Alcool

Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés

Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 47

Chapitre 5 : LES ALCOOLS ET LEURS DERIVES

I. INTRODUCTION : Les Alcools et leurs dérivés (éthers, époxydes) sont des composés oxygénés où l’oxygène est hybridé sp3, la présence de cette élément va induire des réactions : estérification, oxydation, déshydratation.

Les énols, composés dans lesquels le groupe −OH est lié à un atome de carbone insaturé ou les phénols dans lesquels ce groupe est lié à un cycle aromatique, ne sont pas des alcools.

Classes d'alcools :

R1OH

R1R2

OHR2

R1

R3OH

Alcool : Primaire secondaire tertiaire

1°) Alcools : a- Propriétés chimiques : Dans les alcools R--H la liaison -H est polaire; car forte électronégativité de l’oxygène (3,5), selon le caractère du carbone, donneur ou attracteur, cette polarité va être atténuée ou accentuée, dans ce dernier cas le proton peut devenir acide. De plus l'oxygène est porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractère donneur du carbone, conférant aux alcools leur caractère basique. Les pKa des alcools sont voisins de celui de l'eau, ils sont supérieurs sauf pour le méthanol

Produit Nom pK a CH3OH méthanol 15,5 H2O eau 15,7 CH3CH2OH éthanol 15,9 (CH3)2CHOH propan-2-ol 17,1 (CH3)3COH Me-2-propan-2-ol 18,0

Acidité = mobilité du proton : ordre des acidités croissantes alcool III< II< I< phénol. Basicité = disponibilité des électrons: ordre des basicités croissantes phénol< I <II <III. Effets électroniques : comparables aux halogènes, inductif attracteur et mésomère donneur.

b- Propriétés physiques Caractéristiques géométriques et énergétiques Le tableau suivant regroupe quelques valeurs moyennes de grandeurs géométriques et énergétiques.

d (C−O) (nm) d (O−H) (nm) α (COH) (°) ∆0 (C−O) (kJ.mol−1) ∆0 (O−H) (kJ.mol−1)

0,143 0,096 106 343 463

L'énergie de la liaison C−O est élevée. Sa réactivité s'explique avant tout par sa polarité et sa polarisabilité. La présence de l'atome d'oxygène plus électronégatif (3,5 Pauling) que les atomes de carbone (2,5) et d'hydrogène (2,1) ainsi que la géométrie de la molécule sont à l'origine d'un moment dipolaire permanent pour la molécule.

Alcool Constante diélectrique εr Moment dipolaire µ (D)

Méthanol 32,6 1,71

Ethanol 24,3 1,68



Températures de changement d’état : Le tableau suivant regroupe les températures de changement d'état de quelques alcools courants.

Nom de l’alcool TF (°C) TE (°C) Densité d

méthanol −97 64,7 0,792

éthanol −114 78,3 0,789

propan-1-ol −126 97,2 0,804

propan-2-ol −88 82,3 0,786

butan-1-ol -90 117,7 0,810

2-méthylpropan-2-ol 2 82,5 0,789

hexan-1-ol −52 155,8 0,820

dodécanol 24 259 0,831

Ces constantes physiques sont beaucoup plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire.

Composé propane (M = 44 g.mol−1) éthanol (M = 46 g.mol−1)

Température d'ébullition − 42 °C 78,5 °C

Cela s'explique par l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène. Le dessin ci-dessous schématise un exemple d'association dans le cas du méthanol.

Les liaisons hydrogène se rencontrent chaque fois que l'atome d'hydrogène est lié à un atome fortement électronégatif (F, S, O). La taille très faible de l'atome d'hydrogène (rayon de Van der Waals : rW = 120 pm) lui permet d'approcher très près l'atome d'oxygène et d'interagir fortement avec lui.

Les alcools en tant que solvants : Du fait de la présence du groupe −OH, les alcools jusqu'à 5 atomes de carbone sont très solubles dans l'eau avec laquelle ils s'associent par liaisons hydrogène. L'éthanol est miscible à l'eau en toute proportions. L'éthanol et le méthanol dissolvent également assez bien certains composés ioniques. Comme ils sont miscibles à de nombreux composés organiques on les utilise fréquemment en synthèse organique comme solvants.



