DOSAGE DUN ACIDE FAIBLELes produits de lindustrie agro-alimentaire font lobjet de nombreux contrles lors de leur prparation. Parmi ces contrles figurent les dosages acido-basiques. La dtermination de lacidit dun vin, ou celle dun lait, sont des exemples de dosage dacides faibles.Comment dose t-on un acide faible ?

Dfinition du pH dune solution.Le pH dune solution est une grandeur sans unit qui a t introduite en 1909 par le chimiste danois SORENSEN. Sa dfinition fait appel la fonction logarithme dcimal:Le pH dune solution est loppos du logarithme dcimal de sa concentration en ions hydronium, exprime en mol/L :

Cette relation est quivalente :

mol/L

La fonction logarithmique tant une fonction croissante, le pH dune solution est dautant plus lev que sa concentration en ions H3O+ est plus faible.

Quelques rappels !Lhydroxyde de sodium, encore appel soude ou soude caustique, est un solide blanc. Cest un cristal ionique constitu par un empilement ordonn dions Na+ et dions hydroxyde OH-. La formule NaOH attribue lhydroxyde de sodium est une formule statistique car il nexiste pas de molcule NaOH.Lhydroxyde de sodium est trs soluble dans leau; 25, un litre deau peut en dissoudre prs de 1000g. Lors de la dissolution, les ions Na+ et OH- sont hydrats et disperss. Lquation bilan de la raction scrit:Dans une solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire C:Des mesures du pH de solutions dilues dhydroxyde de sodium permettent dtablir le tableau suivant:Pour les trois solutions tudies, nous constatons que:Ce rsultat peut tre gnralis et constitue la dfinition du produit ionique de leau.

[OH-] (mol/L)1,0.10-41,0.10-31,0.10-2pH mesur9,9411,0211,97[H3O+] = 10-pH1,1.10-109,5.10-121,1.10-12[H3O+].[OH-]1,1.10-149,5.10-151,1.10-14

Dans toute solution aqueuse, une temprature donne, le produit des concentrations des ions hydronium et des ions hydroxyde est constant. Ce produit, galement appel produit ionique de leau, est not Ke:

o [H3O+] et [OH-] sont exprimes en mol/L

25C: Ke = 1,0.10-14

pKe = -log Ke ou Ke = 10-pKe

25C: pKe = 14,0

Lacide thanoque ou acide actique.Le pH dune solution aqueuse dacide thanoque de concentration 1,00.10-2 mol/L est de 3,2.Exploitons cette valeur:Le pH de la solution est infrieur 7,0: cela confirme que la solution est acide et que des ions hydronium se sont forms lors de la dissolution de lacide.La concentration des ions H3O+ se dduit du pH: mol/LSi la raction de lacide thanoque avec leau tait totale, nous aurions Mol/L et nous trouverions pH = 2,0.

Il nen est pas ainsi ; la raction de lacide actique avec leau nest donc pas totale.On dit que lacide thanoque est un acide faible.

Raction entre lacide thanoque et la soude.Un bcher contient un volume de VA = 20,0 mL dune solution dacide thanoque CA = 0,1 mol/LUne burette remplie dhydroxyde de sodium CA = CB = 0,1 mol/LETUDE EXPERIMENTALEbcherburetteUne sonde permet de mesurer le pH de la solution.La lecture du pH seffectue sur le pH-mtre.Un agitateur magntique est utilis pour homogniserla solution.pH-mtreagitateur magntiqueOBJECTIF: tudier lvolution du pH dune solution dacide thanoque lors de lajout progressif dune solution dhydroxyde de sodium.sonde

talonnons le pH-mtre: pour cela, utilisons une solution tampon de pH 4.

Rglage pH 4 avec la vis

Ralisons le mme talonnage que prcdemment avec une solution tampon de pH 7:Rglage pH 7 avec la vis

Rsultats:

les diffrentes valeurs obtenues pour lajout dun volume VB dhydroxyde de sodium sont regroupes dans le tableau suivant: On remarque que la solution dacide thanoque de concentration 0,1 mol/L a un pH = 3.On remarque une brusque variation de pH pour un volume dhydroxyde de sodium VB de 20 mL.Les mesures ralises permettent de tracer le graphe pH = f(VB).

