1. SCIENCES SUPAide-mmoire IUT 1er cycle/Licence 2e cycle/Master coles dingnieursAIDE-MMOIRESCIENCE DES MATRIAUX Michel Dupeux

2. AIDE-MMOIRESCIENCE DES MATRIAUX 3. AIDE-MMOIRESCIENCE DES MATRIAUXMichel Dupeux Professeur lUniversit Joseph Fourier de GrenobleNouveau tirage corrig 4. Illustration de couverture : MATEO Cavit dattaque chimique dun revtement de cuivre dpaisseur 300 m sur un substrat dalliage daluminium (clich M. Dupeux, S. Barradas)Nouveau tirage corrig 2005 Dunod, Paris, 2004 ISBN 2 10 005458 9 5. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Avant-proposScience de lIngnieur par excellence, la Science des Matriaux est une discipline transversale qui va de lconomie gopolitique des ressources la sociologie des gots du consommateur, en passant par la physicochimie du solide et les techniques de conception et de production. Avec au moins trois dcennies de retard sur le monde anglo-saxon, elle commence enfin tre identifie en France dans notre culture universitaire, technologique et industrielle, aux cts des disciplines acadmiques traditionnelles figes par la classification dAuguste Comte. Les spcialistes des diverses branches de la Science des Matriaux resteront certainement frustrs par la lecture de cet aide-mmoire, o ils ne retrouveront pas tous les dtails des connaissances quils cultivent quotidiennement. Malgr la part importante rserve aux rappels et dfinitions des caractristiques et proprits des matriaux, beaucoup de notions ont d tre rsumes et simplifies, pour laisser la place aux informations caractre pratique. La bibliographie abondante en fin douvrage devrait permettre aux lecteurs qui le souhaitent dapprofondir leurs connaissances. Nous nous sommes donc efforcs dans cet aide-mmoire de faire ntre la phrase de Voltaire : Je ressemble aux petits ruisseaux, je suis clair parce que je ne suis pas profond . Je souhaite galement exprimer ici ma reconnaissance tous ceux qui mont encourag et document pour la prparation de cet aidemmoire; outre mes proches et de nombreux collgues, je pense aussi aux gnrations dtudiants dont les interrogations parfois drou- 6. VIAvant-propostantes amnent toujours se poser les bonnes questions, les plus lmentaires, et en chercher les rponses sous la formulation la plus convaincante. Michel DUPEUX 7. Table des matiresCHAPITRE 1 GNRALITS : QUEST-CE QUUN MATRIAU ?11.1 Dfinition11.2 Proprits2PARTIE 1 : COMPOSITION ET STRUCTURE Dunod La photocopie non autorise est un dlit.CHAPITRE 2 COMPOSITION CHIMIQUE DES MATRIAUX72.1 Classification des lments chimiques72.2 Liaisons chimiques122.2.1Liaisons fortes122.2.2Liaisons faibles ou liaisons secondaires132.3 Classification des matriaux et des proprits132.3.1Les grandes classes de matriaux132.3.2Les proprits dusage142.3.3Les principales proprits des grandes classes de matriaux16 8. VIIITable des matiresCHAPITRE 3 STRUCTURE DES MATRIAUX SOLIDES 3.1 Solides amorphes 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4Distance interatomique Cellule de Wigner-Seitz Fonction de densit radiale et fonction de distribution radiale Matriaux amorphes macromolculaires3.2 Solides cristallins 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5Rseau cristallin Motif atomique Directions et plans cristallographiques Densit atomique Structures cristallines courantes3.3 Effets de la composition chimique 3.3.1 3.3.2 3.3.3Concentration ou composition Solutions solides Phases intermdiaires et composs dfinis3.4 Dfauts cristallins 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4Dfauts ponctuels Dfauts linaires Dfauts surfaciques Dfauts volumiques3.5 Effets de la temprature 3.5.1 3.5.2 3.5.3Dilatation thermique Diffusion Transformations allotropiques3.6 Principales techniques de caractrisation chimique et structurale 3.6.1 3.6.2 3.6.3Techniques dobservation et de caractrisation structurale Techniques dtude de la structure cristalline Techniques danalyse chimique17 17 17 18 18 20 21 21 23 24 26 27 30 30 30 31 32 32 33 36 38 38 38 39 44 45 46 49 51 9. Table des matiresIXCHAPITRE 4 QUILIBRE THERMODYNAMIQUE554.1 Changements de structure dans un matriau554.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4Exemple de la solidification Notion de phase Constituants et constitution dun mlange Rgle des phases ou rgle de Gibbs4.2 Diagrammes dquilibre de phases 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6Systmes un constituant Mlanges deux constituants Ractions entre phases solides Quelques exemples de diagrammes dquilibre binaires Diagrammes dquilibre de phases ternaires Diagrammes dexistence55 56 57 58 58 59 60 65 67 70 71735.1 Thermodynamique des transformations de phases Dunod La photocopie non autorise est un dlit.CHAPITRE 5 CINTIQUE DES TRANSFORMATIONS DE PHASES735.1.1 5.1.2Stabilit, instabilit, mtastabilit Vitesse dvolution : cintique de transformation5.2 Transformations diffusives 5.2.1 5.2.2 5.2.3Germination et croissance Diagrammes TTT et diagrammes TRC carts lquilibre, sgrgations5.3 Transformations displacives 5.3.1 5.3.2Exemple de la transformation martensitique du fer Reprsentation dans les diagrammes TTT et TRC5.4 Applications : notions de base des traitements thermiques73 74 75 75 78 78 82 83 84 84 10. XTable des matiresPARTIE 2 : PROPRITSCHAPITRE 6 PROPRITS MCANIQUES896.1 Dformation lastique des solides896.1.1 6.1.2Origine physique lasticit linaire isotrope6.2 Dformation plastique des solides 6.2.1Mcanismes de dformation plastique6.3 Comportement mcanique quasi-statique 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5Essai de traction uni-axiale (NF EN 10002) Essais de duret Autres essais mcaniques : compression, flexion Effets de la temprature Lois de comportement6.4 Tnacit et rupture 6.4.1 6.4.2 6.4.3Facteur dintensit de contrainte Mesure de la tnacit (NF A 03-180) Essai de rsilience6.5 Comportement mcanique dynamique 6.5.1 6.5.2Vibrations Fatigue89 90 92 92 102 102 105 110 111 118 119 119 121 122 124 124 1256.6 Fractographie127CHAPITRE 7 PROPRITS PHYSIQUES1317.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3Proprits lectriques Rsistivit lectrique Permittivit lectrique Ferrolectricit et pizolectricit7.2 Proprits magntiques131 131 134 136 136 11. Table des matiresXI7.3 Proprits optiques1407.4 Proprits thermiques143CHAPITRE 8 DGRADATION : VIEILLISSEMENT, CORROSION, USURE1478.1 Vieillissement1478.1.1 8.1.2 8.1.3Vieillissement des mtaux et alliages Vieillissement des matriaux organiques Vieillissement des matriaux minraux147 149 1508.2 Corrosion1518.2.1 8.2.2 8.2.3151 157 158Corrosion des mtaux et alliages Dgradation chimique des matriaux organiques Dgradation chimique des matriaux minraux8.3 Frottement et usure Frottement solide Usure161 161CHAPITRE 9 IMPACT ENVIRONNEMENTAL, IMPACT SANITAIRE, RECYCLABILIT Dunod La photocopie non autorise est un dlit.8.3.1 8.3.21611639.1 Cot en nergie1639.2 Risques sanitaires, toxicit1659.2.1 9.2.2Toxicit, ractivit Radioactivit165 1719.3 Recyclage1739.3.1 9.3.2 9.3.3 9.3.4173 174 174 175Rcupration Tri Valorisation Recyclabilit 12. XIITable des matiresPARTIE 3 : PRINCIPAUX MATRIAUX USUELSCHAPITRE 10 MTAUX ET ALLIAGES17910.1 Dsignation normalise des mtaux et alliages17910.1.1 Dsignation normalise des aciers 10.1.2 Dsignation normalise des fontes 10.1.3 Dsignation normalise des mtaux et alliages non ferreux 10.1.4 Dsignation normalise des tats mtallurgiques de livraison des mtaux et alliages 10.2 Fer et alliages ferreux 10.2.1 10.2.2 10.2.3 10.2.4Proprits physico-chimiques du fer Alliages ferreux Aciers Fontes10.3 Aluminium et alliages daluminium 10.3.1 Proprits physico-chimiques de laluminium 10.3.2 Modes de traitement de laluminium et de ses alliages 10.3.3 Aluminium et alliages durcissement par crouissage et solution solide 10.3.4 Alliages daluminium durcissement structural 10.3.5 Autres alliages daluminium 10.4 Cuivre et alliages cuivreux 10.4.1 10.4.2 10.4.3 10.4.4 10.4.5Proprits physico-chimiques du cuivre Cuivres industriels et cuivres faiblement allis Laitons : alliages cuivre-zinc de 5 45 %Zn Bronzes : alliages cuivre-tain de 3 20 %Sn Cupro-aluminiums : alliages cuivre-aluminium de 4 14 %Al 10.4.6 Autres alliages de cuivre179 187 190 195 200 200 201 204 213 216 216 216 219 219 220 220 220 221 221 222 223 224 13. Table des matiresXIII10.5 Zinc et alliages de zinc22510.5.1 Proprits physico-chimiques du zinc 10.5.2 Principaux alliages de zinc 10.6 Magnesium et alliages de magnsium 10.6.1 Proprits physico-chimiques du magnsium 10.6.2 Principaux alliages de magnsium 10.7 Titane et alliages de titane 10.7.1 Proprits physico-chimiques du titane 10.7.2 Principaux alliages de titane 10.8 Nickel et alliages de nickel225 226 226 226 227 228 228 228 229 229 23010.9 Mthodes de mise en uvre des mtaux et alliages231CHAPITRE 11 MATRIAUX ORGANIQUES23311.1 Gnralits Dunod La photocopie non autorise est un dlit.10.8.1 Proprits physico-chimiques du nickel 10.8.2 Principaux alliages de nickel23311.1.1 Monomres 11.1.2 La formation des polymres 11.1.3 Structure et transformations structurales des matriaux organiques 11.1.4 Proprits gnrales des matriaux organiques 11.1.5 Dsignation conventionnelle des polymres de synthse233 235 237 241 24311.2 Principaux polymres thermoplastiques24311.3 Principaux polymres thermodurcissables24811.4 Principaux lastomres24811.5 Mthodes de mise en uvre des matriaux organiques252 14. XIVTable des matiresCHAPITRE 12 MATRIAUX MINRAUX25312.1 Gnralits25312.1.1 Proprits gnrales 12.1.2 Mthodes de mise en uvre des matriaux minraux 12.1.3 Proprits mcaniques des matriaux minraux253 254 25612.2 Verres minraux25912.3 Cramiques traditionnelles26212.4 Cramiques techniques et cermets26412.5 Autres matriaux minraux266CHAPITRE 13 MATRIAUX COMPOSITES, MULTIMATRIAUX, REVTEMENTS ET TRAITEMENTS DE SURFACE26913.1 Gnralits26913.2 Matriaux composites27013.2.1 13.2.2 13.2.3 13.2.4Renforts Matrices Proprits gnrales des matriaux composites fibres Conception dun panneau de matriau composite stratifi multiplis fibres longues 13.2.5 Caractristiques des matriaux composites 13.2.6 Mthodes de mise en uvre des matriaux composites270 275 277 282 284 28513.3 Multimatriaux28813.4 Traitements de surface et revtements28913.4.1 Traitement dune couche superficielle de la pice par modification de la microstructure et/ou de la composition initiale 13.4.2 Application dun revtement de nature diffrente du substrat : 13.5 Matriaux cellulaires289 291 293 15. XVCHAPITRE 14 SLECTION DES MATRIAUX29714.1 Proprits dusage29814.2 Adquation matriau-fonction29814.3 Adquation matriau-procd30214.4 Slection multicritres307ANNEXES309BIBLIOGRAPHIE313INDEX GNRAL318INDEX DES MATRIAUX Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Table des matires331 16. Chapitre 1Gnralits : quest-ce quun matriau ?Les objets qui nous entourent, que nous manipulons quotidiennement, sont tous constitus dune matire choisie pour sa bonne adaptation la fonction de lobjet en question et au procd utilis pour confrer lobjet la forme souhaite. La notion de matriau est donc rigoureusement indissociable de lintrt que peut prsenter la substance en question pour lobtention dun objet fini (figure 1.1).Matriau Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Conception Objet fini GomtrieFigure 1.11.1ProductionInteractions prsidant la ralisation dun objet fini.DFINITIONDe manire symbolique et rsume, un matriau est une matire dont on fait un matriel. 