ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK...

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN

KATALİTİK PİROLİZİ

Nevin SAYDAM

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ANKARA

2012

Her hakkı saklıdır

TEZ ONAYI

Nevin SAYDAM tarafından hazırlanan “Polimetilmetakrilat (PMMA) Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” adlı tez çalışması 14/02/2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Danışman : Prof.Dr.Ali KARADUMAN

Jüri Üyeleri:

Başkan: Prof.Dr.Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Üye : Prof.Dr.Afife GÜVENÇ Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Üye : Prof.Dr.Ali KARADUMAN Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof. Dr. Özer KOLSARICI Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ

Nevin SAYDAM

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Ali KARADUMAN

Dünya nüfus artışıyla beraber, gelişmiş koşullarda yaşayan insanların ihtiyaçları plastik malzeme tüketiminin artmasına yol açmaktadır. Plastiklerin üretimine paralel olarak tüketimi de giderek artmakta ve tüketim sonunda büyük oranda atık oluşturmaktadır. Doğrusal bir termoplastik olan polimetilmetakrilat da optik bakımdan mükemmel oluşu, saydam, berrak oluşu, mükemmel darbe direnci, açık hava dayanımı gibi nedenlerden dolayı plastikler içinde özel bir yere sahiptir ve kullanımı giderek artmaktadır. Plastik atıkların geri kazanımı hem ekonomik olarak hem de çevre sorunları nedeniyle önem arz etmektedir. Bu çalışma kapsamında, yarı kesikli işletilen deney sisteminde, reklam tabelası atığı olan 3mm kalınlığındaki polimetilmetakrilat levhaların, ısıl ve katalitik pirolizi araştırılmıştır. Deneylerde kullanılan reaktör, katalizör yerleştirmek için ayrı bir bölümü bulunan ısıl ve katalitik piroliz amaçlı özel bir reaktördür. Reaktör, atıkların önce ısıl olarak parçalanmasına, daha sonra ise gaz fazda bulunan parçalanma ürünlerinin reaktörün katalizör bölümünde bulunan katalizörle temas etmesine ve katalitik pirolizin gerçekleşmesine olanak sağlamıştır. Piroliz süresi, sıcaklık, katalizör cinsi ve katalizör/PMMA oranı etkisi incelenen deney parametreleridir. Deneyler 425 - 500 oC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Al2O3 ve ZrO2 olmak üzere iki farklı destek maddesi kullanılarak hazırlanan ve aktif bileşenleri Ni, Co, La, Cu gibi geçiş metalleri olan katalizörler kullanılmıştır. Piroliz sıvı ürünlerinin GC/MS analizleri ve tanımlaması yapılmıştır. Isıl piroliz deneyleri sonucu elde edilen verilere göre, sıcaklığın 450 oC’a çıkmasıyla birlikte sıvı ürün verimi artmış, 475 oC’da maksimum değeri olan % 73,89’a ulaşmıştır. Sıvı ürün içerisindeki başlıca ürün metilmetakrilat (MMA) miktarının maksimum değeri ise % 49,63 olarak yine 475 oC sıcaklıktadır. Toplam dönüşümün en yüksek değeri olan % 99,20’ye 500 °C sıcaklıkta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2 akış hızında ve atmosferik basınçta ulaşılmıştır. Katalitik pirolizde ise deneylerde kullanılan katalizörler içerisinde en iyi katalizör olan % 10 Ni/ZrO2, istenen verimleri daha düşük sıcaklıklarda sağlamıştır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek sıvı ürün verimine % 80,40 ve % 80,64 değerleriyle 450 – 475 oC sıcaklık aralığında, en yüksek MMA miktarına % 74,30 değeriyle 475 oC’da ulaşılmasına olanak sunmuştur. En yüksek toplam dönüşüm % 99,24 değeriyle 500 oC’ta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2 akış hızında ve atmosferik basınçtadır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü için katalizör/PMMA oranının 1/10’dan 2/15’e artırılması ile yapılan çalışmalar, sıvı ürün verimi ve toplam dönüşümün daha da arttığını, sıvı ürün veriminin % 84,61, % 84,65 değerleriyle 450 -475 oC sıcaklık aralığında, toplam dönüşümün % 99,30 değeriyle 500 oC’da maksimuma ulaştığını göstermiştir. Şubat 2012, 158 sayfa Anahtar Kelimeler: Polimetilmetakrilat, geri kazanım, piroliz, katalitik piroliz, plastik atıklar

ii

ABSTRACT

Master Thesis

CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE (PMMA) PLASTIC WASTE

Nevin SAYDAM

Ankara University Graduate School of Natural and Aplied Sciences

Department of Chemical Engineering

Advisor: Prof. Dr. Ali KARADUMAN

Along with the increase in world’s population, needs of people living under sophisticated conditions lead an increase in the amount of consuming plastic materials. In parallel to production of plastics, their consumption is also gradually increasing and huge quantities of waste are formed as a result of this consumption. Due to the reasons in regard to poymethylmethacrylate which is a linear thermoplastic such as being perfect in terms of optics, transparent, lucent, having excellent shock resistance and outdoor durability, it has a special position among other plastics and use of which is gradually increasing. Recycle of plastic waste has a significant importance because of both economic and environmental issues.

Within the scope of this study, thermal and catalytic pyrolysis of poymethylmethacrylate sheets with 3 mm thickness which are waste of billboard have been investigated under an experimental system treated through semi – batch. Reactor which is used in the experiments is a special reactor intended for thermal and catalytic pyrolysis, with a separate segment in order to place catalyst. Reactor ensured primarily that waste decomposed thermally then the decomposed products in gas phase contacted with catalyst which is in the catalyst segment of the reactor and catalytic pyrolysis could occur. Time of pyrolysis, temperature, type of catalyst and ratio of catalyst / PMMA are the experimental parameters analyzed. Experiments were carried out within the range of 425 – 500 oC temperature. Catalysts were used, which were prepared by using two different supplementary materials such that Al2O3 and ZrO2 and active components of which are transition metals such as Ni, Co, La, Cu. GC/MS analysis and definition of pyrolysis liquid products were made. According to the data obtained as a result of thermal pyrolysis experiments, with the heat became 450oC, efficiency of liquid product increased and reached its maximum value (73,89%) at 475oC. Main product in the liquid product – MMA’s maximum amount is again at 475 oC with 49,63%. The maximum value of overall recycle was reached at 500 oC as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure. For catalytic pyrolysis, as the best catalyst among catalysts used for experiments 10% Ni/ ZrO2 provided desired efficiency at lower temperatures. 10% Ni/ ZrO2 catalyst allowed for reaching the peak liquid product efficiency with 80,40% and 80,64% values within the range of 450 – 475oC and the peak value of methylmethacrylate (MMA) amount with 74,30% at 475oC. Maximum value of overall recycle was reached at 500oC as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure. The studies carried out by increasing the ratio of catalyst / PMMA for 10% Ni/ ZrO2 from 1/10 to 2/15 revealed that the efficiency of liquid product and overall recycle increased more and efficiency of liquid product reached to maximum with 84,61%, 84,65% values within the range of 450 – 475oC and overall recycle with 99,30% at 500oC.

February 2012, 158 pages Key Words: Poymethylmethacrylate, recycling, pyrolysis, catalytic pyrolysis, plastic waste

iii

TEŞEKKÜR

“Polimetilmetakrilat Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” konulu Yüksek Lisans

çalışmalarım boyunca bilgisi ve yardımlarıyla bana destek olan danışman hocam Prof.

Dr. Ali KARADUMAN’a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı),

yardımlarını esirgemeyen Yrd. Doç. Dr. Emine YAĞMUR’a (Ankara Üniversitesi

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Yrd. Doç. Dr. Emir ŞİMŞEK’e (Ankara

Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı) ve ATEKLAB çalışanlarına, tez

çalışmalarım sırasında gösterdikleri iyi niyet ve destekleri için çalışma arkadaşlarıma,

deneysel çalışmalarımda malzeme temininde yardımcı olan çalışma arkadaşım Murat

İŞÇİ’ye, hayatımın her anında yanımda olan, maddi manevi her türlü fedakarlıkta

bulunarak beni her zaman gönülden destekleyen sevgili annem Fatma SAYDAM’a,

babam Dursun SAYDAM’a ve kardeşim Nermin SAYDAM’a sonsuz teşekkür ederim.

Nevin SAYDAM

Ankara, Şubat 2012

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................. i

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii

KISALTMALAR DİZİNİ ........................................................................................... vii

ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... viii

ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... xiii

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 5

2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler ......................................................................... 5

2.1.1 Termoplastikler ...................................................................................................... 5

2.1.2 Termosetler ............................................................................................................. 7

2.1.3 Katılma polimerizasyonu....................................................................................... 8

2.1.4 Basamaklı polimerizasyon ..................................................................................... 8

2.2 Polimetilmetakrilat ................................................................................................. 16

2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi ................................................................. 18

2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri ......................................................... 21

2.2.2.1 Fiziksel özellikleri .............................................................................................. 21

2.2.2.2 Termal özellikleri .............................................................................................. 22

2.2.2.3 Yanma davranışı ............................................................................................... 22

2.2.2.4 Mekanik özellikleri ........................................................................................... 22

2.2.2.5 Elektriksel özellikleri ........................................................................................ 22

2.2.2.6 Optik özellikleri ................................................................................................. 22

2.2.2.7 Kimyasal özellikleri ........................................................................................... 23

2.2.2.8 PMMA levha özellikleri .................................................................................... 23

2.2.3 Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları ............................................ 23

2.2.4 Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları ........................ 24

2.3 Plastik Atık Kaynakları .......................................................................................... 26

2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı .................................................................................... 30

2.4.1 Mekanik geri kazanım ......................................................................................... 31

2.4.2 Enerji geri kazanımı ............................................................................................ 31

v

2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm ....................................................................................... 32

2.4.3.1 Piroliz ................................................................................................................. 33

2.5 Katalizörler .............................................................................................................. 34

2.5.1 Homojen katalizörler ........................................................................................... 35

2.5.2 Heterojen katalizörler .......................................................................................... 36

2.5.2.1 Katalizör bileşenleri .......................................................................................... 38

2.5.2.1.1 Aktif bileşenler ............................................................................................... 38

2.5.2.1.2 Destekler.......................................................................................................... 39

2.5.2.1.3 Promoterlar .................................................................................................... 40

2.5.3. Enzim katalizörler ............................................................................................... 41

2.6 Kaynak Özetleri ...................................................................................................... 41

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 47

3.1 Materyal ................................................................................................................... 47

3.1.1 Deney sistemi ........................................................................................................ 47

3.1.2 Kullanılan katalizörler ........................................................................................ 49

3.1.2.1 Kullanılan taşıyıcılar ......................................................................................... 49

3.1.2.2 Kullanılan aktif metaller .................................................................................. 50

3.1.2.3 Katalizör hazırlama yöntemi ........................................................................... 52

3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 52

3.2.1 Deneyin yapılışı .................................................................................................... 53

3.2.2 Ürün analizleri ...................................................................................................... 55

3.2.2.1 Katı kalıntı analizleri ........................................................................................ 55

3.2.2.2 Sıvı ürün analizleri ............................................................................................ 55

3.2.2.3 Gaz ürün analizleri ........................................................................................... 55

4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 56

4.1 Piroliz Süresinin Etkisi ........................................................................................... 56

4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı ......................................................................................... 59

4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi ............................................................................... 59

4.3.1 Ürün analizleri ...................................................................................................... 71

4.3.1.1 Katı ürün analizleri ........................................................................................... 71

4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri ............................................................................................ 75

4.3.1.3 Gaz ürün analizleri ........................................................................................... 96

vi

4.3.1.4 Katalizörün verimlere etkisi............................................................................. 98

4.4 Katalizör/PMMA Oranının Etkisi ....................................................................... 105

4.5 Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması .................... 110

5. TARTIŞMA VE SONUÇ ........................................................................................ 112

KAYNAKLAR ............................................................................................................ 118

EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri

% Değerleri ........................................................................................................ 122

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 158

vii

KISALTMALAR DİZİNİ

ABS Akrilonitril Bütadien Stiren

E Aktivasyon Enerjisi

FTIR Fourier Transform IR

GC/MS Gaz Kromatografisi/Kütle spektrometresi

HDPE ( YYPE ) Yüksek Yoğunluk Polietilen

LDPE ( AYPE ) Alçak Yoğunluk Polietilen

MA Metilakrilat

MMA Metil metakrilat

PA Polyamid

PC Polikarbonat

PE Polietilen

PET Polietilen Teraftalat

PMMA Polimetilmetakrilat

PP Polipropilen

PS Polistiren

PUR Poliüretan

PVC Poli(vinilklorür)

SAN Stiren Akrilonitril

T Sıcaklık

t Süre

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları .......................................................... 6

Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları ................................................................ 7

Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi ............................................ 9

Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı ................ 9

Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini .................................. 10

Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı ............................ 10

Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi ......................................................... 11

Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı .................................................. 13

Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri .................................... 13

Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi ..................................................................... 15

Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi ............................................................... 18

Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu ...................................................................... 19

Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu ................................... 20

Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi ......................................... 20

Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı .......................... 29

Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji

diyagramları ................................................................................................... 35

Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları ................................ 37

Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması .................................................... 42

Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması .................. 42

Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi .................................................................... 48

Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör ........................................ 49

Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi ..................................................... 52

Şekil 4.1 PMMA’nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı

ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi ................ 57

Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı .................................................................................... 59

Şekil 4.3 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı

miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi .............. 60

ix

Şekil 4.4 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik

pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam

dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................... 62

Şekil 4.5 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde

sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm

yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................................... 64

Şekil 4.6 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik



Şekil 4.7 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde



Şekil 4.8 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik



Şekil 4.9 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde



Şekil 4.10 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik



Şekil 4.11 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde



Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı

kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C,

c: 475 °C, d: 500 °C) ...................................................................................... 72

Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik

piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR

analizlerinin karşılaştırılması (a: 425°C, b: 450°C, c: 475°C, d: 500°C) ...... 74

Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının

sıcaklıkla değişimi .......................................................................................... 77

x

Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının

sıcaklıkla değişimi .......................................................................................... 77

Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil

ester miktarının sıcaklıkla değişimi ............................................................... 78

Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ........... 78

Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi .............. 79

Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün

bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi .................................................. 80

Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün

bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 81

Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan

metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi............................................... 82


hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla

değişimi .......................................................................................................... 82


bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ....................................................... 82


metanol miktarının sıcaklıkla değişimi .......................................................... 83

Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


xi

Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına

katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................ 92



katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................. 93





2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına


Şekil 4.35 500 °C’da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı ............................................... 97

Şekil 4.36 500 °C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz

gaz ürün kromatogramı .................................................................................. 98

Şekil 4.37 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve

toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,

N2: 0,3 l min-1)................................................................................................ 99



N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 101



N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 103



N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 104

Şekil 4.41 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün

verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi

(T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 106

xii



(T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 107



(T: 475 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 108



(T: 500 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 109

xiii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri ................................................................. 6

Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri ....................................................................... 7

Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi ......................................... 12

Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) .................................................... 14

Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) ...................................... 14

Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi .................................... 15

Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi ....................... 16

Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri .......................................................................... 21

Çizelge 2.9 PMMA’nın avantaj ve dezavantajları .......................................................... 24

Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı ................................................... 25

Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı .................................................. 25

Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat

rakamları .................................................................................................... 26

Çizelge 2.13 Türkiye’nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat

gerçekleştirdiği ilk 5 ülke ........................................................................... 26

Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı ......................................... 28

Çizelge 2.15 Türkiye’de katı atık miktarının yıllara göre değişimi ................................ 28

Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu .................................................................... 30

Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri ........................................ 37

Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri ....................... 38

Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri ........................................................................ 39

Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların fiziksel

özellikleri.................................................................................................... 50

Çizelge 3.2 γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların aktif bileşenleri .............................................. 50

Çizelge 3.3 Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ ZrO2 katalizörleri elementel analizi ................................ 51

Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları ................................. 54

Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının

sıcaklıkla değişimi ...................................................................................... 76

Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz

sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................ 79

xiv

Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün

bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 80

Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün


Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve

% miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ................................... 91







Çizelge 4.14 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri

ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,

N2: 0,3 l min-1) ........................................................................................... 99



N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 100



N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 102

xv



N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 104

Çizelge 4.18 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine

ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C,

t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 106

Çizelge 4.19 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve

toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C,

t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 107



t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 108



t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 109

Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok

miktarları yüzde değerleri ........................................................................ 111

1

1. GİRİŞ

Nüfus artışının gelişmiş yaşam koşulları ile birleşmesi, dünya çapında plastik

tüketiminin dramatik bir şekilde artmasına yol açmıştır. Bunun sonucu olarak plastik

atıklar ile ortaya çıkan çevre kirliliği giderek artan bir önem arz etmektedir. Çevre

kirliliğinde özellikle önemli bir yere sahip olan katı atıklardan organik kökenli katı

atıklar içerisinde plastik atıklar çok önemli bir yer tutmaktadır. Kentsel ve endüstriyel

amaçlı bir çok malzemenin yapımında kullanılan plastiklerin, kentsel katı atıklar

içerisindeki miktarı ağırlıkça %7-9 civarında iken hacimce %20-30 civarındadır (Panda

vd. 2010).

Plastikler, bütün dünyada demir, tahta ve cam yerine alternatif malzeme olarak

kullanılmakta ve her gün yeni uygulamalara imkan sağlamaktadır. Ambalaj, otomotiv,

tekstil, endüstriyel uygulamalar, sağlık uygulamaları, inşaat, yiyecek muhafazası ve

dağıtımı, konut, iletişim malzemeleri, güvenlik sistemleri, elektronik endüstrisi ve diğer

bir çok sektörde plastikler büyük öneme sahiptir. Hafif olması, çürümemesi ve

paslanmaması, düşük maliyetli olması, yeniden kullanılabilmesi, doğal kaynakları

koruması, uzun ömürlü olması, özel teknik ihtiyaçları karşılamak için uygun olma

yeteneği, mükemmel ısı ve elektrik yalıtım özellikleri, estetik görünüm üstünlüğü

tüketiminin olağanüstü büyümesinin arkasındaki faktörlerdir. Plastik teknolojisindeki

sürekli gelişmeler, işleme makineleri, maliyet etkin üretim her uygulama alanında

kullanılan geleneksel malzemelerin plastiklerle yer değiştirmesini hızlandırmıştır.

Bunun sonucu olarak, 2007 yılında dünya plastik tüketiminin, dünya petrol üretiminin

% 4-6’sını temsil eden 260 milyon tona ulaştığı bildirilmiştir (Richard vd. 2011).

Plastiklerin son yıllarda tüketiminin büyük ölçüde artmış olması, plastik atıkların

bertaraf edilmesinin ciddi sosyal ve çevresel problemler oluşturmasına yol açmıştır.

Günümüzde, arazi doldurma işlemi plastik atıkların bertarafı için yaygın olarak

uygulanmaktadır. Ancak, arazi doldurma işleminin ciddi sakıncaları vardır. Plastikler

petrol türevlerinden üretilmektedir ve başlıca hidrokarbon içermesinin yanında

antioksidanlar, renklendiriciler ve stabilizatörler gibi çevre kirliliği açısından

2

istenmeyen katkı maddeleri de içermektedir. Depolama alanlarının giderek azalması,

plastik atıkların biyolojik parçalanmasının çok zaman alması, patlayıcı gaz üretimi gibi

çevresel nedenlerden dolayı plastik atıkların arazi doldurma ile bertaraf edilmesi

istenmemektedir.

Plastik atık bertarafındaki sakıncalar ve son yıllardaki yasal baskıların sonucu olarak,

plastik atıkların geri kazanımı giderek zorunlu hale gelmektedir. Bu nedenle, geri

kazanım oranı son yıllarda önemli bir artış göstermiştir. 2000 yılının başlarında plastik

atıkların büyük miktarları arazi doldurma (% 65-70) ile bertaraf edilmiştir ve geri

kazanım oranı yalnızca % 30-35’dir. Ancak, ilerleyen yıllar geri kazanım ve arazi

doldurma ile bertaraf oranlarının birbirine yakın hale gelmesine sebep olmuştur. 2006

yılı, Avrupa’da geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının eşitlendiği ilk yıl

olması açısından bir kilometre taşıdır. Kullanım sonrası ömrü bitmiş plastiklerin geri

kazanım oranı 2005 yılında % 47 iken, 2006 yılında bu oran % 50’ye çıkmıştır. 11,5

milyon tonun 4,5 milyon tonu madde ve hammadde olarak, 7 milyon tonu enerji olarak

geri kazanılmıştır (Panda vd. 2010). Türkiye’de de kentsel katı atıklar içerisinde kütlesel

olarak % 7-9 civarında yer tutan plastikler, 55 adet plastik geri dönüşüm tesisi ile geri

dönüşüme tabi tutulmaktadır (Anonim 2008b).

Geri kazanılan plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının

yanında; yenilenemeyen fosil yakıtları koruma (dünya petrol üretiminin % 8’ i plastik

üretiminde kullanılmaktadır), enerji tüketimini azaltması gibi avantajları da vardır

(Sıddıqui vd. 2008). Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler

ekonomik ve çevresel olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım

yönteminin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm

prosesleri; mekanik geri kazanım, enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak

üzere 3 ana gruba ayrılmıştır. Mekanik geri dönüşüm kapsamında yer alan birincil geri

dönüşüm, basitliği ve düşük maliyeti ile popüler olsa da sadece tek tip, kirlenmemiş

atıkların geri dönüşümünü ele almaktadır. Yine aynı kapsamda yer alan ikincil geri

dönüşümün ana dezavantajı ise her dönüşümde ürün özelliklerinin kötüye gitmesi ve

mekanik özellikleri düşük ve dayanıklı olmayan ürünler elde edilmesidir. Plastikler,

yüksek verimde enerji kaynağı olmasına rağmen enerji elde etmek üzere yakma işlemi

3

havada dioksinler, furanlar gibi sağlığı riske atan toksik maddelere sebep olduğundan

dolayı enerji geri kazanımı da çevresel olarak kabul edilmemektedir.

Kimyasal geri dönüşüm, plastik materyallerin ısı ya da kimyasal maddeler vasıtasıyla

başlıca monomerler olmak üzere oligomerler ya da diğer hidrokarbon bileşimlerinin

karışımları gibi çeşitli ürünlere dönüşümünü gerektirmektedir. Çıkan hammaddeler,

sonra plastik materyallere ya da petrol rafinerisinin diğer ürünlerine yeniden işlenmekte

ya da ulaşım yakıtı olarak kullanılmaktadır. Atık plastik geri dönüşümünün ana amacı,

sadece plastik materyallerin yeniden kullanımı değil aynı zamanda hammadde üretimi

olmalıdır. Bu bağlamda, atık plastiklerin geri dönüşümü için tartışılan teknikler arasında

kimyasal geri dönüşüm, en ilgi çekici ve uygun metottur.

Kimyasal plastik atık geri dönüşümü, maddelerin plastik tiplerine göre, bazı durumlarda

renklerine göre sınıflandırılması ve ayrılması gereken diğer geri dönüşüm proseslerinin

üzerinde bir avantaja sahiptir ve uygulanabilir plastik geri dönüşüm zincirinde

ekonomik olarak çok önemlidir. Kimyasal geri dönüşümün, piroliz, hidroliz, metanoliz,

glikoliz gibi yöntemleri vardır.

Geniş ürün dağılımı elde edilebilen oldukça düşük maliyetli bir proses olduğundan çok

kullanılan kimyasal geri dönüşüm yöntemi pirolizdir. Piroliz sonucu, benzin, mazot,

gazyağı gibi değerli ulaşım yakıtları ya da parafinler, izoparafinler, olefinler,

naftalenler, aromatikler içerikli hidrokarbonlar ya da yüksek kalori değerli gazlar elde

edilebilmektedir. Piroliz prosesinde, plastik atıkta bulunan organik bileşenler ayrışarak,

yakıt ya da kimyasal kaynağı olarak faydalı olabilen sıvı ve gaz ürünler üretirken,

inorganik bileşenler katı kısım içinde değişmeden kalmaktadır. Isıl piroliz, düşük

değerde ve çok geniş aralıkta sıvı hidrokarbon karışımı ürün oluştururken, katalitik

piroliz daha dar ürün aralığı, daha kısa reaksiyon süresi ve ısıl pirolizden daha düşük

sıcaklıklarda bile daha değerli ürünler için iyi bir seçimlilik sağlamaktadır. Bu nedenle

katalitik piroliz son yıllarda yoğun araştırmalara konu olmuştur.

4

Yapılan kaynak araştırması ve istatistiki bilgiler, dünyada ve ülkemizde plastik üretimi,

tüketimi ve buna bağlı olarak atık plastik miktarının gelecek yıllarda da artacağının

göstergesidir. Bu doğrultuda, hem atık bertarafını gerçekleştirirken hem de kalitesiz

karışık plastik yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesine olanak sağlayan

kimyasal geri dönüşüm ve onun çok kullanılan yöntemi piroliz giderek artan bir önem

arz etmektedir.

Çalışmanın amacı, polimetilmetakrilat atıkların ısıl ve katalitik piroliz yöntemleri

kullanılarak kimyasal geri dönüşümünün araştırılmasıdır. Bu doğrultuda, literatürde

yapılan çalışma sonuçlarına göre, yüksek yüzde oranında metilmetakrilat monomeri

içermesi beklenen ve bu nedenle daha değerli olan sıvı ürün veriminin maksimum

değerde elde edilmesi, dolayısıyla kimyasal kaynağı olarak kullanılabilecek maksimum

monomer dönüşümünün sağlanmasıdır.

Çalışma kapsamında, polimetilmetakrilat levha atıklar yarı kesikli deney sisteminde,

farklı sıcaklıklarda, ısıl ve farklı katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi

tutulmuştur. Her sıcaklıkta, katalizörsüz ve her farklı katalizör için elde edilen sıvı ve

gaz ürünler tayin edilmiş, böylece verimler üzerine deney şartlarının etkisi

incelenmiştir.

5

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Polimerler, monomerler olarak adlandırılan küçük molekül gruplarının kovalent

bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, yüksek molekül ağırlıklı

kimyasallardır. Plastikler, esas yapıyı oluşturan “polimer” in saf halinden doğrudan

üretilebildiği gibi plastik üründe istenen bazı özelliklere bağlı olarak bünyesine katkı

maddelerinin eklenmesi ile de üretilebilmektedirler. Kullanılabilecek katkı maddeleri,

antioksidanlar, plastikleştiriciler, dayanıklılığı arttırıcılar, güneş ışığına karşı

koruyucular, birleştirici ajanlar, antistatik ajanlar, ısıl stabilizörler, renklendiriciler,

kaydırıcılar, dolgu maddeleri, viskozite düşürücülerdir (Saçak 2005). Polimerler

işlenirken beraberinde, bu katkı malzemeleriyle karıştırılarak, bir ön karışım hazırlanır.

Bu karışımlardan çeşitli üretim yöntemleriyle (plastik enjeksiyon, plastik ekstrüzyon,

şişirme kalıplama yöntemi, ısıl şekillendirme yöntemi vb.) ürün ve yarı ürün elde edilir.

Bu üretim yöntemleriyle elde edilmiş ve son şekli verilmiş ürün “plastik” olarak

tanımlanır.

