Atomes Et Molecules Chapitre2 (1)

BCPST1 FénelonNicolas Clatin 2007

certains droits réservésne peut pas être vendu

N

H

H

H

ATOMES ET MOLÉCULES

chapitre 2

Configuration électroniqueet propriétés des atomes

Le but de ce chapitre est de caractériser les différents électrons dans un atome, de connaître leur énergie, etd’en déduire diverses propriétés physiques et chimiques.

Plan du chapitre.

1. Orbitales atomiques

1.1 Les nombres quantiques orbitaux

1.2 Énergie des électrons

1.3 Localisation des électrons

2. Le spin de l’électron

2.1 Le nombre quantique de spin

2.2 Notion de spin-orbitale

2.3 Principe d’exclusion de Pauli

3. Configuration électronique d’un atome

3.1 Définition

3.2 Règle de Klechkowski

3.3 Règle de Hund

4. Propriétés des atomes

4.1 Électrons de cœur et électrons de valence

4.2 Diamagnétisme et paramagnétisme

4.3 Énergie d’ionisation

4.4 Énergie d’attachement électronique



N

H

H

H

Certains droits réservés: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/Disponible gratuitement: http://campus.claroline.com/claroline/course/index.php?cid=NC03

1 Orbitales atomiques.

1.1 Les nombres quantiques orbitaux.

Sous certaines hypothèses simplificatrices, on peut résoudre l’équation de Schrödinger dans le cas d’un atome.On obtient alors une série de fonctions d’onde, appelées orbitales atomiques. En première approximation, onpeut considérer que les orbitales atomiques obtenues décrivent les électrons de l’atome.

Lors de la résolution de l’équation, il apparaît naturellement trois nombres entiers, appelés nombres quan-tiques orbitaux, le terme orbital signifiant que ces nombres sont liés à l’interaction entre les électrons et lenoyau. Chaque orbitale atomique est donc définie de façon univoque par un triplet (n, ℓ,mℓ).

1.1.1 Le nombre quantique principal.

Le premier nombre quantique orbital s’appelle le nombre quantique principal n. C’est un nombre entierstrictement positif :

n = 1; 2; 3; ...

Ce nombre définit la couche électronique à laquelle appartient l’orbitale atomique considérée. Historique-ment, ces couches ont été nommées par des lettres :

n 1 2 3 4 5 6 7couche K L M N O P Q

1.1.2 Le nombre quantique secondaire.

Le second nombre quantique orbital s’appelle le nombre quantique secondaire (ou azimutal) ℓ. Pour ndonné, c’est un nombre positif pouvant prendre toutes les valeurs entières entre 0 et n − 1 :

ℓ = 0; 1; 2; ...n − 1

Le doublet (n, ℓ) caractérise une sous-couche électronique de l’atome, à laquelle est associée une énergiespécifique. En notation spectroscopique, les sous-couches sont appelées par le nombre n suivi d’une lettre, quisymbolise le nombre quantique azimutal :

valeur de ℓ notation0 s1 p2 d3 f

Dans cette notation, le doublet (3, 2) correspond à la sous-couche 3d.Pour n fixé, il y a n valeurs possibles de ℓ, donc une couche électronique est subdivisée en n sous-couches.

1.1.3 Le nombre quantique magnétique.

Le troisième nombre quantique orbital, noté m ou mℓ est appelé nombre quantique magnétique. C’estun entier relatif, qui peut prendre toutes les valeurs entre −ℓ et +ℓ :

mℓ = −ℓ;−ℓ + 1; ...;−1; 0; 1; ...; ℓ − 1; ℓ

Pour une sous-couche électronique, définie par (n, ℓ), il y a 2ℓ + 1 valeurs possibles du nombre mℓ. À unesous-couche sont donc associés 2ℓ + 1 triplets (n, ℓ,mℓ), soit 2ℓ + 1 orbitales atomiques (OA).