2°) Éthers : Structure : R- -R' Composés stables du fait de la symétrie et des effets donneurs des radicaux qui diminuent la polarité. Les doublets non-liants sur l’oxygène leur confèrent un caractère basique plus que les alcools, mais l'absence d'hydrogène rend impossible la formation d'ion conjugué. Il n'empêche que les polyéthers ont des propriétés basiques importantes qui justifient leur emploi comme tensio-actifs non ionique et comme complexant de cation utilisés en catalyse (transfert de phase). II. PREPARATION DES ALCOOLS : 1°) A partir des alcènes : a/ Addition électrophile de H2O : (voir alcènes)

R CH CH2OH2

H+

R CH

OH

CH3H

++ +

L’hydratation d’un alcène en présence de H2SO4 conduit à un alcool suivant la règle de MARKOVNIKOV . b/ Addition de boranes : (voir alcènes)

R CH CH2

BH3

H2O2 / HO-R CH2

CH2 OH1)

2)

Hydroboration de BROWN. C’est une addition anti- MRKOVNIKOV . 2°) A partir des époxydes : a/ Ouverture acide par attaque électrophile :

CH2CH

O

RH

+ CH CH2

O+

H

RR C

+CH2 OHH

AR CH

A

CH2 OH

H-A = H-OH, H-OR, H-OCOR, H-CN, H-SR b/ Ouverture par attaque nucléophile :

CH2CH

O

R Nu- R CH

O

CH2Nu

H-O-HR CH

OH

CH2 Nu+

Nu = HOΘ, HΘ (LiAlH 4),

ΘCN (KCN), R’ (R’-Mg-X), HNR1R2. Exemple :

CH2CH

O

R R CH

O

CH2

R CH

OH

CH2

NHR1

R2 N+

R1R2

H

NR1

R2

H-O-H

R CH

OH

CH2 N+

R1R2

H

+

+ HO-



3°) À partir des halogénures d’alkyles : SN1

R-X + NaOH → R-OH + Na⊕ XΘ Ou SN2

4°) À partir des aldéhydes et cétones : a/ Action d’un organomagnésien :

OR1

R2R-Mg-X

R1

R2

R

O

R1

R2

R

OHMgX(OH)

H-O-H+ +

R1 = R2 = H : Alcool primaire R1 ou R2 ≠ H : Alcool secondaire R1 ≠ R2 ≠ H : Alcool tertiaire b/ Action de LiAlH 4 ou NaBH4 Action de l’ion hydrure HΘ.

OR1

R2LiAlH4

OH2CHR1

R2O

-Li

+ R1 CH

OH

R2 Al(OH)3 LiOH+ +( )4

[ ]Al +4 4

c/ Hydrogénation catalytique : Il y a réduction du groupement carbonyle en groupement hydroxyle.

RO

HR CH2 OH

RO

R'

R CH

OH

R'

+Ni

Primaire

+Ni

Secondaire

H2

H2

d/ Réduction des aldéhydes sans H en αααα du C=O (Réaction de Cannizzaro) :

HO

H

O

H HO

OH

OH

HHO-

+ +

Alcool Acide Pour le mécanisme voir aldéhyde et cétones e/ Addition d’anion alcynes L’action des anions d'alcynes vrais, sur un aldéhyde ou cétone conduit à des alcools propargyliques.

R C R'O

H

H-O-HR

H

OR' R

OH

H

R' HO-+ +



5°) À partir des acides, des esters et des halogénures d’acides : a/ Réduction par LiAlH 4

LiAlH4R

O

OH R CH2 OH OH2

LiAlH4R

O

OR' R CH2 OH R'OH

LiAlH4R

O

Cl R CH2 OH ClH

+ +

+ +

+ +

b/ Hydrolyse d’un ester :

OH2R

O

OR' R'OHH

+

R

O

OH+ +

L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir à nouveau l'acide carboxylique et l'alcool de départ. Pour cela il existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu basique. La prototropie est la migration d'un proton d'un atome vers un autre. C'est un équilibre, mais cette migration n'a jamais été démontrée elle permet juste de rationaliser le mécanisme d'hydrolyse, ou de formation des esters. Par ailleurs, on retrouve cette étape de prototropie dans le mécanisme d'hydrolyse des amides.

