Amélioration des méthodes d’analyse chimique · des performances d’une méthode dans un...

Partenariat 2011

Substances polluantes Action I-A-02 (15)

Amélioration des méthodes d’analyse chimique Rapport estimation des incertitudes de mesure des méthodes de dosage des nutriments en milieu marin par flux continu segmenté (SFA) Rapport evaluation initiale des performances des méthodes de dosage des nutriments dans les eaux salines par flux continu segmenté (SFA) selon la norme NF T90-210 : 2009 Laurie Morvan, Roger Kérouel, Agnès Youénou, Anne Daniel

Novembre 2011

Département Dynamiques de l’Environnement Côtier (DYNECO) Laboratoire PELAGOS

Laurie Morvan, Roger Kérouel, Agnès Youénou, Anne Daniel

Rapport DYNECO/PELAGOS/11.06

Novembre 2011

Rapport d’évaluation intra laboratoire Estimation des incertitudes de mesure des méthodes de dosage des nutriments en milieu marin par flux continu segmenté (SFA)

Estimation des incertitudes de mesure de l’analyse des nutriments en milieu marin

1

SOMMAIRE

1. Objet ........................................................................................................... 2

2. Références ................................................................................................ 2

3. Description et analyse du processus d’analyse .................................... 2

4. Choix de la méthode d’estimation ........................................................... 3

5. Principe de l’approche GUM .................................................................... 4

5.1. Incertitudes liées aux grandeurs d’influence : ugrandeurs(C) ....................................... 4

5.2. Incertitudes liées à l’échantillon : uéchantillon(C) .......................................................... 5

5.3. Incertitude-type composée absolue et relative ........................................................ 5

5.4. Incertitude élargie .................................................................................................... 6

6. Estimation des incertitudes de mesure .................................................. 6

6.1. Détermination des domaines d’étalonnage ............................................................. 6

6.2. Incertitudes liées à l’étalonnage uétalonnage, A(C) ........................................................ 6

6.3. Incertitudes liées aux étalons uétalonnage, B(C) ............................................................ 7

6.4. Incertitudes liées à l’échantillon uéchantillon(C) – Étude de fidélité .............................. 8

6.5. Incertitude type composée absolue et relative ........................................................ 9

7. Conclusion ................................................................................................ 9

Annexes ......................................................................................................... 12


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1. Objet

Les méthodes de dosage des nutriments dans les eaux salines par flux continu segmenté (SFA) élaborées à DYNECO/PELAGOS ont été publiées dans un ouvrage (Aminot et Kérouel, 2007). Cette étude a pour but d’estimer les incertitudes de mesure de ces méthodes selon la norme XP T 90-220 « Protocole d’estimation de l’incertitude de mesure associé à un résultat d’analyse pour les méthodes physico-chimiques ». 2. Références

Aminot A., Kérouel R. (2007). Dosage automatique des nutriments dans les eaux marines. Ed. Ifremer, 336 p.

Norme AFNOR XP T 90-220, Août 2003. Qualité de l’eau – Protocole d’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse pour les méthodes physico-chimiques.

Norme AFNOR XP T 90-210, Mai 2009. Qualité de l’eau – Protocole d’évaluation initiale des performances d’une méthode dans un laboratoire.

Daniel A., Kérouel R., Aminot A., 2010. Document de méthode hydrologie. Compléments au manuel de méthodes d’analyses en milieu marin « Dosage automatique des nutriments dans les eaux marines ». Rapport DYNECO/PELAGOS/10.05. Morvan L., Kérouel R., Youénou A., Daniel A. (2011). Rapport d’évaluation intra laboratoire. Evaluation initiale des performances des méthodes de dosage des nutriments dans les eaux salines par flux continu segmenté (SFA) selon la norme NF T90-210 :2009. Rapport Dyneco/Pelagos/11.05

3. Description et analyse du processus d’analyse

Le processus d’analyse consiste à définir le mesurande et le principe de la méthode de dosage puis à analyser le processus de mesure afin de déterminer les différentes sources d’incertitude de la méthode. Les mesurandes sont les cinq nutriments (ammonium, nitrate, nitrite, phosphate, silicate) présents dans la matrice « eaux marines ». Ils sont analysés selon les techniques décrites dans Aminot et Kérouel (2007). Ces 5 méthodes d’analyse sont basées sur le même principe : l’analyse automatique en flux continu segmenté. La concentration de chaque nutriment est proportionnelle à la hauteur d’un pic. Elle est déterminée par étalonnage externe (analyse de solutions étalons de concentrations couvrant la gamme de mesure attendue). L’analyse du processus de mesure permet d’identifier et de recenser les différentes composantes de l’incertitude associées au résultat d’analyse à partir d’un diagramme d’Ishikawa, visualisation de la méthode des 5 M (Main d’œuvre, Matière, Matériel, Méthode, Milieu). Le principe des méthodes de dosage des nutriments étant identique, le diagramme d’Ishikawa (Figure 1) s’applique aux cinq nutriments.


3

4. Choix de la méthode d’estimation

D’après la norme XP T 90-220, plusieurs approches sont possibles pour déterminer les incertitudes de mesure sur les méthodes d’analyse :

a) l’approche GUM (Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure), b) l’approche contrôle interne, c) l’approche plans d’expériences spécifiques, d) l’approche essais interlaboratoires (EIL).

L’approche « contrôle interne » nécessite d’analyser dans le temps un matériau de référence ou un matériau synthétique (échantillon). L’incertitude est alors déduite en calculant l’écart type de reproductibilité interne et en prenant comme référence la valeur cible théorique du matériau. Cette approche implique donc de connaître exactement la concentration du matériau. Comme il n’existe pas pour l’instant de matériau de référence et que la fabrication d’un matériau synthétique stable dans le temps est techniquement difficilement réalisable, cette approche « contrôle interne » n’a pas été retenue. L’approche EIL consiste à exploiter les résultats des EIL auxquels le laboratoire participe L’incertitude est alors égale à l’écart-type de reproductibilité inter-laboratoire. Cette approche requière que tous les laboratoires participant à un EIL utilisent la même méthode d’analyse. Cette condition n’est pas valable pour les EIL auxquels participe notre laboratoire (analyses par SFA et analyses « manuelles ») : cette approche est donc écartée.

RESULTAT DE LA

MESURE

MATIERE

METHODE

MILIEU MAIN D’OEUVRE

MATERIEL

Fidélité

Homogénéité de l’échantillon

Stabilité de l’échantillon

Contamination Habilitation

Pratique

Traitement des données

Etalons

Température

Salinité

Adsorption sur les parois des flacons

Instruments de mesure

Résolution

Dérive Justesse

Exactitude des étalons

Pureté des produits chimiques

Réactifs

Conservation des échantillons

Figure 1 : Diagramme de cause à effet d’Ishikawa des méthodes d’analyse par SFA.


4

L’approche « plans d’expérience spécifiques » nécessite également des échantillons stables dans le temps. Comme les échantillons d’eau de mer contiennent l’analyte à l’état de trace, ils peuvent être soumis à contamination. L’approche « plans d’expérience spécifiques » a également été écartée. L’approche GUM regroupe les sources d’incertitude identifiées dans l’analyse du processus de mesure en une incertitude liée à l’échantillon et une incertitude liée aux grandeurs d’entrée intervenant directement dans le résultat d’analyse (dans notre cas, les grandeurs d’étalonnage). Cette approche « GUM » a été choisie pour déterminer les incertitudes de mesure des méthodes d’analyse des nutriments en milieu marin.

5. Principe de l’approche GUM

Le principe est de regrouper les sources d’incertitudes identifiées dans l’analyse du processus de mesure en :

- une incertitude liée aux grandeurs d’influence [ugrandeurs(C)] intervenant directement dans le résultat d’analyse,

- une incertitude liée à l’échantillon [uéchantillon(C)].

5.1. Incertitudes liées aux grandeurs d’influence : ugrandeurs(C)

Dans notre cas, les grandeurs d’influence sont représentées par deux incertitudes-types liées à l’étalonnage : uétalonnage, A(C) et uétalonnage, B(C).

uétalonnage, A(C) Cette incertitude-type prend en compte la partie expérimentale de l’étalonnage, c’est-à-dire la préparation des solutions d’étalonnage, l’incertitude sur le matériel, la mesure de la réponse, la sensibilité de l’appareil et l’erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle). Elle est estimée par l’exploitation des résultats des cinq gammes d’étalonnage du plan A de la norme XP T 90-210 (Morvan, 2011) en calculant l’écart-type des grandeurs retrouvées :

où û et y sont respectivement les grandeurs retrouvées par la droite de régression et les valeurs d’information.


5

uétalonnage, B(C) Cette incertitude-type concerne la préparation de la solution étalon, c'est-à-dire l’erreur de justesse du matériel (balances, micropipettes). Elle est estimée par la loi de propagation des incertitudes intervenant directement dans le résultat, soit :

incertitude-type sur la solution mère concentrée :

incertitude-type sur l’étalon :

5.2. Incertitudes liées à l’échantillon : uéchantillon(C)

Cette incertitude quantifie les sources d’incertitudes intervenant sur un échantillon, comme par exemple, son homogénéité ou l’application du mode opératoire concernant sa manipulation, d’où la prise en compte de l’effet « Matière », « Méthode », et « Main d’œuvre ». Son estimation consiste en une étude de fidélité (répétabilité) par analyse de 10 échantillons réels différents autour d’un niveau de concentration donné et pour une matrice équivalente. Chaque échantillon est analysé en double et l’incertitude uéchantillon(C) est alors l’écart-type de fidélité calculé :

L’homogénéité des variances est validée via le test de Cochran.

5.3. Incertitude-type composée absolue et relative

L’incertitude-type composée absolue uT(C), exprimée en µmol/L, est définie par :

L’incertitude peut être également exprimée en pourcentage (incertitude relative), et est dans ce cas égale à .


6

5.4. Incertitude élargie

L’expression de l’incertitude élargie consiste à multiplier l’incertitude-type composée par un facteur d’élargissement k :

Ce facteur est lié à l’intervalle de confiance souhaité, soit 95,45% pour k = 2, ou 99,73% pour k = 3. Le laboratoire s’est fixé k = 2, l’intervalle de confiance étant jugé satisfaisant.

6. Estimation des incertitudes de mesure

6.1. Détermination des domaines d’étalonnage

Les incertitudes de mesure sont déterminées pour les domaines d’étalonnage validés lors de l’évaluation initiale des performances selon la norme XP T 90-210 (Tableau 1).

Nutriments Domaine d’étalonnage faible

Domaine d’étalonnage intermédiaire

Domaine d’étalonnage fort

Ammonium

0,10 – 4 µmol/L 2 – 10 µmol/L 4 – 25 µmol/L

Nitrate + Nitrite 1 – 10 µmol/L 10 – 50 µmol/L 50 – 500 µmol/L

Nitrite 0,05 – 0,5 µmol/L - 0,2 – 2 µmol/L

Phosphate 0,10 – 2 µmol/L - 1 – 6 µmol/L

Silicate 1 – 10 µmol/L 10 – 50 µmol/L 50 – 200 µmol/L

Tableau 1 : Domaines d’étalonnage validés pour chaque nutriment.

6.2. Incertitudes liées à l’étalonnage uétalonnage, A(C)

Ces incertitudes sont déterminées à partir des résultats obtenus lors de l’évaluation initiale des performances des méthodes de dosage des nutriments selon la norme XP T 90-210. Les valeurs des grandeurs retrouvées du plan A.2 ont été utilisées pour chaque domaine d’étalonnage. Les résultats sont présentés en annexe pour chaque nutriment.


7

6.3. Incertitudes liées aux étalons uétalonnage, B(C)

Ces incertitudes sont estimées par la loi de propagation des incertitudes en utilisant les données suivantes :

- pour la préparation des solutions mères : la concentration cible de la solution mère ; l’incertitude de la balance utilisée pour peser le sel ; la masse de sel pesée pour préparer la solution mère ; l’incertitude de la balance utilisée pour peser le volume de la solution mère

(gravimétrie), le volume final cible de la solution mère à préparer ;

- pour la préparation des solutions filles (ou diluées) de l’ammonium, du nitrite et du phosphate :

la concentration cible de la solution fille ; l’incertitude de la solution mère ; la concentration cible de la solution mère ; l’incertitude de la balance utilisée pour peser la solution mère ; la masse de solution mère pesée ; l’incertitude de la balance utilisée pour peser le volume de la solution fille

(gravimétrie) le volume final cible de la solution fille ;

- pour la préparation des solutions étalons : la concentration cible de l’étalon ; l’incertitude de la solution mère (ou fille) ; la concentration cible de la solution mère (ou fille) ; l’incertitude de la micropipette utilisée pour prélever la solution mère (ou

fille) ; le volume de la solution mère (ou fille) prélevé ; l’incertitude de la balance utilisée pour peser le volume de la solution

étalon (gravimétrie) ; le volume final cible de la solution étalon ;


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Les solutions mères, filles et étalons sont préparées par gravimétrie, c'est-à-dire que le volume final cible de ces solutions est déterminé par pesée. L’incertitude de volume uVfinal est alors assimilée à l’incertitude de masse umfinal. La préparation des solutions mères et des solutions filles est effectuée avec de l’eau ultrapure. Comme la densité de l’eau ultrapure est de 1 : uVfinal = umfinal. La préparation des solutions étalons est effectuée avec de l’eau de mer appauvrie dont la densité est dépendante de la température et de la salinité. L’incertitude sur le calcul de la densité de l’eau de mer appauvrie est estimée négligeable dans la mesure où l’on s’assure que les déterminations de salinité et de température sont maîtrisés, d’où uVfinal = umfinal.. Pour le nitrite et le phosphate, les incertitudes ont été déterminées pour 3 étalons : le milieu de gamme du domaine faible, l’étalon maximal de la gamme du domaine faible et l’étalon maximal de la gamme du domaine fort. Pour les 3 autres nutriments, les incertitudes ont été déterminées pour 4 étalons : le milieu de gamme du domaine faible, l’étalon maximal de la gamme du domaine faible, l’étalon maximal de la gamme du domaine intermédiaire et l’étalon maximal de la gamme du domaine fort.

Les résultats sont présentés en annexe pour chaque nutriment.

6.4. Incertitudes liées à l’échantillon uéchantillon(C) – Étude de fidélité

L’incertitude-type uéchantillon(C) est estimée par l’analyse de 10 échantillons réels différents autour d’un niveau de concentration donné et pour une matrice équivalente (i.e. de salinité proche). Chaque échantillon doit être analysé deux fois pendant une période de stabilité de l’échantillon et dans la durée de validité de l’étalonnage de la méthode en tenant compte, par exemple de l’homogénéité de l’échantillon, de l’application du mode opératoire concernant l’échantillon par plusieurs personnes, de la dérive éventuelle de l’instrument. Concrètement, un volume donné d’eau de mer appauvrie a été dopé avec l’élément dosé pour atteindre une concentration correspondant environ à celle du milieu de gamme de chaque domaine. Dix échantillons ont été prélevés par deux opérateurs (5 chacun). Ces 10 échantillons ont été analysés en deux répliquats en condition de fidélité intermédiaire.

L’incertitude-type uéchantillon(C) correspond à l’écart-type de fidélité calculé sur les 10 échantillons analysés en double et relatifs à un même niveau de concentration.

Les résultats sont présentés en annexe pour chaque nutriment.


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6.5. Incertitude type composée absolue et relative

Les résultats sont présentés en annexe sous forme de fiche pour chaque nutriment. La contribution de chaque incertitude-type est représentée sous forme de graphique.

7. Conclusion

Les Tableaux 2 et 3 présentent l’ensemble des résultats obtenus pour chacun des nutriments dosés : les incertitude-type composées relatives sont inférieures ou égales à 1 % sauf celles des domaines faible et intermédiaire du nitrite (max 2.1 %). L’incertitude liée aux étalons est la plus importante pour tous les nutriments (en moyenne 72 %). Sa part est toutefois légèrement plus faible pour les plus faibles concentrations (26 à 62 %). La contribution de l’incertitude liée à l’échantillon (étude de fidélité) est en moyenne de 19 % mais elle peut représenter jusqu’à 54 % pour les échantillons de faible concentration. En raison d’un traitement strictement identique des échantillons, cette variabilité est attribuée au milieu car l’environnement marin est très peu stationnaire. Les incertitudes liées à l’étalonnage sont les plus faibles (9 %). L’effet des interférences « étalonnage » et « étalons » est toutefois inversé pour l’étalon phosphate de 0.6 µmol/L.


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uétalonnage(C) (µmol/L)

uétalon(C) (µmol/L)

uéchantillon(C) (µmol/L)

Incertitude-type composée

absolue ± (µmol/L)

Incertitude-type composée

relative

Ammonium

1,1 µmol/L 0,003 0,004 0,003 0,006 0,5%

4 µmol/L 0,006 0,026 0,003 0,027 0,7%

10 µmol/L 0,009 0,052 0,005 0,053 0,5%

25 µmol/L 0,020 0,104 0,008 0,106 0,4%

Nitrate + Nitrite

3,5 µmol/L 0,007 0,018 0,021 0,029 0,8%

10 µmol/L 0,008 0,019 0,021 0,029 0,3%

50 µmol/L 0,048 0,260 0,125 0,293 0,6%

500 µmol/L 0,342 1,080 1,149 1,613 0,3%

Nitrite

0,16 µmol/L 0,001 0,002 0,001 0,003 1,6%

0,50 µmol/L 0,001 0,007 0,001 0,007 1,4%

2 µmol/L 0,004 0,013 0,001 0,014 0,7%

Phosphate

0,6 µmol/L 0,004 0,002 0,001 0,005 0,8%

2 µmol/L 0,003 0,013 0,001 0,013 0,7%

6 µmol/L 0,001 0,011 0,004 0,012 0,2%

Silicate

3,5 µmol/L 0,007 0,018 0,013 0,023 0,7%

10 µmol/L 0,007 0,019 0,013 0,024 0,2%

50 µmol/L 0,037 0,260 0,040 0,266 0,5%

200 µmol/L 0,081 0,440 0,082 0,455 0,2%

Tableau 2 : Incertitudes obtenues pour chaque nutriment.


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Effetétalonnage Effetétalon Effetéchantillon

Ammonium

1,1 µmol/L 21% 49% 30%

4 µmol/L 6% 93% 1%

10 µmol/L 3% 96% 1%

25 µmol/L 4% 95% 1%

Nitrate + Nitrite

3,5 µmol/L 6% 40% 54%

10 µmol/L 7% 42% 51%

50 µmol/L 3% 79% 18%

500 µmol/L 4% 45% 51%

Nitrite

0,16 µmol/L 8% 62% 30%

0,50 µmol/L 2% 95% 4%

2 µmol/L 7% 92% 1%

Phosphate

0,6 µmol/L 65% 26% 9%

2 µmol/L 5% 94% 1%

6 µmol/L 0% 85% 14%

Silicate

3,5 µmol/L 10% 61% 30%

10 µmol/L 10% 63% 28%

50 µmol/L 2% 96% 2%

200 µmol/L 3% 94% 3%

MOYENNE 9 % 72 % 19 %

Tableau 3 : Contribution respective de l’ensemble des incertitude-type.