Plastikler, hafif olmaları, kolay işlenmeleri, katkı maddeleri ile özelliklerinin

geliştirilebilmesi, ısı ve elektrik iletkenliklerinin düşük olması, korozyona ve kimyasal

maddelere karşı dayanıklı olmaları, tekrar kullanılabilmeleri, bazı türlerinin esnek,

saydam olması gibi nedenlerden dolayı en yeni malzeme gruplarından olmasına rağmen,

günlük hayatımızda en çok kullanılan malzemelerden birisidir.

Plastikler, genel olarak ısıya karşı gösterdikleri davranışa göre termoplastik ve termoset

olmak üzere iki grupta incelenirler.

2.1.1 Termoplastikler

Şekil 2.1’de görüldüğü gibi molekül arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan lineer

veya dallanmış zincirleri ile makro moleküller içeren plastikler termoplastikler olarak

6

isimlendirilirler. Molekül arası kuvvetlerin mukavemeti, dalların veya yan zincirlerin

sayısına ve tipine bağlıdır. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler,

ısıtıldıklarında erirler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler (Saçak 2005).

Ancak, her yeniden şekillendirmede mekanik ve fiziksel özellikler kötüye gittiğinden,

bu işlem sınırlı sayıda yapılmalıdır.

Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları Toplam plastik tüketiminin yaklaşık %80’ini oluşturan termoplastiklerin ambalajlama

gibi tipik plastik uygulamalarının yanı sıra iplik ve kumaş gibi uygulamaları da vardır.

Ambalajlama plastiklerinin tüm plastik tüketimi içerisindeki oranı Avrupa’da % 37,2,

dünya çapında % 35’dir (Al Salem vd. 2009).

Çizelge 2.1’de bazı termoplastikler ve özellikleri belirtilmiştir (Ekşi 2007).

Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri (Ekşi 2007)

Termoplastikler

Malzeme Malzeme Özgül Ağırlığı (g/cm3)

Çekme Dayanımı (MN/m2)

Elastisite Modülü (MN/m2)

Kullanım Sıcaklığı Sınırı

(ºC) Polietilen(A.Y.) (PE) Polietilen (Y.Y.) (PE) Polivinilklorür (PVC) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Akrilonitrlil-Bütadien-Stiren (ABS) Polimetilmetakrilat (PMMA) Politetrafloretilen (Teflon) Naylon 6.6 Selülozikler

0,92-0,93 0,95-0,96 1,5-1,58 0,90-0,91 1,08-1,10 1,05-1,07

1,11-1,20 2,1-2,3

1,06-1,15 1,2-1,3

7-17 20-37 40-60 50-70 35-68 42-50

50-90 17-28 60-100 20-50

105-280 420-1260 2800-4200 1120-1500 2660-3150

-

2450-3150 420-560

2000-3500 -

80 100 110 105 85 75

125 120 82 60

7

2.1.2 Termosetler

Zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz

bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince

yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar (Saçak 2005). Isı verilmesi sonrasında

yalnız bir defa istenilen şekli alabilen plastiklerdir. Şekillendirilmiş bir termoset plastiğe

yeniden ısı verilerek tekrar şekillendirmek mümkün değildir. Termoset malzeme tekrar

ısıtılırsa bozunmaya uğrar. Bu plastiklerde polimerizasyon işlemi, monomerin kalıpta ısı

ve basınç uygulaması ile biçimlendirilmesi sırasında gerçekleşir. Termosetlerin yoğun

çapraz bağlara sahip olması, onları termoplastiklere göre daha sert ve kuvvetli yapar

(Şekil 2.2, Çizelge 2.2).

Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri (Ekşi 2007)

Termosetler Malzeme Malzeme

Özgül Ağırlığı (g/cm3)

Çekme Mukavemeti

MPa

Elastisite Modülü

MPa

Kullanım Sıcaklığı Sınırı

ºC Fenolikler Polyesterler Epoksiler Melaminler

1,27 1,28 1,25 1,50

35-60 45-95 28-90 35-70

2800-9200 2100-4600 2800-3500 7000-11200

170-250 150-175 150-260 150-200

Her plastiği oluşturan polimer malzemenin, bir monomeri bulunmaktadır. Grup

halindeki monomerler bir tepkime ile polimer zincirini oluştururlar. Polimeri oluşturan

monomerler ana grup haline geçerken çift bağların açılması gibi bazı yapısal

değişikliklere uğrarlar. Polimerizasyon süreçleri, Carothers ve Flory tarafından iki ana

8

grupta toplanmıştır. Bunlar Katılma Polimerizasyonu ve Basamaklı Polimerizasyondur

(Yaşar 2001, Saçak 2002).

2.1.3 Katılma polimerizasyonu

Katılma polimerizasyonu, monomer çift bağlarının belirli sıcaklık, basınç ve katalitik

etki koşullarında açılarak ürünün mol kütlesine bağlı miktarlarda birleşmesiyle meydana

gelmektedir. Bu tür polimerizasyonda genelde yan ürünler oluşmaz. Bu yolla elde

edilen termoplastikler, tek bir tür monomer kullanılması halinde homopolimer, birden

fazla türde monomer kullanılması halinde ise, kopolimer olarak adlandırılır.

Katılma polimerizasyonu ile elde edilen, önemli termoplastikler PA, PC, PE, PMMA,

PP, PS, ABS’dir (Yaşar 2001).

2.1.4 Basamaklı polimerizasyon

Basamaklı polimerizasyon, fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım

ilerlemektedir. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer, dimer, diğer bir

monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere

dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında

bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol

kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar. Bazı basamaklı polimerler,

poliesterler, poliamitler, poliüretanlar, polieterler, fenolik reçineler gibi termoset

plastiklerdir (Saçak 2002).

İstatistikler, dünyada ve Türkiye’de plastik üretim ve tüketim miktarlarının her geçen

gün arttığını göstermektedir. Dünyada üretilen plastiğin 1950 ile 2005 yılları arasındaki

değişimi şekil 2.3’de verilmiştir. 1949 yılında dünya plastik üretimi 1,3 milyon ton

civarında iken 1976 yılında 50 milyon tonu, 1989 yılında 100 milyon tonu, 2002 yılında

200 milyon tonu aşmış ve 2005 yılında 235 milyon tona ulaşmıştır. Dünya plastik

üretimi 1950 – 2005 yılları arasında geçen 55 yıllık süre içinde yılda ortalama % 9,9

9

artış hızı ile büyümüştür. Dünya plastik üretiminde Batı Avrupa’nın payı giderek

azalmaktadır.

Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı şekil 2.4’de

verilmiştir. 2004 yılında 225 milyon ton olarak gerçekleşen dünya toplam plastik

üretiminde Avrupa % 24 pay almış, Asya (Japonya dışında) % 29 ile birinci, K.

Amerika ise ikinci sırayı almıştır. Almanya, Avrupa ülkeleri içinde birinci ülke

konumundadır.

Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)

10

2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi şekil 2.5’de verilmiştir. 2005 yılında 235

milyon ton olarak gerçekleşen talebin 2010 yılına kadar yılda ortalama % 5,3 artacağı

ve 2010 yılında 304 milyon tonu aşacağı tahmin edilmiştir. 2005 yılında % 39 olan

Asya Pasifik’in payının 2010 yılında % 43’e çıkması, Avrupa’nın payının ise % 27’den

% 25’e inmesi beklenen bir sonuçtur.

Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı şekil 2.6’da verilmiştir.

Poliolefinler toplamın % 50’sini oluşturmaktadır. PE ilk sırada, PP ve PVC ikinci sırada

yer alırken, mühendislik termoplastikleri toplamdan küçük bir pay almaktadır.

Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)

11

AB’de sektörler bazında plastik tüketimi şekil 2.7’de verilmiştir. Plastikler hemen

hemen tüm sektörlerin yan sanayi konumunda olup, AB’de plastik tüketimini

yönlendiren sektörlerin başında ambalaj sanayi % 36 ile birinci sırada yer almaktadır.

Bunu % 20 ile inşaat sektörü izlemektedir.

Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi (Anonim 2008a) 2004 yılı verilerine göre bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi çizelge 2.3’de

verilmiştir. Kuzey Amerika ve Batı Avrupa dünya toplam plastik tüketiminin yarısından

fazlasını gerçekleştirmektedir. Kişi başına plastik tüketiminde 2003 yılı itibari ile Kuzey

Amerika 104 kg ile ilk sırada yer alırken, Batı Avrupa 99 kg ve Japonya 85 kg ile onu

takip etmektedir. 2003 yılında dünya kişi başına plastik tüketimi 28 kg olarak

gerçekleşmiştir. 2010 yılında ise dünya kişi başına plastik tüketiminin 37 kilograma

çıkacağı öngörülürken, plastik tüketiminde önde olan ülkelerin konumlarını muhafaza

edecekleri beklenmektedir.

12

Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi (Anonim 2007)

1990 2003 2010

Milyon Ton 86 176 250

Tüketimin % Dağılımı

Afrika – Orta Doğu 4,0 6,0 5,5

Orta Avrupa 6,0 3,5 4,0

Latin Amerika 4,0 5,5 5,5

Japonya 12,0 6,0 5,5

Güney Asya 16,5 32,0 36,0

Kuzey Amerika 29,0 25,0 24,0

Batı Avrupa 28,5 22,0 19,5

Toplam 100,0 100,0 100,0

Türkiye’de plastik endüstrisinin geçmişi 1960 yılına yani ülkemizin sanayileşme

yıllarına dayanmaktadır. 8’inci plan döneminde yılda ortalama % 8 büyüme hızı ile %

150 artış gösteren ve 1,5 milyon tondan 3,7 milyon tona çıkan plastik işleme

kapasitesinin, 2006 – 2013 döneminde yılda ortalama % 15 büyüyerek 11,5 milyon tona

çıkması ve AB ülkeleri içinde 3’üncü büyük plastik işleme kapasitesine erişmesi

beklenmektedir. Plastiğin tıptan, inşaata, tekstilden otomotive kadar çok sayıda sanayi

kolunda kullanılması ve kullanımının giderek artması nedeniyle, plastik mamul

kullanan diğer tüm sanayi kollarındaki üretim performansının, plastik üretim

kapasitesinin artmasına doğrudan etkisi olmaktadır (Anonim 2008a).

Türk plastik sanayi’nin dünya plastik sektörü içindeki payı % 1,6 düzeyindedir (Şekil

2.8). Diğer taraftan Türkiye, plastik işleme kapasitesi ile Avrupa’da İspanya’dan sonra

6. sırada yer alırken, Avrupa’da sentetik elyaf üretiminde ikinci, pencere profilinde de

üçüncü sıradadır (Anonim 2008a).

13

Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı (Anonim 2008a) Şekil 2.9’da da görüldüğü gibi Türkiye 2004 yılında 3,7 milyon tona yaklaşan plastik

işleme kapasitesi ile Avrupa ülkeleri içinde İspanya’dan sonra 6’ncı sırada yer

almaktadır. 11,2 milyon tonluk tüketim miktarıyla ilk sırada bulunan Almanya’yı,

İtalya, Fransa, İngiltere ve İspanya takip etmektedir.

Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri (Anonim 2008a) Türkiye’nin 2005 yılı itibariyle plastik hammadde üretim kapasitesi yılda 844.000 ton

olup bunun 700.000 tonu (% 83) PETKİM’e, 67.000 tonu PS üreten BAŞER ve

TÜPRAŞ’a, 77.000 tonu da mühendislik plastikleri imal eden diğer firmalara aittir

(Anonim 2008a). 2010 yılında ise, çizelge 2.4’de de görüldüğü gibi PETKİM tarafından

toplam 670.000 ton PE, PP ve PVC üretildiği ve diğer üreticiler tarafından da 150.000

ton civarında PET imal edildiği tahmin edilmektedir. Diğer taraftan, 2010 yılında

toplam plastik hammadde üretimi içinde AYPE, YYPE, PVC, PET ve PP’nin payının

2009 yılındaki şekilde aynı düzeyde kaldığı bilinmektedir (Anonim 2010).

14

Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) (Anonim 2010)

2009 2010 (T) % Pay

LDPE (AYPE) 184.592 185.000 23

LDPE (AYPE - T) 120.817 121.000 15

HDPE (YYPE) 84.303 84.000 10

S – PVC 153.369 153.000 19

PP - HOMOPOLİMER 126.919 127.000 15

PET 150.000 150.000 18

TOPLAM 820.000 820.000 100

Türkiye’de plastik tüketimini yönlendiren başlıca sektörler, dünyada ve AB’de olduğu

gibi ambalaj ve inşaat malzemeleri sektörleridir (Çizelge 2.5). Son yıllarda hızla gelişen

ihracat ve değişen tüketim alışkanlıkları ambalaj sektörünün hızla gelişmesine yol

açmıştır. Öte yandan plastik komponentlerin yaygın olarak kullanıldığı dayanıklı

tüketim ve otomotiv sektörlerinin de hızla büyümesi sayesinde bu sektörlere yönelik

sürekli yeni yatırımlar yapılmaktadır.

Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) (Anonim 2008a)

Sektörler % Dağılım

Ambalaj 36

Yapı Malzemeleri 23

Elektrik 10

Tarım 6

Otomotiv 4

Giyim - Ayakkabı 4

Diğerleri 17

TOPLAM 100

Şekil 2.10, 2000-2005 yılları arasında Türkiye plastik mamul tüketimini göstermektedir.

2001 finansal krizinde % 22 oranında azalan plastik mamul tüketimi 2002 yılında % 43

oranında artış göstermiştir. 2003 yılında % 12 oranında artan tüketimin 2004 yılında

tekrar % 22 arttığı görülmektedir. 2005 yılı sonunda tüketimin 2004 yılına kıyasla %

15

21’in üzerinde artacağı tahmin edilmektedir. Sekizinci Plan döneminde ton bazında

tüketim artış hızı, yılda ortalama % 12 olarak gerçekleşmiştir.

Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi (Anonim 2008a) Türkiye’de kişi başına toplam plastik tüketimi 1995 yılında 14 kg civarında iken 1999

yılı sonu itibariyle 30 kg’a ulaşmıştır (Anonim 2007). 2000-2005 yılları arasında kişi

başına plastik tüketim miktarındaki artış çizelge 2.6’da görülmektedir (Anonim 2009).

2005 yılında oran 53,4 kg/yıl’a ulaşsa da, ABD ve Batı Avrupa gibi kişi başına

tüketimin 70-90 kg/yıl arasında değiştiği ülkelerin gerisindedir (Anonim 2011a).

Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi (Anonim 2009)

Yıllar Kişi Başına Tüketim, kg

2000 26,9

2001 30,8

2002 35,3

2003 40,5

2004 46,4

2005 53,4

Çizelge 2.7, 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesini

göstermektedir. 2010 yılında Türkiye’de üretim ton bazında % 18, ithalat ton bazında %

22, ihracat ton bazında % 16 ve yurtiçi tüketim ton bazında % 18 artmıştır. Yerli

üretimin ton bazında % 18’i ihraç edilmiş, yurtiçi tüketimin ton bazında % 8’i ithalatla

16

karşılanmış, ihracatın ithalatı karşılama oranı ise ton bazında % 256 olarak

gerçekleşmiştir.

Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi (Anonim 2010)

TON BAZINDA 2009 2010 % Artış

Üretim 5.195 6.115 18 İthalat 343 419 22 İhracat 923 1.072 16 Yurtiçi Tüketim 4.616 5.462 18 Dış Ticaret Açığı / Fazlası 579 653 13 İhracat / Üretim (%) 18 18 İthalat / Yurtiçi Tüketim (%) 7 8 İhracat / İthalat (%) 269 256

2.2 Polimetilmetakrilat

CH3

[ CH2 C ]n C O O CH3

Polimetilmetakrilat Polimetilmetakrilat, kısaltması PMMA olan, ticari isimleri Lucide, Oroglas, Perspex ve

Plexiglas olarak bilinen en eski polimerlerdendir. İlk olarak 1843 yılında akrilik asit

üretilmiş, ondan türetilen metakrilik asit ise 1865 yılında oluşturulmuştur. Metakrilik

asit ve metanol arasındaki reaksiyon metil metakrilat esteriyle sonuçlandırılmıştır.

Alman kimyacılar Fittig ve Paul 1877 yılında metil metakrilatı polimetilmetakrilata

dönüştüren polimerizasyon prosesini keşfetmiştir. 1933 yılında Alman kimyacı Otto

Röhm “pleksiglas”ı marka ismi olarak kaydetmiş ve patent almıştır. 1936 yılında ilk kez

ticari olarak akrilik güvenli cam üretimi başlamıştır. 2. Dünya Savaşı esnasında akrilik

17

cam denizaltı periskopları ve ön camları, gölgelikler ve uçaklar için ateşleyici olarak

kullanılmıştır.

CH3 CH3

n CH2 C [ CH2 C ]n C O C O O O CH3 CH3

Metilmetakrilat Poli(metilmetakrilat) PMMA’nın monomeri olan metil metakrilat, propilenden veya akrilamitten

sentezlenebilir (Saçak 2005).

CH3 CH2 CH + CO + ½ O2 + CH3OH CH2 C CH3 C O Propilen O CH3 Metilmetakrilat CH3 CH2 CH + CH3OH + H2O CH2 C C O C O NH2 O Akrilamit CH3

Metilmetakrilat

18

PMMA genellikle sulu bir süspansiyonda metil metakrilat (MMA) monomerinin yığın,

çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonuyla üretilen polimerik organik

bileşikler ailesinden sentetik bir reçinedir. Ticari üretimi genelde radikalik katılma

polimerizasyonu üzerinden süspansiyon veya yığın polimerizasyonu teknikleriyle

yapılır. Metil metakrilat anyonik mekanizma ile de polimerleşebilir (Saçak 2005).

2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi

Yığın Polimerizasyonu; Bu proses benzoil peroksit ya da AIBN başlatıcılar

kullanılarak radikalik mekanizma ile gerçekleşir. Bazı durumlarda, % 5 – 70

plastikleştirici ve boya ilave edilir ve bu maddeler akrilik monomeri içindeki peroksit

çözeltisi ile iyice karıştırılarak homojen bir karışım haline getirilmelidir. Reaksiyon hızı

ve molekül ağırlığı, sıcaklık ve başlatıcı konsantrasyonu ile belirlenir. PMMA elde etme

prosedürü; monomer ve başlatıcı, plastikleştirici, boya gibi yardımcı maddelerin

dozajlanması, polimerleşme öncesi filtreleme, yıkama ve kalıp hazırlama, polimerleşme

öncesi karışımını kalıba dökme ve polimerleşme basamaklarından oluşur (Şekil 2.11).

Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi (Feldman 1996)

Saf su ve filtrelenmiş MMA

Polimerleşme öncesi reaktörü

Katkı çözeltisi

Yoğunlaştırıcı

Tank

Filtre

Azot

Polimerizasyon öncesi şurubu

19

Çözelti Polimerizasyonu; Metakrilik esterlerin çözelti polimerizasyonu, yığın

polimerleşmesinden daha az sıklıkla ve başlıca boya üretiminde kullanılmaktadır. Boya

viskozitesi, polimere dönüşen monomer ve başlatıcı konsantrasyonu ve sıcaklığa

bağlıdır. Çözelti polimerizasyonu, 75 ve 110 °C sıcaklıkta, benzen ya da toluen gibi bir

aromatik çözücü, metil-etil-keton gibi bir keton ya da % 40 civarında MMA mevcut

olan su metanol karışımı ve % 0.2 – 1 başlatıcı içerisinde gerçekleşir. Bu prosesin

sonucunda % 40 – 60 PMMA çözeltisi elde edilir (Şekil 2.12).

Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu (Feldman 1996) Emülsiyon Polimerizasyonu; Bu proses, ticari uygulamalarda yaygın olarak

kullanılmamaktadır. Ancak, bu teknik susuz ortamda bazı yüzey kaplamalarının

üretiminde kullanılabilir. Akrilik monomerlerin emülsiyon polimerizasyonu genellikle

en az 450 kPa iç basınca dayanabilecek şekilde dizayn edilmiş bir kazan içerisinde

kesikli olarak gerçekleştirilir. Sıcaklık, kazan ceketinin içinden geçen soğuk su ya da

buhar sirkülasyonuyla kontrol edilir. Polimerizasyon 85 °C’da başlar ve dönüşüm

tamamlandığında reaktör içi sıcaklık 95 °C’a artarak emülsiyon tamamlanır (Şekil

2.13).

Çözücü

Başlatıcı Polimerizasyon reaktörü

MMA

Santrifüj

Çözücü

PMMA ambalajlama

Kurutma

20

Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu (Feldman 1996) Süspansiyon Polimerizasyonu;

Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi (Sinha 2004) Kesikli reaktör içerisine monomer ve su 1/2 oranında alınır. Süspansiyon ajanı,

koruyucu kolloit (Al2O3 ya da MgCO3) ve bir monomer çözücü peroksit başlatıcı ilave

edilir ve polimerizasyon yaklaşık 80 °C’da başlar. Ancak, ekzotermik reaksiyondan

dolayı sıcaklık artar. Reaktör ceketinin içinden geçen soğuk su sirkülasyonu ile sıcaklık

120 °C’ın altında tutulur. Karıştırma hızı, monomer damlasının boyutunu gereken

boyutta ayarlayacak şekilde kontrol edilir. Koruyucu kolloit miktarı, monomer

damlasının boyutuna bağlı olarak ilave edilir. Koruyucu kolloitin daha büyük

Su Akrilik monomer karışımı

85 º C’da ısıtılan emülsiyon besleme tankı

Azot Başlatıcı

Reaktör

Silindirik tank

Filtre

Akrilik kopolimer

Kesikli reaktör

Santrifüjleme ya da

filtreleme

Kurutucu

Nötralize edici Yıkama

H2SO4

H2O + katkılar MMA

N2

PMMA taneleri

H2O

21

süspansiyon partikülü için gereken miktarı, daha küçük partikül için gerekenden daha

azdır. İlave edilen koruyucu kolloit miktarı genellikle 8 – 18 g/l’dir. Reaksiyon 1 saatten

az bir sürede tamamlanır ve viskoz karışım azot basıncıyla reaksiyon kazanından

boşaltılır. Karışım, süspansiyon ajanı ve koruyucu kolloiti nötralize etmek için H2SO4

ile muamele edilir, su ile yıkanır, filtreleme ya da santrifüjleme işlemleri yapılır ve

sonra kurutulur (Şekil 2.14). Kuru PMMA boncukları doğrudan enjeksiyon kalıplama

için kullanılır ya da gereken katkı maddeleri ile karıştırılarak granülasyon işlemi yapılır

(Sinha 2004).

2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri

2.2.2.1 Fiziksel özellikleri

PMMA, amorf ve yüksek şeffaflıkta bir termoplastiktir. Su absorpsiyonu düşük olduğu

için uzun süre neme maruz kalması ya da tamamen suya daldırılması ile mekanik ya da

optik özelliklerinde önemli etkilenme olmaz. Hava dayanımı ve uzun süre güneş ışığına

maruz kalabilmesi sebebiyle UV stabilizatör olarak kullanılır. Doğal olarak renksiz,

şeffaftır. Ancak, geniş renk yelpazesiyle renklendirilebilir. Kolaylıkla kesilir, delinir,

öğütülür ve şekil verilir. 25°C’da yoğunluğu 1,17 g/cm3 olduğundan camın

yoğunluğunun yarısından daha azdır (Shishir vd. 2010). PMMA’nın bazı fiziksel

özellikleri çizelge 2.8’de verilmiştir.

Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri (Anonim 2011d)

Özellik Ortalama Değer

Çekme Dayanımı 55 - 80 MN/m2

Kopma Uzaması % <10

Bükülme Dayanımı 100 - 150 MN/m2

Özgül Isısı 1,25 – 1,7 kJ/kg/oC

Isıl Genleşme Katsayısı 5 - 10 x 10-5 / oC

Özkütlesi 1,0 – 1,2

Su Absorpsiyonu % 0,1 – 0,5

22

2.2.2.2 Termal özellikleri

PMMA sıcaklık değişimlerinden fazla etkilenmeyen bir polimer olmakla birlikte saf

halinde 65 °C gibi düşük sıcaklıklara kadar dayanır. Kullanım sıcaklığı, içerisine ısı

stabilizatörü katılarak 100 °C’a kadar yükseltilebilmektedir. Camsı geçiş sıcaklığı 112

°C’dır (Saçak 2005).

2.2.2.3 Yanma davranışı

Kolay alev alır, alevin dışında kendiliğinden yanmaya devam eder. Mavi bir parıltıyla

yanar.

2.2.2.4 Mekanik özellikleri

Boyutsal kararlılığı iyi, mekanik dayanımı yüksek ve serttir (Saçak 2005). Cama ve

polistirene göre daha dayanıklı olsa da, polikarbonat ve mühendislik plastiklerine göre

daha düşük dayanıklılığa sahiptir.

2.2.2.5 Elektriksel özellikleri

PMMA nemli çevrede dahi iyi bir yalıtkandır. Dielektrik sabiti yüksektir (Biron 2007).

2.2.2.6 Optik özellikleri

PMMA optik özellikleri çok iyidir ve ışığın %93’ten fazlasını geçirir. Işığı % 4

oranında yansıtır. Camdan daha yumuşaktır. Camla yer değiştirecek mükemmel darbe

direncine sahiptir. Yaygın olarak ticari akvaryumlar için kullanılır. Ancak, cama göre

daha kolay çizildiği için, uçak camları gibi bazı uygulamalarda doğrudan camın yerine

kullanılmayıp mukavemeti artırıcı cam kaplamalarda değerlendirilmiştir. Kırılma indisi

23

1,492’dir (Shishir vd. 2010, Saçak 2005). 300 nm dalga boyundan daha düşük UV

ışınlarını filtreler. Bazı PMMA ürünlerine kaplama veya katkı maddeleri uygulanarak

ışığı absorplama özelliği 300-400 nm dalga boylarına kadar çıkarılır. 2800 nm dalga

boyuna kadar infrared ışınlarını geçirir.

2.2.2.7 Kimyasal özellikleri

Kimyasal direnci genellikle oda sıcaklığındaki zayıf asitlere ve bazlara, yağlara, grese,

alifatik hidrokarbonlara karşı iyidir. Ancak, güçlü asitler, güçlü ve konsantre bazlar,

esterler, eterler, ketonlar, aldehitler, aromatik ve halojenlenmiş hidrokarbonlar, bazı

alkoller, oksitlenmiş maddeler ve fenoller gibi kimyasallardan etkilenir (Biron 2007).

2.2.2.8 PMMA levha özellikleri

PMMA levhalar, yüksek ışık geçirgenliği, elektrostatik yüklemelere karşı iyi derecede

yalıtım, yüksek sertlik, yüksek parlaklık ve renksizlik, dış hava şartlarına dayanıklılık,

kolay işleme ve şekillenebilme, yüksek kalitede mekanik özellikler, polisaj yapılabilir

yüzey, non-polar çözücülere dayanıklılık gibi özelliklere sahiptir.

