SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE...

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Atomistique SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHR Configurations électroniques - Nombres Quantiques - Classification périodique Approximations hydrogénoïdes de Slater - Propriétés atomiques ATOMISTIQUE mp = 1,00727 u.m.a mn = 1,00866 u.m.a me = 9,1095 10 -31 kg N=6,022 10 23 mol -1 C=3 10 8 ms -1 Exercice 1 : Les masses atomiques du plomb (Z=82) et de l'hydrogène sont respectivement 207,2 et 1,008 g. Calculer le rapport des masses des électrons à celle de l'atome dans les deux cas. Conclusion ? Exercice 2 : Le cuivre naturel est composé de deux isotopes stables de masses atomiques respectives 62,929 et 64,927. Le numéro atomique du cuivre est Z=29. Indiquer la composition des deux isotopes. Sachant que la masse molaire du mélange isotopique naturel est de 63,540, calculer l'abondance des deux isotopes. Exercice 3 : Le chlore naturel est un mélange de deux isotopes 35 Cl et 37 Cl dont les proportions relatives sont respectivement en nombre d’atomes 75% et 25%. a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturel. b) Combien de sortes de molécules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel ? c) Quelles sont leur masses molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlore naturel ? Exercice 4 : Le potassium (Z=19) existe sous forme de trois isotopes : 39 K , 40 K et 41 K dont les masses atomiques respectives sont : 38,9637 ; 39,9640 ; 40,9618 u.m.a . L'isotope 40 K est le plus rare, son abondance naturelle est de 0,012 %. Sachant que la masse molaire du potassium naturel est 39,102 u.m.a, calculer les abondances naturelles des isotopes 39 et 41 dans le potassium naturel. Calculer l'énergie de liaison du noyau de l'isotope 39 en J / mol de noyaux puis en MeV / noyau puis en MeV / nucléon. Exercice 5 : Calculer l'énergie de cohésion d'une mole de noyaux d'uranium (Z=92) 235 sachant que la masse du noyau est de 235,044 u.m.a. Cet atome peut subir une réaction de fission fournissant le lantane (Z=57) 146 et le brome(Z=35) 87. Ecrire la réaction de fission. Calculer l'énergie dégagée en Joule/Kg d'uranium 235. Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg -1 , quelle masse de charbon doit-on brûler pour produire l'énergie équivalente à celle de la fission d'un Kg d'uranium 235 ? 235 U = 235,044 u.m.a 146 La= 145,943 u.m.a 87 Br = 86,912 u.m.a SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHR e = 1,6 10 -19 C h = 6,62 10 -34 Js C = 3 10 8 ms -1 RH = 1,09677 10 7 m -1 me = 9,109534 10 -31 kg ε 0 = 8,854187 10 –12 Fm -1 Exercice 1 : Calculer pour une radiation de longueur d'onde 200 nm, sa fréquence, son nombre d'onde ainsi que l'énergie transportée par un photon de cette radiation. Exercice 2 : Le spectre de l'hydrogène peut se décomposer en plusieurs séries. On se limitera ici aux cinq premières nommées respectivement série de Lyman, Balmer, Paschent, Bracket et Pfund. a) A quels phénomènes physiques correspondent ces raies ? b) Quelle est l'expression générale donnant la longueur d'onde d'une raie ? 1

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AtomistiqueSPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRConfigurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodiqueApproximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiques

ATOMISTIQUEmp = 100727 uma mn = 100866 uma me = 91095 10-31 kg N=6022 1023 mol-1 C=3 108 ms-1

Exercice 1 Les masses atomiques du plomb (Z=82) et de lhydrogegravene sont respectivement 2072 et 1008 g Calculer le rapport des masses des eacutelectrons agrave celle de latome dans les deux cas Conclusion Exercice 2 Le cuivre naturel est composeacute de deux isotopes stables de masses atomiques respectives 62929 et 64927 Le numeacutero atomique du cuivre est Z=29Indiquer la composition des deux isotopesSachant que la masse molaire du meacutelange isotopique naturel est de 63540 calculer labondance des deux isotopesExercice 3 Le chlore naturel est un meacutelange de deux isotopes 35Cl et 37Cl dont les proportions relatives sont respectivement en nombre drsquoatomes 75 et 25a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturelb) Combien de sortes de moleacutecules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel c) Quelles sont leur masses molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlore naturel Exercice 4 Le potassium (Z=19) existe sous forme de trois isotopes 39K 40K et 41K dont les masses atomiques respectives sont 389637 399640 409618 uma Lisotope 40K est le plus rare son abondance naturelle est de 0012 Sachant que la masse molaire du potassium naturel est 39102 uma calculer les abondances naturelles des isotopes 39 et 41 dans le potassium naturelCalculer leacutenergie de liaison du noyau de lisotope 39 en J mol de noyaux puis en MeV noyau puis en MeV nucleacuteonExercice 5 Calculer leacutenergie de coheacutesion dune mole de noyaux duranium (Z=92) 235 sachant que la masse du noyau est de 235044 umaCet atome peut subir une reacuteaction de fission fournissant le lantane (Z=57) 146 et le brome(Z=35) 87 Ecrire la reacuteaction de fission Calculer leacutenergie deacutegageacutee en JouleKg duranium 235 Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg-1 quelle masse de charbon doit-on brucircler pour produire leacutenergie eacutequivalente agrave celle de la fission dun Kg duranium 235 235U = 235044 uma 146 La= 145943 uma 87Br = 86912 uma

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1

Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationExercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

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c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteriesExercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanExercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieExercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteExercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+ Li2+

et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+

Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Notion de Couche et de sous-couche - Classification peacuteriodiqueExercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -Exercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsExercice 3 Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -12

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4) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12Exercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme 5egraveme et 6egraveme peacuteriodes de la classification Exercice 5 Un eacuteleacutement de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataire Quelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est uniqueQuelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de largon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z = 86) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGE

ATOMISTIQUE Exercice 1 Pb Z = 82 et M = 2072M = 2072 g mol-1 hArr A = 207rArr N = A - Z = 207 - 82 = 125Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 82 91095 10-31 cong 75 10-29 kg cong 75 10-26 gMasse de latome M = 2072 g mol-1 hArr matome = 2072 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 2072 166 10-24 cong 34 10-22 gmatome meacutelectrons cong 4586H Z = 1 et M = 1008M = 1008 g mol-1 hArr A = 1 rArr N = A - Z = 1 - 1 = 0Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 1 91095 10-31 cong 91 10-31 kg cong 91 10-28 gMasse de latome M = 1008 g mol-1 hArr matome = 1008 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 1008 166 10-24 cong 167 10-24 gmatome meacutelectrons cong 1839

Pour les atomes leacutegers (comme H) et agrave plus forte raison pour les atomes lourds (comme Pb) la masse des eacutelectrons est toujours neacutegligeableLa masse de latome est concentreacutee dans son noyauExercice 2 Cu Z = 29Isotope 1 M1 = 62929 g mol-1 hArr A1 = 63 rArr N1 = 34 29 protons 29 eacutelectrons et 34 neutronsIsotope 2 M2 = 64927 g mol-1 hArr A2 = 65 rArr N1 = 36 29 pr otons 29 eacutelectrons et 36 neutrons M = Σ xi MiMcu = x1 M1 + x2 M2

Σ xi = 1 rArr x1 + x2 = 1 rArr x2 = 1 - x1

Mcu = x1 M1 + (1 - x1) M2 = x1 M1 + M2 + x1 M2

Mcu - M2 = x1 ( M1 - M2 ) x1 = (Mcu - M2 ) (M1 - M2 ) = (63540 - 64927 ) ( 62929 - 64927 ) = 06942

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Exercice 3 MCl = 075 35 + 025 37 = 355 gmol-1

Moleacutecule Masse Molaire (Mi) Abondance (xi)

35Cl ndash 35Cl 70 075 075 = 05625

37Cl ndash 37Cl 74 025 025 = 00625

35Cl ndash 37Cl ou 37Cl ndash 35Cl 72 2 025 075 = 0375

Veacuterifications possibles Σ xi = 1 et MCl2 = 2 355 = 71 = Σ ( xi Mi )

Exercice 4 Potassium K

Isotope Masse Molaire Abondance

Isotope 1 (K 39) M1 = 389677 x1

Isotope 2 (K 40) M2 = 399640 x2 = 000012

Isotope 2 (K 41) M3 = 409618 X3

M = Σ xiMiMK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3

x1 + x2 + x3 = 1x2 = 000012 rArr x1 + x3 = 099988 rArr x3 = 099988 - x1

MK = x1 M1 + 000012 M2 + ( 099988 - x1 ) M3

MK = x1 M1 + 000012 M2 + 099988 M3 - x1 M3

MK - 000012 M2 - 099988 M3 = x1 ( M1 - M3 )x1 = ( MK - 000012 M2 - 099988 M3 ) ( M1 - M3 )x1 = ( 39102 - 000012 394640 - 099988 409618 ) ( 389637 - 409618 )x1 = 093072 et x3 = 006916

Isotope 39 Z = 19 N = 39 -19 = 20 neutronsMasse theacuteorique du noyau mtheacuteorique = ( 19 100727) + ( 20 100866 ) = 39311 umaMasse reacuteelle du noyau mreacuteelle cong 389637 uma La masse reacuteelle du noyau est infeacuterieure agrave sa masse theacuteoriquePerte de masse ∆m = 39311 - 389637 = 0348 uma noyau = 0348 g mole de noyauCette perte de masse correspond agrave leacutenergie de coheacutesion du noyau (plus stable que ses composants seacutepareacutes) par la relation dEinstein E = ∆m C2

E = 0348 ( 3 108 ) 2 cong 3132 1013 J mole de noyauE cong 3132 1013 16 10-19 cong 196 1032 eVmole de noyau cong 196 1026 MeVmole de noyauE cong 196 1026 6022 1023 cong 3255 MeV noyauE cong 3255 39 = 84 MeV nucleacuteonMoyen de veacuterification Leacutenergie de coheacutesion moyenne eacutetant comprise entre 75 et 88 MeVnucleacuteon pour les atomes lourds de A gt 15 (voir cours) ce reacutesultat est tout agrave fait plausible

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Exercice 5 Uranium 235 Z = 92 et N = 235 - 92 = 143Masse theacuteorique Mtheacuteorique = 92 100727 + 143 100866 = 236907 umaDeacutefaut de masse ∆m = 236907 - 235044 = 1863 uma noyau = 1863 10-3 Kg mole de noyauxEnergie de coheacutesion E = ∆m C2 = 1863 10-3 ( 3 108 )2 = 1679 1014 J mole de noyau E = 105 1033 eV mole de noyauE = 105 1027 MeV mole de noyauE = 105 1027 6022 1023 = 1740 MeV noyau E = 1740 235 = 74 MeV nucleacuteonReacuteaction de fission Deux eacutecritures sont possibles

Perte de masse ∆m = 235044 - 145933 - 86912 - ( 2 100866) = 0172 uma = 0172 10-3 kg moleEnergie deacutegageacutee E = ∆m C2 = 0172 10-3 ( 3 108 )2 = 1545 1013 J moleE = 1545 1013 J 235 g de 235UE = 1545 1013 J 235 = 657 1010 J g de 235U = 657 1013 J kg de 235UMasse de charbon eacutequivalente MC = 657 1013 33400 103 = 1968403 Kg cong 2000 tonnesLa fission de 1 g dUranium deacutegage autant deacutenergie que la combustion de 2 t de charbonLes reacuteactions nucleacuteaires sont beaucoup plus eacutenergeacutetiques que les reacuteactions chimiques cela explique lutilisation des centrales nucleacuteaire malgreacute tous les problegravemes quelles posent

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationCorrigeacute Exercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

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c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

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bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

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Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

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D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

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geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

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eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

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Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

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Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

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1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

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19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

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d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteriesExercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanExercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieExercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteExercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+ Li2+

et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+

Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Notion de Couche et de sous-couche - Classification peacuteriodiqueExercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -Exercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsExercice 3 Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -12

2

4) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12Exercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme 5egraveme et 6egraveme peacuteriodes de la classification Exercice 5 Un eacuteleacutement de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataire Quelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est uniqueQuelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de largon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z = 86) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGE

ATOMISTIQUE Exercice 1 Pb Z = 82 et M = 2072M = 2072 g mol-1 hArr A = 207rArr N = A - Z = 207 - 82 = 125Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 82 91095 10-31 cong 75 10-29 kg cong 75 10-26 gMasse de latome M = 2072 g mol-1 hArr matome = 2072 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 2072 166 10-24 cong 34 10-22 gmatome meacutelectrons cong 4586H Z = 1 et M = 1008M = 1008 g mol-1 hArr A = 1 rArr N = A - Z = 1 - 1 = 0Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 1 91095 10-31 cong 91 10-31 kg cong 91 10-28 gMasse de latome M = 1008 g mol-1 hArr matome = 1008 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 1008 166 10-24 cong 167 10-24 gmatome meacutelectrons cong 1839

