet de donner les

applications, les propriétés et le contrôle des plastiques. Plusieurs tests permettent de

confirmer les différentes propriétés tant mécaniques que thermiques. Aussi, les différents tests

mécaniques justifient bien l’utilisation des différents matériaux.



REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Bases Des Proprietes Physico-chimiques des plastiques

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