2.2.3 Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları

PMMA üstün özellikleri ile plastikler içerisinde özel bir yere sahiptir ve geniş uygulama

alanı vardır. Mükemmel optik özelliklerinden dolayı, güneş gözlükleri, normal

gözlükler, lensler, mercek, yüksek ses doğallığı sağlayan cihazlar için toz kapakları

başlıca kullanım alanlarıdır. Cam gibi şeffaf olması ve cama göre darbelere daha

dayanıklı olmasından dolayı, taşıma araçlarında, arka farlar, indikatörler, taktometre

kapakları, uyarı üçgenleri, motorsiklet başlığının açılıp kapanan camı da önemli

uygulama alanlarıdır. Aynı üstün özelliklerinden dolayı, PMMA, elektrik

mühendisliğinde, lamba kapakları, abajur, kol saatleri ön camları, düğme parçaları,

numara levhaları ve kontrol düğmelerinde kullanılmaktadır. Estetik görünüm

24

üstünlüğünün diğer özelliklerine eklenmesiyle, ofiste, büro ışıklandırma gereçleri,

cetvel, gönye türü yazım çizim aletleri, kalemlerde kullanılmaktadır. PMMA’nın tıpta,

katarakt tedavisi, kemik çimentosu uygulamaları, protezler, dolgular, tablet ambalajları,

kaplar, kapsüller, sipozituvarlar, idrar kapları, sterilize edilir cihazlar gibi özel

uygulamaları da vardır. Ayrıca, banyo akrilik küvetleri, mutfak akrilik tezgahı, reklam

yazı ve levhaları, akrilik boyalar, gürültü dayanımlı camlar, duş hücreleri, transparan

borular, yaldızlı aydınlatma işaretleri, oyuncaklar diğer uygulama alanlarıdır.

2.2.4 Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları

Çizelge 2.9 PMMA’nın avantaj ve dezavantajları (Anonim 2011d)

AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI

Şeffaftır ve yarı saydamlıktan opaklığa

renklendirilebilir.

Zayıf akış özelliğinden dolayı ince

ürünler elde etmek zordur.

Hava dayanımı iyidir. Uzun süre güneş

ışığına maruz kalabilir.

Üretim metotlarında zayıf sıcaklık

dayanımı sınırlayıcı bir özelliktir.

Optik özellikleri iyidir. Akış özellikleri diğer materyallerle

kıyaslandığında prosesi yavaşlatır.

Yüksek parlaklığa sahiptir. Elastik deformasyona uğramadan direk

kırılır.

Diğer polimerlere göre çizilme

dayanımı iyidir.

Çizilme dayanımı cam kadar iyi

olmadığından araba ön camları

PMMA’dan yapılmaz.

Polimetilmetakrilat, daha çok enjeksiyon, ekstrüzyon, vakum şekillendirme, döküm,

şişirerek kalıplama yöntemleri ile şekillendirilir. Enjeksiyon kalıplama 200-250 °C,

ekstrüzyon kalıplama 180-250 °C sıcaklıkları arasında yapılır. Erimiş halde akıcılığı

düşük olduğundan enjeksiyonla kalıplamada yüksek basınçlar uygulanır ve enjeksiyon

hızı düşük tutulur (Saçak 2005).

25

Polimetilmetakrilat, spesifik özellikleri, önemli kullanım alanları ile plastikler içerisinde

özel bir yere sahiptir. 2003 yılı boyunca dünya çapında üretim miktarı 200 milyon ton

seviyelerinde tahmin edilen plastiğin Batı Avrupa’da yıllık tüketim miktarı, 327000

tonu polimetilmetakrilat olmak üzere toplam 48,8 milyon tondur. Polimetilmetakrilat

tüketimi her yıl % 4 artış göstermektedir (Sıddıqui 2009, Achilias 2007).

Türkiye’de, başlıca polimetilmetakrilat içerikli hammadde şeklindeki akrilik

polimerlerin ithalat, ihracat bilgileri ve polimetilmetakrilat levha içerikli ileri

malzemelerin ithalat rakamları, ithalatın gerçekleştirildiği ilk 5 ülke çizelgelerde

verilmiştir. İthalatta, 2009 ile 2010 yılları arasındaki %26’lık artış Türkiye’de akrilik

polimer ihtiyacının giderek arttığını göstermektedir.

Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı (Anonim 2010)

TON 1.000 ABD $

GTİP NO 2009 2010 % Artış 2009 2010 % Artış

3906

Akrilik

Polimerler

111.215 139.806 26 232.462 305.640 31

Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı (Anonim 2010)

TON 1.000 ABD $

GTİP NO 2009 2010 % Artış 2009 2010 % Artış

3906

Akrilik

Polimerler

107.970 109.406 1 125.344 159.120 27

26

Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat rakamları (Anonim 2005)

2002 2003 2004

GTİP NO ÜRÜN Değer

ABD $ Miktar

Değer

ABD $ Miktar

Değer

ABD $ Miktar

392051 Polimetil metakrilat

levha, pelikül, lam 1,528,878 493 1,748,474 507 884,649 243

Çizelge 2.13 Türkiye’nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat gerçekleştirdiği ilk 5 ülke (Anonim 2005)

GTİP NO ÜRÜN 1 2 3 4 5

392051 Polimetil metakrilat levha,

pelikül, lam

İspanya Avusturya İtalya Polonya Çek Cum.

2.3 Plastik Atık Kaynakları

Gelişen teknoloji ve sanayi sonucunda yaşam standartları da değişmiş ve katı atık

içeriği son zamanların gözde malzemesi olan plastiklere kaymıştır. Nüfusun her geçen

gün artması da kağıt, cam, metal gibi geri dönüştürülebilen maddelerin kullanılmaya

devam etmesi ile birlikte plastik gibi üstün özelliklere sahip maddelerin kullanılmasını

zorunlu kılmıştır. Ancak, bertaraf edilmesi gereken katı atıkların günden güne artması

çözülmesi gereken önemli bir çevre sorunudur.

Katı atıklar bileşimlerine göre; kağıt, mutfak atığı, tekstil, odun, plastikler gibi organik

atıklar ve metaller, cam, seramikler gibi inorganik atıklar olarak sınıflandırılabilir.

Toplam organik atıkların kütlece yaklaşık % 9-12’sine tekabül eden ve önemli bir

bölümünü oluşturan plastik malzemelerin kullanımı astronomik bir biçimde artmaktadır.

Plastik atıklar, kökenlerine göre kentsel atıklar ve endüstriyel atıklar olmak üzere 2

grupta incelenmektedir.

27

Kentsel plastik atıkların büyük bir kısmı evsel atıklardan toplanarak elde edilmektedir.

Plastikler, genellikle toplam kentsel katı atıkların kütlece % 7-9, hacim olarak % 20-

30’unu oluşturmaktadır (Panda vd. 2010). Kentsel atıkların önemli kısmını, gıda

kapları, tek kullanımlık tabaklar, bardaklar, çatallar, gazlı içecek şişeleri, alışveriş

poşetleri, ambalaj köpükleri, CD ve kaset kutuları, elektronik ekipman kutuları gibi

kullanım sonrası oluşan evsel atıklar oluşturur. Sıhhi tesisat boruları ve oluklar, ısı

yalıtım köpükleri, yüzey kaplamaları gibi konutsal atıklar evsel atıkların diğer

kaynağıdır. Yem torbaları, gübre torbaları, sera örtüsü gibi tarımsal atıklar ve araba

parçaları, kablo gibi diğer atıklar da yine kentsel atık kapsamındadır (Buekens vd.

1998).

Kentsel plastik atıkların geri kazanılması için, diğer kentsel atıklardan ayrılması

gerekmektedir. Kentsel atıkların ayırma teknolojileri üzerinde çok çalışılmış olmasına

rağmen hala kentsel atıkları mekanik olarak sınıflandırmak mümkün değildir. Bu

yüzden atık ayırmanın evde yapılması ve ev atıklarının bileşimlerine göre

sınıflandırılmasının daha iyi bir seçenek olacağı düşünülmektedir (Buekens vd. 1998).

Endüstriyel plastik atıklar, plastiklerin üretim ve işleme endüstrisinden

kaynaklanmaktadır. Genellikle nispeten kirli olmayan oldukça büyük miktarlarda

mevcut olan homojen ya da heterojen plastik reçinelerdir. Başlıca kaynakları, inşaat

endüstrisinde polivinilklorür boru ve bağlantı parçaları gibi malzemeler, elektrik

elektronik endüstrisinde kablo kılıfları, kaset kutuları, TV ekranları gibi malzemelerdir.

Otomotiv endüstrisinde ise araba yedek parçaları, fan kanatları, koltuk kaplamaları gibi

malzemeler diğer kaynaklarıdır. Endüstriyel plastik atıkların geri dönüşüm teknolojileri

son zamanlarda, düşük kaliteli plastik ürünlere kalıplama ve pelletlemeye dayalıdır.

Geri dönüşüm ürünleri kötü mekanik özelliklerde ve renk kalitesinde ve daha düşük

piyasa değerindedir (Buekens vd. 1998).

Katı atıkların miktarı sosyal seviye, hayat standardı ekonomik yapı, beslenme

alışkanlıkları gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak değişim gösterir. Genel olarak

gelişmekte olan ülkelerde kişi başına düşen atık miktarı, gelişmemiş ülkelere oranla

28

daha fazladır. Türkiye’de kişi başına üretilen katı atık miktarları çizelge 2.14’de, katı

atık miktarının yıllara göre değişimi çizelge 2.15’de verilmiştir (Tuncel 2006, Anonim

2008b).

Kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 1994 de 1,10 kg/kişi, 1995’de 1,27 kg/kişi,

1996’da 1,37 kg/kişi, 1997’de 1,48 kg/kişi, 1998’de 1,51 kg/kişi’dir. Bu doğrultuda,

1960–1990 arası kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 0,5 kg/kişi, günlük katı atık

üretimi 65000 ton olarak belirlenmiştir (Öner 2005). 2000’li yılların sonunda ise kişi

başına düşen katı atık miktarı çok fazla değişmezken, nüfus artışıyla paralel olarak

günlük katı atık üretimi 70000 seviyesine çıkmıştır (Tuncel 2006, Anonim 2008b). Bu

katı atıklardan kağıt, metal, cam, plastik geri dönüşüm işlemine tabi tutulmaktadır. 2007

yılı itibariyle Türkiye’de 56 adet lisanslı geri dönüşüm tesisi bulunmaktadır. Geri

dönüşüm tesislerinin toplam sayısının malzeme türlerine göre sayısal dağılımları şekil

2.15’de gösterilmiştir (Anonim 2008b).

Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı (Tuncel 2006)

Nüfus Katı Atık Miktarı (kg/kişi/gün)

> 1.000.000 0,5 – 2,0

100.000 – 1.000.000 0,5 – 1,5

< 1.000.000 0,5 – 1,0

Turist Beldeler 1,0 – 2,0

Çizelge 2.15 Türkiye’de katı atık miktarının yıllara göre değişimi (Anonim 2008b)

Birim 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Nüfus

Tahmini Kişi 67.460.496 68.352.568 69.262.758 70.191.407 70.998.479 71.821.203

Atık

Tahmini Ton/yıl 26.374.736 26.732.834 27.098.164 27.470.864 27.796.129 28.127.633

Biyobozunur

Atık Tahmini

Ton/yıl 14.459.679 14.655.563 14.855.405 15.059.279 15.237.144 15.418.424

Ambalaj

Atığı Tahmini

Ton/yıl 4.056.424 4.128.200 4.184.015 4.240.960 4.290.569 4.341.136

29

Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı (Anonim 2008b) Ankara ilinde üretilen ve dağılımı çizelge 2.16’da görülen katı atıkların miktarları,

özellikleri ve bileşenleri mevsimsel ve bölgesel farklılıklar göstermektedir. Türkiye’de

2008 yılında kişi başına üretilen ortalama katı atık miktarı olan 1,34 kg ve Ankara’nın

nüfusu dikkate alındığında Ankara’da günde yaklaşık (4.500.000 x 1,34) 6000 ton çöp

oluşmaktadır (Anonim 2008c). Büyükşehir Belediyesine bağlı merkez ilçelerin bir

bölümünün evsel katı atıkları Mamak Çöp Döküm Alanında; Etimesgut ve Sincan

ilçelerinin atıkları ise Sincan Çadırtepe mevkiinde bulunan katı atık alanında

depolanarak bertaraf edilmektedir. Mamak mevkiinde bulunan ve 1980 yılından beri

katı atık döküm alanı olarak kullanılan düzensiz depolama alanı 49 yıllık bir süre için

ITC Invest Trading Consulting AG firmasına ihale edilmiş ve bu firma tarafından alanın

rehabilitasyonu yapılmıştır. Ayrıca, atıkların kaynağında ayrı toplanması işlemi tam

olarak işlerlik kazanamadığından katı atık alanında, katı atıklardan geri kazanılabilir

atıkların ayrılması için ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi kurulmuştur. Sincan Çadırtepe

Mevkiinde bulunan katı atık depolama alanına da ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi

kurulmuştur. Çalışmalar Ankara Valiliği İl Çevre ve Orman Müdürlüğü’nce takip

edilmektedir (Anonim 2008c).

30

Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu (Anonim 2008c)

ATIK TÜRÜ % ATIK TÜRÜ % Kağıt 0,57 Alüminyum 0,07 Cam 0,55 Pet 0,80 Metal 0,30 Maden 0,06 Plastik 3,21 Organik Atık 50 – 60 Saç-demir 0,10 Diğer 34,34 Toplam 100

Ankara’da atık geri kazanımı olarak; ambalaj atıkları geri kazanımı, 1. ve 2. kategori

atık madeni yağ geri kazanımı, tehlikeli atık geri kazanımı, bitkisel atık yağ geri

kazanımı ve hafriyat atıkları geri kazanımı gerçekleştirilmektedir (Anonim 2008c).

Ambalaj atıkları için, 4 adet lisanslı toplama ayırma tesisi ve 5.865 ton/yıl kâğıt-karton,

kompozit, 6.062 ton/yıl plastik, 9.600 ton/yıl alüminyum kapasiteli 6 adet geri dönüşüm

tesisi bulunmaktadır. Ayrıca, Çevre ve Orman Bakanlığı’ndan lisans almış toplama-

ayırma tesisleri ile Mamak, Çankaya ve Beypazarı Belediyelerinde kaynağında ayrı

toplama çalışmaları yürütülmektedir (Anonim 2008b).

2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı

Plastikler, biyolojik olarak parçalanmadığından ve atıklar içindeki görünümünden

dolayı çevre kirliliği oluşturmaktadır. Ayrıca, kanalizasyonların tıkanması ve hayvan

sağlığı problemleri gibi ikincil problemlere yol açmıştır (Panda vd. 2010). Bu nedenle,

plastiklerin tüketimi ve plastik katı atık üretim oranının artması son yıllarda çevresel

sorunlardan etkilenen araştırmacıların plastik katı atıkların geri dönüşümüne

odaklanmasına yol açmıştır. Günümüzde kullanılan plastiklerin %90’ı yenilenemez fosil

kaynaklar kullanılarak sentezlendiğinden, plastik üretimi sırasında plastik geri

kazanımının da göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Bu nedenle, geri kazanım

işlemi için başarıyla uygulanabilir teknolojiler tespit edilmiştir (Al Salem vd. 2009).

Geri kazanılmış plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının

yanı sıra doğal kaynakları koruma, enerji tüketimini azaltması, kalitesiz karışık plastik

31

yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesi gibi avantajları vardır (Sıddıque vd.

2008, Lopez vd. 2011a, Lopez vd. 2011b). Bu avantajlar, dünya çapında plastik geri

dönüşümünün her yıl giderek artmasına sebep olmuştur (Panda vd. 2010). 2002 yılında

378000 tonu atık polietilenden elde edilmiş 388000 ton polietilen çeşitli tekstil

ürünlerini üretmek için kullanılmıştır. İngiltere’de, 2007 yılında plastik atıkların %95’i

geri dönüştürülmüştür. Ticari kalitedeki atık plastik reçineleri; otomobil parçaları,

aletler, tekstil ürünleri, sera örtüleri ve filmleri içeren bir dizi son ürüne başarıyla

dönüştürülmüştür (Al Salem vd. 2009).

Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler ekonomik ve çevresel

olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım yönteminin ortaya çıkmasına

neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm prosesleri; mekanik geri kazanım,

enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak üzere 3 ana gruba ayrılmıştır (Al

Salem vd. 2009).

2.4.1 Mekanik geri kazanım

Mekanik Geri Kazanım, homojen plastik atıkların neredeyse orijinal ürünle aynı ya da

performansı biraz düşük ürünlere dönüştürüldüğü birincil ve ikincil geri dönüşümdür.

Birincil geri dönüşüm, atıkları orijinal plastiklere katıp orijinal polimere yakın yeni

plastik elde etmek için yapılan geri dönüşümdür. Bu tip geri dönüşümde makinelerden

çıkan artık plastikler ile temiz çöp plastikler kullanılır. İkincil geri dönüşüm ise, orijinal

plastik elde etmek yerine ikinci kalite malzeme elde etmek için yapılan işlemdir. Çöp

haldeki plastik atıklar ayrılır, temizlenir ve eritilerek kullanılır (Scott 2000).

2.4.2 Enerji geri kazanımı

Enerji Geri Kazanımı, plastik atıkların yakılması sonucu enerji üretimidir. Bu yöntemde

plastikler fosil yakıtlar yerine kullanılmaktadır.

32

2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm

Kimyasal geri kazanım, atık plastiklerin kimyasal işlemlere tabi tutularak başta kendi

monomerleri olmak üzere değerli kimyasallara dönüştürülmesi işlemidir. Kimyasallar,

sanayi prosesleri için hammadde ya da yakıt olarak ya da plastik malzemelerin

üretiminde kullanılabilir (Garforth vd. 2004, Sıddıque 2009). Çok önemli ve geniş çapta

kullanılan kimyasal geri dönüşüm prosesi pirolizdir. Plastik atıkların pirolizi, plastik

atıkların çevreye ve endüstriye faydalı hidrokarbon ürünlere dönüştürülmesi için etkili

bir yol olarak düşünülmektedir (Sıddıque 2009).

Mekanik geri kazanım uygulamaları sonucunda bu yöntemin bazı dezavantajları olduğu

ortaya çıkmıştır. Atık plastik karışımlarının yeniden işlenmesi ile elde edilen polimer

karışımları ile saf polimerlerin işlenmesiyle elde edilen polimer karışımları

karşılaştırıldığında, atık plastiklerden elde edilen ürünlerin mekanik özelliklerinin düşük

ve daha dayanıksız olduğu görülmüştür. Ayrıca, işlemler temizleme, ayırma, ulaşım için

yüksek enerji ve ürünleri kullanılabilir hale getirmek için katkı maddeleri ilavesi

gerektirmesinden dolayı yüksek maliyetlidir (Scott 2000). Enerji geri kazanım

yönteminde ise plastik atıkların yakılmasının kaynak israfı olmasının yanında yakma

esnasında baca gazı ile sürüklenen furan, dioksin ve ağır metal buharları gibi zararlı

etkileri bulunan gazların giderilmesi ve kontrolünün pahalı yatırımlar gerektirmesi de

bu geri kazanım yönteminin başlıca dezavantajlarıdır (Karaduman 1998). Atık plastik

geri dönüşümünün ana amacı, sadece polimerik materyallerin yeniden kullanımı değil

aynı zamanda hammadde üretimi olması gerektiğinden atık plastiklerin geri dönüşümü

için tartışılan teknikler arasında kimyasal geri dönüşüm en ilgi çekici ve uygun metot

olmalıdır (Sıddıque 2009).

Kimyasal geri kazanımda uygulanan başlıca yöntemler; ısıl parçalama, hidroliz,

metanoliz, glikoliz olarak sıralanabilir. Isıl parçalama işlemleri, çözücülü veya

çözücüsüz ortamda ısıl parçalanma olarak iki ana gruba ayrılabilir. Parçalanma işlemleri

çözücülü veya çözücüsüz olarak vakum altında, basınç altında, inert, indirgen (hidrojen)

33

veya yükseltgen (oksijen), katalitik ve katalitik olmayan ortam kullanılarak değişik

şekillerde uygulanabilmektedir.

Çözücüsüz ortamda yapılacak ısıl parçalanma genelde “piroliz” olarak adlandırılır.

Piroliz ortamı çalışma koşullarında inert, indirgen veya oksidatif ortam olabildiği gibi

bu çalışmalar katalizör kullanılarak veya katalizör kullanmadan da yapılabilir

(Karaduman 1998).

2.4.3.1 Piroliz

Piroliz, plastik, kömür, biyokütle, hidrokarbon kaynakların inert, vakum, indirgen veya

yükseltgen ortamlarda katalizörlü veya katalizörsüz olarak, sıcaklık etkisi ile

bozundurulması işlemi olarak tanımlanır. Bu bozunma sırasında polimerin yapısında

bağ kopmaları veya zincir kırılmaları olmakta ve çok sayıda oldukça reaktif radikaller

oluşmaktadır. Bu radikaller kararlı hale geçmek için bir seri tepkimeye girerek gaz, sıvı

ve katı ürünler oluşturmaktadırlar. Piroliz yöntemi, ısıtma hızı ve piroliz ortamının

farklılığı bakımından alt gruplara ayrılmaktadır. Isıtma hızına göre yavaş piroliz (low

pyrolysis) ve çabuk piroliz (flash pyrolysis); ortamına göre basınç altında veya vakum

altında, değişik ortamlarda (inert, indirgen veya yükseltgen) piroliz olarak sınıflandırılır.

Yavaş pirolizde maddenin piroliz ortamında kalış süresi oldukça uzun olup saatler hatta

günler sürebilir. Yavaş pirolizde en önemli parametreler sıcaklık ve süredir.

Çabuk pirolizi yavaş pirolizden ayıran en belirgin özelliği ısıtma hızı ve maddenin

parçalanması ile oluşan ürünlerin piroliz ortamında kalış süresidir. Çabuk pirolizde

ısıtma hızı, 600-1000 ºC/s civarında iken yavaş pirolizde bu değer <100 ºC/s

seviyelerindedir (Arisawa vd. 1997, Karaduman 1998). Çabuk pirolizi etkileyen

parametreler, maddenin cinsi, sıcaklık, ısıtma hızı, basınç, partikül büyüklüğü ve ortam

gibi parametrelerdir. Yavaş piroliz ile çabuk piroliz arasında uçucu ürün verimi

bakımından çok fark vardır. Çabuk pirolizde uçucu ürün verimi büyük oranda

artmaktadır. Düşük ısıtma hızı ve uzun kalma süresinden dolayı yavaş pirolizde oluşan

buhar faza geçen birincil uçucu ürünler tepkime ortamını terk etmeye vakit bulamadan

34

ikincil, üçüncül parçalanma ürünleri vermektedir. Bu reaksiyonlar karbonize olmuş katı

bakiye kalana kadar sürdürülebilir.

Pirolizde genellikle belli sıcaklıklara kadar sıvı ve gaz dönüşümleri artarken belli

sıcaklıktan sonra sıvı veriminde azalma olmakta ve gaz ürünlere dönüşüm artmaktadır.

Netice olarak, seçilen ısıtma hızına ve ısıtma sıcaklığına göre buhar fazdaki gaz ve sıvı

ürünlerin oranları değiştirilebilmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda gaz ve sıvı ürünlerin

karbonize olmalarından dolayı katı miktarında artma görülür. Dolayısıyla elde edilmek

istenilen fraksiyona göre sıcaklığın seçilmesi daha etkili sonuçlar vermektedir

(Karaduman 1998).

2.5 Katalizörler

Kimyasal reaksiyonların çoğu katalitik olarak gerçekleşmektedir. Katalizörlerin

kullanılması, ürün kalitesini artırdığından ve daha düşük sıcaklıklarda bile daha değerli

ürünler için iyi bir seçimlilik sağladığından katalizörlerin kimya endüstrisindeki önemi

çok büyüktür (Lopez vd. 2011a). Katalizörler, proseste tükenmeden ve reaksiyonun

termodinamik dengesini değiştirmeden reaksiyon hızını artıran maddelerdir (Lloyd

2008). Termodinamik olarak mümkün olmayan reaksiyonları başlatmazlar. İleri

yöndeki reaksiyon hız sabitini ne kadar artırıyorsa ters yöndekini de aynı şekilde

artırarak dengeye ulaşmayı hızlandırırlar. Reaksiyon olmasından önce ve sonra sistemin

durumunu etkilemeden, alternatif reaksiyon yolu sunarak, reaksiyon için gerekli

aktivasyon enerjisini düşürürler (Şekil 2.16). Böylece daha düşük sıcaklıklarda ilerleyen

reaksiyona imkân sağlarlar.

35

Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji diyagramları Katalizörlerde aranan özellikler; aktivite, seçimlilik, katalizör ömrü, rejenerasyon

kolaylığı, toksikolojik özellikler ve fiyattır. Eğer bir katalizör, katalizör kütlesi başına

tepkime hızı yüksek, katalitik konum sayısı başına tepkimeye giren molekül sayısı

yüksek, ürüne dönüştürme oranı yüksek (aktivite), istenen ürün oluşturması yüksek

(seçimlilik), belirli bir periyotta katalizör kütlesi başına ürün miktarı yüksek (katalizör

ömrü), rejenerasyonu kolay, toksikolojik özellikleri iyi ve fiyatı düşük ise aranan

katalizördür. Reaksiyon sırasında meydana gelen koklaşma, bozunmalar ve reaksiyon

sırasında çıkan bazı gazlar katalizörün zehirlenmesine neden olur. Zehirlenme, kirlenme

ya da sinterlenmeden dolayı aktif merkezlerin ve gözenek yapısının değişmesi nedeniyle

katalizörlerin aktivite ve seçimlilikleri olumsuz yönde etkilenmektedir.

Katalizörler katı, sıvı ve gaz halinde bulunabilmekte ve kullanıldıkları proseslere göre;

homojen katalizörler, heterojen katalizörler ve enzim katalizörler olmak üzere 3 gruba

ayrılmaktadırlar.

2.5.1 Homojen katalizörler

Katalizör, girdi ve ürünlerle aynı fazdadır ve genellikle, katalizör ve girdilerin çözelti

olduğu sıvı faz yaygındır. Kataliz, katalizör ligandları ve moleküller arasında

kompleksleşme ve yeniden düzenleme ile olur. Reaksiyonlarda istenen ürünler yüksek

verimde elde edilir. Mekanizma kolay tanımlandığından, bu reaksiyonlar kolaylıkla

organometalik kimya teknikleriyle laboratuvarda çalışılabilir. Ancak, sıvı faz işlem

Reaksiyon Koordinatı

E n e r j i

Katalitik

36

bölgesinde sıcaklık ve basınç üzerinde sınırlama yaptığından ekipman karmaşıktır ve

katalizörün üründen ayrılma zorluğu da ek bir yük getirir. Bu nedenle, homojen

katalizörlerin endüstriyel kullanımında kısıtlamalar vardır ve genellikle ilaç, yiyecek ve

özel kimyasalların üretiminde kullanılır.

2.5.2 Heterojen katalizörler

Bu sistemlerde girdi ve katalizör farklı fazda bulunmaktadır. Çoğunlukla, katı

katalizörler gaz ya da sıvı girdilerle kullanılır (Richardson 1989). Katalitik proseslerin

çok büyük kısmı katı katalizörlerle gaz maddelerin teması ile meydana gelir. Homojen

prosesle karşılaştırıldığında, bu prosesin avantajları; katı katalizörlerin nadiren korozif

olması, çok geniş sıcaklık ve basınç aralığında uygun proses ve fabrikalarda

uygulanabilir olması (Güçlü ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar rutin olarak katı

katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.), girdi ve ürünlerin katalizörden kolaylıkla

ayrılmasıdır. Çoğu katı katalizörler, gözenekli inorganik katılardır. Önemli fiziksel

özellikleri, yüzey alanı, gözenek hacmi, gözenek boyutu, partiküllerin şekil ve

büyüklüğü ve onların dayanımıdır. Katı katalizörler, genellikle girdilerin katalizör

yüzeyinde adsorplanıp kimyasal reaksiyonu gerçekleştirmeleri için büyük iç alan sağlar

(Clark vd. 2000).