Pour les atomes leacutegers (comme H) et agrave plus forte raison pour les atomes lourds (comme Pb) la masse des eacutelectrons est toujours neacutegligeableLa masse de latome est concentreacutee dans son noyauExercice 2 Cu Z = 29Isotope 1 M1 = 62929 g mol-1 hArr A1 = 63 rArr N1 = 34 29 protons 29 eacutelectrons et 34 neutronsIsotope 2 M2 = 64927 g mol-1 hArr A2 = 65 rArr N1 = 36 29 pr otons 29 eacutelectrons et 36 neutrons M = Σ xi MiMcu = x1 M1 + x2 M2

Σ xi = 1 rArr x1 + x2 = 1 rArr x2 = 1 - x1

Mcu = x1 M1 + (1 - x1) M2 = x1 M1 + M2 + x1 M2

Mcu - M2 = x1 ( M1 - M2 ) x1 = (Mcu - M2 ) (M1 - M2 ) = (63540 - 64927 ) ( 62929 - 64927 ) = 06942

3

Exercice 3 MCl = 075 35 + 025 37 = 355 gmol-1

Moleacutecule Masse Molaire (Mi) Abondance (xi)

35Cl ndash 35Cl 70 075 075 = 05625

37Cl ndash 37Cl 74 025 025 = 00625

35Cl ndash 37Cl ou 37Cl ndash 35Cl 72 2 025 075 = 0375

Veacuterifications possibles Σ xi = 1 et MCl2 = 2 355 = 71 = Σ ( xi Mi )

Exercice 4 Potassium K

Isotope Masse Molaire Abondance

Isotope 1 (K 39) M1 = 389677 x1

Isotope 2 (K 40) M2 = 399640 x2 = 000012

Isotope 2 (K 41) M3 = 409618 X3

M = Σ xiMiMK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3

x1 + x2 + x3 = 1x2 = 000012 rArr x1 + x3 = 099988 rArr x3 = 099988 - x1

MK = x1 M1 + 000012 M2 + ( 099988 - x1 ) M3

MK = x1 M1 + 000012 M2 + 099988 M3 - x1 M3

MK - 000012 M2 - 099988 M3 = x1 ( M1 - M3 )x1 = ( MK - 000012 M2 - 099988 M3 ) ( M1 - M3 )x1 = ( 39102 - 000012 394640 - 099988 409618 ) ( 389637 - 409618 )x1 = 093072 et x3 = 006916

Isotope 39 Z = 19 N = 39 -19 = 20 neutronsMasse theacuteorique du noyau mtheacuteorique = ( 19 100727) + ( 20 100866 ) = 39311 umaMasse reacuteelle du noyau mreacuteelle cong 389637 uma La masse reacuteelle du noyau est infeacuterieure agrave sa masse theacuteoriquePerte de masse ∆m = 39311 - 389637 = 0348 uma noyau = 0348 g mole de noyauCette perte de masse correspond agrave leacutenergie de coheacutesion du noyau (plus stable que ses composants seacutepareacutes) par la relation dEinstein E = ∆m C2

E = 0348 ( 3 108 ) 2 cong 3132 1013 J mole de noyauE cong 3132 1013 16 10-19 cong 196 1032 eVmole de noyau cong 196 1026 MeVmole de noyauE cong 196 1026 6022 1023 cong 3255 MeV noyauE cong 3255 39 = 84 MeV nucleacuteonMoyen de veacuterification Leacutenergie de coheacutesion moyenne eacutetant comprise entre 75 et 88 MeVnucleacuteon pour les atomes lourds de A gt 15 (voir cours) ce reacutesultat est tout agrave fait plausible

4

Exercice 5 Uranium 235 Z = 92 et N = 235 - 92 = 143Masse theacuteorique Mtheacuteorique = 92 100727 + 143 100866 = 236907 umaDeacutefaut de masse ∆m = 236907 - 235044 = 1863 uma noyau = 1863 10-3 Kg mole de noyauxEnergie de coheacutesion E = ∆m C2 = 1863 10-3 ( 3 108 )2 = 1679 1014 J mole de noyau E = 105 1033 eV mole de noyauE = 105 1027 MeV mole de noyauE = 105 1027 6022 1023 = 1740 MeV noyau E = 1740 235 = 74 MeV nucleacuteonReacuteaction de fission Deux eacutecritures sont possibles

Perte de masse ∆m = 235044 - 145933 - 86912 - ( 2 100866) = 0172 uma = 0172 10-3 kg moleEnergie deacutegageacutee E = ∆m C2 = 0172 10-3 ( 3 108 )2 = 1545 1013 J moleE = 1545 1013 J 235 g de 235UE = 1545 1013 J 235 = 657 1010 J g de 235U = 657 1013 J kg de 235UMasse de charbon eacutequivalente MC = 657 1013 33400 103 = 1968403 Kg cong 2000 tonnesLa fission de 1 g dUranium deacutegage autant deacutenergie que la combustion de 2 t de charbonLes reacuteactions nucleacuteaires sont beaucoup plus eacutenergeacutetiques que les reacuteactions chimiques cela explique lutilisation des centrales nucleacuteaire malgreacute tous les problegravemes quelles posent

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationCorrigeacute Exercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

5

c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

6

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

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D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

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CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

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geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

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eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

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Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

4) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12Exercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme 5egraveme et 6egraveme peacuteriodes de la classification Exercice 5 Un eacuteleacutement de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataire Quelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est uniqueQuelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de largon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z = 86) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGE

ATOMISTIQUE Exercice 1 Pb Z = 82 et M = 2072M = 2072 g mol-1 hArr A = 207rArr N = A - Z = 207 - 82 = 125Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 82 91095 10-31 cong 75 10-29 kg cong 75 10-26 gMasse de latome M = 2072 g mol-1 hArr matome = 2072 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 2072 166 10-24 cong 34 10-22 gmatome meacutelectrons cong 4586H Z = 1 et M = 1008M = 1008 g mol-1 hArr A = 1 rArr N = A - Z = 1 - 1 = 0Masse des eacutelectrons meacutelectrons = Z me = 1 91095 10-31 cong 91 10-31 kg cong 91 10-28 gMasse de latome M = 1008 g mol-1 hArr matome = 1008 uma1 uma = 1 N g = 1 6022 1023 = 166 10-24 gmatome = 1008 166 10-24 cong 167 10-24 gmatome meacutelectrons cong 1839

Pour les atomes leacutegers (comme H) et agrave plus forte raison pour les atomes lourds (comme Pb) la masse des eacutelectrons est toujours neacutegligeableLa masse de latome est concentreacutee dans son noyauExercice 2 Cu Z = 29Isotope 1 M1 = 62929 g mol-1 hArr A1 = 63 rArr N1 = 34 29 protons 29 eacutelectrons et 34 neutronsIsotope 2 M2 = 64927 g mol-1 hArr A2 = 65 rArr N1 = 36 29 pr otons 29 eacutelectrons et 36 neutrons M = Σ xi MiMcu = x1 M1 + x2 M2

Σ xi = 1 rArr x1 + x2 = 1 rArr x2 = 1 - x1

Mcu = x1 M1 + (1 - x1) M2 = x1 M1 + M2 + x1 M2

Mcu - M2 = x1 ( M1 - M2 ) x1 = (Mcu - M2 ) (M1 - M2 ) = (63540 - 64927 ) ( 62929 - 64927 ) = 06942

3

Exercice 3 MCl = 075 35 + 025 37 = 355 gmol-1

Moleacutecule Masse Molaire (Mi) Abondance (xi)

35Cl ndash 35Cl 70 075 075 = 05625

37Cl ndash 37Cl 74 025 025 = 00625

35Cl ndash 37Cl ou 37Cl ndash 35Cl 72 2 025 075 = 0375

Veacuterifications possibles Σ xi = 1 et MCl2 = 2 355 = 71 = Σ ( xi Mi )

Exercice 4 Potassium K

Isotope Masse Molaire Abondance

Isotope 1 (K 39) M1 = 389677 x1

Isotope 2 (K 40) M2 = 399640 x2 = 000012

Isotope 2 (K 41) M3 = 409618 X3

M = Σ xiMiMK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3

x1 + x2 + x3 = 1x2 = 000012 rArr x1 + x3 = 099988 rArr x3 = 099988 - x1

MK = x1 M1 + 000012 M2 + ( 099988 - x1 ) M3

MK = x1 M1 + 000012 M2 + 099988 M3 - x1 M3

MK - 000012 M2 - 099988 M3 = x1 ( M1 - M3 )x1 = ( MK - 000012 M2 - 099988 M3 ) ( M1 - M3 )x1 = ( 39102 - 000012 394640 - 099988 409618 ) ( 389637 - 409618 )x1 = 093072 et x3 = 006916

Isotope 39 Z = 19 N = 39 -19 = 20 neutronsMasse theacuteorique du noyau mtheacuteorique = ( 19 100727) + ( 20 100866 ) = 39311 umaMasse reacuteelle du noyau mreacuteelle cong 389637 uma La masse reacuteelle du noyau est infeacuterieure agrave sa masse theacuteoriquePerte de masse ∆m = 39311 - 389637 = 0348 uma noyau = 0348 g mole de noyauCette perte de masse correspond agrave leacutenergie de coheacutesion du noyau (plus stable que ses composants seacutepareacutes) par la relation dEinstein E = ∆m C2

E = 0348 ( 3 108 ) 2 cong 3132 1013 J mole de noyauE cong 3132 1013 16 10-19 cong 196 1032 eVmole de noyau cong 196 1026 MeVmole de noyauE cong 196 1026 6022 1023 cong 3255 MeV noyauE cong 3255 39 = 84 MeV nucleacuteonMoyen de veacuterification Leacutenergie de coheacutesion moyenne eacutetant comprise entre 75 et 88 MeVnucleacuteon pour les atomes lourds de A gt 15 (voir cours) ce reacutesultat est tout agrave fait plausible

4

Exercice 5 Uranium 235 Z = 92 et N = 235 - 92 = 143Masse theacuteorique Mtheacuteorique = 92 100727 + 143 100866 = 236907 umaDeacutefaut de masse ∆m = 236907 - 235044 = 1863 uma noyau = 1863 10-3 Kg mole de noyauxEnergie de coheacutesion E = ∆m C2 = 1863 10-3 ( 3 108 )2 = 1679 1014 J mole de noyau E = 105 1033 eV mole de noyauE = 105 1027 MeV mole de noyauE = 105 1027 6022 1023 = 1740 MeV noyau E = 1740 235 = 74 MeV nucleacuteonReacuteaction de fission Deux eacutecritures sont possibles

Perte de masse ∆m = 235044 - 145933 - 86912 - ( 2 100866) = 0172 uma = 0172 10-3 kg moleEnergie deacutegageacutee E = ∆m C2 = 0172 10-3 ( 3 108 )2 = 1545 1013 J moleE = 1545 1013 J 235 g de 235UE = 1545 1013 J 235 = 657 1010 J g de 235U = 657 1013 J kg de 235UMasse de charbon eacutequivalente MC = 657 1013 33400 103 = 1968403 Kg cong 2000 tonnesLa fission de 1 g dUranium deacutegage autant deacutenergie que la combustion de 2 t de charbonLes reacuteactions nucleacuteaires sont beaucoup plus eacutenergeacutetiques que les reacuteactions chimiques cela explique lutilisation des centrales nucleacuteaire malgreacute tous les problegravemes quelles posent

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationCorrigeacute Exercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

5

c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

6

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

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geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

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eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

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Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

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Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

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1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

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19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Exercice 3 MCl = 075 35 + 025 37 = 355 gmol-1

Moleacutecule Masse Molaire (Mi) Abondance (xi)

35Cl ndash 35Cl 70 075 075 = 05625

37Cl ndash 37Cl 74 025 025 = 00625

35Cl ndash 37Cl ou 37Cl ndash 35Cl 72 2 025 075 = 0375

Veacuterifications possibles Σ xi = 1 et MCl2 = 2 355 = 71 = Σ ( xi Mi )

Exercice 4 Potassium K

Isotope Masse Molaire Abondance

Isotope 1 (K 39) M1 = 389677 x1

Isotope 2 (K 40) M2 = 399640 x2 = 000012

Isotope 2 (K 41) M3 = 409618 X3

M = Σ xiMiMK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3

x1 + x2 + x3 = 1x2 = 000012 rArr x1 + x3 = 099988 rArr x3 = 099988 - x1

MK = x1 M1 + 000012 M2 + ( 099988 - x1 ) M3

MK = x1 M1 + 000012 M2 + 099988 M3 - x1 M3

MK - 000012 M2 - 099988 M3 = x1 ( M1 - M3 )x1 = ( MK - 000012 M2 - 099988 M3 ) ( M1 - M3 )x1 = ( 39102 - 000012 394640 - 099988 409618 ) ( 389637 - 409618 )x1 = 093072 et x3 = 006916

Isotope 39 Z = 19 N = 39 -19 = 20 neutronsMasse theacuteorique du noyau mtheacuteorique = ( 19 100727) + ( 20 100866 ) = 39311 umaMasse reacuteelle du noyau mreacuteelle cong 389637 uma La masse reacuteelle du noyau est infeacuterieure agrave sa masse theacuteoriquePerte de masse ∆m = 39311 - 389637 = 0348 uma noyau = 0348 g mole de noyauCette perte de masse correspond agrave leacutenergie de coheacutesion du noyau (plus stable que ses composants seacutepareacutes) par la relation dEinstein E = ∆m C2