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Atomes et molécules chapitre 2 : configuration électronique et propriétés des atomes – page 2



N

H

H

H


type de sous-couche nombre d’OAs 1p 3d 5f 7

À chaque électron dans un atome, on peut associer un triplet (n, ℓ,mℓ), c’est-à-dire une fonction d’ondeparticulière. On dit par abus de langage que l’électron se trouve « dans » l’orbitale atomique (n, ℓ,mℓ). Commeon va le voir, l’orbitale atomique décrivant l’électron permet de connaitre l’énergie de celui-ci et d’avoir desinformations sur sa localisation autour du noyau.

1.2 Énergie des électrons.

L’énergie d’un électron dans une orbitale atomique (n, ℓ,mℓ) dépend des deux nombres quantiques n et ℓ :En,ℓ. On en conclut que toutes les orbitales atomiques d’une même sous-couche ont la même énergie :elles sont dites dégénérées.

Il s’agit là d’une vision légèrement simpliste. En réalité, l’énergie d’un électron dépend non seulement des nombres

n et ℓ auxquels il est associé, mais aussi des autres électrons de l’atome. En pratique au niveau BCPST1, on peut faire

l’approximation que l’énergie d’un électron dépend exclusivement de la sous-couche « dans laquelle » il se trouve.

L’ordre énergétique des sous-couches est quasiment le même pour tous les atomes. Il est donné ci-dessouspour les sous-couches de plus basse énergie. Chaque trait représente une orbitale atomique, et chaque niveauhorizontal une sous-couche.

E

1s

2s

3s

2p

3p

Dans le cas des systèmes hydrogénoïdes, c’est-à-dire les atomes ne comportant qu’un seul électron (atome d’hydrogène,

ions He+, Li

2+, etc), le problème est simplifié. L’énergie de l’électron ne dépend que du nombre quantique principal n,

et toutes les orbitales atomiques d’une même couche sont dégénérées.

1.3 Localisation des électrons.

Le problème de la localisation des électrons est délicat, car on sait qu’il est impossible de connaitre avecprécision la position d’une particule régie par un comportement quantique. On doit donc raisonner de façonprobabiliste.

Considérons un électron particulier, décrit par une certaine orbitale atomique. Afin de déterminer sa loca-lisation, il est usuel de représenter schématiquement le volume autour du noyau dans lequel on a une certaineprobabilité, par exemple 95% de chance, de trouver l’électron. La forme de ce volume dépend de la nature dela sous-couche dans laquelle se trouve l’électron.




N

H

H

H


Pour une orbitale atomique de type s, ce volume est une sphère centrée sur le noyau.

x

y

z zone de l'espace oùon a 95% de chancede trouver l'électron

noyau

Pour une orbitale atomique de type p, ce volume est constitué de deux sous-volumes de symétrie cylindriquele long d’une direction particulière. Il existe 3 OA dans une sous-couche de type np, chacune orientée selon unedirection perpendiculaire aux deux autres ; on les appelle les orbitales atomiques npx, npy et npz. Il est d’ores etdéjà évident qu’un électron décrit par une orbitale atomique de type p a une direction privilégiée d’interactionavec le milieu extérieur, contrairement à un électron dans une orbitale atomique de type s.

y

z

xy

z

x

y

z

x

OA pz OA py OA px

On représente ci-dessous les volumes correspondant aux probabilités de présence des électrons dans lesorbitales atomiques de type d. Une orbitale atomique de type d possède quatre lobes, et a donc deux directionsprivilégiées d’interaction avec le monde extérieur.

y

z

z

x

x

y

x

y z

OA dyz OA dxz OA dxy OA dx2−y2 OA dz2

Ces représentations sont symboliques. La coloration des lobes correspond au signe de l’orbitale atomique (qui est une

fonction). Il n’est pas utile de rentrer dans ces détails, mais il faut respecter l’alternance de coloration des lobes.

