atomistique

2

Elément II : chimie organique

Elément III : cristallographie

Elément I : atomistique

Module Chimie

3

Chapitre I: Atomistiques

Chapitre II: Liaisons Chimiques

Constitution de l’atome

Répartition électroniques autour du noyau

Classification périodiques

Périodicité des propriétés

Plan 1 er élément du module chimie

Azzi, Saib, chimie générale, structure de la matière et chimie en solution Haouet, Travaux dirigés d’atomistique

Chapitre III: Géométrie moléculaire

4

Constitution de l’atome

Neutron

Proton

Electron

XA

Z

Nombre de masse

Numéro atomique ou nombre de chage

N = A – Z

ne- = np

Quelques propriétés

5

Charge électrique q Masse m

Noyau Proton q= +1,602.10-19 C = +e

mp=1,6726.10-27 kg=1836 me

Neutron q= 0 mn=1,6749.10-27 kg = 1839 me

Electron q= -1,602.10-19 C = -e

me=9,1094.10-31 kg

A partir de ce tableau on peut constater que la masse de l’atome est concentré dans le noyau

Notion d’isotopie

Des nucléides ayant le même nombre de protons et un nombre de neutrons différents.

Ils portent le même symbole

6

H1

1Hydrogène

H2

1;Deutérium

D’autres exemples

7

Mg24

12Mg

25

12Mg

26

12; ; C

12

6C

13

6C

14

6; ;

O16

8O

17

8O

18

8; ;

Coexistent dans la nature avec une abondance isotopique

D’autres ressemblances

Isotones : même nombre de neutrons

Isobares : même nombre de nucléons

Isoéléctroniques : même nombre

d’électrons

8

Energie de liaison et défaut de masse

9

∆m= Z mp + N mn – Mn

∆E=∆m.c²

exprimée en eV. (1 eV = 1,602.10-19Joule)

L’énergie de liaison ou l’énergie de cohésion dans le noyau:

Défaut de masse :

Exercice d’application 1

Donnes pour les éléments suivant le nombre de protons, de neutrons et d’électrons:

Quelles sont parmi ces éléments, ceux qui sont isoélectroniques?

10

Si30

14S2-

31

16Cl-

38

17

; ; K+42

19; Ca2+

49

20; Mg2+

23

12; Ne

22

10;Ar

35

18;

Exercice d’application 2

En se servant du tableau périodique: Représenter l’élément contenant 8

protons et 8 neutrons

Etudier les éléments constitués par: 12 nucléons, 6 protons, 6 neutrons 11 protons, 13 neutrons, 10 électrons 10 protons, 10 électrons, 11 neutrons

11

Exercice d’application 3 Déterminer l’énergie libérée (en J/atome)

au cours de la formation du noyau de l’atome de l’azote à partir de ses protons et de ses neutrons.

Quelles est l’énergie libérée au cours de la formation d’une mole d’atomes.

La masse du noyau d’azote 14,00307 uma. mp =1,0073 et mn=1,0087 uma

C(vide)=3.108 m/s ; 1uma=1,66.10-27Kg ; NA=6,02.1023

12

N14

7

Répartition des électrons autour du noyau – modèle classique

Modèles de Rutherford et Bohr

13RH: cte de Rydberg=109677,6 cm-1

(eV)

Fréquence

Nombre d’onde

Quelques Unités…

m=9,1.10-31Kg c=3.108m/s e=1,6.10-19C ε0=1/4 π 9.109 permittivité du vide h=6,62.10-34J.S constante de Planck

1eV=1,6.10-19J (Kg.m²/s²) ; 1A°=10-10m 1nm=10-9m 1µm=10-6m

14

Quelques applications de la relation de Bohr

16n=1

n=2

n=3

n=4n=5

n=

E(eV)

E1

E2

E3

E4

E5

Lyman

Balmer

Puschen

E

Pfund

Bracket

Paschen

Balmer

Lyman

Infra-rouge IR

Visible

Ultra-violet UV400nm

800nm

(nm)