E = 0348 ( 3 108 ) 2 cong 3132 1013 J mole de noyauE cong 3132 1013 16 10-19 cong 196 1032 eVmole de noyau cong 196 1026 MeVmole de noyauE cong 196 1026 6022 1023 cong 3255 MeV noyauE cong 3255 39 = 84 MeV nucleacuteonMoyen de veacuterification Leacutenergie de coheacutesion moyenne eacutetant comprise entre 75 et 88 MeVnucleacuteon pour les atomes lourds de A gt 15 (voir cours) ce reacutesultat est tout agrave fait plausible

4

Exercice 5 Uranium 235 Z = 92 et N = 235 - 92 = 143Masse theacuteorique Mtheacuteorique = 92 100727 + 143 100866 = 236907 umaDeacutefaut de masse ∆m = 236907 - 235044 = 1863 uma noyau = 1863 10-3 Kg mole de noyauxEnergie de coheacutesion E = ∆m C2 = 1863 10-3 ( 3 108 )2 = 1679 1014 J mole de noyau E = 105 1033 eV mole de noyauE = 105 1027 MeV mole de noyauE = 105 1027 6022 1023 = 1740 MeV noyau E = 1740 235 = 74 MeV nucleacuteonReacuteaction de fission Deux eacutecritures sont possibles

Perte de masse ∆m = 235044 - 145933 - 86912 - ( 2 100866) = 0172 uma = 0172 10-3 kg moleEnergie deacutegageacutee E = ∆m C2 = 0172 10-3 ( 3 108 )2 = 1545 1013 J moleE = 1545 1013 J 235 g de 235UE = 1545 1013 J 235 = 657 1010 J g de 235U = 657 1013 J kg de 235UMasse de charbon eacutequivalente MC = 657 1013 33400 103 = 1968403 Kg cong 2000 tonnesLa fission de 1 g dUranium deacutegage autant deacutenergie que la combustion de 2 t de charbonLes reacuteactions nucleacuteaires sont beaucoup plus eacutenergeacutetiques que les reacuteactions chimiques cela explique lutilisation des centrales nucleacuteaire malgreacute tous les problegravemes quelles posent

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationCorrigeacute Exercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

5

c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

6

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

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geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

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eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

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Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

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Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

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1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

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19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Exercice 5 Uranium 235 Z = 92 et N = 235 - 92 = 143Masse theacuteorique Mtheacuteorique = 92 100727 + 143 100866 = 236907 umaDeacutefaut de masse ∆m = 236907 - 235044 = 1863 uma noyau = 1863 10-3 Kg mole de noyauxEnergie de coheacutesion E = ∆m C2 = 1863 10-3 ( 3 108 )2 = 1679 1014 J mole de noyau E = 105 1033 eV mole de noyauE = 105 1027 MeV mole de noyauE = 105 1027 6022 1023 = 1740 MeV noyau E = 1740 235 = 74 MeV nucleacuteonReacuteaction de fission Deux eacutecritures sont possibles

Perte de masse ∆m = 235044 - 145933 - 86912 - ( 2 100866) = 0172 uma = 0172 10-3 kg moleEnergie deacutegageacutee E = ∆m C2 = 0172 10-3 ( 3 108 )2 = 1545 1013 J moleE = 1545 1013 J 235 g de 235UE = 1545 1013 J 235 = 657 1010 J g de 235U = 657 1013 J kg de 235UMasse de charbon eacutequivalente MC = 657 1013 33400 103 = 1968403 Kg cong 2000 tonnesLa fission de 1 g dUranium deacutegage autant deacutenergie que la combustion de 2 t de charbonLes reacuteactions nucleacuteaires sont beaucoup plus eacutenergeacutetiques que les reacuteactions chimiques cela explique lutilisation des centrales nucleacuteaire malgreacute tous les problegravemes quelles posent

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 16 10-19 C h = 662 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 109677 107 m-1

me = 9109534 10-31 kg ε0 = 8854187 10ndash12 Fm-1Exercice 1 Calculer pour une radiation de longueur donde 200 nm sa freacutequence son nombre donde ainsi que leacutenergie transporteacutee par un photon de cette radiationCorrigeacute Exercice 2 Le spectre de lhydrogegravene peut se deacutecomposer en plusieurs seacuteries On se limitera ici aux cinq premiegraveres nommeacutees respectivement seacuterie de Lyman Balmer Paschent Bracket et Pfunda) A quels pheacutenomegravenes physiques correspondent ces raies b) Quelle est lexpression geacuteneacuterale donnant la longueur donde dune raie

5

c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

6

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

10

H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

c) Les raies de chaque seacuterie sont encadreacutees par deux raies limites nommeacutees λlim pour la limite infeacuterieure et λ1 pour la limite supeacuterieure A quoi correspondent ces deux limites d) Etablir une formule geacuteneacuterale permettant le calcul de ces deux limites Calculer λ1 et λlim pour les 4 premiegraveres seacuteries

Corrigeacute Exercice 3 A partir de la constante de Rydberg pour lhydrogegravene calculer leacutenergie drsquo ionisation et celle la transition de n =2 agrave n = infin en J et en eV En deacuteduire la longueur donde de la premiegravere raie de la seacuterie de LymanCorrigeacute Exercice 4 Dans latome dhydrogegravene leacutenergie de leacutelectron dans son eacutetat fondamental est eacutegale agrave -1354 eVa) quelle est en eV la plus petite quantiteacute deacutenergie quil doit absorber pour - passer au 1deg eacutetat exciteacute - passer du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat ioniseacute b) Quelles sont les longueurs donde des raies du spectre deacutemission correspondant au retour - de leacutetat ioniseacute au 1deg eacutetat exciteacute - Du premier eacutetat exciteacute agrave leacutetat fondamental Corrigeacute Exercice 5 Les eacutenergies dexcitation successives de latome dhydrogegravene ont pour valeur 1015 1203 1269 et 1299 eV Leacutenergie dionisation a pour valeur 1354 eV Exprimer en eV les eacutenergies de leacutelectron sur les diffeacuterents niveaux et montrer que ces reacutesultats expeacuterimentaux sont conformes agrave ceux obtenus agrave partir de lexpression theacuteorique de leacutenergieCorrigeacute Exercice 6 Dans le cas de lhydrogegravene calculer a) Leacutenergie neacutecessaire pour passer de leacutetat fondamental au 3deg eacutetat exciteacuteb) Leacutenergie neacutecessaire pour ioniser latome agrave partir du 3deg eacutetat exciteacutec) La freacutequence de la radiation eacutemise quand latome passe du 3deg au 2deg eacutetat exciteacuteCorrigeacute Exercice 7 a) Calculer leacutenergie agrave fournir pour ioniser agrave partir de leur eacutetat fondamental les ions He+

Li2+ et Be3+b) Quelles sont les longueurs donde des raies limites de la seacuterie de Balmer pour He+ Corrigeacute Exercice 8 Le Lithium preacutesente dans son spectre drsquoeacutemission une raie rouge intense de longueur drsquoonde 671 nm Calculer lrsquoeacutenergie associeacutee agrave cette longueur drsquoondeLa figure suivante donne les niveaux drsquoeacutenergies de lrsquoatome de Lithium deacutetermineacutes agrave partir de son spectre drsquoeacutemission

6

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

10

H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

bull Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zeacutero pour lrsquoeacutenergie bull Que repreacutesente la valeur 537 eV bull A quelle transition eacutelectronique peut ecirctre attribueacutee la raie deacutemission rouge ( λ

= 671 nm) du spectre du Lithium Corrigeacute Configurations eacutelectroniques - Nombres Quantiques - Classification peacuteriodique Exercice 1 Etablir les configurations eacutelectroniques des atomes suivants Veacuterifier le reacutesultat obtenu sur une classification peacuteriodique Justifier les eacuteventuelles anomaliesCa (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes Pourquoi a) Si l=1 lrsquoeacutelectron est dans une sous couche db) Si n=4 lrsquoeacutelectron est dans la couche Oc) Pour un eacutelectron d m peut ecirctre eacutegal agrave 3d) Si l=2 la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 eacutelectronse) Le nombre n drsquoun eacutelectron drsquoune sous-couche f peut ecirctre eacutegal agrave 3f) Si deux eacutedifices atomiques ont la mecircme configuration eacutelectronique il srsquoagit forceacutement du mecircme eacuteleacutementg) Si deux eacutedifices atomiques ont des configurations eacutelectroniques diffeacuterentes il srsquoagit forceacutement de deux eacuteleacutements diffeacuterentsCORRIGEExercice 3

7

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

10

H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Classer par ordre croissant de leur eacutenergie les eacutelectrons dun mecircme atome deacutefinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent1) n = 3 l = 1 m = 0 s = +122) n = 4 l = 0 m = 0 s = -123) n = 3 l = 1 m = 0 s = -124) n = 3 l = 0 m = 0 s = +125) n = 3 l = 1 m = -1 s = +12CORRIGEExercice 4 Indiquez en le justifiant le nombre deacuteleacutements preacutesents dans les 2egraveme 3egraveme 4egraveme et 5egraveme peacuteriodes de la classification Indiquez dans chaque cas le nombre deacuteleacutements de transitionCORRIGEExercice 5 Un atome de numeacutero atomique infeacuterieur agrave 20 possegravede un eacutelectron ceacutelibataireQuelles sont les diverses possibiliteacutes On sait de plus que cet eacutelectron ceacutelibataire est unique Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient agrave la peacuteriode de lrsquoargon Quelles sont les diverses possibiliteacutes Cet eacuteleacutement appartient au groupe du Francium (Z=87) Quel est cet eacuteleacutement CORRIGEExercice 6 Un composeacute ionique a pour formule A2B3

On sait que les eacuteleacutements A et B sont tous deux des eacuteleacutements des deuxiegraveme ou troisiegraveme peacuteriodes de la classification On sait drsquoautre part que lrsquoeacuteleacutement A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIumlDE)Quelles sont les natures possibles pour ce composeacute ionique NB - On rappelle que selon la regravegle de Sanderson Un eacuteleacutement est consideacutereacute comme meacutetallique si le nombre total drsquoeacutelectron de sa couche de n le plus eacuteleveacute est infeacuterieur ou eacutegal au numeacutero de la peacuteriode auquel il appartient- On suppose que la charge drsquoun ion est toujours entiegravere- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lrsquoeacuteleacutement correspondantCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater - Proprieacuteteacutes atomiquesExercice 1 En utilisant les approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants H Li (3) Cl(17) Na(11) b) Calculer les eacutenergies dionisations successives du Beacuteryllium (4)puis les comparer aux valeurs expeacuterimentales 928 - 181 - 155 - 217 eVc) Calculer leacutenergie de premiegravere ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs expeacuterimentales des eacutenergies de premiegravere ionisation des eacuteleacutements de la 2deg peacuteriode EI1 exprimeacutees en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV - Convertir ces energies en eV- Tracer la courbe EI1 = f (Z)- Quelle est la tendance geacuteneacuterale drsquoeacutevolution de EI1 en fonction de Z Justifier cette tendance- Justifier les anomalies eacuteventuelles par comparaison des scheacutemas de Lewis cases quantiques des atomes et des ionsCORRIGEExercice 2 On donne pour les eacuteleacutements des 1deg et 2deg groupes A agrave F les valeurs de EI1 et EI2 en eV Identifiez chacun de ces eacuteleacutements sachant qursquoils appartiennent aussi aux quatre premiegraveres lignes A 43 - 318 B 93 - 182 C 61 - 119

8

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

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19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

D 51 - 473 E 54 - 756 F 76 - 150 CORRIGEExercice 3 Pour lrsquoatome de Chlore eacutevaluer a) lrsquoeacutenergie drsquoionisation (Cl --gtCl+) b) lrsquoeacutenergie de fixation eacutelectronique (Cl ---gtCl-)c) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle de Mulliken XM = 021 (EI + EA)d) le rayon de covalence R (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0145 n + 0223e) lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow XA-R= 034 (ZR2 )+ 067 (R en Adeg)f) Comparer les valeurs calculeacutees aux valeurs donneacutees dans les tablesCORRIGEExercice 4 Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantes1) Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse2) Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire3) Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse4) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de Y5) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et Rochow

9

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

10

H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

CORRIGEExercice 5 Le tableau suivant donne le rayon de covalence et le rayon ionique (en Adeg) et les eacutenergies de premiegravere ionisation (EI1) et de deuxiegraveme ionisation (EI2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins

Rayon Covalent (Adeg)

Rayon Ionique (Adeg)

EI 1 (KJ mol-1) EI 2 (KJ mol-1)

Lithium 123 060 5203 7298

Sodium 154 095 4958 4562

Potassium 203 133 419 3051

Rubidium 216 148 403 2632

bull Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de Bohr

bull Que devient cette expression dans le modegravele de Slater bull A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de

covalence des alcalins bull Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon

de covalence bull Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de

premiegravere ionisation bull Justifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins bull Expliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement

plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisation bull Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est

beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela

bull En utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling) Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de ClCORRIGE

Approximations hydrogeacutenoiumldes de Slater ndash Proprieacuteteacutes atomiques Exercice 1 a) Si rien nest preacuteciseacute on supposera toujours que le Z chercheacute est celui dun eacutelectron appartenant agrave la couche de valence de latome consideacutereacute