17. 21 Gnralits : quest-ce quun matriau ?De manire plus prcise et plus complte : un matriau est la forme marchande dune matire premire choisie en raison de proprits dusage spcifiques et mise en uvre par des techniques appropries pour lobtention dun objet de gomtrie donne fonction prmdite.1.2PROPRITSLes proprits dusage des matriaux ont essentiellement deux origines : leur composition chimique (nature des espces atomiques qui les constituent); leur microstructure (organisation des atomes constitutifs). La caractristique la plus vidente de la matire non vivante qui nous entoure est son tat physique : solide, liquide ou gazeux. Ces diffrents tats physiques proviennent essentiellement des effets de la temprature sur la microstructure, perceptibles travers les variations de la viscosit de la matire, cest--dire sa rsistance lcoulement (figure 1.2). La temprature de la matire mesure essentiellement le degr dagitation et de dsordre (ou entropie) des atomes qui la constituent. Lorsquelle slve, les atomes vibrent autour de leur position moyenne la frquence de Debye D (cf. Annexe), occupant ainsi un espace plus important (do la dilatation thermique) et se dplaant plus facilement (do la diffusion et la mobilit atomique). Ce nest quau zro absolu de lchelle Kelvin quils seraient rigoureusement immobiles. temprature leve, la matire est ltat gazeux, tat caractris par une distance importante entre atomes ou molcules disposs alors en dsordre. Un gaz est donc compressible et trs fluide. Sa viscosit est de lordre de 10 5 poiseuilles (Pl) ou Pa s (cf. Annexe Constantes physiques et units de mesure ). temprature plus basse, les forces dattraction interatomiques ou intermolculaires deviennent non ngligeables devant lagitation thermique et peuvent provoquer le passage ltat liquide. Les atomes ou molcules sont alors en dsordre, mais courte distance. Un 18. 1.2Proprits3liquide est donc fluide et peu compressible. Sa viscosit est de lordre de 10 3 ou 4 Pl. temprature encore plus basse, les forces dattraction interatomiques devenant encore plus prpondrantes, la matire peut passer ltat solide cristallis, augmentant ainsi en gnral sa compacit. Les atomes sont alors ordonns et courte distance. Un solide cristallin est donc trs peu fluide et trs peu compressible. Sa viscosit est de lordre de 1017 Pl. Si labaissement de temprature seffectue rapidement par rapport la mobilit atomique, les atomes nont pas la possibilit de sordonner avant que larrt de la diffusion ne les immobilise. Le liquide se fige alors en solide amorphe ou vitreux, les atomes y sont en dsordre courte distance. La viscosit dun solide vitreux varie continment avec la temprature depuis celle dun liquide jusqu celle dun solide, la limite liquide/solide stablissant une viscosit denviron 1015 Pl. Viscosit (Pa s) 10241016tat solide vitreuxtat solide cristallin Dunod La photocopie non autorise est un dlit.1081 tat liquide tat gazeux 10 8 T T Temprature (K) Fusion Vaporisation solidification condensation Figure 1.2 Changements dtat de la matire en fonction de la temprature. 19. 41 Gnralits : quest-ce quun matriau ?La pression joue galement un rle dans les changements dtat de la matire (figure 1.3) : une augmentation de pression tend lever les tempratures de changement dtat, car son action stabilise les tats condenss (solide, liquide), par rapport ltat dispers (gazeux). Cet effet est perceptible sur la plupart des matriaux ( lexception notable de la glace, forme solide de leau). PressionFusion LiquideSolideVaporisationSublimation Point triple Gaz Temprature Figure 1.3 Variation des tats physiques en fonction de la pression et de la temprature.Les matriaux tant destins la ralisation dobjets capables de rsister aux manipulations et au moins aux sollicitations de leur propre poids, la suite de cet ouvrage est essentiellement consacre aux matriaux solides, amorphes ou cristallins. Nous tudierons notamment comment ces matriaux se comportent lorsque les pices quils constituent sont sollicites en service (figure 1.4). Temps Temprature Sollicitations mcaniques Figure 1.4Sollicitations chimiquesParticules et rayonnements lectromagntiquesTypes de sollicitations subies par un matriau en service. 20. PARTIE 1COMPOSITION ET STRUCTURE 21. Chapitre 2Composition chimique des matriaux Dunod La photocopie non autorise est un dlit.2.1CLASSIFICATION DES LMENTS CHIMIQUESLes atomes des lments chimiques diffrent par leur structure lchelle subatomique, cest--dire le nombre et la nature des particules lmentaires qui les constituent : noyau : protons et ventuellement neutrons; cortge lectronique gravitant autour du noyau : lectrons en nombre gal aux protons dans un atome lquilibre. Les protons sont chargs positivement et les lectrons ngativement, de charges lmentaires gales en valeurs absolues, de sorte que_ __Figure 2.1 3 lectrons 3 protons numro atomique (nombre de protons) Z = 3 Noyau : 3 protons 4 neutrons masse atomique (nombre de protons et de neutrons) A = 7 Exemple de latome de lithium. 22. 82 Composition chimique des matriauxlatome est lectriquement neutre ltat dquilibre (figure 2.1). La masse de llectron est ngligeable devant celle du proton ou du neutron (tableau 2.1). Les orbites des lectrons occupent dans un atome des couches successives, correspondant des niveaux dnergie discrets, qui deviennent des bandes dans les solides regroupant plusieurs atomes. Ces niveaux ne peuvent contenir quun nombre limit dlectrons : deux pour le premier, huit pour les niveaux suivants (du moins lorsquils se trouvent en position externe), et ils sont spars par des bandes interdites. On appelle nergie de Fermi de latome considr la limite suprieure du remplissage des tats dnergie lectroniques lquilibre thermodynamique et au zro absolu. Tableau 2.1MASSES ET CHARGESLECTRIQUES DES PARTICULES LMENTAIRES.ParticuleMasse (au repos)Charge lectriquelectron9,110 10 31 kg 1,602 10 19 CProton1,673 10 27 kg+ 1,602 10 19 CNeutron1,675 10 27 kg0Tableau de classification priodique des lments chimiques ou tableau de Mendliev. (Tableaux 2.2 et 2.3). Les lignes ou priodes sont les niveaux successifs des couches lectroniques. Les colonnes ou groupes sont le nombre dlectrons dans la couche externe. partir du deuxime lment de la quatrime priode (calcium), les couches lectroniques internes peuvent recevoir plus de huit lectrons; des lments supplmentaires sintercalent donc avant le passage au groupe suivant. Les proprits chimiques dun lment proviennent essentiellement de ses lectrons, et en particulier de ceux de la couche externe, appels lectrons de valence; ces proprits sont donc lies au groupe (colonne du tableau de classification priodique) auquel il appartient. 23. 5e Priode4e Priode (bandes K, L, M et N)3e Priode (bandes K, L et M)2e Priode (bandes K et L)1re Priode (bande K)Bore BMagnsium Mg Aluminium AlCalcium CaZ = 19 A = 39Potassium KZ = 20 A = 40Sodium NaZ = 13 A = 27Bryllium BeZ = 12 A = 24Lithium LiZ = 11 A = 23Silicium SiZ = 14 A = 28Carbone CZ = 6 A = 12Phosphore PZ = 15 A = 31Azote NZ = 7 A = 14Soufre SZ = 16 A = 32Oxygne OZ = 8 A = 16Chlore ClZ = 17 A = 35Fluor FZ = 9 A = 19Groupe VIIGroupe VIIIArgon ArZ = 18 A = 40Non NeZ = 10 A = 20Z = 5 A = 11Z=4A=9Groupe VIZ=3A=7Groupe VHlium HeGroupe IVHydrogne HGroupe IIIZ=2A=4Groupe IIPRINCIPE DE LA CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS CHIMIQUES.Z=1A=1Groupe ITableau 2.2 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.2.1 Classification des lments chimiques 9 24. 102 Composition chimique des matriauxIsotopes. lments possdant le mme numro atomique (donc les mmes proprits lectroniques et chimiques), mais des masses atomiques diffrentes, en raison dun nombre diffrent de neutrons. Dans la nature, certains lments chimiques existent sous forme de mlanges disotopes; ceci entrane des valeurs de masses atomiques moyennes non entires (tableau 2.3).Proprits des groupes. Les lments du groupe VIII, appels gaz rares, sont caractriss par une couche externe complte; ceci leur confre une stabilit chimique exceptionnelle. Les lments du groupe I A (tableau 2.3) ne possdent quun seul lectron sur leurs couches externes : ils ont tendance sen dfaire pour avoir une couche extrieure sature et donner des ions positifs ou cations. Cette tendance stend aussi tous les lments de la partie gauche du tableau, appels mtaux, qui sont tous donneurs dlectrons. Les lments du groupe VII A possdent sept lectrons sur leurs couches externes : ils ont tendance la complter en captant un lectron disponible dans leur voisinage pour donner des ions ngatifs ou anions. Cette tendance stend aussi certains lments de la partie droite du tableau, appels non-mtaux, tous accepteurs dlectrons. Certains lments situs la limite entre ces deux zones prsentent des caractres mixtes, variables selon le champ lectrique auquel ils sont soumis (ils sont semi-conducteurs). La figure 2.2 illustre ces diffrences de comportement par les structures de bandes de ces divers types datomes.{M L Bande K{nergie de FermiBande de conductionBande interditeEBande videEBande pleine{Bande de valence a)Figure 2.2b)c)Schmas des structures de bandes.a) dun amas datomes de mtal (la bande de conduction comporte des tats disponibles); b) dun amas datomes de non-mtal (la bande interdite a une largeur E importante); c) dun amas datomes de semi-conducteur (la bande interdite a une largeur faible). 25. HBe12MgBryllium 9,014II A21Sc38SrZrRa89 103 : Srie des actinidesActinides :Lanthanides ou terres rares :Radium 226,056LaAcActinium 227,089Lanthane 138,95788FrCsFrancium 223,05587Zirconium 91,224057 71 : 72 Ba Hf Srie Baryum Hafnium des 137,34 lanthanides 178,5Yttrium 88,91YTiTitane 47,9022IV BCsium 132,9Rubidium Strontium 85,47 87,62Rb39Ca3720Scandium 44,96KIII BVTa25Mn42Mo43Tc4426RuFer 55,85FeCo45RhCobalt 58,9327VIIINi46PdNickel 58,7128W75Re59Pr60NdTungstne Rhnium 183,85 186,27461OsPmOsmium 190,27662IrSmIridium 192,27763PtEuPlatine 195,178AgAuGdOr 196,9779Argent 107,94764CuCuivre 63,5429IBCdZnZinc 65,3765HgTbMercure 200,680Cadmium 112,44830II BAlBBore 10,81InTlDyThallium 204,481Indium 114,824966GaCSiTh91Pa92U93Np94Pu95AmThorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Amricium 232,0 231,0 238,0 237,0 242 24390CmCurium 24796Bk98PNAzote 14,0132Ge33AsPbHoPlomb 207,28267Sntain 118,6950Cf99EsSbErFm100Erbium 167,268BiBismuth 209,083Antimoine 122,7551OSSeTePoTmMd101Thulium 168,969Polonium 210,084Tellure 127,652Slnium 76,9634Soufre 32,0616Oxygne 16,008VI ABrAtIode 126,9IXeRnLuRadon 222,086Xnon 131,35471KrArArgon 39,95NeNon 20,18Krypton 83,80361810HeHlium 4,003No102Lw103Ytterbium Lutnium 173,0 174,9YbAstate 210,08553Brome 79,913570ClFFluor 19,00Chlore 35,45179VII A2VIII A (ou 0)Berklium Californium Einstenium Fermium Mendlvium Noblium Lawrencium 247 249 254 253 256 254 25797157Silicium Phosphore 28,09 30,9714Carbone 12,016Gallium Germanium Arsenic 69,72 72,59 74,9231Aluminium 26,98135IV ACrium Prasodyme Nodyme Promthium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium 140,1 140,9 144,2 147 150,35 151,9 157,2 158,9 162,5 164,9CeTantale 180,957358NbCrVII BChrome Manganse 52,00 54,9424VI BSymbole NomNiobium Molybdne Techntium Ruthnium Rhodium Palladium 92,91 95,94 98 101,07 102,9 106,441Vanadium 50,9423VBCCarbone 12,016III AVACLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS (TABLEAU DE MENDLIEV). Les lments en italiques nexistent pas dans la nature.Masse atomique de llment naturelNumro atomiqueTableau 2.3Potassium Calcium 39,10 40,0819Sodium Magnsium 22,99 24,31NaLiLithium 6,94113Hydrogne 1,0081IAGROUPE Dunod La photocopie non autorise est un dlit.2.1 Classification des lments chimiques 11 26. 