VB (mL)013579111315pH33,363,774,024,224,424,64,764,98VB (mL)17181919,520212223pH5,35,535,926,549,6811,0211,2711,38

PRINCIPALES CARACTRISTIQUES DU GRAPHE pH = f(VB). Utilisons le logiciel Excel pour tracer le graphe:Les graduations sur laxe des abscisses ne conviennent pas car Excel ne place que les couples de points proposs et lchelle nest donc pas linaire !La solution est dutiliser un graphique en nuage de points avec lissage de la courbe obtenue.

Graph1

33

3.363.36

3.773.77

4.024.02

4.224.22

4.424.42

4.64.6

4.764.76

4.984.98

5.35.3

5.535.53

5.925.92

6.546.54

9.689.68

11.0211.02

11.2711.27

11.3811.38

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

Feuil1

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil2

Feuil3

GRAPHIQUE EN NUAGE DE POINTS AVEC LISSAGE SANS MARQUAGE DE POINTS:Le graphique obtenu est maintenant exploitable. Ajoutons cependant un quadrillage secondaire pour quune lecture des valeurs des volumes VB intressants soit possible !

Graph2

33

3.363.36

3.773.77

4.024.02

4.224.22

4.424.42

4.64.6

4.764.76

4.984.98

5.35.3

5.535.53

5.925.92

6.546.54

9.689.68

11.0211.02

11.2711.27

11.3811.38

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

Feuil1

&A

Page &P

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil2

Feuil3

On obtient le graphique suivant:La courbe pH = f(VB) est croissante et peut tre dcompose en quatre parties:Une partie AB (0 mL < VB < 4mL) o le pH crot assez nettement;Une partie BC (4 mL < VB < 18mL) o le pH varie peu, la courbe est quasiment rectiligne;Une partie CD (aux environs de VB = 20 mL o lon observe une variation brusque du pH;Une partie DF o le pH varie faiblement et tend vers une asymptote horizontale.ABCDF

Graph3

33

3.363.36

3.773.77

4.024.02

4.224.22

4.424.42

4.64.6

4.764.76

4.984.98

5.35.3

5.535.53

5.925.92

6.546.54

9.689.68

11.0211.02

11.2711.27

11.3811.38

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

Feuil1

&A

Page &P

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil2

Feuil3

QUIVALENCE.La raction entre les ions hydroxyde et lacide thanoque est quasi-totale. Tant quil reste des molcules dacide thanoque, les ions OH- introduits sont consomms et demeurent ultra minoritaires dans le mlange: le pH est alors faible.

Lorsque toutes les molcules dacide ont ragi, les ions hydroxyde sont en excs: le pH est alors nettement suprieur 7.

La brusque variation de pH observe correspond donc la fin de la raction, ou quivalence.DFINITION DE L QUIVALENCE. lquivalence, lacide thanoque et les ions hydroxydes ont t mlangs dans les proportions stoechiomtriques:

n0(CH3COOH) = n(OH-)introduits lquivalenceSoit CA et VA, les concentrations et volume de la solution dacide thanoque. Soit CB, la concentration de la solution dhydroxyde de sodium, et VBE, le volume qui a t introduit lquivalence.

Nous pouvons crire: n0(CH3COOH) = CA . VA et n(OH-) = CB . VBECA . VA = CB . VBESoit:

Dtermination du point dquivalence.Lquivalence de la raction correspond au point dinflexion de la courbe dans le domaine du saut de pH.Dterminons graphiquement le point dquivalence en utilisant la mthode des tangentes. VBE

Graph4

33

3.363.36

3.773.77

4.024.02

4.224.22

4.424.42

4.64.6

4.764.76

4.984.98

5.35.3

5.535.53

5.925.92

6.546.54

9.689.68

11.0211.02

11.2711.27

11.3811.38

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

Feuil1

&A

Page &P

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil2

Feuil3

Nous lisons :Valeur en accord avec la relation CA . VA = CB . VBE pH lquivalence lquivalence, nous lisons pHE = 8,5, la solution est donc basique. En effet, lquivalence, la solution obtenue a la composition dune solution dactate de sodium qui est une solution basique.DEMI-EQUIVALENCE La demi-quivalence correspond En ce point, la quantit dions hydroxyde introduits ni(OH-) est gale la moiti de la quantit dacide thanoque n0 introduit au dpart.