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H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

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geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

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eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

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Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

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Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

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XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

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1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

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La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

H Z = 1Li [1s2] [2s1] rArr Z2s = 3 - ( 2 085 ) = 13Cl [1s2] [2s2 2p6 ] [3s2 3p5] rArr Z3s3p= 17 - ( 6 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 61Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22b)

Be [1s2] [2s2]

E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E2 EBe+ = 2 E1 + E2

EI1 = EBe+ - EBe = E2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

EI2 = EBe2+ - EBe

+ = -E2

Be3+ [1s1]

E1 EBe3+ = E1

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

EI4 = EBe4+ - EBe

3+ = -E1

Calcul des diverses eacutenergies ZE2 = 4 - 035 - (2 085 ) = 195E2 = -136 195222 = -1292 eVZE2 = 4 - (2 085 ) = 195 + 035 = 23E2 = -136 23222 = -1799 eVZE1 = 4 - 03 = 37 E1 = -136 37212 = -18618 eVZE1 = 4E1 = -136 4212 = -2176 eVCalcul des eacutenergies dionisation successives EI1 = EBe

+ - EBe = E2 - 2 E2 = -1799 - ( 2 -1292 ) = 785 eVEI2 = EBe

2+ - EBe+ = -E2 = 1799 eV

EI3 = EBe3+ - EBe

2+ = E1 - 2 E1 = -2176 - ( 2 -18618 ) = 15476 eVEI4 = EBe

4+ - EBe3+ = -E1 = 2176 eV

Comparaison avec les valeurs expeacuterimentales

EI calculeacute EI expeacuterimental Ecart ( )

EI1 Be Be+ + 1 e- 785 eV 928 eV 154

EI2 Be+ Be2+ + 1 e- 1799 eV 181 eV -06

EI3 Be2+ Be3+ + 1 e- 15476 eV 155 eV -015

EI4 Be3+ Be4+ + 1 e- 2176 eV 217 eV 03

On voit que laccord entre valeurs calculeacutees et expeacuterimentales est excellent sauf pour la premiegravere eacutenergie dionisation Ce reacutesultat est geacuteneacuteral les valeurs calculeacutees par ce modegravele simple sont en bon accord avec les valeurs expeacuterimentales leacutecart observeacute est

11

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

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Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

geacuteneacuteralement plus important pour la premiegravere eacutenergie dionisation (Les valeurs des eacutenergies drsquoionisation augmentant reacuteguliegraverement (effet drsquoeacutecran diminueacute par lrsquoarrachement des eacutelectrons lrsquoerreur commise devient rapidement neacutegligeable)Ce mauvais accord est justifiable par la regravegle de la couche remplie ou 12 remplie

Be posseacutedant une couche remplie est fortement stabiliseacuteBe+ qui ne possegravede quune couche 12 remplie est moins bien stabiliseacuteLe passage de Be agrave Be+ est donc difficile et la premiegravere eacutenergie dionisation de Be est anormalement eacuteleveacutee ce qui justifie que la valeur calculeacutee qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport agrave la reacutealiteacuteLe mecircme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 12 remplies mais les valeurs de ces eacutenergies eacutetant tregraves eacuteleveacutees cet effet devient neacutegligeablec) Na Na+ + 1 e- EI1 = ENa

+ - ENa

Na [1s2] [ 2s2 2p6 ] [ 3s1 ]E1 E2 E3

ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3

Na+ [1s2] [2s2 2p6 ]E1 E2

ENa = 2 E1 + 8 E2 EI1 = ENa

+ - ENa = - E3

Na [1s2] [2s2 2p6 ] [3s1] rArr Z3s = 11 - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 22E3 = -136 222 9 = -73 eV EI1 = 73 eVLa valeur expeacuterimentale est de 51 eV seulementComme preacuteceacutedemment cet eacutecart est justifiable par comparaison des scheacutemas de Lewis de Na et Na+Na+ ayant la structure dun gaz rare (2s2 2p6) est tregraves stable Il sera donc tregraves facile dioniser Na et la valeur expeacuterimentale est particuliegraverement bassed) KJ mole 1000 N e eV atome N e = F = 96500 CKj mol-1 965 eVatomeSoit les eacutenergies de premiegravere ionisation en eV Li 54 - Be 93 - B 83 -C 113 - N 145 - O 136 - F 174 - Ne 216

La tendance est agrave une eacuteleacutevation de lrsquoeacutenergie drsquoionisation quand on passe de Li agrave F Cette tendance correspond agrave lrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z2s2p En effet si Z est plus

12

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

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Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

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Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

eacuteleveacute lrsquoeacutelectron est mieux retenu par lrsquoatome et donc lrsquoeacutenergie neacutecessaire agrave son arrachement augmenteLrsquoaugmentation reacuteguliegravere du Z est due au fait que lrsquoeffet drsquoeacutecran augmente moins vite que la valeur de Z Pendant que σ augmente de 035 pour chaque eacutelectron ajouteacute Z augmente drsquoune uniteacute Finalement ∆Z = ∆Z ndash ∆σ = 1 ndash 035 = 065Cette tendance geacuteneacuterale agrave lrsquoaugmentation souffre deux accidents correspondant agrave B et N pour lesquels on observe une diminution de lrsquoeacutenergie drsquoionisation On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure eacutelectroniques des atomes et ions correspondants

Rappelons la regravegle vue preacuteceacutedemment une couche ou sous-couche agrave demi remplie ou complegravetement remplie apporte une stabiliteacute suppleacutementaire Si cette regravegle est respecteacutee les atomes ayant une couche de ce type seront tregraves stables et donc difficiles agrave ioniser puisqursquoon perd alors cette stabiliteacute suppleacutementaire leur eacutenergie drsquoionisation sera alors anormalement eacuteleveacutee Les atomes de ce type sont Be N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus eacuteleveacutee que sa valeur calculeacuteeInversement les ions posseacutedant une couche remplie ou demi remplie seront tregraves stables et lrsquoatome correspondant aura donc une eacutenergie drsquoionisation anormalement faible Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacutee

13

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Le carbone nrsquoappartient agrave aucune de ces cateacutegories et son eacutenergie drsquoionisation calculeacutee est tregraves proche de la valeur expeacuterimentaleLe Lithium est un cas particulier sa couche de valence 1s1 le placerait agrave la limite dans la premiegravere cateacutegorie mais lrsquoion formeacute possegravede une couche totalement remplie (1s2) Crsquoest cet effet qui lrsquoemporte et on trouve que la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie drsquoionisation est plus faible que sa valeur calculeacuteeReste enfin le cas de lrsquoatome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire agrave des valeurs calculeacutee et expeacuterimentale proches Ce nrsquoest pas le cas et la valeur expeacuterimentale est beaucoup plus eacuteleveacutee que la valeur calculeacutee Le fort eacutecart observeacute pour cet atome traduit la difficulteacute drsquoarracher des eacutelectrons alors qursquoil suffirait drsquoen ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare Crsquoest une manifestation de la regravegle de lrsquooctet Enfin cela traduit aussi la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoatome de Fluor qui retient fortement les eacutelectronsRetour aux ennonccedileacutesExercice 2 On sait que les eacuteleacutements consideacutereacutes appartiennent aux 4 premiegraveres lignes et au deux premiers groupes H est exclu puisquil ne possegravede quun eacutelectron et na donc quune seule eacutenergie dionisation

Le groupe auquel appartient un eacuteleacutement est identifiable par le saut observeacute dans les valeurs des eacutenergies dionisation successives Ce saut correspond a lion posseacutedant la structure eacutelectronique dun gaz rarePour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2

On voit que pour les eacuteleacutements B C et F la valeur de EI1 est environ deux fois plus eacuteleveacutee que celle de EI1 Pour les eacuteleacutements A D et E ce rapport est beaucoup plus eacuteleveacuteA D et E appartiennent donc au groupe 1 (EI2 tregraves eacuteleveacute)B C et F appartiennent au groupe 2Pour identifier la peacuteriode de chacun il suffit de comparer les valeurs de EI1

EI dans un mecircme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et leacuteleacutement de plus grande eacutenergie dionisation est donc situeacute le plus hautA = K D = Na E = LiB = Be C = Mg F = CaRetour aux ennonccedileacutesExercice 3

14

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Valeur Calculeacutee Valeur Tabuleacutee

EI 163 13

EA 61 362

XM 47 35

R 0984 099

15

XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

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Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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XAR 281 28

Conclusions Lrsquoutilisation des regravegles de Slater permet drsquoeacutevaluer simplement lrsquoordre de grandeur de certaines proprieacuteteacutes atomiquesLrsquoeacutenergie drsquoionisation est beaucoup mieux eacutevalueacutee que lrsquoaffiniteacute eacutelectronique Lrsquoeacutecart entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut toutefois ecirctre assez grand On nrsquoobtient que lrsquoordre de grandeur de celles-ci Pour les eacutenergies dionisation suivantes (2egraveme 3egraveme etc) laccord entre valeur calculeacutee et expeacuterimentale est geacuteneacuteralement excellent Le problegraveme se pose uniquement pour les eacutenergies de premiegravere ionisation ou quand une structure tregraves stable (configuration dun gaz rare) est concerneacutee comme nous le verrons dans les exercices suivantsOn peut toutefois tirer des conclusions qualitatives inteacuteressantes Ici on voit bien que lrsquoionisation spontaneacutee de Cl donne Cl- (processus exothermique libeacuterant de lrsquoeacutenergie) et non Cl+ (processus endothermique neacutecessitant un apport drsquoeacutenergie) ce qui est tout agrave fait conforme agrave lrsquoexpeacuterienceLrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken est assez mal eacutevalueacutee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de mecircme que Cl est un atome fortement eacutelectroneacutegatifLe rayon atomique est par contre eacutevalueacute tregraves correctement par la formule Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute drsquoAlred et Rochow baseacutee sur la valeur de R est en conseacutequence tregraves correctement eacutevalueacutee elle aussiRetour aux ennonccedileacutesExercice 4Soit 4 eacuteleacutements X Y Z et W On sait que ces 4 eacuteleacutements sont situeacutes dans les 3 premiegraveres lignes de la classification peacuteriodiqueOn donne les 6 premiegraveres eacutenergies drsquoionisation (en eV) de ces quatre eacuteleacutementsOn donne drsquoautre part une repreacutesentation graphique de la variation de ces eacutenergies drsquoionisationVoir tableau et courbes pages suivantesElectroneacutegativiteacute dAlred et Rochow XAR = 034 [ Z RCov

2 ] + 067 (Rcov en Adeg)Rayon de covalence des atomes RCov (Adeg) = 0215 n2 Z + 0145 n + 0225

1 Pour trois de ces eacuteleacutements (XZ et W) il est facile didentifier agrave quelle colonne de

la classification peacuteriodique ils appartiennent Attribuer sa colonne agrave chacun en justifiant votre reacuteponse

2 On arrache successivement les eacutelectrons de latome pour obtenir les ions correspondants quand lion obtenu possegravede la structure eacutelectronique dun gaz rare il est particuliegraverement stable (regravegle de loctet) et il sera donc tregraves difficile de lui arracher un nouvel eacutelectron Cela se manifeste par une brusque augmentation de leacutenergie dionisation visible par un saut sur le graphiqueLa position du saut permet donc didentifier le groupe auquel appartient leacuteleacutementEleacutement X Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion X5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement X appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

16

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Eleacutement Z Le saut se produit entre la 4egraveme et la 5egraveme ionisation lion Z4+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement Z appartient donc agrave la colonne 14 de la classification peacuteriodique

Eleacutement W Le saut se produit entre la 5egraveme et la 6egraveme ionisation lion W5+ est donc tregraves stable et possegravede la structure dun gaz rare Leacuteleacutement W appartient donc agrave la colonne 15 de la classification peacuteriodique

3 Pour un de ces eacuteleacutements (Y) il est difficile didentifier la colonne Des mesures de magneacutetisme permettent de deacuteterminer que cet atome Y ne possegravede aucun eacutelectron ceacutelibataire Identifiez la colonne dappartenance de cet eacuteleacutement gracircce agrave ce renseignement suppleacutementaire

Le saut nest pas visible sur le graphique il doit donc se produire apregraves la 6egraveme

ionisation Leacuteleacutement Y doit donc appartenir aux colonnes 16 17 ou 18

Les configurations eacutelectroniques correspondantes sont Colonne 16 s2 p4 - 2 eacutelectrons ceacutelibatairesColonne 17 s2 p5 - 1 eacutelectron ceacutelibataireColonne 18 s2 p6 - pas deacutelectrons ceacutelibatairesLeacuteleacutement Y est donc un gaz rare de la colonne 18

17

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

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Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

1 Deux de ces eacuteleacutements (X et W) appartiennent agrave un mecircme groupe de la classification comment cela se traduit-il sur la repreacutesentation graphique Justifiez Attribuer agrave ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre reacuteponse