Quel que soit le nombre quantique principal, une orbitale ns a la même forme ; cependant, elle n’a pas lamême taille. Plus n est élevé, plus l’extension de l’orbitale atomique est importante. Autrement dit, plus n estgrand, plus un électron a une probabilité importante de se trouver loin du noyau.




N

H

H

H


2 Le spin de l’électron.

2.1 Le nombre quantique de spin.

L’expérience de Stern et Gerlach, en 1922, a permis d’identifier une nouvelle propriété des particules. Cetteexpérience est complexe et sort largement du cadre du cours ; seules ses conséquences sont à connaître. De mêmequ’une particule possède une masse et une charge, elle possède un moment cinétique intrinsèque, son spin (tospin signifie tourner), noté ~S. C’est une propriété fondamentale de la matière.

Le spin d’une particule est une grandeur quantifiée par un nombre positif ou nul, entier ou demi-entier,appelé nombre quantique de spin, ou abusivement spin, et noté s. Pour l’électron, s = 1/2. À ce nombre despin est associé un deuxième nombre, noté ms, qui est un nombre relatif entier ou demi-entier, pouvantprendre toutes les valeurs entre −s et +s par pas de 1. Pour l’électron :

ms = +1/2 ou − 1/2

L’existence du spin est responsable des phénomènes magnétiques, de même que la charge régit les phénomènesélectriques. Le lien entre le magnétisme et l’électricité provient de ce que l’électron possède à la fois une chargeet un spin. La mesure du spin est à la base de deux grandes techniques spectroscopiques :

• la RPE (résonance paramagnétique électronique, ESR ou EPR en anglais) qui repose sur la mesure duspin électronique des molécules ;

• la RMN (résonance magnétique nucléaire, NMR en anglais) qui mesure les spins des noyaux ; l’avatar leplus célèbre de cette technique est son application médicale, l’IRM qui consiste à localiser des atomes(généralement d’hydrogène) en détectant le spin de leurs noyaux.

2.2 Notion de spin-orbitale.

De ce qui précède, on peut conclure qu’un électron dans un atome est correctement décrit par la donnéede quatre nombres quantiques : (n, ℓ,mℓ,ms). Les trois premiers décrivent une orbitale atomique, c’est-à-direrésultent de l’interaction de l’électron avec le noyau et les autres électrons ; le quatrième est intrinsèque àl’électron. On dit, par abus de langage, que l’électron se trouve « dans » la spin-orbitale (n, ℓ,mℓ,ms).

2.3 Principe d’exclusion de Pauli.

Les particules se rangent en deux catégories très différentes, en fonction de la valeur entière ou demi-entièrede leur nombre quantique de spin s.

Les bosons, de spin s entier (cas des photons par exemple), ont un comportement « grégaire » : deux bosonspeuvent avoir les mêmes nombres quantiques. Cet état de fait a des conséquences spectaculaires, comme lespaires d’électrons responsables de la supraconductivité.

Les fermions, de spin s demi-entier, suivent le principe d’exclusion de Pauli : deux fermions ne peuvent setrouver dans le même état quantique. Dans le cas des électrons, le principe de Pauli affirme que deux électronsdans une même entité (atome, molécule, cristal) ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiquesidentiques, mais doivent différer par au moins l’un d’entre eux.

Dans le cas des atomes, il s’ensuit une conséquence fondamentale : dans une spin-orbitale (n, ℓ,mℓ,ms), onne peut trouver qu’un seul électron. Or ms ne peut prendre que deux valeurs, donc :

dans une orbitale atomique (n, ℓ,mℓ) ne peuvent setrouver que deux électrons au plus ; les spin-orbitalescorrespondantes sont (n, ℓ,mℓ,−1/2) et (n, ℓ,mℓ,+1/2).