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Annexes

Annexe 1 : Ammonium - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) .................... 13

Annexe 2 : Ammonium - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C) ............................................ 15

Annexe 3 : Ammonium - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C) .................................................................. 16

Annexe 4 : Ammonium - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative ........................................ 18

Annexe 5 : Nitrate + Nitrite - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) .............. 19

Annexe 6 : Nitrate + Nitrite - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C) ...................................... 21

Annexe 7 : Nitrate + Nitrite - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C) ............................................................ 22

Annexe 8 : Nitrate + Nitrite - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative .................................. 24

Annexe 9 : Nitrite - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) ............................. 25

Annexe 10 : Nitrite - Incertitude sur la préparation des étalons : uétalonnage, B(C) ................................................. 26

Annexe 11 : Nitrite - Incertitude liée à l’échantillon : uéchantillon(C) ....................................................................... 27

Annexe 12 : Nitrite - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative ............................................... 28

Annexe 13 : Phosphate - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) ................... 29

Annexe 14 : Phosphate - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C) ........................................... 30

Annexe 15 : Phosphate - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C) ................................................................. 31

Annexe 16 : Phosphate - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative ....................................... 32

Annexe 17 : Silicate - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) ........................ 33

Annexe 18 : Silicate - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C) ................................................ 35

Annexe 19 : Silicate - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C) ....................................................................... 36

Annexe 20 : Silicate - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative ............................................ 38


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Annexe 1 : Ammonium - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Tableau des grandeurs retrouvées pour le Plan A de la norme XP T 90-210

Grandeur (µmol/L) 4,00 9,00 15,00 20,00 25,00 Gamme 1 3,99 9,00 15,01 19,99 25,00 Gamme 2 3,99 9,00 15,01 19,99 25,00 Gamme 3 3,97 9,02 15,03 20,02 24,96 Gamme 4 3,99 9,01 15,01 20,03 24,98

Gamme 5 4,00 9,02 14,97 19,99 25,01

Détermination de l’incertitude uA :

Grandeur théorique (µmol/L)

Moyenne des grandeurs prédites (µmol/L)

Ecart‐type des grandeurs prédites uA

(µmol/L)

4,00 3,988 0,011 9,00 9,011 0,010 15,00 15,006 0,019 20,00 20,005 0,018 25,00 24,990 0,020

Domaine d’étalonnage – INTERMÉDIAIRE Tableau des grandeurs retrouvées pour le Plan A de la norme XP T 90-210

Grandeur (µmol/L) 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Gamme 1 1,99 4,00 6,01 7,98 10,00 Gamme 2 1,99 3,99 6,02 7,99 9,99 Gamme 3 1,99 3,99 6,02 8,01 9,98 Gamme 4 2,00 4,00 6,00 7,99 10,00 Gamme 5 2,00 4,00 6,01 8,00 10,00





(µmol/L)

2,00 1,996 0,003

4,00 3,998 0,005

6,00 6,014 0,009

8,00 7,996 0,010

10,00 9,996 0,009


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Domaine d’étalonnage – FAIBLE Tableau des grandeurs retrouvées pour le Plan A de la norme XP T 90-210






(µmol/L) 0,100 0,096 0,003 1,100 1,100 0,003 2,050 2,058 0,005 3,000 3,001 0,006 4,000 3,995 0,006


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Annexe 2 : Ammonium - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C)

Détermination de l’incertitude uB : Étalons préparés avec la solution mère du 26/10/10

Cmère µmol/L 10000 10000 10000 10000

HY ME 21 HY ME 21 HY ME 21 HY ME 21mpesée g 0,31240 0,31240 0,31240 0,31240upesée g 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 500 500 500 500uVfinal mL 0,008 0,008 0,008 0,008uCmère µmol/L 1,54 1,54 1,54 1,54Cfille µmol/L 1000 1000 1000 1000

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23mSMconc g 101,563 101,563 101,563 101,563umSMconc g 0,008 0,008 0,008 0,008

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 1015,63 1015,63 1015,63 1015,63uVfinal mL 0,012 0,012 0,012 0,012uCfille µmol/L 0,17 0,17 0,17 0,17

Cétalon µmol/L 1,1 4 10 25HY ME 30 HY ME 31 HY ME 31 HY ME 31

Vprélevé µL 110 400 500 625uVprélevé µL 0,38 2,59 2,59 2,59

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 100 100 50 25uVfinal mL 0,012 0,012 0,012 0,012uétalons µmol/L 0,004 0,026 0,052 0,104

BALANCEpesée

BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n fille

Prép

aration solutio

n mère

Prép

aration étalon

BALANCEfinal

MICROPIPETTEprélevé

BALANCEpesée

BALANCEfinal


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Annexe 3 : Ammonium - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Fichier : 110630DdfortR1R1

Echantillon Répétitions (µmol/L) Ecart‐type (µmol/L)

Variance (µmol/L)

A B

1 12,05 12,07 0,0141 0,0002000 2 12,04 12,03 0,0071 0,0000500 3 12,03 12,01 0,0141 0,0002000 4 12,05 12,04 0,0071 0,0000500 5 12,05 12,05 0,0000 0,0000000 6 12,02 12,03 0,0071 0,0000500 7 12,03 12,03 0,0000 0,0000000 8 12,05 12,04 0,0071 0,0000500 9 12,03 12,04 0,0071 0,0000500 10 12,03 12,02 0,0071 0,0000500

Ecart‐type de fidélité = uéchantillon (C) 0,008 µmol/L Test de Cochran : Homogénéité des variances Nombre de groupes k 10 Nb de répétitions n par groupe 2 Variance max 0,00020 µmol/L Σ des variances 0,0007 Critère observé 0,286 Conclusion : Limite pour un risque de 1 % 0,718 La plus grande dispersion est

acceptable. Limite pour un risque de 5 % 0,602

Domaine d’étalonnage – INTERMÉDIAIRE Fichier : 110607DdiR1R1


Variance (µmol/L)

A B

1 5,54 5,54 0,0000 0,0000000 2 5,53 5,54 0,0071 0,0000500 3 5,54 5,53 0,0071 0,0000500 4 5,54 5,53 0,0071 0,0000500 5 5,53 5,52 0,0071 0,0000500 6 5,53 5,53 0,0000 0,0000000 7 5,53 5,54 0,0071 0,0000500 8 5,54 5,54 0,0000 0,0000000 9 5,54 5,54 0,0000 0,0000000 10 5,52 5,52 0,0000 0,0000000




17

Domaine d’étalonnage – FAIBLE Fichier : 110606A_incertR1R1


Variance (µmol/L)

A B

1 1,916 1,913 0,0021 0,0000045 2 1,914 1,910 0,0028 0,0000080 3 1,912 1,908 0,0028 0,0000080 4 1,914 1,918 0,0028 0,0000080 5 1,916 1,910 0,0042 0,0000180 6 1,907 1,909 0,0014 0,0000020 7 1,916 1,923 0,0049 0,0000245 8 1,920 1,916 0,0028 0,0000080 9 1,916 1,917 0,0007 0,0000005 10 1,915 1,909 0,0042 0,0000180

Ecart‐type de fidélité = uéchantillon (C) 0,003 µmol/L

Test de Cochran : Homogénéité des variances

Nombre de groupes k 10 Nb de répétitions n par groupe 2 Variance max 0,000025 µmol/L Σ des variances 0,000100 Critère observé 0,246 Conclusion : Limite pour un risque de 1 % 0,718 La plus grande dispersion est



18

Annexe 4 : Ammonium - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative

Bilan des incertitudes de mesure

Niveau(µmol/L)

Incertitude‐type due à l'étalonnageuA (µmol/L)

Incertitude‐type due à l'étalonnage uB (µmol/L)

Incertitude‐type due à l'échantillon(µmol/L)

Incertitude‐type

composée absolue (µmol/L)

Incertitude‐type composée relative (%)

1,1 0,003 0,004 0,003 0,006 0,5%4 0,006 0,026 0,003 0,027 0,7%10 0,009 0,052 0,005 0,053 0,5%25 0,020 0,104 0,008 0,106 0,4%

Effet de chaque incertitude‐type sur l'incertitude de mesure finale

Niveau(µmol/L)

Effet uA Effet uB Effet échantillon

1,1 21% 49% 30%4 6% 93% 1%10 3% 96% 1%25 4% 95% 1%

21%

49%

30%

6%

93%

1% 3%

96%

1% 4%

95%

1%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1,1 4 10 25

Concentration (µmol/L)

Effet étalonnage

Effet préparation étalons

Effet échantil lon


19

Annexe 5 : Nitrate + Nitrite - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C)


Grandeur (µmol/L) 50,00 150,00 275,00 400,00 500,00 Gamme 1 49,64 150,54 274,64 400,54 499,64 Gamme 2 49,02 150,61 276,20 399,59 499,58 Gamme 3 49,70 150,31 274,62 401,13 499,24 Gamme 4 49,34 150,24 275,54 400,94 498,94

Gamme 5 49,02 150,12 276,62 400,32 498,92





(µmol/L)

50,00 49,34 0,33 150,00 150,36 0,21 275,00 275,52 0,90 400,00 400,50 0,60 500,00 499,26 0,34







(µmol/L)

10,00 10,006 0,043

20,00 19,985 0,015

30,00 30,025 0,076

40,00 39,972 0,033

50,00 50,012 0,048


20


Grandeur (µmol/L) 1 3,5 6 8 10 Gamme 1 1,02 3,48 5,96 8,02 10,01 Gamme 2 1,00 3,50 5,98 8,03 9,99 Gamme 3 1,01 3,48 5,98 8,04 9,99 Gamme 4 1,01 3,49 5,99 8,02 9,99 Gamme 5 1,01 3,49 6,01 7,99 10,00





(µmol/L) 1 1,010 0,008 3,5 3,489 0,007 6 5,985 0,019 8 8,021 0,017 10 9,995 0,008


21

Annexe 6 : Nitrate + Nitrite - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C)

Détermination de l’incertitude uB : Étalons préparés avec la solution mère du 18/01/11

Cmère µmol/L 5000 5000 5000 50 000


HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 1000 1000 1000 500uVfinal mL 0,012 0,012 0,012 0,012uCmère µmol/L 0,50 0,50 0,50 1,53Cfille µmol/L

mSMconc gumSMconc g

Vfinal mLuVfinal mLuCfille µmol/L ‐ ‐ ‐ ‐




BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n mère

Prép

aration étalon


BALANCEpesée

BALANCEfinal

BALANCEpesée

BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n fille


22

Annexe 7 : Nitrate + Nitrite - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Fichier : 070504BR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 404,88 404,66 0,1556 0,0242000 2 403,27 405,07 1,2728 1,6200000 3 402,56 403,15 0,4172 0,1740500 4 405,94 406,03 0,0636 0,0040500 5 406,39 406,44 0,0354 0,0012500 6 404,71 405,13 0,2970 0,0882000 7 402,93 405,56 1,8597 3,4584500 8 406,07 403,13 2,0789 4,3218000 9 405,73 403,09 1,8668 3,4848000 10 405,41 405,23 0,1273 0,0162000



Domaine d’étalonnage – INTERMÉDIAIRE Fichier : 070621AR1


Variance (µmol/L)

A B

1 45,87 45,90 0,0212 0,0004500 2 46,09 46,16 0,0495 0,0024500 3 45,96 46,03 0,0495 0,0024500 4 46,28 46,03 0,1768 0,0312500 5 46,12 46,02 0,0707 0,0050000 6 45,95 46,06 0,0778 0,0060500 7 46,12 46,05 0,0495 0,0024500 8 46,08 45,99 0,0636 0,0040500 9 45,96 46,26 0,2121 0,0450000 10 45,95 46,29 0,2404 0,0578000




23

Domaine d’étalonnage – FAIBLE Fichier : 070412BR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 4,76 4,76 0,0000 0,0000000 2 4,76 4,76 0,0000 0,0000000 3 4,78 4,74 0,0283 0,0008000 4 4,73 4,76 0,0212 0,0004500 5 4,73 4,73 0,0000 0,0000000 6 4,76 4,79 0,0212 0,0004500 7 4,77 4,72 0,0354 0,0012500 8 4,71 4,76 0,0354 0,0012500 9 4,74 4,73 0,0071 0,0000500 10 4,73 4,75 0,0141 0,0002000






24

Annexe 8 : Nitrate + Nitrite - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative


Niveau(µmol/L)




Incertitude‐type



3,5 0,007 0,018 0,021 0,029 0,8%10 0,008 0,019 0,021 0,029 0,3%50 0,048 0,260 0,125 0,293 0,6%500 0,342 1,080 1,149 1,613 0,3%

Effet de chaque incertitude‐type sur l'incertitude de mesure finale

Niveau(µmol/L)


3,5 6% 40% 54%10 7% 42% 51%50 3% 79% 18%500 4% 45% 51%

6%

40%

54%

7%

42%

51%

3%

79%

18%

4%

45%51%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

3,5 10 50 500


Effet étalonnage


Effet échantil lon


25

Annexe 9 : Nitrite - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) Domaine d’étalonnage – FORT Tableau des grandeurs retrouvées pour le Plan A de la norme XP T 90-210

Grandeur µmol/L 0,200 0,650 1,100 1,550 2,000 Gamme 1 0,198 0,651 1,102 1,550 1,999 Gamme 2 0,198 0,654 1,106 1,535 2,007 Gamme 3 0,198 0,651 1,103 1,548 2,000 Gamme 4 0,200 0,650 1,102 1,549 2,000

Gamme 5 0,199 0,650 1,103 1,551 1,998 Détermination de l’incertitude uA :




(µmol/L)

0,200 0,20 0,001 0,650 0,65 0,002 1,100 1,10 0,002 1,550 1,55 0,006 2,000 2,00 0,004


Grandeur µmol/L 0,050 0,160 0,280 0,400 0,500 Gamme 1 0,052 0,158 0,279 0,399 0,501 Gamme 2 0,051 0,160 0,280 0,399 0,501 Gamme 3 0,051 0,158 0,279 0,401 0,500 Gamme 4 0,050 0,160 0,281 0,401 0,499 Gamme 5 0,050 0,160 0,281 0,400 0,500





(µmol/L) 0,050 0,051 0,001 0,160 0,159 0,001 0,280 0,280 0,001 0,400 0,400 0,001 0,500 0,500 0,001


26

Annexe 10 : Nitrite - Incertitude sur la préparation des étalons : uétalonnage, B(C)

Cmère µmol/L 5000 5000 5000

HY ME 21 HY ME 21 HY ME 21mpesée g 0,34044 0,34044 0,34044upesée g 0,00005 0,00005 0,00005

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 1000 1000 1000uVfinal mL 0,012 0,012 0,012uCmère µmol/L 0,74 0,74 0,74Cfille µmol/L 500 500 500

HY ME 23‐200 HY ME 23‐200 HY ME 23‐200

mSMconc g 10,125 10,125 10,125umSMconc g 0,008 0,008 0,008

HY ME 23‐200 HY ME 23‐200 HY ME 23‐200

Vfinal mL 101,25 101,25 101,25uVfinal mL 0,008 0,008 0,008uCfille µmol/L 0,42 0,42 0,42

Cétalon µmol/L 0,16 0,5 2HY ME 29 HY ME 29 HY ME 31

Vprélevé µL 32 100 400uVprélevé µL 0,36 1,32 2,59

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 100 100 100uVfinal mL 0,012 0,012 0,012uétalons µmol/L 0,002 0,007 0,013

BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n mère

Prép

aration étalon


BALANCEpesée

BALANCEfinal

BALANCEpesée

BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n fille


27

Annexe 11 : Nitrite - Incertitude liée à l’échantillon : uéchantillon(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Fichier : 070511BR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 0,635 0,634 0,0007 0,0000005 2 0,632 0,629 0,0021 0,0000045 3 0,625 0,624 0,0007 0,0000005 4 0,626 0,625 0,0007 0,0000005 5 0,624 0,625 0,0007 0,0000005 6 0,629 0,631 0,0014 0,0000020 7 0,630 0,631 0,0007 0,0000005 8 0,631 0,632 0,0007 0,0000005 9 0,632 0,632 0,0000 0,0000000 10 0,632 0,629 0,0021 0,0000045



Domaine d’étalonnage – FAIBLE Fichier : 070410BR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 0,175 0,174 0,0007 0,0000005 2 0,175 0,174 0,0007 0,0000005 3 0,174 0,173 0,0007 0,0000005 4 0,173 0,171 0,0014 0,0000020 5 0,172 0,174 0,0014 0,0000020 6 0,174 0,174 0,0000 0,0000000 7 0,175 0,171 0,0028 0,0000080 8 0,174 0,173 0,0007 0,0000005 9 0,173 0,172 0,0007 0,0000005 10 0,173 0,176 0,0021 0,0000045




28

Annexe 12 : Nitrite - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative


Niveau(µmol/L)




Incertitude‐type



0,16 0,001 0,002 0,001 0,003 1,6%0,5 0,001 0,007 0,001 0,007 1,4%2 0,004 0,013 0,001 0,014 0,7%

Effet de chaque incertitude‐type sur l'incertitude de mesure final

Niveau(µmol/L)


0,16 8% 62% 29,5%0,5 2% 95% 4%2 7% 92% 1%

8%

62%

30%

2%

95%

4% 7%

92%

1%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,16 0,5 2


Effet étalonnage


Effet échantil lon


29

Annexe 13 : Phosphate - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C) Domaine d’étalonnage – FORT Tableau des grandeurs retrouvées pour le Plan A de la norme XP T 90-210


Gamme 5 0,998 2,253 3,498 4,753 5,998





(µmol/L)

1,000 1,00 0,001 2,250 2,25 0,002 3,500 3,50 0,005 4,750 4,75 0,002 6,000 6,00 0,001







(µmol/L) 0,100 0,099 0,002 0,600 0,599 0,004 1,050 1,052 0,001 1,550 1,551 0,005 2,000 1,998 0,003


30

Annexe 14 : Phosphate - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C)

Cmère µmol/L 5000 5000 5000

HY ME 21 HY ME 21 HY ME 21mpesée g 0,67419 0,67419 0,67419upesée g 0,00005 0,00005 0,00005

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 1000 1000 1000uVfinal mL 0,012 0,012 0,012uCmère µmol/L 0,38 0,38 0,38Cfille µmol/L 500 500 500

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23mSMconc g 25,125 25,125 25,125umSMconc g 0,008 0,008 0,008

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 251,25 251,25 251,25uVfinal mL 0,008 0,008 0,008uCfille µmol/L 0,17 0,17 0,17

Cétalon µmol/L 0,6 2 6HY ME 30 HY ME 31 HY ME 31

Vprélevé µL 120 400 1200uVprélevé µL 0,38 2,59 2,15

HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 100 100 100uVfinal mL 0,012 0,012 0,012uétalons µmol/L 0,002 0,013 0,011

BALANCEfinal

Prép

aration étalon

Prép

aration solutio

n mère


BALANCEpesée

BALANCEfinal

BALANCEpesée

BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n fille


31

Annexe 15 : Phosphate - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Fichier : 110817AR1R1


Variance (µmol/L)

A B

1 2,91 2,92 0,0007 0,0000005 2 2,92 2,91 0,0021 0,0000045 3 2,91 2,91 0,0007 0,0000005 4 2,92 2,92 0,0007 0,0000005 5 2,91 2,92 0,0007 0,0000005 6 2,91 2,91 0,0014 0,0000020 7 2,92 2,91 0,0007 0,0000005 8 2,92 2,92 0,0007 0,0000005 9 2,91 2,91 0,0000 0,0000000 10 2,91 2,91 0,0021 0,0000045



Domaine d’étalonnage – FAIBLE Fichiers :110816AR1R2 et 110816AR1R1R1


Variance (µmol/L)

A B

1 1,153 1,155 0,0007 0,0000005 2 1,154 1,154 0,0007 0,0000005 3 1,153 1,153 0,0007 0,0000005 4 1,149 1,154 0,0014 0,0000020 5 1,152 1,151 0,0014 0,0000020 6 1,152 1,153 0,0000 0,0000000 7 1,150 1,152 0,0028 0,0000080 8 1,153 1,152 0,0007 0,0000005 9 1,152 1,152 0,0007 0,0000005 10 1,151 1,152 0,0021 0,0000045




32

Annexe 16 : Phosphate - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative


Niveau(µmol/L)




Incertitude‐type



0,6 0,004 0,002 0,001 0,005 0,8%2 0,003 0,013 0,001 0,013 0,7%6 0,001 0,011 0,004 0,012 0,2%


Niveau(µmol/L)


0,6 65% 26% 9%2 5% 94% 1%6 0% 85% 14%

65%

26%

9% 5%

94%

1% 0%

85%

14%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,6 2 6


Effet étalonnage


Effet échantil lon


33

Annexe 17 : Silicate - Incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage uétalonnage, A(C)



Gamme 5 49,929 90,088 124,988 160,048 199,947





(µmol/L)

50,00 49,98 0,05 90,00 90,07 0,09 125,00 124,96 0,20 160,00 159,95 0,06 200,00 200,04 0,081







(µmol/L)

10,00 10,00 0,013

20,00 19,98 0,011

30,00 30,05 0,017

40,00 39,98 0,048

50,00 50,00 0,037


34


Grandeur 1,000 3,500 5,500 8,000 10,000 Gamme 1 1,013 3,474 5,514 7,994 10,005 Gamme 2 1,000 3,490 5,510 8,010 9,990 Gamme 3 1,007 3,478 5,518 7,998 9,999 Gamme 4 1,006 3,485 5,504 8,013 9,992 Gamme 5 1,000 3,489 5,508 8,017 9,986





(µmol/L) 1,00 1,01 0,006 3,50 3,48 0,007 5,50 5,51 0,005 8,00 8,01 0,010 10,00 9,99 0,007


35

Annexe 18 : Silicate - Incertitude sur la préparation des étalons uétalonnage, B(C)

Cmère µmol/L 5000 5000 5000 5000


HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23 HY ME 23Vfinal mL 1000 1000 1000 1000uVfinal mL 0,012 0,012 0,012 0,012uCmère µmol/L 0,27 0,27 0,27 0,27Cfille µmol/L

Vprélevé µLuVprélevé µL

Vfinal mLuVfinal mLuCfille µmol/L ‐ ‐ ‐ ‐




BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n mère

Prép

aration étalon


BALANCEpesée

BALANCEfinal


BALANCEfinal

Prép

aration solutio

n fille


36

Annexe 19 : Silicate - Incertitude liée à l’échantillon uéchantillon(C)

Domaine d’étalonnage – FORT Fichier : 070509AR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 142,59 142,57 0,0141 0,0002000 2 142,50 142,67 0,1202 0,0144500 3 142,83 142,79 0,0283 0,0008000 4 142,62 142,41 0,1485 0,0220500 5 142,37 142,49 0,0849 0,0072000 6 142,51 142,65 0,0990 0,0098000 7 142,50 142,46 0,0283 0,0008000 8 142,67 142,74 0,0495 0,0024500 9 142,72 142,69 0,0212 0,0004500 10 142,47 142,60 0,0919 0,0084500