Çoğu sistemde kütle ve enerji akışı katalizör yüzeyinin aktif merkezleri üzerinde olan

kimyasal reaksiyonlara bağlıdır. Bu nedenle, bu sistemlerin kinetik analizi, yüzey

reaksiyonlarının hızının, yüzeydeki aktif merkezler üzerindeki girdi moleküllerinin

adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarının ve fiziksel kütle ve enerji taşınımı proseslerinin

hızlarının uyumunu içermelidir. Genellikle izotermal reaksiyon sistemleri; yığın

akışından katalizör partikülünün dış yüzeyine girdilerin difüzyonu (1), reaktanların

gözeneklerin içine difüzyonu (2), katalizör yüzeyinde girdilerin adsorpsiyonu (3), yüzey

reaksiyonu (4), yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu (5), gözeneklerin dışına ürünlerin

difüzyonu (6) ve katalizör partikülünün dış yüzeyinden yığın akışkan faza ürünlerin

difüzyonu (7) adımlarından oluşur (Chiristoffel 1989).

37

Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları (Chiristoffel 1989) Çizelge 2.17’de homojen ve heterojen katalizörlerin bazı özellikleri verilmiştir (Hagen

2006).

Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri (Hagen 2006)

KATALİZÖR ÖZELLİKLERİ

HOMOJEN KATALİZÖRLER

HETEROJEN KATALİZÖRLER

Aktif merkez Bütün metal atomları Sadece yüzeydeki atomlarında

Konsantrasyon Düşük Yüksek

Seçimlilik Yüksek Düşük

Difüzyon problemi Pratikte yoktur Kütle transferi kontrollü reaksiyonda

Reaksiyon ortamı 50 – 200 °C Sık sık > 250 °C

Uygulanabilirlik Sınırlı Geniş

Aktivite kaybı Zehirlenme Zehirlenme, metal kristallerin sinterlenmesi

Yapı / stokiyometri Tanımlanır Tanımlanmaz

Değişiklik olasılıkları Yüksek Düşük

Sıcaklık dayanımları Düşük Yüksek

Katalizör ayırımı Bazen zordur (Kimyasal bozunma, destilasyon, ekstraksiyon)

Filtrasyon

Katalizör geri kazanımı Mümkün Kolay

Fiyat Yüksek Düşük

Gaz Faz

2

4 5

3

6

1 7

38

Tipik olarak büyük skalada endüstriyel proseslerde kullanılan heterojen katalizörler

yapısı ve oluşumu karmaşık maddelerdir. Katalitik aktif fazlar, destekler ve promoterler

yaygın bileşenlerdir (Clark vd. 2000).

2.5.2.1 Katalizör bileşenleri

2.5.2.1.1 Aktif bileşenler

Aktif bileşenler temel kimyasal reaksiyondan sorumludur. Aktif bileşen seçimi katalizör

tasarımının ilk adımıdır. Kataliz, atomik elektronik konfigürasyona bağlı olduğundan

aktif bileşen sınıflandırılması iletkenlik tipine göre olmalıdır. Bu doğrultuda,

sınıflandırma metaller, yarı iletkenler ve yalıtkanlar şeklinde yapılır (Richardson 1989).

Heterojen katalizörlerin aktif siteleri sık sık metal merkezlerdir. Genellikle, metal

yüzeyler, daha yüksek termal stabilite gibi bir avantaj sunar (Clark vd. 2000). Aktif

bileşen olarak kullanılan metaller genelde dar d bandına sahiptir. Katalitik özellikler, bu

bant içindeki elektronların yoğunluğundan kuvvetle etkilenir. Geçiş metallerinin kısmen

dolu d orbitaline sahip olmaları onları iyi katalizör yapar. Bu orbitaller, nispeten yüksek

enerjilidir ve elektron transferine fırsat verirler (Lancaster 2010).

Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri (Hagen 2006)

REAKSİYON KATALİTİK AKTİVİTE

Olefinlerin Hidrojenasyonu Rh>Ru>Pd>Pt>Ir=Ni>Co>Fe>Re>=Cu

Etilenin Hidrojenasyonu Rh, Ru>Pd>Pt>Ni>Co, Ir>Fe>Cu

Hidrojenaliz Ru>=Ni>Co>=Fe>Pd>Pt

Asetilenin Hidrojenasyonu Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os

Aromatiklerin Hidrojenasyonu Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe

Dehidrojenasyon Rh>Pt>Pd>Ni>Co>=Fe

Alkenlerin Çift Bağ İzomerizasyonu Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir≈Cu

Hidrasyon Pt>Rh>Pd>=Ni>=W>=Fe

39

2.5.2.1.2 Destekler

Destekli katalizörler heterojen katalizörlerin en büyük grubudur ve özellikle rafineri

teknolojisinde ve kimyasal endüstride çok büyük ekonomik öneme sahiptir. Katalitik

aktif bileşenleri özellikle metaller olan destekli katalizörlerin destek kısımlarının yüzeyi

gözeneklidir ve genellikle inert katılardır. Granül, pellet, halka ve ekstrüde edilmiş

şekillerde olabilir.

Metal oksitler geniş çapta katalizör desteği olarak kullanılır. En çok kullanılan destek

maddeleri krom oksit, alüminyum oksittir. Bunun yanı sıra silika jel, MgO, TiO2, ZrO2,

alüminyum silikatlar, zeolitler, aktif karbon ve seramikler gibi katılar da tipik katalizör

destekleridir.

Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri (Hagen 2006)

DESTEK

SPESİFİK YÜZEY ALANI m2/g

UYGULAMALARI

γ-Al2O3 160 - 300 Kraking, hidrojenasyon, dehidrojenasyon

α-Al2O3 5 - 10 Asetilenin seçimli hidrojenasyonu, seçimli oksidasyon

Alüminasilikatlar >180 Kraking, dehidrasyon, izomerizasyon

Silikajel 200 - 1000 Polimerizasyon, hidrojenasyon, oksidasyon, NOx indirgenmesi

TiO2 40 - 200 o-ksilenin ftalik anhidride oksidasyonu, V2O5/TiO2 seçimli oksidasyonu

Aktif Karbon 600 - 1200 Asetilenin vinilasyonu, seçimli hidrojenasyon

Seramik 0.5 - 1 Seçimli oksidasyon

Zeolit 300 - 600 Rafineri prosesleri, bifonksiyonel kataliz

ZrO2 destek maddesi, Al2O3 gibi indirgenemez oksitlerle karşılaştırıldığında redoks

davranışı, yüzey asitliği, indirgenebilirliği ve yüksek termal stabilitesi sebebiyle caziptir

(Aydınoğlu vd. 2010). ZrO2’nin aktivitesi, asidik, bazik, oksitleyici ve indirgeyici yüzey

özellikleri nedeniyledir (Mekhemer vd. 2000). Al2O3, yüksek termal stabiliteye sahip

40

olmasından dolayı petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir destek maddesidir.

Ancak, Al2O3 asitliği özellikle nikel bazlı katalizörlerde karbon depolanmasından dolayı

deaktivasyona yol açmaktadır. Bu nedenle, zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve

yüksek termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olan ZrO2 destek, Al2O3 yerine

iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008).

Destekli katalizörlerin endüstride üstün olmasının sebepleri; aktif bileşenleri sık sık

pahalı metal olduğundan, aktif bileşenlerin destek maddesinde yüksek dağılım

oluşturması sayesinde, pahalı metalin toplam katalizör kütlesinin küçük bir kısmını

oluşturması ve böylece maliyetin azaltılması, yüksek reaksiyon hızı, kısa reaksiyon

süresi ve maksimum verimlilik sağlanması, yan ürünlerin elimine edilmesi ve düşük

saflaştırma maliyeti ve yeniden kullanılabilirlik özelliği sayesinde düşük maliyetli

prosese yardımcı olması şeklinde sıralanabilir.

Katalizör desteklerinin görevleri, aktif bileşenin yerleştirilmesi, aktif bileşenin yüksek

partikül dağılımını oluşturmak, aktif bileşenin stabilizasyonu ve spesifik yüzey alanını

genişletmektir. Katalitik aktivite, yüzey alanının artması ile artar. Ancak, aradaki ilişki

lineer değildir. Çünkü reaksiyon hızı, katalizörün yüzey alanının yapısına kuvvetli bir

şekilde bağımlıdır. Seçimlilik birçok reaksiyonda yüzey alanının artmasıyla azalır.

Katalizör desteğinin gözenek yapısı, aktif bileşenin rolü üzerinde büyük bir etkiye

sahiptir. Dolayısıyla desteğin yüzey alanı aktif bileşen konsantrasyonunu limitler.

Katalizör desteği seçimi, reaksiyon şartları ile sınırlandırılmıştır. Destek reaksiyon

şartlarında kararlı olmalıdır (Hagen 2006).

2.5.2.1.3 Promoterlar

Promoter, sık sık istenen aktivite, seçimlilik ya da stabilite etkilerini sağlamak için

küçük miktarda ilave edilen üçüncül katalizör bileşenidir.

41

2.5.3 Enzim katalizörler

Enzimler, homojen ve heterojen katalizörler arasında yer alan kolloidal yapıdaki protein

molekülleridir. Biyokimyasal reaksiyonlar için oldukça büyük etkinlik ve seçimlilik ile

karakterize edilirler (Richardson 1989).

2.6 Kaynak Özetleri

Literatürde, Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl bozunması ile ilgili değişik reaktör

tasarımları kullanılarak yapılan ve katalizör olarak sadece sülfatların etkisinin

incelendiği çalışmalar mevcuttur.

Xi vd. (2005), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilat (PMMA) atıkların ısıl

bozunması üzerine sülfatların katalitik etkisini incelemişlerdir. Atık PMMA su ve kuru

hava ile ön muameleye tabi tutulduktan sonra toz hale getirilmiştir. Katalizör olarak

kullanılan sülfatlar, 280ºC’da kurutularak kristal su uzaklaştırılmıştır. Isıl bozunma için

kullanılan örnekte, atık PMMA kütlesinin katalizör olarak kullanılan sülfatların

kütlesine oranı 10/1’dir. Isıl bozunma deneyi için hazırlanan örnek 10 mg tartılarak

termogravimetrik analiz için kroze içine yerleştirilmiştir. Termogravimetrik analiz

boyunca ısıtma hızları 5, 10, 20 ve 40ºC/min’dır. Hava atmosferinde gerçekleştirilen

deneylerde havanın akış oranı 50 ml/min’dır. Başlangıçta ısıtma hızı artışıyla birlikte

ağırlık kaybı artmıştır. Ancak, daha sonra ağırlık değeri sabitlenmiş, ısıtma hızı artsa

bile ağırlık kaybı olmamıştır. Isıtma hızının logaritmasına karşı 1/T değerleri grafiğe

geçirilmiş ve farklı dönüşüm değerlerinde elde edilen doğruların eğimi hesaplanarak

farklı dönüşümler için aktivasyon enerjisi değerleri elde edilmiştir.

Polimetilmetakrilatın basit termal bozunması radikaller oluşmasıyla başlar.

Polimetilmetakrilat ısıtıldığı zaman, başlangıçta radikal oluşturmak üzere rastgele

parçalanır (Şekil 2.18). Sülfatların varlığında, sülfatların metal iyonları ile polimerin

karbonil oksijen grubu arasında bağlanma olacak şekilde polimerin termal bozunması

gerçekleşir (Şekil 2.19).

42

Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması (Xi vd. 2005)

Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması (Xi vd. 2005) Yapılan çalışma sonucunda; ölçülen aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla PMMA+

Fe2(SO4)3 < PMMA+ Al2(SO4)3 < PMMA+ MgSO4 < PMMA+CuSO4 <

PMMA+BaSO4 < PMMA olarak bulunmuştur. Katalizörlerin etkisi sırasıyla PMMA+

Fe2(SO4)3 > PMMA+ Al2(SO4)3 > PMMA+ MgSO4 > PMMA+CuSO4 >

PMMA+BaSO4 > PMMA’dır. Polimer bozunması üzerinde sülfatların katalitik

etkisinin, asitlikleri ile ilgili olduğu ve sülfatların asitliği daha güçlü olduğunda katalitik

etkinin arttığı ve bozunma için gerekli olan aktivasyon enerjisinin düştüğü ileri

sürülmüştür.

Achilias (2007), yaptığı çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) pirolizi sonucu elde

edilen sıvı fraksiyondan tekrar polimer elde edilmesi üzerine çalışmıştır. Piroliz

deneyleri için, 1,5 gram saf PMMA ve 1,5 gram ticari PMMA kullanılmıştır. Deneyler,

paslanmaz çelikten yapılmış fırın ile ısıtılan ve cam boncuk doldurulmuş sabit yataklı

reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörden inert N2 gazı geçirilmiştir. Piroliz işlemi

450ºC sıcaklıkta 17 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın 450ºC olarak

β-ayrılması

43

seçilmesinin nedeni maksimum monomer üretiminin hedeflenmesidir. Daha önce

yapılan çalışmaların ışığında, bu sıcaklığın üzerine çıkıldığında gaz ürünlerin arttığı,

metilmetakrilat monomeri fraksiyonunun azaldığı tespit edilmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; saf PMMA ve ticari PMMA’nın ikisinin de piroliz sonucu

oluşan sıvı fraksiyon yüzdesinin yüksek olduğu ve sıvı fraksiyonun büyük bölümünü

metilmetakrilat (MMA) monomerinin oluşturduğu gözlenmiştir. Saf PMMA’nın

monomer dönüşümünün (%98,3), ticari PMMA’ya göre (%94,9) daha yüksek olduğu

bildirilmiştir. Gaz fraksiyonun başlıca ürünlerinin, CO2, CO ve CH4 olduğu ve

miktarlarının sıvı fraksiyon yanında çok az olduğu görülmüştür. Piroliz sıvı

fraksiyonunun polimerizasyonundan elde edilen PMMA ile saf MMA’dan elde edilen

PMMA arasında kıyaslama yapılmıştır. Sıvı fraksiyon içinde bulunan az da olsa diğer

organik bileşimlerin reaksiyon gecikmesinde, üretilen polimerin molekül ağırlığının ve

camsı geçiş sıcaklığının düşmesinde etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Piroliz sıvı

fraksiyonundan yüksek kalitede polimer sentezlemek için sıvı fraksiyonda bulunan

katkıların MMA monomerinden ayrılması gerektiği anlaşılmıştır.

Wang vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) flaş pirolizi

sonucu elde edilen sıvı ve katran ürünlere heptaflorpropanın etkileri üzerine

çalışmışlardır. Piroliz, tüp tipi reaktörde gerçekleştirilmiştir. Sıvı ve katran ürünleri

toplamak için Cambridge pad adı verilen filtre, erimiş ürünleri toplamak için absorbent

kullanılmıştır. Fırının ısınması ısılçiftli, sıcaklık programlı düzenek ile kontrol

edilmiştir. 200 mg PMMA örneği kuartz tekneye yerleştirilmiştir. Çevresel kirliliği

önlemek için gaz ürünler NaOH ile muamele edilmiştir. Piroliz sıcaklığı 700ºC, piroliz

süresi 10 dakikadır. Deneylerde heptaflorpropan ve N2 gazları 100 ml/min akış hızıyla

reaktörden seçenekli olarak geçirilmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; HFP atmosferindeki ürün dağılımının, HFP ile PMMA

arasındaki reaksiyonlar nedeniyle N2 atmosferindekinden oldukça farklı olduğu ortaya

çıkmıştır. HFP varlığında; oksijenli aromatik bileşimlerin çoğunluğunun derişiminde

düşüş, aromatik hidrokarbonların derişiminde artış görülmüştür.

44

Kang vd. (2008), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) akışkan yatak

reaktör kullanılarak monomere geri dönüşümü üzerine çalışmışlardır. Sistemde

akışkanlaştırma için kuvars kumu kullanılmıştır. Piroliz için kullanılan PMMA; % 97,5

Metilmetakrilat (MMA) ve %2,5 Metilakrilatdan (MA) oluşan saf PMMA kopolimeri

ve atık PMMA’dır (atık halde bulunan otomobil arka lamba camları ve ışıklı plaka).

PMMA piroliz sistemi için uygun büyüklüğe getirmek amacıyla 1-1,5 mm arasında

öğütülmüştür. Piroliz deneyleri 1 kg/h kapasiteli akışkan yataklı tesiste

gerçekleştirilmiştir. Akışkan yatak materyali olarak 1,5 kg kuartz kum kullanılmıştır.

Partikül büyüklüğü 0,4 mm’dir. Akışkan yatak elektrikli ısıtıcıyla ısıtılmıştır. Reaktör

içerisinde ikisi yatak içerisinde ve biri dışında olmak üzere üç adet ısılçift kullanılmıştır.

Reaksiyon sıcaklığı bu ısılçiftlerden alınan ortalama değerlerle belirlenmiştir. Siklon ve

sıcak filtre piroliz sonucu oluşan katı partikülleri ayırmak amacıyla kullanılmıştır.

Piroliz sonucu oluşan gaz ürünleri etkili ve hızlı bir şekilde soğutmak için, soğuk su ve

-30 ºC sıcaklıkta etanol kullanılan bir dizi şok soğutma kolonuna başvurulmuştur. Gaz

ürünlerin bir kısmı ortam basıncını düzenlemek için yakılmış ya da gaz örnekleme

amacıyla kullanılmıştır. Gaz ürünlerin çoğunluğu ise kompresör ile akışkan yatak içine

dağıtılmıştır. Böylece gaz ürünler akışkan ortam olarak hizmet etmiştir. PMMA iki adet

vida besleyici yardımıyla ve 200 g/h besleme hızıyla reaktöre gönderilir.

Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu elde edilen ana ürünün sıvı fraksiyon olduğu

ve ürünlerin % 99’undan fazla kısmını oluşturduğu, atık PMMA deneylerinde sıvı kısım

yüzdesinin biraz düştüğü ve bu durumun, atık plastikte bulunan katkıların gaza

dönüşmüş olmasından kaynaklandığı, reaksiyon sıcaklığının artmasının, sıvı ürün

yüzdesinin düşmesine yol açtığı, en yüksek sıvı veriminin 450 ºC’da elde edildiği,

ancak akışkan yatakta kullanılan kumun topaklanmasından dolayı bu sıcaklıkta

çalışmanın zor olduğu, bu nedenle PMMA plastiklerin akışkan yatak pirolizinde akıcı

işlem ve yüksek sıvı verimi için uygun sıcaklık aralığının 470-500 ºC olduğu, bütün

deneylerdeki gaz ve katı ürün veriminin oldukça düşük olduğu (kütlece %3’ün altında),

gaz ürünlerin şiddetli artışının 500 ºC’ın üzerindeki sıcaklıklarda görüldüğü, gaz

ürünlerin başlıca CO, CO2, CH4 ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu, sıvı ürün

fraksiyonunun ana bileşeninin % 98’lik miktarla metilmetakrilat (MMA) olduğu

sonuçlarına ulaşılmıştır.

45

Kaminsky vd. (2001), yaptıkları çalışmada kütlece % 62 silika ve kütlece % 71 granit

ile doldurulmuş PMMA ve saf PMMA’nın pirolizi üzerine çalışmışlardır. Piroliz

sisteminde doldurulmuş PMMA kullanımından dolayı, diğer piroliz sistemlerinden

farklı olarak sisteme doldurucuları toplama kazanı ve piroliz sonucu oluşan gaz ürünü

temizlemek için elektrostatik çöktürücü eklenmiştir. Piroliz deneyleri, 300 g – 3 kg/h

kapasiteli bir laboratuvar tesisi ve 30 kg/h kapasiteli pilot ölçek fabrikada

gerçekleştirilmiştir. Pirolizde kullanılan akışkan yatak reaktörde, akışkan yatak çapı 154

mm ve uzunluğu 770 mm’dir. İçerisinde 0,3-0,5 mm partikül büyüklüğünde kuartz kum

bulunmaktadır. Akışkan yatak elektrik ile dışarıdan ısıtılmaktadır. Akışkan ortam olarak

N2 kullanılmıştır. Ancak deneyler boyunca PMMA’nın pirolizi sonucu elde edilen gaz

ürünlerle yer değiştirmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu en yüksek monomer dönüşümünün saf

PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde elde edildiği, bu durumda monomer

dönüşümünün % 99’a çıkmışken, doldurulmuş PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı

deneylerde monomer veriminin % 92-96 aralığında olduğu, doldurulmuş PMMA’nın

MMA dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı, sıcaklığın 480ºC’a çıkmasının gaz

fraksiyonu miktarını artırdığı (% 0,5’den % 1,4’e), metilmetakrilat (MMA) dışındaki

sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı (%0,8’den %3,8’e), ancak MMA fraksiyonu miktarını

düşürdüğü (% 98,4’den % 93,7’ye) sonuçlarına ulaşılmıştır. Piroliz sisteminde besleme

olarak doldurulmuş PMMA kullanımı sonucunda, MMA monomerine dönüşüm miktarı

düşerken diğer sıvı karışımı miktarı ve oluşan karbon siyahı miktarı artmıştır. Tüm

deneylerde gaz fraksiyonu miktarı çok düşüktür. (Kütlece %0,4-2,6’dır.) Gaz

fraksiyonunun ana ürünleri H2, CO, CO2 ve CH4’dır. Sıvı fraksiyonu başlıca MMA

monomerini içermektedir.

Popescu vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl pirolizini

çalışmışlardır. Deneyde atık PMMA olarak PMMA levha parçaları ve 0,5 mm

büyüklüğe öğütülmüş saf PMMA kullanılmıştır. Deney sistemi, elektrikle ısıtılan bir

cam reaktör ve onunla birleştirilmiş yoğunlaştırıcı ve su-buz karışımı ile soğutulan sıvı

toplayıcıdan oluşmuştur. Kullanılan PMMA miktarı 20 gram, termal bozunma sıcaklığı

450ºC’dır. Erimiş Sn banyosu seçenekli olarak kullanılmıştır.

46

Yapılan çalışma sonucunda; erimiş Sn banyosu kullanmaktan dolayı, PMMA’nın ani

ısınması ile yüksek miktarda buhar oluştuğu bu durumda buharın bir kısmının

yoğunlaşmayabildiği, bu nedenle oluşan sıvı veriminin Sn banyosu kullanma sonucunda

%97’den %95’e düştüğü, saf PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş monomerden

polimerize edilen PMMA ile atık PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş sıvıdan

polimerize olan PMMA’ın karşılaştırmasının yapılması durumunda safsızlıklardan

dolayı atık PMMA’dan tekrar üretilen PMMA’nın şeffaf olmadığı, ancak sıkıştırma,

bükülme dayanımı ve sağlamlık değerlerinin her iki PMMA için de aynı olduğu tespit

edilmiştir.

47

3. MATERYAL ve YÖNTEM

Bu bölümde, öncelikle piroliz deney sistemi, deney sisteminde besleme olarak

kullanılan atık materyali ve katalizör hazırlanmasında kullanılan kimyasal maddelerden

bahsedilmiştir. Daha sonra ise katalizörlerin hazırlanma yöntemi hakkında bilgi verilip,

piroliz deneylerinin yapılışı ve deneyler sonucunda elde edilen sıvı, katı ve gaz ürün

analizleri ayrıntılı olarak açıklanmıştır.

3.1 Materyal

Yarı kesikli piroliz deneysel çalışmalarında, plastik atık olarak, reklamcılık sektöründe

kullanılan 3 mm kalınlığındaki pleksiglas levhalar kullanılmıştır ve reaktöre

beslenebilecek boyutlara getirmek için kırılmıştır.

3.1.1 Deney sistemi

Yarı kesikli piroliz deneyleri şekil 3.1’de görülen sistemde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca,

piroliz deneylerinde kullanılmak üzere reaktör tasarlanmıştır. Deney sistemi; reaktör,

yüksek sıcaklık seramik fırın, PID kontrol edicili ısıtma sistemi, N2 gazı besleme tüpü,

geri soğutucu, sıvı ürün toplama kabı (faz ayırıcı) ve gaz toplama büretinden

oluşmaktadır. Reaktör, 4 cm çapında, 31,5 cm uzunluğunda, pyrex cam malzemeden

yapılmış tüp kısmından ve yine aynı malzemeden yapılmış kapak kısmından

oluşmaktadır. Reaktöre kapak kısmının yan tarafında bulunan ince borudan N2 gazı

beslenmiştir. Reaktörün iç sıcaklığı ise, reaktör kapağının merkezinden reaktörün tüp

kısmına uzanan ince cam boru şeklinde yuvaya yerleştirilen NiCr-Ni ısılçift ile

ölçülmüştür. Katalizör yatağı, reaktörün tüp kısmının yukarısından 11 cm aşağıya

yerleştirilen kromdan yapılmış tel sepettir. Atık plastik reaktörün tüp kısmının dibine,

katalizör ise katalizör sepetine yerleştirilerek gaz faza dönüşmüş plastik atığın katı

katalizörle teması sağlanmıştır. Reaktör dik olarak yüksek sıcaklık seramik fırın

içerisine yerleştirilmiş ve sıcaklık kontrolü PID kontrol edicili ısıtma sistemi ile

gerçekleştirilmiştir. Fırın sıcaklığı 1000 °C’a kadar çıkabilmektedir. Fırın 5 cm iç

48

çapında 45 cm uzunluğunda seramik borudan imal edilmiştir. Seramik boru etrafına 1,5

kW gücüne sahip A-1 kantal tel sarılmıştır. Deney sırasında sıcaklık kontrolü için fırın

ile reaktör arasına, reaktörle temas edecek şekilde NiCr-Ni kontrol ısılçifti

yerleştirilerek fırın sıcaklığı okunmuştur. Reaktör çıkışında piroliz işlemi sırasında

oluşan yoğunlaşabilen ürünleri yoğunlaştırmak için su soğutmalı geri soğutucu

bulunmaktadır. Geri soğutucu çıkışına tuz-buz karışımı ceketli musluklu sıvı ürün

toplama kabı (faz ayırıcı) eklenerek yoğunlaşmadan kalan buhar ürünlerin sıvı ürüne

dönüşümü amaçlanmıştır. Toplama kabında biriken sıvı ürün musluk açılarak

alınmaktadır ve yoğunlaşmayan gaz ürünler ise gaz toplama büretinde toplanmaktadır.

Tasarlanan reaktör ayrıntıları şekil 3.2’de verilmiştir.

Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi

f

±

GC-MS

1

2 3

4

5

6 7

8

9

10

11

12

1. N2 2. Regülatör 3. İğne Vana 4. Akış Ölçer 5. PID Kontrollü Isıtma Sistemi 6. Isılçift (Fırın İçi Kontrol)

7. Isılçift (Reaktör İçi Kontrol) 8. Fırın ve Reaktör 9. Geri Soğutucu 10. Faz Ayırıcı 11. Gaz Toplama Büreti 12. GC-MS

49

Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör

3.1.2 Kullanılan katalizörler

3.1.2.1 Kullanılan taşıyıcılar

Katalizörlerde, fiziksel özellikleri çizelge 3.1’de verilen γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıları

kullanılmıştır. Taşıyıcılar Saint Gobain Norpro (ABD) firmasından temin edilmiştir.