• Milieu acide

R1O

O R2

H+ OH2

R1

OH

OO

+

HH

R2

R1

O

O+

OH

R2

H

H

R1O

O HR2 OHH

+

R1O

+

O R2

H

R1 C+ O

O R2

H

++

• Milieu basique

R1O

O R2R1

O

OOH

R2

R1O

O H

R2 O R1O

O

R2 OHOH-

+ +



c/ Addition de RMgX sur un ester ou sur un halogénure d’acide: • Ester :

R"MgXR

O

OR' R

OH

R"

R" R'OMgXOH2 HOMgX+ + +2

La réaction entre un ester et un organomagnésien, conduit à un intermédiaire tétraédrique instable car l'ion éthanolate est un nucléofuge moyen.

CH3 MgIO

R OEtR CH3

OEt

O MgI

RO

CH3

EtOMgI+

La cétone qui provient de la fragmentation de cet intermédiaire réagit plus vite avec l'organométallique que l'ester de départ. On obtient donc un alcool tertiaire dans lequel on retrouve deux fois la chaîne carbonée du magnésien.

RO

CH3

CH3MgI / Et2O

(NH4)2SO4, H2OR CH3

CH3

OH1.

2.

Un exemple d'application est la synthèse du triphénylméthanol. Notons que cet alcool tertiaire est facilement identifiable grâce au carbocation triphénylméthyle auquel il conduit en milieu acide.

Exemple :

W. H. Perkin utilise cette méthode dans sa synthèse historique du terpinéol (1904).

On peut cependant préparer des cétones à partir des esters en opérant dans un solvant de forte constante diélectrique, très polarisant et très solvatant comme le l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT). Dans ce solvant, la cétone est transformée en énol. La réaction subséquente avec l'organométallique n'a plus lieu.



• Chlorure d’acide :

R

O

Cl ClMgXR'MgX R

OH

R'

R'OH2

HOMgX+ + +2

6°) Diazoatation des amines primaires aliphatiques (voir amines).

R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O

7°) Synthèse de FISCHER & TROPSCH. Ensemble de réactions fournissant des alcools mais aussi d'autres hydrocarbures. (Voir procédés BERGIUS et brevets HALCON).

CO + 2 H2 +ZnO/CrO3 à 360° et 200 atm H3C-OH

8°) A partir du glucose (Fermentation) : C6H12O6 + levures 2 CO2 + 2 H3C-CH2-OH

III. PREPARATION DES ETHERS : Substitution de ROH comme base sur RO+H2 (alcool protoné) acide de Lewis. Compétition avec la formation des alcènes. Donne des éthers symétriques. Par exemple l'ether sulfurique des pharmaciens (diethyléther ou éthoxyéthane)

2 Et-OH + H2SO4 à 140° Et-O-Et + H2O Et-OH + H2SO4 à 180°C H2C=CH2

Réaction de WILLIAMSON, préparation des éthers non symétriques, par réaction d'un alcoolate sur un dérivé halogéné.

R-X +R'-O-Na R-O-R' IV. REACTIVITES ET PROPRIETES :

O Hδ -δ+ δ+

On distingue trois groupes de propriétés :

O-H - O - C – OH Acidité – basicité Caractère nucléophile Coupure, oxydation

1°) Réaction mettant en jeu la liaison Oδδδδ-—Hδδδδ+ : a / Propriété acido-basique : La polarité de la liaison O—H explique l’acidité des alcools et entraîne la possibilité de rupture de O—H. En présence d’un métal, l’alcool conduit à l’anion alcoolate. R-O-H + Met →→→→ R-Oθθθθ Met⊕⊕⊕⊕ + ½ H2 R-O-H + Na → R-Oθ Na ⊕ + ½ H2

R-O-H + K → R-Oθ K ⊕ + ½ H2 R-O-H + NaH → R-Oθ Na ⊕ + H2

R-O-H + R’MgX → R-Oθ XMg ⊕ + R’H

R-O-H + NaNH2 → R-Oθ Na ⊕ + NH3



Remarque : Les alcools aliphatiques sont des acides plus faibles que l’eau. H2O, R1CH2OH, R1R2CHOH, R1R2R3COH Acidité décroissante Action des alcoolates : αααα) Formation des éthers :

• Réaction de A. W. Williamson :

R O

XR O

DMSOX+

Remarque : Cette réaction fonctionne aussi dans le sulfate de diméthyle.

