1.1Historique La premire rfrence lacide sulfurique peut tre attribue Jabir Ibn Hayyan au VIIIe sicle, propos de la distillation du vitriol vert. En 1570, Dornaeus tablissait certaines de ses proprits. Libavius prsentait diffrentes mthodes de prparation en 1595. Lutilisation du salptre dans la fabrication fut considre comme un progrs (1666). En 1740, Ward commenait une production grande chelle en Angleterre en brlant du soufre en prsence de salptre.1.2Chambres de plomb Introduites en 1746 pour fabriquer lacide ncessaire au blanchiment du textile, les premires chambres avaient une capacit de production denviron 50kg dacide titrant 33% en masse.La combustion du soufre en continu date de 1810.En 1827, Gay Lussac introduisit une mthode dabsorption des oxydes dazote, ce qui permit la mise en uvre dun procd continu de fabrication.Le principe des chambres de plomb est extrmement compliqu et fait appel un nombre important de ractions chimiques dont les mcanismes ne sont pas tous bien connus. On peut le dcomposer en plusieurs tapes.Dissolution de lanhydride sulfureux SO2 dans lacide sulfurique mouillant le garnissage des tours.Oxydation de lanhydride sulfureux en solution sous laction de lacide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libre loxyde azotique NO qui se dgage du liquide.Oxydation de loxyde azotique par loxygne de lair et transformation en anhydride azoteux en phase gazeuse.Absorption de lanhydride azoteux par lacide darrosage sous forme dacide nitrosulfurique.Lensemble de ce cycle se dcompose en: une raction homogne en phase gazeuse; deux ractions dabsorption; une raction en phase liquide.HAUT DE PAGE 1.3volution du procd Lapparition des procds dits de contact a peu peu supplant la production dacide par les chambres de plomb, essentiellement parce que lacide produit peut atteindre une concentration de 98,5% alors que celle-ci tait limite 75% en masse dans le procd des chambres de plomb.Lutilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus maintenant que pour quelques petites installations, dans le traitement de gaz trs faible teneur en SO2 .HAUT DE PAGE 1.4Procd de contact Dcouvert en 1831 en Angleterre, il sagissait de loxydation de lanhydride sulfureux (SO2) en anhydride sulfurique (SO3) sur un catalyseur au platine. Cette raction na t adopte par lindustrie quen 1872, dbut du dveloppement du procd de contact.Le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparat en 1913 (BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pour son insensibilit aux poisons.Cest le procd universellement utilis de nos jours dans la production de lacide sulfurique.Ce qui suit est donc la description du procd de contact utilisant comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour lobtention dacide concentr.Il ne traite pas les diffrents procds de concentration consistant liminer leau dun acide dilu.2.Procd de contact

2.1Principe 2.2Purification et schage des gaz 2.2.1 partir du soufre 2.2.2 partir de sulfures mtalliques (figure1) 2.2.3 partir dacide sulfurique rsiduaire (figure2) 2.2.4 partir de sulfure dhydrogne 2.3Production de lacide sulfurique 2.3.1Conversion de SO2 en SO3 2.3.1.1Catalyseur 2.3.1.2Thorie de la raction de conversion 2.3.1.3Pratique industrielle 2.3.2Absorption de SO3 2.3.3Dilution de lacide 2.4Matriaux 2.5nergie 2.6Environnement 2.6.1Ateliers nouveaux 2.6.2Ateliers anciens 2.6.3Brouillard sulfurique 2.7Investissements 2.1Principe La fabrication de lacide sulfurique rsulte de labsorption de lanhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la raction:SO3+H2OH2SO4 Lanhydride sulfurique est obtenu par oxydation de lanhydride sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La raction correspondante est la suivante:

Quant SO2 , il peut provenir de diffrentes sources. Citons les principales: la combustion du soufre:S+O2SO2 le grillage de sulfures mtalliques comme la pyrite (sulfure de fer), la blende (sulfure de zinc), la galne (sulfure de plomb):4FeS2+11O22FeO3+8SO2 2ZnS+3O22ZnO+2SO2 2PbS+3O22PbO+2SO2 la dcomposition dacides rsiduaires dans un four:2H2SO42H2O+2SO2+O2 la combustion de sulfure dhydrogne (H2S):2H2S+3O22SO2+2H2O Il faut noter que lacide sulfurique produit lors du grillage de la blende ou de la galne est un coproduit dans la production du mtal Zn ou Pb.La production dacide sulfurique est ralise partir de gaz propres et exempts dhumidit. La purification et le schage des gaz sont trs diffrents suivant que la source de SO2 est le soufre, un sulfure mtallique ou H2S.HAUT DE PAGE 2.2Purification et schage des gaz HAUT DE PAGE 2.2.1 partir du soufre Le traitement consiste essentiellement en la filtration et le schage de lair ncessaire la combustion. Le schage est ralis dans une tour en acier briquet avec garnissage arros lacide sulfurique concentr (92 98% en masse).Le soufre peut avoir plusieurs origines: une provenance minire avec extraction directe sous forme solide ou par le procd Frasch (eau chaude sous pression); la rcupration dans les procds de dsulfuration du gaz (de Lacq par exemple) ou des fuels.Avant introduction dans lunit de combustion, le soufre est fondu (135-140oC) et ventuellement filtr.La production des gaz riches en SO2 (8 11% en volume) est ralis par la combustion du soufre avec loxygne de lair dans un four briquet. La chaleur dgage est rcupre dans une chaudire.HAUT DE PAGE 2.2.2 partir de sulfures mtalliques (figure1) Les sulfures mtalliques ont des teneurs en soufre variables: 50% pour la pyrite, 30% pour la blende.Le grillage seffectue une temprature voisine de 800-1000oC, fonction du type de sulfure et de sa composition. la sortie du four (A), les gaz sont refroidis dans une chaudire tubes deau (B) quipe dun dispositif de nettoyage des tubes et dun accs pour lvacuation des cendres.Un systme de sparateurs lectrostatiques (C) limine la quasi-totalit des poussires entranes dans les gaz.Le lavage et lpuration des gaz sont ensuite raliss dans une srie dappareils comprenant successivement: une tour de lavage (D) (quench) dans laquelle une pulvrisation importante deau en recyclage assure la trempe des gaz; une tour de refroidissement (E) destine condenser le plus possible deau saturant les gaz; des sparateurs lectrostatiques humides (F) pour llimination des gouttelettes entranes et des particules solides encore prsentes.Refroidis environ 35oC, les gaz sont ensuite schs dans une tour garnissage (G) arrose lacide sulfurique concentr (92 98% en masse).HAUT DE PAGE 2.2.3 partir dacide sulfurique rsiduaire (figure2) Le traitement consiste dissocier lacide suivant la raction endothermique suivante:H2SO4H2O+SO2+1/2O2 Cette opration est ralise dans un four o la chaleur de dcomposition ncessaire peut tre apporte par du gaz, du fuel ou du soufre. La temprature y est maintenue 1000oC et lacide est pulvris en fines gouttelettes.Les gaz sont ensuite refroidis dans une chaudire puis lavs et purs dans une srie dappareils identiques ceux dcrits dans le paragraphe prcdent.De telles installations sont utilises pour la rgnration de lacide sulfurique ayant servi dans les oprations dalkylation pour la production dessence sans plomb ou pour la rgnration dacides uss non rutilisables tels quels.HAUT DE PAGE 2.2.4 partir de sulfure dhydrogne La combustion de H2S, trs exothermique, est ralise dans un four o lapport doxygne est assur par lair atmosphrique. La formation deau de raction ncessite ensuite un traitement des gaz identique celui des gaz de dcomposition dacide, pour obtenir des gaz secs ne contenant plus que SO2 , N2 et O2 .Nota : il existe un procd de production dacide sulfurique partir de H2S sans schage pralable des gaz.HAUT DE PAGE 2.3Production de lacide sulfurique partir des gaz anhydres obtenus par les diffrentes voies dcrites ci-avant, la fabrication de lacide sulfurique ncessite plusieurs tapes: la conversion de SO2 en SO3; labsorption de SO3 dans lacide.