Katı asitler sıvı ya da gazlarla karşılaştırıldığında; proses güvenliği, ürün dönüşüm

kolaylığı gibi avantajlara sahip olmalarından dolayı petrokimya endüstrisinde yaygın bir

biçimde katalizör olarak kullanılmaktadır (Gervasini vd. 2009). Metal oksitler, güçlü

asidite ve yüksek katalitik aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin

dağılımını kolaylaştırmaları gibi nedenlerden dolayı taşıyıcı olarak kullanılmaktadır

(Mekhemer vd. 2000, Jung vd. 2006). Metal oksitlerden olan γ-Al2O3, güçlü Lewis asit

merkezlerine, kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması,

dikkate değer mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi nedenlerden dolayı

petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir taşıyıcıdır (Gutierrez-Alejandre vd.

1998, Song vd. 2008). ZrO2 taşıyıcı ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek

1. Isılçift Girişi 2. N2 Gazı Girişi 3. Hammadde 4. Katalizör Yatağı 5. Ürün Çıkışı

50

termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olmasından dolayı petrokimya

endüstrisinde Al2O3 yerine iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008).

Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların fiziksel özellikleri

Özelikler Ticari γγγγ-Al2O3 Ticari ZrO2

Şekil ve büyüklüğü 3 mm pellet 3 mm pellet

Yüzey alanı (BET), m2/g 219 97

Toplam gözenek hacmi, Hg, cm3/gm 0,59 0,33

Ortalama gözenek çapı 67 Ao 124 µ

3.1.2.2 Kullanılan aktif metaller

Katalizör aktif bileşeni olarak; geçiş metalleri kullanılmıştır. Geçiş metalleri kısmen

dolu olan d orbitalleri sayesinde cazip katalizörlerdir. Söz konusu d orbitali girdilerin

metal yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlar (Lancaster 2010). γ-Al2O3 ve ZrO2

taşıyıcılarının aktif bileşeni olarak kullanılan geçiş metalleri çizelge 3.2’de verilmiştir.

Çizelge 3.2 γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların aktif bileşenleri

Katalizör

No

Taşıyıcı %

γγγγ-Al2O3

Taşıyıcı %

ZrO2

Metal

%

Metal tuzu Periyodik

Grup

1 90 90 10 Ni(NO3)2.6H2O VIII B

2 90 90 10 Co(NO3)2.6H2O VIII B

3 90 90 10 La(NO3)3.6H2O III B

4 90 90 10 Cu(NO3)2.2,5H2O IB

51

Çizelge 3.3 Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ ZrO2 katalizörleri elementel analizi

Element %10Ni/γγγγ-Al2O3 %10Ni/ ZrO2 Na

%

0,056 0,18 Mg 0,021 0,04 Al 36,96 0,02702 Si 0,2093 2,174 P 0,0211 1,001 S 0,04531 0,013 Cl 0,01997 0,0506 K 0,0081 0,021 Ca 0,0202 0,1057 Ti 0,0509 0,0518 V 0,001 0,0086 Cr 0,00095 0,0027 Mn 0,0013 0,003 Fe 0,0013 0,00309 Co

ppm

53,3 274 Ni 94620 79780 Cu 23 358 Sr 0,6 56,9 Y 3,4 241,8 Zr 67,2 550800 Nb 3,1 41 Mo 3,5 240 La 14,1 86 Hf 21 10590 Ta 81 120 W 160 150 Tl 2,1 45,5 Bi 1,2 43,9 U 8,5 140

Çizelge 3.3’de, hazırlanan katalizörlerden Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin

elementel analizi verilmiştir. %10 Ni aktif bileşeni içerecek şekilde hazırlanan Ni/γ-

Al2O3 katalizörünün elementel analizi sonucu 94620 ppm (milyonda bir) oranında Ni

elementi içerdiği, aynı şekilde Ni/ZrO2 katalizörünün de 79780 ppm Ni elementi

içerdiği tespit edilmiştir. Bu değerler % oranlarına çevrildiğinde, Ni/γ-Al2O3

katalizöründe % 9,46 Ni, Ni/ZrO2 katalizöründe ise % 7,98 Ni bulunmuştur. Sonuç

olarak, hazırlanan Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin aktif bileşen içeriklerinin,

istenen değer olan % 10 civarında olduğu görülmüştür.

52

3.1.2.3 Katalizör hazırlama yöntemi

Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/Al2O3 ve Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2

destekli katalizörleri emdirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Burada amaç, destek

gözeneklerini yeterli konsantrasyonda metal tuzu çözeltisiyle doldurmaktır. 15 g

% 10’luk Ni/Al2O3 ya da Ni/ZrO2 katalizörü hazırlamak için şekil 3.4’de gösterilen

basamaklardaki işlemler uygulanır.

Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi 3.2 Yöntem

Deneylerde, PMMA atıklar şekil 3.1’de gösterilen yarı kesikli deney sisteminde ısıl ve

katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalitik pirolizde 2 farklı taşıyıcı ve 4 farklı aktif

bileşenden oluşan toplam 8 farklı katalizör kullanılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar

ve deney koşulları aşağıda ayrıntılı olarak incelenmiştir.

7,430g Ni(NO3)2.6H2O tuzu tartılması

[(290,7 g Ni(NO3)2.6H2O/58,69 g Ni)*1,5 g]

+20 ml saf su

13,5 g γ-Al2O3 ya da ZrO2 ilavesi

γ-Al2O3 ya da ZrO2 desteğin emdirme çözeltisiyle muamele edilmesi (24 h)

Emilen sıvıyı destekten uzaklaştırmak için kurutma (120 °C, 4 h)

Katalizörün aktifleştirilmesi için kalsinasyon (300 oC, 30 min + 450 oC, 30 min + 750 oC, 3 h)

53

3.2.1 Deneyin yapılışı

Bu çalışmada, PMMA atıkların pirolizi; süre, sıcaklık, kalizör türü, katalizör/PMMA

oranı gibi ürün verimini etkileyen parametrelerin değiştirilmesiyle farklılaşan deney

koşullarında gerçekleştirilmiştir.

Öncelikle deneyler farklı sürelerde ve sıcaklıklarda gerçekleştirilip, PMMA’nın pirolizi

için optimum deney süresi ve sıcaklık aralığı tespit edilmiştir. Aynı şekilde farklı akış

hızları denendikten sonra N2 gazı için de optimum akış hızı belirlenmiştir. Daha sonra

belirlenen bu koşullarda yapılan katalitik deneylerde en yüksek sıvı ürün verimini

sağlayan katalizör seçildikten sonra, son olarak katalizör/PMMA oranının ürün

miktarlarına etkisi incelenmiştir.

Deneylerde besleme olarak 30 g PMMA atık tartılmış ve reaktörün tüp kısmına

konulmuştur. Katalitik piroliz deneylerinde, kullanılacak katalizör, katalizör yatağı

olarak belirttiğimiz tel sepet içerisine konulduktan sonra reaktör kapağı kapatılmış ve

reaktör dikey olarak piroliz fırınına yerleştirilmiştir. N2 gazı denemelerden sonra

bulunan optimum değer olan 0,3 l min-1 akış hızında ayarlanarak sisteme sürekli

beslenmiştir. Geri soğutucu ve tuz buz karışımı ceketli sıvı ürün toplama kabı sisteme

eklenerek, geri soğutucuda yoğunlaşan ürünlerin ve en son sıvı ürün toplama kabında

sıvı ürüne dönüşen buhar fazın sıvı ürün olarak toplanabilmesi amaçlanmıştır. Fırın ve

reaktör ısılçiftleri yerleştirilerek, PID kontrol edicili ısıtma sistemi istenilen sıcaklık ve

ısıtma hızına ayarlanmıştır. Fırın içi ısılçifti, aynı zamanda reaktör içi ısılçifti için

kontrol görevi de yaptığından fırın içerisine reaktörle temas edecek şekilde konularak

reaktör içi sıcaklığın kontrollü olarak artışı sağlanmıştır. İstenilen sıcaklığa ulaşıldıktan

sonra belirlenen piroliz süresinde deneyler gerçekleştirilmiştir.

Deney sonunda, tuz-buz karışımında yoğunlaşarak sıvı ürün toplama kabında biriken

toplam sıvı miktarı sıvı ürün olarak, reaktörde kalan katı, katı kalıntı olarak alınmıştır.

Katı ürün ve sıvı ürün toplamı ile başlangıçta reaktöre beslenen atık plastik miktarı

arasındaki fark ise gaz (+ kayıp) miktarı olarak kabul edilmiştir. Katı, sıvı ve gaz

54

(+kayıp) ürün miktarları belirlendikten sonra oluşum yüzdeleri aşağıdaki gibi

hesaplanmıştır.

% Katı kalıntı = x 100

% Sıvı = x 100

% Gaz = Yarı kesikli piroliz deney sisteminde, sıvı ve gaz ürünlerin dönüşümlerinin toplamı

toplam dönüşüm olarak kabul edilmiştir ve oluşan katı kalıntının reaktöre beslenen

plastik atık miktarından çıkarılması ile belirlenmiştir. Buna göre toplam dönüşüm

aşağıdaki gibi hesaplanmıştır.

% Toplam Dönüşüm = Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları

Deney Parametreleri Deney Süresi, dakika 60 Sıcaklıklar, °C 425, 450, 475, 500 N2 akış hızı, litre/dakika 0,3 Kullanılan katalizörler

γγγγ-Al2O3 taşıyıcı ile ZrO2 taşıyıcı ile

Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3

Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 Kullanılan PMMA atık miktarı, gram 30 Katalizör/PMMA oranı 1/10, 1/15, 2/15

Reaktörde kalan katı, g

Reaktöre beslenen atık miktarı, g


Reaktöre beslenen örnek, g – (katı kalıntı + sıvı), g x 100


Sıvı toplama kabında toplanan sıvı, g

Reaktöre beslenen atık miktarı, g – katı kalıntı, g

Reaktöre beslenen atık miktarı, g x 100

55

3.2.2 Ürün analizleri

Yarı kesikli reaktörde piroliz sonrası elde edilen sıvı ve gaz ürünler DSQ 250 Thermo

Finnigan GC/MS Gaz Kromotografi ile analizlenmiştir. Katı ürünlerin analizi FTIR’da

yapılmıştır.

3.2.2.1 Katı kalıntı analizleri

Piroliz deneyleri sonucunda sistemden katı olarak alınan maddelerin analizinde Mattson

1000 FTIR spektofotometresi kullanılmıştır. Katı kalıntıların FTIR analizinde karbonize

olmuş, ışık geçirgenliği olmayan katı ürünler KBr ile belli oranda seyreltilip FTIR’ları

alınmıştır. Elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA’nın spektrumları birbirleriyle

karşılaştırılmıştır.

3.2.2.2 Sıvı ürün analizleri

Sıvı ürün analizleri ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m ve çapı

0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS analizinde

enjeksiyon sıcaklığı 225 °C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 °C’dır. Analizler kapiler

kolona bir sıcaklık programı uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Analizlere kolon 50 °C

giriş sıcaklığında iken başlanmış ve 5 dakika beklemeden sonra 5 °C min-1 ısıtma

hızında 300 °C’a ısıtılmış ve bu sıcaklıkta da 20 dakika bekletilmiştir. Cihazda taşıyıcı

gaz olan helyumun akış hızı 0,7 ml min-1’dır.

3.2.2.3 Gaz ürün analizleri

Gaz ürünlerin analizleri de ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m

ve çapı 0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS

analizinde enjeksiyon sıcaklığı 225 °C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 °C’dır. Gaz ürünlerin

analizi 35 °C sabit sıcaklık kapiler kolonda gerçekleştirilmiştir. Cihazda taşıyıcı gaz

olan helyumun akış hızı 0,6 ml min-1’dır.

56

4. ARAŞTIRMA BULGULARI Çalışma kapsamında, PMMA plastik atıkların katalitik pirolizi araştırılmıştır. Bu

doğrultuda, ısıl ve katalitik piroliz için özel tasarlanmış reaktörün tüp kısmının tabanına

kırılarak konulan PMMA atık parçaları başlangıçta ısıl olarak parçalanmış ve gaz faza

dönüşmüştür. Daha sonra gaz fazdaki atık PMMA reaktör tüpünün üst kısmında

bulunan katalizör sepetindeki katalizörle temas ederek reaksiyona girmiş ve katalitik

piroliz gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürünlerin

GC/MS’de analiz edilmesi sonucunda dönüşüm yüzdelerine sıcaklık, katalizör tipi,

katalizör/PMMA oranının etkisi incelenmiş ve katı kalıntının FTIR’ı çekilerek yapısı

aydınlatılmaya çalışılmıştır.

4.1 Piroliz Süresinin Etkisi

Deneysel çalışmaların başlangıcında optimum piroliz süresi tespit edilmeye

çalışılmıştır. PMMA atıklar, piroliz deney sisteminde 450 °C sıcaklıkta, 0,3 l min-1 N2

akış hızında, atmosferik basınçta, 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika, 60 dakika piroliz

sürelerinde katalizörsüz olarak piroliz edilmiştir. Her farklı piroliz süresi için sıvı ürün

toplama kabında biriken sıvı ürün ve reaktörde kalan katı kalıntı tartılarak sıvı ürün ve

katı miktarlarına ulaşılmıştır. Sıvı ürün ve katı kalıntı miktarları toplamından,

başlangıçta reaktöre yerleştirilen PMMA atık miktarı çıkarılarak aradaki farktan gaz ( +

kayıp) miktarı belirlenmiştir. Bu verilerden katı, sıvı ve gaz yüzde değerleri

hesaplanmıştır.

PMMA atıklar için 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika ve 60 dakika piroliz sürelerinde

gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürün

dönüşümlerinin, katı kalıntı miktarının ve toplam dönüşümün yüzde olarak değerlerinin

piroliz süresi ile değişim grafiği şekil 4.1’de verilmiştir.

57

Şekil 4.1 PMMA’nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi Farklı piroliz süreleri için katı kalıntı, sıvı ürün, gaz ürün ve toplam dönüşüm yüzde

değerleri incelenerek elde edilen bilgilerin ışığında en uygun piroliz süresi

belirlenmiştir. Söz konusu bilgilere göre 15 dakikalık piroliz süresinde katı kalıntı

miktarı % 32,05 iken, piroliz süresi 30 dakikaya çıkarıldığında katı kalıntı miktarı %

3,45’e düşmüştür. 45 dakikalık piroliz süresinde düşüş devam etmiş ve % 0,89 değerine

ulaştıktan sonra 60 dakikalık piroliz süresinde bu değerde sabitlenerek herhangi bir

değişim göstermemiştir. Şekil 4.1’deki grafikten de görüldüğü gibi piroliz süresinin15

dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı kalıntı miktarında önemli bir azalma

olduğundan 15 dakikalık piroliz süresinin yeterli olmadığı, 30 dakika ile 45 dakika

arasında az da olsa değişim olduğundan piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması

gerektiği tespit edilmiştir.

Sıvı ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 41,74, 30 dakikalık sürede % 66,33, 45

dakikalık sürede % 67,39 ve 60 dakikalık sürede % 67,39’dur. Bu veriler, piroliz

süresinin, 15 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı atığın önemli miktarının sıvı

ürüne dönüşerek sıvı ürün miktarını artırdığı, 45 dakikaya çıkarılması ile sıvı ürün

veriminde önemli bir değişim olmadığı, 60 dakikaya çıkarılması ile ise 45 dakikalık

piroliz süresinde elde edilen sıvı ürün verimi ile aynı sonuçlara ulaşıldığı tespit

(min)

58

edilmiştir. Sıvı ürün veriminin 45 dakikalık sürede maksimum değere ulaşarak bu

değerde sabit kalması piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması gerektiğinin

göstergesidir.

Gaz ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 26,21, 30 dakikalık sürede % 30,23, 45

dakikalık sürede % 31,72 ve 60 dakikalık sürede % 31,72’dir. Bu veriler de sıvı ürün

verimleri ile paralel olarak 15 dakika ile 30 dakika arasında, diğer zaman aralıklarına

nispeten daha fazla artış göstermiş, 45 dakikalık sürede az bir artış göstererek

sabitlenmiş 60 dakikalık sürede de aynı değerde kalmıştır. Gaz ürün verimi de, sıvı ürün

veriminde olduğu gibi 45 dakika sürede gerçekleştirilen piroliz deneyi sonucunda

maksimum değerine ulaşmış, sürenin daha fazla artması gaz ürün dönüşümünü

etkilememiştir.

Atık PMMA’nın farklı sürelerde gerçekleştirilen piroliz deneysel çalışması sonucunda

elde edilen toplam dönüşümler 15 dakikalık sürede % 67,95, 30 dakikalık sürede %

96,55, 45 dakikalık sürede % 99,11 ve 60 dakikalık sürede % 99,11’dir. Toplam

dönüşümün, sıvı ve gaz ürün dönüşümlerinin toplamı olduğu göz önüne alınırsa, toplam

dönüşümün de sıvı ve gaz verimlerinde olduğu gibi piroliz süresinin 15 dakikadan 30

dakikaya çıkarılması ile çarpıcı bir şekilde artması, 45 dakikaya çıkarılması ile çok az

bir değişim göstermesi ve 60 dakikalık sürede de aynı değerde sabit kalması beklenen

bir durumdur.

Deney koşullarının süre açısından farklılaştırıldığı piroliz deneyleri sonucunda elde

edilen katı kalıntı miktarı, sıvı ürün, gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri

şekil 4.1’de görülen grafik de göz önüne alınarak incelendiğinde, anılan değerlerin

45’inci dakikaya kadar değişim gösterdiği, sürenin 60 dakikaya çıkarılması ile

değişmediği görülmüştür. Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına

gelse de çalışılan sıcaklık aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin

uzayabileceği ve bozunmaların tam olması düşünülerek bundan sonraki deneylerde

piroliz süresi 60 dakika olarak alınmıştır.

59

4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı

Deneysel çalışmaya başlanmadan önce piroliz deneylerinin gerçekleştirildiği fırının

ısıtma hızı test edilmiştir. 425 °C’a ayarlanan fırın sıcaklığı, başlangıçta 29 °C iken 21

dakikalık ısıtma sonucunda 425 °C’a ulaşmıştır. Daha önce belirlediğimiz piroliz süresi

olan 60 dakikalık süre boyunca da sıcaklık değişimi şekil 4.2’deki grafikte görüldüğü

gibidir. Deneyler sırasında, fırın sıcaklığı sürekli kontrol edilerek istenen sıcaklıkta sabit

tutulmaya çalışılmıştır. Yapılan bu çalışmaya göre, ısıtma hızı yaklaşık 20 °C min-1’dır.

Genel olarak bütün deneylerde de benzer ısıtma hızı ile çalışılmıştır.

Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı 4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi

PMMA, 0,3 l min-1 N2 akış hızında, atmosferik basınçta, 60 dakikalık piroliz süresinde,

425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda, ısıl ve literatürde daha önce

kullanılmadığı için ilk defa denenen Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,

Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin 1/10 (katalizör/PMMA) oranında

kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı

literatürde Xi ve arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl

(min)

60

bozunmasına sülfatların katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10

olarak alınmıştır (Xi vd. 2005). Yarı kesikli piroliz sisteminde deneylerin

sonlanmasından sonra elde edilen sıvı ve gaz ürün verimleri, katı kalıntı miktarları ve

toplam dönüşümler her farklı sıcaklık için ayrı ayrı hesaplanmıştır.

Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,

475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda katalizörsüz olarak yapılan ısıl piroliz deneyleri

sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam

dönüşümler şekil 4.3’de verilmiştir.

Şekil 4.3 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Deneyler sonucunda elde edilen verilere göre, PMMA atıkların ısıl pirolizinde, katı

kalıntı miktarında sıcaklığın artırılması ile azalma; sıvı ürün veriminde 475 °C’a kadar

artma, sıcaklık 500 °C’a çıkarıldığında azalma; gaz ürün veriminde 425 °C - 475 °C

sıcaklık aralığında azalma, sıcaklık 500 °C’a çıkarıldığında artma; toplam dönüşümde

ise sıcaklığın artırılması ile katı kalıntı miktarının azalması ile ters orantılı olarak artma

görülmektedir. Sıvı ürün veriminin 475 °C’dan sonra düşmesi, sıvı ürünlerin bu

sıcaklıktan sonra parçalanarak gaz ürünlere dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. Bu

61

sonuçlar, literatürde daha önce yapılan PMMA’nın ısıl piroliz çalışmalarıyla da

uyumludur (Kaminsky vd. 2001). Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da

450 °C ve 480 °C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Maksimum sıvı ürün verimi, 450 °C’dan

480 °C’a kadar olan sıcaklık aralığındadır. Sıcaklığın 480 °C’a çıkarılmasıyla birlikte az

da olsa sıvı ürün veriminde düşme ve gaz ürün veriminde artma olmaya başlamıştır.

Sıcaklığın daha fazla artmasının sıvı ürün verimini daha fazla düşüreceği, gaz ürün

verimini ise daha fazla artıracağı ortaya çıkmıştır.

Şekil 4.3’deki grafikten de görüldüğü gibi, katı kalıntı miktarı 425 °C’da % 1,20, 450

°C’da % 0,90, 475 °C’da % 0,86, 500 °C’da % 0,80’dir. Sıcaklığın artırılması ile katı

kalıntı miktarında azalma olsa da önemli bir değişim olmaması, 425 °C’dan itibaren

polimerik yapının yeterince bozunduğu, bundan sonraki sıcaklık artışının sadece sıvı ve

gaz ürün verimlerinde değişime sebep olacağı şeklinde yorumlanmıştır. Sıcaklığın

artırılması ile sıvı ürün ve gaz ürün verimlerinin ters orantılı olarak değişmesi ve toplam

miktarlarının önemli bir değişim göstermemesi, bu yorumu doğrulamıştır.

Sıvı ürün verimlerini ayrıntılı olarak incelediğimizde, 425 °C’da % 44,05, 450 °C’da %

64,10, 475 °C’da % 73,89, 500 °C’da % 40,87 olarak elde edilmiştir. Sıcaklığın

artırılması ile sıvı ürün veriminin 475 °C’a kadar artması, 500 °C sıcaklıkta ise azalması

PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün dönüşümü için uygun sıcaklık aralığının 450 °C –

475 °C olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ürünün de gaz ürüne dönüştüğü anlamına

gelmektedir.

Gaz ürün verimlerinin sıcaklık artışıyla değişimi, 425 °C’da % 54,75, 450 °C’da %

35,00, 475 °C’da % 25,25, 500 °C’da % 58,33 şeklindedir. Bu veriler doğrultusunda en

iyi gaz ürün verimi 500 °C’da elde edilmiştir. 425 °C’da gaz ürün veriminin yüksek

olması ise, piroliz için optimum sıcaklık şartları gerçekleşmediğinden dolayı ürünün

gazlaştığı şeklinde yorumlanmıştır. Bu yorum doğrultusunda, optimum piroliz sıcaklık

aralığı olan 450 °C – 475 °C’da uygun piroliz ortamı sağlandığından gaz ürün oranı

düşmüş, 500 °C’da ise sıvı ürün bileşenlerinin de parçalanmasından dolayı gaz ürün

verimi maksimum değere ulaşmıştır.

62

Toplam dönüşüm yüzdeleri sırasıyla, 425 °C’da % 98,80, 450 °C’da % 99,10, 475

°C’da % 99,14, 500 °C’da % 99,20’dir. 425 °C’dan itibaren bozunmayan polimerik yapı

kalmaması sebebiyle, sıcaklığın artması ile toplam dönüşümde önemli bir değişim

olmamıştır.

Bu çalışma sonucunda elde edilen maksimum sıvı ürün verimi % 73,89 ile 475 ºC’da

iken en yüksek gaz verimi % 58,33 ile 500 ºC’dadır. Toplam dönüşüm ise çalışmada

kullanılan tüm sıcaklık değerleri için neredeyse aynı olmakla birlikte, en yüksek değeri

500 ºC’dadır.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik

piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri

ve toplam dönüşümler şekil 4.4’de verilmiştir.

Şekil 4.4 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi

63

Deney sonuçlarına göre, PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörüyle yapılan katalitik

pirolizinde, sıcaklığın artması ile katı kalıntı miktarında ve sıvı ürün veriminde azalma,

gaz ürün verimi ve toplam dönüşümde ise artma görülmüştür. Bu bilgiler Ni/γ-Al2O3

katalizörünün ürünleri gaz faza dönüştürme yönünde eğilimi olduğunu göstermektedir.

Katı kalıntı ve toplam dönüşüm değerleri, sıcaklık artışı ile önemli bir değişime

uğramamıştır.

Katı kalıntı miktarları, 425 ºC’da % 1,10, 450 ºC’da % 0,84, 475 ºC’da % 0,78, 500

ºC’da % 0,76’dır. Sıcaklığın artması katı kalıntı miktarında azalmaya sebep olsa da katı

kalıntı miktarı 425 ºC’dan itibaren çok az miktarda olduğundan katı kalıntının önemli

oranda bozunması gibi bir durum söz konusu değildir.

Sıvı ürün verimleri, 425 ºC’da % 55,29, 450 ºC’da % 54,21, 475 ºC’da % 40,25, 500

ºC’da % 33,15’dir. Sıcaklık artışıyla birlikte, Ni/γ-Al2O3 katalizörü gazlaştırıcı etki

yaptığından dolayı sıvı ürün veriminde azalma olmuştur.

Gaz ürün verimleri sırasıyla, 425 ºC’da % 43,61, 450 ºC’da % 44,95, 475 ºC’da %

58,97, 500 ºC’da % 66,09’dur. PMMA’nın ısıl pirolizi sonucu gaz verimi 425 ºC- 475

ºC sıcaklık aralığında düşüp 475 ºC - 500 ºC aralığında artış göstererek % 58,33

maksimum değerine ulaşmış iken, Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında gaz veriminin

sıcaklık arttıkça artması ve 500 ºC’da % 66,09 değerine ulaşması, Ni/γ-Al2O3

katalizörünün gazlaştırıcı etkisini açıkça göstermektedir.

Toplam dönüşüm değerleri, 425 ºC’da % 98,90, 450 ºC’da % 99,16, 475 ºC’da % 99,22,

500 ºC’da % 99,24’dür. Bu değerler ısıl piroliz değerleri ile paralel olarak sıcaklık

artışıyla neredeyse aynı kalmıştır.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz

64

deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve

toplam dönüşümler şekil 4.5’de verilmiştir.