• Méthylation par le diazométhane Les alcools peuvent être méthylés par le diazométhane en présence d'un acide de Lewis comme BF3. Cette réaction nécessite des précautions particulières car le diazométhane est un agent méthylant très toxique.

R O H H2C N+

N R O CH3

N2

BF3R O

+H

BF3

R O BF3

CH3 N+

NBF3

+-

-

++

Exemple :



ββββ) Formation des époxydes : Les halohydrines en présence de KOH donnent des époxydes.

O

Br

O

KBrO

Br

H

K, HO K+

+

Epoxyde

-+

b/ Estérification : L’estérification de Fischer est l’action d’un alcool sur un acide carboxylique pour donner un ester et de l’eau.

R'

O

OHR O H

R'

O

O R

H OH

++

Cette réaction est équilibrée (la réaction inverse porte le nom d’hydrolyse) Mécanisme

R'

O

OHR O H

R'

O O

O+

R

H

H

R'

O O+

O R

HH

R'

O

O R

H OH

+ +

Cette réaction peut être accéléré par une quantité catalytique d’acide (ex : H2SO4)

R'

O

O H

H+

R' C+ O

O

H

H

ROH R' O

HO H

O+

HR

R'O

+ HO H

OR

H R'

O

O R

H OH

H+

+ +

On peut déplacer l’équilibre vers l’ester en opérant dans un solvant (le toluène) qui permet de récupérer l’eau au fur et à mesure de sa formation, soit on opérant en présence d’un capteur d’eau tel que le tamis moléculaire.

Schéma d’un décanteur de type Dean-Stark pour la préparation d'un ester

Réfrigérant

Dean-Stark

Ballon



Exemple :

CH3 CH

OH

CH2 CH2

O

OH O OCH3

OH2+Lactone

c/ Action des dérivés d’acides : Les alcools peuvent réagir sur des dérivés d’acides

R'

O

X

R'

O

O R'

OR O H

R'

O

O R

HX

R'COOH+ +Ou Ou

Pyridine

Mécanisme :

R'

O

XR O H R'

O X

O+

RH

R'

O

O RR'

O

O+ R

H

+ - X-

Py

-PyH+

L’équilibre est largement déplacé vers l’ester car HX est capté par la pyridine par son caractère basique. 2°) Propriétés dues au caractère nucléophile. Les alcools, par leur caractère nucléophile, peuvent réagir sur plusieurs centres électrophiles.

R O H

R' CH CH2

H+

R'O

H

R' COOH

H+

R' CN

H+

R' CH

CH3

OR

R'

OH

OR

HH

+

R'

OR

OR

H

R'

OH

O+

OR

HH

R' OR

O

ROH

R' NH

OR

R' OR

OOH2

Ether

Acétal

3°) Réaction mettant en jeu la liaison C-O : Dans ce type de réaction la première étape est toujours la protonation de l’oxygène liée aux propriétés basiques des alcools.

R O H H+

R O+ H

H+

La rupture de la liaison C-O est liée au caractère de bon nucléofuge de la molécule d’eau. a/ Action des hydracides HX :



αααα) Alcools primaires

Avec HBr et HI, on peut synthétiser des dérivés halogénés à partir des alcools primaires. H+ protone l'alcool et I− ou Br− sont suffisamment nucléophiles pour déplacer l'eau par SN2. On peut aussi utiliser KI et KBr en milieu H2SO4 concentré. Cela revient moins cher que d'utiliser des acides halohydriques.

Mécanisme :

OH H+

O+ H

H

BrBr H2O+ +

La réaction entre HCl concentré et un alcool primaire ne conduit pas au dérivé halogéné même à chaud car Cl− n'est pas assez nucléophile. En présence d'un catalyseur comme ZnCl2, le butan-1-ol fournit le chlorobutane après un reflux de plusieurs heures.

L'alcool réagit avec ZnCl2 qui est un acide de Lewis.

OH ZnCl2 O+ H

ZnClCl

O+ H

ZnCl

Cl+ +

Le groupe −OH est remplacé par −O+HZnCl qui est un bien meilleur nucléofuge. Le mécanisme est du type SN2.