122 Composition chimique des matriaux2.2LIAISONS CHIMIQUES2.2.1Liaisons fortesLiaison covalente. Elle est assure par la mise en commun de deux lectrons pour complter la couche externe de chaque atome. Elle apparat entre deux atomes de nonmtaux (liaison assure par des lectrons de la bande de valence).ClClCl2Exemple. La molcule de dichlore Cl2.NaClCation Na+ Anion ClLiaison ionique. Elle est assure par le transfert dun lectron dun atome lautre. Elle apparat entre un atome dun mtal et un atome dun non-mtal. Aprs leur liaison, les deux atomes deviennent des ions chargs lectriquement. Exemple. Le chlorure de sodium NaCl.Liaison mtallique. Elle est assure par la mise en commun dlectrons de la couche priphrique; le gaz constitu par ces lectrons libres et dlocaliss assure la cohsion de lensemble des cations restants. Elle apparat entre les lments dun amas datomes mtalliques (liaison assure par les lectrons de la bande de conduction). Les lectrons de la liaison mtallique sont mobiles et disponibles pour assurer la circulation ventuelle dun courant lectrique. Exemple. Cristal de sodium Na. 27. 2.3Classification des matriaux et des proprits2.2.2Liaisons faibles ou liaisons secondaires H+O +H +H ++ H+ HO H +13O H O H +Ce sont de simples attractions lectrostatiques entre charges lectriques de signes opposs. Elles apparaissent entre les ples + et de molcules rpartitions de charges inhomognes ou polarisables. Elles agissent plus longue distance, mais avec une intensit plus faible que les liaisons fortes.Exemples. Liaisons de Van der Waals entre macromolcules dans un polymre. Liaisons-hydrogne entre molcules deau H2O dans la glace (cf. schma ci-dessus).2.3 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.2.3.1CLASSIFICATION DES MATRIAUX ET DES PROPRITS Les grandes classes de matriauxDe nombreuses proprits physico-chimiques et proprits dusage des matriaux sont troitement lies la nature des liaisons chimiques entre les atomes qui les constituent. Cest sur cette base quest tablie la distinction entre les principales classes de matriaux.Matriaux mtalliques. Ce sont les mtaux purs et leurs mlanges, ou alliages, comportant essentiellement des liaisons mtalliques.Matriaux organiques. Ce sont les matriaux dorigine biologique, les polymres et lastomres de synthse, comportant des liaisons covalentes et des liaisons faibles.Matriaux minraux. Ce sont les roches, oxydes, verres minraux, cramiques comportant des liaisons ioniques et/ou des liaisons covalentes. 28. 142 Composition chimique des matriauxMatriaux composites. Ils associent de manire structure fine chelle des matriaux diffrents, appartenant ventuellement des classes diffrentes parmi les trois prcdentes.2.3.2Les proprits dusageLes proprits physico-chimiques et les proprits dusage des matriaux sont multiples et peuvent faire lobjet de diverses classifications (cf. tableau 2.4). Certaines sont principalement conditionnes par la nature des atomes et des liaisons chimiques prsentes majoritairement dans le matriau : masse volumique, stabilit mcanique et thermique, temprature de fusion, souplesse ou rigidit lastique, fragilit ou ductilit, conductivit lectrique et thermique, proprits magntiques Certaines sont sensibles la structure suivant laquelle les atomes sont disposs et organiss (cf. chapitre 3) : rigidit plastique, duret, ductilit, tnacit Ces proprits seront dfinies et caractrises de manire plus dtaille dans la partie 2 du prsent ouvrage.2.3.3Les principales proprits des grandes classes de matriauxMatriaux mtalliques Valeur de la proprit Trs leve leve Moyenne FaiblePropritsTrs faible ou nulle Dilatation Masse Rigidit Ductilit thermique volumique lastique Rsistance Conductivit Rigidit la propagation Temprature lectrique plastique, des fissures, de fusion et thermique duret tnacit 29. 2.3Classification des matriaux et des proprits15Tableau 2.4 CLASSIFICATION NON EXHAUSTIVE DES PROPRITS DUSAGE : OUTRE LEUR CARACTRE OBJECTIF OU ATTRIBU, CES PROPRITS PEUVENT TRE DE VOLUME (V) OU DE SURFACE (S), PROPRES AU MATRIAU SEUL (P) OU INTERACTIVES (I) ENTRE LE MATRIAU ET SON ENVIRONNEMENT. DES MATRIAUXProprits objectives (intrinsques au matriau) V, PV, P Disponibilit : ressources, rserves, fournisseurs, niveaux de qualitMcaniques dynamiques : viscosit, fluage, fatigue, tnacit, amortissementV, P ou ICot : matire premire, laboration, mise en uvreV, PStructurales : structure amorphe ou cristalline, varits allotropiques, tempratures de changement dtat, homognitS et V, P ou IDegr de familiarit : connaissance du matriau, exprience court et long terme, savoir-faire acquis sur le matriauV, PPhysiques : masse volumique, proprits lectriques, thermiques, magntiques, optiques, radioactivesV, PAptitudes la mise en uvre : ductilit, coulabilit, usinabilitS, I Dunod La photocopie non autorise est un dlit.V, P ou IMcaniques statiques : constantes dlasticit, duret, contraintes limitesProprits attribues (dpendant du contexte)Chimiques : ractivit, toxicit, tenue la corrosionS, IAptitudes lassemblage : soudabilit, collabilitV, PDsignation : chimique, normalise, commerciale V, IS, ITenue au vieillissement Stabilit physiqueTribologiques : friction, usureS et V, P ou IS, P Impact environnemental : contenu en nergie, dgradabilit, recyclabilit Caractristiques organoleptiques : aspect, texture, couleur, toucher, odeur, got 30. 162 Composition chimique des matriauxMatriaux organiques Valeur de la proprit Trs leve leve Moyenne Faible Trs faible ou nullePropritsDilatation Masse Rigidit Ductilit thermique volumique lastique Rsistance Conductivit Rigidit la propagation Temprature lectrique plastique, des fissures, de fusion et thermique duret tnacitMatriaux minraux Valeur de la proprit Trs leve leve Moyenne Faible Trs faible ou nullePropritsDilatation Masse Rigidit Ductilit thermique volumique lastique Rsistance Conductivit Rigidit la propagation Temprature lectrique plastique, des fissures, de fusion et thermique duret tnacitMatriaux composites. Selon leur structure et la nature de leurs composants, les proprits des matriaux composites sont extrmement variables : pour la plupart, elles sont intermdiaires entre les proprits des matriaux qui les constituent. Parfois cependant, certaines proprits mergentes (proprits rsultant de lensemble de la structure et des constituants du matriau, cf. 13.2.3) peuvent prendre des valeurs inattendues. 31. Chapitre 3Structure des matriaux solides3.1SOLIDES AMORPHESDans un solide amorphe ou vitreux, les atomes sont disposs alatoirement et proches les uns des autres (cf. chapitre 1). Cependant, un certain degr dordre courte distance peut tre mis en vidence pour des raisons purement striques dencombrement des sphres atomiques voisines. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.3.1.1Distance interatomiqueOn peut attribuer un atome un volume dencombrement correspondant une sphre de rayon atomique a. Ce volume nest pas rigide, car les liaisons que latome constitue avec ses voisins immdiats (cf. chapitre 2) peuvent entraner une interpntration limite des nuages lectroniques. La distance d entre deux atomes identiques voisins ne descend jamais au-dessous dune limite de lordre de d = 1,2 a. Inversement, les forces dinteraction deviennent ngligeables lorsque la distance d entre les deux atomes considrs devient suprieure trois quatre fois leur diamtre 2a (cf. 6.1.1). Dans un solide amorphe, aucun des plus proches voisins dun atome donn nest strictement la mme distance d de celui-ci. 32. 183.1.23 Structure des matriaux solidesCellule de Wigner-SeitzTraons tous les segments joignant deux deux les centres de gravit des atomes voisins au sein dun amas amorphe, puis les plans mdiateurs de ces segments (figure 3.1). On appelle cellule de Wigner-Seitz (ou de Vorono ou de Dirichlet) lenveloppe intrieure lensemble des plans mdiateurs qui entourent un atome donn. Les facettes du polydre ainsi obtenu dfinissent les atomes plus proches voisins de latome central, et les normales ces facettes sont les directions des liaisons. Le nombre de ces proches voisins, gal au nombre de facettes du polydre de Wigner-Seitz, sappelle nombre de coordinance de latome central considr.BA Ca)b)c)Figure 3.1 a) Schma dun solide amorphe deux dimensions constitu datomes rigides. b) Rseau de coordinance des liaisons entre plus proches voisins. c) Construction de polygones de WignerSeitz autour des centres de gravit des atomes en A, B, C. Daprs le nombre de cts de ces polygones, le nombre de coordinance de latome A est 6, celui de latome B est 5, celui de latome C est 7.3.1.3Fonction de densit radiale et fonction de distribution radialeSoit un ensemble dobjets ponctuels rpartis dans lespace (par exemple les centres de gravit des atomes dun solide amorphe). Notons R la distance dun quelconque de ces points un point choisi comme origine; 33. 3.1Solides amorphes19notons N(R) le nombre total de points situs une distance infrieure ou gale R par rapport au point origine, dans toutes les directions de lespace.Fonction de densit radiale (R). Nombre moyen de points situs entre R et R + dR par rapport au point origine, dans une direction quelconque. Fonction de distribution radiale FDR(R). FDR(R) = dN(R)/dR Ces fonctions possdent les relations suivantes. Dans un espace une dimension : R N ( R ) = (r )d r do : FDR( R) = ( R)0(3.1) deux dimensions :N ( R) =Rdo : FDR( R) = 2 R ( R )0 2 r (r )d r(3.2) trois dimensions :N ( R) =R0 4 r22 (r )d r do : FDR( R ) = 4 R ( R)(3.3)Dans le cas idal dune distribution parfaitement alatoire, dont la fonction de densit radiale (R) serait constante, la fonction de distribu- Dunod La photocopie non autorise est un dlit.(R)FDR(R)d0R0 b)a)0,5R (nm)Figure 3.2 a) Schma de la fonction de densit radiale dans un matriau amorphe. d0 est la distance interatomique dquilibre (cf. 6.1.). b) Schma de la fonction de distribution radiale de la silice pure SiO2 amorphe. 34. 203 Structure des matriaux solidestion radiale FDR(R) serait parabolique et le nombre de points N(R) serait une fonction de degr 3 du rayon R. Dans le cas dun matriau amorphe rel, limpossibilit de linterpntration totale des sphres atomiques entrane la nullit de la fonction de densit radiale aux trs courtes distances, puis des oscillations qui se retrouvent dans la fonction de distribution radiale, comme on peut en voir un exemple sur la figure 3.2.3.1.4Matriaux amorphes macromolculairesDans de nombreux matriaux organiques, des macromolcules disposes alatoirement constituent les units structurales de base. Ce sont des chanes issues de lassemblage de monomres lmentaires (cf. 11.1), et constitues par des sries de liaisons fortes (figure 3.3.a). Selon le cas, ces chanes peuvent tre linaires, ramifies ou rticules (figure 3.3.b d). Le degr de polymrisation DP reprsente le nombre moyen de monomres par chane (cf. 11.1.2). Pour un polymre donn, il dpend des conditions dlaboration. La cohsion entre les chanes enchevtres alatoirement est assure par des liaisons secondaires faibles CHa)c)b)d) Figure 3.3e)Structure des solides macromolculaires.a) Disposition tridimensionnelle des atomes de carbone et dhydrogne dans la chane dune molcule de polythylne. b) Schma dun ensemble de macromolcules linaires. c) Macromolcules linaires ramifies. d) Macromolcules rticules. e) Macromolcules linaires partiellement cristallises (seules sont schmatises les liaisons fortes covalentes). 