On observe un paralleacutelisme eacutevident entre les deux repreacutesentations graphiques Les eacuteleacutements dun mecircme groupe possegravedent des configurations eacutelectroniques du mecircme type et donc des proprieacuteteacutes voisines Leacutevolution de leurs eacutenergies dionisation successives est donc semblableLes eacutenergies dionisation de X sont toujours supeacuterieures agrave celles de WLeacutenergie dionisation augmente de Gauche agrave Droite et de Bas en Haut dans la classification peacuteriodique X et W appartiennent au mecircme groupe X est donc placeacute plus haut que W X est donc lAzote (N) et W le Phosphore (P)5) Eleacutement Y Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Pour lever lrsquoindeacutetermination calculer lrsquoeacutenergie de cinquiegraveme ionisation pour les deux possibiliteacutes et comparer les reacutesultats obtenus agrave la valeur expeacuterimentale Conclure sur la nature de YY est un gaz rare Y est donc soit lHeacutelium He soit le Neacuteon Ne soit lArgon ArOn donne les 6 premiegravere eacutenergie dionisation de Y lHeacutelium ( Z = 2 ) est donc excluLeacutenergie de 6egraveme ionisation correspond au passage de A4+ agrave A5+

18

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

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Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

19

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

La valeur expeacuterimentale pour latome Y est de EI5 = 1262 eVLeacuteleacutement Y est donc le Neacuteon Ne6) Eleacutement Z Quelles sont les diverses possibiliteacutes pour cet eacuteleacutement Identifiez cet eacuteleacutement sachant que son eacutelectroneacutegativiteacute est de 25 dans lrsquoeacutechelle drsquoAlred et RochowLeacuteleacutement Z appartenant agrave la colonne 14 peut ecirctre le Carbone ou le SiliciumCas du Carbone C C Z = 6 - 1s2 2s2 2p2

Z = 6 - ( 3 035 ) - (2 085 ) = 325R = 07796 Adeg

20

X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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X = 249Cas du Silicium Si Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Z = 14 - ( 3 035 ) - (8 085 ) - 2 = 415R = 1126 AdegX = 18Z est donc le Carbone CRetour aux ennonccedileacutesExercice 5 Rappeler lrsquoexpression des rayons des orbites permises pour lrsquoeacutelectron des atomes hydrogeacutenoiumldes obtenue dans le modegravele de BohrR = (h2 ε0

π m e2) [ n2 Z ] = a0 [ n2 Z ]Avec a0 = h2 ε0

π m e2 = 0529 AdegQue devient cette expression dans le modegravele de Slater On remplace seulement Z par Z (et eacuteventuellement n par n)R = a0 [ n2 Z ]A partir de cette expression justifier lrsquoeacutevolution observeacutee du rayon de covalence des alcalinsLe rayon varie comme n2 ZDans une colonne n augmente drsquoune uniteacute quand on passe drsquoun eacuteleacutement au suivantDans le mecircme temps le Z des eacuteleacutements augmente tregraves leacutegegraverement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z)Lrsquoeacuteleacutevation de n2 tend a faire augmenter la taille de lrsquoatome lrsquoaugmentation parallegravele de Z tend agrave la diminuer Comme lrsquoaugmentation de n2 lrsquoemporte largement sur celle du Z on observe une augmentation reacuteguliegravere du rayon atomique quand on descend dans une mecircme colonne de la classificationJustifier le fait que le rayon ionique des alcalins est tregraves infeacuterieur agrave leur rayon de covalenceLrsquoalcalin M de configuration eacutelectronique [gaz rare] ns1 cherche agrave se stabiliser en perdant son eacutelectron de valence ns1 On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure drsquoun gaz rareOn suppose que la relation R = a0 n2Z reste valable pour lrsquoion obtenu voyons comment eacutevoluent n et Z quand on passe de M agrave M+

bull n diminue drsquoune uniteacute puisque lrsquounique eacutelectron de la couche de valence ns1 est arracheacute

bull Z varie lui aussi fortement Puisque on a enleveacute un eacutelectron lrsquoeffet drsquoeacutecran diminue et Z augmente donc

bull n diminuant et Z augmentant n2 Z diminue fortement et le rayon de lrsquoion est tregraves infeacuterieur agrave celui de lrsquoatome neutre

Exemple Na n = 3 et Z = 22 rArr n2 Z = 9 22 = 409Na+ n = 2 et Z = 685 ( =ZNe+1 ) rArr n2Z = 4 685 = 058Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Plus un atome est petit et plus les eacutelectrons de valence sont pregraves du noyau Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation eacuteleveacuteePlus un atome est gros et plus les eacutelectrons de valence sont loin du noyau Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles agrave arracher soit une eacutenergie drsquoionisation faibleLrsquoeacutenergie drsquoionisation varie donc en sens inverse du rayon atomiqueJustifier lrsquoeacutevolution observeacutee pour lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalinsLe rayon atomique augmentant parallegravelement lrsquoeacutenergie drsquoionisation diminue quand on passe de Li agrave RbExpliquer pourquoi lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation drsquoun atome est forceacutement plus grande que son eacutenergie de premiegravere ionisationOn peut raisonner de plusieurs maniegraveres

bull En perdant un eacutelectron lrsquoatome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement Les eacutelectrons eacutetant plus pregraves du noyau seront mieux

21

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

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Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

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La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

retenus et donc plus difficiles agrave arracher Lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation sera donc plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

bull En enlevant un eacutelectron on diminue lrsquoeffet drsquoeacutecran et le Z augmente donc Les eacutelectrons eacutetant soumis a une charge nucleacuteaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles agrave arracher soit une eacutenergie de deuxiegraveme ionisation plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation

Dans le cas des alcalins on observe que lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation est beaucoup plus eacuteleveacutee que lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation Comment peut-on justifier cela Les alcalins en perdant leur unique eacutelectron n s acquiegraverent la structure eacutelectronique drsquoun gaz rare Cette structure agrave 8 eacutelectrons de valence est tregraves stables (sous-couches s et p totalement remplies (regravegle de lrsquooctet)Puisque lrsquoion obtenu est tregraves stable ce processus est eacutenergeacutetiquement tregraves favoriseacute Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation des alcalins sera donc particuliegraverement faibleA lrsquoinverse il sera extrecircmement difficile drsquoarracher un deuxiegraveme eacutelectron et lrsquoeacutenergie de deuxiegraveme ionisation des alcalins sera particuliegraverement eacuteleveacuteeLa combinaison de ces deux facteurs EI1 faible et EI2 eacuteleveacutee fait que lrsquoeacutenergie drsquoionisation des alcalins est beaucoup plus eacuteleveacutee que leur eacutenergie de premiegravere ionisationEn utilisant le modegravele de Slater calculer les deux premiegraveres eacutenergies drsquoionisation de lrsquoatome de Sodium et comparer aux valeurs expeacuterimentales On justifiera les eacutecarts observeacutes agrave partir des scheacutemas de Lewis atomiquesNa Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 3s1

Na+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p6 Na2+ Z = 11 rArr 1s2 2s22p5

Energie de premiegravere ionisation Na Na+ + e-

EI1 = ENa+ - ENa = - E3

C alcul de E 3 E3 = (-136 222) 9 = - 7 3 eVEI1 = 73 eV = 73 965 = 706 kJ mol-1

Expeacuterimental 496 kJ mol-1 soit 100 (706 - 496) 496 = 42 deacutecartCet eacutecart eacutenorme entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na et Na+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare sera tregraves stable Na perd donc tregraves facilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation est particuliegraverement faible Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 496 kJ mol-1) Energie de deuxiegraveme ionisation

22

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

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Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

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La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Na+ Na2+ + e-

EI2 = ENa2+ - ENa

+ = 7 E2 - 8 E2 Calcul de E2 Z Na

+ = ZNe + 1 = 685E2 = (-136 6852) 4 = - 1595 eVCalcul de E2 Z Na

2+ = ZF + 2 = 72E2 = (-136 722) 4 = - 1762 eV

Calcul de EI2

EI2 = ( 7 - 1762) - ( 8 -1595 ) = 426 eV = 4111 KJ mol-1

Expeacuterimental 4562 kJ mol-1 soit un eacutecart de 100 (4111 - 4562) 4562 = -10 deacutecartCet eacutecart assez important entre valeur calculeacutee et valeur expeacuterimentale peut ecirctre expliqueacute en comparant les scheacutemas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+Na+ ayant la structure eacutelectronique dun gaz rare est tregraves stable Na+ perdra donc tregraves difficilement un eacutelectron et son eacutenergie dionisation sera particuliegraverement eacuteleveacutee Il est donc normal que la valeur calculeacutee ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins eacuteleveacutee que la valeur expeacuterimentale ( 4562 kJ mol-1)

bull Evaluation des rayons ioniques (meacutethode de Pauling)

23

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucleacuteaire K-Cl est de 314 AdegEvaluer les rayons ioniques de K et de Cl

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel agrave n2ZRA = k nA

2 ZA

RC = k nC2 ZC

RA RC = ( nA2 nC

2 ) ( ZC ZA ) = KRA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )RC = d ( 1 + K )RA = K d ( 1 + K )Application numeacuterique

Retour aux ennonccedileacutes

Thierry Briere - TD Initiation agrave la chimie theacuteorique - httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 6 LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENEExercice 1 Soient les eacutenergies de dissociation suivantes en kJ mol-1

H2 435 F2 155 Cl2 242 HF 566 HCl 431Deacuteterminer les eacutelectroneacutegativiteacutes selon Pauling des atomes F et Cl On prendra κ = 22 pour H

H2 F2 C2 Br2 I2 HF HC HBr HI

E (eV) 451 161 251 199 155 587 447 379 310

On sait que HF HCl HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+ tous les halogegravenes sont donc plus eacutelectroneacutegatif que HOn peut calculer leacutelectroneacutegativiteacute de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmeacutetique soit la moyenne geacuteomeacutetriqueMoyenne arithmeacutetique ∆X2 = EAB - 12 ( EAA+EBB ) ∆X2 ∆X X

F 281 168 388

24

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Cl 096 098 318

Br 054 074 294

I 007 026 246 Moyenne geacuteomeacutetrique ∆X2 = EAB - radic (EAA EBB) ∆X2 ∆X X

F 317 178 398

Cl 110 105 325

Br 080 089 309

I 045 067 287Les deux meacutethodes de calcul sont peu diffeacuterentes mais cest la moyenne geacuteomeacutetrique qui est utiliseacutee le plus freacutequemment Exercice 2 Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes H ---- Cl micro = 108 D d = 127 AdegH ---- Br micro = 079 D d = 142 AdegH ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg (1 D = 0333 10-29 C m)

H ---- F micro = 182 D d = 092 Adeg

H ---- C micro = 108 D d = 127 Adeg

H ---- Br micro = 079 D d = 142 Adeg

H ---- I micro = 038 D d = 161 Adeg

micro = δ dδ = micro dδ en Coulomb si micro en Cm et d en mI = δ e 100 micro (D) d(Adeg) δ = micro d

(C)I

H ---- F 182 092 659E-20 41

H ---- C 108 127 283E-20 18

H ---- Br 079 142 185E-20 12

H ---- I 038 161 786E-21 5 Exercice 3 La moleacutecule SO2 a une geacuteomeacutetrie en V lrsquoangle des deux liaisons S-O est de 119deg Son moment dipolaire mesureacute est de 165 D (1 D = 0333 10-29 C m) Donner la structure de Lewis de cette moleacutecule Montrer qursquoon peut la deacutecrire par deux structures meacutesomegraveres obtenues soit en excitant S soit en excitant O La longueur de liaison expeacuterimentale est de 143 Adeg Comparer agrave la valeur calculeacutee Conclusion Calculer le pourcentage drsquoioniciteacute de ces liaisons Calculer les charges partielles porteacutees par chaque atome

25

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

26

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

La geacuteomeacutetrie de la moleacutecule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120degLa valeur expeacuterimentale de langle 119deg est justifieacutee par la preacutesence du doublet libre qui est pratiquement compenseacutee par celles des deux doubles liaisons leffet du doublet libre lemporte tout de mecircme et langle est tregraves leacutegegraverement infeacuterieur agrave 120degSi on examine les deux formes meacutesomegraveres on accordera un poids statistique plus important agrave la forme agrave deux doubles liaisons et non chargeacutee puisquelle possegravede agrave la fois davantage de liaisons et moins de charges que lautre formeRemarque la regravegle de loctet nest pas respecteacutee pour cette forme alors quelle lest pour lautre mais cette regravegle ne sapplique strictement quaux eacuteleacutements de la deuxiegraveme peacuteriode ce qui nest pas le cas du soufre On peut aussi sinteacuteresser agrave la longueur expeacuterimentale des liaisons ZS = 545 nS = 3 ZO = 455 nO = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O Simple 172 Adeg - Double 148 Adeg - Triple 134 AdegLa longueur reacuteelle de la liaison de 143 Adeg est leacutegegraverement plus courte que la valeur approcheacutee calculeacutee pour la liaison double SO Cela est en accord avec lhypothegravese que la forme meacutesomegravere agrave doubles liaisons est bien la forme la plus repreacutesentative de la moleacutecule reacuteelle Nous verrons que le raccourcissement observeacute peut ecirctre attribueacute agrave la forte polariteacute de la liaison SOCalcul des charges partielles et du pourcentage dioniciteacute Les moments dipolaires des liaisons sajoutent vectoriellement leur reacutesultante est le moment dipolaire global de la moleacutecule Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel dune liaison SO qui nous permettra ensuite de deacuteterminer le pourcentage dioniciteacute de la liaison Nous neacutegligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre quil est impossible deacutevaluer