ClO+ H

ZnCl

Cl ClZnOH+ +

Le catalyseur est régénéré.

Un inconvénient de ce type de réactions est qu'elles s'accompagnent souvent de transpositions de type Wagner-Meerwein. Elles sont assez peu utilisées pour préparer les halogénures d'alkyles. En effet :



Une autre réaction secondaire est l'élimination d'un proton à partir du carbocation pour former un composé éthylénique.

ββββ) Alcools tertiaires

Un alcool tertiaire comme le 2-méthylpropan-2-ol (tertiobutanol) est transformé en chlorure par simple agitation avec l'acide chlorhydrique concentré à froid. Le mécanisme est une SN1 avec formation d'un carbocation intermédiaire.

La réaction s'accompagne de la formation d'une petite quantité de composés éthyléniques car le carbocation formé peut aussi évoluer par E1.

On peut aussi assister à une réaction de transposition du carbocation. Dans l'exemple ci-dessous, celle-ci s'accompagne d'un agrandissement de cycle.



γγγγ) Alcools secondaires

Les alcools secondaires ont une réactivité intermédiaire entre celle des alcools primaires et celle des alcools tertiaires. Ils sont assez plus rapidement transformés en halogénure à chaud par HI, HBr ou le mélange HCl, ZnCl2 que les primaires.

Test de Lucas des alcools

Le rôle catalytique de ZnCl2 dans l'halogénation par les ions chlorures est à la base d'un test des classes d'alcools mis au point par le chimiste américain H. J. Lucas.

Le réactif de Lucas est une solution de ZnCl2 dans HCl concentré. On effectue un mélange de l'alcool à tester et du réactif. Le test repose sur la différence de réactivité des alcools des différentes classes vis à vis de la coupure C−O. Un test positif se traduit par l'apparition de deux phases car l'halogénure formé est peu miscible avec le mélange des réactifs.

Classe de l'alcool Primaire Secondaire Tertiaire

Vitesse très lent à chaud rapide à chaud rapide à froid

La vitesse de la réaction est d'autant plus grande que le substrat peut mieux stabiliser la charge positive qui se développe sur l'atome de carbone. Les alcools tertiaires qui donnent facilement des carbonations réagissent donc les plus rapidement.

b/ Halogénation par des réactifs inorganiques :



Les alcools peuvent être convertis en dérivés halogénés grâce à une assez grande variété de réactifs halogénants :

αααα) Un réactif couramment employé est le chlorure de thionyle SOCl2.

La réaction est souvent conduite en présence d'une amine tertiaire comme la pyridine pour capter HCl formé. Le dioxyde de soufre SO2 formé est un gaz dans les conditions de l'expérience. Il faut prévoir un piège à gaz acide. La méthode est utilisable avec les alcools primaires et secondaires.

Exemple de mécanisme d'action de SOCl2 :

R OH SCl

Cl R O Cl

SR Cl+

-H+, -Cl- -SO2

Aspect stéréochimique

Lorsqu'elle est effectuée en présence de pyridine, la réaction entre le (2S)-octan-2-ol et SOCl2 fournit le (2R)-2-chlorooctane. La réaction est une substitution nucléophile bimoléculaire SN2. On observe l'inversion de Walden qui s'accompagne ici d'une modification de la configuration absolue du centre stéréogène.

La réaction entre le (2S)-octan-2-ol et SOCl2 peut être effectuée en l'absence de pyridine. En présence d'éther comme solvant, on obtient le (2S)-2-chlorooctane. Dans ce cas la configuration est conservée. Cette rétention de configuration se traduit ici par l'invariance de la configuration absolue du centre stéréogène.

On interprète ce résultat par une substitution nucléophile interne SNi au sein de la chlorosulfite intermédiaire. Avec un substrat comme l'octan-2-ol, la présence d'éther est indispensable.



H13C6

HMe

OHSOCl2, Et2O

-HCl

H13C6

HMe

OS

O

Cl

H13C6

HMe

ClEt2O

-SO2

Avec le phényléthanol qui forme un carbocation benzylique assez stable, on peut observer le mécanisme SNi même en l'absence d'éther.

ββββ) Les halogénures de phosphore sont des agents halogénants très utilisés.

Avec PBr3 et PI3 des réactions analogues permettent d'accéder aux dérivés bromés et iodés.