Une sous-couche dans un atome peut donc accueillir un nombre limité d’électrons.

type de sous-couche nombre d’OA nombre maximum d’électronss 1 2p 3 6d 5 10f 7 14




N

H

H

H


3 Configuration électronique d’un atome.

3.1 Définition.

La configuration électronique d’un atome est la façon dont les électrons se répartissent dans les orbitalesatomiques de l’atome : quelles sont celles qui sont occupées et par combien d’électrons (1 ou 2) ?

L’atome est dit être dans son état fondamental quand la configuration électronique est telle que l’énergiede l’atome est minimale ; cet état est unique. Si l’énergie de l’atome n’est pas la plus basse possible, l’atomeest dans un état excité. Il y a un grand nombre d’états excités possibles. À la limite, un électron peut quitterl’atome ; on dit que l’atome est ionisé.

La configuration de l’atome dans l’état fondamental peut être trouvée à l’aide d’un ensemble de règles,appelées règles de l’Aufbau (construction en Allemand).

3.2 Règle de Klechkowski.

Le bon sens, pour trouver la configuration d’énergie minimale, est de dire que les électrons occupent lessous-couches les plus basses en énergie, et les remplissent par ordre d’énergie croissante.

La règle de Klechkowski donne l’ordre de remplissage par énergie croissante :• les sous-couches sont remplies dans l’ordre de n + ℓ croissant ;• à valeurs de n + ℓ égales, c’est la sous-couche de plus petit n qui est remplie la première.

Le diagramme suivant donne l’ordre de remplissage :

s

s

s

s

s

p

p

p

d

d

f

p

d

f

s

p

d

f

p

s

d

1n 2 3 4 5 6 7

énergiecroissante

On note que la sous-couche 4s est remplie avant la sous-couche 3d, de même que la sous-couche 6s avant lasous-couche 4f. Par ailleurs, les sous-couches 3d et 4s sont proches en énergie.

Il est commode d’utiliser un moyen mnémotechnique. Dans le tableau ci-dessous, les lignes correspondentaux valeurs de n et les colonnes aux valeurs de ℓ. Chaque case représente donc une sous-couche, et les casesnotées « imp » correspondent à des valeurs de ℓ > n donc sans signification physique. Les numéros dans lescases indiquent l’ordre de remplissage des sous-couches. En effet, chaque diagonale allant du haut à droite enbas à gauche correspond à une valeur donnée de n + ℓ ; en outre, n augmente lorsqu’on descend le long de cettediagonale. On peut évidemment utiliser toute autre méthode pour retenir l’ordre de remplissage.




N

H

H

H


ℓ = 0 ℓ = 1 ℓ = 2 ℓ = 3s p d f

n = 1 1 imp imp imp

n = 2 2 3 imp imp

n = 3 4 5 7 imp

n = 4 6 8 10 13n = 5 9 11 14 17n = 6 12 15 18n = 7 16

Déterminons la configuration à l’état fondamental des premiers éléments de la classification périodique,c’est-à-dire ceux de plus petit numéro atomique, à l’état neutre.

élément nombre d’électrons configuration remplissage

H (Z = 1) 1 1s1 1s

He (Z = 2) 2 1s2 1s

Li (Z = 3) 3 1s22s1

1s

2s

Be (Z = 4) 4 1s22s2

1s

2s

B (Z = 5) 5 1s22s22p1

2p

1s

2s

Il ne faut jamais oublier que la règle de Pauli est observée : il y a au plus deux électrons par orbitaleatomique. Dans la représentation ci-dessus :

• la flèche vers le haut symbolise un électron de ms = +1/2 (électron dit de « spin up »),• la flèche vers le bas symbolise un électron de ms = −1/2 (électron dit de « spin down »).

D’une façon générale, à l’état fondamental, les électrons remplissent totalement une sous-couche avantde commencer à remplir la sous-couche suivante (conséquence de la règle de Klechkowski).