Domaine d’étalonnage – INTERMÉDIAIRE Fichier : 070502BR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 37,93 38,00 0,0495 0,0024500 2 37,98 37,96 0,0141 0,0002000 3 37,85 37,92 0,0495 0,0024500 4 37,98 37,93 0,0354 0,0012500 5 37,87 37,84 0,0212 0,0004500 6 37,98 37,92 0,0424 0,0018000 7 37,94 37,97 0,0212 0,0004500 8 37,96 37,96 0,0000 0,0000000 9 37,95 37,84 0,0778 0,0060500 10 37,89 37,85 0,0283 0,0008000




37

Domaine d’étalonnage – FAIBLE Fichier : 070502AR1.RUN


Variance (µmol/L)

A B

1 0,74 0,75 0,0071 0,0000500 2 0,73 0,72 0,0071 0,0000500 3 0,73 0,72 0,0071 0,0000500 4 0,73 0,73 0,0000 0,0000000 5 0,70 0,74 0,0283 0,0008000 6 0,74 0,72 0,0141 0,0002000 7 0,71 0,73 0,0141 0,0002000 8 0,73 0,73 0,0000 0,0000000 9 0,72 0,70 0,0141 0,0002000 10 0,73 0,72 0,0071 0,0000500






38

Annexe 20 : Silicate - Synthèse – Incertitude-type composée absolue et relative


Niveau(µmol/L)




Incertitude‐type



3,5 0,007 0,018 0,013 0,023 0,7%10 0,007 0,019 0,013 0,024 0,2%50 0,037 0,260 0,040 0,266 0,5%200 0,081 0,440 0,082 0,455 0,2%


Niveau(µmol/L)


3,5 10% 61% 30%10 10% 63% 28%50 2% 96% 2%200 3% 94% 3%

10%

61%

30%

10%

63%

28%

2%

96%

2% 3%

94%

3%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

3,5 10 50 200


Effet étalonnage


Effet échantil lon

Département Dynamiques de l’Environnement Côtier (DYNECO) Laboratoire PELAGOS

Laurie Morvan, Roger Kérouel, Agnès Youénou, Anne Daniel

Rapport DYNECO/PELAGOS/11.05

Novembre 2011

Rapport d’évaluation intra laboratoire Evaluation initiale des performances des méthodes de dosage des nutriments dans les eaux salines par flux continu segmenté (SFA) selon la norme NF T90-210 : 2009

Évaluation initiale des performances des méthodes de dosage des nutriments

1

SOMMAIRE

1. Objet ........................................................................................................... 3

2. Références ................................................................................................ 3

2.1. Référence normative ............................................................................. 3

2.2. Référence méthodologique .................................................................... 3

3. Présentation de la méthode d’évaluation ............................................... 3

4. Plan d’expérience A : étude de la fonction d’étalonnage ..................... 4

5. Plan d’expérience B : étude d’une limite de quantification présupposée .................................................................................................... 5

6. Etude des rendements ............................................................................. 6

7. Etude des interférences ........................................................................... 6

7.1. Carry-over .............................................................................................. 6

7.2. Dérive de sensibilité ............................................................................... 6

7.3. Effet « Schlieren » ................................................................................. 6

7.4. Blanc de ligne de base .......................................................................... 7

7.5. Blanc optique ......................................................................................... 7

7.5.1. Description du blanc optique .............................................................................. 7

7.5.2. Détermination du blanc optique .......................................................................... 7

7.5.3. Evaluation du blanc optique pour le dosage Nitrate + Nitrite .............................. 8

7.5.4. Evaluation du blanc optique pour le dosage du nitrite ........................................ 8

7.5.5. Evaluation du blanc optique pour le dosage du phosphate ................................ 9

7.5.6. Evaluation du blanc optique pour le dosage du silicate .................................... 10

7.5.7. Conclusion ....................................................................................................... 10

7.6. Effet de sel ........................................................................................... 10

7.6.1. Description de l’effet de sel .............................................................................. 10

7.6.2. Evaluation de l’effet de sel ............................................................................... 11

7.6.3. Effet de sel pour le dosage de l’ammonium ..................................................... 11

7.6.4. Effet de sel pour le dosage du nitrate + nitrite .................................................. 12

7.6.5. Effet de sel pour le dosage du nitrite ................................................................ 13


2

7.6.6. Effet de sel pour le dosage du phosphate ........................................................ 14

7.6.7. Effet de sel pour le dosage du silicate .............................................................. 14

7.6.8. Synthèse des effets de sel ............................................................................... 16

7.7. Interférences non spécifiques .............................................................. 17

7.7.1. Dosage de l’ammonium ................................................................................... 17

7.7.2. Dosage du nitrite .............................................................................................. 17

7.7.3. Dosage du nitrate+nitrite .................................................................................. 17

7.7.4. Dosage du phosphate ...................................................................................... 18

7.7.5. Dosage du silicate ............................................................................................ 18

7.8. Bilan des interférences ........................................................................ 19

8. Plan d’expérience D : étude de l’exactitude ......................................... 19

9. Bilan de l’étude de validation de méthode ........................................... 20

9.1. Ammonium – Domaine d’étalonnage faible ......................................... 21

9.2. Ammonium – Domaine d’étalonnage intermédiaire ............................. 22

9.3. Ammonium – Domaine d’étalonnage fort ............................................ 23

9.4. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage faible ................................... 24

9.5. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage intermédiaire ....................... 25

9.6. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage fort ....................................... 26

9.7. Nitrite – Domaine d’étalonnage faible .................................................. 27

9.8. Nitrite – Domaine d’étalonnage fort ..................................................... 28

9.9. Phosphate – Domaine d’étalonnage faible .......................................... 29

9.10. Phosphate – Domaine d’étalonnage fort ............................................. 30

9.11. Silicate – Domaine d’étalonnage faible ................................................ 31

9.12. Silicate – Domaine d’étalonnage intermédiaire ................................... 32

9.13. Silicate – Domaine d’étalonnage fort ................................................... 33

10. Conclusion .............................................................................................. 34

ANNEXES ....................................................................................................... 35


3

1. Objet

Les méthodes de dosage des nutriments (ammonium, nitrate + nitrite, nitrite, phosphate, silicate) dans les eaux salines par flux continu segmenté (SFA) élaborées à DYNECO/PELAGOS ont été publiées dans un ouvrage (Aminot et Kérouel, 2007). Cette étude présente les résultats de l’évaluation initiale des performances de ces méthodes selon la norme NF T90-210 : 2009.

2. Références

2.1. Référence normative

Norme AFNOR NF T90-210, Mai 2009. Qualité de l’eau – Protocole d’évaluation initiale des performances d’une méthode dans un laboratoire.

2.2. Référence méthodologique

Aminot A. et Kérouel R., 2004. Hydrologie des écosystèmes marins. Paramètres et analyses. Ed. Ifremer, Méthodes d’analyse en milieu marin. 336 p. Aminot A.et Kérouel R., 2007. Dosage automatique des nutriments dans les eaux marines : méthodes en flux continu. Ed. Ifremer, Méthodes d’analyse en milieu marin. 188 p. Aminot A, Kérouel R, Coverly SC., 2009 Nutrients in seawater using segmented flow analysis. In: Wurl O editors. Practical guidelines for the analysis of seawater. Boca Raton, USA: CRC Press. p. 143-78. Daniel A., Kérouel R., Aminot A., 2010. Document de méthode hydrologie. Compléments au manuel de méthodes d’analyses en milieu marin « Dosage automatique des nutriments dans les eaux marines ». Rapport DYNECO/PELAGOS/10.05.

3. Présentation de la méthode d’évaluation

La validation d’une méthode analytique non normalisée selon la norme NF T90-210 : 2009 comporte 5 étapes appelées « plans d’expérience » : - la fonction d’étalonnage (plan A), - la limite de quantification (plan B), - les rendements (plan C), - les interférences (revue bibliographique), - l’exactitude (plan D).

Certaines mesures ont été utilisées pour plusieurs plans d’expérience dans la mesure où les conditions opératoires répondaient aux exigences de la norme.


4

Les méthodes ont été évaluées pour chaque nutriment sur deux à trois domaines d’application choisis pour couvrir l’ensemble de la gamme des eaux salines, des eaux estuariennes aux eaux côtières et océaniques :

Nutriments Domaine d’étalonnage faible

Domaine d’étalonnage intermédiaire

Domaine d’étalonnage fort

Ammonium

0,10 – 4 µmol/L 2 – 10 µmol/L 4 – 25 µmol/L

Nitrate + Nitrite 1 – 10 µmol/L 10 – 50 µmol/L 50 – 500 µmol/L

Nitrite 0,05 – 0,5 µmol/L - 0,2 – 2 µmol/L

Phosphate 0,10 – 2 µmol/L - 1 – 6 µmol/L

Silicate 1 – 10 µmol/L 10 – 50 µmol/L 50 – 200 µmol/L

Les échantillons utilisés pour la détermination des performances sont représentatifs des matrices analysées. Ils ont été élaborés à partir d’eau de mer appauvrie de salinité proche de 35. Cette eau de mer appauvrie a été élaborée selon les consignes décrites dans Daniel (2010) : prélèvement fin septembre en période de fort coefficient de marée et à marée haute (concentrations faibles en nutriments et salinité proche de 35) suivi d’une filtration grossière à 150 µm pour éliminer le zooplancton. Cette eau est conservée pendant au minimum 4 mois au laboratoire à la lumière ambiante pour permettre la consommation des nutriments par les organismes présents (phytoplancton, bactéries). Avant utilisation, l’eau est analysée après avoir été filtrée sur filtre GF/F pour vérifier que sa teneur est très proche de la limite de détection. Les concentrations de l’eau de mer appauvrie utilisée dans cette étude étaient les suivantes :

NH4 NO3+NO2 NO2 PO4 Si(OH)4

µmol/L ≤ 0.01 < 0.05 < 0.005 < 0.01 < 0.5

Toutes les conditions opératoires mises en œuvre pour cette étude sont décrites en annexes 14 et 15.

4. Plan d’expérience A : étude de la fonction d’étalonnage

L’évaluation de la fonction d’étalonnage a été effectuée dans chaque domaine d’étalonnage en comparant les biais observés à des « écart maximal acceptable » (EMA) fixés pour chaque étalon. Cette approche EMA (cas n°1) permet d’étudier les résultats de chaque étalon individuellement contrairement à l’approche statistique globale (cas n°2) qui étudie les résultats dans leur ensemble. Le laboratoire a choisi de réaliser 5 (n) droites d’étalonnage avec 5 (p) étalons préparés indépendamment pour chaque domaine d’étalonnage et pour chaque nutriment. Pour cela, les étalons ont été préparés au plus près de leur valeur cible sans dilutions successives comme indiqué dans les procédures d’analyse.


5

Les concentrations des étalons ont été régulièrement réparties sur le domaine choisi et les droites ont été réalisées dans des conditions de fidélité intermédiaires (jour d’analyse et opérateur différent). Les EMA ont été fixées à 5 % pour l’étalon le plus faible (mis à part 10% pour l’ammonium) du domaine d’étalonnage et à 2% pour les autres. Les résultats du plan A sont détaillés en Annexe 1 à 13 et les enregistrements des pics obtenus pour chaque domaine d’étalonnage sont présentés en Annexe 16. Les biais étant tous inférieurs aux EMA fixées pour chaque étalon, toutes les fonctions d’étalonnage sont considérées acceptables.

5. Plan d’expérience B : étude d’une limite de quantification présupposée

Cette étude consiste à s’assurer de l’exactitude de la limite de quantification par rapport à un écart maximal acceptable égal à x % de la limite de quantification (LQ). Elle a été réalisée à partir d’une eau de mer appauvrie à laquelle une quantité d’analyte correspondant à la LQ présupposée a été ajoutée. Les limites de quantification (LQ) ont été choisies de façon à correspondre aux concentrations minimales attendues en milieu marin. L’évaluation a été réalisée avec 5 (n) prises d’essais dans des conditions de fidélité intermédiaires (jour d’analyse et opérateur différent) en répétant l’analyse 2 fois (r). Ces échantillons ont été analysés simultanément avec ceux du plan A. N’ayant pas d’exigences réglementaires sur l’Ecart Maximal Acceptable (EMA), les EMA ont été déterminées par convention à 60% de la LQ comme préconisé par la norme NF 90-210.

Paramètres Domaines d’étalonnage

LQ présumées testées (µmol/L)

Ammonium Faible 0,05

Intermédiaire 0,12 Fort 0,30

Nitrate + Nitrite Faible 0,20


Nitrite Faible 0,03 Fort 0,06

Phosphate Faible 0,04 Fort 0,12

Silicate Faible 0,4


Afin de compléter l’interprétation, un calcul de la puissance du test et du risque β pour l’étude de la limite de quantification présupposée a été réalisé (Annexe C de la norme NF 90-210). Ce calcul permet d’évaluer le risque de se tromper en déclarant que l’exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée.


6

Le détail des calculs est présenté dans les Annexes 1 à 13 et les enregistrements des pics obtenus pour chaque domaine d’étalonnage en Annexe 16. Toutes les LQ présumées ont été validées avec des pourcentages de CV de fidélité intermédiaire relativement faible (max de 7.4 % pour NH4 en domaine d’étalonnage faible). Le risque β de se tromper est inférieur à 0.1 % pour l’ensemble des LQ sauf celle du domaine faible du phosphate (1.2 %).

6. Etude des rendements

L’étude des rendements (plan d’expérience C) a pour but de caractériser l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage. La préparation des échantillons étant prise en compte dans l’étude de l’étalonnage lors de la mesure des nutriments, l’étude de rendement n’a pas été effectuée.

7. Etude des interférences

L’étude des interférences est basée sur une revue bibliographique. Elle identifie les interférences spécifiques (agissant directement sur la réponse de l’analyte) et les interférences non spécifiques (présence d’un composé qui produit un signal y compris en absence de l’analyte). La prise en compte de chaque interférence pour chaque nutriment est discutée et une correction est proposée si besoin.

7.1. Carry-over

Le carry-over (Aminot et Kérouel, 2007, p. 70) est dû à une forte traînée des pics et/ou un lavage inter-échantillons insuffisant. Il est éliminé par optimisation des méthodes (optimisation du ratio prélèvement/lavage) pour les 5 nutriments.

7.2. Dérive de sensibilité

Il y a une dérive de sensibilité (Aminot et Kérouel, 2007, p. 71) quand la hauteur d’un étalon ou d’un matériau de référence a progressivement changé au cours d’un « run ». Cette dérive est provoquée par l’instrumentation (électronique, hydraulique, chimique etc…). La dérive de sensibilité est très occasionnelle. Si elle est avérée, la correction est effectuée par interpolation linéaire pour les 5 nutriments.

7.3. Effet « Schlieren »

L’effet Schlieren correspond à la distorsion d’un faisceau lumineux sous l’effet de gradients d’indice de réfraction (Aminot et Kérouel, 2007, p. 47). Il se manifeste fréquemment lorsque l’élimination du bullage de segmentation est nécessaire avant la cuve de mesure. Les colorimètres sans débullage d’entrée de cuve utilisés au laboratoire sont quasiment insensibles à l’effet Schlieren puisque chaque élément liquide traversant la cuve est homogène. Mais, le signal d’effet Schlieren, pouvant être observé en début et fin de passage de l’échantillon dans la cuve de mesure, ne contribue pas à l’absorbance de la substance dosée et n’implique donc aucune correction pour les mesures de nitrate+ nitrite, nitrite, phosphate et silicate (Aminot et Kérouel, 2007, p. 62).


7

Le détecteur fluorimétrique utilisé pour le dosage de l’ammonium ne présente pas d’effet de matrice lié à l’indice de réfraction (Aminot et Kérouel, 2007, p. 49).

7.4. Blanc de ligne de base

La correction de blanc de ligne de base est nécessaire quand une différence de signal est observée entre la ligne de base (obtenue à partir du stock d’eau ultra pure alimentant l’échantillonneur) et le « zéro de concentration » (obtenu en passant comme échantillon soit une eau ultra pure fraîchement soutirée, soit une eau ultra pure d’origine différente que celle du stock de l’échantillonneur). Cette interférence peut être rencontrée lors des analyses d’ammonium et du silicate. Elle n’existe pas pour le nitrate, le nitrite et le phosphate. Lorsque cette interférence est observée lors des mesures d’ammonium, elle est généralement due à une contamination du stock d’eau ultra pure utilisé pour la ligne de base. Il est donc nécessaire de le contrôler dans chaque « run » en passant des échantillons « eau ultrapure » fraîchement soutirés. La teneur en silicate de l’eau ultrapure doit être régulièrement contrôlée. En effet, des pollutions en silicate ont été observées bien que la résistivité de l’eau ultrapure était égale à 18,2 MΩ (Daniel, 2010). Cette pollution est vraisemblablement due à un début de dégradation des cartouches. L’eau ultra pure doit donc faire l’objet d’un contrôle régulier de sa teneur en silicate. Ce contrôle peut être effectué en comparant sa concentration en silicate à celle d’une eau ultrapure fraîchement soutirée d’un autre appareil. Des échantillons d’eau ultrapure, prélevés juste après un changement de cartouches, peuvent également être congelés puis servir de référence au cours du temps.

7.5. Blanc optique

7.5.1. Description du blanc optique

Le blanc optique est la hauteur du signal produit par de l’eau de mer en phase stationnaire (plateau), mesurée par rapport à l’eau de lavage en l’absence de toute réaction produisant le composé coloré. Une contribution de certains agents mouillants au blanc optique est possible par le biais d’une légère turbidité. Le signal de blanc optique s’ajoute à celui du composé analysé. S’il n’est pas éliminé, il doit être mesuré et corrigé (Aminot et Kérouel, 2007, p. 62). On peut assimiler le blanc optique au blanc de turbidité dans les méthodes manuelles. Les colorimètres conçus pour accepter le passage des bulles dans la cuve de mesure génèrent un blanc optique souvent moins intense que les colorimètres nécessitant le débullage (Aminot et Kérouel, 2007, p. 47). Le laboratoire étant équipé de colorimètres sans débullage, le blanc optique est donc limité, mais doit toutefois être estimé.

7.5.2. Détermination du blanc optique

Pour mesurer le blanc optique, une analyse simulée de l’échantillon est effectuée, c’est-à-dire sans que la réaction colorée se produise. Pour cela, des réactifs spéciaux exempts du ou des produit(s) strictement indispensable(s) à la formation du composé coloré sont préparés, et un maximum de réactifs sont conservés afin de préserver une


8

composition du milieu aussi proche que possible de celle du milieu réactionnel. La préparation des « blancs optiques » est décrite dans chaque procédure de dosage. La valeur du blanc optique varie en fonction du montage optique du colorimètre (annexe 15) et du milieu réactionnel (annexe 14).

7.5.3. Evaluation du blanc optique pour le dosage Ammonium

La mesure du blanc de fluorescence des substances naturelles n’est nécessaire que pour la gamme nanomolaire. Ce blanc est déclaré négligeable pour les trois domaines d’étalonnage testés dans cette étude.

7.5.4. Evaluation du blanc optique pour le dosage Nitrate + Nitrite

Les blancs optiques ont été évalués pour le nitrate + nitrite (tableau 1).

Tableau 1 : Blancs optiques évalués pour la mesure de nitrate+nitrite. Les blancs optiques mesurés pour le nitrate + nitrite sont de l’ordre de 0,002 µmol/L, ce qui est environ 100 fois inférieur à la limite de quantification vérifiée dans le domaine faible (0,20 µmol/L). Ce signal peut donc être considéré comme négligeable pour le nitrate + nitrite et la correction n’est pas nécessaire.

7.5.5. Evaluation du blanc optique pour le dosage du nitrite

Les blancs optiques ont été évalués pour le nitrite (tableau 2). Les blancs optiques mesurés pour le nitrite sont de l’ordre de - 0,004 µmol/L, ce qui est environ 10 fois inférieur à la limite de quantification vérifiée dans le domaine faible (0,03 µmol/L). Ce signal pourrait être considéré comme négligeable pour le nitrite, mais le laboratoire a décidé de prendre la correction en compte. Des vérifications ponctuelles de sa valeur seront effectuées (environ tous les 5 runs) pour vérifier sa stabilité dans le temps.


9

Tableau 2 : Blancs optiques évalués pour la mesure de nitrite.

7.5.6. Evaluation du blanc optique pour le dosage du phosphate

Les blancs optiques ont été évalués pour le phosphate (tableau 3).

Paramètre Salinité N° de la série Date d'analyse Valeur du signal avec conditions BO

PO4 35 110616CR1 16/06/2011 -0,019-0,022-0,019-0,022

MOYENNE -0,021PO4 35 110616ER1 16/06/2011 -0,019

-0,023-0,016-0,020

MOYENNE -0,020PO4 35,5 111104AR1R1 04/11/2011 -0,001

0,0030,002

MOYENNE 0,001PO4 25 111104CR1 04/11/2011 0,000

0,0020,007

MOYENNE 0,003-0,009 MOYENNE GENERALE

Tableau 3 : Blancs optiques évalués pour la mesure de phosphate Les blancs optiques mesurés pour le phosphate peuvent être variables au cours du temps (ex : - 0.021 à 0.001). Certains blancs optiques sont proches de la limite de quantification vérifiée dans le domaine faible (0,04 µmol/L). Ce signal ne peut donc pas être considéré comme négligeable pour le phosphate. En raison de l’instabilité du blanc optique, sa mesure doit être effectuée au cours de chaque série de mesure et sa correction appliquée.