Şekil 4.5 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan piroliz deneyi sonuçları incelendiğinde, katı

kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm değerlerinin ısıl piroliz ve diğer katalizörlerin

kullanılmasıyla yapılan katalitik piroliz deneyleri sonuçlarında olduğu gibi fazla

değişim göstermediği görülmüştür. Dikkate değer farkın mevcut olduğu sıvı ürün

verimlerinde artış profili olarak Ni/ZrO2 katalizörü de, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3,

Co/ZrO2 katalizörleri ile aynı etkiyi yapmaktadır. Ancak, neredeyse tüm sıcaklık

değerleri için ısıl ve katalitik piroliz deneyleri içinde en yüksek sıvı veriminin elde

edilmesi Ni/ZrO2 katalizörünü ön plana çıkarmıştır. Gaz ürün verimleri ise, sıvı ürün

verimlerinin en yüksek olmasının neticesinde, beklendiği şekilde, tüm piroliz deneyleri

içinde, neredeyse tüm sıcaklıklar için en düşük değerlerdedir. Katı kalıntı miktarları 425

ºC’da % 1,18, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da % 0,77, 500 ºC’da % 0,76; sıvı ürün

verimleri 425 ºC’da % 60,77, 450 ºC’da % 80,40, 475 ºC’da % 80,64, 500 ºC’da %

69,15; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 38,05, 450 ºC’da % 18,77, 475 ºC’da % 18,60,

65

500 ºC’da % 30,09; toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,82, 450 ºC’da % 99,17, 475

ºC’da % 99,23, 500 ºC’da % 99,24’dür.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik


ve toplam dönüşümler şekil 4.6’da verilmiştir.

Şekil 4.6 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Yapılan deneysel çalışma, Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucunda

sıcaklık artışı ile zaten çok az miktarda olan katı kalıntı miktarının önemsenmeyecek

miktarda azaldığını, sıvı veriminin 450 ºC’a kadar artıp, 450 ºC – 475 ºC sıcaklık

aralığında neredeyse sabit kalarak, 500 ºC’da azaldığını, gaz veriminin 450 ºC’a kadar

azalıp 450 ºC – 475 ºC sıcaklık aralığında neredeyse sabit kalıp 500 ºC’da arttığını,

toplam dönüşümün ise 425 ºC’da bile neredeyse tamamen bozunma gerçekleştiği için

çok az miktarda değiştiğini göstermektedir. Verimlerin değişim profili ısıl piroliz ile

66

benzemektedir. Ancak, Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılması ile sıvı ürün veriminde artış

gözlenmiştir.

Katı kalıntı miktarları, 425 ºC’da % 1,10, 450 ºC’da % 0,73, 475 ºC’da % 0,73, 500

ºC’da % 0,72’dir. Sıvı ürün verimleri, 425 ºC’da % 50,97, 450 ºC’da % 79,68, 475

ºC’da % 78,33, 500 ºC’da % 55,29’dur. Gaz ürün verimleri, 425 ºC’da % 47,93, 450

ºC’da % 19,59, 475 ºC’da % 20,95, 500 ºC’da % 43,99’dur. Değerler, sıvı ürün

veriminin artmasının etkisi olarak gaz ürün veriminin ısıl pirolize göre azaldığının

göstergesidir. Toplam dönüşümler, 425 ºC’da % 98,90, 450 ºC’da % 99,27, 475 ºC’da

% 99,27, 500 ºC’da % 99,28’dir. Verilerden anlaşıldığı üzere değişim oranı çok azdır.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz



Şekil 4.7 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi

67

Katalitik pirolizin Co/ZrO2 katalizörü ile yapıldığı deney sonuçlarının, katı kalıntı, sıvı,

gaz verimleri ve toplam dönüşüm bakımından benzer değişim gösterdiği Co/γ-Al2O3,

La/γ-Al2O3, Ni/ZrO2 katalizörleri ile yapılan deney sonuçlarından tek farkı, ilk sıcaklık

değeri olan 425 ºC’da da sıvı ve gaz ürün verimlerinin 450 ºC – 475 ºC sıcaklık

aralığındaki seviyelerde olmasıdır. Katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,17, 450 ºC’da

% 0,83, 475 ºC’da % 0,83, 500 ºC’da % 0,77; sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 74,90,

450 ºC’da % 75,92, 475 ºC’da % 80,26, 500 ºC’da % 33,89; gaz ürün verimleri 425

ºC’da % 23,93, 450 ºC’da % 23,25, 475 ºC’da % 18,91, 500 ºC’da % 65,35; toplam

dönüşümler 425 ºC’da % 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,17, 500 ºC’da %

99,23’tür.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik


ve toplam dönüşümler şekil 4.8’de verilmiştir.

Şekil 4.8 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi

68

Sonuçlara göre, katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,17, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da

% 0,78, 500 ºC’da % 0,77’dir. Sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 55,50, 450 ºC’da %

80,10, 475 ºC’da % 80,15, 500 ºC’da % 49,85’dir. Gaz ürün verimleri 425 ºC’da %

43,34, 450 ºC’da % 19,07, 475 ºC’da % 19,06, 500 ºC’da % 49,38’dir. Toplam

dönüşümler 425 ºC’da % 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,22, 500 ºC’da %

99,23’tür. La/γ-Al2O3 katalizörü, Co/γ-Al2O3 katalizörüne benzer etki gösterdiğinden,

neredeyse deney sonuçları aynıdır.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz


toplam dönüşümler şekil 4.9’da verilmiştir.

Şekil 4.9 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi La/ZrO2 katalizörü kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda, sıcaklığın artması

ile birlikte gaz ürün verimi 450 ºC – 475 ºC sıcaklık aralığında çok az olsa da, genel

olarak artmış, sıvı ürün verimi de tam tersine azalmıştır. Katı kalıntı miktarları 425

69

ºC’da % 1,13, 450 ºC’da % 0,77, 475 ºC’da % 0,76, 500 ºC’da % 0,75; sıvı ürün

verimleri 425 ºC’da % 79,50, 450 ºC’da % 60,26, 475 ºC’da % 60,05, 500 ºC’da %

28,82; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 19,37, 450 ºC’da % 38,97, 475 ºC’da % 39,19,

500 ºC’da % 70,43; toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,87, 450 ºC’da % 99,23, 475

ºC’da % 99,24, 500 ºC’da % 99,25’dir.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik


ve toplam dönüşümler şekil 4.10’da verilmiştir.

Şekil 4.10 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçları, Ni/γ-Al2O3 katalizörü

ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçlarına benzer profil sergilemiştir. Ancak, Ni/γ-

Al2O3 katalizörü kullanıldığında 425 ºC – 450 ºC aralığında sıvı ve gaz ürün verimleri

küçük bir değişim gösterirken, Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında aynı sıcaklık

70

aralığında değişimler daha büyük orandadır. Ayrıca, gaz ürün verimleri daha yüksek,

ters orantılı olan sıvı ürün verimleri de buna paralel olarak daha düşüktür. Katı kalıntı

miktarları 425 ºC’da % 1,15, 450 ºC’da % 0,84, 475 ºC’da % 0,78, 500 ºC’da % 0,76;

sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 59,13, 450 ºC’da % 38,78, 475 ºC’da % 28,30, 500

ºC’da % 18,96; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 39,72, 450 ºC’da % 60,38, 475 ºC’da %

70,92, 500 ºC’da % 80,28, toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,85, 450 ºC’da % 99,16,

475 ºC’da % 99,22, 500 ºC’da % 99,24’dür.


475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz



Şekil 4.11 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/ZrO2 kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonuç verileri, Ni/γ-Al2O3 katalizörü

kullanılan deneylerdeki verilerle aynı değişimi göstermektedir. Ancak, Cu/ZrO2

katalizörü kullanılan deneylerde, sıcaklığın artması ile tüm ısıl ve katalitik piroliz

71

deneyleri içinde en yüksek gaz ürün verimi, dolayısıyla da en düşük sıvı ürün verimi

elde edilmiştir. Katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,16, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da

% 0,77, 500 ºC’da % 0,76; sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 69,36, 450 ºC’da % 66,19,

475 ºC’da % 23,92, 500 ºC’da % 15,37; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 29,49, 450

ºC’da % 32,98, 475 ºC’da % 75,31, 500 ºC’da % 83,87; toplam dönüşümler 425 ºC’da

% 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,23, 500 ºC’da % 99,24’dür.

4.3.1 Ürün analizleri

4.3.1.1 Katı ürün analizleri

Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonucunda reaktörde kalan katı kalıntı çıkarılarak FTIR

spektrumu alınmak üzere numune olarak saklanmıştır. Bu numunelerden, ısıl piroliz

sonucu elde edilen numuneler ve verimler karşılaştırıldığında en iyi katalizör olarak

tespit edilen Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilenler

seçilmiş ve Mattson 1000 FTIR spektofotometresi kullanılarak FTIR’ları çekilmiştir.

Orijinal PMMA’nın FTIR spektrumu, atık PMMA’dan elde edilen katı kalıntı

spektrumlarına eklenerek karşılaştırmalı olarak inceleme yapılmıştır. Isıl piroliz sonucu

elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu şekil 4.12’de, Ni/ZrO2 katalizörü

kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu

şekil 4.13’de verilmiştir.

72

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

Absorbance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

Absorbance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

Absorbance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

Absorb

ance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C, c: 475 °C, d: 500 °C)

425 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı (a)

1,0

0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

Orijinal PMMA

450 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı

(b)

1,0

0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

Orijinal PMMA


(c)

1,0

0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

Orijinal PMMA


(d)

1,0

0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

Orijinal PMMA

73

Şekil 4.12 incelendiğinde, orijinal PMMA’nın FTIR analizinde yaklaşık 1000 cm-1 -

1700 cm-1 aralığı ve 3000 cm-1 dalga boylarında titreşimler görülmektedir. PMMA’nın

ısıl pirolizi sonucu elde edilen katı kalıntıda, sıcaklık artışıyla birlikte 1000 cm-1 - 1700

cm-1 dalga boyları aralığında görülen titreşimlerde azalma olurken, titreşimler 3000 cm-1

– 4000 cm-1 dalga boyları arasında yoğunlaşmaktadır. Katı kalıntıda 1000 cm-1 – 1700

cm-1 dalga boyu aralığında görülen titreşimler alkenlerin, 3000 cm-1 – 4000 cm-1 dalga

boyu aralığında görülen titreşimler metil, metilen, etil gruplarının varlığının göstergesi

olduğundan, ısıl piroliz sonucu oluşan katı kalıntıda titreşimlerin 3000 cm-1 – 4000 cm-1

dalga boyu aralığında yoğunlaşması PMMA’nın ısıl işlem sonucunda kimyasal

yapısının değiştiğini ve daha küçük molekül ağırlıklı gruplara dönüştüğünü açıkça

anlatmaktadır.

74

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

Absorbance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

0,64

0,66

0,68

Absorbance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

Absorb

ance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

0,64

0,66

0,68

0,70

Absorb

ance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (c m-1)

Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C, c: 475 °C, d: 500 °C)

1,0 0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

425 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı

Orijinal PMMA

450 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı

Orijinal PMMA

(a)

(b)

Orijinal PMMA

Orijinal PMMA

500 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı (d)

1,0 0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

475 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı (c)

1,0 0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

1,0 0,5Abs

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm-1)

75

Şekil 4.13’de yer alan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz

sonucu elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA FTIR analizleri karşılaştırıldığında,

Ni/ZrO2 katalizörünün de ısıl pirolizdeki ile aynı etkiyi yaptığı ve titreşimlerin 3000 cm-

1 – 4000 cm-1 dalga boyu aralığında daha yoğun olduğu görülmektedir. Ancak, Ni/ZrO2

katalizörü kullanıldığında, sıcaklık arttıkça, 1000 cm-1 – 1700 cm-1 dalga boyu

aralığındaki titreşimlerde de azalma olmamıştır. Bu durum, 3000 cm-1 – 4000 cm-1

dalga boyu aralığına tekabül eden metil, metilen, etil gruplarıyla birlikte, 1000 cm-1 –

1700 cm-1 dalga boyu aralığına tekabül eden alkenlerin de varlığını koruduğu anlamına

gelmektedir. Buradan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz katı

kalıntısının da ısıl işlemden dolayı kimyasal yapısının değiştiği, ancak ısıl piroliz katı

kalıntısına göre orjinal PMMA’ya daha yakın olduğu sonucuna ulaşılmıştır.

4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri

Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda sıvı toplama kabında biriktirilen sıvı ürünler,

sıvı numune şişelerine alınarak saklanmış, daha sonra DSQ 250 Thermo Finnigan

GC/MS ile analizlenmiştir. 425 °C, 450 °C, 475 °C, 500 °C sıcaklıklarda yapılan ısıl ve

Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2

katalizörlerinin kullanıldığı katalitik piroliz deneysel çalışmaları sonucunda elde edilen

sıvı ürünlerin GC/MS kromatogramlarındaki dağılımları, ürün tanımlamaları ve sıvı

ürünlerin hesaplanan % değerleri EK 1’de verilmiştir. Her pike karşılık gelen sıvı

ürünün ayrı ayrı tanımlaması yapılmış, çok küçük olduğundan tanımlanamayan pikler

de bilinmeyen adı altında sınıflandırılmıştır.

PMMA plastik atığın, ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünlerin

GC/MS’de mevcut olan kütüphane (Wiley7N) kullanılarak yapılan ürün

tanımlamalarında, literatürde yapılan çalışmalarda olduğu gibi başlıca sıvı ürün olarak,

metilmetakrilat monomeri elde edilmiş ve yanı sıra küçük yüzde oranlarında

hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol gibi literatürle

uyumlu diğer ana ürünler tespit edilmiştir (Achilias 2007, Wang vd. 2009, Kang vd.

76

2008, Kaminsky vd. 2001, Smolders vd. 2004). Metilmetakrilat ve metanol içeren

çözeltilerle tanımlamaların doğruluğu test edilmiştir.

PMMA atığın ısıl pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin %

değerleri çizelge 4.1’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil

4.14’de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil

ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil

4.15 - 4.18’de verilmiştir.

Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi

Bileşen 425 °°°°C

(Sıvı:%44,05) %

450 °°°°C (Sıvı:%64,10)

%

475 °°°°C (Sıvı:%73,89)

%

500 °°°°C (Sıvı:%40,87)

%

Metilmetakrilat 37,74 39,77 49,63 48,52

Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

7,65 6,04 3,78 4,04

Bütilftalat 14,83 11,28 9,34 10,75

Metanol 1,03 2,41 1,03 2,62

Diğerleri 38,75 40,50 36,22 34,07

Çizelge 4.1’den görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken,

hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları azalmış,

metanol miktarı ise önemli bir değişim göstermemiştir.

77

Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.14 ve çizelge 4.1 incelendiğinde, en yüksek sıvı ürün verimi ve en yüksek

metilmetakrilat miktarı göz önüne alınarak çalışılması gereken optimum sıcaklığın 475

°C olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıcaklıkta, sıvı ürün miktarı %73,89 ve

metilmetakrilat miktarı % 49,63’tür.

Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.15’de görüldüğü gibi ısıl piroliz sonucu oluşan metilmetakrilat miktarı 425

°C’da % 37,74 iken 450 °C’da % 39,77’ye çıkmış, 475 °C’da artış devam ederek % 49,

63 değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ise 425

°C’da 7,65 iken sıcaklık artışıyla sürekli düşüş sergileyerek 500 °C’da 4,04 değerinde

kalmıştır. Sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarının artarken, hekzandioik asit, 2-

metil-5-metilen, dimetil ester miktarının düşmesi hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,

78

dimetil esterin sıcaklık artışıyla birlikte metilmetakrilata parçalandığının açık bir

göstergesidir.

Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi

Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi Isıl piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden bütilftalat 425 °C’de % 14,83 olarak

elde edilmiştir. Sıcaklık artışıyla birlikte, diğer aromatik ürünlere parçalandığından

miktarı giderek azalmış ve 500 °C’da % 10,75 değerine ulaşmıştır. Sıcaklık artışıyla

önemli bir değişim göstermeyen metanol miktarı ise % 1-2 seviyelerindedir.

79

Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda

elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.2’de, ana bileşenlerin %

değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.19’da verilmiştir.

Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%55,29) %

450 °°°°C (Sıvı:%54,21)

%

475 °°°°C (Sıvı:%40,25)

%

500 °°°°C (Sıvı:%33,15)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

6,65 4,93 4,40 3,66

Bütilftalat 11,54 9,15 9,70 9,38

Metanol 1,69 0,49 2,52 2,35

Diğerleri 36,94 40,76 33,61 40,62

Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizde, sıcaklık artışıyla

metilmetakrilat miktarı artarken hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve

bütilftalat miktarı azalmakta, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamaktadır.

Çizelge 4.2 ve şekil 4.19’dan da anlaşıldığı gibi en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat

verimi düşünülerek değerlendirme yapıldığında, optimum sıcaklık 450 °C’dır.

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

425 450 475 500Sıcaklık (ºC)

% Verim

Metilmetakrilat

Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester

Bütilftalat

Metanol

Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde

edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.3’de, ana bileşenlerin %

değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.20’de, her ana bileşen (metilmetakrilat,

hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı %

değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil 4.21 - 4.24’de verilmiştir.

Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%60,77) %

450 °°°°C (Sıvı:%80,40)

%

475 °°°°C (Sıvı:%80,64)

%

500 °°°°C (Sıvı:%69,15)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

3,45 2,26 1,69 3,44

Bütilftalat 9,89 8,16 7,29 8,79

Metanol 1,43 1,82 2,57 1,51

Diğerleri 14,46 16,64 14,15 27,20

81

Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışmalarında, sıvı

ürün miktarları 425 °C’da % 60,77, 450 °C’da % 80,40, 475 °C’da % 80,64 ve

500°C’da % 69,15’dir. Metilmetakrilat miktarları ise 425 °C’da % 70,77, 450 °C’da %

71,12, 475 °C’da % 74,30 ve 500 °C’da % 59,06’dır. Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak

yapılan piroliz deneylerinde, verimler açısından çalışılması gereken sıcaklık 475 °C’dır.

Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden

metilmetakrilat miktarı sıcaklık arttıkça artarak 475 °C sıcaklıkta maksimum değerine

ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester bileşeni miktarı da

metilmetakrilat ile ters orantılı olarak 475 °C sıcaklıkta düşüş gösterip minimum

değerine ulaşmış, sonra tekrar artmıştır. Bütilftalat miktarının, sıcaklık arttıkça düşüş

göstermesi ise aromatik yapılara parçalanmasından kaynaklanmaktadır.

82

Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi

Şekil 4.22 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi

Şekil 4.23 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi

83

Şekil 4.24 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda


değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.25’de verilmiştir.

Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%47,93) %

450 °°°°C (Sıvı:%79,68)

%

475 °°°°C (Sıvı:%78,33)

%

500 °°°°C (Sıvı:%55,29)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

6,16 5,15 5,33 4,51

Bütilftalat 14,38 9,18 8,87 8,56

Metanol 1,73 1,29 1,02 3,73

Diğerleri 39,58 38,74 35,67 29,26

84

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

425 450 475 500Sıcaklık (ºC)

% Verim

Metilmetakrilat


Bütilftalat

Metanol

Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.4 ve şekil 4.25’den anlaşıldığı gibi sıcaklık arttıkça Co/γ-Al2O3 katalizörünün

etkisiyle metilmetakrilat miktarı giderek artmış, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,

dimetil ester ve bütilftalat miktarları giderek azalmış, metanol miktarı önemli bir

değişime uğramamıştır. Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz deneyi

sonucunda ulaşılan verilere göre en iyi sıvı verimi ve metilmetakrilat verimi sağlanan

sıcaklık 475 °C’dır. Sıvı verimi % 78,33 ve metilmetakrilat verimi % 49,11’dir.

PMMA atığın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde



85

Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%74,90) %

450 °°°°C (Sıvı:%75,92)

%

475 °°°°C (Sıvı:%80,26)

%

500 °°°°C (Sıvı:%33,89)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

6,58 4,79 5,29 5,22

Bütilftalat 14,06 10,67 9,50 14,08

Metanol 0,46 2,75 2,29 0,23

Diğerleri 27,19 27,87 30,29 29,13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

425 450 475 500Sıcaklık (ºC)

% Verim

Metilmetakrilat


Bütilftalat

Metanol

Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi

Çizelge 4.5 ve şekil 4.26’dan da görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça metilmetakrilat miktarı

ve hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ters orantılı olarak değişim

gösterirken aynı şekilde bütilftalat ve metanol miktarları da birbirleriyle ters orantılı

olarak değişmiştir. Co/ZrO2 katalizörü ile elde edilen sonuçlara göre en iyi sıvı ürün ve

metilmetakrilat verimi 475 °C’dadır ve değerler sırasıyla % 80,26 ve % 52,63’tür.

86

PMMA atığın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda

elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.6’da, ana bileşenlerin %


Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%55,50) %

450 °°°°C (Sıvı:%80,10)

%

475 °°°°C (Sıvı:%80,15)

%

500 °°°°C (Sıvı:%49,85)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

6,29 3,81 3,03 2,59

Bütilftalat 13,70 8,47 10,09 8,29

Metanol 2,41 1,90 1,24 3,90

Diğerleri 28,53 19,32 17,81 18,61

Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi La/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında yapılan katalitik piroliz sonucunda elde edilen sıvı

ürünlerden hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol, asıl

87

ürün olan metilmetakrilatla ters yönde değişim göstermiştir. Bu katalizör

kullanıldığında, sıvı ürün ve metilmetakrilat miktarının en fazla olduğu sıcaklık % 80,15

ve % 67,83 değerleriyle 475 °C’dır.

PMMA atığın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde



Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%79,50) %

450 °°°°C (Sıvı:%60,26)

%

475 °°°°C (Sıvı:%60,05)

%

500 °°°°C (Sıvı:%28,82)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

4,40 5,72 5,18 4,00

Bütilftalat 9,30 10,02 11,25 13,44

Metanol 0,87 1,95 3,11 3,36

Diğerleri 15,91 28,03 26,42 27,08

Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi

88

La/ZrO2 katalizörü, sıcaklık arttıkça, asıl ürün metilmetakrilat miktarının giderek

azalmasına sebep olurken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat

ve metanol gibi diğer ana ürünlerin giderek artmasına sebep olmuştur. La/ZrO2

katalizörünün katalitik pirolizde maksimum sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimi

açısından en iyi etki gösterdiği sıcaklık 425 °C’dır. Değerler sırasıyla % 79,50 ve %

69,52’dir.

PMMA atığın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda



Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%59,13) %

450 °°°°C (Sıvı:%38,78)

%

475 °°°°C (Sıvı:%28,30)

%

500 °°°°C (Sıvı:%18,96)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

4,19 6,36 5,85 5,80

Bütilftalat 9,35 14,38 9,59 13,07

Metanol 0,69 0,44 0,68 3,18

Diğerleri 17,44 29,38 33,40 25,13

89

Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Katalitik pirolizde Cu/γ-Al2O3 katalizörü sıcaklık arttıkça, metilmetakrilat miktarını

azaltıcı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını

artırıcı yönde rol oynamıştır. En iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat veriminin sağlandığı

sıcaklık ise 425 °C’dır. Bu sıcaklıkta sıvı ürün verimi % 59,13, metilmetakrilat verimi

% 68,33’tür.

PMMA atığın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde

edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.9’da, ana bileşenlerin %


90

Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi


(Sıvı:%69,36) %

450 °°°°C (Sıvı:%66,20)

%

475 °°°°C (Sıvı:%23,92)

%

500 °°°°C (Sıvı:%15,37)

%


Hekzandioik asit,

2-metil-5-metilen,

dimetil ester

6,46 5,97 3,71 4,59

Bütilftalat 14,91 14,89 12,99 11,66

Metanol 0,34 2,65 2,15 0,25

Diğerleri 28,10 26,72 20,38 26,28

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

425 450 475 500Sıcaklık (ºC)

% Verim

MetilmetakrilatHekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil esterBütilftalatMetanol

Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/ZrO2 katalizörü, sıcaklığın artışıyla birlikte, metilmetakrilat miktarını artırıcı,

hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını azaltıcı

doğrultuda etki yapmıştır. Sırasıyla sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimleri verileri

olan % 69,36 ve % 50,19 değerleri dikkate alındığında en uygun sıcaklığın 425 °C

olduğu tespit edilmiştir.

91

PMMA’nın ısıl, katalitik piroliz sonuçları incelendiğinde, tüm çalışma sıcaklıklarında

tüm katalizörlerin sıvı ürün verimleri karşılaştırıldığında 450 °C, 475 °C ve 500 °C

olmak üzere üç sıcaklık için en yüksek sıvı ürün verimi Ni/ZrO2 katalizörü ile elde

edilmiştir. Söz konusu kriterler açısından en uygun sıcaklık aralığı ise 450 °C – 475 °C

sıcaklık aralığıdır. Ayrıca, Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek metilmetakrilat verimi

bakımından, bu deneysel çalışma için en iyi katalizördür. Bu nedenle PMMA atığın sıvı

ürün bileşenlerinin ısıl ve katalitik karşılaştırması yapılırken katalitik piroliz deneyleri

için Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları kullanılmıştır.

PMMA plastik atığın 425 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı

ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit

edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester,

bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge

4.10’da verilmiştir.

Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

Bileşen Isıl

(Sıvı: % 44,05) %

Katalitik (Sıvı: % 60,77)

% Metilmetakrilat 37,74 70,77

Hekzandioik asit, 2-

metil-5-metilen,

dimetil ester

7,65 3,45

Bütilftalat 14,83 9,89

Metanol 1,03 1,43

Diğerleri 38,75 14,46

Çizelge 4.10 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanımının metilmetakrilat monomeri

miktarını önemli oranda artırdığı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve

bütilftalat miktarlarını azalttığı, metanol miktarında önemli bir değişime sebep olmadığı

ve tanımlanamayan diğer küçük orandaki bileşenleri de azalttığı gözlenmiştir. Katalizör

92

kullanılmasıyla birlikte, sıvı ürün bileşenlerinin en önemlisi olan metilmetakrilat

miktarının artması ısıl pirolize göre, katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün

bileşiminin daha değerli olduğu anlamına gelmektedir. Şekil 4.31’de de 425 °C sıcaklık

için ısıl ve katalitik sıvı ürün bileşenlerinin karşılaştırılması yapılmıştır.

0

20

40

60

80

100

% Verim

Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol

Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)

Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) PMMA plastik atığın 450 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı




4.11’de verilmiştir.

93


Bileşen Isıl

(Sıvı: % 64,10) %




metil-5-metilen,

dimetil ester

6,04 2,26


Metanol 2,41 1,82


Çizelge 4.11 incelendiğinde, 450 °C sıcaklıkta Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak

metilmetakrilat monomeri miktarında çok büyük bir artış diğer tüm bileşenlerde de

azalış olmuştur. Bu doğrultuda, Ni/ZrO2 katalizörü ile 450 °C’ta piroliz deneyi

gerçekleştirilerek, metilmetakrilat monomeri elde etmek için optimum koşullar

sağlanmıştır. Isıl piroliz sonuç değerleri ile karşılaştırma yapıldığında ise, katalizör

kullanmanın gerekliliği ve önemi ortaya çıkmıştır. Durum şekil 4.32’de de net olarak

görülmektedir.

0

20

40

60

80

100

% Verim

Metilmetakrilat Hekzandioik asit,2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol


Şekil 4.32 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

94

PMMA plastik atığın 475 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı






Bileşen Isıl

(Sıvı: % 73,89) %




metil-5-metilen,

dimetil ester

3,78 1,69


Metanol 1,03 2,57


Çizelge 4.12 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılmasıyla birlikte yine

metilmetakrilat miktarında önemli bir artma, metanol dışındaki diğer bileşenlerde ise

azalma görülmektedir. Bu sıcaklıkta da yine metilmetakrilat miktarının ısıl pirolize göre

katalitik pirolizde önemli oranda yüksek olması, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi bir katalizör

olduğunu vurgulamaktadır.