35. 3.2Solides cristallins21(liaisons de Van der Waals). Les macromolcules peuvent parfois sorganiser localement de manire rgulire, donnant une structure partiellement cristallise (figure 3.3.e).3.2SOLIDES CRISTALLINSUn cristal est un ensemble datomes (ou de molcules) disposs de manire priodique dans les trois directions et prsentant aussi bien un ordre courte distance qu longue distance. Il peut tre dfini partir de deux donnes : le rseau cristallin et le motif atomique.3.2.1Rseau cristallin Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Cest un ensemble tridimensionnel de points imaginaires, les nuds, disposs de manire priodique dans les trois directions de lespace. Il peut tre gnr par rptition, un nombre entier de fois, de trois vecteurs de base qui dfinissent une maille lmentaire du rseau dorigine arbitraire. Les nuds du rseau sont donc tous les points de lespace de coordonnes entires dans la base choisie (figure 3.4). Les nuds sordonnent en ranges et en plans rticulaires.NudsRangeMaille no 1 bMaille no 2 baa Figure 3.4Schma dun rseau deux dimensions.La maille no 1 est un exemple de maille lmentaire (un nud par maille); la maille no 2 est un exemple de maille multiple. 36. 223 Structure des matriaux solides c b aSystme cristallin primitifRseaux de BravaisLongueurs des vecteursAngles des vecteursTricliniqueSimpleabc /2MonocliniqueSimple bases centresabc== /2 OrthorhombiqueSimple Centr bases centres faces centresabc== = /2U, Fe3CQuadratiqueSimple Centra=bc== = /2MartensiteHexagonalSimplea=bc = = /2; = 2/3Zn, MgRhombodriqueSimplea=b=c== /2As, Sb, BiCubiqueSimple Centr faces centresa=b=c== = /2Fe, Cu, AlExemplesFigure 3.5 Dfinition du repre cristallographique et caractristiques des mailles des sept systmes cristallins primitifs et des quatorze rseaux de Bravais.Un nombre infini de possibilits existe pour le choix de la maille lmentaire et de ses trois vecteurs de base (longueurs a, b, c, angles , 37. 3.2Solides cristallins23, ). Par souci de simplicit, le choix se porte en gnral sur la maille prsentant le maximum dlments de symtrie (plans et axes de symtrie), ce qui amne parfois choisir une maille multiple (maille contenant plusieurs nuds du rseau). Des considrations de topologie relatives au pavage de lespace trois dimensions par rptition priodique de volumes identiques sans vide ni recouvrement, amnent conclure quil ne peut exister que sept types de mailles diffrents, dfinissant les sept systmes cristallins primitifs (figure 3.5). Dans certaines de ces mailles primitives, des nuds supplmentaires peuvent tre ajouts au centre de la maille, aux centres de deux bases ou aux centres des six faces sans perdre pour autant les proprits de priodicit et de symtrie des rseaux correspondants. On obtient ainsi quatorze rseaux de Bravais. Remarque : Dans lhypothse o coexistent deux types de mailles de formes diffrentes, les rgles topologiques autorisent lexistence de structures atomiques ordonnes non priodiques appeles quasi-cristaux. Ces quasi-cristaux possdent des proprits dauto-similarit par homothties successives, et des caractristiques interdites dans les cristaux, comme les axes de symtrie dordre 5. Depuis 1980, de nombreux exemples de matriaux quasi-cristallins ont t labors et tudis en laboratoire. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.3.2.2Motif atomiqueCest un ensemble datomes (identiques ou diffrents), avec leur position relative, qui doit tre report en chaque nud du rseau cristallin pour reconstituer exactement la totalit des atomes du cristal, sans vide ni recouvrement. On le dfinit par la nature de chaque atome et les coordonnes de son emplacement ou site dans les vecteurs de base de la maille (figure 3.6). Lorigine de la maille du rseau, arbitraire, est prise la plupart du temps en un site o se trouve un atome. Le choix du motif atomique est li la maille choisie pour dcrire le rseau du cristal, mais il nest pas unique. Dans certains cristaux simples comportant un seul type datomes, le motif peut tre constitu dun seul atome dans une maille lmentaire 38. 243 Structure des matriaux solidesMotif : 0 0 0cb2/3 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3a Figure 3.6Exemple de motif atomique comportant trois atomes.de petites dimensions (quelques diximes de nanomtres); dans certains cristaux minraux ou organiques complexes, le motif peut comporter des centaines datomes dans une maille de plusieurs dizaines de nanomtres. Les symtries du rseau et les symtries possibles du motif conduisent la dfinition de 230 groupes despace : tout cristal rel relve de lun de ces groupes, dfini par toutes les oprations de symtrie permettant de transformer le cristal infini en lui-mme.3.2.3Directions et plans cristallographiquesCompte tenu du caractre priodique de leur disposition, les atomes peuvent tre regroups selon une infinit de familles de ranges atomiques ou de familles de plans atomiques parallles. Dans un cristal parfait, une famille donne (de ranges ou de plans) contient tous les atomes du cristal; rciproquement, par un atome donn passe un reprsentant de toutes les familles de ranges et de plans du cristal.a) Direction cristallographique On appelle direction cristallographique lensemble des ranges datomes parallles et orientes dans une mme direction. 39. 3.2Solides cristallins25b) Indices de direction Une direction cristallographique peut tre repre et dsigne sans ambigut par ses indices, sous forme dun ensemble de trois nombres entiers entre crochets (par exemple : [2, 4, 3]). Considrons la range atomique, appartenant la direction cristallographique dsigner, qui passe par le nud choisi comme origine du rseau; les indices [h, k, l] de la direction cristallographique correspondante sont les trois coordonnes (obligatoirement entires compte tenu de la priodicit des nuds) du prochain nud du rseau rencontr en suivant la range dans la direction souhaite (figure 3.7). En raison des symtries du cristal, il peut arriver que certaines directions cristallographiques soient quivalentes une opration de symtrie prs : elles appartiennent alors une mme forme de directions, note < h, k, l >. [ 1, 3, 1 ] c Dunod La photocopie non autorise est un dlit.ba Figure 3.7Exemple dindice de direction cristallographique :la direction [ 1 , 3, 1] est celle de la range atomique qui joint le nud origine au nud de coordonnes 1, + 3, + 1 (le signe est inscrit au-dessus de lindice ngatif par souci de gain de place dans la notation).c) Plans cristallographiques On appelle plan cristallographique lensemble des plans atomiques parallles quidistants possdant une orientation donne et une distance caractristique donne. 40. 263 Structure des matriaux solidesd) Indices de plans Un plan cristallographique peut tre repr et dsign sans ambigut par ses indices ( indices de Miller ) sous forme dun ensemble de trois nombres entiers entre parenthses (par exemple (2, 4, 3)). Considrons la famille des plans atomiques parallles quidistants dsigner. Compte tenu de la priodicit du cristal, un reprsentant des plans de la famille passe coup sr par le nud origine, et un par chacun des nuds situs aux extrmits des vecteurs de base a, b, c . Les indices (h, k, l) du plan cristallographique correspondant sont les trois nombres (obligatoirement entiers compte tenu de la priodicit du rseau et des plans) de segments gaux dcoups par les plans de la famille sur les vecteurs de base a, b, c (voir lexemple de la figure 3.8). Le plan de la famille (h, k, l) le plus proche de lorigine coupe les vecteurs de base en 1/h, 1/k et 1/l. En raison des symtries du cristal, il peut arriver que certains plans cristallographiques soient quivalents une opration de symtrie prs : ils appartiennent alors une mme forme de plans, note {h, k, l}.cb aFigure 3.8 Exemple de plan cristallographique, famille de plans parallles quidistants. Les plans tracs dcoupent un segment sur le vecteur a , trois segments gaux sur le vecteur b , deux segments gaux sur le vecteur c : les indices de ce plan cristallographique sont (1, 3, 2).3.2.4Densit atomiqueLa densit atomique dun plan ou dune range cristallographique est le nombre datomes par unit de surface (respectivement de longueur) que 41. 3.2Solides cristallins27contient ce plan (resp. cette range). Dans un cristal atomes tous identiques, une range atteint la densit maximale lorsque les atomes quelle contient sont jointifs ; un plan atteint la densit maximale lorsque les atomes y sont disposs selon un empilement hexagonal de triangles quilatraux (plan compact, figure 3.9). Comme une famille de plans cristallographiques doit contenir tous les atomes du cristal, plus sa distance caractristique dhkl est grande, plus sa densit atomique est leve. Le classement des plans cristallographiques par distance et densit dcroissante permet de dterminer les plans les plus denses dune structure cristalline donne, qui y constituent des feuillets grand loignement et forte cohsion (cf. 6.2.1.a).Ranges atomiques de densit maximaleRange atomique de faible densit Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Figure 3.9 Empilement compact datomes identiques dans un plan cristallographique.3.2.5Structures cristallines courantesStructure hexagonale compacte (hc). Empilement compact de plans compacts, selon une squence binaire A-B-A-B-A-B- le long de laxe du prisme hexagonal. AABcB A aA 42. 283 Structure des matriaux solidesStructure cubique faces centres (cfc). Empilement compact de plans compacts, selon une squence ternaire A-B-C-A-B-C-A-B-C-, le long des directions du cristal. CACA BB AA aStructure cubique centre (cc). Cette structure ne comporte aucun plan compact.Structure cubique-diamant (cd).aRseau cfc, motif deux atomes. Motif : 0 0 0 1/4 1/4 1/4aDans cette structure, chaque atome est entour de quatre autres disposs aux sommets dun ttradre rgulier. Dans les cristaux structure cubique, une direction [h, k, l] est perpendiculaire aux plans (h, k, l) (figure 3.10); la distance dhkl caractristique de la forme de plans {h, k, l} sexprime en fonction du paramtre de maille a par :dhkl =a h + k 2 + l2 2(3.4) 43. 3.2Solides cristallins29 (1,1,0)[1,1,1] c(0,1,0)cc(1,1,1) ba[0,1,0] baab[1,1,0] Figure 3.10 Quelques exemples de direction et plans cristallographiques simples en structure cubique. Tableau 3.1STRUCTURE CRISTALLINE ET PARAMTRESDU RSEAU CRISTALLIN DE QUELQUES SOLIDES.Paramtres de maille (nm) SolideStructure accfc0,4049cfc0,4079C (diamant)cd0,3570Crcc0,2884Cucfc0,3615Fe Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Al Aucc0,2866Fe ( 950 C)cfc0,3656Gecd0,5657Mocc0,3147Nicfc0,3524Sicd0,5431Sn cubique0,646Sn quadratique0,5824Wcc0,3147Ti (> 880 C)cc0,3306Ti hc0,29510,4679Mghc0,32090,5210Znhc0,26640,49450,3165 44. 