La raction prpondrante tant: Nous pouvons crire la demi-quivalence:Les concentrations en acide thanoque et ions actate sont donc gales, et la relation:scrit alors: pH = pKAKA est la constante dacidit du coupleCH3COOH/CH3COO- la demi-quivalence: [CH3COOH] = [CH3COO-] et pH = pKA

pKAINFLUENCE DE LA CONCENTRATION DES SOLUTIONS.Recommenons la manipulation en faisant ragir des solutions dacide thanoque et dhydroxyde de sodium toutes deux 10-2 mol/L.Il sera intressant de tracer sur un mme graphique les deux courbes obtenues pour comparer linfluence de la concentration sur lvolution du pH lors de raction.

Graph5

33

3.363.36

3.773.77

4.024.02

4.224.22

4.424.42

4.64.6

4.764.76

4.984.98

5.35.3

5.535.53

5.925.92

6.546.54

9.689.68

11.0211.02

11.2711.27

11.3811.38

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

Feuil1

&A

Page &P

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil2

Feuil3

On obtient les rsultats suivants:On remarque que le pH de lacide thanoque de concentration CA = 10-2 mol/L est de 3,2.Prcdemment, le pH de lacide thanoque de concentration CA = 0,1 mol/L tait de 3. Les pH initiaux sont diffrents, car ils dpendent de la concentration de la solution dacide thanoqueTraons la courbe obtenue en utilisant le logiciel Excel:

VB (mL)0246810121416pH3,23,463,713,934,124,324,524,775,1VB (mL)18192020,52122232425pH5,726,28,59,19,49,810,0610,310,45

CA = CB = 0,1 mol.L-1CA = CB = 10-2 mol.L-1Ltude des courbes ainsi traces montre que : Au dpart, les courbes sont toutes lgrement incurves. Autour du point de demi-quivalence, les courbes concident, car toutes les solutions ont un pH = pKA la demi-quivalence.

Graph6

33.2

3.363.46

3.773.71

4.023.93

4.224.12

4.424.32

4.64.52

4.764.77

4.985.1

5.35.72

5.536.2

5.928.5

6.549.1

9.689.4

11.029.8

11.2710.06

11.3810.3

10.45

Vb (mL)

pH

Influence de la concentration

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

024681012141618192020.52122232425

3.23.463.713.934.124.324.524.775.15.726.28.59.19.49.810.0610.310.45

Feuil1

Vb (mL)

pH

Influence de la concentration

Feuil2

Feuil3

les pH lquivalence dpendent de la dilution, tout en restant suprieurs 7,0, ils sont dautant plus proches de 7,0 que les solutions sont dilues. La courbe ci-dessous est une courbe reprsentant le pH = f(VB) pour trois concentrations diffrentes:

La variation du pH au voisinage de lquivalence est dautant moins importante que les concentrations sont faibles. Au-del de lquivalence, les graphes diffrent nettement puisque les asymptotes correspondent aux pH des diverses solutions de soude utilises.Le dosage dun acide faible par une base forte permet donc de dterminer de faon relativement prcise la concentration de lacide. Le dosage dun acide faible est dautant plus prcis que sa solution est concentre.

Le graphique pH = f(VB) ci-contre est ralis au voisinage de lquivalence pour diffrentes concentrations de lacide thanoque.

Plus les solutions sont dilues, plus le saut de pH est faible et plus la dtermination de lquivalence est imprcise. Pour les dosages acide faible base forte, lajout deau pure na aucune consquence:

sur le volume quivalent, car leau pure apporte autant dions H3O+ que dions OH-;

sur le pH la demi-quivalence, car le pH est indpendant de la concentration; il vaut pH = pKA.