95

0

20

40

60

80

100% Verim



Şekil 4.33 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) PMMA plastik atığın 500 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı






Bileşen Isıl

(Sıvı: % 40,87) %




metil-5-metilen,

dimetil ester

4,04 3,44


Metanol 2,62 1,51


96

Çizelge 4.13 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yine ısıl piroliz değerlerine

göre daha yüksek oranda metilmetakrilat, daha düşük oranlarda diğer bileşenler elde

edilmiştir. Bu sıcaklıkta da yine ısıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat verimi,

katalitik piroliz sonucu elde edilen değere ulaşamamıştır.

0

20

40

60

80

100

% Verim



Şekil 4.34 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Tüm sıcaklıklar için, metilmetakrilat miktarı, katalitik pirolizde ısıl pirolize göre daha

yüksektir. Bu durum, PMMA piroliz ürünleri içerisinde en önemlisi sıvı ürünler, sıvı

ürün bileşenleri içerisinde de en önemlisi metilmetakrilat monomeri olduğundan

Ni/ZrO2 katalizörü kullanımını zorunlu kılmaktadır.

4.3.1.3 Gaz ürün analizleri

Isıl ve katalitik piroliz deneysel çalışmaları sonucunda elde edilen gaz ürünler DSQ 250

Thermo Finnigan GC/MS cihazı ile analize tabi tutulmuştur. Analiz sonucu elde edilen

verilere göre, gaz ürünlerin benzer bileşenlerden oluşması sebebiyle, 500 °C’da

gerçekleştirilen ısıl piroliz analiz kromatogramı ve bu çalışmada en iyi katalizör olan

Ni/ZrO2 katalizörünün kullanıldığı, 500 °C’da gerçekleştirilen katalitik piroliz analiz

97

kromatogramı şekil 4.35 - 4.36’da verilmiştir. Gaz ürün olarak CO2, C3, C4 içerikli

gazlar elde edilmiştir. Sonuçlar literatürde yapılan çalışmalarla da uyumludur

(Kaminsky vd. 2001). Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da gaz ürün

olarak CO2, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8’in yanı sıra CO, CH4,C2H6, C2H4 gazları elde

edilmiştir. Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen gaz ürünlerin

dağılımı aynı olduğu gibi, katalizör kullanılması gaz ürün bileşenlerinin miktarlarını da

değiştirmemiştir.

RT: 0.00 - 20.00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lati

ve

Ab

un

da

nc

e

RT: 1.65

AA: 1826607648

RT: 3.97

AA: 273737330

RT: 16.10

AA: 1914707

RT: 11.14

AA: 3543721

RT: 6.24

AA: 3551293

NL:

2.47E8

TIC MS

ICIS

YPM500GA

Z1

Şekil 4.35 500 °C’da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı

98

RT: 0.00 - 20.01

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100R

ela

tiv

e A

bu

nd

an

ce

RT: 1.62

AA: 1550197352

RT: 3.93

AA: 221346792

RT: 18.90

AA: 3247655

RT: 6.40

AA: 5087851

RT: 14.96

AA: 2159961

RT: 12.34

AA: 653986

NL:

2.43E8

TIC MS

ICIS

YPMNiZrO5

00GAZ1

Şekil 4.36 500 °C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz gaz ürün kromatogramı 4.3.1.4 Katalizörün verimlere etkisi

Bu bölümde, 425 °C, 450 °C, 475 °C, 500 °C çalışma sıcaklıklarında, 60 dakika piroliz

süresinde, 0,3 l min-1 N2 akış hızında, atmosferik basınçta ve katalizör/PMMA oranı

1/10 olmak üzere, Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2,

La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörleri kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz deneyleri

sonucunda elde edilen katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme

katalizörlerin etkisi incelenmiştir. Ayrıca, ısıl piroliz sonucu elde edilen verilerle

katalitik piroliz sonucu elde edilenler karşılaştırmalı olarak sunulmuştur.

PMMA atığın 425 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik piroliz deneyleri

sonucunda elde edilen katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme

katalizörün etkisi çizelge 4.14 ve şekil 4.37’de görülmektedir.

99

Çizelge 4.14 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Isıl 1,20 44,05 54,75 98,80

% 10 Ni/γ-Al2O3 1,10 55,29 43,61 98,90

% 10 Ni/ZrO2 1,18 60,77 38,05 98,82

% 10 Co/γ-Al2O3 1,10 47,93 50,97 98,90

% 10 Co/ZrO2 1,17 74,90 23,93 98,84

% 10 La/γ-Al2O3 1,17 55,50 43,34 98,84

% 10 La/ZrO2 1,13 79,50 19,37 98,87

% 10 Cu/γ-Al2O3 1,15 59,13 39,72 98,85

% 10 Cu/ZrO2 1,16 69,36 29,49 98,84

0

20

40

60

80

100

% Verim

Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm

Şekil 4.37 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.14 ve şekil 4.37’den de görüldüğü gibi, 425 °C sıcaklıkta en iyi sıvı ürün

verimi % 79,50 değeri ile La/ZrO2 katalizörü kullanılarak elde edilmiştir. Toplam

Isıl

Isıl-K

atalitik

Ni/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Co/Al2O3

Isıl-K

atalitik

La/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Cu/A

l2O3

Isıl-K

atalitik

Ni/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Co/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

La/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Cu/ZrO

2

100

dönüşüm değerleri ısıl ve tüm katalitik piroliz deneylerinde birbirine çok yakındır.

Katalitik piroliz deneyleri içerisinde, en yüksek gaz ürün verimi olan % 50,97 değeri ise

Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak sağlanmıştır. Tüm katalizörler, ısıl piroliz sıvı ürün

verimi olan % 44,05 değerinden daha yüksek sıvı verimlerine sebep olurken gaz ürün

verimi, % 54,75 değeriyle en yüksek değerine ısıl piroliz sonucu ulaşmıştır. Sıvı ürün

verimi açısından kullanılması gereken ikinci ve üçüncü sıradaki katalizörler ise sırasıyla

Co/ZrO2 ve Cu/ZrO2’dir. 425 °C’da gerçekleştirilen ısıl ve katalitik deneylerde eğer

amaç yüksek sıvı ürün verimi ise La/ZrO2 katalizörü kullanılmalı, gaz ürün verimi ise

atık PMMA ısıl pirolize tabi tutulmalıdır.

PMMA plastik atığın 450 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik pirolizi sonucu

elde edilen katı, sıvı, gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi

çizelge 4.15 ve şekil 4.38’de görülmektedir.


Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Isıl 0,90 64,10 35,00 99,10

% 10 Ni/γ-Al2O3 0,84 54,21 44,95 99,16

% 10 Ni/ZrO2 0,83 80,40 18,77 99,17

% 10 Co/γ-Al2O3 0,73 79,68 19,59 99,27

% 10 Co/ZrO2 0,83 75,92 23,25 99,17

% 10 La/γ-Al2O3 0,83 80,10 19,07 99,17

% 10 La/ZrO2 0,77 60,26 38,97 99,23

% 10 Cu/γ-Al2O3 0,84 38,78 60,38 99,16

% 10 Cu/ZrO2 0,83 66,19 32,98 99,17

101

0

20

40

60

80

100% Verim


Şekil 4.38 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.15 ve şekil 4.38 incelendiğinde, 450 °C için en iyi sıvı ürün veriminin %

80,40 değeriyle Ni/ZrO2 katalizörü ile elde edildiği ve toplam dönüşüm değerlerinin

tüm deneylerde birbirine çok yakın olduğu görülmektedir. En iyi gaz ürün verimine

Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak ulaşılmıştır ve değeri % 60,38’dir. Sıvı ürün

verimleri dikkate alınarak sıralama yapıldığında ikinci sırada La/γ-Al2O3 ve üçüncü

sırada Co/γ-Al2O3 katalizörleri gelmektedir. Çizelge 4.15 göstermektedir ki, sıvı ürün

veriminin maksimum değere yükselmesi gaz ürün veriminin minimum değere inmesine

yol açmaktadır. Bu durum, toplam dönüşüm değerlerinin ısıl ve tüm katalitik piroliz

deneyleri için neredeyse aynı olmasından kaynaklanmaktadır. Bu doğrultuda, en düşük

gaz ürün verimi sıvı ürün verimi ile ters orantılı olarak % 18,77 değeri ile Ni/ZrO2

katalizörü kullanılarak, en düşük sıvı ürün verimi gaz ürün verimi ile ters orantılı olarak

% 38,78 değeri ile Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak sağlanmıştır. Isıl ve katalitik

deneyler arasında karşılaştırma yapıldığında da genel olarak katalizörlerin ısıl pirolize

göre yüksek sıvı ürün verimine yol açtığı, sadece Cu/γ-Al2O3, Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2

katalizörleri kullanıldığında düşük verimde sıvı ürünler oluştuğu görülmüştür. 450 °C

sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde, sıvı ürün hedeflenmesi durumunda kullanılacak

Isıl

Isıl-K

atalitik

Ni/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Co/Al2O3

Isıl-K

atalitik

La/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Cu/A

l2O3

Isıl-K

atalitik

Ni/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Co/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

La/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Cu/ZrO

2

102

katalizör Ni/ZrO2, gaz ürün hedeflenmesi durumunda kullanılacak katalizör Cu/γ-Al2O3

olmalıdır.



çizelge 4.16 ve şekil 4.39’da görülmektedir.


Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Isıl 0,86 73,89 25,25 99,14

% 10 Ni/γ-Al2O3 0,78 40,25 58,97 99,22

% 10 Ni/ZrO2 0,77 80,64 18,60 99,23

% 10 Co/γ-Al2O3 0,73 78,33 20,95 99,27

% 10 Co/ZrO2 0,83 80,26 18,91 99,17

% 10 La/γ-Al2O3 0,78 80,15 19,06 99,22

% 10 La/ZrO2 0,76 60,05 39,19 99,24

% 10 Cu/γ-Al2O3 0,78 28,30 70,92 99,22

% 10 Cu/ZrO2 0,77 23,92 75,31 99,23

103

0

20

40

60

80

100% Verim


Şekil 4.39 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.16 ve şekil 4.39’un da gösterdiği gibi, 475 °C’da en iyi sıvı ürün verimi %

80,64’tür ve yine Ni/ZrO2 katalizörü ile elde edilmiştir. Toplam dönüşüm değerleri

arasında önemli bir fark bulunmamaktadır. En iyi gaz ürün verimi de % 75,31’dir ve

Cu/ZrO2 katalizörü ile elde edilmiştir. Sıvı ürün verimine odaklanılması durumunda

ikinci önemli katalizör Co/ZrO2 ve üçüncüsü La/γ-Al2O3’tür. 475 °C’ta yapılan

deneylerde de 450 °C’ta yapılan deneylerde olduğu gibi Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2 ve Cu/γ-

Al2O3 katalizörleri, ürünleri gaz ürüne dönüştürme eğiliminde olduğundan, en düşük

sıvı ürün verimlerine yol açmışlardır ve 475 °C’ta Cu/ZrO2 katalizörü de bu guruba

eklenerek sıcaklığın artması ve katalizörün etkisi sonucu gaz ürün veriminin artmasına

ve sıvı ürün veriminin azalmasına neden olmuştur. Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2, Cu/γ-Al2O3 ve

Cu/ZrO2 katalizörleri aynı zamanda ısıl pirolizden de daha düşük sıvı ürün verimleri

sağlamıştır. 475 °C sıcaklıkta yapılan ısıl ve katalitik tüm deneylerde istenen sonuç

yüksek sıvı ürün verimi olduğunda, Ni/ZrO2 katalizörünün, yüksek gaz verimi

olduğunda ise Cu/ZrO2 katalizörünün kullanılması gerektiği açıkça görülmektedir.

Isıl

Isıl-K

atalitik

Ni/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Co/Al2O3

Isıl-K

atalitik

La/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Cu/A

l2O3

Isıl-K

atalitik

Ni/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Co/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

La/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Cu/ZrO

2

104



çizelge 4.17 ve şekil 4.40’da görülmektedir.


Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Isıl 0,80 40,87 58,33 99,20

% 10 Ni/γ-Al2O3 0,76 33,15 66,09 99,24

% 10 Ni/ZrO2 0,76 69,15 30,09 99,24

% 10 Co/γ-Al2O3 0,72 55,29 43,99 99,28

% 10 Co/ZrO2 0,77 33,88 65,35 99,23

% 10 La/γ-Al2O3 0,77 49,85 49,38 99,23

% 10 La/ZrO2 0,75 28,82 70,43 99,25

% 10 Cu/γ-Al2O3 0,76 18,96 80,28 99,24

% 10 Cu/ZrO2 0,76 15,37 83,87 99,24

0

20

40

60

80

100

% Verim


Şekil 4.40 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

Isıl

Isıl-K

atalitik

Ni/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Co/Al2O3

Isıl-K

atalitik

La/Al2O3

Isıl-K

atalitik

Cu/A

l2O3

Isıl-K

atalitik

Ni/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Co/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

La/ZrO

2

Isıl-K

atalitik

Cu/ZrO

2

105

Çizelge 4.17 ve şekil 4.40’dan anlaşıldığı üzere, en yüksek sıvı ürün verimi değeri olan

% 69,15’e yine Ni/ZrO2 katalizörü kullanılması sonucunda ulaşılmıştır. Toplam

dönüşüm değerleri yine birbirine çok yakındır ve en yüksek gaz ürün verimi değeri olan

% 83,87 de 475 °C’da olduğu gibi yine Cu/ZrO2 katalizörü ile sağlanmıştır. Sıvı ürün

verimi açısından ikinci sıradaki katalizör Co/γ-Al2O3, üçüncü sıradaki katalizör La/γ-

Al2O3’tür. Isıl ve katalitik olarak karşılaştırma yapıldığında ise, Ni/ZrO2, Co/γ-Al2O3 ve

La//γ-Al2O3 katalizörü dışındaki tüm katalizörler daha düşük sıvı ürün verimine yol

açmıştır. Bu durum, diğer katalizörlerin sıcaklık arttıkça ürünü gaz ürüne kaydırdığını

açıkça göstermektedir. Çalışma sıcaklığı 500 °C iken, en iyi sonuç açısından sıvı ürün

veriminin gözönüne alınması durumunda Ni/ZrO2 katalizörü, gaz ürün veriminin

gözönüne alınması durumunda Cu/ZrO2 katalizörü kullanılmalıdır.

4.4 Katalizör/PMMA Oranının Etkisi

En iyi katalizörün tespit edilmesinden sonra, kullanılan katalizör miktarının katalitik

piroliz sonrasında elde edilen ürün verimlerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 1/10,

1/15 ve 2/15 katalizör/PMMA oranlarında Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak PMMA atık

katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Deneysel çalışmalar 425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500

°C sıcaklıklarda, 60 dakika piroliz süresinde ve 0,3 l min-1 N2 akış hızında ve atmosferik

basınçta gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonrasında oluşan sıvı ve gaz ürün verimleri, katı

kalıntı ve toplam dönüşümün, farklı katalizör/PMMA oranlarının denenmesiyle

değişimi ortaya konmuştur.

PMMA plastik atıkların 425 °C sıcaklıkta yapılan katalitik pirolizi sonucu elde edilen

katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının

etkisi çizelge 4.18 ve şekil 4.41’de görülmektedir.

106

Çizelge 4.18 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Katalizör/PMMA : 1/10 1,18 60,77 38,05 98,82

Katalizör/PMMA : 1/15 1,16 60,76 38,08 98,84

Katalizör/PMMA : 2/15 1,17 82,66 16,17 98,83

0

20

40

60

80

100

% Verim


Katalizör/PMMA :1/10 Katalizör/PMMA :1/15 Katalizör/PMMA :2/15

Şekil 4.41 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.18 ve şekil 4.41 incelendiğinde, 425 °C sıcaklık için katalizör/PMMA

oranının artması ile; sıvı ürün veriminin arttığı, gaz ürün veriminin azaldığı, toplam

dönüşümde önemli bir değişim olmadığı, katalizör/PMMA oranının azalması ile

verimlerin neredeyse aynı kaldığı gözlenmiştir. Bu durum, 425 °C için katalizör/PMMA

oranının artırılması ile PMMA atığın bozunmasında değişim olmasa da sıvı ürün verimi

açısından katalizör/PMMA oranının artırılmasının gerekli olduğu sonucunu ortaya

koymuştur.

107





Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Katalizör/PMMA : 1/10 0,83 80,40 18,77 99,17

Katalizör/PMMA : 1/15 0,83 30,15 69,02 99,17

Katalizör/PMMA : 2/15 0,83 84,61 14,56 99,17

0

20

40

60

80

100

% Verim



Şekil 4.42 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.19 ve şekil 4.42’den görüldüğü gibi, 450 °C sıcaklıkta katalizör/PMMA

oranının artması ile yine sıvı ürün verimi artmış, gaz ürün verimi azalmış, toplam

dönüşüm ise aynı kalmıştır. Katalizör/PMMA oranının azaltılması da sıvı ürün

veriminin azalmasına, gaz ürün veriminin artmasına ve toplam dönüşümün yine aynı

108

değerde kalmasına sebep olmuştur. 450°C’ta gerçekleştirilen deneylerde de

katalizör/PMMA oranının artırılması sıvı ürün yönünden avantajlıdır.





Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Katalizör/PMMA : 1/10 0,77 80,63 18,60 99,23

Katalizör/PMMA : 1/15 0,51 6,91 92,58 99,49

Katalizör/PMMA : 2/15 0,80 84,65 14,55 99,20

0

20

40

60

80

100

% Verim



Şekil 4.43 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)

109





Katı Kalıntı

(%)

Sıvı Ürün

Verimi (%)

Gaz Ürün

Verimi (%)

Toplam

Dönüşüm (%)

Katalizör/PMMA : 1/10 0,76 69,15 30,09 99,24

Katalizör/PMMA : 1/15 0,50 6,36 93,14 99,50

Katalizör/PMMA : 2/15 0,70 80,18 19,12 99,30

0

20

40

60

80

100

% Verim



Şekil 4.44 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.20 - 4.21 ve şekil 4.43 - 4.44’den anlaşıldığı gibi 475 °C ve 500 °C’ta yapılan

çalışmalarda da katalizör/PMMA oranının değişimi 450 °C ile benzer sonuçlar

vermiştir. Ancak, katalizör/PMMA oranının azaltılmasıyla 475 °C’tan itibaren dönüşüm

neredeyse tamamen gaz ürüne kaydığından sıvı ürün verimi oldukça azalmış,

katalizör/PMMA oranının azaltılması istenen sonuçlar vermemiştir. Katalizör/PMMA

110

oranının artırılması ise her sıcaklıkta sıvı ürün verimini artırdığından, Ni/ZrO2

katalizörünün daha yüksek miktarda kullanılması, istenen dönüşüm değerlerine

ulaşılması bakımından uygun olacaktır.

4.5 Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması

Katalitik deneylerde kullanılan Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,

Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin tümü deneyler sonrasında kok

tayini yapılmak üzere muhafaza edilmiştir. Kok tayini için, çalışılan en yüksek piroliz

sıcaklığı olan 500 °C’ta gerçekleştirilen deneylerde kullanılan tüm katalizörler numune

olarak alınmış ve 0,5 g tartılarak porselen krozelere yerleştirilmiştir. Piroliz deneyleri

sırasında, katalizörler üzerinde birikme ihtimali olan ürünlerin ve nemin uzaklaştırılması

için katalizörler önceden 200 °C’a ısıtılmış etüvde 6 saat kurutulmuştur. Soğumaları

için yarım saat desikatörde bekletildikten sonra ikinci tartımları yapılarak bu kez 200 °C

sıcaklıkta 2 saat kurutulmuş ve soğutmadan sonra tekrar tartılmıştır. Bu işlemler

katalizörler sabit tartıma gelene kadar devam etmiştir. Etüvde kurutma işleminin

tamamlanmasından sonra katalizörler yüzeylerindeki kokun yanması için kül fırınına

yerleştirilmiştir. Kül fırınının sıcaklık programı,

25 °C 450 °C 625 °C (4 saat)

olacak şekilde ayarlanmıştır. Kül fırınında gerçekleştirilen kok yakma işleminden sonra

katalizörler desikatörde soğutulup tartımları alınmıştır. Son olarak, önceden 200 °C’a

ısıtılmış etüvde 2 saat kurutma, desikatörde soğutma ve tartım işlemleri katalizörler

sabit tartıma gelene kadar tekrar edilmiştir.

Katalizörlerin % kok miktarı hesaplanırken aşağıdaki formül kullanılmıştır. m1- m2 % Kok miktarı x 100 m1

1 saat 1 saat

=

111

m1 : Etüvde kurutma işleminden sonra elde edilen katalizör miktarı (g) m2 : Kül fırınında kokunu yakma ve ardından etüvde kurutma işleminden sonra elde edilen katalizör miktarı (g) Tüm kullanılmış katalizörler için hesaplanan % kok miktarları çizelge 4.22’de

verilmiştir.

Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok miktarları yüzde değerleri

Katalizör m1 (g) m2 (g) Kok miktarı (% ağırlıkça)

Ni/γ-Al2O3 0,4995 0,4683 6,25

Ni/ZrO2 0,5090 0,5040 0,98

Co/γ-Al2O3 0,4974 0,4538 8,77

Co/ZrO2 0,4940 0,4775 3,34

La/γ-Al2O3 0,4959 0,4550 8,25

La/ZrO2 0,4952 0,4752 4,04

Cu/γ-Al2O3 0,4994 0,4577 8,35

Cu/ZrO2 0,5010 0,4882 2,55

Çizelge 4.22’den görüldüğü gibi en düşük kok miktarı Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek

kok miktarı Co/γ-Al2O3 katalizöründe tespit edilmiştir. ZrO2 destekli katalizörlerin

Al2O3 destekli katalizörlere göre daha az kok miktarına sahip olması ZrO2 destek

maddesinin yüksek termal stabiliteye sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Bu çalışma

kapsamında en iyi verimlerin elde edildiği katalizör olması açısından, Ni/ZrO2

katalizörünün en az koklaşma gösteren katalizör olması beklenen bir durumdur.

112

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

Bu çalışmada, PMMA plastik atıkların ısıl ve katalitik pirolizi yarı kesikli deney

sisteminde gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonunda oluşan sıvı ve gaz ürünlerin

tanımlaması yapılmış, sıvı ürün bileşenlerinin % miktarları hesaplanmış, katı kalıntının

yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. İlk aşamada optimum piroliz süresi tespit edildikten

sonra, oluşan ürün bileşenlerine ve verimlerine sıcaklık, katalizör cinsi ve

katalizör/PMMA oranı parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Çalışmanın amacı

doğrultusunda, sıvı ürün bileşenleri içerisindeki metilmetakrilat monomeri verimini en

fazla artıran katalizör tespit edilmiştir.

PMMA atıkların piroliz deneyleri literatürde uygulanan sıcaklık aralığı dikkate alınarak,

425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda yapılmıştır. Denemeler sonucu tespit

edilen N2 akış hızı değeri 0,3 l min-1’dır ve N2 gazı bu akış hızında sisteme sürekli

beslenmiştir. Deneyler, ısıl ve katalitik olarak gerçekleştirilmiştir. Katalitik piroliz

deneylerinde emdirme yöntemiyle hazırlanan ve literatürde daha önce

kullanılmadığından ilk defa denenen Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,

Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörleri kullanılmıştır. Bu katalizörler

petrokimya endüstrisinde heterojen katalizörlerin sıkça kullanılmasından dolayı tercih

edilmiştir. Katalizörlerde taşıyıcı olarak Al2O3 ve ZrO2 kullanılması, yüksek katalitik

aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin dağılımını

kolaylaştırmalarındandır. Ayrıca, Al2O3 taşıyıcının güçlü Lewis asit merkezlerine,

kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması, dikkate değer

mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi üstün özellikleri de vardır. ZrO2

taşıyıcının ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek termal stabilite gibi

benzersiz özelliklere sahip olması petrokimya endüstrisinde Al2O3 yerine iyi bir

alternatif olmasını sağlamıştır. Aktif bileşen olarak Ni, Co, La, Cu gibi geçiş

metallerinin kullanılmasının sebebi de, geçiş metallerinin kısmen dolu olan d orbitalleri

sayesinde cazip katalizörler olmasındandır. Söz konusu d orbitali, girdilerin metal

yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlayarak katalitik etkiyi artırmaktadır.

113

PMMA atıklar, optimum piroliz süresini tespit etmek amacıyla, 15 dakika, 30 dakika,

45 dakika ve 60 dakika sürelerde, 450 °C sıcaklıkta, 0,3 l min-1 N2 akış hızında ısıl

pirolize tabi tutulmuştur. Piroliz süresinin 45 dakikaya kadar artırılması ile sıvı ve gaz

ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri artarken, katı kalıntı azalmış, ancak 60

dakikaya artırılması ile anılan değerlerde herhangi bir değişim söz konusu olmamıştır.

Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına gelse de çalışılan sıcaklık

aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin uzayabileceği ve

bozunmaların tam olması düşünülerek tüm deneylerde piroliz süresi 60 dakika olarak

alınmıştır. PMMA atıkların 60 dakika piroliz süresinde, 450 °C sıcaklıkta ve 0,3 l min-1

N2 akış hızında yapılan ısıl piroliz deneyleri sonucunda elde edilen sıvı ürün verimi %

67,39, gaz ürün verimi % 31,72, toplam dönüşüm değeri % 99,11 ve katı kalıntı miktarı

% 0,89’dur.

Deney parametrelerinden sıcaklık ve katalizörün etkisini araştırmak için PMMA atıklar

425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda ısıl ve Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-

Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin kullanıldığı

katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı literatürde Xi ve

arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl bozunmasına sülfatların

katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10 olarak alınmıştır (Xi vd.

2005). Tüm ısıl ve Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2, Cu/γ-Al2O3 ve Cu/ZrO2 gibi gazlaştırıcı etki

yapan katalizörler dışında katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz sonuçları en iyi sıvı

ürün verimi için 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığını işaret etmiştir. Sıcaklığın 500 °C’a

yükseltilmesiyle sıvı ürün veriminde düşüş olmasının sebebi, sıcaklığın artmasıyla

birlikte sıvı ürün bileşenlerinin parçalanmaya başlamasıdır. Isıl pirolizde en iyi sıvı ürün

verimi % 73,89 değeri ile 475 °C’ta elde edilmiştir. Gaz ürün verimi % 25,25 ve toplam

dönüşüm değeri % 99,14’dür. Katalitik pirolizde ise en iyi sıvı ürün veriminin elde

edildiği sıcaklık % 80,64 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan katalizör Ni/ZrO2’dir. Gaz

ürün verimi % 18,60 ve toplam dönüşüm değeri % 99,23’tür.

Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda oluşan katı kalıntının FTIR spektrumları

incelendiğinde, ısıl piroliz sonucu kalan katı kalıntının ısıl işlem görmesinden dolayı

114

kimyasal yapısının değiştiği ve küçük molekül ağırlıklı grupları daha çok içerdiği,

Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu kalan katı kalıntının ise

orjinale daha yakın olduğu tespit edilmiştir.

PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün ana bileşenleri

başlıca metilmetakrilat monomeri olmak üzere hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,

dimetil ester, bütilftalat ve metanoldür. Isıl pirolizde, sıcaklığın artması ile başlıca sıvı

ürün bileşeni metilmetakrilat % oranı giderek artmış ve 475 °C’da % 49,63 değeriyle

maksimuma ulaşmıştır. Diğer ana bileşenlerin % oranı sıcaklığın artmasıyla düşmüştür.