Selon le modèle classique : n = 1 couche K, capacité de 2 électrons ; n = 2 couche L, capacité de 8 électrons ; n = 3 couche M, capacité de 18 électrons ; n = 4 couche N, capacité de 32 électrons ; n = 5 couche O, capacité de 32 électrons ; n = 6 couche P, capacité de 32 électrons ; n = 7 couche Q, capacité de 32 électrons ;

172 n2

Généralisation aux ions hydrogènoïdes

Ions qui ne possèdent qu’1 seul e- (He+ et Li2+)

18

Modèle quantique

Le modèle simple de Bohr basé sur la mécanique classique ne permet pas de décrire correctement le comportement des atomes ou des molécules.

Le début de ce siècle a vu la naissance d'une nouvelle mécanique adaptée à ces objets minuscules.

19

Cette nouvelle mécanique à reçut le nom de mécanique ondulatoire ou de mécanique

quantique.

Dualité onde - corpuscule Postulat de De Broglie (1924)

La lumière possède une double nature Ondulatoire (réflexion-réfraction-

diffraction) Corpusculaire (effet photoélectrique).

Equation de Bohr fait apparaître des nombres entiers, qui interviennent naturellement que dans l'étude des phénomènes typiquement ondulatoires.

20

Toute particule de matière en mouvement était associée une onde dont la fréquence est reliée à la quantité de mouvement p = m v .

Le photon doit obéir simultanément à deux lois :

21

Dualité onde - corpuscule Postulat de De Broglie (1924)

E = h (Planck)

E = m C2

(Einstein)

Généralisation pour toute particule de matière en mouvement

Application modèle de Bohr 2 R = n

2 R = n ( h / p ) 2 R = n ( h / m v ) => Postulat de BOHR :

m v R = n ( h / 2 )

Principe d’incertitude d’Heisenberg (ou inégalité d’Heisenberg)

x p > h / 2

Ou en remplaçant p par m v x v > h / ( 2 m) m x v > 10-34

Incertitude sur la quantité de mouvement

Incertitude sur la position

Principe d’incertitude d’Heisenberg (ou inégalité d’Heisenberg)

m x v > 10-34

Objet macroscopique : m = 1 Kg, Si x = 1m v = 10-34 ms-1 =>précision excellente

Objet microscopique : électron m = 10-30 Kg ; Si v = 1 ms-1 x = 10-4 m => imprécision énorme comparée à la taille d’un atome 10-10 m

Ce principe est incontournable à l’échelle des atomes

Conclusion

On ne peut connaître simultanément la

position et la quantité de mouvement

d’une particule.

Bohr s’est impliqué dans la recherche

de la trajectoire de l’e- avec précision

En mécanique quantique on doit parler

plutôt de la probabilité de trouver l’e-

dans un point de l’espace

Equation de Schrödinger (1926)

Une fonction mathématique qui est l’équation de

Schrödinger caractérise l’état d’un électron c’est-à-dire :

son énergie,

ses mouvements autour du noyau,

la forme de l’orbitale,

Pour résoudre cette équation il faut introduire 4

paramètres appelés nombres quantiques

26


La délocalisation de l’e- dans l’espace est donné par la

fonction d’onde (fonction propre) .

est alors le produit de trois fonctions dépendant

chacune uniquement d'une de ces trois variables. 2 est proportionnel à la probabilité de présence

de la particule en un point M(x, y, z) dans un volume dV:

Cette fonction doit satisfaire la condition de normalisation:

27

densité volumique de probabilité de présenceou densité électronique

On dit que la fonction d’onde est normée

Equation fondamentale de la mécanique ondulatoire


28

Equation fondamentale de la mécanique ondulatoire

Opérateur Hamiltonien

Le Laplacien

La résolution de cette équation conduit à différentes valeurs de E et .

C’est la même expression que celle trouvé par Bohr.

Pour (orbitale atomique) elle fait intervenir des nombres quantiques.