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7.5.7. Evaluation du blanc optique pour le dosage du silicate

Les blancs optiques ont été évalués pour le silicate (tableau 4).

Tableau 4 : Blancs optiques évalués pour la mesure de silicate Les blancs optiques mesurés pour le silicate sont de l’ordre de 0,041 µmol/L, ce qui est environ 10 fois inférieur à la limite de quantification vérifiée dans le domaine faible (0,4 µmol/L). Ce signal pourrait être considéré comme négligeable pour le silicate, mais le laboratoire a décidé de ne pas le considérer comme tel et de prendre la correction en compte.

7.5.8. Conclusion

Les blancs optiques observés pour le nitrate + nitrite sont faibles (< 0,05 µmol/L) et largement en deçà de la limite de quantification du domaine faible. Aussi, ces blancs optiques sont considérés comme négligeables et aucune correction n’est nécessaire. Pour le nitrite et le silicate, même si les blancs optiques sont largement inférieurs aux limites de quantification (10 fois), le laboratoire a décidé de les prendre en compte et d’appliquer un facteur de correction systématique. Ce facteur est vérifié ponctuellement au cours du temps. Pour le phosphate, les blancs optiques sont très proches de la limite de quantification du domaine faible : la vérification des blancs optiques à chaque série d’analyse est donc indispensable.

7.6. Effet de sel

7.6.1. Description de l’effet de sel

Lors de l’analyse d’eaux, la présence d’une matrice saline provoque parfois une perturbation qui, pour une même concentration du composé mesuré, conduit à une réponse variable selon la nature ou la concentration saline du milieu analysé. C’est ce que l’on nommera ici l’effet de sel.


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Cet effet est à distinguer des perturbations engendrées au cours de la mesure optique du signal en colorimétrie automatique, comme l’effet Schlieren ou le blanc optique. L’effet de sel peut être :

- soit direct : la présence de sel provoque une modification des conditions de réaction. - soit indirect : la salinité du milieu modifie les caractéristiques d’adsorption du composé analysé ou de son produit de réaction sur les parois du circuit analytique.

Pour un circuit analytique donné et des concentrations de réactifs fixes, l’effet de sel doit être considéré comme invariant tant que l’on ne change pas ces conditions (Annexes 14 et 15). Il peut donc être établi une fois pour toutes pour la technique d’analyse du paramètre considéré, et déterminé sur toute la gamme de salinité couverte par les mesures (Aminot et Kérouel, 2007, p. 64). Avant toute correction de l’effet de sel, il faut en évaluer l’intensité. En effet, la correction n’aura d’intérêt que si l’amplitude de l’effet est supérieure à 1% de la mesure de façon générale ou supérieure à 0.01 µmol/L pour le nitrite et le phosphate pour les très basses valeurs des domaines faibles (ex : 1% de 0.3 µmol/L = 0.003 µmol/L ce qui est 10 fois plus sensible que la LQ).

7.6.2. Evaluation de l’effet de sel

Pour évaluer l’effet de sel, il est nécessaire de comparer la réponse de la méthode (signal obtenu) en mesurant une même concentration du composé dans des milieux de salinités différentes. Le plan d’expérience est explicité dans Daniel (2010). Les principales étapes sont les suivantes : 1. mesure de toutes les concentrations (solutions dopées et non dopées) aux salinités « S » et de référence, 2. soustraire de la concentration de la solution dopée la valeur de la concentration de la solution non dopée correspondante : ce résultat correspond à la concentration apparente de l’ajout seul, 3. calculer la valeur apparente relative de chaque ajout en divisant sa valeur par celle obtenue à la salinité choisie comme référence (ici 35), 4. porter sur un graphique les concentrations apparentes relatives obtenues en fonction de la salinité.

7.6.3. Effet de sel pour le dosage de l’ammonium

L’effet de sel a été évalué sur les 3 domaines d’étalonnage de l’ammonium. Il est inférieur à 1 % pour tous les domaines d’étalonnage : il est donc considéré comme négligeable.

Salinité/Dopage 2,0 8,7 17,5 26,2 35,0

2,50 µmol/L 0,5 % - 0,2 % 0,4 % - 0,2 % ---

6,00 µmol/L 0,3 % 0,1 % 0,3 % 0,2 % ---

18,00 µmol/L - 0,4 % - 0,1 % - 0,2% 0.0 % ---


12

Les effets de sel décrits par Aminot et Kérouel (2007) (max 3%) avaient été observés avec une carte d’acquisition non spécifique au fluorimètre. L’utilisation actuelle de l’interface SEAL/ADA permet d’obtenir un signal beaucoup plus fort. L’étage de dilution (Aminot et Kérouel 2007, p. 116) peut donc être maintenant utilisé pour tous les domaines d’étalonnage (Annexe 15). Cette modification permet d’obtenir des effets de sel négligeables en diminuant la différence de salinité entre échantillons.

7.6.4. Effet de sel pour le dosage du nitrate + nitrite

L’étude de l’effet de sel pour le nitrate + nitrite a été réalisée sur seulement deux domaines d’étalonnage (faible et intermédiaire). Il n’a pas été jugé nécessaire d’évaluer le domaine d’étalonnage fort en raison de la présence d’un étage de dilution supplémentaire dans le circuit analytique qui minore la différence de salinité entre les échantillons. Un petit effet de sel négatif augmentant inversement à la salinité est observé pour les domaines faible et intermédiaire : un maximum de - 0,8 % est mesuré pour le domaine faible et de - 0,7 % pour le domaine intermédiaire. Ces valeurs étant inférieures à 1 %, l’effet de sel est considéré négligeable.


13

Salinité/Dopage 2,0 8,7 17,5 26,2 35,0

8,00 µmol/L - 0,8 % - 0,7 % - 0,2 % - 0,3 % ---

35,0 µmol/L - 0,7 % - 0,6 % 0.0 % 0.0 % ---

7.6.5. Effet de sel pour le dosage du nitrite

L’étude de l’effet de sel pour le nitrite a été réalisée sur les deux domaines d’étalonnages (faible et fort). L’effet de sel est inférieur ou égal à 0,003 µmol/L (1.2 %) pour le domaine faible et inférieur à 1 % pour le domaine fort. Aucune correction d’effet de sel ne sera donc effectuée.

Salinité/Dopage 2,0 8,7 17,5 26,2 35,0

0,30 µmol/L 0,003 µmol/L 0,002 µmol/L 0,003 µmol/L 0,002 µmol/L ---

1,40 µmol/L 0.0 % - 0,1 % - 0,1 % 0,1 % ---


14

Comme l’effet de sel est négligeable, il n’a pas été jugé nécessaire d’utiliser un réactif R1 « estuaire » contenant du chlorure de sodium pour les échantillons de salinité <10 comme préconisé dans Aminot et Kérouel (2007). D’autre part, la dégradation du signal (plateaux réduits) due à l’adsorption du composé coloré sur les parois du circuit rencontrée lorsque la salinité diminue par Aminot et Kérouel (2004) n’a pas été observée dans cette configuration de circuit analytique.

7.6.6. Effet de sel pour le dosage du phosphate

L’étude de l’effet de sel pour le phosphate a été réalisée sur les deux domaines d’étalonnages (faible et fort). L’effet de sel est inférieur à 1 % (< EMA) : il est donc considéré négligeable pour les deux domaines d’étalonnage.

Salinité/Dopage 2,0 8,7 17,5 26,2 35,0

1,50 µmol/L - 0,2 % 0.0 % - 0,3 % - 0,5 % ---

3,00 µmol/L 0.0 % - 0,1 % - 0,3 % - 0,3 % ---

Les effets de sel, précédemment observés en présence d’agent mouillant (Aérosol 22) ou d’anciens lots d’antimonyl tartrate, qui engendraient un effet de sel fonction de la longueur d’onde de mesure et du chauffage du milieu réactionnel (effet positif ou négatif dépendant des conditions opératoires) sont éliminés dans les conditions opératoires actuelles (agent mouillant SDS, Daniel 2010).

7.6.7. Effet de sel pour le dosage du silicate

L’étude de l’effet de sel pour le silicate a été réalisée sur les trois domaines d’étalonnage (faible, intermédiaire et fort). Les résultats montrent un effet de sel positif linéaire augmentant inversement avec la salinité : un maximum de 4,8 % est mesuré pour la plus faible salinité. La correction de


15

l’effet de sel est donc indispensable pour le silicate à l’aide de la fonction « effet de sel ». Le calcul de cette fonction « effet de sel » est décrit dans Daniel (2010). Elle a été ici déterminée avec l’ensemble des valeurs des trois domaines d’étalonnage (Annexe 18) et est égale à : F(S) = -0.0013 x S + 1.0455

Salinité/Dopage 2,0 8,75 17,5 26,25 35,5

7,00 µmol/L 4,4 % 3,5 % 2,1 % 1,4 % ---

35,0 µmol/L 4,1 % 3,0 % 1,8 % 1,0 % ---

150 µmol/L 4,8 % 3,5 % 2,5 % 1,0 % ---


16

7.6.8. Synthèse des effets de sel

Un effet de sel est observé uniquement pour le silicate. Il est linéaire sur toute la gamme de salinité et doit être pris en compte à l’aide d’une fonction.

Paramètres Détecteur Effet de sel observé

Ammonium – Domaine faible

Fluorimètre

< 1 % (négligeable) pour toutes les

salinités

Ammonium – Domaine moyen


salinités

Ammonium – Domaine fort


salinités

Nitrate + Nitrite – Domaine faible

Colorimètre


salinités

Nitrate + Nitrite – Domaine moyen


salinités

Nitrate + Nitrite – Domaine fort

Estimé négligeable au vu des résultats

des domaines faibles et intermédiaires

Nitrite – Domaine faible

Colorimètre

< 0,01 µmol/L (négligeable) pour toutes les salinités

Nitrite – Domaine fort


salinités

Phosphate – Domaine faible

Colorimètre

< 0,01 µmol/L (négligeable) pour toutes les salinités

Phosphate – Domaine fort


salinités

Silicate – Domaine faible

Colorimètre

Max 4,4 % : correction à l’aide

d’une fonction

Silicate – Domaine moyen


d’une fonction

Silicate – Domaine fort


d’une fonction


17

7.7. Interférences non spécifiques

Ces interférences sont liées à la présence d’un composé qui produit un signal. Ces interférences ne peuvent pas être corrigées par la méthode des ajouts dosés. Les interférences non spécifiques sont négligeables pour les mesures de nutriments dans les eaux naturelles non polluées. Étant donné que le laboratoire réalise ses essais de routine sur des eaux marines, estuariennes et interstitielles, les interférences concernant les eaux polluées ou correspondant à des matrices particulières (rejets industriels, sources hydrothermales) n’ont pas été testées. Elles sont présentées ci-dessous sous forme d’une revue bibliographique.

7.7.1. Dosage de l’ammonium

L’interférence de l’urée, des amines primaires et des acides aminés est négligeable (< 0,5 %) (Aminot et Kérouel, 2007, p. 115). Le cuivre et le fer n’atténuent la réponse qu’à des concentrations de plusieurs ordres de grandeur, supérieures aux concentrations naturelles. Le mercure réduit le signal de 5 à 80 % si sa concentration est comprise entre 10 et 40 mg/L. Cette concentration est largement supérieure aux concentrations naturelles (Aminot et Kérouel, 2007, p. 115) car elle correspond à celle introduite sous forme de chlorure mercurique dans les échantillons pour inactiver les microorganismes et pour permettre la conservation des échantillons. Cette méthode de conservation étant actuellement proscrite, cette interférence est donc supprimée. Le sulfure réduit l’intensité du signal, linéairement en fonction de sa concentration, à raison d’environ 1 % pour 4 µmol/L de sulfure (Aminot et Kérouel, 2007, p. 115). Dans les conditions usuelles de travail, la méthode est insensible à la turbidité du milieu (Aminot et Kérouel, 2007, p. 115).

7.7.2. Dosage du nitrite

Des interférences peuvent être causées sur le dosage du nitrite par des amines aromatiques, des concentrations en cuivre supérieures à 0,5 mg/L et des concentrations d’iodure supérieures à 0,1 mg/L (FAO, 1975). Les ions sulfures interfèrent également mais ils sont rarement présents en même temps que le nitrite dans les échantillons d’eau de mer (Aminot et Kérouel, 2004, p. 243).

7.7.3. Dosage du nitrate+nitrite

Le dosage du nitrate+nitrite a les mêmes interférences que celui du dosage du nitrite. Si le sulfure est normalement absent dans les eaux en présence de nitrate, une faible concentration peut toutefois provoquer une précipitation sous forme CdS en début de colonne, mais sans provoquer d’altération sur la réduction du nitrate (Aminot et Kérouel, 2004, p. 252). La réduction est considérée comme exempte d’interférence dans la plupart des eaux naturelles marines (Aminot et Kérouel, 2004, p. 252).


18

De très fortes concentrations de phosphate ont été signalées comme pouvant interférer par adsorption sur la colonne de réduction lorsque celle-ci est âgée (Olson, 1980). Les conditions opératoires décrites dans Aminot et Kérouel (2007) (dilution de l’échantillon, concentration de NH4Cl) réduisent ce risque car aucun effet n’est constaté jusqu’à une concentration de 10 µmol/L de phosphate (Aminot et Kérouel, 2004, p. 252).

7.7.4. Dosage du phosphate

Lors des dosages de phosphate, une fraction du phosphate particulaire (phytoplanctonique ou minéral) réagit comme du phosphate dissous. Ce dernier peut donc être surestimé même lorsque les niveaux en matières en suspension sont faibles (Aminot et Kérouel, 2004, p. 275). Pour éviter cette interférence, les échantillons une fois décongelés sont centrifugés avant analyse afin d’éliminer les particules. L’arséniate et le silicate forment les mêmes types de composés molybdiques que le phosphate. L’arséniate produit une réponse molaire égale à celle du phosphate, mais excédant rarement 0,03 µmol/L dans l’eau de mer (Karl et Tien, 1992), il peut souvent être ignoré ou être réduit en arsénite qui ne réagit pas. Le silicate ne produit qu’une interférence insignifiante (Aminot et Kérouel, 2004, p. 276). Le sulfure interfère au-delà de 60 µmol/L. Mais comme sa présence en eau de mer est souvent associée à une concentration élevée de phosphate, la dilution de l’échantillon dans le circuit analytique peut s’avérer suffisante (Aminot et Kérouel, 2007, p. 82). L’interférence d’autres substances dissoutes n’est à craindre que dans les eaux de mer polluées par le nitrate (> 2000 µmol/L), par le fluorure (> 1,6 µmol/L) et par les métaux lourds (> 20 µmol/L) (Aminot et Kérouel, 2004, p. 276).

7.7.5. Dosage du silicate

L’arséniate et le phosphate forment les mêmes types de composés molybdiques que le silicate mais l’addition d’acide oxalique détruit la quasi-totalité de ces composés (Aminot et Kérouel, 2004, p. 286). Le sulfure interfère également au-delà de 150 µmol/L (Hansen et Koroleff, 1999). La dilution de l’échantillon peut alors être envisagée. L’interférence d’autres substances dissoutes n’est à craindre que dans les eaux polluées : fluorure, métaux lourds (Hansen et Koroleff, 1999 ; Aminot et Kérouel, 2004, p. 287).


19

7.8. Bilan des interférences

Les interférences potentielles à vérifier pour chaque méthode de dosage sont synthétisées dans le tableau ci-dessous :

Paramètres Détecteur Effet de matrice

Effet de sel Autres interférences effet Schlieren blanc optique

Ammonium fluorimètre aucun aucun négligeable blanc de ligne de base à contrôler

Nitrite colorimètre insensible* facteur de correction négligeable négligeable

Nitrate + Nitrite colorimètre insensible* négligeable négligeable négligeable

Phosphate colorimètre insensible* à estimer à

chaque série de mesure

négligeable eaux polluées

Silicate colorimètre insensible* facteur de correction

à corriger selon une fonction d’effet de

sel

blanc de ligne de base à contrôler

+ eaux polluées

* insensible = un effet Schlieren peut être observé mais ne nuit à la mesure.

8. Plan d’expérience D : étude de l’exactitude

L’étude de l’exactitude porte sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais par rapport à des valeurs qui servent de référence. Dans cette étude, la valeur de référence utilisée est l’ajout effectué par dopage de l’eau de mer appauvrie (RéfAjout) car : - il n’existe pas de matériau de référence certifié correspondant au domaine et à la

matrice d’utilisation (RéfMRC), - les valeurs de consensus issues de comparaisons interlaboratoire ne sont pas

exploitables car les laboratoires participant à ces essais n’utilisent pas tous la même méthode de dosage (RéfEIL),

- il n’existe pas de méthode de référence pour la mesure des nutriments en milieu marin (RéfAjout).

Pour cette étude, trois échantillons ont été répartis dans chaque domaine d’étalonnage. Chaque échantillon a été analysé 2 fois dans 5 séries de conditions de fidélité intermédiaire. Les valeurs expérimentales utilisées pour l’étude de l’exactitude sont en partie issues du plan A. Le biais a été évalué à l’aide de l’écart normalisé (EN) pour tous les domaines de chaque nutriment. Un test de Fisher a été effectué pour s’assurer que les changements


20

de conditions ne sont pas négligeables, c’est-à-dire que l’écart-type de fidélité intermédiaire estimé est réellement supérieur à l’écart-type de répétabilité. Les EMA testés dans cette étude sont fixés à 5 % (circulaire DCE 2007/20, annexe 17) pour tous les domaines de chaque nutriment. Afin de compléter l’interprétation, un calcul de la puissance du test et du risque β pour l’étude de la limite de quantification présupposée a été réalisé (Annexe C de la norme NF 90-210). Ce calcul permet d’évaluer le risque de se tromper en déclarant que l’exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée. Le détail des calculs est présenté dans les annexes 1 à 13. L’exactitude des cinq méthodes de dosage sur l’ensemble des domaines d’étalonnage a été déclarée acceptable dans 95 % des cas avec un risque inférieur à 0.1 % de se tromper.

9. Bilan de l’étude de validation de méthode

Les détails des calculs sont présentés dans les annexes 1 à 13 sous forme de fiches établies selon les instructions de la norme NF T90-210 : 2009. Les tableaux de bilan de l’évaluation des performances des méthodes de dosage des nutriments en eaux salines sont présentés ci-après pour chaque nutriment et pour chaque domaine d’étalonnage.


21

9.1. Ammonium – Domaine d’étalonnage faible

RÉSUMÉ DES CARACTÉRISTIQUES EXPÉRIMENTALES

GRANDEUR :

Non pertinent dans cette évaluation

Blanc optique négligeable, effet de sel négligeable, blanc de ligne de base à contrôler régulièrement

ÉCHANTILLON 1Valeur de référence RéfAjoutIncertitude‐type de la référence uRéfÉcart maximal acceptable (EMA)Écart normalisé (EN)Inégalité (1)Inégalité (2)



LA MÉTHODE EST ACCEPTABLEpour toutes les performances attendues dans le domaine 0,1 ‐ 4 µmol/L.

5%2,00 0,40 Vérifié2,850 2,982 Vérifiée3,150 3,005 Vérifiée

1,948 2,040 Vérifiée2,153 2,072 Vérifiée

3,000 ACCEPTABLE

0,016

2,050 ACCEPTABLE

0,0075%2,00 0,81 Vérifié

2,00 1,11 Vérifié1,045 1,094 Vérifiée1,155 1,120 Vérifiée

0,0055%

Écart maximal acceptable 60%

Inégalité (2)

ACCEPTABLE

Plan C ‐ Rendement

Étude des interférences

Plan D ‐ Exactitude

1,100

ACCEPTABLE

0,020 0,0420,080 0,057 Vérifiée

Inégalité (1) Vérifiée

Biais maximum absolu en % pour l'étalon 4 5,0% 0,3% Vérifié

Test de Fisher 4,10 4,14

Plan B ‐ Limite de quantification présupposée 0,05

Non vérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 5,0% 0,4% Vérifié

Biais maximum absolu en % pour l'étalon 3 5,0% 0,7% VérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 2 5,0% 0,3% Vérifié

LinéaireDomaine des solutions étalons en µmol/L 0,1 ‐ 4 Vérifié

Conclusions

Plan A ‐ Étalonnage ACCEPTABLE


Fonction

NH4_Faible

Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée


22

9.2. Ammonium – Domaine d’étalonnage intermédiaire


GRANDEUR :






LA MÉTHODE EST ACCEPTABLEpour toutes les performances attendues dans le domaine 2 ‐ 10 µmol/L.