Theacuteoregraveme de Pythagore geacuteneacuteraliseacute Triangle ACA microABC

2 = microAB2 + microAC

2 - 2 microAB microAC

cos (180 - α)microABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α

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Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Ici on agrave de plus microAB = microAC = microSO

microSO22 = microSO

2 + microSO2 + 2 microSO

microSO cos α

microSO22 = 2 microSO

2 + 2 microSO2 cos α

microSO22 = 2 microSO

2 ( 1 + cos α )Soit microSO

2 = microSO22 2 ( 1 + cos α )

Application numeacuterique microSO

2 = 1652 2 ( 1 + cos 119 ) = 264microSO

= 1625 DISO = 208 1625 143 = 236 Soit δ = 024 e = 368 10-20 CCette liaison 24 ionique est plus polariseacutee que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage dioniciteacute nest que de 17 cette forte ioniciteacute justifie le raccourcissement de la liaison observeacute Exercice 4 Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison microN-O est de 015 D a) calculer le moment dipolaire global de lrsquoion NO3

-b) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)

27

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

La geacuteomeacutetrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symeacutetrique triangle eacutequilateacuteral parfait avec trois angles de 120deg exactement En raison de cette symeacutetrie parfaite le moment dipolaire global de NO3

- sera nul en effet la reacutesultante de deux des vecteurs microNO donne un vecteur exactement opposeacute au troisiegraveme vecteur microNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le veacuterifier par le calcul

28

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Dans notre cas α = 120deg et cos α = -05 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos αmicroABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 lowast -05microABC

2 = 2 microAB2 - microAB

2 = microAB2

microABC = microAB

On obtient bien un vecteur opposeacute au troisiegraveme Reacutesultante totale nulleb) calculer le moment dipolaire global de la moleacutecule NO2 (α = 134deg)Dans ce cas α = 134deg et cos α = -0695 de plus microAB = microACmicroABC

2 = microAB2 + microAC

2 + 2 microAB microAC

cos α microABC

2 = 2 microAB2 + 2 microAB

2 cos α = 2 microAB2 ( 1 - cos α )

microABC2 = 2 lowast 015 lowast ( 1 + 0695 ) = 05085

microABC = 0713 D

microNO2 = 0713 D

Exercice 5

29

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

30

b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 198 D et la longueur de liaison est de 153 Adeg a) Veacuterifier par le calcul la longueur de liaison expeacuterimentaleb) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S Formule de calcul des longueurs de liaisons Simple liaison L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297

double = 86 de la simple - triple = 78 de la simpleCalcul de ZC

C 1 s2 - 2s2 2p2

ZC = 6 - ( 3 035 ) - ( 2 085 ) = 325soit n2 Z = 4 325 = 12308 Calcul de ZS

S 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4

ZC = 16 - ( 5 035 ) - ( 8 085 ) - ( 2 1 ) = 545soit n2 Z = 9 545 = 16514Calcul de la longueur de liaison simple CS L (Adeg) = 0239 Σ (n2Z) + 0164 Σ n + 0297L (Adeg) = 0239 ( 12308 + 16514 ) + 0164 ( 2 + 3 ) + 0297 = 1806 AdegSimple liais on CS 1806 AdegDouble liaison CS 086 1806 = 1553 AdegTriple liaison CS 078 1806 = 1409 Adeg

La longueur de liaison CS doit donc ecirctre proche de 155 AdegLa longueur expeacuterimentale est de 153 Adeg soit un eacutecart de (155 - 153 ) 153 = 0015 soit 15 Remarque On peut eacuteventuellement faire intervenir une forme meacutesomegravere agrave triple liaison ce qui raccourcirait la liaison Mais des charges sont alors preacutesentes et de plus en deacutesaccord avec leacutelectroneacutegativiteacute leacutegegraverement supeacuterieure de S Bien que respectant la regravegle de loctet cette forme meacutesomegravere semble donc avoir un tregraves faible poids statistique La liaison reacuteelle doit donc ecirctre tregraves proche de la double liaison

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

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2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

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d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

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Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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b) Calculer la charge partielle porteacutee par chaque atomemicro = 198 D = 198 0333 10-29 = 659 10-30 C mmicro = δ dδ = micro d = 659 10-30 153 10-10 = 4309 10-20 C = 027 ec) Calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison C- S La liaison est agrave 27 ioniqueRemarque On trouve un pourcentage dioniciteacute tregraves eacuteleveacute or C et S ont des eacutelectroneacutegatviteacutes tregraves proche (XC =255 et XS = 258) la liaison devrait donc ecirctre faiblement polariseacutee et le moment dipolaire faible Ce paradoxe peut ecirctre en partie expliqueacute par la preacutesence de doublets libres qui possegravedent un moment dipolaire propre dont on na pas tenu compte dans le calcul Le moment dipolaire de la moleacutecule est donc en reacutealiteacute diffeacuterent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc deacuteduire le pourcentage dioniciteacute de la liaison C-S aussi simplementDans la pratique on est souvent ameneacute agrave neacutegliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les reacutesultatsExercice 6 Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont microCH = 04 D et microCCl = 15 D

CHC3 preacutesente une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique de type AX4 Orientons dabord les vecteurs moment dipolaire de liaison Classement des atomes par ordre deacutelectroneacutegativiteacute croissante H lt C lt ClLiaison C-H Vecteur microCH dirigeacute de H vers CLiaison C-C Vecteur microCCl dirigeacute de C vers C On pourrait chercher agrave reacutesoudre geacuteomeacutetriquement le problegraveme par addition vectorielle successives mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symeacutetriePour des raisons de symeacutetrie (voir figure) les moleacutecules de type AX4 comme CCl4 ne possegravedent pas de moment dipolaire permanent en effet les moments

dipolaires partiels des liaisons C- C sannulent deux agrave deux et le moment global reacutesultant est nul On peut donc consideacuterer simplement que laddition vectorielle de 3 moments de liaisons C-C donne un vecteur exactement opposeacute a moment dipolaire de

la quatriegraveme liaison C-C

31

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

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Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

On peut donc remplacer 3 vecteurs microCCpar un seul opposeacute au 4egraveme

On peut utiliser cette proprieacuteteacute pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHC3

On suppose pour simplifier que CHC3 agrave une geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique parfaite

On remplace les trois vecteurs microCC par un seul vecteur de mecircme norme et

dont on sait quil se trouve dans le prolongement du vecteur microCH Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colineacuteaires et de mecircme sensSoit microCHC3 = microCH + microCC = 04 + 15 = 19 D

32

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

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Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Exercice 7 La moleacutecule deau possegravede un moment dipolaire global micro H2O = 1845 D

Lrsquoangle des liaisons O-H dans la moleacutecule drsquoeau eacutetant de 1045 deg et la longueur de la liaison O - H de 095 Adeg

a calculer le caractegravere ionique partiel de la liaison O - H b Ce fort moment dipolaire fait de leau un solvant tregraves polaire c Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont

anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental

microABC2 = microAB

2 + microAC2 + 2 microAB

microAC cos α

33

microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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microH2O2 = microOH

2 + microOH2 + 2 microOH

microOH cos α

microH2O2 = 2 microOH

2 (1+ cos α)microOH

2 = microH2O2 2 (1+ cos α)

microOH2 = 18452 2 (1+ cos 1045 = 227

microOH = 151 D = 5018 10-30 Cmmicro = δ dδ = micro d = 5018 10-30 095 10-10 = 528 10-20 C = 033 e La liaison OH est ionique agrave 33Il a pour autre conseacutequence que les points deacutebullition et de fusion de leau sont anormalement eacuteleveacutes Justifier ce fait expeacuterimental Dans leau il existe des liaisons Hydrogegravene inter moleacuteculaires qui unissent les moleacutecules entre elles Les point deacutebullition et de fusion sont donc fortement augmenteacutes

Exercice 8 Acide maleacuteiumlque et acide fumarique Ces deux composeacutes isomegraveres ont la mecircme formule brute C4H4O4 et preacutesentent les structures suivantes

1 En supposant que le groupement COOH soit tregraves eacutelectroneacutegatif (et donc plus eacutelectroneacutegatif que C) et en neacutegligeant la polariteacute des liaisons C - H montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomegraveres doivent ecirctre tregraves diffeacuterents lun de lautre Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus eacuteleveacute Quel est lisomegravere posseacutedant le moment dipolaire le plus faible

34

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

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Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

2) Solubiliteacute dans leau des acides maleiumlque et fumariqueSachant que les moleacutecules polaires sont tregraves solubles dans les solvants polaires alors que les substances peu polaires le sont beaucoup moins preacutevoir lequel des deux acides maleiumlque ou fumarique est le plus soluble dans leau Lacide maleacuteique polaire sera le plus soluble dans leau3) Point de fusion des acides maleiumlque et fumariqueLun de ces deux acides possegravede un point de fusion de 130degC et lautre un point de fusion de 226degC Justifiez cette forte diffeacuterence et attribuez son point de fusion agrave chaque isomegravereIl existe ici des liaisons Hydrogegravene intramoleacuteculaires dans lacide maleacuteique qui nexistent pas pour lacide fumarique Ces liaisons intramoleacuteculaires provoquent un fort abaissement des tempeacuteratures de changement deacutetat Les liaisons se faisant agrave linteacuterieur de la mecircme moleacutecule les moleacutecules sont plus individualiseacutees Inversement lexistence de liaison intermoleacuteculaires (entre moleacutecules diffeacuterentes) dans lacide fumarique augmente ses tempeacuteratures de changement deacutetat Acide maleacuteique liaisons H intramoleacuteculaires Point de Fusion abaisseacute Tf = 130degCAcide fumarique liaisons H intermoleacuteculaires Point de Fusion eacuteleveacute Tf = 226degC 4) Constantes daciditeacute des acides maleiumlque et fumariqueLun des deux isomegraveres possegravede les pKa suivants pK1 = 3 et pK2 = 44Lautre isomegravere possegravede les pKa suivants pK1 = 19 et pK2 = 62On voit que lun des deux composeacutes possegravede simultaneacutement le pK1 le plus petit et le pK2 le plus grand Justifier ce fait expeacuterimental par undes scheacutema(s)Attribuer a chaque isomegravere les valeurs de ces deux pKa

35

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

Lacide maleacuteique agrave liaison Hydrogegravene intramoleacuteculaire possegravede agrave la fois le pK1

le plus petit et le pK2 le plus eacuteleveacuteAcide maleacuteiumlque pK1 = 19 et pK2 = 62Acide fumarique pK1 = 3 et pK2 = 44httpwww2univ-reunionfr~briereSERIE 7 Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe drsquoHeisenberg - Equation de Schroumleninger - Exercice 1 1) Retrouver la forme de leacutequation de Schroumleninger

Φ + ( 8 Π2 m h2) ( E - V ) Φ = 0 En partant de leacutequation dune onde stationnaire dans un espace agrave une dimension de la forme

f = A Sin (2 π x λ ) Cos ( 2 π ν t)Cette eacutequation est obtenue en meacutecanique classique pour la vibration dune corde entre deux bornes En meacutecanique quantique elle correspond au cas simple dun eacutelectron dans une boite agrave une dimension cest agrave dire se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points On deacuterivera deux fois la fonction donde par rapport agrave x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de leacutelectron On exprimera λ en fonction de leacutenergie cineacutetique de leacutelectron On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP2) Chercher agrave partir de lexpression de la fonction donde les valeurs propres de leacutenergie pour un eacutelectron se deacuteplaccedilant en ligne droite entre deux points Pour cela on introduira la condition de quantification correspondant au fait que la fonction donde sannule pour les deux bornes On exprimera cette condition par analogie avec une corde vibrante On supposera pour simplifier le problegraveme que leacutelectron est dans un puis de potentiel cest agrave dire que le potentiel est nul agrave linteacuterieur de la boite agrave une dimension et infini agrave lexteacuterieur3) Sur un scheacutema on repreacutesentera les valeurs propres de leacutenergie en fonction du nombre quantique principal ainsi que lallure de variation de la fonction donde correspondante pour les trois premiegraveres valeurs de n Enfin on repreacutesentera la variation du carreacute de la fonction donde A quoi correspond cette derniegravere On preacutecisera le signe de la fonction donde le nombre de lobes et le nombre de noeudsCorrigeacute Equation de Schroumldingerφ = A sin ( 2 π x λ) cos ( 2 π ν t )Le terme A cos ( 2 π ν t ) ne deacutepend pas de x et peut donc ecirctre consideacutereacute comme constant posons A cos ( 2 π ν t ) = B

36

φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

37

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

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d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

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Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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φ = B sin ( 2 π x λ)

φ = [ 2 π B λ ] cos ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 B λ2 ] sin ( 2 π x λ)