Mais cet ajout entrane une dilution de la solution, ce qui modifie:

le pH initial de la solution; celui-ci augmente;

le pH lquivalence; celui-ci diminue.

Emploi dindicateurs colors.Un indicateur color convient pour le dosage dun acide si sa zone de virage contient le pH du

point quivalent

Zone de virage des indicateurs colors les plus courants.Les indicateurs colors sont des ractifs dont la couleur dpend du pH: ils sont caractriss par leur zone de virage qui stend environ sur deux units de pH.

Voici un tableau regroupant les indicateurs colors les plus utiliss.

indicateurteinteZone de virageTeinteHlianthineRouge3,1 4,4JauneRouge de mthyleRouge4,2 6,2JauneBleu de bromothymolJaune6,0 7,6BleuRouge de crsolJaune7,2 8,8RougePhnol-phtalineincolore8,2 10,0Rose

Pour la solution dacide thanoque de concentration CA = 10-2 mol/L, la courbe tait la suivante:7,6Le pH du point dquivalence est de lordre de 7,6.

Daprs le tableau prcdent, utilisons le bleu de bromothymol.

Compte tenu de lincertitude sur la dtermination du pH daprs la courbe obtenue, jai dcid de raliser aussi un dosage avec la phnolphtaline.

Graph7

3.2

3.46

3.71

3.93

4.12

4.32

4.52

4.77

5.1

5.72

6.2

8.5

9.1

9.4

9.8

10.06

10.3

10.45

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil1

VB (mL)01357911131517181919.520212223

pH33.363.774.024.224.424.64.764.985.35.535.926.549.6811.0211.2711.38

024681012141618192020.52122232425

3.23.463.713.934.124.324.524.775.15.726.28.59.19.49.810.0610.310.45

Feuil1

Vb (mL)

pH

Influence de la concentration

Feuil2

Vb (mL)

pH

pH = f(Vb)

Feuil3

DOSAGE AU BLEU DE BROMOTHYMOLTeinte de dpart: jauneLe bleu de bromothymol devient bleu turquoise ple.Le bleu de bromothymol vire au bleu.Le bleu de bromothymol vire au bleu pour un volume de soude de VB = 19,5 mL, ce qui confirme les rsultats obtenus sur le graphe pH = f(VB).

DOSAGE LA PHENOLPHTALINETeinte de dpart: incoloreLa phnolphtaline commence devenir rose pale.La phnolphtaline vire au rose.La phnolphtaline vire au rose pour un volume de soude de VB = 20 mL, ce qui confirme les rsultats obtenus sur le graphe pH = f(VB).

VERIFICATION DU DEGRE DUN VINAIGRELtiquette dune bouteille de vinaigre indique huit degrs. Le degr dacidit exprime la masse, en gramme, dacide actique pur contenu dans 100 g de vinaigre. On considre le vinaigre comme une solution aqueuse dacide actique. UNE PROBLMATIQUE INTRESSANTE

On prpare 100,0 mL de solution S en diluant dix fois la solution commerciale; on prlve VA = 10,0 mL de S que lon dose avec une solution dhydroxyde de sodium de concentration CB = 0,100 mol/L. Les mesures obtenues permettent de tracer le graphe ci-dessous:

En utilisant la mthode des tangentes, nous dterminons le point dquivalence E. Nous lisons:E13,4VBE = 13,4 mL la demi-quivalence, les formes acide et basique ont mme concentration et pH = pKA; do:VBE/24,8pKA = 4,8

Lquation-bilan de la raction de dosage scrit: lquivalence:Soit:CA = 0,134 mol.L-1Pour le vinaigre:C = 10 . CA = 1,34 mol.L-1En assimilant la masse volumique du vinaigre celle de leau soit = 1,00 g.cm-3, on en dduit le degr du vinaigre:Dans un volume V = 100 mL de vinaigre, soit une masse m = . V = 100 g, la masse dacide actique m vaut:m = V . C . M(CH3COOH) = 0,100 x 1,34 x 60,0 = 8,04 gLE VINAIGRE ANALYS EST DONC EFFECTIVEMENT A HUIT DEGRS.