8,00 ACCEPTABLE

0,05

6,00 ACCEPTABLE

0,035%2,00 1,24 Vérifié

2,00 1,00 Vérifié3,80 3,99 Vérifiée

ACCEPTABLE

4,20 4,07 Vérifiée

0,025%




4,00


Inégalité (2) 0,192 0,133 VérifiéeInégalité (1)

Plan B ‐ Limite de quantification présupposée 0,12 ACCEPTABLE





VérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 2,0% 0,4% Vérifié

LinéaireDomaine des solutions étalons en µmol/L 2 ‐ 10 Vérifié


Conclusions



Fonction

NH4 intermédiaire



23

9.3. Ammonium – Domaine d’étalonnage fort


GRANDEUR :









20,00 ACCEPTABLE

0,08

15,00 ACCEPTABLE

0,065%2,00 0,26 Vérifié


ACCEPTABLE


0,055%




9,00











Conclusions



Fonction

NH4_Fort



24

9.4. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage faible


GRANDEUR :

Non pertinent pour cette évaluation

blanc optique négligeable, effet de sel négligeable, autres interférences négligeables

ÉCHANTILLON 1Valeur de référence RéfAjoutIncertitude‐type de la référence uRéf 0,03Écart maximal acceptable (EMA)Écart normalisé (EN) 1,54Inégalité (1)Inégalité (2)




5%2,00 Vérifié7,60 7,94 Vérifiée8,40 8,03 Vérifiée


8,00 ACCEPTABLE

6,00 ACCEPTABLE

5%2,00 Vérifié

2,00 Vérifié3,33 3,41 Vérifiée

ACCEPTABLE


5%




3,50



Inégalité (2) 0,320 0,209 VérifiéeInégalité (1) 0,080 0,163 Vérifiée


Test de Fisher 4,10 5,75 Non vérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 2,0% 0,1% Vérifié



Conclusions



Fonction

NO3+NO2_Faible



25

9.5. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage intermédiaire


GRANDEUR :









40,00 ACCEPTABLE

0,23

30,00 ACCEPTABLE

0,175%2,00 0,72 Vérifié


ACCEPTABLE


0,115%




20,00











Conclusions



Fonction

NO3+NO2 intermédiaire



26

9.6. Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage fort


GRANDEUR :









400,0 ACCEPTABLE

3,4

275,0 ACCEPTABLE

1,55%2,00 0,98 Vérifié


ACCEPTABLE


0,85%




150,0



Plan B ‐ Limite de quantification présupposée 8 ACCEPTABLE





Non vérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 2,0% 0,2% Vérifié



Conclusions



Fonction

NO3+NO2_Fort



27

9.7. Nitrite – Domaine d’étalonnage faible


GRANDEUR :


Blanc optique à prendre en compte, effet de sel négligeable, autres interférences dans eaux polluées




LA MÉTHODE EST ACCEPTABLEpour toutes les performances attendues dans le domaine 0,05 ‐ 0,5 µmol/L.



0,400 ACCEPTABLE

0,009

0,280 ACCEPTABLE

0,0035%2,00 0,16 Vérifié


ACCEPTABLE


0,0035%




0,160









LinéaireDomaine des solutions étalons en µmol/L 0,05 ‐ 0,5 Vérifié


Conclusions



Fonction

NO2_Faible



28

9.8. Nitrite – Domaine d’étalonnage fort


GRANDEUR :


Blanc optique à prendre en compte, effet de sel négligeable, autres interférences dans eaux polluées







1,550 ACCEPTABLE

0,013

1,100 ACCEPTABLE

0,0035%2,00 0,22 Vérifié


ACCEPTABLE


0,0035%




0,650











Conclusions



Fonction

NO2_Fort



29

9.9. Phosphate – Domaine d’étalonnage faible


GRANDEUR :


blanc optique à évaluer à chaque série de mesure, effet de sel négligeable, autres interférences possibles dans eaux polluées







1,550 ACCEPTABLE

0,012

1,050 ACCEPTABLE

0,0035%2,00 0,85 Vérifié

2,00 0,30 Vérifié0,570 0,593 Vérifiée0,630 0,609 Vérifiée

0,0045%


Inégalité (2)

ACCEPTABLE




0,600

ACCEPTABLE

0,016 0,0280,064 0,046 Vérifiée

Inégalité (1) Vérifiée



Plan B ‐ Limite de quantification présupposée 0,04




Conclusions



Fonction

PO4_Faible



30

9.10. Phosphate – Domaine d’étalonnage fort


GRANDEUR :


blanc optique à évaluer à chaque série de mesure, effet de sel négligeable, autres interférences possibles dans eaux polluées





0,3% VérifiéDomaine des solutions étalons en µmol/L 1 ‐ 6

Valeur observée

VérifiéFonction Linéaire

Conclusions


Biais maximum absolu en % pour l'étalon 3 1,0%

PO4_Fort

Caractéristiques de la méthode Performances attendues



Biais maximum absolu en % pour l'étalon 2 1,0% 0,2% Vérifié0,2% Vérifié

Test de Fisher 4,10 2,24 VérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 1,0% 0,0% Vérifié



ACCEPTABLE


2,00 0,47 Vérifié




2,250

0,0125%


3,500 ACCEPTABLE

0,0135%2,00 0,51 Vérifié3,325 3,497 Vérifiée3,675 3,516 Vérifiée

4,750 ACCEPTABLE

0,0345%




31

9.11. Silicate – Domaine d’étalonnage faible


GRANDEUR :


Correction de blanc optique, correction d'effet de sel, blanc de ligne de base à corriger, autres interférences dans eaux polluées






Valeur observée


Conclusions



Si(OH)4_Faible





Test de Fisher 4,10 9,79 Non vérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 1,0% 0,1% Vérifié

Plan B ‐ Limite de quantification présupposée 0,4 µmol/L ACCEPTABLE


ACCEPTABLE


2,00 0,85 Vérifié




3,50

0,035%


5,50 ACCEPTABLE

0,025%2,00 0,23 Vérifié5,23 5,45 Vérifiée5,78 5,54 Vérifiée

8,00 ACCEPTABLE

0,035%




32

9.12. Silicate – Domaine d’étalonnage intermédiaire


GRANDEUR :









0,235%


40,00 ACCEPTABLE


0,155%

30,00 ACCEPTABLE


5%2,00 0,46 Vérifié




20,00 ACCEPTABLE

0,11




Biais maximum absolu en % pour l'étalon 5 1,0% 0,1% VérifiéTest de Fisher 4,10 4,61 Non vérifié



Conclusions


Domaine des solutions étalons en µmol/L 10 ‐ 50 Vérifié

Si(OH)4 intermédiaire



Fonction Linéaire


33

9.13. Silicate – Domaine d’étalonnage fort


GRANDEUR :








Valeur observée


Conclusions



Si(OH)4_Fort





Test de Fisher 4,10 0,92 VérifiéBiais maximum absolu en % pour l'étalon 5 2,0% 0,1% Vérifié



ACCEPTABLE


2,00 0,93 Vérifié




90,00

0,685%


125,00 ACCEPTABLE

0,875%2,00 0,52 Vérifié


160,00 ACCEPTABLE

1,135%

168,00 160,78 Vérifiée



34

10. Conclusion

Les résultats de l’étude de la fonction d’étalonnage ont permis d’accepter et de valider les fonctions d’étalonnage de modèle linéaire selon les critères fixés pour tous les nutriments et pour tous les domaines d’étalonnage. Les résultats de l’étude de la limite de quantification ont permis de vérifier l’exactitude des limites de quantification testées pour tous les nutriments et tous les domaines d’étalonnage à l’EMA fixé. Le risque β a été évalué : il est inférieur ou égal à 0,1 % voire 1,2 % pour le phosphate en domaine d’étalonnage faible. L’étude des interférences a permis d’identifier et d’estimer la contribution de l’effet de sel et du blanc optique au signal obtenu pour chaque nutriment. Les résultats de l’étude de l’exactitude ont permis de vérifier l’exactitude des méthodes sur trois niveaux pour tous les nutriments et sur chaque domaine d’étalonnage. L’interprétation du biais pour chaque niveau à l’aide de l’écart normalisé a montré qu’il est négligeable pour tous les nutriments sur tous les domaines d’étalonnage : le laboratoire doit tenir compte uniquement de uréf dans le calcul d’incertitude. Dans tous les cas, le risque est inférieur à 0,1 % confirmant la validation de l’exactitude. En conclusion, les 5 méthodes d’analyse des nutriments en eau de mer sont validées en terme de fonction d’étalonnage, de limite de quantification, d’interférence et d’exactitude.


35

ANNEXES

Annexe 1 : Ammonium – Domaine d’étalonnage faible ....................................................... 36

Annexe 2 : Ammonium – Domaine d’étalonnage intermédiaire ........................................... 40

Annexe 3 : Ammonium – Domaine d’étalonnage fort ........................................................... 44

Annexe 4 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage faible ................................................. 48

Annexe 5 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage intermédiaire ..................................... 52

Annexe 6 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage fort ..................................................... 56

Annexe 7 : Nitrite – Domaine d’étalonnage faible ................................................................ 59

Annexe 8 : Nitrite – Domaine d’étalonnage fort ................................................................... 63

Annexe 9 : Phosphate – Domaine d’étalonnage faible ........................................................ 67

Annexe 10 : Phosphate – Domaine d’étalonnage fort .......................................................... 71

Annexe 11 : Silicate – Domaine d’étalonnage faible ............................................................ 75

Annexe 12 : Silicate – Domaine d’étalonnage intermédiaire ................................................ 79

Annexe 13 : Silicate – Domaine d’étalonnage fort ............................................................... 83

Annexe 14 : Tableau récapitulatif des domaines et des différents réglages d’analyses. ..... 87

Annexe 15 : Circuits analytiques utilisés pour les mesures effectuées dans le cadre de cette

étude .................................................................................................................................... 88

Annexe 16 : Enregistrements des étalonnages et des LQ ................................................... 92

Annexe 17 : Exigences de la circulaire DCE 2007/20 .......................................................... 99

Annexe 18 : Calcul de la fonction « effet de sel » du silicate moyennée sur les 3 domaines

........................................................................................................................................... 100


36

Annexe 1 : Ammonium – Domaine d’étalonnage faible

Grandeur : NH4_faible Domaine d'étalonnage : 0,1 - 4 µmol/L

Date : 26-27/05/2011 Opérateur 1 : Roger Kérouel Opérateur 2 : Agnès Youénou Opérateur 3 :

A.1 - Organisation des essais

0,100 1,100 2,050 3,000 4,000 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 0,097 1,099 2,061 3,001 3,997 1,0002 0,0006 0,052 0,051Gamme 2 op 1 0,097 1,104 2,057 2,995 4,002 1,0001 0,0007 0,054 0,055Gamme 3 op 2 0,100 1,109 2,075 3,020 3,995 1,0001 0,0096 0,049 0,048Gamme 4 op 1 0,093 1,095 2,045 2,992 3,994 0,9999 -0,0060 0,047 0,045Gamme 5 op 1 0,091 1,089 2,050 2,995 3,988 1,0000 -0,0074 0,047 0,046

A.2 - Tableau des grandeurs retrouvées0,100 1,100 2,050 3,000 4,000 µmol/L 0,050 0,050

Gamme 1 0,096 1,098 2,060 3,000 3,996 µmol/L 0,051 0,050Gamme 2 0,096 1,103 2,056 2,994 4,001 µmol/L 0,053 0,054Gamme 3 0,090 1,099 2,065 3,010 3,985 µmol/L 0,039 0,038Gamme 4 0,099 1,101 2,051 2,998 4,000 µmol/L 0,053 0,051Gamme 5 0,098 1,096 2,057 3,002 3,995 µmol/L 0,054 0,053

A.3 - Tableau des biais absolus0,100 1,100 2,050 3,000 4,000 µmol/L

Gamme 1 -0,004 -0,002 0,010 0,000 -0,004 µmol/LGamme 2 -0,004 0,003 0,006 -0,006 0,001 µmol/LGamme 3 -0,010 -0,001 0,015 0,010 -0,015 µmol/LGamme 4 -0,001 0,001 0,001 -0,002 0,000 µmol/LGamme 5 -0,002 -0,004 0,007 0,002 -0,005 µmol/L

-0,0039 -0,0004 0,0080 0,0009 -0,0046 µmol/L0,0034 0,0026 0,0052 0,0060 0,006 µmol/L

A.4 - Tableau des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques0,100 1,100 2,050 3,000 4,000 µmol/L

Gamme 1 -3,6% -0,2% 0,5% 0,0% -0,1%Gamme 2 -3,8% 0,3% 0,3% -0,2% 0,0%Gamme 3 -9,7% -0,1% 0,7% 0,3% -0,4%Gamme 4 -1,0% 0,1% 0,1% -0,1% 0,0%Gamme 5 -1,6% -0,3% 0,4% 0,1% -0,1%

10,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%

A.5 - Interprétation des résultats pour l'évaluation de l'étalonnageAcceptable Acceptable Acceptable Acceptable Acceptable

A.6 - ConclusionLes biais étant tous inférieurs aux EMA fixées pour chaque étalon, la fonction d'étalonnage est considérée commeACCEPTABLE dans le domaine étudié.

n biais ≤ à l'EMA fixée ?

Grandeur théorique

Grandeur théorique

Moyenne des biaisEcart-type des biais

Grandeur théorique

Droite de régression

Plan A - ETUDE DU MODELE D'ETALONNAGE - CAS 1

EMAétalonnage fixée

Conditiondifférente

Etalons de grandeur théorique et valeurs d'information µmol/L

Gamme 1

0,01,02,03,04,05,0

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,01,02,03,04,05,0

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,01,02,03,04,05,0

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,01,02,03,04,05,0

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,01,02,03,04,05,0

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Répartition des biais en % en fonction des niveaux par rapport aux EMAétalonnage fixées

par le laboratoire

‐15,0%‐10,0%‐5,0%0,0%5,0%

10,0%15,0%

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

Grandeur théorique des étalons (µM)

biais en

%


37

Grandeur NH4_faible Domaine d'étalonnage 0,1 ‐ 4 µmol/L

0,050 µmol/L EMA : 60%

Deux fois 5 analyses sont réalisées à des conditions de fidélité intermédiaire.

B.1 - Résultats

EchantillonsConditiondifférente

Grandeurmoyenne (µmol/L)

Variances

1 étalonnage 1 0,052 0,051 0,052 0,00002 étalonnage 2 0,054 0,055 0,055 0,00003 étalonnage 3 0,049 0,048 0,049 0,00004 étalonnage 4 0,047 0,045 0,046 0,00005 étalonnage 5 0,047 0,046 0,047 0,0000

B.2 - Paramètres d'exactitude de la limite de quantification présupposée52

0,0000010,0000130,0000120,0000130,04940,00367,4

B.3 - Interprétation0,042 inégalité vérifiée 0,020 µmol/L0,057 inégalité vérifiée 0,080 µmol/L

B.4 - Calcul du risque β avec α = 5 % n = 10 α = 5%calcul du risque bêta de déclarer la limite de quantification comme vérifiée lorsqu'elle est réellement non vérifiée.

Biais en % ‐1,2CVLQ en % 7,4

Coefficient de décalage λ ‐1,22tα,n-1 loi Student 1,83 Risque unilatéral α

t0 = tα,n-1 - λ 3,05β = P [T ≤ t0] en % < 0,1 selon la Table bêta

Risque de se tromper en déclarant que l'exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée : < 0,1%

B.5 ‐ ConclusionL'exactitude de la limite de quantification présupposée à 0,050 µmol/L est VÉRIFIÉEpar rapport à un écart maximal acceptable de 60% de la LQ car les deux inégalitéssont vérifiées dans 95 % des cas, avec un risque β de 0,10 % de se tromper.

Borne inférieure : Calcul de l'inégalité 1 :

CV de fidélité intermédiaire en % CVLQ

Grandeurs mesurées(µmol/L)

Moyenne généraleEcart‐type de fidélité intermédiaire sLQ

Plan B ‐ ETUDE D'UNE LIMITE DE QUANTIFICATION PRESUPPOSEE DE LA MÉTHODE

Limite de quantification (LQ) présupposée :

Calcul de l'inégalité 2 : Borne supérieure :

Nombre de séries nNombre de répétitions r

Variance de répétabilité srépét²Variance des moyennes s(moyi)²

Variance inter‐séries sB²Variance de fidélité intermédiaire sLQ²


38

Grandeur NH4_faible Domaine d'étalonnage 0,1 ‐ 4 µmol/L

Le laboratoire souhaite étudier l'exactitude de la méthode aux niveaux Réfajout associés à des incertitudes types URéf suivants:Réfajout 1 (R1) 1,100 µmol/L Réfajout 2 (R2) 2,050 µmol/L Réfajout 3 (R3) 3,000 µmol/LURéf 1 0,005 µmol/L URéf 2 0,007 µmol/L URéf 3 0,016 µmol/L

U Réf = écart‐type caractérisant la valeur de l'ajout du(e) à la préparation, aux matériaux et matériels utilisés.

Une incertitude acceptable de l'analyse pour un tel niveau de concentration est donnée par desEMA 1 de ± 5% 0,06 EMA 2 de ± 5% 0,10 EMA 3 de ± 5% 0,15

issues d'une exigence réglementaire .

Les 3 échantillons sont analysés en 2 réplicats dans 5 séries en conditions de fidélité intermédiaire.

D.1 - Résultats

A B A B A B1 étalonnage 1 1,107 1,105 2,060 2,065 3,005 2,9972 étalonnage 2 1,112 1,113 2,064 2,067 2,997 2,9953 étalonnage 3 1,115 1,109 2,060 2,048 2,985 2,9954 étalonnage 4 1,110 1,099 2,051 2,048 2,987 2,9925 étalonnage 5 1,098 1,099 2,050 2,050 2,989 2,992

D.2 - Estimation des paramètres d'exactitude5 5 52 2 2

Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 31,100 2,050 3,0000,005 0,007 0,016

0,000016 0,000019 0,0000200,000034 0,000054 0,0000250,000025 0,000044 0,0000150,000042 0,000063 0,0000351,1067 2,0563 2,99340,0065 0,0079 0,00590,6 0,4 0,2

Test de Fisher : Effet des changements de conditions4,12 5,73 2,474 4 45 5 5

11,39 11,39 11,39négligeables négligeables négligeables

D.3 - Interprétation du biais pour chaque niveau1,108 0,808 0,401

négligeable négligeable négligeableoui oui oui

D.4 - Interprétation des paramètres d'exactitude pour chaque niveau1,045 1,948 2,8501,155 2,153 3,1501,094 2,040 2,9821,120 2,072 3,005

inégalité vérifiée inégalité vérifiée inégalité vérifiée

inégalité vérifiée inégalité vérifiée inégalité vérifiée

D.5 - Calcul du risque β avec α = 5%calcul du risque bêta de déclarer l'exactitude comme vérifiée lorsqu'elle est réellement non vérifiée

0,6 0,3 ‐0,20,6 0,4 0,2‐0,60 ‐0,51 1,752,132 2,132 2,1322,73 2,64 0,38< 0,1 < 0,1 < 0,1Faible Faible Faible

D.6 ‐ Conclusion

dans 95 % des cas, avec un risque de

< 0,1 < 0,1 < 0,1 %

de se tromper .

β = P [T ≤ t0] en %

Inégalité 1 : Réf ‐ EMA < z ‐ 2.sFIInégalité 2 : Réf + EMA > z + 2.sFI

tα,n-1 loi Studentt0 = tα,n-1 ‐ λ

Tenir compte de URéf dans le calcul d'incertitude?

z ‐ 2.sFI

Si non, biais maximum accepté à intégrer :

z + 2.sFI

CV de fidélité intermédiaire CVFI en %

Variance de fidélité intermédiaire sFI²Variance inter‐séries sB²

Le risque de se tromper est important ?