3.3 Règle de Hund.

Pour l’atome de carbone (6 électrons), le sixième électron peut se placer dans l’orbitale atomique 2p déjàoccupée par le premier électron, ou dans une des deux autres orbitales atomiques 2p, toutes les trois ayant lamême énergie.

La règle de Hund stipule que l’état de plus basse énergie est celui où tous les moments de spin sontparallèles dans une sous-couche, c’est-à-dire où tous les électrons d’une sous-couche ont la même valeurde ms. Comme deux électrons dans une orbitale atomique ne peuvent avoir le même ms, cela implique qu’oncommence par mettre un électron dans chacune des orbitales atomiques d’une même sous-couche, avant decommencer à les apparier, c’est-à-dire à placer une paire d’électrons dans une orbitale atomique.




N

H

H

H


élément nombre d’électrons configuration remplissage

C (Z = 6) 6 1s22s22p2

2p

1s

2s

N (Z = 7) 7 1s22s22p3

2p

1s

2s

O (Z = 8) 8 1s22s22p4

2p

1s

2s

F (Z = 9) 9 1s22s22p5

2p

1s

2s

Ne (Z = 10) 10 1s22s22p6

2p

1s

2s

Quand deux sous-couches sont proches en énergie, l’ordre de remplissage peut être perturbé. Un électronde la sous-couche la plus basse en énergie peut être promu dans une sous-couche d’énergie supérieure maisvoisine. On dit qu’il y a promotion d’un électron. Ainsi, la configuration électronique du nickel Ni (Z = 28)ne présente pas d’anomalie : 1s22s22p63s23p64s23d8. En revanche, pour l’élément voisin, le cuivre Cu (Z = 29),la configuration prévue par les règles de l’Aufbau est : 1s22s22p63s23p64s23d9, mais la configuration réellementobservée montre qu’une promotion d’un électron 4s dans la sous-couche 3d a lieu : 1s22s22p63s23p64s13d10.

On montre que les configurations telles que toutes les sous-couches soient totalement remplies ou exactement demi-

remplies présentent un surcroît de stabilité. Ce gain d’énergie peut alors compenser l’énergie nécessaire à la promotion

de l’électron. Cependant, ce phénomène est exceptionnel, et ne peut se produire qu’entre deux sous-couches très voisines

en énergie.




N

H

H

H


4 Propriétés des atomes.

4.1 Électrons de cœur et électrons de valence.

Les propriétés chimiques des atomes dépendent essentiellement des électrons les plus externes de l’atome,appelés électrons de valence, c’est-à-dire des électrons dans les sous-couches les plus hautes en énergie,appelées sous-couches de valence. Ces électrons sont les plus réactifs car, ayant l’énergie la plus élevée, ilssont les moins stables dans l’atome. Les électrons des couches les plus internes sont beaucoup plus fortementliés au noyau, sont plus stables, et de ce fait ne sont pas chimiquement réactifs ; on les appelle les électrons decœur.

Les sous-couches de valence de l’atome sont :• celles dont le nombre quantique principal est le plus grand,• et, éventuellement, celles qui ne sont que partiellement remplies.

Par exemple, le nickel Ni (Z = 28) a pour configuration à l’état fondamental 1s22s22p63s23p64s23d8. Lessous-couches de valence sont les sous-couches 4s (n maximal) et 3d (partiellement remplie).

3d

4s

Les choses sont parfois plus complexes. En effet, le cuivre, de configuration 1s22s22p63s23p64s13d10, semblen’avoir que la sous-couche 4s de valence. En réalité, les électrons de la sous-couche 3d le sont aussi ; en effet,lors de la formation de l’ion Cu2+, un électron 3d est arraché.

4.2 Diamagnétisme et paramagnétisme.

Placées dans une zone où règne un champ magnétique inhomogène, c’est-à-dire d’intensité variable dans l’es-pace, certains atomes, dits paramagnétiques, sont déviés vers les régions où le champ magnétique est intense,alors que d’autres, dits diamagnétiques, sont déviés (plus faiblement) vers les zones de champ magnétiquefaible.