303.3 3.3.13 Structure des matriaux solidesEFFETS DE LA COMPOSITION CHIMIQUE Concentration ou compositionConcentrations atomiques. NA N (3.5) 100 x B (%) = B 100 N N Avec NA = nombre datomes de A dans le mlange; NB = nombre datomes de B dans le mlange; N = NA + NB = nombre total datomes du mlange. x A (%) =Concentrations massiques (ou pondrales). MA M 100 mB (%) = B 100 (3.6) M M Avec MA = masse de A dans le mlange; MB = masse de B dans le mlange; M = MA + MB = masse totale du mlange. Dans un mlange binaire A-B (= comportant seulement deux constituants A et B), xA + xB = 100 % et mA + mB = 100 %. Concentrations atomiques et concentrations massiques sont relies par lintermdiaire des masses atomiques A et B; on a ainsi par exemple : m A (%) =mA =3.3.2xA A x A A + xB BetxA =mAmA A A + mB B(3.7)Solutions solides Si xA >> xB, les atomes B se disposent en gnral alatoirement en solution solide dans le cristal de A. Llment B est le solut, A est le solvant. Si les rayons atomiques des deux types datomes sont voisins (rB rA), les atomes B prennent la place datomes A dans le rseau cristallin de A; on obtient une solution solide de substitution (figure 3.11) : Si rB 0,4 0,5 TF pour lautodiffusion dans les lments purs; T > 0,5 0,7 TF pour lhtrodiffusion dans les solides contenant plusieurs types datomes. La mise en contact de deux solides de nature chimique diffrente se traduit alors par un passage progressif des atomes de lun dans lautre (figure 3.21) et une volution progressive en tout point des concentrations en chacun des deux lments. Ce phnomne a des consquences trs importantes sur les transformations de structure et de composition des solides (cf. chapitre 5) ainsi que de nombreuses applications pratiques dans tous les types de matriaux.100 %100 %100 %c)b)a)Figure 3.21 Interdiffusion progressive de deux solides purs et profils de concentration correspondants. a) t = 0;b) t1 > 0;c) t2 > t1.b) Lois de FickFlux J. Quantit de matire M traversant perpendiculairement une aire A pendant le temps t :M (3.12) At Premire loi de Fick. volution de la concentration avec le point considr : C ( x) J ( x) = - D (3.13) x J= 55. 3.5Effets de la temprature41o J(x) est le flux dune espce chimique dans la direction x, C(x) la concentration de cette espce en tout point dabscisse x, et D (m2/s) est le coefficient de diffusion de lespce chimique concerne.Deuxime loi de Fick. volution de la concentration avec le temps : C 2C =D 2 t x(3.14)Variations du coefficient de diffusion. HD D = D0 exp R T (3.15)o D0(m2/s) est une constante lie la frquence de saut des atomes, HD(J/mole) est lenthalpie molaire dactivation de la diffusion concerne, R est la constante des gaz parfaits et T(K) la temprature absolue. Tableau 3.2EXEMPLES DE VALEURS DE COEFFICIENTS DE DIFFUSION DANS LE FER. Gamme de tempraturesStructure du ferC500-800 C (773-1 073 K)Fe 0,34103C Dunod La photocopie non autorise est un dlit.D0 (cm2/s) HD (kJ/mole)lment diffusant800-1 000 C (1 073-1 273 K)Fe 0,16138N500-800 C (773-1 073 K)Fe 0,91168N800-1 000 C (1 073-1 273 K)Fe 0,00577Ni1 100-1 390 (1 373-1 663 K)Fe 0,44285La diffusion existe naturellement aussi au sein des liquides et des gaz, avec des lois analogues, mais des coefficients de plusieurs ordres de grandeur plus levs que dans les solides. 56. 423 Structure des matriaux solidesc) ApplicationsDiffusion travers une paroi. Les concentrations C1 et C2 (> C1) en espces diffusantes sont supposes constantes sur chacune des faces de la paroi (figure 3.22; cest par exemple le cas dun gaz diffusant travers une paroi poreuse). En rgime permanent, le flux travers la paroi est constant; la premire loi de Fick indique que le gradient de concentration est constant, donc que le profil de concentration est linaire dans lpaisseur de la paroi. C2C2C(x)C1 xC1ex eFigure 3.22 Diffusion uniforme travers une paroi dtendue infinie et dpaisseur e.Croissance dune couche doxyde. Soit un mtal en contact avec une atmosphre oxydante (figure 3.23). Un film doxyde se forme la surface du mtal, et son paisseur e crot grce la diffusion travers la couche des ions oxygne de latmosphre qui vont ragir avec les atomes la surface du mtal. La vitesse de croissance de la couche de/dt est proportionnelle au flux J(t) datomes doxygne qui atteignent la surface du mtal : de/dt = k J(t). Les concentrations en oxygne dans latmosphre Catm et la surface du mtal Cmt restent constantes, donc leur cart C = Cmt Catm (< 0) galement. La premire loi de Fick donne alors :J (t ) = - DC e(t )dode C = -k D dt e(t )do aprs intgration : e2(t) = (2k D C)t = K2 t(3.16)(3.17) 57. 3.5Effets de la temprature43La loi de croissance de lpaisseur doxyde est donc de type parabolique, de la forme e(t ) = K t ; lexprience permet de le vrifier dans de nombreux cas o la croissance est contrle par la diffusion de loxygne. C(x) O2 CatmCatmCmt xCmtxe(t)e(t)Figure 3.23 Diffusion de loxygne travers une couche doxyde en cours de croissance.Diffusion dune couche mince. Une couche mince dpaisseur e0 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.dun matriau A est dpose la surface dun substrat de matriau B (figure 3.24). Si lensemble couche + substrat est port en temprature, le matriau du dpt diffuse vers le substrat et la composition de Dpt A Substrat e0 BC(x)C(x) m/e0 mmxe0mxx t=0t = t1Figure 3.24 Diffusion progressive du matriau A dun revtement vers le substrat B. volution du profil de concentration de A. 58. 443 Structure des matriaux solideslensemble tend shomogniser, avec conservation de la masse m de solut A dpose par unit de surface du substrat. Lutilisation des deux lois de Fick conduit lintgration dquations diffrentielles par rapport au temps t et la distance x; en tenant compte des conditions initiales et aux limites du problme, on aboutit une solution de la forme :C ( x, t ) =3.5.3 x2 exp 4 Dt Dt m(3.18)Transformations allotropiquesLe type de structure cristalline stable pour un solide donn peut varier sous leffet de la temprature et de la pression. Dans le cas dun corps pur, on parle de transformation allotropique. Ces changements de structure saccompagnent de variations de masse volumique et de proprits mcaniques. Ils ont des consquences particulirement importantes sur llaboration et les traitements des mlanges de corps purs qui prsentent de telles transformations allotropiques. La figure 3.25 en montre trois exemples. Fe cfcFe cc 912C Ti hcFe cc 1 394CFe liquide 1 538CTi ccTi liquide 1 670C862C Quartz 573CQuartz 867CTridymite (C) (C)CristoSilice balite liquide 1 470C1 710C (C)Figure 3.25 Exemples des transformations allotropiques du fer, du titane et de la silice en fonction de la temprature. 59. 3.6Principales techniques de caractrisation chimique3.645PRINCIPALES TECHNIQUES DE CARACTRISATION CHIMIQUE ET STRUCTURALELa quasi-totalit des mthodes de caractrisation chimique et structurale des matriaux ltat solide est base sur les interactions entre un rayonnement ou un faisceau incident et le matriau tudier. Tous les types de rayonnements ou de faisceaux de particules peuvent tre appliqus ltude des matriaux, depuis les ondes infra-rouges jusquaux neutrons ou aux ions lourds. Seules les techniques les plus courantes seront mentionnes ici. Les effets de diffraction permettent dtudier la structure cristalline, tandis que les dfauts de structure provoquent des fluctuations locales dintensit de la plupart des interactions mentionnes ci-dessus. La figure 3.26 compare lchelle laquelle se situent les dtails de structure des matriaux et les chelles dobservation que permettent les principales mthodes dexamen. Structures du gnie civilStructures de la micro-lectroniquePices mcaniquesStructures des composites Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Grains, inclusions10Atomes, dfauts ponctuels Dislocations1 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 10 10 m (1 m) (1 mm) (1 nm) (1 m) ilLoupe binoculaireMicroscope Microscope lectronique en transmission optique Microscope force atomique Microscope effet tunnelMicroscope lectronique balayageMicroscope ioniqueFigure 3.26 chelle des dtails de structure des matriaux compare lchelle dobservation des principales techniques dtude microstructurale. 60. 463.6.13 Structure des matriaux solidesTechniques dobservation et de caractrisation structuralea) Microscopie optique Elle permet dobserver certains lments de la microstructure des matriaux jusqu une taille de lordre de quelques diximes de microns : inclusions, solides structure et composition htrognes, taille et forme des grains dans les polycristaux Les dislocations et les dfauts ponctuels chappent nanmoins la rsolution du microscope optique. Lobservation peut seffectuer en transmission sur les matriaux transparents (polymres, minraux, certains composites), dcoups en lames chantillons assez fines pour tre traverses par la lumire. Sur les mtaux, lexamen se fait en rflexion sur la surface de lchantillon, polie et ventuellement attaque par un ractif qui permet de mettre en vidence les htrognits et les dfauts. La microscopie optique est la technique dexamen de base la plus pratique. Elle a fait lobjet de nombreux perfectionnements techniques permettant damliorer le contraste, la rsolution et la profondeur de champ. Ainsi, lclairage en lumire polarise permet dexploiter les proprits optiques de la surface ou de lpaisseur du matriau observ pour dtecter des variations de structure, de relief ou de composition.b) Microscopie lectronique en Transmission (MET) Un faisceau dlectrons acclrs par une haute tension peut se propager sous vide, traverser un objet solide suffisamment fin ( lame mince dpaisseur de lordre de 0,1 m) et tre largi par une lentille lectromagntique de manire former une image agrandie sur un cran fluorescent (figure 3.27). Le grossissement jusqu 300 000 fois permet de visualiser non seulement les plus fins prcipits ou les dislocations des matriaux cristallins, mais galement les plans et les ranges atomiques dans les cristaux ou dans les joints de grains et de phases. De plus, ltude des faisceaux diffracts permet dobtenir des informations sur la structure cristalline et lorientation de lobjet (cf. 3.6.2). En contrepartie, la prparation de lchantillon, les observations et leur exploitation sont longues et dlicates. 61. 3.6Principales techniques de caractrisation chimiqueFilament Lentille condenseur47Haute tension (100 400 kV) +Objet HublotLentille objectif Lentille de projectioncran fluorescent ou plaque photoVideFigure 3.27 Schma de principe dun microscope lectronique en transmission (MET).c) Microscopie lectronique Balayage (MEB) Lorsquun faisceau dlectrons acclrs rencontre un objet massif, leurs interactions produisent divers types de rayonnements (figure 3.28.a), exploitables pour ltude de la topographie et de la composition de la surface de lobjet. Dans un Microscope lectronique Balayage (MEB, eiRX Dunod La photocopie non autorise est un dlit.er eSeAa)Filament Lentille condenseur+lectronique de balayage X-YBobines de balayage Lentille de projection Objet VideetHaute tension (5 50 kV)cran cathodique b)DtecteurFigure 3.28 a) Interactions entre un faisceau dlectrons incidents (ei) et la surface dun chantillon (er : lectrons rtrodiffuss; es : lectrons secondaires; eA : lectrons Auger; et : lectrons transmis; RX : mission de rayons X par fluorescence). b) Schma de principe dun Microscope lectronique Balayage (MEB). 