F observé

Biais en %CVFI en %

Coefficient de décalage λ

Ecart normalisé ENconclusion sur un biais négligeable

Changements de conditions négligeables ?Valeur critique VC à 1%

Degré de liberté dénominateur ν2Degré de liberté numérateur ν1

Ecart‐type de fidélité intermédiaire sFI

Plan D ‐ ETUDE DE L'EXACTITUDE

Incertitude type sur la valeur de référence URéf


R2 R3

Valeur de référence Réfajout

Nombre de répétitions rNombre de séries n

Acceptable

série Conditiondifférente

R1

L'exactitude de la méthode dans le domaine choisi est

Acceptable Acceptable

Réf ‐ EMARéf + EMA

Moyenne générale


39

Ammonium "domaine faible" Date : 23/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 0,1 - 4 µmol/l Protocole : Ammonium.ANLgain 4 Nom du fichier : 110823AR1éch. 0,23 ml/min

diluant 0,80 ml/min

Salinité opérateur Ajoutthéorique

Ajoutréel

Erreur surl'ajout

Concentrationsolution non

dopée

Concentrationsolution dopée

Concentrationajout mesurée


corrigée

Concentrationrelative

S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr

(= CAS / CASréf)µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l

2,00 1 2,50 2,501 0,04 0,005 2,509 2,504 2,504 1,0032,00 2 2,50 2,499 -0,04 0,000 2,516 2,516 2,516 1,0078,69 1 2,50 2,499 -0,04 0,001 2,491 2,490 2,490 0,9978,69 2 2,50 2,500 0,00 -0,001 2,492 2,493 2,493 0,998

17,50 1 2,50 2,499 -0,04 0,001 2,510 2,509 2,509 1,00517,50 2 2,50 2,497 -0,12 -0,002 2,500 2,502 2,505 1,00326,25 1 2,50 2,500 0,00 -0,001 2,491 2,492 2,492 0,99826,25 2 2,50 2,500 0,00 0,008 2,503 2,495 2,495 0,99935,00 1 2,50 2,500 0,00 0,003 2,496 2,493 2,493 0,99835,00 2 2,50 2,500 0,00 -0,003 2,499 2,502 2,502 1,00235,00 1 2,50 2,500 0,00 0,005 2,515 2,510 2,510 1,00535,00 2 2,50 2,500 0,00 0,003 2,517 2,514 2,514 1,007

moyennes Ajoutopérateur Salinité


dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,50 1,2 2,0 0,003 2,513 2,510 2,510 1,005 0,52,50 1,2 8,7 0,000 2,492 2,492 2,492 0,998 -0,22,50 1,2 17,5 -0,001 2,505 2,506 2,507 1,004 0,42,50 1,2 26,2 0,004 2,497 2,494 2,494 0,998 -0,22,50 1,2 35,0 0,000 2,498 2,498 2,498 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - AMMONIUM Domaine faible

Roger Kérouel, Agnès Youénou

Effet de sel "ammonium"domaine faible

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Ammonium - Domaine faible

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


40

Annexe 2 : Ammonium – Domaine d’étalonnage intermédiaire

Grandeur : NH4 intermédiaire Domaine d'étalonnage : 2 ‐ 10 µmol/L

Date : 07‐08/06/2011 Opérateur 1 : Roger Kérouel Opérateur 2 : Agnès Youénou Opérateur 3 :

A.1 ‐ Organisation des essais

2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 2,005 4,015 6,025 7,995 10,015 1,0000 0,0110 0,052 0,051Gamme 2 op 1 2,010 4,010 6,040 8,010 10,010 1,0000 0,0160 0,054 0,055Gamme 3 op 2 2,015 4,015 6,045 8,035 10,005 1,0000 0,0230 0,049 0,048Gamme 4 op 1 2,020 4,020 6,020 8,010 10,020 0,9995 0,0210 0,047 0,045Gamme 5 op 1 2,005 4,005 6,015 8,005 10,005 1,0000 0,0070 0,047 0,046

A.2 ‐ Tableau des grandeurs retrouvées2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 µmol/L 0,050 0,050


A.3 ‐ Tableau des biais absolus2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 µmol/L

Gamme 1 ‐0,006 0,004 0,014 ‐0,016 0,004 µmol/LGamme 2 ‐0,006 ‐0,006 0,024 ‐0,006 ‐0,006 µmol/LGamme 3 ‐0,008 ‐0,008 0,022 0,012 ‐0,018 µmol/LGamme 4 0,000 0,001 0,002 ‐0,007 0,004 µmol/LGamme 5 ‐0,002 ‐0,002 0,008 ‐0,002 ‐0,002 µmol/L

‐0,0044 ‐0,0022 0,0140 ‐0,0038 ‐0,0036 µmol/L0,0033 0,0049 0,0093 0,0102 0,009 µmol/L

A.4 ‐ Tableau des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 µmol/L

Gamme 1 ‐0,3% 0,1% 0,2% ‐0,2% 0,0%Gamme 2 ‐0,3% ‐0,2% 0,4% ‐0,1% ‐0,1%Gamme 3 ‐0,4% ‐0,2% 0,4% 0,2% ‐0,2%Gamme 4 0,0% 0,0% 0,0% ‐0,1% 0,0%Gamme 5 ‐0,1% ‐0,1% 0,1% 0,0% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%

A.5 ‐ Interprétation des résultats pour l'évaluation de l'étalonnageAcceptable Acceptable Acceptable Acceptable Acceptable

A.6 ‐ ConclusionLes biais étant tous inférieurs aux EMA fixées pour chaque étalon, la fonction d'étalonnage est considérée commeACCEPTABLE dans le domaine étudié.

Biais ≤ à l'EMA fixée ?

Grandeur théorique

Grandeur théorique

Moyenne des biaisEcart‐type des biais

Grandeur théorique


Plan A ‐ ETUDE DU MODELE D'ETALONNAGE ‐ CAS 1




Gamme 1

0,0

5,0

10,0

15,0

0,000 5,000 10,000 15,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

5,0

10,0

15,0

0,000 5,000 10,000 15,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

5,0

10,0

15,0

0,000 5,000 10,000 15,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

5,0

10,0

15,0

0,000 5,000 10,000 15,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

5,0

10,0

15,0

0,000 5,000 10,000 15,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00


biais e

n %


41

Grandeur NH4_intermédiaire Domaine d'étalonnage 2 ‐ 10 µmol/L

0,12 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000200,0000430,0000330,0000530,11900,00726,1




Coefficient de décalage λ 1,41tα,n-1 loi Student 1,83 Risque unilatéral α


Risque de se tromper en déclarant que l'exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée : < 0,1%













42


43

Ammonium "domaine intermédiaire" Date : 23/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 2 - 10 µmol/l Protocole : Ammonium.ANLgain 2 Nom du fichier 110823BR1éch. 0,23 ml/min

diluant 0,80 ml/min


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée




corrigée de l'erreur ajout

Dérive

Concentrationajout mesuréecorrigée de la

dérive


S CND CDCAS

(= CD - CND) %Cr


2,00 1 6,00 6,001 0,02 0,01 6,04 6,030 6,030 0,400 6,006 1,0052,00 2 6,00 6,001 0,02 0,00 6,06 6,060 6,060 0,400 6,036 1,0108,69 1 6,00 5,996 -0,07 0,00 6,02 6,020 6,024 0,300 6,006 1,0038,69 2 6,00 6,001 0,02 0,00 6,03 6,030 6,030 0,300 6,012 1,005

17,50 1 6,00 6,001 0,02 0,00 6,02 6,020 6,020 0,200 6,008 1,00317,50 2 6,00 5,998 -0,03 -0,01 6,04 6,050 6,050 0,200 6,038 1,00826,25 1 6,00 5,998 -0,03 0,00 6,01 6,010 6,010 0,100 6,004 1,00226,25 2 6,00 5,999 -0,02 -0,01 6,02 6,030 6,030 0,100 6,024 1,00535,00 1 6,00 6,001 0,02 0,00 5,99 5,990 5,990 0,000 5,990 0,99835,00 2 6,00 5,993 -0,12 0,00 6,01 6,010 6,017 0,000 6,017 1,00235,00 1 6,00 6,001 0,02 0,00 6,02 6,020 6,020 0,400 5,996 1,00335,00 2 6,00 5,993 -0,12 0,00 6,03 6,03 6,037 0,400 6,013 1,005

Ajout opérateur SalinitéConcentrationsolution non

dopée




corrigée de l'erreur ajoutet de la dérive


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf)%

moyennes µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l6,00 1,2 2,0 0,005 6,050 6,045 6,021 1,003 0,36,00 1,2 8,7 0,000 6,025 6,025 6,009 1,001 0,16,00 1,2 17,5 -0,005 6,030 6,035 6,023 1,003 0,36,00 1,2 26,2 -0,005 6,015 6,020 6,014 1,002 0,26,00 1,2 35,0 0,000 6,000 6,000 6,004 1,000 0,0


ÉTUDE D'EFFET DE SEL - AMMONIUM Domaine intermédiaire

Effet de sel "ammonium"domaine intermédiaire

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Ammonium - Domaine intermédiaire

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


44

Annexe 3 : Ammonium – Domaine d’étalonnage fort

Grandeur : NH4_fort Domaine d'étalonnage : 4 ‐ 25 µmol/L

Date : 29‐30/06/2011 Opérateur 1 : Roger Kérouel Opérateur 2 : Agnès Youenou Opérateur 3 :


4,00 9,00 15,00 20,00 25,00 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 3,99 9,00 15,01 19,99 25,00 1,0002 ‐0,0049 0,052 0,051Gamme 2 op 1 4,01 9,02 15,03 20,01 25,02 1,0002 0,0101 0,054 0,055Gamme 3 op 2 4,00 9,05 15,06 20,06 25,00 1,0002 0,0305 0,049 0,048Gamme 4 op 1 3,99 9,01 15,01 20,03 24,98 1,0000 0,0036 0,047 0,045Gamme 5 op 2 3,98 9,01 14,96 19,98 25,00 1,0001 ‐0,0207 0,047 0,046




Gamme 1 ‐0,006 0,003 0,012 ‐0,009 0,000 µmol/LGamme 2 ‐0,006 0,003 0,012 ‐0,009 0,000 µmol/LGamme 3 ‐0,031 0,017 0,026 0,025 ‐0,037 µmol/LGamme 4 ‐0,014 0,006 0,006 0,026 ‐0,024 µmol/LGamme 5 ‐0,005 0,025 ‐0,026 ‐0,007 0,013 µmol/L

‐0,0123 0,0109 0,0059 0,0052 ‐0,0096 µmol/L0,0113 0,0097 0,0193 0,0184 0,020 µmol/L


Gamme 1 ‐0,1% 0,0% 0,1% 0,0% 0,0%Gamme 2 ‐0,1% 0,0% 0,1% 0,0% 0,0%Gamme 3 ‐0,8% 0,2% 0,2% 0,1% ‐0,1%Gamme 4 ‐0,3% 0,1% 0,0% 0,1% ‐0,1%Gamme 5 ‐0,1% 0,3% ‐0,2% 0,0% 0,1%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%









Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique

Gamme 1

0,0

10,0

20,0

30,0

0,00 10,00 20,00 30,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

10,0

20,0

30,0

0,00 10,00 20,00 30,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

10,0

20,0

30,0

0,00 10,00 20,00 30,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

10,0

20,0

30,0

0,00 10,00 20,00 30,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

10,0

20,0

30,0

0,00 10,00 20,00 30,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00


biais e

n %


45

Grandeur NH4_fort Domaine d'étalonnage 4 ‐ 25 µmol/L

0,30 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000000,0000430,0000430,0000430,30600,00652,1



Biais en % 2,0CVLQ en % 2,1



Risque de se tromper en déclarant que l'exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée : < 0,1 % .

B.5 ‐ ConclusionL'exactitude de la limite de quantification présupposée à 0,30 µmol/L est VÉRIFIÉEpar rapport à un écart maximal acceptable de 60% de la LQ car les deux inégalitéssont vérifiées dans 95 % des cas, avec un risque β de < 0,1 % de se tromper.












46


47

Ammonium "domaine fort" Date : 24/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 4 - 25 µmol/l Protocole : Ammonium.ANLgain 2 Nom du fichier 110824AR1éch. 0,1 ml/min

diluant 1,0 ml/min


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée






S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


2,00 1 18,00 17,99 -0,06 0,00 18,00 18,00 18,00 0,9962,00 2 18,00 17,98 -0,11 0,00 18,01 18,01 18,01 0,9968,69 1 18,00 17,99 -0,06 -0,01 18,03 18,04 18,04 0,9988,69 2 18,00 18,00 0,00 -0,02 18,04 18,06 18,06 0,999

17,50 1 18,00 17,99 -0,06 0,01 18,03 18,02 18,02 0,99717,50 2 18,00 17,99 -0,06 -0,01 18,05 18,06 18,06 0,99926,25 1 18,00 17,99 -0,06 0,00 18,04 18,04 18,04 0,99826,25 2 18,00 17,98 -0,11 -0,02 18,06 18,08 18,10 1,00035,00 1 18,00 18,01 0,06 0,00 18,06 18,06 18,06 0,99935,00 2 18,00 18,00 0,00 -0,03 18,06 18,09 18,09 1,00135,00 1 18,00 18,01 0,06 0,00 18,06 18,06 18,06 0,99935,00 2 18,00 18,00 0,00 -0,02 18,10 18,12 18,12 1,002

moyennes


dopée






Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf)%

µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l18,00 1,2 2,0 0,00 18,01 18,01 18,01 0,996 -0,418,00 1,2 8,7 -0,02 18,04 18,05 18,05 0,999 -0,118,00 1,2 17,5 0,00 18,04 18,04 18,04 0,998 -0,218,00 1,2 26,2 -0,01 18,05 18,06 18,07 1,000 0,018,00 1,2 35,0 -0,02 18,06 18,08 18,08 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - AMMONIUM Domaine fort


Effet de sel "ammonium"domaine fort

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Ammonium - Domaine fort

‐5,00,05,010,015,020,025,030,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(e

n %

)


48

Annexe 4 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage faible

Grandeur : NO3+NO2_faible Domaine d'étalonnage : 1 ‐ 10 µmol/L



1,00 3,50 6,00 8,00 10,00 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 0,99 3,45 5,93 7,99 9,97 0,9997 ‐0,0322 0,052 0,051Gamme 2 op 1 0,95 3,45 5,93 7,98 9,94 1,0004 ‐0,0522 0,054 0,055Gamme 3 op 2 0,98 3,45 5,94 8,00 9,95 0,9994 ‐0,0327 0,049 0,048Gamme 4 op 1 0,97 3,45 5,95 7,98 9,95 0,9995 ‐0,0372 0,047 0,045Gamme 5 op 2 1,00 3,48 6,01 7,99 10,00 1,0005 ‐0,0067 0,047 0,046




Gamme 1 0,023 ‐0,017 ‐0,036 0,025 0,005 µmol/LGamme 2 0,002 0,001 ‐0,020 0,029 ‐0,012 µmol/LGamme 3 0,013 ‐0,015 ‐0,024 0,037 ‐0,012 µmol/LGamme 4 0,008 ‐0,011 ‐0,010 0,021 ‐0,008 µmol/LGamme 5 0,006 ‐0,015 0,014 ‐0,007 0,002 µmol/L

0,0103 ‐0,0114 ‐0,0152 0,0210 ‐0,0048 µmol/L0,0080 0,0072 0,0187 0,0168 0,008 µmol/L


Gamme 1 2,3% ‐0,5% ‐0,6% 0,3% 0,1%Gamme 2 0,2% 0,0% ‐0,3% 0,4% ‐0,1%Gamme 3 1,3% ‐0,4% ‐0,4% 0,5% ‐0,1%Gamme 4 0,8% ‐0,3% ‐0,2% 0,3% ‐0,1%Gamme 5 0,6% ‐0,4% 0,2% ‐0,1% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%









Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique

Gamme 1

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00


biais e

n %


49

Grandeur NO3+NO2_faible Domaine d'étalonnage 1 ‐ 10 µmol/L

0,20 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000000,0001300,0001300,0001300,18600,01146,1



















50


51

Nitrate + Nitrite "domaine faible" Date : 26/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 1 - 10 µmol/l Protocole : nitrate_S2.ANLgain 140 Nom du fichier 110826AR1

échantillon 0,23RC1 1,20


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée



Concentrationajout mesuréecorrigée ajout

Concentrationrelative Dérive


S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr

(= CAS / CASréf)et dérive

µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,00 1 8,00 8,00 0,0 0,00 7,88 7,88 7,88 0,99 0,4 7,912,00 2 8,00 8,00 0,0 -0,01 7,88 7,89 7,89 0,99 0,4 7,928,69 1 8,00 8,00 0,0 0,00 7,90 7,90 7,90 0,99 0,3 7,928,69 2 8,00 8,00 0,0 0,00 7,91 7,91 7,91 0,99 0,3 7,93

17,50 1 8,00 8,08 1,0 0,00 8,01 8,01 7,93 0,99 0,2 7,9417,50 2 8,00 8,00 0,0 -0,01 7,96 7,97 7,97 1,00 0,2 7,9926,25 1 8,00 8,00 0,0 0,01 7,96 7,95 7,95 1,00 0,1 7,9626,25 2 8,00 7,89 -1,4 0,00 7,85 7,85 7,95 1,00 0,1 7,9635,00 1 8,00 8,00 0,0 0,02 7,98 7,96 7,96 1,00 0 7,9635,00 2 8,00 8,00 0,0 -0,01 7,99 8,00 8,00 1,00 0 8,0035,00 1 8,00 8,00 0,0 0,01 7,94 7,93 7,93 0,99 0,5 7,9735,00 2 8,00 8,00 0,0 0,00 7,95 7,95 7,95 1,00 0,5 7,99

Ajoutopérateur Salinité


dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l8,00 1,2 2,0 0,00 7,88 7,88 7,92 0,992 -0,88,00 1,2 8,7 0,00 7,91 7,90 7,93 0,993 -0,78,00 1,2 17,5 0,00 7,99 7,99 7,97 0,998 -0,28,00 1,2 26,2 0,01 7,91 7,90 7,96 0,997 -0,38,00 1,2 35,0 0,01 7,99 7,98 7,98 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - NITRATE + NITRITE Domaine faible


Effet de sel "nitrate + nitrite"domaine faible

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Nitrate + Nitrite - Domaine faible

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


52

Annexe 5 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage intermédiaire

Grandeur : NO3+NO2 intermédiaire Domaine d'étalonnage : 10 ‐ 50 µmol/L



10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 9,91 19,87 29,80 39,84 49,93 1,0001 ‐0,1330 0,052 0,051Gamme 2 op 1 9,94 19,86 29,89 39,82 49,96 1,0000 ‐0,1060 0,054 0,055Gamme 3 op 2 9,97 19,93 29,95 39,97 49,96 1,0002 ‐0,0500 0,049 0,048Gamme 4 op 1 10,03 20,04 30,14 40,05 50,02 0,9999 0,0590 0,047 0,045Gamme 5 op 1 10,05 20,10 30,22 40,06 50,07 1,0000 0,1000 0,047 0,046


Gamme 1 10,04 20,00 29,93 39,97 50,06 µmol/L 0,185 0,184Gamme 2 10,05 19,97 30,00 39,93 50,07 µmol/L 0,160 0,161Gamme 3 10,02 19,98 29,99 40,01 50,00 µmol/L 0,099 0,098Gamme 4 9,97 19,98 30,08 39,99 49,97 µmol/L ‐0,012 ‐0,014Gamme 5 9,95 20,00 30,12 39,96 49,97 µmol/L ‐0,053 ‐0,054


Gamme 1 0,042 0,001 ‐0,070 ‐0,031 0,058 µmol/LGamme 2 0,046 ‐0,034 ‐0,004 ‐0,074 0,066 µmol/LGamme 3 0,018 ‐0,024 ‐0,006 0,012 0,000 µmol/LGamme 4 ‐0,028 ‐0,017 0,084 ‐0,005 ‐0,034 µmol/LGamme 5 ‐0,050 0,000 0,120 ‐0,040 ‐0,030 µmol/L

0,0056 ‐0,0148 0,0248 ‐0,0276 0,0120 µmol/L0,0428 0,0152 0,0764 0,0332 0,048 µmol/L


Gamme 1 0,4% 0,0% ‐0,2% ‐0,1% 0,1%Gamme 2 0,5% ‐0,2% 0,0% ‐0,2% 0,1%Gamme 3 0,2% ‐0,1% 0,0% 0,0% 0,0%Gamme 4 ‐0,3% ‐0,1% 0,3% 0,0% ‐0,1%Gamme 5 ‐0,5% 0,0% 0,4% ‐0,1% ‐0,1%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique






Gamme 1

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00


biais e

n %


53

Grandeur NO3+NO2 intermédiaire Domaine d'étalonnage 10 ‐ 50 µmol/L

0,60 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000700,0000580,0000230,0000930,58700,00961,6



















54


55

Nitrate + Nitrite "domaine intermédiaire" Date : 06/09/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 10 - 50 µmol/l Protocole : nitrate_S2.ANLgain 60 Nom du fichier 110906AR1

échantillon 0,10RC1 1,20


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée






S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,00 1 35,0 35,00 0,0 0,0 34,8 34,80 34,80 0,99 0,57 34,602,00 2 35,0 34,90 -0,3 0,0 35,0 35,01 35,11 1,00 0,57 34,918,69 1 35,0 35,00 0,0 0,0 34,9 34,90 34,90 0,99 0,42 34,758,69 2 35,0 34,99 0,0 0,0 35,0 35,00 35,01 1,00 0,42 34,8617,50 1 35,0 34,32 -1,9 0,0 34,2 34,20 34,86 0,99 0,28 34,7717,50 2 35,0 35,02 0,1 0,0 35,1 35,11 35,09 1,00 0,28 34,9926,25 1 35,0 34,99 0,0 0,0 35,0 34,99 35,00 1,00 0,14 34,9526,25 2 35,0 34,97 -0,1 0,0 35,1 35,10 35,13 1,00 0,14 35,0835,00 1 35,0 35,01 0,0 0,0 35,0 35,00 35,00 1,00 0,00 35,0035,00 2 35,0 35,00 0,0 0,0 35,0 35,00 35,00 1,00 0,00 35,0035,00 1 35,0 35,01 0,0 0,0 35,2 35,19 35,19 1,00 0,57 34,9935,00 2 35,0 35,00 0,0 0,0 35,2 35,20 35,20 1,00 0,57 35,00



dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l35,0 1,2 2,0 0,00 34,90 34,90 34,75 0,993 -0,735,0 1,2 8,7 0,00 34,95 34,95 34,81 0,994 -0,635,0 1,2 17,5 0,00 34,65 34,65 34,99 1,000 0,035,0 1,2 26,2 0,01 35,05 35,04 35,01 1,000 0,035,0 1,2 35,0 0,00 35,00 35,00 35,00 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - NITRATE + NITRITE Domaine intermédiaire


Effet de sel "nitrate + nitrite"domaine intermédiaire

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Nitrate + Nitrite - Domaine intermédiaire