Le diamagnétisme et le paramagnétisme sont reliés au nombre d’électrons célibataires, c’est-à-dire aunombre d’électrons non appariés, ou encore au nombre d’électrons seuls dans leur orbitale atomique :

• les atomes n’ayant pas d’électron célibataire sont diamagnétiques,• les atomes ayant un ou plusieurs électron(s) célibataire(s) sont paramagnétiques.

Le nickel possède deux électrons célibataires dans la sous-couche 3d ; il est donc paramagnétique. En revanche,l’hélium, de configuration électronique 1s2, est diamagnétique.

4.3 Énergie d’ionisation.

L’énergie de première ionisation d’un atome A neutre est l’énergie à fournir pour lui arracher un électronet l’envoyer à l’infini, la réaction se déroulant à l’état gazeux. C’est donc la différence entre l’énergie du cationet celle de l’atome neutre :

A(g) −→ A+(g) + e− Ei1 = EA+ − EA (1)

Du fait de l’attraction électrostatique entre l’électron et le cation, il faut effectivement fournir de l’énergiepour les éloigner l’un de l’autre. En conséquence, l’énergie d’ionisation est toujours positive. Ceci signifiequ’un atome neutre est toujours plus stable que son cation.




N

H

H

H


E

A(g)

A+(g)

Ei1 > 0

On ne raisonne ici que sur un atome à l’état gazeux. Si l’atome est inséré dans une structure solide ou liquide, ou

associé d’une manière ou d’une autre à d’autres atomes, le cation peut être plus stable que l’atome neutre.

On peut définir des énergies d’ionisation supérieures : énergies de deuxième, troisième, etc, ionisation. L’éner-gie de je ionisation est l’énergie à fournir pour arracher le je électron à l’atome :

A(j−1)+(g) −→ Aj+

(g) + e− Eij = EAj+ − EA(j−1)+ (2)

Les systèmes étudiés ici étant très petits, l’ordre de grandeur de l’énergie d’ionisation est très petit. Le joulen’est donc pas une unité adaptée pour mesurer des énergies aussi petite. On utilise plutôt l’électron-volt (eV),qui est tel que :

1 eV = 1, 6 · 10−19 J

4.4 Énergie d’attachement électronique.

L’énergie de premier attachement électronique est l’énergie à fournir pour ajouter un électron, initia-lement à l’infini, à l’atome neutre à l’état gazeux :

A(g) + e− −→ A−

(g) Ea1 = EA− − EA (3)

Historiquement, on a aussi défini l’affinité électronique, qui est l’énergie à fournir pour arracher unélectron à l’anion A− à l’état gazeux pour redonner l’atome neutre. C’est donc l’opposée de l’énergie de premierattachement électronique :

A−

(g) −→ A(g) + e− Ae = −Ea1 = EA − EA− (4)

L’énergie de premier attachement électronique peut être positive ou négative. Si Ea1 > 0 soit Ae < 0, il fautfournir de l’énergie pour ajouter un électron à l’atome neutre, qui est donc plus stable que l’anion correspondant(cas du béryllium Be par exemple). En revanche, si Ea1 < 0 soit Ae > 0, il faut fournir de l’énergie pour arracherun électron à l’anion ; celui-ci est donc plus stable que l’atome neutre (cas du fluor F ou du chlore Cl).

E

A-(g)

A(g)

Ae > 0

E

A(g)

A-(g)

Ae < 0

De même que pour l’énergie d’ionisation, on peut définir des énergies d’attachement électronique supérieures.

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Atomes et molécules chapitre 2 : configuration électronique et propriétés des atomes – page10

Atomes Et Molecules Chapitre2 (1)

Documents

Transcript of Atomes Et Molecules Chapitre2 (1)