Opérateur Ep

ET de e-: valeur propre

Fonction d’onde (fonction propre

l m Format de sous couche (nbre de cases quantiques OA)

Ordre (E)

nbre e- Total

n=1 0 s 0 □ 1 2 e- 2 e-

n=2 0 s 0 □ 2 2 e- 8 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 3 6 e-

n=3 0 s 0 □ 4 2 e- 18 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 5 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 7 10 e-

n=4 0 s 0 □ 6 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 8 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 10 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ 13 14 e-

n=5 0 s 0 □ 9 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 11 6 e-2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 14 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ 16 14 e-

n=6 0 s 0 □ 12 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 15 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 17 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ … 14 e-

Nombre quantique principal (n)n = 1, 2, ….

Ce nombre intervient dans la définition de l’énergie de l’électron, il permet de la quantifier, et définit une couche électronique ou un niveau d’énergie.

30

Nombre quantique secondaire (l)avec : 0 ≤ l ≤ n – 1

Il prend n valeurs et caractérise la "forme"

de l’orbitale;

Il définit une sous-couche électronique, ou

un sous niveau d’énergie.

31

Nombre quantique secondaire l = 0 sous-couche s, (pour sharp). Elle est notée ns.

Elle contient au maximum 2 électrons.

Orbitale de symétrie sphérique, il peut être

représenté visuellement suivant ce schéma :Z

X

Y

32

Nombre quantique secondaire

l = 1 sous-couche p, (pour principal).

Elle est notée np. Elle contient au maximum 6 électrons. Il peut être représenté visuellement suivant ce schéma :

Z Z Z

XXX

Y Y Y

Il existe 3 orbitales px, py et pz dans la sous-couche p. Chacune des orbitales à une forme de "noeud papillon" centré sur un axe, avec deux lobes.

33


l = 2 sous-couche d (pour diffuse)

Elle est notée nd. Elle contient au maximum 10 électrons.Z

dXZ

X

dYZ

X

dXY

Y

Y X

dX²-Y²

X

Y Z

dZ²

34


l = 3 l = 4

l = 3 sous-couche f, (pour fundamental).

Elle est notée nf. Elle contient au maximum

14 électrons.

l = 4 l'orbitale est de type g. Elle est notée

ng. On suppose qu'elle pourrait contenir un

max 18 électrons.

35

Nombre quantique n & l

36

n & l : classement des niveaux d’énergies

Nombre quantique magnétique m, avec -l ≤ m ≤ l : 2l+1 valeurs possibles, m définit l’orientation de

l’orbitale ainsi que sa symétrie (nbre de cases quantiques): l = 0 m = 0 1 seule orientation 1 orbitale s

(sphérique) 1 case quantique

l = 1 m = -1 (Py); 0 (Pz) ; 1 (Px) 3 orientations 3 orbitales p de même énergie 3 cases quantiques

l = 2 m = -2 (dxy);-1 (dyz); 0 (dx²-y²); 1 (dz²) ;2 (dxz) 5 orientation 5 cases quantiques

l = 3 m =-3 ; -2 ;-1; 0; 1 ;2 ;3 7 orientation 7 cases quantiques

37

Nombre quantique de spin s, avec s = 1/2

Dû à la rotation de l’électron sur lui-même. Deux

orientations sont possibles : ms = +1/2 () et ms =

-1/2 ().

ms est la projection suivant l’axe OZ de s.

38

Règles de remplissage Principe d’exclusion de Pauli

Dans une même orbitale atomique, deux électrons ne peuvent

pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Ils doivent

différer par un => une orbitale donné contient au maximum 2

électrons de spin opposé.

n, l et m seront identiques pour une orbitale donné mais s sera

de +1/2 ou de -1/2.

Une orbitale atomique ne peut "contenir" au maximum que 2

électrons qui dans ce cas auront des spins opposés : ils sont

antiparallèles ou appariés .

Si l'orbitale ne contient qu'un électron, celui-ci est dit non-

apparié ou célibataire.