φ = [ - 4 π2 λ2 ] B sin ( 2 π x λ) φ = [ - 4 π2 λ2 ] φFormule de de Broglieλ = h pλ2 = h2 p2

p = m vp2 = m2 v2

EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

φ = - 4 π2 λ2 φ = [ - 8 π2 m EC h2] φ = [ - 8 π2 m h2] EC φET = EC + EP

EC = ET - EP = E - Vφ = [ - 8 π2 m h2] (E - V) φφ + [ 8 π2 m h2] (E - V) φ = 0Dans ce problegraveme a une seule dimension on retrouve bien leacutequation de Schroumldinger en meacutecanique quantique sa geacuteneacuteralisation agrave trois dimensions est postuleacuteeValeurs propres de leacutenergie Corde vibranteSupposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant dune longueur LPour quune onde stable stationnaire puisse seacutetablir il faut que celle-ci puisse faire des aller-retour entre les deux points sans interfeacuterer avec elle-mecircme Cela introduit une contrainte la longueur donde ne peut pas ecirctre quelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien preacutecise il y donc une quantification de la fonction dondeLa condition est que londe sannule aux deux extreacutemiteacutes A et B

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier de fois la demi-longueur donde

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L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

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Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

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Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

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Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

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Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

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Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

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Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

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Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

L = k λ 2 avec k entierPrenons des exemples

38

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

Par analogie pour un eacutelectron dans une boite agrave une dimension A linteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est nulle et leacutelectron possegravede une eacutenergie purement cineacutetiqueA lexteacuterieur de la boicircte leacutenergie potentielle est infinie et leacutelectron ne peut donc sortir de la boicircte agrave linteacuterieur de laquelle il est confineacute

39

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

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m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Calcul de leacutenergie EC = 12 m v2

m EC = 12 m2 v2

2 m EC = m2 v2 = p2

1 λ2 = p2 h2 = 2 m EC h2

L = k λ 2 (avec k entier)1 λ = k 2 L 1 λ2 = k 2 4 L2

1 λ2 = 2 m EC h2 = k 2 4 L2

2 m EC h2 = k 2 4 L2

EC = ET = [1 8 m h2 ] k2 L2 Leacutenergie de leacutelectron agrave linteacuterieur de la boicircte est quantifieacutee et ne peut donc prendre que certaines valeurs bien preacutecises fonction dun nombre entier k appeleacute nombre quantique principal Elle deacutepend eacutegalement de la longueur L de la boicircte et est inversement proportionnelle au carreacute de celle-ci3) Repreacutesentations graphiquesEC = ET = [ 1 ( 8 m h2 ) ] k2 L2 = [ 1 ( 8 m h2 L2 ) ] k2

On pose pour alleacuteger leacutecriture

Soit E = C k2

40

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

41

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

Un nœud est un point pour lequel la fonction donde sannuleLe carreacute de la fonction donde est proportionnel agrave la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron en un point La probabiliteacute de preacutesence est nulle aux nœuds et maximale entre les nœuds

k Nombre de noeuds Nombre de lobes

1 2 1

2 3 2

3 4 3

4 5 4

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Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

Exercice 2 Calculer les longueurs donde associeacutees aux systegravemes mateacuteriels suivants a) balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 msb) voiture de 2 t agrave 100 kmhc) eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms Formule de De Broglie λ = h p = h m vConstante de Planck h = 663 10-34 Js

a balle de revolver de 2 g lanceacutee agrave 300 ms b p = 2 10-3 300 = 06 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 06 = 11 10-33 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

c voiture de 2 t agrave 100 kmh

42

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

m = 2 103 Kgv = 100 103 3600 = 278 m s-1

p = 2 103 278 = 556 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 556 = 12 10-35 mCette onde est totalement indeacutecelable car sa longueur donde est beaucoup trop courte pour pouvoir ecirctre deacutetecteacutee expeacuterimentalementA leacutechelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement neacutegligeables

d eacutelectron se deacuteplaccedilant agrave 3 104 ms m = 91 10-31 Kgp = 91 10-31 3 104 = 273 10-26 Kgms-1

λ = h p = 662 10-34 273 10-26 = 24 10-8 mCette onde est tout agrave fait deacutecelable expeacuterimentalementA leacutechelle des objets quantiques les ondes de De Broglie se manifestent expeacuterimentalement (diffraction des eacutelectrons par les cristaux par exemple) on ne peut donc les ignorer et on doit absolument en tenir compte cest le but de la meacutecanique ondulatoire quantique

Exercice 3 Exprimer le caractegravere ondulatoire dun eacutelectron sur une orbite de Bohr et retrouver la condition de quantification du moment cineacutetiqueLeacutelectron en tournant sur son orbite circulaire est accompagneacute de son onde de De Broglie qui tourne avec lui Pour que londe puisse ecirctre stationnaire il faut quelle ninterfegravere pas avec elle-mecircme (soit en phase avec elle-mecircme) Cette condition nest remplie que si la longueur de la trajectoire contient exactement un nombre entier de fois la longueur donde

Soit 2 π R = n λ = n (h p) = n (h m v )

soit finalement m v R = n ( h 2 π )On retrouve la condition de quantification du moment cineacutetique postuleacutee par Bohr mais elle trouve ici une explication rationnelle

43

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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66

Exercice 4 a) Si lon suppose que le rayon de lorbite de Bohr a0 = 0529 Adeg est connu agrave 1 pregraves calculer ∆V incertitude sur la vitesse de leacutelectron de masse 91 10-

31Kg Conclusion b) Si lon suppose que la position dune bille de masse 1 g est connue au microm pregraves quelle est lincertitude sur sa vitesse Conclusion

e Un automobiliste feacuteru de meacutecanique quantique agrave eacuteteacute pris par un radar agrave 120 Kmh au volant de sa voiture de 1500 Kg Il invoque le principe dincertitude dHeisenberg pour contester le PV A-t-il raison

Ineacutegaliteacute dHeisenberg ∆p ∆x gt h (2 π )p = m v ∆p = m ∆v∆x ∆v gt h ( 2 π m )∆v gt h ( 2 π m ∆x) a) m = 91 10-31 Kg - x = 0529 Adeg - ∆x x = 001∆x = 001 x = 000529 10-10 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 91 10-31 000529 10-10)∆v gt 22 108 m s-1

Lincertitude sur la vitesse est eacutenorme puisquelle est denviron 10 de la vitesse de la lumiegravere qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister dapregraves la theacuteorie de la relativiteacute dEinsteinb) m = 10-3 Kg - ∆x = 10-6 m∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 10-3 10minus6)∆V gt 10-25 m s-1

Cette incertitude est extrecircmement faible et correspond en fait agrave une preacutecision extraordinaire c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 333 ms-1 Supposons pour fixer les ideacutees que linstant du controcircle soit connu agrave la seconde preacutes cela eacutequivaut a une incertitude de ∆x = 333 m sur la position du veacutehicule ∆v gt h ( 2 π m ∆x)∆v gt 662 10-34 ( 2 π 1500 333) = 21 10-39 ms-1

La vitesse du veacutehicule est parfaitement deacutetermineacutee et les protestations sont donc inutilesComme les ondes de De Broglie le principe dHeisenberg ne se manifeste pas agrave notre eacutechelle macroscopique Inutile de linvoquer en cas de controcircle de vitesse les forces de lordre connaissent avec preacutecision et votre vitesse et votre position En revanche ce principe dincertitude est incontournable agrave leacutechelle des atomes ou des moleacutecules

SERIE 8 Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques - Orbitales Moleacuteculaires - Modegravele CLOA - OM - Mesomeacuterie

44

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

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En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

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sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Exercice 1 Pour lrsquoatome de Carbone et lrsquoatome drsquoHydrogegravene

bull Donner la configuration eacutelectronique dans leur eacutetat fondamental H Z = 1 - 1 s1

C Z = 6 - 1 s1 2 s2 2 p2

bull Repreacutesenter leur couche de valence avec le modegravele des cases

quantiques

bull Repreacutesenter la forme geacuteomeacutetrique de leurs orbitales atomiques de

valence

- Quel composeacute devrait se former entre ces deux atomes si on consideacuterait simplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dans leur eacutetat fondamentalLe Carbone est divalent et lHydrogegravene monovalent il devrait donc se

former le composeacute de formule CH2

45

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

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Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

En reacutealiteacute ce composeacute est tregraves instable et nrsquoexiste pas agrave leacutetat naturel Le composeacute naturel le plus simple entre ces deux atomes est le meacutethane de

formule CH4

bull Expliquer la formation de ce composeacute On peut utiliser leacutetat exciteacute 2 s2 - 2 p2 de latome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomes dHydrogegravene

bull Quelle geacuteomeacutetrie devrait avoir ce composeacute si on consideacuterait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de C et H

Les recouvrements se font de la maniegravere suivante 1) Orbitale 2 s de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σLes deux orbitales utiliseacutees eacutetant toutes deux de symeacutetrie spheacuterique la liaison C-H ainsi formeacutee peut ecirctre orienteacutee de faccedilon tout a fait quelconque cette liaison na donc pas de direction particuliegravere2) Orbitale 2 px de C Orbitale 1 s de H

46

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

47

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale px3) Orbitale 2 py de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale py4) Orbitale 2 pz de C Orbitale 1 s de H

Recouvrement axial - Liaison de type σPour obtenir un recouvrement maximal la liaison C-H ainsi formeacutee pointe dans la mecircme direction que lorbitale pz

On a donc finalement pour CH4 Une liaison non dirigeacutee et trois liaisons pointant agrave angles droit dans les trois directions xyz

bull Quelle est la geacuteomeacutetrie reacuteelle du meacutethane La geacuteomeacutetrie reacuteelle du Meacutethane est teacutetraeacutedriqueCela peut ecirctre preacutevu par la meacutethode RPECV ( ou VSEPR ou meacutethode de Gillespie) puisque la moleacutecule est du type AX4

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bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

bull Quel type drsquohybridation permet de le deacutecrire correctement Lhybridation conduisant agrave la geacuteomeacutetrie teacutetraeacutedrique ( AX4 AX3E AX2E2 AXE3 ) est lhybridation de type sp3Exercice 2 Deacutecrire la geacuteomeacutetrie lrsquohybridation des atomes de carbone et les liaisons dans les moleacutecules suivantes

CH2=CH2 HCOOH HCHO CH2 = C =CH2

Ethylegravene CH2 = CH2La geacuteomeacutetrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX3 soit une hybridation trigonale de type sp2 La meacutethode RPECV preacutevoit une geacuteomeacutetrie baseacutee sur deux triangles eacutequilateacuteraux mais ne dit rien sur la co-planeacuteiteacute ou non de ces deux triangles Le modegravele quantique en revanche preacutevoit une planeacuteiteacute totale de la moleacutecule En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir lateacuteralement pour donner la liaison π que si elles sont parfaitement parallegraveles entre elles Les orbitales sp2 doivent donc toutes ecirctre dans le mecircme plan

Acide meacutethanoiumlque HCOOHLe scheacutema de Lewis de la moleacutecule montre que la geacuteomeacutetrie est du type AX3

autour du carbone et AX2E2 autour de loxygegravene porteur de latome dhydrogegravene Enfin on peut consideacuterer quelle est du type AXE2 autour de lautre atome doxygegravene On a donc des hybridations du type sp2 pour C

48

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

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Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

sp3 pour le O de OH sp2 pour le O de C=OPour simplifier le problegraveme nous ne tiendrons compte que de la forme meacutesomegravere principale et nous neacutegligerons la conjugaison (voir seacuterie 1)

Meacutethanal HCHOLe Carbone central est hybrideacute sp2 pour une geacuteomeacutetrie trigonale de type AX3

la moleacutecule est plane

49

Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

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Allegravene CH2 = C = CH2

Atome CH2 = C = CH2

Geacuteomeacutetrie AX3 AX2 AX3

Hybridation sp2 sp sp2

Les deux doubles liaisons sur le mecircme atome de Carbone imposent deux parties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux

50

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Exercice 3 Dans les structures suivantes deacutenombrer les doublets liants σ ou π les doublets non liants n et les cases vides preacutesents dans les couches de valenceAlF4

- - CCl2 - SiO2 - CH3-CH2+ - CH2=CH-CH=O - COCl2

Exercice 4 On srsquointeacuteresse aux moleacutecules O2 et S2

a Donner un diagramme deacutecrivant la moleacutecule de dioxygegravene en utilisant lrsquoapproximation CLOA (Combinaison Lineacuteaire drsquoOrbitales Atomiques)

b Si on suppose que O 2 est sans interactions sp

51

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

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Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Si on suppose que O2 est avec interactions sp

c Cette moleacutecule est-elle Paramagneacutetique ou Diamagneacutetique Pourquoi

52

d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

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d Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions sp montrent la preacutesence de deux eacutelectrons ceacutelibataires La moleacutecule O2 est donc paramagneacutetique Remarque Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait tregraves peu diffeacuterents

Ordre des OM

Sans interactions σ - σlowast - σ minus π π minus πlowast πlowast minus σlowastAvec interactions σ minus σlowast minus π π minus σ minus πlowast πlowast minus σlowastPour que les deux types de remplissage conduisent agrave des diffeacuterences notables il faut que le nombre deacutelectrons a placer dans les OM soit compris entre 5 et 9Parmi les moleacutecules diatomiques homonucleacuteaires seules Be2 et C2

conduiront agrave des diffeacuterences marqueacutees selon le type de remplissage utiliseacute

e Cela eacutetait-il preacutevisible par la theacuteorie de Lewis Pourquoi Dans le modegravele de Lewis les eacutelectrons sont toujours associeacutes par paires sauf bien entendu sils sont en nombre impair