62. 483 Structure des matriaux solidesfigure 3.28.b), le faisceau dlectrons balaye en X et Y un rectangle de la surface de lchantillon; de manire synchronise, le faisceau dun cran cathodique forme une image dont lintensit en chaque point est module par un signal en provenance de la surface de lchantillon, recueilli par divers dtecteurs. Soit le signal des lectrons rtrodiffuss, qui proviennent dinteractions lastiques avec lchantillon; son intensit crot avec le numro atomique des lments contenus dans lchantillon. Soit le signal des lectrons secondaires, r-mis par les atomes de lchantillon lissue de chocs inlastiques; son intensit est surtout fonction de lorientation locale de la surface de lchantillon. Soit le signal des rayons X, dont lnergie est caractristique de la nature des lments prsents dans lchantillon ; lacquisition de ce signal ncessite un comptage de longue dure du spectre dnergie des rayons X r-mis. Lnergie des lectrons Auger est galement caractristique des lments chimiques prsents lextrme surface de lchantillon, et en permet un dosage prcis; ce dosage est gnralement effectu dans un spectromtre spcialement conu (cf. 3.6.3). Les images obtenues offrent donc diverses possibilits de dtection (topographie, composition) et se caractrisent par une grande profondeur de champ. Lexamen dun chantillon au MEB ne demande pas de prparation spciale mais ncessite cependant que lchantillon soit conducteur de llectricit, faute de quoi il accumule progressivement les charges lectriques au cours de lobservation. Les chantillons non mtalliques doivent donc tre revtus dun film conducteur dpos par vaporation (C amorphe, Au).d) Microscopies en champ proche Une gnration dappareils crs et dvelopps partir des annes 1980 permet dtudier le relief des surfaces solides jusqu lchelle atomique en les parcourant laide dune pointe trs fine commande par des translateurs pizo-lectriques. Dans un microscope effet tunnel, la translation en Z est asservie de manire conserver une intensit constante au courant lectrique 63. 3.6Principales techniques de caractrisation chimique49passant entre la pointe et lchantillon (figure 3.29.a). Une image de la surface est forme en modulant lintensit en chaque point du balayage X-Y par lintensit de la commande de translation en Z. Cette exploration ncessite videmment un chantillon conducteur de llectricit. Dans un microscope force atomique, laltitude exacte du contact entre la pointe mobile et la surface de lchantillon est suivie par mesure de la dflexion du support flexible de la pointe (figure 3.29.b). Ces techniques ne peuvent sutiliser que sur des surfaces parfaitement propres lchelle atomique. Elles permettent dexplorer aussi bien la topographie des surfaces sur quelques dizaines de microns, que la position individuelle des atomes et ventuellement leur nature. Dtecteur LaserZle XXLame flexib+ - Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Courant tunnela)b) Figure 3.29a) Schma de principe dun microscope effet tunnel. b) Schma de principe dun microscope force atomique.3.6.2Techniques dtude de la structure cristallineLorsquun rayonnement incident de longueur donde fixe rencontre un matriau cristallin, la priodicit des positions atomiques engendre des interfrences alternativement constructives et destructives des ondes renvoyes par chacun des atomes (figure 3.30). Le rsultat quivaut 64. 503 Structure des matriaux solidesdes rflexions de londe incidente sur chacune des familles (h, k, l) de plans cristallins lorsque la condition exprime par la loi de Bragg est satisfaite : (3.19) 2dhkl sin = n o est la longueur donde du rayonnement incident, langle dincidence, dhkl la distance des plans (h, k, l) et n un nombre entier. Faisceau incidentDtecteur Faisceau diffract dhklFigure 3.30 Diffraction dune onde incidente par une famille de plans atomiques dun cristal.a) Diffraction des rayons X Soumis un faisceau de rayons X, un chantillon cristallin renvoie des faisceaux diffracts dont les carts angulaires avec le faisceau incident renseignent sur les plans cristallins quil contient et leurs distances caractristiques. Ces faisceaux diffracts sont localiss soit laide de plaques photographiques, soit laide de dtecteurs adapts. Diffrentes techniques sont couramment utilises pour obtenir ces diagrammes de diffraction de rayons X, selon que lchantillon examin est monocristallin ou polycristallin. La comparaison des spectres obtenus avec ceux de bibliothques de structures connues permet didentifier les cristaux tudis et de trouver leurs paramtres de maille. 65. 3.6Principales techniques de caractrisation chimique51b) Autres techniques de diffraction Outre les rayons X, les lectrons produisent galement des diagrammes de diffraction sur les chantillons cristallins examins au Microscope lectronique en Transmission. De manire analogue, des faisceaux de rayons ou de neutrons, moins courants, sont parfois utiliss. En Microscopie lectronique Balayage, lorsque lchantillon observ est cristallin et possde un bon tat de surface, des effets de canalisation prfrentielle par les plans cristallins peuvent se manifester sur les lectrons rtrodiffuss (Electron Back-Scattered Diagrams ou EBSD); ces diagrammes peuvent tre utiliss pour dterminer lorientation des diffrents grains mergents sur la surface examine.3.6.3Techniques danalyse chimique Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Seules seront mentionnes ici les mthodes les plus courantes danalyse sur chantillons ltat solide, lexclusion des mthodes destructives passant par la mise en solution liquide de lchantillon, la solution tant ensuite dose par les techniques classiques de chimie analytique. Ces mthodes sont toutes bases sur lanalyse des particules ou rayonnements mis par lchantillon sous leffet dune excitation; ces signaux proviennent toujours de la couche superficielle de lchantillon (de quelques 10 6 10 7 m), car ils sont trs fortement absorbs par la plupart des matriaux.a) Spectromtrie dmission X Cette mthode est base sur lanalyse du spectre de rayons X r-mis par un atome excit par un rayonnement incident, en gnral un faisceau dlectrons (cf. figure 3.28.a). Ces lectrons incidents transfrent une partie de leur nergie aux lectrons des atomes de la cible, et ceuxci se trouvent temporairement levs un niveau dnergie suprieur (cf. chapitre 2), en situation instable. En revenant leur couche et leur niveau dorigine, ces lectrons librent leur excs dnergie sous forme dun rayonnement X dont le spectre de longueurs dondes est caractristique des transitions de niveau dnergie effectues, donc de la nature de llment chimique concern. 66. 523 Structure des matriaux solidesLe rayonnement X r-mis est analys laide de spectromtres adapts, permettant lacquisition de lensemble du spectre pour dtecter les diffrents lments prsents (analyse en dispersion dnergie, couple en gnral avec un MEB ou un MET), ou en calant lacquisition sur lnergie correspondant un lment donn, dont on peut alors faire un dosage plus prcis (analyse en slection dnergie, effectue sur une Microsonde lectronique, appareil ddi ce type de mesure sur des chantillons surface plane polie).b) Spectroscopie dlectrons Auger Les lectrons Auger sont r-mis par les atomes dun solide frapp par un faisceau lectronique (cf. figure 3.28.a) la suite dun transfert dnergie complexe entre un lectron incident et les lectrons de latomecible. mis par les couches priphriques des atomes, les lectrons Auger possdent une nergie faible, mais caractristique de lespce atomique mettrice. La profondeur d chappement , limite au-del de laquelle ils ne peuvent plus atteindre la surface libre du solide o ils sont crs, est de lordre du nanomtre, ce qui fait de la spectroscopie Auger une vritable technique danalyse des premires couches atomiques de la surface dun solide. Un spectromtre Auger se compose dun canon lectrons nergie rglable dirig vers lchantillon, et dun analyseur en nergie des lectrons mis par la surface, le tout dans une enceinte sous ultra-vide. Il est souvent aussi quip dun canon ions permettant la dcontamination et le dcapage progressif de la surface tudie. Le spectre recueilli prsente des pics dintensit que lon sait attribuer par talonnage sur des lments purs. Outre lidentification des lments prsents, un dosage quantitatif approximatif est galement possible. c) Spectromtrie de masse dions secondaires (SIMS) Limpact dun ion ou dun atome neutre de quelques kilo-lectronvolts sur un solide provoque des collisions atomiques en cascade dont certaines se terminent par ljection dun ou plusieurs atomes situs dans les couches superficielles. Ces atomes expulss sionisent spontanment, et ltude des masses de ces ions secondaires fournit une indication sur la composition globale des couches superficielles de lchantillon-cible. 67. 3.6Principales techniques de caractrisation chimique53Il est noter que la cible est progressivement rode par le faisceau dions primaires, ce qui permet de tracer des profils de composition en profondeur. Lappareil destin ce type dtude comprend donc un canon ions primaires (nature des ions variable et nergie rglable) et un spectromtre de masse champ magntique pour analyser les ions secondaires.d) Microscopie ionique et sonde atomique Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Un microscope ionique utilise un chantillon aminci en forme de pointe trs fine. Cette pointe est porte un potentiel lectrique positif lev (1 30 kV) et le champ lectrique qui lenvironne prsente des maximums localiss au niveau des asprits que constituent les quelques atomes localiss lextrmit. Au voisinage de la pointe, un gaz (He, Ne, Ar, H) est introduit en faible quantit dans lenceinte de lappareil, maintenue sous ultra-vide; les atomes de gaz sont ioniss au voisinage de la pointe et jects perpendiculairement aux lignes quipotentielles locales, avec des flux maximums aux emplacements des maximums du champ lectrique. La rception de ces ions sur un cran appropriGazImageV>0MiroirDiaphragmes Dtecteur Impulsion + VVideComptage du temps de volDtectionFigure 3.31 Schma de principe dun microscope ionique coupl une sonde atomique mesure de temps de vol. 68. 543 Structure des matriaux solidespermet donc de reconstituer une image des positions des atomes de la pointe (figure 3.31). Sans introduction de gaz, si on superpose des impulsions de courte dure et de valeur approprie au potentiel lectrique de la pointe, les atomes les plus instables de lextrmit (les moins fortement lis aux atomes voisins) peuvent svaporer, sioniser et tre eux aussi jects. On peut ainsi peler , atome par atome, couche aprs couche, lextrmit de la pointe. Si on envoie le faisceau dions jects vers un dtecteur situ au fond dun tube sous vide de longueur suffisante, on peut mesurer leur temps de vol , entre limpulsion de potentiel et la rception sur le dtecteur : il est fonction du rapport masse/nombre de charges de lion, ce qui permet son identification. Outre limage obtenue par microscopie ionique, cette sonde atomique permet donc de reconstituer site par site la composition du matriau constituant la pointe. Malgr ces performances sduisantes, lutilisation de la sonde atomique est limite par les difficults de prparation des chantillons (qui sont obligatoirement constitus dun matriau conducteur lectrique), et par la difficult dexploitation des rsultats. 