Une orbitale vide constitue une lacune électronique 39

Règles de remplissage Règle de Hund

Dans un niveau dégénéré, les électrons ont tendance à occuper le maximum d’orbitales avant de s’apparier.

40

Règles de remplissage Principe de stabilité

Les électrons occupent les orbitales par ordre d’énergie croissante

l’énergie augmente avec n+l. pour des n+l identiques, on doit comparer les valeurs de n.

RemarquePour les cations on retire de la couche la plus périphérique un électron. Et inversement pour les anions.

41

Co: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 (par ordre d’énergie croissante)

Co2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s0

Co3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

Règles de remplissage Règle de Klechkowsky

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p,6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, 6f, 7d, 8p, et 9s….

42

Configuration électronique Elément Z Configuration électronique

Oxygène O 8 1s2 2s2 2p4

Néon (Ne) 10 1s2 2s2 2p6

Argon (Ar) 18 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Vanadium (V) 23 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2

Chrome (Cr) 24 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

Manganèse (Mn) 25 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

Fer (Fe) 26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Cobalt (Co) 27 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

Nickel (Ni) 28 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2

Cuivre (Cu) 29 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Zinc (Zn) 30 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Gallium (Ga) 31 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1

43

Configuration électronique

Il existe 3 formes d’écritures, si on prend le cas du fer comme exemple:

[Fe] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 (forme complète),

[Fe] = [Ar] 4s2 3d6 (forme abrégée rapportée à l'argon),

[Fe] = [Ar] 3d6 4s2 (forme abrégée classée par énergie).

44

l m Format de sous couche (nbre de cases quantiques OA)

Ordre (E)

nbre e- Total

n=1 0 s 0 □ 1 2 e- 2 e-

n=2 0 s 0 □ 2 2 e- 8 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 3 6 e-

n=3 0 s 0 □ 4 2 e- 18 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 5 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 7 10 e-

n=4 0 s 0 □ 6 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 8 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 10 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ 13 14 e-

n=5 0 s 0 □ 9 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 11 6 e-2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 14 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ 16 14 e-

n=6 0 s 0 □ 12 2 e- 32 e-

1 p -1, 0, 1 □□□ 15 6 e-

2 d -2, -1, 0, 1, 2 □□□□□ 17 10 e-

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 □□□□□□□ … 14 e-

46

Diagramme de Klechkowsky

Classification périodique des éléments

47

Lanthanides

Actinides

Métaux de transition

Alc

alin

o

terre

ux

Alc

alin

s

B

C

O

Halo

gèn

es

Gaz ra

res

N P

ério

de

Groupe

Terres rares

IA IIA IIIB IVB VB VIBVIIIB

IB IIBVIIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

Configuration électronique Eléments constituant l’exception dans

leurs configuration électronique à l’état fondamental:

Métaux de transition Chrome Cr (Z=24): [Ar] 3d5 4s1

Cuivre Cu (Z=29): [Ar] 3d10 4s1

Molybdène Mo (Z=42): [Kr] 5s1 4d5

Palladium Pd (Z=46):[Kr] 5s0 4d10

Série des terres rares Lanthane La (Z=57): [Xe] 6s2 5d1 4f0

Cérium Ce (Z=58): [Xe] 6s2 5d1 4f1

Gadolinium Gd (Z=64):[Xe] 6s2 5d1 4f7

Thorium Th (Z=90): [Rn] 7s2 6d1 5f1 48

Configuration électronique d’un cation

Pour la trouver , il faut :

Partir de la configuration électronique de l'atome neutre .

Enlever prioritairement les électrons de + grand n,

puis si nécessaire les électrons de la sous couche de n inférieur remplie en dernier.

49

Configuration électronique d’un cation

Exemples

50

Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6

Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5

Ti2+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2 , 3p6, (4s0 ) , 3d2 Ti4+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2 , 3p6,( 4s0, 3d0 )

Hg+ [Xe] 6s1 , 4f14, 5d10 Hg2+ [Xe] (6s0 ) , 4f14, 5d10

O ( 2s2 2p4 )O+ ( 2s2 2p3 )

N ( 2s2 2p3 )N+ ( 2s2 2p2 )

Configuration électronique d’un anion

Partir de la configuration électronique

de l'atome neutre et rajouter autant

d'électrons que nécessaire selon les

mêmes règles de remplissage.

51

Classification périodique des éléments/ e- de valence

52

Lanthanides

Actinides

Métaux de transition

Alc

alin

o

terre

ux

Alc

alin

s

B

C

O

Halo

gèn

es

Gaz ra

res

N P

ério

de

Groupe

Terres rares

IA IIA IIIB IVB VB VIBVIIIB

IB IIBVIIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

n= 6 ou 7 exceptions

Périodicité des propriétésRayon atomique rA ou de covalence rc

53

dH-H = 2 rH = 74 pm ⇒ rH = 37 pm

Sur une période :

si Z augmente alors rA ↓

Sur une colonne :

si Z augmente alors rA ↑

pm picomètre = 10-12 m

Périodicité des propriétésRayon atomique rA ou de covalence rc

Li Be B C N O F

Z 3 4 5 6 7 8 9

rc (pm) 123 89 80 77 75 74 71

54

F Cl Br I At

Z 9 17 35 53 85

rc (pm) 71 100 114 134 …

Périodicité des propriétésRayon ionique

55

Les cations sont plus petits que leurs atomes parents : ri (cation) < ra

Les anions sont plus gros que leurs atomes parents : ri (anion) > ra

Pour les ions ayant la même configuration électronique (S2-, Cl-, K+, Ca2+, Ti4+,…) : Si Z ↑;

ri ↓ (ra<r (anion) ; ra>r (cation))

A charges = : ri varie dans le même sens que le

ra: si Z ↑ alors ri ↓

Périodicité des propriétésEnergie de première ionisation = énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un

atome (ou à un ion) dans l'état fondamental et à l'état gazeux.

M M+ + e- Sur une même période : si Z ↑ alors EI ↑.

Sur un même groupe : si Z ↑ alors EI ↓.

56

Périodicité des propriétésEnergie de première ionisation

57

Effet de charge : EI (F) > EI(Li)

EI (F) = 1681 kJ.mol-1 ; EI (Li) = 520 kJ.mol-1

Li (Z=3) : 1s2 2s1 F (Z=9) : 1s2 / 2s22p5

C'est le phénomène inverse de l'ionisation.

L’AE d'un atome M est l'énergie dégagée lorsque cet atome capte un e-.

M + e- M-

Périodicité des propriétésAffinité électronique (AE)

58

C'est le pouvoir d'attirer un électron par un élément.

Un élément qui perd facilement un ou plusieurs électrons est dit électropositif.

L'électronégativité d'un élément X peut être définit selon plusieurs échelles :

Périodicité des propriétésElectronégativité (EN)

59

Echelle de Mulliken L’électronégativité d’un élément X

est égale à la moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation, EI, et de l’affinité électronique AE.

(en eV)


60

Echelle de Pauling

Elle est basée sur les énergies de dissociation des

liaisons diatoniques simples EX-X, EX-Y (en KJ/mol).

La différence d’électronégativité entre les éléments Y et

X est donné par :

(en eV1/2)

Pauling a fixé arbitrairement l'électronégativité du Fluor

(élément le plus électronégatif) : EN(F) =4 eV1/2


61

Echelle de Pauling

Exemple de HF (Fluorure d’hydrogène)

EH-H= 432 KJ/mol ;

EF-F= 153 KJ/mol ;

EH-F= 563 KJ/mol ;

EN(F) – EN(H) = 1,8=> EN(H)= 2,2 eV1/2


62


63

Quelques valeurs des électronégativités dans l’échelle

de Pauling (en eV1/2)

Evolution de l'électronégativité dans la classification périodique :

• Sur une même période : si Z

↑alors EN ↑

• Sur un même groupe : si Z ↑ alors

EN ↓

C'est la capacité de chaque atome à former une liaison. Sa valeur est égale au nombre d'électrons qui peuvent êtres célibataire pour l’atome considéré

Exemple 1) Hydrogène: 1s1; v= 1 2) Oxygène: 2s2 2p4; v= 2 3) Potassium: 4s1, v = 1

Périodicité des propriétésValence

64

L’hydrogène est monovalent, l’oxygène est divalent, l’azote trivalent et le carbone tétravalent.

Diamagnétisme : Les atomes (ou molécules) ne possédant pas d'électrons célibataires sont dit diamagnétiques.

Paramagnétisme : Les atomes (ou

molécules) possédant des électrons célibataires Sont dit paramagnétiques. Exemple : NO

Périodicité des propriétésPropriétés magnétiques

65

A l'exception des gaz rares, les atomes isolés ne se rencontrent pas à l'état naturel, ils sont associés soit

Dans des réseaux cristallins Dans des molécules.

66

Chapitre II: Les liaisons chimiques

Règle de l’octet & liaisons chimiques Dans une molécule organique, chaque atome

doit être entouré de 8 e-. D’une manière générale et plus juste

Un atome est dans son état le plus stable quand sa couche de valence est la même que celle du gaz rare le plus proche ( règle de l'octet ) ;

il va donc tenter d'acquérir cette structure électronique par perte, gain ou mise en commun d'électrons.

Les atomes C, N et O par exemple seront entouré de 8 e- et l’atome H de 2 e-

Ces différents processus vont permettre aux atomes de se lier entre eux et conduire aux différentes liaisons chimiques.

67

Schéma de Lewis

Les propriétés chimiques d’un atomes dépendent de sa couche électronique externe (couche de valence),

Le schéma de Lewis représente cette couche Exemple de l’Oxygène (Z=8)

68

On représente e- / un point

On représente le doublet / un trait

Les électrons de valence excès par rapport à l’Helium

Schéma de Lewis

Les propriétés chimiques d’un atomes dépendent de sa couche électronique externe (couche de valence),

Le schéma de Lewis représente cette couche Exemple de l’Oxygène (Z=8)

69

On représente e- / un point

On représente le doublet / un trait

Les électrons de valence excès par rapport à l’Helium

Schéma de Lewisformation de liaisons

70

Exemple : O2

O=O

71

Liaison :

x

y

z

X'

Y'

z’

Axe internucléaire nodal

z ou p

ss

z ou p

Recouvrement axial d’orbitales p

Recouvrement axial d’orbitales s et p

Recouvrement axial d’orbitales s

(A-A)

72

Liaison :

x

y

z

X'

Y'

z’

Recouvrement latéral d’orbitales p

Diagramme d’énergie :

Plan nodal passant par la liaison entre les 2 noyaux

2px2py2pz

2s

2px

2s

2py2pz

s

s*

z

z*

x y

x* y

* E

2px2py2pz

2s

2px

2s

2py2pz

s

s*

z x y

x* y

* E

z*

On peut rencontrer ce type de diagramme dans le cas du C, B, N Suite à des interactions en s et p Cas général

(A-A)

H-H

73

φ- Niveau antiliant

φ+ Niveau liant

H-HH H’

1s1 1s1

Dioxygène

74

75

x

y

z

X'

Y'

z’Diagramme d’énergie :

2px2py2pz

2s

2px

2s

2py2pz

z

x* y

* E

(A-B)

z

Atome le + ENAtome le - EN

x y

s

s

76

H-F

H F

HF

Les liaisons chimiques liaison ionique Lors du rapprochement d’un atome alcalin M ( ex : Na

de ra = 217 pm ) et d’un atome halogène X ( ex : Cl de ra 97 pm ), il y a création d’une paire X−,M+ (Cl-,Na+)

A partir d’une certaine distance d’approche d, du fait de différences importantes d’EN entre les alcalins et les halogènes, l’atome alcalin (Na) peut céder un électron à l’atome halogène (Cl).