R OH P

Br

Br

Br

R O+

PBr

BrHBr

Br R

HOPBr2-+

Dans le dernier cas on réalise le mélange P (rouge) et I2 qui forme PI3 in situ, ce composé étant instable.

L'ion chlorure déplace le nucléofuge grâce à une SN2.

γγγγ) Le pentachlorure de phosphore PCl5 est un agent halogénant très efficace.

La réaction est très rapide à la température ordinaire et peut être utilisée comme test de la fonction alcool.

On obtient comme sous-produit POCl3 qu'il faille ensuite séparer du milieu réactionnel par distillation. Ce dernier peut réagir avec l'excès d'alcool.

Cette méthode ne s'applique pas aux alcools possédant des substituants en β.



Sur un substrat chiral, on observe l'inversion de configuration du centre chiral. L'exemple suivant, utilisant la projection de Fischer, concerne une réaction extraite du travail classique de Walden sur la chloration des acides maliques.

c/ Sulfonylation : Une solution pour améliorer le caractère nucléofuge du groupe hydroxyle est de le remplacer par le chlorure de paratoluènesulfonyle (TsCl), un dérivé de l'acide paratoluènesulfonique (APTS).

On prépare le chlorure de paratoluènesulfonyle ou chlorure de tosyle (TsCl), par la réaction suivante :

La réaction entre TsCl et un alcool conduit au paratoluène sulfonate ROTs souvent appelé tosylate.

O - H/ Py

O - TsCl

- PyH+ Cl-

Ts

Utilisation des dérivés sulfonylés

Les ions tosylate sont de très bons nucléofuges ce qui peut être mis en relation avec leur caractère de bases très faibles donc très stables. Ils peuvent être déplacés par de nombreux nucléophiles.

CH3 SO3HSOCl2, Py

CH3 SO2Cl

ATPS

- PyH+Cl-

TsCl



L'ion CN− déplace facilement le groupe tosylate. Il s'agit de la synthèse des nitriles de Kolbe.

N C R CH2OTs R CH2

CN TsO+ +-

Notons que cette réaction ne serait pas possible en milieu acide car l'ion cyanure serait protoné pour donner HCN. La méthode est surtout valable pour les alcools primaires et secondaires.

d / Déshydratation (voir alcène): La déshydratation est une réaction catalytique qui a lieu en milieu acide. A haute température T>150°C, on observe une déshydratation intramoléculaire qui mène à la formation d’alcènes, alors qu’à température plus basse une élimination intermoléculaire permet la synthèse des éthers :

• déshydratation intramoléculaire : Formation d’alcène, réaction E1 qui passe par un carbocation. Obéit à la règle de Saitzeff.

OH

H H

C+

H+H

+

+-H2O

• déshydratation intermoléculaire : Formation des éthers oxydes

R OH R O R H+H

+

R OH

HR

+ OH R ++

-H2O Réaction non stéréospécifique peut s’accompagner de réarrangement. e/ Oxydation des alcools L’oxydation de la fonction alcool pourra mener à un aldéhyde, puis à un acide carboxylique dans le cas des alcools primaires et à une cétone dans le cas des alcools secondaires. Un alcool tertiaire ne sera pas oxydé.

R CH2 OH RO

HR

O

OH

oxydant oxydant

Alcool 1ère Aldéhyde Acide

R

CHR'

RO

R'OH

oxydant

Alcool 2e

R

R'R''

OHoxydant

Rien

Alcool 3e



Exemples : * MnO2 Il oxyde les alcools allyliques ou benzyliques

R CH2 OH R

O

H

MnO2

Solvant apolaire

Exemple : A partir du rétinol (vitamine A) on peut ainsi obtenir le rétinal, un composé important dans la chimie de vision.

Remarque : Les ions permanganate MnO4 sont utilisables mais ils sont peu chimiosélectifs et oxydent d'autres fonctions. * Réaction de Sarett : L'utilisation du complexe CrO3Py2 a été préconisée par L. H. Sarett dans les années 50. Ce réactif oxyde les alcools secondaires en cétones mais il rencontre un peu moins de succès dans l'oxydation des alcools primaires en aldéhyde sans suroxydation.

O O OH O O O

CrO3, Py

Réaction de Sarett

* Réaction de Collins : Pour éviter de former l'acide carboxylique, on utilise des conditions opératoires plus douces. Une amélioration du réactif a été proposée par J. C. Collins. Elle consiste à utiliser le complexe CrO3Py2 dans le dichlorométhane. Avec ce nouveau réactif, l'oxydation des alcools primaires s'arrête au stade de l'aldéhyde. Un mode opératoire est le suivant : mélanger 1,2 g de CrO3 en agitant avec 1,9 g de pyridine dans 30 ml de CH2Cl2 sec. La solution est ensuite agitée jusqu'à ce que tout CrO3 soit dissous. La solution rouge foncé est refroidie vers 10°C avant l'emploi. La synthèse de l'heptanal à partir de l'heptan-1-ol constitue un exemple de l'utilisation de ce réactif.

R CH2 OH R

O

H

CrO3 / Pyridine /CH2Cl2 / 0°C

Réaction de Collins

Plus récemment Corey a proposé d'utiliser le chlorochromate de pyridinium : PyH+ClCrO3−

(PCC réactif de Corey-Suggs).

Le dichromate de pyridinium : (PyNH+)2 Cr2O72− (PDC réactif de Corey-Schmidt) est aussi un

réactif utile appartenant à la même catégorie que le PCC. Il présente l'avantage d'être moins acide que PCC.



Il existe d’autres méthodes pour oxyder un alcool en aldéhyde (voir la réaction de Swern, dérivés soufrés ou bien encore la réaction de Dess - Martin).

* Réactif de Dess-Martin

Le réactif de Dess-Martin est un oxydant des alcools primaires et secondaires. Sa préparation s'effectue en deux étapes :

• oxydation de l'acide 2-iodobenzoïque par le bromate de potassium. L'acide 2-iodobenzoïque peut être facilement préparé par une réaction de substitution nucléophile par les ions iodure sur le sel de diazonium de l'acide 2-aminobenzoïque.

• le traitement de l'intermédiaire obtenu par l'anhydride acétique en présence d'APTS comme catalyseur fournit le réactif.

L'utilisation du réactif de Dess-Martin présente plusieurs avantages par rapport aux autres réactifs d'oxydation : il s'agit d'un réactif chimiosélectif des alcools qui fonctionne dans des conditions particulièrement douces, l'oxydation ayant lieu à la température ambiante en milieu neutre. Ce dernier point est très important lorsqu'il s'agit de substrats sensibles au pH. Cela est illustré par l'oxydation du géraniol, un alcool terpénique, en géranial, un aldéhyde possédant un carbonyle conjugué avec une double liaison éthylénique sans isomérisation en néral pourtant plus stable. Le réactif est symbolisé par DMP pour : Dess-Martin periodinane.

Notons que le réactif de Dess-Martin est sensible aux chocs et qu'il se décompose à une température supérieure à 130 °C avec explosion. Il faut donc prendre des précautions particulières lors de son utilisation.

* Réaction de Jones :



Les alcools primaires s'oxydent (Conditions de Jones : Acétone, CrO3, H2SO4) en aldéhydes, puis facilement ils s'oxydent en acides carboxyliques.

R

O

HR

O

OHR CH2 OH

CrO3 / H2SO4 / Acétone

Réaction de Jones

Mécanisme :

* Oxydation d'OPPENAUER Il s'agit d'une méthode d'oxydation douce des alcools secondaires. Il s'agit de la réaction inverse de la réduction de Meerwein-Ponndorf et Verley. C’est une réaction d’échange.

R CH

OH

R' R

O

R'

CH3

O

CH3 CH3 CH

OH

CH3

Réaction d'oppenhauer

+

Mécanisme basé sur l'échange rapide entre un alcoolate métallique et un alcool.



* Oxydations par le dioxygène La synthèse du méthanal s'opère par oxydation du méthanol par l'oxygène de l'air.

70 % de la production de méthanal utilise ce procédé.

L'oxydation de l'éthanol avec le cuivre comme catalyseur conduit à l'éthanal.

Dans l'industrie, cet aldéhyde est surtout préparé par oxydation de l'éthène selon le procédé Wacker. * Déshydrogénation: Sur Cu à 300°C perte de H2, l’alcool donne aldéhyde ou cétone.

R-CH2-OH + Cu à 300° R-CH=O + H2



IV. QUELQUES REACTIONS DES POLYOLS : Les polyols sont des composés qui portent plusieurs groupements hydroxyles. 1°) Préparation :

X X

OH OH

X OH

CO2H

OH2

Ba(OH)2

OH2

LiAlH4

HO2CO O

COCH3COCH3

( )n

( )n

( )n

( )n ( )

n

HO- HO-

dihalogénure halohydrine

diacidediester 2°) Propriétés propres aux diols :

OH OHα-glycols :

a/ Coupure oxydante : En présence de HIO4 ou Pb(OAc)4

R CH

OH

CH

OH

R'

HIO4

-H2O

R CH

O

CH

OI OO

OH OH

R'

R CH

O

CH

OPb

AcO OAc

R'

R

O

H

R'

O

H-H2O

HIO3

Pb(OAc)4R

O

H

R'

O

H

Pb(OAc)2

-+ +

-2 AcOH

+ +

b/ Elimination : transposition pinacolique : Le carbocation formé se réarrange de façon à être le plus stable possible. En général, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H, le groupe phényle ayant une bonne aptitude à la migration. Mais de tout façon, il faut retenir que dans tous les cas on forme le carbocation le plus stable.

CH3

CH3

CH3

CH3

OH OH

H+ CH3

CH3

CH3

CH3

OH2OHOH2

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3 CH3

CH3 O HH

+

CH3

CH3

CH3

CH3O

- +

+

-

+



Remarque : Avec des groupements hydroxyles suffisamment éloignés on observe en milieu acide des éliminations intramoléculaires.

H+

OH2OH OH OH O

H

H

OHO

H+

-

++ +

OH OH

H+

OH2O-

V. LES PHENOLS : Ce sont des composés contenant la fonction hydroxyle attachée à un noyau aromatique. 1°) Propriété du groupement hydroxyle : a/ Propriété acides : Les propriétés acides du phénol sont liées comme dans le cas des alcools, à la présence du groupement hydroxyle.

OH O Na+ OH2

Ph + NaOH Ph +

Le caractère nucléophyle des phénolates permet de former, en présence de dérivés halogénés, des ethers aryliques par simple substitution.

Ph-O- + R-X R-O-Ph + X- Réaction de WILLIAMSON

b/ Formation des esters :

OHPh R

X

O

R

O

O

PhH X

+ +

X = Cl, RCOO,... 2°) Propriété du noyau aromatique : Le groupement OH est très fortement donneur ce qui oriente la réaction de substitution en position ortho et para. (Voir chapitre Aromatiques) a/ Halogénation :

Cl2/AlCl3

OH OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

Cl

Cl2/AlCl3+

-HCl

+-HCl

OH

Br2

OH

BrBr

Br

AlBr3+ 3-3HBr

b/ alkylation :

OH



OHCH3 C

HCH2

H+

H+

CH3 CH

OH

CH3

OH

H++

Du fait de l’encombrement en position ortho, on obtient que la substitution sur la position para. c/ action du méthanal :

OH

OH

H

H+

OH

CH2 OH+

Cette réaction s’effectue en milieu acide. Elle est très importante à l’échelle industrielle, car elle permet la synthèse de la saligénine qui est un précurseur d’une matière plastique : bakélite. Remarque : c’est l’isomère ortho qui se forme en raison de la formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire entre les deux groupements OH. d/ Action des sels de diazonium aromatiques

OH OH

N N Ar

Ar N+

N X HX, ++

Réaction très utilisée dans l’industrie chimique, car elle mène à une classe importante de colorants. 3°) Autres réactions : C’est une réaction liée à la fois à la présence du groupement hydroxyle et au noyau aromatique.

OH OH

COOH

CO2

HO

-H2O

+-

Acide Salicylique Mécanisme :



OH

OH

COOH

HO

-H2O

O O

O O

O O

O

H

O O

O

H

OH2

HO

-

-

- -

Formation de l’isomère ortho en raison de la formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire. L’acide salicylique, estérifié par le chlorure d’acétyle ou l’anhydride acétique, conduit à la formation de l’acide acétyle salicylique (aspirine).

O

COOH

HCH3 Cl

O O

COOH

O

CH3ClH

++

Aspirine

Alcool

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