Il napparaicirct pas deacutelectrons ceacutelibataires dans le scheacutema de Lewis de O2

qui semble donc ecirctre diamagneacutetique d) Pour la moleacutecule S2 et les ions moleacuteculaires correspondants (S2

+ S22+ S2

-

S22-) on trouve les reacutesultats suivants pour les distances de liaisons S-S

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220Attribuer agrave chaque espegravece sa longueur de liaison

S et O appartiennent agrave la mecircme colonne de la classification peacuteriodique

Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S ninterviennent

pas dans la formation des liaisons dans S2Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des

orbitales moleacuteculaires de S2 est semblable agrave celui de O2 eacutetabli preacuteceacutedemmentNous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux mecircme conclusions puisque seules les moleacutecules Be2 et C2

conduisent agrave des diffeacuterences notables On sait dautre part que O2 est en fait sans interactions sp agrave cause de leacutecart eacutenergeacutetique important entre les niveaux 2s et 2p

53

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

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Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

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Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Nous supposerons quil en est de mecircme pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp

La configuration eacutelectronique de S2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Le dernier niveau occupeacute est un niveau anti-liant de type πlowastIl contient 2 eacutelectrons et peut encore en recevoir deux autresSi on ajoute 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2

- et S22- les deux

eacutelectrons ajouteacutes viendront finir de remplir ce niveau anti-liant Cela deacutestabilisera la moleacutecule lindice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmenteranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

Pour S22- nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 6 ) = 1

Si on enlegraveve 1 ou 2 eacutelectrons agrave la moleacutecule S2 pour former S2+ et S2

2+ les deux eacutelectrons enleveacutes partiront de ce niveau anti-liant Cela stabilisera la moleacutecule lindice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminueranl = 12( n - n)

Pour S2 nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Pour S2+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25

54

Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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Pour S22+ nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Il est donc facile dattribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espegraveces

S22+ S2

+ S2 S2- S2

2-

Indice de liaison 3 25 2 15 1

d S-S (Adeg) 172 179 188 2 220

Exercice 5 Le Diazote N2

Deacutecrire la moleacutecule de diazote N2 dans le modegravele CLOA - OM On preacutecisera lindice de liaison et on indiquera si ce composeacute est paramagneacutetique ou diamagneacutetique Remarque Quil y ait ou non inteacuteraction sp le reacutesultat est identique

Exercice 6On donne les eacutenergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et drsquooxygegravene exprimeacutees en eVCarbone 1s (-307 eV) 2s (-19 eV) 2p (-117 eV)Oxygegravene 1s (-560 eV) 2s (-337 eV) 2p (-171 eV)1) Moleacutecules C2 et O2

a) Construire sur un mecircme graphique les diagrammes eacutenergeacutetiques de C et Ob) Pour une de ces moleacutecules il y a une forte interaction sp Laquelle c) Lrsquointeraction sp est neacutegligeable pour lrsquoautre Laquelle

55

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

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Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

d) Construire le diagramme des Orbitales moleacuteculaires de C2 et de O2e) Ces deux moleacutecules peuvent donner chacune un cation et un anion Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve dO2

- gt dO2 gt dO2+ et dC2

+ gt dC2 gt dC2-

Justifier ces reacutesultatsf) Dans la seacuterie O2 O2

+ et O2- quelle est la moleacutecule dont lrsquoeacutenergie de dissociation est

la plus eacuteleveacutee Pourquoi2) Moleacutecule COOn donne les eacutenergies des OM de CO en eV -560 (1 σ) -307 (2 σ) -405 (3 σ) -199 ( 4 σ) -158 (1 π) -135 (5 σ) 71 (2 π) 253 (6 σ)a) Construire le diagramme des OM correspondantb) Quand on passe de CO agrave CO+ la distance de liaison ne varie pratiquement pas Justifiez ce reacutesultat expeacuterimental

Moleacutecules C2 et O2

a Diagramme eacutenergeacutetique des Orbitales Atomiques Seules les orbitales de valence sont prises en compte les eacutelectrons de cœur nintervenant pas dans les proprieacuteteacutes chimiques

Les interactions sp seront importantes pour C2 et neacutegligeables pour O2 En effet leacutecart ∆sp est faible dans le cas du Carbone ( ∆sp = 19 -117 = 73 eV) et important dans le cas de lOxygegravene ( ∆sp = 337 -171 = 166 eV)

56

57

e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

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e) Cas de O2

La configuration eacutelectronique de O2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - σ22 - π1

2 - π22 - π1

lowast1 - π21 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans O2 est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 4 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former O2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici π1lowast

Lajout dun eacutelectron sur un niveau anti liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 5 ) = 15

58

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former O2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1lowast

( ou π2lowast

)

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau anti liant stabilise la cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans O2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 3 ) = 25Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d O2

+ lt dO2 lt d O2-

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grandeCas de C2

La configuration eacutelectronique de C2 peut seacutecrire

σ12 - σ1

lowast2 - π12 - π2

2 - σ20 - π1

lowast0 - π20 - σ2lowast0

Lindice de liaison dans C2 est de nl = 12 ( n - n ) = 12 ( 6 - 2 ) = 2

Si on ajoute un eacutelectron pour former C2- leacutelectron suppleacutementaire se placera

sur le premier niveau vacant (non complegravetement occupeacute) cest agrave dire ici σ2

Lajout dun eacutelectron sur un niveau liant stabilise la moleacutecule cela se traduit par une augmentation de leacutenergie de dissociation et agrave une diminution de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

-nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25

Si on enlegraveve un eacutelectron pour former C2+ leacutelectron partant sera celui de plus

haute eacutenergie cest agrave dire situeacute sur le dernier niveau occupeacute ici π1( ou π2 )

Le deacutepart dun eacutelectron sur un niveau liant deacutestabilise la moleacutecule cela se traduit par une diminution de leacutenergie de dissociation et agrave une augmentation de la longueur de la liaison On peut veacuterifier cela en calculant lindice de liaison dans C2

+nl = 12( n - n) = 12 ( 5 - 2 ) = 15Finalement on retrouve bien lordre des longueurs de liaison d C2

+ gt d C2 gt d C2-

Regravegles

59

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus sa longueur est courtePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande f) Par le mecircme raisonnement on trouve que lordre croissant de stabiliteacute est O2

- lt O2 lt O2+

Plus une moleacutecule est stable et plus son eacutenergie de dissociation D est eacuteleveacutee donc D O2

- lt D O2 lt D O2+

Regravegles Plus une liaison est forte (indice de liaison eacuteleveacute) et plus son eacutenergie de dissociation est eacuteleveacuteePlus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son eacutenergie de dissociation est faible 2) Moleacutecule CO

Attribution des caractegraveres liant ou anti-liant aux diverses orbitales moleacuteculaires Le modegravele qualitatif deacutecrit dans le cours pour les moleacutecules homo-nucleacuteaires est un peu trop simpliste pour pouvoir deacutecrire correctement toutes les moleacutecules Des calculs tregraves complexes sont en reacutealiteacute neacutecessaires pour cela

60

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

66

Nous naborderons pas ici de tels calculs nous allons tout de mecircme voir qualitativement dans ce cas les modifications quon peut y apporterOn reconnaicirct le scheacutema typique dune moleacutecule avec interactions sp par lordre dapparition des diverses orbitales moleacuteculaires

3σ minus 4σ minus 1π minus 5σ minus 2π minus 6σA priori on doit donc avoir les caractegraveres suivants

3 σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

4σ orbitale anti-liante (contient 2 eacutelectrons)

1π orbitale liante (contient 4 eacutelectrons)

5σ orbitale liante (contient 2 eacutelectrons)

2π orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons)

6σ orbitale anti-liante (contient 0 eacutelectrons) Sil en est ainsi lindice de liaison de CO est de nl = 12( n - n) = 12 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occupeacute 5σ est un niveau liant et si on arrache un eacutelectron

pour former CO+ on deacutestabilise la moleacutecule lindice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenterPour CO+ nl = 12( n - n) = 12 ( 7 - 2 ) = 25En fait la longueur de liaison reste pratiquement inchangeacutee Cela sexplique par le fait que les orbitales moleacuteculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes) Si leur eacutenergie est tregraves proche des eacutenergies des orbitales atomiques la stabilisation (ou la deacutestabilisation) sont en pratique tregraves faibles

Ainsi lorbitale 5σ nest en reacutealiteacute que tregraves faiblement liante le fait denlever un eacutelectron de cette orbitale ne va donc que tregraves peu deacutestabiliser la moleacutecule et la longueur de liaison ne va en fait que tregraves faiblement varier Exercice 7 La moleacutecule de monoxyde drsquoazote NO est paramagneacutetique

bull Essayez de deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele de Lewis Cette moleacutecule possegravede un nombre impair deacutelectrons il sagit dun RadicalLeacutelectron ceacutelibataire est repreacutesenteacute par un point

61

bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

65

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bull Ce modegravele rend-il compte de son paramagneacutetisme

La moleacutecule posseacutedant un eacutelectron ceacutelibataire est donc bien paramagneacutetique

bull Deacutecrire cette moleacutecule dans le modegravele CLOA - OM (on supposera qursquoil y a inteacuteraction s-p)Latome dOxygegravene eacutetant plus eacutelectroneacutegatif que latome dAzote ces niveaux eacutenergeacutetiques sont plus bas

bull Ce modegravele rend-il compte du paramagneacutetisme de cette moleacutecule

Il y a bien un eacutelectron ceacutelibataire (sur un niveau π ) la moleacutecule est donc bien paramagneacutetique

bull La distance N -O dans la moleacutecule NO est 115 Adeg Justifier cette valeur expeacuterimentale

On utilise la formule approcheacutee de calcul des longueurs de liaisonsR (Adeg) = 0215 (n2Z) + 0148 n + 0225dA-B = 111 dCalc - 0203 Liaison double = 86 de la simple - Liaison triple = 78 de la simple

62

On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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On obtient ZN = 39 nN = 2 RN = 0742 AdegZO = 455 nO = 2 RO = 071 AdegLNO Simple 141 Adeg - LNO Double 121 Adeg - LNO Triple 110 AdegLa longueur expeacuterimentale de 115 Adeg est intermeacutediaire entre la double et la triple liaisonLe calcul de lindice de liaison confirme ce calcul approcheacute nl = 12 ( 8 - 3 ) = 25

bull Lrsquoionisation de NO en NO+ est assez facile Justifier ce fait expeacuterimental

Lionisation de NO en NO+ correspond agrave lenlegravevement dun eacutelectron anti-liant et stabilise donc la moleacutecule Lion NO+ est donc facile agrave obtenir On remarque que NO+ est iso-eacutelectronique de N2 (10 eacutelectrons) sont indice de liaison est 3

bull Comparer les distances N - O dans NO et NO+ La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO Exercice 8 La moleacutecule deacutethylegravene C2H2

a) Expliquer gracircce agrave un scheacutema clair la formation des liaisons dans la moleacutecule deacutethylegravene par recouvrement dorbitales atomiques hybrides dont on preacutecisera la nature Indiquez le type (σ ou π) des liaisons obtenues b) Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

a Expliquer pourquoi si lon substitue deux hydrogegravenes (situeacutes sur deux carbones diffeacuterents) par un groupe quelconque X il existe deux isomegraveres bien distincts

Pour que la liaison π puisse se former il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles Il ny donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C ce qui entraicircne lexistence de lisomeacuterie EZ Exercice 9 On srsquointeacuteresse agrave la geacuteomeacutetrie de la moleacutecule de prop-2-eacutenal

63

CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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CH2 = CH - CHOa) en appliquant la meacutethode VSEPR donner la geacuteomeacutetrie autour de chaque carbone Peut-on preacutevoir la geacuteomeacutetrie globale de la moleacutecule Les 3 atomes de Carbone ont une geacuteomeacutetrie du type AX3 on agrave donc affaire agrave trois triangles eacutequilateacuteraux mais rien nindique si ces trois triangles sont ou non coplanaires b) Lrsquoexpeacuterience montre que la moleacutecule est plane Repreacutesenter le systegraveme p et justifier ce fait expeacuterimentalLa geacuteomeacutetrie de type AX3 correspond agrave une hybridation de type sp2Pour que les liaisons π puissent se former la moleacutecule adopte une conformation totalement plane Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un mecircme plan et toutes les orbitales p sont alors parallegraveles cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la moleacutecule On a affaire agrave un systegraveme dit conjugueacute un nuage π deacutelocaliseacute englobe les trois atomes de Carbone et latome dOxygegravene

c) Que peut-on preacutevoir pour les longueurs de liaison C-C Ces liaisons seront en fait intermeacutediaires entre simple et double liaison La moleacutecule est un hybride de reacutesonance entre plusieurs formes meacutesomegraveres qui diffegraverent par la position des doubles liaisons

Exercice 10 Donner les diverses formes limites de reacutesonance des composeacutes suivants

64

Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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Benzegravene C6H6- Nitrobenzegravene C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzegravene C6H5Cl

Aniline Pour ne pas trop surcharger le scheacutema le doublet libre de latome de carbone porteur de la charge neacutegative nont pas eacuteteacute repreacutesenteacutes

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