Katalitik pirolizde ise genellikle sıcaklığın artması ile başlıca ürün metilmetakrilat %

oranı artmış, 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığında maksimum değerine ulaşmış,

sıcaklığın yükselmeye devam etmesi ile tekrar düşüşe geçmiştir. Diğer ana bileşenlerin

% oranı ise sıcaklığın artmasıyla düşmüştür. Katalitik pirolizde, en yüksek

metilmetakrilat % oranı sağlanan sıcaklık % 74,30 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan

katalizör Ni/ZrO2’dir. Tüm ısıl ve katalitik deneyler için yapılan gaz ürün GC/MS

analizleri sonucu gaz ürün olarak, CO2, C3, C4 içerikli gazlar elde edilmiştir.

Piroliz deneyleri sonucunda, 425 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi olan % 79,50

değerine La/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılmıştır. En iyi gaz ürün verimi açısından

durum değerlendirildiğinde, en yüksek % oranının % 54,75 değeriyle ısıl pirolizde

sağlandığı görülmüştür. Toplam dönüşüm değerleri ise tüm deneylerde birbirine çok

yakın sonuçlar vermiştir. 450 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi değeri % 80,40’dır

ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak elde edilmiştir. En iyi gaz ürün verimi de % 60,38

olarak Cu/γ-Al2O3 katalizörüyle sağlanmıştır. Toplam dönüşüm değerleri tüm

deneylerde birbirine çok yakın sonuçlar vermiştir. 475 °C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2

katalizörü % 80,64 değeriyle en iyi sıvı ürün verimine yol açmıştır. Gaz ürün veriminin

maksimum değeri olan % 75,31’e ulaştığı deneyde kullanılan katalizör Cu/ZrO2’tir. 500

°C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2 katalizörü en iyi sıvı ürün verimi değerine ulaşmayı

sağlamıştır ve değer % 69,15’dir. En iyi gaz ürün verimi değeri de % 83,87’dir ve

kullanılan katalizör Cu/ZrO2’dir. Bütün bu sonuçlar, başlıca metilmetakrilat monomerini

içerdiği için daha değerli olan sıvı ürün verimini, 450 °C, 475 °C ve 500 °C

115

sıcaklıklarda en yüksek değerlerde elde etme imkanı sağlayan Ni/ZrO2 katalizörünü ön

plana çıkarmıştır.

Yukarıdaki sonuçlar, sıvı ve gaz ürün verimlerinin farklı katalizörler için farklı

olduğunu göstermiştir. Bu durum, aktif bileşen olarak kullanılan Ni, Co, La, Cu

metallerinin elektron dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Ni metali d

orbitalinde 8 elektron içerdiği için kısmen doludur ve yaygın olarak +1, +2, +3, +4

değerliklerinde olabilmektedir. Co metali d orbitalinde 7 elektron (yaygın olarak +2, +3

değerlikli), La metali d orbitalinde 1 elektron (+2, +3 değerlikli), Cu metali d

orbitalinde 9 elektron (+1, +2 değerlikli) içermektedir. Metallerin d orbitali doluluk

oranı ve değerlik sayılarına bağlı olarak elektron alışverişleri ve dolayısıyla katalitik

etkileri değişmektedir. Bu doğrultuda, Ni metalinin kısmen dolu d orbitali ve 4 farklı

değerliğe sahip olmasından dolayı elektron alışverişi eğilimi Co, La, Cu metallerine

göre daha fazladır ve bu nedenle piroliz sırasında girdiler metal yüzeyine kolaylıkla

bağlandığından katalitik etki artmaktadır. Co, La, Cu metalleri d orbitalleri de kısmen

dolu olsa da değerlik sayılarının az olması Ni metaline göre katalitik etkilerini

azaltmaktadır. Cu metali d orbitali doluluk oranının diğer metallere göre daha fazla

olması da elektron alışverişi eğilimini kısıtladığından katalitik etkiyi azaltmıştır. Ni/γ-

Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin aynı katalitik etkiyi göstermemesi de, kok tayini

sonuçlarına göre γ-Al2O3 destek maddesinin ZrO2 destek maddesine göre koklaşma

oranının fazla olmasındandır.

PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizinin sıvı ürün bileşenleri bakımından

karşılaştırılması yapılırken, katalitik piroliz için en iyi sıvı ürün verimlerinin elde

edildiği Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları alınmıştır. Ni/ZrO2 katalizörünün

kullanılması diğer katalizörlere göre olduğu gibi ısıl pirolize göre de metilmetakrilat

miktarını önemli oranda artırmıştır. Isıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat

miktarının maksimum değeri % 49,63 iken Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılan

maksimum metilmetakrilat miktarı % 74,30’dur. Bu durum, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi

bir katalizör olmasının sonucu olarak, daha dar bir ürün dağılımı sağlayarak istenen

ürün olan metilmetakrilat monomeri seçimliliğini yükseltmesinden kaynaklanmaktadır.

116

Böylece, çalışmanın amacı kapsamında olan maksimum metilmetakrilat dönüşümüne

ulaşılmaya çalışılmasında Ni/ZrO2 katalizörü önemli bir rol oynamıştır.

Katalizör/PMMA oranı etkisini incelemek için Ni/ZrO2 katalizörü 1/10, 1/15 ve 2/15

oranlarında kullanılarak piroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Tüm çalışma

sıcaklıklarında, sıvı ürün veriminin katalizör/PMMA oranının artması ile arttığı,

azalması ile azaldığı, gaz ürün veriminin ise katalizör/PMMA oranının artması ile

azaldığı, azalması ile arttığı görülmüştür. Katalizör/PMMA oranının azaltılmasının

dönüşümü gaz ürüne kaydırdığı tespit edilmiştir.

Çalışma sonucu elde edilen verilere göre, PMMA atığın yarı kesikli piroliz sisteminde

gerçekleştirilen deney sonuçları, optimum deney parametrelerinin 450 °C – 475 °C

sıcaklık aralığı, 60 dakika piroliz süresi, 0,3 l min-1 N2 akış hızı ve 2/15

katalizör/PMMA oranı olduğunu göstermiştir. En uygun katalizör olarak Ni/ZrO2

katalizörü seçilmiştir. Bu katalizör kullanılarak, 475 °C sıcaklıkta elde edilen verim

değerleri, sıvı ürün verimi % 84,65, gaz ürün verimi % 14,55, toplam dönüşüm % 99,20

ve katı kalıntı % 0,80 şeklindedir.

Literatürde konuyla ilgili yapılan araştırmalar incelendiğinde, maksimum sıvı ürün

verimi ve metilmetakrilat monomeri verimi açısından değerlendirme yapılarak en iyi

sonuçların, Kaminsky ve Eger tarafından 2001 yılında gerçekleştirilen ve dolgu maddesi

katılmış polimetilmetakrilat ile saf polimetilmetakrilat arasında ürün verimleri ve

bileşenleri açısından karşılaştırma yapılan çalışmada elde edildiği görülmüştür.

Kaminsky ve Eger tarafından saf polimetilmetakrilat kullanılarak elde edilen maksimum

sıvı ürün verim değerleri 450 °C sıcaklıkta % 99,60 ve 480 °C sıcaklıkta % 98,20’dir.

Metilmetakrilat verimleri 450 °C’da % 99 ve 480 °C’da % 97’dir. Başlıca silika ve

granit dolgu maddeleri kullanılarak 450 °C’da elde edilen sıvı ürün verimleri sırasıyla

% 96,8 ve % 96,1’dir. Metilmetakrilat verimleri ise silika kullanıldığında % 96, granit

kullanıldığında % 92’dir.

117

Bu çalışma literatürle karşılaştırılırken de Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışma

sonuçları alınmıştır. Bu doğrultuda, bu çalışmada sıvı ürün verimi ısıl pirolizde

maksimum % 73,89 iken katalizör kullanımı ile % 80,64’e ve katalizör/PMMA oranının

artırılması ile de % 84,65’e çıkarılmıştır. Bu değerin, Kaminsky ve Eger tarafından elde

edilen % 99,60’a ulaşamaması kullanılan polimetilmetakrilatın saf olmamasından,

içerisinde katkı maddelerinin bulunmasından kaynaklanmaktadır. Kullanılan

polimetilmetakrilat, reklam tabelası atığıdır ve GC/MS analizi sonuçlarının da

gösterdiği gibi bileşiminde plastikleştirici olarak kullanılan bütilftalat vb. katkı

maddelerinden önemli miktarda bulunmaktadır. Sıvı ürün veriminin daha düşük

olmasında, piroliz sırasında bu katkı maddelerinin gaza dönüşmüş olmasının etkili

olduğu düşünülmektedir. Metilmetakrilat bileşeni veriminde de ısıl pirolizde % 49,63

olan değer, katalizör kullanımı ile %74,30’a çıkarılsa da kullanılan polimetilmetakrilatın

saf olmaması verimin yükselmesini kısıtlamıştır. Atık polimetilmetakrilatda katkılardan

dolayı metilmetakrilat oranının düşük olmasının neticesi olarak sonuçların saf

polimetilmetakrilattan farklı olması beklenen bir durumdur. Literatürde Kaminsky ve

Eger tarafından yapılan çalışmada da dolgu maddesi katılmış polimetilmetakrilatın

pirolizi sonucu sıvı ürün ve metilmetakrilat verimlerinin düştüğü görülmüştür. Atıkta

bulunan katkı maddesinin yüzde oranının azalması ile paralel olarak monomer

veriminin artacağı göz önüne alındığında, bu çalışma ile kullanılan atığın bileşimine

bağlı olarak daha yüksek verimde sıvı ürün ve metilmetakrilat monomeri elde edilmesi

mümkündür. Bu doğrultuda, polimetilmetakrilat atığın piroliz ile geri kazanılması

sonucu elde edilen monomerin tekrar polimerizasyon için kimyasal kaynağı olarak

kullanılması, atığı önemli bir değerlendirme yoludur.

118

KAYNAKLAR

Achilias, D.S. 2007. Chemical recycling of poly( methyl methacrylate ) by pyrolysis,

European Polymer Journal, Vol. 43, pp. 2564-2575. Al-Salem, S.M., Lettieri, P. and Baeyens, J. 2009. Recycling and recovery routes of

plastic solid waste (PSW): A review, Waste Management, Vol. 29, pp. 2625- 2643.

Anonim 2005. Özcömert, M. 2005. İleri Malzeme Teknolojileri Sektör Raporu, İstanbul

Ticaret Odası yayını, 23 s., İstanbul. Anonim 2007. Türk Plastik Sektörünün Rekabetçilik Analizi, İstanbul Ticaret

Üniversitesi Sosyal Bilimler Dergisi, sayı 11, 203-219. Anonim 2008a. Kimya Sanayii Özel İhtisas Komisyonu Araç Lastiği – Plastik Ürünler

Çalışma Grubu Raporu, DPT yayını, 177 s., Ankara. Anonim 2008b. Atık Yönetimi Eylem Planı, Çevre ve Orman Bakanlığı yayını, 287 s.,

Ankara. Anonim 2008c. Ankara İl Çevre Durum Raporu, Ankara Valiliği İl Çevre Orman

Müdürlüğü yayını, 923 s., Ankara. Anonim 2009. Gerengi, H., Şamandar, A., Solak, M. 2009. Türkiye’de Lastik ve Plastik

Teknolojisi Eğitimi, 1. Uluslararası 5. Ulusal Meslek Yüksekokulları Sempozyumu, Konya.

Anonim 2010. Plastik Sektör Raporu, PAGEV yayını, 12 s. Anonim 2011a. Web Sitesi: http://www.petkim.com.tr/Sayfa/1/46/URETIM-

TURKIYE-PETROKIMYA-SANAYI-VE-PETKIM.aspx, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

Anonim 2011b. Web Sitesi: http://www.obitet.gazi.edu.tr/obitet/malzeme_bilgisi/

plastikler_.htm, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Anonim 2011c. Web Sitesi: http://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate),

Erişim Tarihi: 24.12.2011. Anonim 2011d. Web Sitesi: http://www.tangram.co.uk/TI-Polymer-PMMA.html,

Erişim Tarihi: 24.12.2011. Aydınoğlu, Ş., Aksoylu, A.E. 2010. Carbon dioxide reforming of methane over Co-

X/ZrO2 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K), Catalysis Communications, Vol. 11, pp. 1165–1170.

Arisawa, H., Brill, T.B. 1997. Kinetics and Mechanisms of Flash Pyrolysis of

Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Combustion and Flame, Vol. 109, pp. 415-426.

Biron, M. 2007. Thermoplastics and thermoplastic composites, Elsevier,

http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

119

Buekens, A.G., Huang, H. 1998. Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range hydrocarbons from municipal plastic wastes, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 23, pp. 163–181.

Chiristoffel E.G. 1989. Laboratory studies of heterogeneous catalytic processes,

Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Clark, J.H., Rhodes, C.N. 2000. Clean synthesis using porous inorganic solid catalysts

and supported reagents, Royal Society of Chemistry, Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

Demirbaş, A. 2004. Pyrolysis of municipal plastic wastes for recovery of gasoline-range

hydrocarbons, J. Anal. Appl. Pyrolysis, Vol. 72, pp. 97-102. Ekşi, O. 2007. Plastik Esaslı Malzemelerin Isıl Şekil Verme Özelliklerinin İncelenmesi,

Yüksek Lisans Tezi, Trakya Üniversitesi, 131 s., Edirne. Feldman, D., Barbalata, A. 1996. Synthetic polymers: technology, properties,

applications, Kluwer Academic Publishers, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

Fortelny, I., Michalkova, D. and Krulis, Z. 2004. An efficient method of material

recycling of municipal plastic waste. Polymer Degradation and Stability, Vol.85, pp. 975-979.

Garforth, A.A., Ali, S., Martinez, J.H. and Akah, A. 2004. Feedstock recycling of

polymer wastes, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 8, pp. 419–425.

Gervasini, A., Messi, C., Flahaut, D. and Guimon, C. 2009. Acid properties of iron oxide catalysts dispersed on silica–zirconia supports with different Zr content, Applied Catalysis, Vol. 367, pp. 113–121. Gutierrez-Alejandre, A., Gonzalez-Cruz, M., Trombetta, M., Busca, G. and Ramirez, J. 1998. Characterization of alumina–titania mixed oxide supports Part II: Al2O3-based supports, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, pp. 265–275. Hagen, J. 2006. Industrial catalysis: a practical approach, Wiley-VCH,

http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Jung, C., Ishimoto, R., Tsuboi, H., Koyama, M., Endou, A., Kubo, M., Carpio, C. and Miyamoto, A. 2006. Interfacial properties of ZrO2 supported precious metal catalysts: A density functional study, Applied Catalysis, Vol. 305, pp. 102–109. Kaminsky, W., Eger, C. 2001. Pyrolysis of filled PMMA for monomer recovery.

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 58-59, pp. 781-787. Kang, B.S., Kim, S.G., Kim, J.S. 2008. Thermal degradation of poly(methyl

methacrylate) polymers:Kinetics and recovery of monomers using a fluidized bed reactor, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81, 7-13.

Karaduman, A., 1998. Plastik Atıkların Geri Kazanımının Araştırılması, Doktora Tezi.

Ankara Üniversitesi, 144 s., Ankara.

120

Lancaster, M. 2010. Green Chemistry: An Introductory Text, Royal Society of Chemistry, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

Lloyd, L. 2008. Handbook of Industrial Catalysts, Fundamental and Applied Catalysis,

Springer, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Adrados, A. and Laresgoiti, M.F. 2011a.

Deactivation and regeneration of ZSM-5 zeolite in catalytic pyrolysis of plastic wastes, Waste Management, Vol. 31, pp. 1852-1858.

Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Laresgoiti, M.F., Adrados, A. and Aranzabal, A.

2011b. Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5 zeolite and Red Mud, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 104, pp. 211-219.

Mekhemer G.A.H., Ismail, H.M. 2000. Structure analysis of phosphated zirconia

catalysts using XRD and nitrogen adsorption methods, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 164, pp. 227–235.

Öner M.A. 2005. Ankara İlindeki Evsel ve İşyeri Atıklarının Enerjiye Dönüştürülmesi

ve Bertaraf Edilmesi Yönündeki Stratejilerin Değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 133 s., Ankara.

Panda, A.K., Singh, R.K. and Mishra, D.K. 2010. Thermolysis of waste plastics to

liquid fuel A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products—A world prospective, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 14, pp. 233–248.

Popescu, V., Vasile, C. and Brebu, M. 2009. The characterization of recycled PMMA,

Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, pp. 432-436. Richard, G.M., Mario, M., Javier, T. and Susana, T. 2011. Optimization of the recovery

of plastics for recycling by density media separation cyclones, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 55, pp. 472-482.

Richardson, J.T. 1989. Principles of Catalyst Development, Plenum Press, NewYork

NY, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Saçak, M. 2002. Polimer Kimyası. Gazi Kitapevi, 483 s., Ankara. Saçak, M. 2005. Polimer Teknolojisi. Gazi Kitapevi, 431 s., Ankara. Scott, G. 2000. Green polymers, Polymer Degradation and Stability, Vol. 68, pp. 1–7. Shishir, S., Vinay, K. 2010. Polymer Systems and Applications, Global Media,

http://site.ebrary.com/lib/hacettepe/Doc?id=10417356&ppg=117, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

Sıddıque, R., Khatib, J. and Kaur, I. 2008. Use of recycled plastic in concrete: A review,

Waste Management, Vol. 28, pp. 1835-1852. Sıddıque, M. N. 2009. Conversion of hazardous plastic wastes into useful chemical

products, Journal of Hazardous Materials, Vol. 167, pp. 728-735. Sinha, R. 2004. Outlines of Polymer Technology: Manufacture of Polymers, PHI

Learning Pvt.Ltd., http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.

121

Smolders, K., Baeyens, J. 2004. Thermal degradation of PMMA in fluidised beds, Waste Management, Vol. 24, pp. 849–857.

Song, Y., He, D. and Xu, B. 2008. Effects of preparation methods of ZrO2 support on

catalytic performances of Ni/ZrO2 catalysts in methane partial oxidation to syngas, Applied Catalysis A: General, Vol. 337, pp. 19–28.

Tuncel, Z. 2006. Çorum İlinde Katı Atıklar, Düzenli Depolama ve Ayrıştırma

Ünitelerinin Modellemesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 98 s., Ankara.

Wang, T., Hu, Y., Li, S. and Han, D. 2009. Effects of 2H-heptafluoropropane on the

liquid and tar products of poly( methyl methacrylate ) flash pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 84, pp. 39-46.

Xi, G.X., Song, S.L. and Liu, Q. 2005. Catalytic effects of sulfates on thermal

degradation of waste poly(methyl methacrylate), Thermochimica Acta, Vol. 435, pp. 64-67.

Yaşar, H. 2001. Plastikler Dünyası, Makina Mühendisleri Odası yayını, 93 s., Ankara.

122

EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri

425 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %

1.66 Metanol 1,03 3.00 Metil isobütirat 0,64 3.63 Metil metakrilat 37,74

4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,16

7.28 Stiren 1,55 8.55 İsobütil metakrilat 1,50

9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,97

11.41 Siklo pentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,48

11.73

2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,31

12.78 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,66

13.98 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,63

15.82 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,60


17.02 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,35

17.96 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 1,08

18.94 2-Etil hekzil metakrilat 0,66

19.54 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,71

19.93 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 7,65

20.33

1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 2,18

21.21 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,83

23.40 Metil ftalat 0,71 23.58 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,46

27.17

Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,85

28.08 Metil bütil ftalat 1,13

31.33

Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,44

32.15 Bütil ftalat 14,83 41.95 2,2-dibenzil etanol 0,81 Bilinmeyen 16,35

123

EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)


Kalma Süresi (min)

Madde %

1.66 Metanol 2,41 2.42 Furan 7,05 2.98 Metil isobütirat 0,90 3.60 Metil metakrilat 39,77




11.42 Siklo pentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,55

11.80











20.46

2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,29


23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,71

27.19



31.34


32.10 Bütil ftalat 11,28

40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,71

41.97 2,2-dibenzil etanol 0,54

43.23 1,2-benzen dikarboksilik asit, diisooktil ester 0,47

Bilinmeyen 12,90

124



Kalma Süresi (min)

Madde %



5.26 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,45



11.85


14.16 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,45






20.46



27.21



28.95 Naftalen-1,2,3,4-tetrahidro-2-fenil 1,42

31.35




41.97 2,2-dibenzil etanol 0,86 Bilinmeyen 11,49

125



Kalma Süresi (min)

Madde %




7.33 Stiren 1,21

8.69 4-Pentenoik asit, 2,4-dimetil, metil ester 0,74


11.49 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,49

11.86








20.37


21.68 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,51 23.75 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,43

27.22


28.24 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,54

31.35



34.55 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,50

38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,40


Bilinmeyen 9,36

126


425 °°°°C’da Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %

1.66 Metanol 1,69 2.13 2-Butenal 0,45 2.42 Furan 7,56 3.00 Metil isobütirat 0,40 3.61 Metil metakrilat 43,18





11.76








20.46




27.19



31.33






127



Kalma Süresi (min)

Madde %







11.81











20.34




24.39 4-(2,6,6-Trimetil-siklohex-1-cnyl)-butan-2-ol 0,60

27.18



31.33







128



Kalma Süresi (min)

Madde %



6.90 Metakrilik asit 0,40 7.30 Stiren 1,19 8.58 İsobütil metakrilat 0,82


11.84








20.35



27.21



31.33





Bilinmeyen 9,90

129



Kalma Süresi (min)

Madde %

1.66 Metanol 2,35 1.88 Metan, dimetoksi 0,70 2.42 Furan 7,73 3.05 Metil isobütirat 1,69 3.60 Metil metakrilat 43,99


5.18 Metil 2-etil akrilat 0,63 6.49 Etil benzen 0,43 6.82 Metakrilik asit 0,65 7.27 Stiren 1,36 8.61 İsobütil metakrilat 1,02

9.03 2-Siklopenten-1-one, 3,4/-dimetil 0,47

9.45 1,3,5 Trimetil benzen 0,45



11.76








20.33


21.56 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,80 23.45 Metil ftalat 0,57

27.17



31.33





Bilinmeyen 11,55

130


425 °°°°C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %



7.77 Stiren 0,64


18.18 2-Hekzendioik asit, 2,5-dimetil, dimetil ester 0,53


20.53


28.42

Metil 2-(2-(metoksikarbonil)etil)-1-bütil diester 0,44

31.36


31.94 Bütil ftalat 9,89 Bilinmeyen 9,38

131



Kalma Süresi (min)

Madde %

1.67 Metanol 1,82 1.90 2-Butenal 0,66 2.98 Metil isobütirat 1,29 3.31 Metil metakrilat 71,12



6.88 Metakrilik asit 7.29 Stiren 1,39 8.58 İsobütil metakrilat 1,08


11.94



20.46


31.32



132



Kalma Süresi (min)

Madde %



7.54 Stiren 1,14



20.58


31.38



133



Kalma Süresi (min)

Madde %




6.57 Etil benzen 0,42 7.30 Stiren 1,66 8.64 İsobütil metakrilat 1,04


11.76


11.94







20.48


21.71 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,60

27.19



31.33



134


425 °°°°C’da Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %






11.73









20.32



23.39 Metil ftalat 0,50

27.16



31.31







135



Kalma Süresi (min)

Madde %






11.80









20.35





27.21



30.93

3-Siklo hekzen-1-karboksilik asit, 6-metil-2-oxo-etil ester 0,41

31.33





Bilinmeyen 9,87

136



Kalma Süresi (min)

Madde %




6.52 Etil benzen 0,42 6.85 Metakrilik asit 0,68 7.25 Stiren 1,90 8.55 İsobütil metakrilat 1,17


11.78











20.35




27.19



31.35



137



Kalma Süresi (min)

Madde %




6.56 Etil benzen 0,42 6.88 Metakrilik asit 0,68 7.27 Stiren 1,90 8.63 İsobütil metakrilat 1,17


11.80







20.37



21.64 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,46

27.21



31.33



138


425 °°°°C’da Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %





11.94









20.46




27.19



31.35




Bilinmeyen 10,48

139



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.88









20.46




27.19



31.33



140



Kalma Süresi (min)

Madde %






11.81








20.46




27.19



28.94 Naftalen, 1,2,3,4-tetra hidro-2-fenil 1,35

31.33


32.09 Bütil ftalat 9,50 41.97 2,2-dibenzil etanol 1,06


Bilinmeyen 10,39

141



Kalma Süresi (min)

Madde %

2.47 Furan 1,22 2.98 Metil isobütirat 0,70 3.60 Metil metakrilat 51,34






11.80








20.34




27.18



31.33



142


425 °°°°C’da La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %





11.94










20.45



21.85 4,6-Heptadienoik asit, 3,3,6-trimetil, metil ester 0,43

23.47 Metil ftalat 0,89


27.17



31.33




Bilinmeyen 10,58

143



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.93







20.45


27.18



31.32



38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester

0,61

Bilinmeyen 7,63

144



Kalma Süresi (min)

Madde %



7.51 Stiren 1,02


12.10 Siklopropan karboksilik asit, 3-etenil, 2,2-dimetil 0,82



20.53


27.29


28.39

Metil 2-(2-(metoksikarbonil)etil)-1-bütil diester 0,47

31.35




Bilinmeyen 8,38

145



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.98




20.53


27.29


31.36



146


425 °°°°C’da La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %





11.96




19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 4,40

20.45


31.31



147



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.85








20.46




27.19



31.33



37.28 Okta dekan, 3-etil-5-(2-etil bütil) 0,47


42.00 2,2-Dibenzil etanol 0,53 Bilinmeyen 12,04

148



Kalma Süresi (min)

Madde %






11.83







20.46





27.19



31.33



149



Kalma Süresi (min)

Madde %




6.57 Etil benzen 0,41 7.27 Stiren 1,64 8.56 İsobütil metakrilat 1,17


11.81







20.46



27.19



31.33




Bilinmeyen 9,95

150


425 °°°°C’da Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %





11.85






20.45


31.32



151



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.83










20.46



21.90 4,6-Heptadienoik asit, 3,3,6-trimetil, metil ester 0,40


27.21



31.35




41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,62


Bilinmeyen 11,19

152



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.83











20.35




27.19



31.33





153



Kalma Süresi (min)

Madde %




11.94







20.48


27.21



31.33




Bilinmeyen 10,40

154


425 °°°°C’da Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı

Kalma Süresi (min)

Madde %






11.81









20.46




27.19



31.35





155



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.81








20.46




27.19



31.33





156



Kalma Süresi (min)

Madde %





11.88




20.48


27.24



31.35


32.06 Bütil ftalat 12,99 42.00 2,2-Dibenzil etanol 0,40 Bilinmeyen 11,31

157



Kalma Süresi (min)

Madde %






11.85








20.47



27.21



31.33


32.06 Bütil ftalat 11,66 41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,42 Bilinmeyen 11,08

158

ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Nevin SAYDAM Doğum Yeri : ANKARA Doğum Tarihi : 29.08.1978 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu Lise : Balgat Ömer Seyfettin Lisesi (1992-1995) Lisans : Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü (1995-1999) Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı (Şubat 2009 - Mart 2012) Çalıştığı Kurumlar ve Yıl Türkiye İstatistik Kurumu (2000-2004) Milli Savunma Bakanlığı (2005- )

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK...

Documents

Transcript of ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK...