Le Floch Clara - Caumette Mathilde P2 30/11/20 Chimie Analytique Chollet-Krugler

Acide et base en milieu non aqueux

Extrait de la Pharmacopée Européenne : exemple de la méthionine ! Le dosage de la méthionine se fait dans de l'acide formique et de l'acide acétique anhydre, et elle est dosé par de l'acide perchlorique donc il n'y a pas d'eau. C’est un dosage acide-base mais l’eau est remplacée par un autre solvant. Si maintenant on regarde la partie du bromazepam on remarque la même chose ce n’est pas l’eau qui est uti-lisée pour solubiliser la molécule et de même le suivi du dosage s’effectue par potentiométrie.

I - Rappel : notion de solvant

Définition solvant : Liquide dans lequel sont dissoutes ou extraites des espèces qui pourront ensuite être dosées.

1 - Classification

Le classement arbitraire des solvants repose sur trois critères :

• Caractère ionisant (qui repose sur la valeur du moment dipolaire) (c’est à dire sa capacité à créer des paires d’ions)

• Caractère dissociant (qui dépend de la constante diélectique du solvant), • Aptitude à créer des liaisons hydrogènes (caractère protique, mesuré par le pKa du solvant).

o Solvant aprotique : il ne va pas échanger de protons avec les solutés donc pas de groupes deprotonables Ex : CCl4 (tétraclorure de carbone), CS2 (disulfure de carbone), POCl3 (oxychlo-rure de phosphore)

o Solvant protique : ➢ protogène : solvant donneur de protons = caractère acide ➢ protophile : solvant accepteur de protons = caractère basique

o Solvant protophile mais non protogène : présence d'un hétéroatome mais pas de H faible (labile) : cétones, éthers, diméthylformamide DMF.

o Solvant protophile et protogène : solvant amphiprotique Il possède : ➢ Un proton labile et au moins un atome électronégatif ➢ Un comportement d'acide ou de base en fonction du soluté = propriétés acido-basique de

Bronsted

! Exemple 1 : solvant aqueux H2O

- Caractère acide : H20 ⇄ OH- + H+

- Caractère basique : H20 + H+ ⇄ H3O+

! Exemple 2 : solvant non aqueux SH : méthanol CH3OH, ammoniac liquide NH3, ac. acétique anhydre CH3COOH

- caratère acide : SH ⇄ S- + H+ CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+ NH4+⇄ NH3 + H+ 1

- caractère basique : SH + H+ ⇄ SH2+ CH3COOH + H+ ⇄ CH3COOH2+ NH2- + H+ ⇄ NH3

NB : CH3COOH2+ : ion acetylium et NH2- : ion amidure

De plus pour obtenir de l’ammoniac liquide on peut u5liser deux façons : soit en plaçant à -33,3 degrés soit en restant à température ambiante mais il faut me@re le NH3 sous pression. Ces solvants non aqueux vont pouvoir révéler soit le caractère acide d’un soluté soit son caractère basique

2 - Produit ionique (ou d'autoprolyse) d'un solvant

Les solvants amphiprotiques subissent une auto-ionisation très faible qui donne naissance à une paire d'ions, réaction de transfert de proton entre 2 molécules identiques.

! Exemple 1 : solvant aqueux H20 2 H20 ⇄ H30+ + OH- Rq : ions H+ et OH- sont immédiatement solvatés

Produit ionique de l'eau Kw ou Ki = [H30-] [OH-] = 10-14 à 25°C

pKi = - log Ki = 14 à 25°C Rq : Ki ne dépend que de la température, en effet plus elle va augmenter plus le phénomène d’auto ionisation sera élevé

! Exemple 2 : solvant non aqueux SH

2 SH ⇄ SH2+ + SH- Rq : ions SH2+ = proton solvaté par SH

Produit ionique Ki = [SH2+][S-] Plus la valeur de Ki sera élevée plus l’équilibre sera déplacé vers la droite

II - Acidité en solvant non aqueux

1 - Équilibres observés lors de la mise en solution d'un acide La mise en solution d'un acide AH dans le solvant SH fait intervenir 2 équilibres :

- Ionisation (ou protolyse) :

pKi

Éthanol 19

Ammoniac 33

Acide acétique 14,5

2

AH + SH ⇄ A- , SH2+ (sous forme de paires d’ions) KI = (A-, SH2+) / (AH)

KI rend compte de la capacité du solvant SH à accepter un proton (donc à former un proton) et on vient bien que le solvant SH se comporte comme une base.

- Dissociation :

A-, SH2+ ⇄ A- + SH2+ Kd = (A-)(SH2+) / (A-, SH2+)

Kd rend compte de la capacité du solvant SH à dissocier la paire d'ions.

Définition du pH : pH = - log (SH2+) ! pH correspond à la mesure de la quantité de protons solvatés soit SH2+ ! pH ne tient pas compte de SH2+ présent dans les paires d'ions.

• Le pH d'une solution peut être différent pour un même acide dans 2 solvants différents.

Exemple : - ac. perchlorique HClO4 est totalement ionisé dans l'eau et l'ac. acétique - eau = solvant très dissociant (Ct diélectique ε = 78) - ac. acétique = solvant peu dissociant (Ct diélectique ε = 6)

! pH plus faible dans l'eau que dans l'ac. acétique pour une solution de même concentration. Cela veut dire que la concentration en H+ est bcp plus élevée dans l’eau

Définiton du Ka : Ka = (A-)(SH2+) / (AH) + (A-, SH2+)

On remarque dans les solvants dissociant que la constante dialectique est supérieure à 40 que l’activité de la paire d’ions sera très faible étant donné que le deuxième équilibre sera entièrement déplacé vers la droite et ce terme pourra être négligé devant l’activité de AH et on retrouvera au dénominateur l’expression classique de la def de la cste d’acicité pour un acide faible AH

pKa = pKd + log (1 +1/Ki)

➢ pKa diminue avec l'ionisation de l'acide (c'est à dire quand Ki augmente) ➢ pour un acide totalement ionisé pKa ≈ pKd : le pKa de l'acide dépend du caractère dissociant du sol-

vant ➢ pKa (HClO4) = 0 dans l'eau et pKa (HClO4) = 5 dans l'ac. Acétique

2 - Domaine de pH accessible • Correspond à l'intervalle [0-pKi] pour les solvants dissociant où Ki est le produit ionique du solvant!

Valeur maximale du pH d’une solution correspond à pH = PKi

3

Au point 1/2 pKi où ici on aura un point important avec autant de proton solvate que de S-

Exemple : pKi (éthanol) = 19 donc étendue de l'échelle = 19 avec pH = 1/2 pKi = 9,5 corres-pond à la neutralité (dans solvant pur)

• La variation de pH possible dans un solvant non aqueux est d'autant plus grande que pKi est grand.

3 - Échelle d'acidité dans un solvant SH Rappel : En milieu aqueux

! Effet nivelant dans eau : un AF (ex AH) transforme H20 en H30+ : AH + H20 ➞ H30+ + A-

• Ceci est indépendant de la nature de l'acide pourvue qu'il soit fort • H30+ libéré est l'acide le plus fort susceptible d'exister dans l'eau • Même constat pour les BF

➔ Nivellement de la force des AF et BF dans l'eau

En solvant non aqueux : AH + SH ⇄ SH2+ + A-

➔ Comportement différent dans AF et BF, ils ne sont plus nivelés ➔ Réaction pas totale mais équilibré cette fois

Exemple 1 : Solvant = eau ➞ HCl, HNO3 et HClO4 = AF (pka= 0)

Solvant = ac. acétique ➞ HCl < HNO3 < HClO4 = Acides faibles de force variable

- L’acide acétique est un solvant discriminant - Ac. acétique est un accepteur de protons qui est plus faible que l'eau. C'est un solvant plus acide

que l'eau - Rq : Les AF dans l'eau deviennent des acides faibles dans le solvant, et les Af dans l'eau peuvent

devenir des acides fort dans le solvant.

Exemple 2 : Solvant = eau ➞ NaOH, acoolate = BF

Solvant = ammoniac liquide ➞ NaOH, acoolate = bases +/- faibles, l'ammoniac liquide est un solvant plus basique que l’eau, c’est à dire un donneur de protons plus faible.

- Solvant discriminant des solvants non aqueux envers des AF et ou les BF en mettant en évi-dence leur différence d'acidité ou de basicité.

- En solvant non aqueux, un dosage entre un acide et une base devient possible alors qu'il ne l'était pas dans l'eau si ΔpKa > 4.

III - Application au titrage acide-base 4

Comme pour le titrage en milieu aqueux, il y a 2 possibilités pour déterminer expérimentalement le point d'équivalence :

1) Ajout d'un indicateur coloré dans la solution à doser : modification, apparition ou disparition d'une couleur

2) méthode instrumentale : pH-métrie avec une électrode de pH combinée spécifique au milieu non aqueux

Extrait de la phamarcopée: dosage du Bromazépan dans l’acide acétique anhydre auquel on ajoute de l’anhy-dride acétique pour éliminer les traces d’eau puis le titrage s’effectue dans de l’acide perchlorique et on re-marque que le point de fin de titrage est déterminé par la méthode instrumentale c’est à dire par potentiomè-trie

Exemple : allure courbe de titrage solution HCl et HClO4 de même concentration en milieu acide acétique.

Figure : Allure de la courbe de titrage solutions HCl et HClO4, de même concentra-tion dosée par hydrogénophtalate de potassium en milieu acide acétique.

! Équations de courbes de titrage plus complexes qu'en solution aqueuse mais al-lure de courbe comparable. ! Plus acide est fort (pKa faible), plus grand est le saut de pH (pour une même concentration). L’acide perchlorique est ici plus fort.

Ce qu'il faut retenir, en milieu non aqueux :

- Solvant H20 remplacé par un solvant amphiprotique non aqueux (ex : ac. acétique, éthanol). - Échelle d'acidité différente comparée à celle dans l’eau. (Dépend du pKi de chaque solvant) - La force des acides et des bases est différente, par conséquent, un dosage entre un acide et une base

impossible dans l'eau (∆pKa < 4) pourra être possible en milieu non aqueux. - Les relations à l'équivalence sont les mêmes qu'en milieu aqueux. (Les réactions de titrage sont les

mêmes qu’en milieu aqueux) - Mesure du pt d'équivalence soit par pH-métrie (en utilisant une l'électrode spécifique au milieu non

aqueux) soit par colorimétrie. - Meilleure solubilité des molécules organiques.

Exercice d'application 1:

5

Partie 1 - Titrage dans l'eau

a)Réaction de titrage HClO4 + NaOH ! ClO4- + H20 + Na+ HNO3 + NaOH ! NO3- + H20 + Na+

HCl + NaOH ! H2O +Na+ + Cl- (Ce sont des réactions totales car on ne nous donne

pas de pka)

b)Veq = 10 mL car réaction mole à mole

pH au point équivalent = 7 (dosage AF par BF) C *Veq = Co*Vo

Veq = (10-2 x5x10-3)/10-2 = 5 ml

c) Bleu de bromothymol !pKa = 7,3. Coloration jaune/bleue car +/- une unité de pH à l'équivalence.

Il n’y a ici qu’une seule courbe de titrage car on a trois AF qui possèdent tous la même force donc les trois courbes de titrage sont identiques, ce qui est lié à l’effet nivellant de l’eau.

Partie 2 – Titrage en milieu non aqueux

a) Equilibre de dissociation 2 CH3COOH ⇄ CH3COO- + CH3COOH2+

Ki = (CH3COOH2+)(CH3COO-) = 10-14,5

b) CH3COO- (ion acétate) est la base la plus forte et CH3COOH2+ est l'acide le plus fort.

c) Etendu du pH ! [0-pKi] ! [0-14,5]

pH à la neutralité ! pH = (14,5/2) = 7,25

d) HClO4 est le + acide car variation de pH le plus élevée donc pH le plus faible Échelle du + acide au - acide : HClO4 >

HNO3 > HCl Ces acides n’ont pas la même force dans un solvant non aqueux (acides faibles)

e) L’acide acétique est un solvant différenciant

6

Base la + faible Acide le + fort

Exercice d'application 2:

7