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


56

Annexe 6 : Nitrate + Nitrite – Domaine d’étalonnage fort

Grandeur : NO3+NO2_fort Domaine d'étalonnage : 50 ‐ 500 µmol/L





Gamme 1 49,6 150,5 274,6 400,5 499,6 µmol/L ‐0,308 ‐0,309Gamme 2 49,0 150,6 276,2 399,6 499,6 µmol/L ‐1,125 ‐1,124Gamme 3 49,7 150,3 274,6 401,1 499,2 µmol/L ‐0,157 ‐0,158Gamme 4 49,3 150,2 275,5 400,9 498,9 µmol/L ‐0,518 ‐0,520Gamme 5 49,0 150,1 276,6 400,3 498,9 µmol/L ‐1,128 ‐1,129


Gamme 1 ‐0,360 0,540 ‐0,360 0,540 ‐0,360 µmol/LGamme 2 ‐0,983 0,609 1,200 ‐0,409 ‐0,417 µmol/LGamme 3 ‐0,301 0,308 ‐0,380 1,132 ‐0,759 µmol/LGamme 4 ‐0,664 0,238 0,540 0,942 ‐1,056 µmol/LGamme 5 ‐0,976 0,122 1,620 0,318 ‐1,084 µmol/L

‐0,6568 0,3635 0,5240 0,5045 ‐0,7352 µmol/L0,3251 0,2053 0,9024 0,6035 0,342 µmol/L


Gamme 1 ‐0,7% 0,4% ‐0,1% 0,1% ‐0,1%Gamme 2 ‐2,0% 0,4% 0,4% ‐0,1% ‐0,1%Gamme 3 ‐0,6% 0,2% ‐0,1% 0,3% ‐0,2%Gamme 4 ‐1,3% 0,2% 0,2% 0,2% ‐0,2%Gamme 5 ‐2,0% 0,1% 0,6% 0,1% ‐0,2%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique






Gamme 1

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 200,0 400,0 600,0

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 200,0 400,0 600,0

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 200,0 400,0 600,0

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 200,0 400,0 600,0

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

200,0

400,0

600,0

0,0 200,0 400,0 600,0

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0


biais e

n %


57

Grandeur NO3+NO2_fort Domaine d'étalonnage 50 ‐ 500 µmol/L

8,0 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0030000,0117500,0102500,0132508,09000,11511,4



















58


59

Annexe 7 : Nitrite – Domaine d’étalonnage faible

Grandeur : NO2_faible Domaine d'étalonnage : 0,05 ‐ 0,5 µmol/L



0,050 0,160 0,280 0,400 0,500 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 1 0,049 0,156 0,277 0,397 0,499 1,0008 ‐0,0026 0,052 0,051Gamme 2 op 2 0,051 0,160 0,280 0,399 0,501 0,9990 0,0005 0,054 0,055Gamme 3 op 1 0,051 0,158 0,279 0,401 0,500 1,0010 ‐0,0005 0,049 0,048Gamme 4 op 2 0,052 0,162 0,283 0,403 0,501 0,9992 0,0024 0,047 0,045Gamme 5 op 1 0,050 0,160 0,281 0,400 0,500 1,0000 0,0002 0,047 0,046




Gamme 1 0,002 ‐0,002 ‐0,001 ‐0,001 0,001 µmol/LGamme 2 0,001 0,000 0,000 ‐0,001 0,001 µmol/LGamme 3 0,001 ‐0,002 ‐0,001 0,001 0,000 µmol/LGamme 4 0,000 0,000 0,001 0,001 ‐0,001 µmol/LGamme 5 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 µmol/L

0,0006 ‐0,0008 0,0000 0,0000 0,0002 µmol/L0,0009 0,0007 0,0008 0,0010 0,001 µmol/L


Gamme 1 3,2% ‐0,9% ‐0,2% ‐0,2% 0,2%Gamme 2 1,2% ‐0,2% ‐0,1% ‐0,3% 0,2%Gamme 3 2,8% ‐1,1% ‐0,3% 0,3% 0,0%Gamme 4 ‐0,7% ‐0,2% 0,3% 0,2% ‐0,2%Gamme 5 ‐0,4% ‐0,1% 0,3% ‐0,1% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique






Gamme 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600


biais e

n %


60

Grandeur NO2_faible Domaine d'étalonnage 0,05 ‐ 0,5 µmol/L

0,030 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000000,0000000,0000000,0000000,03050,00051,8



















61


62

Nitrite "domaine faible" Date : 24/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage ,05 - 0,50 µmol/l Protocole : nitrite_S2.ANLgain 400 Nom du fichier 110824BR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée





S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


2,00 1 0,30 0,300 0,0 0,002 0,302 0,300 0,300 1,0072,00 2 0,30 0,299 -0,3 0,001 0,302 0,301 0,302 1,0138,69 1 0,30 0,300 0,0 0,002 0,301 0,299 0,299 1,0038,69 2 0,30 0,300 0,0 0,001 0,302 0,301 0,301 1,010

17,50 1 0,30 0,296 -1,3 0,001 0,299 0,298 0,302 1,01317,50 2 0,30 0,300 0,0 0,001 0,302 0,301 0,301 1,01026,25 1 0,30 0,300 0,0 0,002 0,305 0,303 0,303 1,01726,25 2 0,30 0,299 -0,3 0,004 0,300 0,296 0,297 0,99735,00 1 0,30 0,300 0,0 0,002 0,302 0,300 0,300 1,00735,00 2 0,30 0,300 0,0 0,003 0,299 0,296 0,296 0,99335,00 1 0,30 0,300 0,0 -0,001 0,299 0,300 0,300 1,00735,00 2 0,30 0,300 0,0 -0,001 0,296 0,297 0,297 0,997



dopée




corrigée


Effet de selmax

Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l

µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l0,30 1,2 2,0 0,002 0,302 0,301 0,301 1,010 1,0 0,0030,30 1,2 8,7 0,002 0,302 0,300 0,300 1,007 0,7 0,0020,30 1,2 17,5 0,001 0,301 0,300 0,301 1,012 1,2 0,0030,30 1,2 26,2 0,003 0,303 0,300 0,300 1,007 0,7 0,0020,30 1,2 35,0 0,003 0,301 0,298 0,298 1,000 0,0 0,000

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - NITRITE Domaine faible


Effet de sel "nitrite"domaine faible

0,95

0,97

0,99

1,01

1,03

1,05

1,07

1,09

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Nitrite - Domaine faible

‐0,010

‐0,005

0,000

0,005

0,010

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(µ

mol

/L)


63

Annexe 8 : Nitrite – Domaine d’étalonnage fort

Grandeur : NO2_fort Domaine d'étalonnage : 0,2 ‐ 2 µmol/L



0,200 0,650 1,100 1,550 2,000 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 1 0,196 0,648 1,098 1,546 1,994 0,9987 ‐0,0021 0,052 0,051Gamme 2 op 2 0,197 0,653 1,105 1,534 2,006 0,9998 ‐0,0008 0,054 0,055Gamme 3 op 1 0,198 0,651 1,103 1,547 1,999 0,9996 0,0001 0,049 0,048Gamme 4 op 2 0,198 0,648 1,100 1,547 1,999 1,0002 ‐0,0018 0,047 0,045Gamme 5 op 1 0,198 0,649 1,102 1,550 1,997 0,9998 ‐0,0006 0,047 0,046




Gamme 1 ‐0,002 0,001 0,002 0,000 ‐0,001 µmol/LGamme 2 ‐0,002 0,004 0,006 ‐0,015 0,007 µmol/LGamme 3 ‐0,002 0,001 0,003 ‐0,002 0,000 µmol/LGamme 4 0,000 0,000 0,002 ‐0,001 0,000 µmol/LGamme 5 ‐0,001 0,000 0,003 0,001 ‐0,002 µmol/L

‐0,0015 0,0011 0,0031 ‐0,0035 0,0008 µmol/L0,0008 0,0017 0,0018 0,0065 0,004 µmol/L


Gamme 1 ‐0,8% 0,2% 0,1% 0,0% ‐0,1%Gamme 2 ‐1,1% 0,6% 0,5% ‐1,0% 0,4%Gamme 3 ‐1,0% 0,2% 0,3% ‐0,2% 0,0%Gamme 4 ‐0,1% 0,0% 0,1% ‐0,1% 0,0%Gamme 5 ‐0,7% 0,0% 0,3% 0,1% ‐0,1%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique






Gamme 1

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000


biais e

n %


64

Grandeur NO2_fort Domaine d'étalonnage 0,2 ‐ 2 µmol/L

0,060 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000020,0000010,0000000,0000030,05920,00162,7



















65


66

Nitrite "domaine fort" Date : 25/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 0,2 - 2 µmol/l Protocole : nitrite_S2.ANLgain 100 Nom du fichier 110825AR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée





S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


2,00 1 1,40 1,400 0,0 0,001 1,403 1,402 1,402 0,9982,00 2 1,40 1,400 0,0 -0,002 1,406 1,408 1,408 1,0028,69 1 1,40 1,400 0,0 0,002 1,403 1,401 1,401 0,9978,69 2 1,40 1,401 0,1 -0,002 1,405 1,407 1,408 1,002

17,50 1 1,40 1,400 0,0 -0,001 1,402 1,403 1,403 0,99817,50 2 1,40 1,400 0,0 -0,004 1,402 1,406 1,406 1,00026,25 1 1,40 1,399 -0,1 -0,005 1,399 1,404 1,405 1,00026,25 2 1,40 1,400 0,0 -0,007 1,402 1,409 1,409 1,00235,00 1 1,40 1,400 0,0 -0,006 1,398 1,404 1,404 0,99935,00 2 1,40 1,400 0,0 -0,009 1,398 1,407 1,407 1,00135,00 1 1,40 1,400 0,0 -0,007 1,400 1,407 1,407 1,00135,00 2 1,40 1,400 0,0 -0,009 1,398 1,407 1,407 1,001



dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l1,40 1,2 2,0 -0,001 1,405 1,405 1,405 1,000 0,01,40 1,2 8,7 0,000 1,404 1,404 1,405 0,999 -0,11,40 1,2 17,5 -0,003 1,402 1,405 1,405 0,999 -0,11,40 1,2 26,2 -0,006 1,401 1,407 1,407 1,001 0,11,40 1,2 35,0 -0,008 1,398 1,406 1,406 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - NITRITE Domaine fort


Effet de sel "nitrite"domaine fort

0,95

0,97

0,99

1,01

1,03

1,05

1,07

1,09

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Nitrite - Domaine fort

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


67

Annexe 9 : Phosphate – Domaine d’étalonnage faible

Grandeur : PO4_faible Domaine d'étalonnage : 0,1 ‐ 2 µmol/L



0,100 0,600 1,050 1,550 2,000 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 1 0,096 0,596 1,049 1,553 1,992 0,9998 ‐0,0031 0,052 0,051Gamme 2 op 2 0,104 0,597 1,052 1,552 2,001 0,9998 0,0015 0,054 0,055Gamme 3 op 1 0,099 0,606 1,054 1,549 2,002 0,9998 0,0022 0,049 0,048Gamme 4 op 2 0,095 0,590 1,048 1,551 1,990 1,0002 ‐0,0059 0,047 0,045Gamme 5 op 1 0,092 0,595 1,047 1,540 1,995 1,0002 ‐0,0064 0,047 0,046




Gamme 1 ‐0,001 ‐0,001 0,002 0,006 ‐0,005 µmol/LGamme 2 0,003 ‐0,004 0,001 0,001 0,000 µmol/LGamme 3 ‐0,003 0,004 0,002 ‐0,003 0,000 µmol/LGamme 4 0,000 ‐0,005 0,003 0,006 ‐0,005 µmol/LGamme 5 ‐0,002 0,001 0,003 ‐0,004 0,001 µmol/L

‐0,0006 ‐0,0010 0,0022 0,0012 ‐0,0018 µmol/L0,0022 0,0037 0,0010 0,0047 0,003 µmol/L


Gamme 1 ‐1,4% ‐0,2% 0,2% 0,4% ‐0,3%Gamme 2 2,6% ‐0,7% 0,1% 0,1% 0,0%Gamme 3 ‐3,2% 0,7% 0,2% ‐0,2% 0,0%Gamme 4 0,4% ‐0,8% 0,3% 0,4% ‐0,3%Gamme 5 ‐1,6% 0,2% 0,3% ‐0,3% 0,1%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%









Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique

Gamme 1

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,00,51,01,52,02,5

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500


biais e

n %


68

Grandeur PO4_faible Domaine d'étalonnage 0,1 ‐ 2 µmol/L

0,040 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000070,0000170,0000130,0000200,03710,004512,2





t0 = tα,n-1 - λ 1,93β = P [T ≤ t0] en % 1,20 selon la Table bêta

Risque de se tromper en déclarant que l'exactitude de la limite de quantification présupposée est vérifiée : 1,2%













69


70

Phosphate "domaine faible" Date : 22/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 0,1 - 2 µmol/l Protocole : Phosphate.ANLgain 300 Nom du fichier 110822AR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée




corrigée


S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


2,00 1 1,50 1,500 0,0 -0,003 1,496 1,499 1,499 1,0002,00 2 1,50 1,500 0,0 -0,001 1,494 1,495 1,495 0,9978,69 1 1,50 1,497 -0,2 -0,007 1,494 1,501 1,504 1,0038,69 2 1,50 1,500 0,0 -0,004 1,490 1,494 1,494 0,996

17,50 1 1,50 1,500 0,0 -0,010 1,487 1,497 1,497 0,99817,50 2 1,50 1,499 -0,1 -0,008 1,483 1,491 1,492 0,99526,25 1 1,50 1,500 0,0 -0,017 1,479 1,496 1,496 0,99826,25 2 1,50 1,491 -0,6 -0,013 1,466 1,479 1,488 0,99235,00 1 1,50 1,499 -0,1 -0,021 1,479 1,500 1,501 1,00135,00 2 1,50 1,500 0,0 -0,021 1,477 1,498 1,498 0,999



dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l1,50 1,2 2,0 -0,002 1,495 1,497 1,497 0,998 -0,21,50 1,2 8,7 -0,006 1,492 1,498 1,499 1,000 0,01,50 1,2 17,5 -0,009 1,485 1,494 1,494 0,997 -0,31,50 1,2 26,2 -0,015 1,473 1,488 1,492 0,995 -0,51,50 1,2 35,0 -0,021 1,478 1,499 1,500 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - PHOSPHATE Domaine faible


Effet de sel "phosphate"domaine faible

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Phosphate - Domaine faible

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

ativ

e à

S =

35 (e

n %

)


71

Annexe 10 : Phosphate – Domaine d’étalonnage fort

Grandeur : PO4_fort Domaine d'étalonnage : 1 ‐ 6 µmol/L







Gamme 1 ‐0,003 ‐0,001 0,007 ‐0,002 ‐0,002 µmol/LGamme 2 ‐0,002 0,000 0,003 0,001 ‐0,003 µmol/LGamme 3 ‐0,002 0,005 ‐0,005 0,005 ‐0,002 µmol/LGamme 4 ‐0,001 0,003 ‐0,003 0,002 ‐0,001 µmol/LGamme 5 ‐0,002 0,003 ‐0,002 0,003 ‐0,002 µmol/L

‐0,0021 0,0021 0,0001 0,0019 ‐0,0020 µmol/L0,0006 0,0022 0,0052 0,0023 0,001 µmol/L


Gamme 1 ‐0,3% 0,0% 0,2% 0,0% 0,0%Gamme 2 ‐0,2% 0,0% 0,1% 0,0% 0,0%Gamme 3 ‐0,2% 0,2% ‐0,1% 0,1% 0,0%Gamme 4 ‐0,1% 0,1% ‐0,1% 0,0% 0,0%Gamme 5 ‐0,2% 0,1% ‐0,1% 0,1% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique




Etalons de grandeur théorique et valeurs d'information µmol/L Droite de régression

Gamme 1

0,02,04,06,08,0

0,000 2,000 4,000 6,000 8,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,02,04,06,08,0

0,000 2,000 4,000 6,000 8,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,02,04,06,08,0

0,000 2,000 4,000 6,000 8,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,02,04,06,08,0

0,000 2,000 4,000 6,000 8,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,02,04,06,08,0

0,000 2,000 4,000 6,000 8,000

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000


biais en

%


72

Grandeur PO4_fort Domaine d'étalonnage 1 ‐ 6 µmol/L

0,120 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000080,0000310,0000280,0000350,11680,00595,1



















73


74

Phosphate "domaine fort" Date : 22/08/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 1,0 - 6 µmol/l Protocole : Phosphate.ANLgain 150 Nom du fichier 110822BR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée




corrigée


S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


2,00 1 3,00 3,001 0,03 -0,005 2,993 2,998 2,999 0,9982,00 2 3,00 3,001 0,03 -0,011 2,999 3,010 3,009 1,0028,69 1 3,00 3,000 0,00 -0,008 2,990 2,998 2,998 0,9988,69 2 3,00 3,000 0,00 -0,016 2,992 3,008 3,008 1,001

17,50 1 3,00 3,000 0,00 -0,014 2,974 2,988 2,988 0,99417,50 2 3,00 3,000 0,00 -0,026 2,976 3,002 3,002 0,99926,25 1 3,00 3,000 0,00 -0,028 2,962 2,990 2,990 0,99526,25 2 3,00 3,001 0,03 -0,034 2,967 3,001 3,000 0,99935,00 1 3,00 2,995 -0,17 -0,030 2,971 3,001 3,006 0,99935,00 2 3,00 3,001 0,03 -0,036 2,973 3,009 3,008 1,001



dopée




corrigée


Effet de selmax

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf) %µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l3,00 1,2 2,0 -0,008 2,996 3,004 3,004 1,000 0,03,00 1,2 8,7 -0,012 2,991 3,003 3,003 0,999 -0,13,00 1,2 17,5 -0,020 2,975 2,995 2,995 0,997 -0,33,00 1,2 26,2 -0,031 2,965 2,996 2,995 0,997 -0,33,00 1,2 35,0 -0,033 2,972 3,005 3,007 1,000 0,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - PHOSPHATE Domaine fort


Effet de sel "phosphate"domaine fort

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Phosphate - Domaine fort

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


75

Annexe 11 : Silicate – Domaine d’étalonnage faible

Grandeur : SiOH4_faible Domaine d'étalonnage : 1 ‐ 10 µmol/L



1,00 3,50 5,50 8,00 10,00 a1 . X a0 0,050 0,050Gamme 1 op 2 1,01 3,47 5,51 7,99 10,00 0,9998 ‐0,0031 0,052 0,051Gamme 2 op 1 0,98 3,47 5,49 7,99 9,97 1,0000 ‐0,0200 0,054 0,055Gamme 3 op 2 0,98 3,45 5,49 7,97 9,97 0,9999 ‐0,0273 0,049 0,048Gamme 4 op 1 0,98 3,46 5,48 7,99 9,97 1,0004 ‐0,0264 0,047 0,045Gamme 5 op 1 0,97 3,46 5,48 7,99 9,96 1,0005 ‐0,0307 0,047 0,046




Gamme 1 0,013 ‐0,026 0,014 ‐0,006 0,005 µmol/LGamme 2 0,000 ‐0,010 0,010 0,010 ‐0,010 µmol/LGamme 3 0,007 ‐0,022 0,018 ‐0,002 ‐0,001 µmol/LGamme 4 0,006 ‐0,015 0,004 0,013 ‐0,008 µmol/LGamme 5 0,000 ‐0,011 0,008 0,017 ‐0,014 µmol/L

0,0054 ‐0,0169 0,0108 0,0065 ‐0,0058 µmol/L0,0055 0,0071 0,0054 0,0097 0,007 µmol/L


Gamme 1 1,3% ‐0,8% 0,3% ‐0,1% 0,0%Gamme 2 0,0% ‐0,3% 0,2% 0,1% ‐0,1%Gamme 3 0,7% ‐0,6% 0,3% 0,0% 0,0%Gamme 4 0,6% ‐0,4% 0,1% 0,2% ‐0,1%Gamme 5 0,0% ‐0,3% 0,1% 0,2% ‐0,1%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique





Gamme 1

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

5,0

10,0

15,0

0,00 5,00 10,00 15,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00


biais e

n %


76

Grandeur SiOH4_faible Domaine d'étalonnage 1 ‐ 10 µmol/L

0,40 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0000800,0001000,0000600,0001400,38000,01183,1



















77


78

Silicate "domaine faible" Date : 13/09/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 1 - 10 µmol/l Protocole : silicate.ANLgain 350 Nom du fichier : 110913AR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée






S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,00 1 7,00 7,00 0,0 -0,01 7,27 7,28 7,28 1,05 0 7,282,00 2 7,00 6,98 -0,2 0,02 7,25 7,23 7,25 1,04 0 7,258,75 1 7,00 7,00 0,0 0,03 7,23 7,20 7,20 1,03 0 7,208,75 2 7,00 6,99 -0,2 0,04 7,24 7,20 7,21 1,04 0 7,21