69. Chapitre 4quilibre thermodynamique4.1CHANGEMENTS DE STRUCTURE DANS UN MATRIAU Dunod La photocopie non autorise est un dlit.4.1.1Exemple de la solidificationLorsquon mesure en fonction du temps la temprature que prend spontanment une pice de matriau inerte (qui ne subit aucun changement dtat ni de structure) port dun milieu une temprature T0 un milieu une temprature T1, la courbe observe est dcrite par la loi de Fourier de type exponentiel, schmatise sur la figure 4.1. Or, les changements de structure dun corps pur (changements dtat, transformations allotropiques) seffectuent le plus souvent sous leffet des TempratureTempratureT1T0T0T1 TempsTempsFigure 4.1 Courbes dchauffement ou de refroidissement spontan dun morceau de matriau inerte. 70. 564 quilibre thermodynamiquevariations de temprature (cf. chapitre 1). Pour un corps pur qui passe de ltat solide ltat liquide au cours du chauffage, la courbe temprature temps prsente (dans le cas idal) un palier la temprature de fusion TF (0 C pour leau pure par exemple); le mme phnomne se produit au refroidissement, la temprature de solidification TS = TF (figure 4.2). T1 TF = TS T0TempratureSolideT0Liquide LiquideTF = TSTemprature Liquide LiquideSolideT1 SolideSolide TempsTempsFigure 4.2 Courbes dchauffement ou de refroidissement spontan dun corps pur passant de ltat liquide ltat solide (en conditions idales).La dure du palier dpend de la quantit de matire transformer. Pendant ce palier, la transformation seffectue, selon la raction rversible : Liquide Solide + H (4.1) o H (en joules ou en calories) est lenthalpie de transformation, appele ici chaleur latente de fusion ou de solidification. Dans le cas de la solidification dun corps pur, ce dgagement de chaleur latente est suffisant pour maintenir constante la temprature pendant toute la solidification, en dpit de labsorption des calories par le milieu extrieur; leffet inverse se produit lors de la fusion. La temprature ne peut donc varier que lorsque cette transformation isotherme est acheve.4.1.2Notion de phaseOn appelle phase tout ensemble de particules de matire limites bien dfinies qui possde : 71. 4.1Changements de structure dans un matriau57 une composition chimique homogne et des proprits chimiques propres (ractivit, acidit) la rendant identifiable par analyse chimique ; une structure homogne lchelle atomique (gaz ou liquide ou solide, structure cristalline donne); des proprits physiques homognes (couleur, duret, masse volumique) qui la rendent identifiable et sparable du milieu qui lentoure. Par exemple, dans le cas dun mlange eau solide + eau liquide 0 C, lensemble des morceaux de glace constitue la phase eau solide , lensemble du liquide constitue la phase eau liquide : le mlange contient donc deux phases diffrentes (qui ont dans ce cas particulier la mme composition chimique). La raction (4.1) est un exemple de raction physico-chimique appele transformation de phases. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.4.1.3Constituants et constitution dun mlangeOn nomme constituants les lments chimiques ou les corps purs partir desquels est form un mlange (mlange binaire = deux constituants; mlange ternaire = trois constituants). La composition chimique globale du mlange est dfinie par les concentrations (massiques ou atomiques, cf. 3.3.1) en chacun de ses constituants (leur somme est gale 100 %). La constitution dun mlange dcrit compltement son tat physique et chimique dans les conditions exprimentales considres. Elle comporte : le nombre et lidentit des phases prsentes dans le mlange, qui dfinissent la nature de ce mlange; la composition chimique ou concentration de chaque phase (concentrations en chacun des lments purs constituant la phase, telle quune analyse chimique peut les fournir); la fraction massique de chaque phase dans le mlange (rapport masse de la phase/masse totale du mlange, telle quune pese de chaque phase aprs sparation peut permettre de le dterminer). Dans chaque phase, la somme de toutes les concentrations est gale 100 %. Dans le mlange, la somme des fractions massiques des phases est gale 100 %. 72. 584.1.44 quilibre thermodynamiqueRgle des phases ou rgle de Gibbsv est la variance dun mlange cest--dire le nombre de paramtres physiques ou chimiques (pression, temprature, composition globale, fractions massiques des phases) quil est possible de faire varier arbitrairement sans changer la nature du systme (nombre et identit des phases prsentes) ou bien encore le nombre de degrs de libert du mlange; c est le nombre de constituants du mlange; p est le nombre de paramtres physiques (ex. : pression et temprature, p = 2) susceptibles dinfluer sur la nature du mlange lquilibre; est le nombre de phases prsentes dans le mlange lquilibre. La rgle de la variance ou rgle des phases ou rgle de Gibbs snonce, dans un mlange lquilibre : v=c+p (4.2) Dans les mlanges ltat condens (comprenant uniquement des phases liquides ou solides), la pression doit prsenter des variations normes pour modifier sensiblement la constitution lquilibre du mlange; pour les matriaux industriels couramment labors et utiliss au voisinage de la pression atmosphrique, la temprature sera alors le seul paramtre physique dinfluence non ngligeable : p = 1. On aura donc : v=c+1 (4.3) Un systme variance nulle (v = 0) ne peut subir aucune variation de temprature ni de composition chimique sans voir apparatre une nouvelle phase ou disparatre une des phases existantes.4.2DIAGRAMMES DQUILIBRE DE PHASESUn diagramme dquilibre de phases (ou, en plus court, diagramme de phases) est un diagramme qui permet de reprsenter la constitution dun mlange de corps purs lquilibre, en fonction de sa composition globale et de sa temprature. 73. 4.2Diagrammes dquilibre de phases4.2.159Systmes un constituantPour c = 1, (4.3) devient : v = 1 + 1 = 2 (4.4) Ds quil contient deux phases en prsence, un systme un seul constituant a une variance nulle : ceci traduit le fait que, par exemple lors de la solidification dun corps pur voque au 4.1.1, la temprature demeure constante aussi longtemps que le solide et le liquide coexistent. Il en est de mme lors des transformations allotropiques dun corps pur. La composition tant invariable, le diagramme dquilibre de phases dun corps pur se prsente comme un simple axe de temprature assorti de lindication de la phase prsente dans chaque intervalle de temprature. la limite de chaque intervalle, deux phases coexistent et la variance est nulle. titre dillustration, la figure 4.3 prsente le diagramme dquilibre de phases du fer pur (cf. figure 3.25) et une courbe de refroidissement en fonction du temps (courbe danalyse thermique) o apparaissent les paliers de temprature lors de chaque coexistence de deux phases. La transformation de Curie, 768 C, ne reprsente pas une relle transformation de phase, mais un simple passage de ltat paramagntique ltat ferromagntique : il ne saccompagne donc pas (C) Fe liquide 1 538 CFe (cc), ou ferrite1 538 C 1 394 C1 394 C Dunod La photocopie non autorise est un dlit. (C)Fe (cfc), ou austnite (Fe paramagntique) 912 C912 C Fe (cc), ou ferrite 768 C768 CFe liquide Fe liquide Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Point de CurieFe (Fe ferromagntique) Temps Figure 4.3 Diagramme dquilibre de phases du fer pur et courbe danalyse thermique dun refroidissement partir de 1 600 C jusqu 20 C. 74. 604 quilibre thermodynamiquedun palier de temprature avec variance nulle, mais simplement dun lger dgagement de chaleur insuffisant pour maintenir la temprature constante.4.2.2Mlanges deux constituantsPour c = 2, (4.3) devient : v = 2 + 1 = 3 (4.5) La variance ne peut donc devenir nulle que si le mlange contient trois phases en prsence. Le diagramme dquilibre de phases dun mlange binaire A-B comporte en ordonnes un axe de temprature et en abscisse un axe de composition gradu de A pur (100 % A = 0 % B) B pur (100 % B = 0 % A); sur les axes de temprature correspondant chacun des corps purs se retrouvent les points de changement dtat ou de transformation allotropique de ces constituants. Le diagramme est subdivis en domaines correspondant la prsence dune seule phase (domaine monophas) ou de deux phases coexistantes (domaine biphas), selon les coordonnes du point constitutif du mlange. Les domaines monophass et biphass alternent sur le diagramme. La figure 4.4.a schmatise un cas simple de tel diagramme. Le liquidus est la courbe audessus de laquelle tout le mlange est ltat liquide; le solidus est la courbe en dessous de laquelle tout le mlange est ltat solide; lintervalle entre liquidus et solidus comporte la fois une phase solide et une phase liquide.a) Rgles de lecture des diagrammes binaires Pour A pur ou B pur, les valeurs de la variance suivent les variations tudies en 4.2.1 et les courbes danalyse thermique prsentent un palier isotherme pendant les solidifications. Pour les mlanges A-B : Si le point constitutif est situ dans un domaine monophas (comme M ou P sur la figure 4.4.a), la variance vaut v = 2 + 1 1 = 2; le point constitutif peut tre dplac librement en abscisse et en ordonne (dans les limites du domaine) sans quaucune phase napparaisse ou ne disparaisse. La constitution se lit directement sur le diagramme : 75. 4.2Diagrammes dquilibre de phases C C M LiquideFA NI61PJFAL LLLiquidusLiquide + SolideL FB FBLSSS SSolidus Solide50%B 50%A a)S SA pur 0%B 100%A (A pur)L100%B 0%A (B pur)25%B B pur 75%A Tempsb)Figure 4.4 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.a) Diagramme dquilibre de phase binaire A-B. b) Courbes danalyse thermique de diffrents mlanges. Nombre de phases : 1; identit de la phase : lire sur le diagramme (liquide en M ou solide en P). Composition de la phase : lire sur le diagramme daprs labscisse du point constitutif (cest aussi la composition globale du mlange : 25 % B, 75 % A en M ou P). Fraction massique de la phase : 100 % (en effet, comme cette phase est seule, elle reprsente la totalit de la masse de lalliage). Si le point constitutif est situ dans un domaine biphas (comme N sur la figure 4.4.a), la variance vaut v = 2 + 1 2 = 1; on dispose du choix arbitraire de la temprature ou dune composition. Les deux phases peuvent coexister sur toute une plage de temprature choisie arbitrairement (cf. courbe danalyse thermique figure 4.4.b), mais leurs compositions sont alors dfinies; inversement, si on choisit arbitrairement la composition de lune des deux phases, la temprature laquelle elle prsente cette composition est dfinie, de mme que la composition de lautre phase. La constitution du mlange se lit sur le diagramme en respectant des rgles de lecture simples : 76. 624 quilibre thermodynamique Nombre de phases : 2; identit des phases : lire sur le diagramme (en N : liquide + solide). La composition des phases est donne par la rgle de lhorizontale : les deux phases en prsence sont reprsentes par les deux extrmits gauche et droite du segment horizontal ou conode, passant par le point constitutif et joignant les limites du domaine biphas. En N, la conode est le segment IJ. Le point I reprsente la phase solide, le point J reprsente la phase liquide. Les abscisses des extrmits de la conode indiquent les compositions de chacune des deux phases : le solide en I est 10 % B, 90 % A; le liquide en J est 48 % B, 52 % A. La fraction massique des phases est donne par la rgle des leviers ou rgle des segments inverses : la fraction massique de chaque phase est gale la longueur du segment oppos sur la conode, rapporte la longueur totale de la conode. Par exemple en N sur la figure 4.4.a : la phase liquide est reprsente par le point J; sa fraction massique est proportionnelle au segment oppos IN : mL % = IN/IJ. La phase solide est reprsente par le point I; sa fraction massique est proportionnelle au segment oppos NJ : mS % = NJ/IJ. NB : Pour le calcul des fractions massiques, la longueur des segments sur la conode doit tre exprime en units de concentration massique (un calcul en concentrations atomiques naurait aucun sens). Dans le cas dun mlange quelconque du diagramme 4.4.a, la solidification ou la fusion ne sont donc pas isothermes (v = 1). Pendant la traverse du domaine biphas, le point reprsentant la phase liquide suit le liquidus, le point reprsentant la phase solide suit le solidus. La raction en cours saccompagnant dun dgagement de chaleur au refroidissement (insuffisant cependant pour maintenir la temprature constante), la courbe danalyse thermique marque un changement de pente et reste au-dessus dune simple loi de Fourier.b) quilibres trois phases Le diagramme binaire de la figure 4.5.a prsente une situation o, au point E (temprature E et composition mE %), sinterpntrent deux 77. 4.2Diagrammes dquilibre de phases63domaines deux phases. Lapplication des rgles de lecture conduit conclure la prsence simultane des phases liquide L, solide et solide . En E, la variance vaut donc v = 2 + 1 3 = 0 : temprature et compositions des trois phases sont fixes aussi longtemps quelles sont en prsence (cf. figure 4.5.b), cest--dire aussi longtemps que dure la raction eutectique : L + (+ H) (4.6) (60 % B, 40 % A) (19 % B, 81 % A) (83 % B, 17 % A) C CLFALL+I E+ JLLFB L L + LE E + ( + )+40%B 60%A 0%B 100%A (A pur)+50%B 100%B mE% 50%A 0%A (B pur) a)60%B 40%A+Temps b) Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Figure 4.5 a) Diagramme dquilibre de phase binaire A-B prsentant une raction eutectique. b) Courbes danalyse thermique dun mlange quelconque (40 % B, 60 % A) et du mlange eutectique (60 % B, 40 % A).La solidification du mlange eutectique seffectue donc entirement temprature constante, comme celle dun corps pur (cf. figure 4.5.b). Pour un mlange de composition non eutectique, comme celui 40 % B et 60 % A illustr sur la figure 4.5.b, la solidification commence par la formation dune phase solide primaire avec variation de temprature (v = 1), puis se termine par la solidification de mlange eutectique lorsque la phase liquide restante atteint le point E en suivant le liquidus. Une 78. 644 quilibre thermodynamiquesolidification eutectique conduit toujours une microstructure forme dun mlange trs fin (lamellaire ou globulaire) des deux phases produites (figure 4.5). Le diagramme de la figure 4.6.a reprsente une autre situation dquilibre isotherme avec coexistence de trois phases : celle dune raction pritectique, au cours de laquelle le solide primaire se recombine au liquide restant pour donner une nouvelle phase solide, avec variance nulle. Dans lexemple de la figure 4.6, on a, P : L + (+ H) (4.7) (80 % B, 20 % A) (20 % B, 80 % A) (60 % B, 40 % A)FA C C LLLL L + P I J + P+L+ LFBLPL+ 60%B 40%A0%B 100%A (A pur)50%B 50%AmP%40%B 60%A Temps100%B 0%A (B pur)a)b) Figure 4.6a) Diagramme dquilibre de phase binaire A-B prsentant une raction pritectique. b) Courbes danalyse thermique dun mlange quelconque (40 % B, 60 % A) et du mlange pritectique (60 % B, 40 % A).La figure 4.7 reprsente le cas dune transformation par raction monotectique, dont la particularit tient lexistence dune lacune de miscibilit, domaine o se sparent deux phases liquides non miscibles 79. 4.2Diagrammes dquilibre de phases65L1 et L2, le liquide ne devenant homogne qu haute temprature; inversement, un liquide la composition mS %, homogne haute temprature, se spare progressivement en deux liquides L1 et L2 de compositions trs voisines S, temprature du sommet de la lacune, sans que trois phases diffrentes ne coexistent. On a, M : L2 L1 + (+ H) (4.8) (60 % B, 40 % A) (10 % B, 90 % A) (84 % B, 16 % A) C CL FBS L1L2L1 + L2 IM+ JL2M ML1 + L2 L1 L2 + L1 L1 + L1 + L, puis L2L, puis L1L1 + 60%B 22%B 40%A 78%A100%B 0%B 50%B 100%A mS% 50%A mM% 0%A (B pur) (A pur) a)L2 + Tempsb) Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Figure 4.7 a) Diagramme dquilibre de phase binaire A-B prsentant une raction monotectique. b) Courbes danalyse thermique dun mlange quelconque (22 % B, 78 % A) et du mlange monotectique (60 % B, 40 % A).4.2.3Ractions entre phases solidesAux tempratures infrieures au solidus, les diagrammes dquilibre de phases peuvent galement prsenter des domaines dexistence de diffrentes phases solides (solutions solides terminales ou intermdiaires, phases intermdiaires ordonnes ou dsordonnes, composs dfinis), avec entre elles des ractions de transformation temprature variable ou avec 80. 664 quilibre thermodynamiquequilibre isotherme. On rencontrera notamment les situations typiques suivantes : C C +++P EE+ +b) CO1 C + ++a)P + +FB1 02+21 + 2+2M 1 + M 0%B 100%B 50%B 100%A mS% 50%A mM% 0%A (A pur) (B pur)c)d) Figure 4.8a) Raction eutectode : E, + . b) Raction pritectode : P , + . c) Transformation ordre-dsordre; une phase intermdiaire ordonne basse temprature se transforme en dsordonne haute temprature : O1, + + ; O2, + + . d) Raction monotectode : M, 2 1 + . 81. 4.2Diagrammes dquilibre de phases4.2.467Quelques exemples de diagrammes dquilibre binairesLes transformations de phases peuvent tre dtectes et tudies par analyse dilatomtrique, par calorimtrie, par diffraction de rayons X en temprature, par analyse thermique simple (trac des courbes de refroidissement ou dchauffement en fonction du temps) ou analyse thermique diffrentielle (ATD : trac en fonction du temps de la diffrence de temprature entre lchantillon et un tmoin inerte plac dans le mme four), plus prcise. Les chantillons en cours de transformation peuvent tre tremps (= refroidis trs rapidement afin dy supprimer toute mobilit atomique et toute diffusion) partir dune temprature choisie; leur structure et la composition des phases quils contiennent sont ensuite tudies laide des techniques cites en 3.6. On se souviendra pour la lecture de ces diagrammes que les domaines une phase et deux phases alternent toujours dans une traverse horizontale du diagramme, et que lexistence dun compos dfini ou dune solution solide trs faible solubilit se traduit par la prsence dun domaine monophas de largeur quasi-nulle reprsent par une seule ligne verticale. C C 1 800 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.1 600 1 400L1 5001 200 1 085 1 000 400 200 0 CuL1 453 Transformation magntique20 40 m%Figure 4.96080353 1 064 1 000Ni800 Au1220 40 m%6080Exemples de diagrammes de phases binaires.Pt 82. 684 quilibre thermodynamique C C2001 4121 400327 300L 97,561,919,26601006000200 Pb 20 m% 406080Sn1 300Al 20 m% 40L57700 650 645 500 Mg 20 m% 40Si806080SiL650468 32400 327 300 20095090060PbMg25001 1201 1001,65700 1 412 6001 500 Mg2Si57712,7 CMg2 Si CL232 1 000183 250 100 0 Pb 20 m% 4060Mg80 C C 660 600327 300L271L95200 21,5100400184 32,212455,5330 Pb 20 m% 40 Figure 4.96080780 Al 20 m% 4038241982,8 98,8 99,34Bi27531,620095,5351,56080ZnExemples de diagrammes de phases binaires. (Suite) 83. 4.2Diagrammes dquilibre de phases1 200 1 064 1 000 C69 C1 083a1 000MgCu2LL800819800 600Au2 Bi400371 352412006030,7 56,6Bi910 800 768Transformation magntique600 Fe 20 m% 402 300 2 200802 2752 0001 800 1 710 1 600L1 400 Solution solide20 m% 40 60Figure 4.9CuL1 45550335354,7 65,7Fe 20 m% 40Cr2 100Al2O3800 60 C2 045 2 00097,960345 6,8Transformations magntiques400820830 768 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.485400 Mg 20 m% 40 90,3 97,3 558 552 65,4 83,9 C 1 600 3,4 6,2 1 512 1 540 1 830 1 390 4,5 1 200L1 8001 000 910 80080722Mg2Cu820 Au 20 m% 401 600 1 540 1 400 1 390 1 200650 600 271681 200 801 000 Cr2O36080 CNi2 045L1 8501 595Cristobalite (SiO2) 1 4701840Corindon (Al2O3)Tridymite (SiO2) Mullite (3Al2O3, 2SiO2)20 m% 40 SiO260 80Al2O3Exemples de diagrammes de phases binaires. (Suite) 84. 704 quilibre thermodynamique4.2.5Diagrammes dquilibre de phases ternairesDes diagrammes dquilibre de phases ont galement t dtermins pour des systmes comportant plus de deux constituants; cependant, leur interprtation et leur reprsentation deviennent rapidement complexes. Par exemple, pour un diagramme ternaire, on doit dcrire le diagramme temprature-composition sous forme dun modle trois dimensions, ce qui savre possible, mais de lecture plus difficile (figure 4.10). Les domaines une, deux ou trois phases sont des volumes; seules les ractions avec quatre phases en prsence se font variance nulle et temprature constante. ACMxC ACAB CxBxABB a)b) Figure 4.10a) Mode de reprsentation 3 dimensions des diagrammes ternaires (xA + xB + xC = 100 %). b) Schma dun diagramme dquilibre ternaire prsentant deux ractions eutectiques binaires A-B et A-C, et une solution solide complte B-C.Chaque face du prisme de la figure 4.10 reprsente lun des diagrammes binaires du systme ternaire. Ces diagrammes ternaires sont habituellement exploits sous formes de coupes isothermes (en forme de triangles quilatraux), de coupes quasi-binaires (parallles au plan dun des binaires du systme), ou de couples isopltes (passant par lun des constituants et conservant un rapport constant entre les concentrations des deux autres). 85. 4.2Diagrammes dquilibre de phases4.2.671Diagrammes dexistenceContrairement aux systmes comportant uniquement des phases liquides ou solides, les quilibres et ractions comportant des phases gazeuses sont sensibles la pression. Ce paramtre doit alors tre pris en compte (souvent en chelle logarithmique pour reprsenter de larges variations) au mme titre que la temprature, ce qui complique la reprsentation de ces quilibres.0log PO2 (PO2 en bars)5 154CuO 10 Culog (PCO2 / PCO) Fe2O36 5 3Cu2OFe3O42 1 20 250,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,80 1FeO Fe 0,61 000/T (K 1)0,811,21,41,61 000/T (K 1)a)b) Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Figure 4.11 a) Diagramme de stabilit des oxydes de cuivre. b) Diagramme de stabilit des oxydes de fer en prsence de mlanges gazeux CO2/CO.Le cas le plus courant de tels quilibres est fourni par les ractions de corrosion haute temprature des mtaux par des gaz. Les quilibres les plus simples peuvent tre reprsents dans des diagrammes deux dimensions, appels diagrammes dexistence ou diagrammes de stabilit ou encore diagrammes de prdominance (figure 4.11). Pour les quilibres plus complexes, par exemple entre un mtal et deux gaz diffrents, on doit se contenter de sections isothermes (figure 4.12). 86. 724 quilibre thermodynamiquelog PO2 (PO2 en bars