Une paire d’ions est formée, au sein de laquelle règne des forces de Coulomb qui maintiennent l’existence de cette « paire » X−,M+, Cette paire possède un pôle + et un pôle -.

77

Les liaisons chimiques liaison covalente lorsque des atomes ont des électronégativités

voisines, il y a possibilité de liaison entre eux : • soit par covalence : chacun des deux atomes A

et B apportent un électron au doublet de liaison :

soit par covalence par coordination : l’un des atomes possède déjà une paire constituée, l’autre atome mettant en jeu une de ses orbitales libres :

79

Les liaisons chimiques liaison métallique Une autre forme de liaison se manifeste dans les

métaux ( très bons conducteurs de l’électricité ). Elle est appelée pour cela la liaison métallique.

Un métal est constitué par un réseau d’ions positifs baignant dans un ensemble d’électrons dont la mobilité assure la conductivité thermique et électrique et qui maintient la cohésion du réseau.

80

Notion d’hybridation

Voir document associé …

81

Chapitre III: Géométrie moléculaire Théorie de VSEPR aussi connue sous le nom de «Théorie de Gillespie » (ou de Nyholm-Gillespie)

Sigle de l'anglais Valence Shell Electronic Pairs Repulsion, en français RPECV : « répulsion des paires électroniques de la

couche de valence » Une méthode destinée à prédire la géométrie des

molécules en se basant sur la théorie de la répulsion des électrons de la couche de valence. 82

Chapitre III: Géométrie moléculairesuppositions de la méthode VSPR

1. les atomes dans une molécule sont liés par des paires d'électrons ;

2. 2 atomes peuvent être liés par plus d'une paire d’e-. On parle alors de liaisons multiples ;

3. Certains atomes peuvent aussi posséder des paires d’e- qui ne sont pas impliqués dans une liaison. On parle de doublets non-liants ;

83

Chapitre III: Géométrie moléculairesuppositions de la méthode VSPR

4. Les e- composant ces doublets liants ou non liants exercent les uns sur les autres des forces électriques répulsives => Les doublets sont donc disposés autour de chaque atome de façon à minimiser les valeurs de ces forces ;

5. Les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants ;

6. Les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.

84

Chapitre III: Géométrie moléculaire

AXmEn

85

Atome centrale de la molécule

étudiée Nbre de doublets

non-liants

Nbre de doublets liants

86

=180°

=120°

=109,28°

en VPlane

<120°

<109,28°Plane en V

<<109,28°

87

=90°=120

=90°

éq

2 E en positions ↓↑,1 E en position quelconque

Forme dite SF4

<90°<120

Forme en T

éq éq

<90°

=180°

~90° =90°

<90°

Forme en T

=

18

0°

Lin

éair

e

Détermination de la longueur des liaisons

ℓ avec les rayons de covalence

On pourra assimiler les atomes à des sphères dont le rayon est égal au rayon de covalence.

La longueur d'une liaison sera alors donnée par la somme des rayons de covalence des atomes impliqués

ℓ =ra(A)+ra(B)88

ℓ

BA

Détermination de ℓ tenant compte de la différence d’EN

une forte différence d'électronégativité implique un raccourcissement important de la liaison

ℓ =ra(A)+ra(B)-9│∆ENA,B│

89

ℓ

BA

suivant l'échelle de Pauling

Influence des liaisons multiples Une liaison double fait en moyenne, 86 % de la

longueur d'une liaison simple. Une liaison triple fait en moyenne, 78 % de la

longueur d'une liaison simple. Les liaisons aromatiques sont intermédiaires entre

des liaisons simples et des liaisons doubles ra (C) : 77 pm => ℓ de C-C simple 154 pm ;

ℓ d'une liaison C=C double (calculée) : 133 pm ;

ℓ des liaisons C-C dans la molécule de benzène (exp) : 140 pm,

90

Prochain cours Chimie Organique

91

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