17,50 1 7,00 7,00 0,0 0,07 7,17 7,10 7,10 1,02 0 7,1017,50 2 7,00 7,00 0,0 0,07 7,18 7,11 7,11 1,02 0 7,1126,25 1 7,00 7,00 0,0 0,10 7,15 7,05 7,05 1,01 0 7,0526,25 2 7,00 7,00 0,0 0,09 7,15 7,06 7,06 1,01 0 7,0635,50 1 7,00 7,00 0,0 0,12 7,08 6,96 6,96 1,00 0 6,9635,50 2 7,00 7,00 0,0 0,12 7,08 6,96 6,96 1,00 0 6,9635,50 1 7,00 7,00 0,0 0,14 7,12 6,98 6,98 1,00 0 6,9835,50 2 7,00 7,00 0,0 0,13 7,09 6,96 6,96 1,00 0 6,96


dopée




corrigée


Effet de selmax

Concentrationcorrigée del'effet de sel

S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr

(= CAScor / CASréf)% Cces

[=CAScor/(-0,0013xS + 1,0459)]

µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l7,00 1,2 2,0 0,01 7,26 7,26 7,26 1,044 4,4 6,967,00 1,2 8,75 0,04 7,24 7,20 7,21 1,035 3,5 6,977,00 1,2 17,5 0,07 7,18 7,11 7,10 1,021 2,1 6,947,00 1,2 26,25 0,10 7,15 7,06 7,06 1,014 1,4 6,977,00 1,2 35,5 0,12 7,08 6,96 6,96 1,000 0,0 6,96

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - SILICATE Domaine faible


Effet de sel "silicate"domaine faible

y = -0,0013x + 1,0459R2 = 0,9921

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Silicate - Domaine faible

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 6,0 12,0 18,0 24,0 30,0 36,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


79

Annexe 12 : Silicate – Domaine d’étalonnage intermédiaire

Grandeur : SiOH4_intermédiaire Domaine d'étalonnage : 10 ‐ 50 µmol/L





Gamme 1 10,01 19,99 30,04 39,94 50,03 µmol/L ‐0,019 ‐0,020Gamme 2 10,00 19,97 30,06 39,97 50,00 µmol/L 0,016 0,017Gamme 3 10,00 19,99 30,05 39,94 50,03 µmol/L 0,010 0,009Gamme 4 9,98 19,99 30,04 40,05 49,94 µmol/L 0,004 0,002Gamme 5 9,99 19,97 30,08 39,98 49,98 µmol/L ‐0,006 ‐0,007


Gamme 1 0,008 ‐0,013 0,036 ‐0,065 0,034 µmol/LGamme 2 0,004 ‐0,034 0,058 ‐0,030 0,002 µmol/LGamme 3 0,000 ‐0,011 0,048 ‐0,063 0,026 µmol/LGamme 4 ‐0,024 ‐0,015 0,044 0,053 ‐0,058 µmol/LGamme 5 ‐0,012 ‐0,031 0,080 ‐0,019 ‐0,018 µmol/L

‐0,0048 ‐0,0208 0,0532 ‐0,0248 ‐0,0028 µmol/L0,0131 0,0108 0,0170 0,0479 0,037 µmol/L


Gamme 1 0,1% ‐0,1% 0,1% ‐0,2% 0,1%Gamme 2 0,0% ‐0,2% 0,2% ‐0,1% 0,0%Gamme 3 0,0% ‐0,1% 0,2% ‐0,2% 0,1%Gamme 4 ‐0,2% ‐0,1% 0,1% 0,1% ‐0,1%Gamme 5 ‐0,1% ‐0,2% 0,3% 0,0% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%









Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique

Gamme 1

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,0

20,0

40,0

60,0

0,00 20,00 40,00 60,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00


biais e

n %


80

Grandeur SiOH4 intermédiaire Domaine d'étalonnage 10 ‐ 50 µmol/L

1,00 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0003300,0011450,0009800,0013100,96300,03623,8







B.5 ‐ ConclusionL'exactitude de la limite de quantification présupposée à 1 µmol/L est VÉRIFIÉEpar rapport à un écart maximal acceptable de 60% de la LQ car les deux inégalitéssont vérifiées dans 95 % des cas, avec un risque β de < 0,1 % de se tromper.

Borne supérieure :


Variance de répétabilité srépét²

Variance de fidélité intermédiaire sLQ²Moyenne générale

Ecart‐type de fidélité intermédiaire sLQ


Calcul de l'inégalité 2 :




Borne inférieure :

Variance des moyennes s(moyi)²Variance inter‐séries sB²

Calcul de l'inégalité 1 :


81


82

Silicate "domaine intermédiaire" Date : 14/09/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 10 - 50 µmol/l Protocole : silicate.ANLgain 66 Nom du fichier : 110914A_d_interR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée






S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,00 1 35,00 34,95 -0,1 0,00 36,33 36,33 36,38 1,04 0 36,382,00 2 35,00 35,00 0,0 -0,04 36,45 36,49 36,49 1,04 0 36,498,75 1 35,00 34,98 -0,1 0,02 36,03 36,01 36,03 1,03 0 36,038,75 2 35,00 35,01 0,0 0,00 36,06 36,06 36,05 1,03 0 36,05

17,50 1 35,00 34,99 0,0 0,04 35,61 35,57 35,58 1,02 0 35,5817,50 2 35,00 34,99 0,0 0,00 35,66 35,66 35,67 1,02 0 35,6726,25 1 35,00 35,01 0,0 0,09 35,39 35,30 35,29 1,01 0 35,2926,25 2 35,00 35,00 0,0 0,05 35,44 35,39 35,39 1,01 0 35,3935,50 1 35,00 35,01 0,0 0,11 35,06 34,95 34,95 1,00 0 34,9535,50 2 35,00 34,98 -0,1 0,06 35,09 35,03 35,03 1,00 0 35,0335,50 1 35,00 35,01 0,0 0,10 35,01 34,91 34,91 1,00 0 34,9135,50 2 35,00 34,98 -0,1 0,05 35,09 35,04 35,04 1,00 0 35,04


dopée




corrigée


Effet de selmax


S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr


[=CAScor/(-0,0012xS + 1,0417)]

µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l35,0 1,2 2,0 -0,02 36,39 36,41 36,44 1,041 4,1 35,135,0 1,2 8,75 0,01 36,05 36,04 36,04 1,030 3,0 34,935,0 1,2 17,5 0,02 35,64 35,62 35,63 1,018 1,8 34,935,0 1,2 26,25 0,07 35,42 35,35 35,34 1,010 1,0 35,035,0 1,2 35,5 0,09 35,08 34,99 34,99 1,000 0,0 35,0

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - SILICATE Domaine intermédiaire


Effet de sel "silicate"domaine intermédiaire

y = -0,0012x + 1,0417R2 = 0,9881

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Silicate - Domaine intermédiaire

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 6,0 12,0 18,0 24,0 30,0 36,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


83

Annexe 13 : Silicate – Domaine d’étalonnage fort

Grandeur : SiOH4_fort Domaine d'étalonnage : 50 ‐ 200 µmol/L





Gamme 1 50,05 90,20 124,64 159,97 200,15 µmol/L ‐0,410 ‐0,411Gamme 2 49,93 90,04 125,12 159,94 199,98 µmol/L ‐0,556 ‐0,555Gamme 3 49,98 90,09 124,95 159,93 200,05 µmol/L ‐0,434 ‐0,435Gamme 4 50,02 89,95 125,11 159,87 200,05 µmol/L ‐0,208 ‐0,210Gamme 5 49,93 90,09 124,99 160,05 199,95 µmol/L ‐0,534 ‐0,535


Gamme 1 0,047 0,197 ‐0,364 ‐0,035 0,155 µmol/LGamme 2 ‐0,071 0,039 0,118 ‐0,063 ‐0,023 µmol/LGamme 3 ‐0,022 0,089 ‐0,050 ‐0,069 0,052 µmol/LGamme 4 0,017 ‐0,051 0,110 ‐0,129 0,053 µmol/LGamme 5 ‐0,071 0,088 ‐0,012 0,048 ‐0,053 µmol/L

‐0,0200 0,0722 ‐0,0396 ‐0,0494 0,0368 µmol/L0,0526 0,0900 0,1958 0,0642 0,081 µmol/L


Gamme 1 0,1% 0,2% ‐0,3% 0,0% 0,1%Gamme 2 ‐0,1% 0,0% 0,1% 0,0% 0,0%Gamme 3 0,0% 0,1% 0,0% 0,0% 0,0%Gamme 4 0,0% ‐0,1% 0,1% ‐0,1% 0,0%Gamme 5 ‐0,1% 0,1% 0,0% 0,0% 0,0%

5,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0%




Grandeur théorique

Grandeur théorique


Grandeur théorique





Gamme 1

0,050,0

100,0150,0200,0250,0

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 2

0,050,0

100,0150,0200,0250,0

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 3

0,050,0

100,0150,0200,0250,0

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 4

0,050,0

100,0150,0200,0250,0

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation

Gamme 5

0,050,0

100,0150,0200,0250,0

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

grandeur théorique

Valeur

d'inform

ation


par le laboratoire

‐6,0%‐4,0%‐2,0%0,0%2,0%4,0%6,0%

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00


biais e

n %


84

Grandeur SiOH4_fort Domaine d'étalonnage 50 ‐ 200 µmol/L

5,00 µmol/L EMA : 60%


B.1 - Résultats



Variances



0,0005800,0019580,0016680,0022485,01200,04740,9




Coefficient de décalage λ 0,31tα,n-1 loi Student 1,83 Risque unilatéral α















85


86

Silicate "domaine fort" Date : 14/09/2011 Opérateurs :

rappel : étalonnage 50 - 200 µmol/l Protocole : silicate.ANLgain 17 Nom du fichier : 110914Bd_fortR1


Ajoutréel

Erreur surl'ajout


dopée






S CND CDCAS

(= CD - CND)Cr


µmol/l % µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l2,00 1 150,0 150,00 0,0 0,0 157,2 157,20 157,20 1,05 0 157,202,00 2 150,0 150,10 0,1 -0,1 157,3 157,40 157,30 1,05 0 157,308,75 1 150,0 150,10 0,1 -0,1 155,1 155,20 155,10 1,03 0 155,108,75 2 150,0 149,90 -0,1 -0,3 155,2 155,50 155,60 1,04 0 155,60

17,50 1 150,0 149,90 -0,1 0,0 153,7 153,66 153,76 1,02 0 153,7617,50 2 150,0 150,10 0,1 -0,1 154,0 154,10 154,00 1,03 0 154,0026,25 1 150,0 150,10 0,1 0,1 151,7 151,60 151,50 1,01 0 151,5026,25 2 150,0 150,10 0,1 0,0 151,8 151,80 151,70 1,01 0 151,7035,50 1 150,0 149,90 -0,1 0,1 150,0 149,90 150,00 1,00 0 150,0035,50 2 150,0 150,00 0,0 -0,1 150,1 150,20 150,20 1,00 0 150,2035,50 1 150,0 149,90 -0,1 0,2 150,0 149,80 149,90 1,00 0 149,9035,50 2 150,0 150,00 0,0 0,1 150,0 149,90 149,90 1,00 0 149,90


dopée




corrigée


Effet de selmax


S CND CDCAS

(= CD - CND)CAScor

Cr


[=CAScor/(-0,0014xS + 1,0491)]

µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l150 1,2 2,0 -0,05 157,25 157,30 157,25 1,048 4,8 150150 1,2 8,75 -0,20 155,15 155,35 155,35 1,035 3,5 150150 1,2 17,5 -0,03 153,85 153,88 153,88 1,025 2,5 150150 1,2 26,25 0,05 151,75 151,70 151,60 1,010 1,0 150150 1,2 35,5 0,00 150,05 150,05 150,10 1,000 0,0 150

ÉTUDE D'EFFET DE SEL - SILICATE Domaine fort


Effet de sel "silicate"domaine fort

y = -0,0014x + 1,0491R2 = 0,9927

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Silicate - Domaine fort

‐5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 6,0 12,0 18,0 24,0 30,0 36,0

Salinité

Écar

t rel

atif

à S

= 35

(en

%)


87

Annexe 14 : Tableau récapitulatif des domaines et des différents réglages d’analyses.

domaine gamme d'étalonnage LQ QC1 gain lissageht voltage

const

bandepassanteEX (nm)

(fluo) (fluo) éch diluant éch diluantµmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l µmol/l ml/min ml/min ml/min ml/min

faible 0,05-0,5 0,05 0,16 0,28 0,40 0,50 0,03 0,40 400 8 - - - - -NO2 fort 0,2-2 0,20 0,65 1,10 1,55 2,00 0,06 1,60 100 8 - - - - -

faible 1-10 1,0 3,5 6,0 8,0 10,0 0,2 8,0 140 4 - - - 0,23 1,20NO3 intermédiaire 10-50 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 0,6 40,0 60 4 - - - 0,10 1,20

fort 50-500 50 150 275 400 500 8,0 400 25 4 - 0,10 1,20 0,32 1,20faible 0,1-4 0,10 1,10 2,05 3,00 4,00 0,05 3,20 13* 0 160 18 - - 0,23 0,80

NH4 intermédiaire 2-10 2,00 4,00 6,00 8,00 10,0 0,12 8,00 4* 0 160 18 - - 0,23 0,80fort 4-25 4,00 9,00 15,0 20,0 25,0 0,3 20,0 2* 0 160 18 - - 0,10 1,00

faible 0,1-2 0,10 0,60 1,05 1,55 2,00 0,04 1,60 300 12 - - - - -PO4 fort 1-6 1,00 2,25 3,50 4,75 6,00 0,12 4,80 150 12 - - - - -

faible 1-10 1,0 3,5 5,5 8,0 10,0 0,4 8,0 350 8 - - - - -Si(OH)4 intermédiaire 10-50 10 20 30 40 50 1,0 40 66 4 - - - - -

fort 50-200 50 90 125 160 200 5,0 160 17 4 - - - - -

* gains utilisés avec une bande passante de 18 nm (standard)

étalons utilisés étage dilution circuit principal

Les mesures ont été effectuées avec le logiciel AACE version 6.06

Les cuves de mesure des 4 détecteurs colorimétriques sont de 1 cm.


88

Annexe 15 : Circuits analytiques utilisés pour les mesures

effectuées dans le cadre de cette étude

*

0,32

0,80

*air

0,60échantillon

0,80R1

spires10

spires10

0,42 évier

eau de dilution bain-marie75 °C

interfaceADA

fluorimètreλex : 365 nmλem : 425 nm

évier

30 spires

2,50

évier 1,20

0,23

évier

XY-2 sampler

*eau delavage

eau de lavage

A A C E

pompe(ml/min)

laine de verre

Sicacide (≈ 5 ml)

*

laine de verre

piège à NH3

Manifold pour les mesures de NH4 des domaines faible et intermédiaire

0,32

1,00

*air

0,60échantillon

0,80R1

spires10

spires10

0,42 évier

eau de dilution bain-marie75 °C

interfaceADA

fluorimètreλex : 365 nmλem : 425 nm

évier

30 spires

2,50

évier 1,20

0,10

évier

XY-2 sampler

*eau delavage

eau de lavage

A A C E

pompe(ml/min)

laine de verre

Sicacide (≈ 5 ml)

*

laine de verre

piège à NH3

Manifold pour les mesures de NH4 du domaine fort


89

évier

évier

débullage

0,32

1,60

0,16

2,00

0,16

0,23

air

échantillon

débullage

R1

R2eau de lavage

pompe(ml/min)

10spires

20spires

XY-2 sampler

A A C E

colorimètre540 nm

Manifold pour les mesures de NO2 des domaines faible et fort

évier

20spires

10spires

10spires

évier

R1

R2eau de lavage

air

repompage

2,00

0,80

repompage

10spires

10spires

10spires

RC1

0,32

1,20

air

0,10RC2

évier

évier

échantillon 0,42

0,42

0,23

0,32

colorimètre540 nm

0,10

0,10

XY-2 sampler

A A C E

pompe(ml/min)

Manifold pour les mesures de NO3+NO2 du domaine faible


90

évier

20spires

10spires

10spires

évier

R1

R2eau de lavage

air

repompage

2,00

0,80

repompage

10spires

10spires

10spires

RC1

0,32

1,20

air

0,10RC2

évier

évier

échantillon 0,42

0,42

0,10

0,32

colorimètre540 nm

0,10

0,10

XY-2 sampler

A A C E

pompe(ml/min)

Manifold pour les mesures de NO3+NO2 du domaine intermédiaire

évier

20spires

10spires

10spires

évier

R1

R2eau de lavage

air

repompage 2

2,00

0,80

repompage2

10spires

10spires

10spires

RC1

0,32

air

RC2

évier

évier

échantillon 0,42

1,20

0,10

0,32

colorimètre540 nm

0,10

0,10

XY-2 sampler

A A C E

10spires

10spireseau de

dilution

évier0,42

0,32

1,20

0,32

0,10

repompage1

repompage 1

pompe(ml/min)

Manifold pour les mesures de NO3+NO2 du domaine fort


91

évier

322,00échantillon

R1

R2

eau de lavage

pompe(ml/min)

air

2,50

0,32

0,42

debullage

0,80

0,23

bain marie37 °C

colorimètre820 nm

1

évier évier

spires10

debullage

spires10

XY-2 samplerA A C E

Manifold pour les mesures de PO4 des domaines faible et fort

évier

1,00

échantillon

R1

R2

eau de lavage

pompe(ml/min)

air 0,32

2,00

0,16

0,16

colorimètre820 nm

R3

évier

spires20

spires10

30 spires

0,23

0,60

XY-2 sampler A A C E

Manifold pour les mesures de Si(OH)4 des domaines faible, intermédiaire et fort


92

Annexe 16 : Enregistrements des étalonnages et des LQ Séquence de pics : Primer; ligne de base; EM appauvrie; 5 étalons; ligne de base; 2 LQ


93


94


95

Noter qu'à cette sensibilité, le logiciel crée un artefact à l'interface "eau douce" - "eau de mer"; ceci n'altère pas la qualité des mesures, le plateau étant suffisamment large pour effectuer la mesure.


96


97


98


99

Annexe 17 : Exigences de la circulaire DCE 2007/20 Les méthodes d’analyse à appliquer sont celles du manuel Aminot et Kérouel (2007, Dosage automatique des nutriments dans les eaux

marines : méthodes en flux continu. Ed. Ifremer, Méthodes d’analyse en milieu marin. 188 p.) avec les LQ et précisions suivantes :

Nom Sandre Code Sandre LQ eaux salines (µmol/L)

Précision (µmol/L)

Ammonium 1335 0.5 < 2 µmol/L -> +/- 0.1 µmol/L

> 2 µmol/L -> +/- 5 %

Nitrates 1340 2 < 5 µmol/L -> +/- 0.2 µmol/L

> 5 µmol/L -> +/- 5 %

Nitrites 1339 0.5 < 1 µmol/L -> +/- 0.05 µmol/L

> 1 µmol/L -> +/- 5 %

Orthophosphates (PO4) 1433 0.5 < 1 µmol/L -> +/- 0.05 µmol/L

> 1 µmol/L -> +/- 5 %

Silicates 1342 2 < 5 µmol/L -> +/- 0.2 µmol/L

< 5 µmol/L -> +/- 5 %


100

Annexe 18 : Calcul de la fonction « effet de sel » du silicate

moyennée sur les 3 domaines

Etude effet de sel silicate - tous domaines - Détermination de la fonction "effet de sel"

Date : 14/09/2011 Opérateurs :

Protocole : silicate ANLNom du fichier : 110914Bd_fortR1 + 110914A_d_interR1 + 110913AR1

Ajout opérateur SalinitéConcentrationajout mesurée

corrigée


Effet de selmax


(µmol/L) SCAScor

(µmol/l)

Cr

(= CAScor / CASréf)

%Cces

[=CAScor/(-0,0014xS + 1,0491)]

150,0 1 et 2 2,0 157,25 1,048 4,8 151150,0 1 et 2 8,75 155,35 1,035 3,5 150150,0 1 et 2 17,5 153,88 1,025 2,5 150150,0 1 et 2 26,25 151,60 1,010 1,0 150150,0 1 et 2 35,5 150,10 1,000 0,0 15035,0 1 et 2 2,0 36,44 1,041 4,1 34,935,0 1 et 2 8,8 36,04 1,030 3,0 34,935,0 1 et 2 17,5 35,63 1,018 1,8 34,835,0 1 et 2 26,3 35,34 1,010 1,0 34,935,0 1 et 2 35,5 34,99 1,000 0,0 35,07,0 1 et 2 2,0 7,26 1,044 4,4 7,07,0 1 et 2 8,8 7,21 1,035 3,5 7,07,0 1 et 2 17,5 7,10 1,021 2,1 6,97,0 1 et 2 26,3 7,06 1,014 1,4 7,07,0 1 et 2 35,5 6,96 1,000 0,0 7,0

La correction d'effet de sel à apporter à toute mesure de silicate est la suivante : f(S) = - 0,0013 S + 1,0455


% effet de sel silicate - tous domaines

‐2,0

‐1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

effe

t de

sel m

ax a

vec

S réf

= 3

5 (e

n %

)

Fonction effet de sel "silicate"tous domaines

y = -0,0013x + 1,0455R2 = 0,9772

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

0 5 10 15 20 25 30 35salinité

C re

lativ

e

Amélioration des méthodes d’analyse chimique · des performances d’une méthode dans un...

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