Figure 1 - Purification et schage des gaz issus du grillage dun sulfure mtallique (se refrer aux figures ou pour lacide sulfurique vers labsorption)

Figure 2 - Rgnration dacide sulfurique (se refrer aux figures ou pour lacide sulfurique vers labsorption)

HAUT DE PAGE 2.3.1Conversion de SO2 en SO3 HAUT DE PAGE 2.3.1.1Catalyseur Depuis plusieurs dcennies, cette opration est effectue dans un appareil appel convertisseur, quip de plusieurs lits successifs de catalyseur. Le catalyseur est constitu dun support de grande porosit (Kielselguhr, gel de silice...) possdant une surface trs importante sur laquelle est dpos la phase active: du pentoxyde de vanadium (V2O5) dont la concentration varie de 5 10% en masse.Au catalyseur est ajout un promoteur qui en augmente lactivit: il sagit de sulfate de potassium.Les volutions les plus rcentes concernent lutilisation de csium en remplacement partiel du potassium pour une activit plus importante temprature moins leve.La phase active est un mlange fondu constitu par des composs vanadium-soufre dissous dans le pyrosulfate de potassium form la surface des pores du support inerte.Le catalyseur est utilis soit sous forme extrude (btonnets de6 8mm de diamtre pour 10mm de longueur), soit en anneaux de10mm de diamtre extrieur, 5mm de diamtre intrieur et 15mm de longueur, pour une perte de charge plus faible du circuit gazeux.La raction de conversion:

est une raction quilibre qui peut tre dcompose de la faon suivante: diffusion de SO2 et de loxygne la surface du catalyseur; cheminement dans les pores du catalyseur; adsorption sur les centres actifs (chimisorption); raction chimique de SO2 absorb avec O2; cheminement en sens inverse travers les pores; dsorption des produits de raction; diffusion dans le flux gazeux.HAUT DE PAGE 2.3.1.2Thorie de la raction de conversion La constante dquilibre de la raction doxydation est:

avec

partir de ces deux relations, il est possible de tracer une courbe thorique dquilibre de conversion en fonction de la temprature (article Production de Trioxyde de soufreCalcul des racteurs catalytiques- Production de trioxyde de soufre dans ce trait).Laugmentation de la pression, la rduction de la concentration en SO2 ainsi que llimination intermdiaire du SO3 dj form sont des moyens permettant daccrotre le rendement de conversion.HAUT DE PAGE 2.3.1.3Pratique industrielle La courbe de la figure3 correspond un gaz issu de la combustion du soufre et contenant initialement 10% de SO2 , 11% dO2 et 79% de N2 (en volume). Loxydation de SO2 est effectue dans un convertisseur quip de 4 lits de catalyse.Les gaz doivent arriver 430oC sur le 1er lit, lamorage de la raction exothermique entranant une monte en temprature jusqu un quilibre 600oC correspondant 60% du SO2 converti en SO3 .La poursuite de la conversion ncessite un refroidissement 430oC avant introduction sur le 2e lit o lon atteint 84% de conversion. De mme pour le 3e lit o la conversion atteint 94% et le 4e o elle atteint 98%.Cet exemple illustre une unit dite simple absorption (figures4 et 5).Depuis les annes 70, un rendement de 98% nest plus considr comme suffisant et les nouvelles units construites doivent atteindre des rendements de 99,6%. Pour obtenir ce rsultat, on utilise le procd dit double absorption qui permet, par une absorption intermdiaire du SO3 dj form, gnralement la sortie du 3e lit de conversion, de dplacer lquilibre de conversion vers une plus grande oxydation du SO2 restant (figure3).Le schma de principe de telles units qui minimisent les rejets de SO2 dans latmosphre est donn sur les figures6 et 7.HAUT DE PAGE 2.3.2Absorption de SO3 La transformation de lanhydride sulfurique en acide sulfurique:SO3+H2OH2SO4 saccompagne dun fort dgagement de chaleur (136kJ/mol).En thorie, labsorption de SO3 dans leau est trs rapide et totale, mais en ralit, elle nest pas complte pour la raison suivante: le dgagement de chaleur provoque la vaporisation dune partie de leau, qui se combine avec SO3 pour former H2SO4 ltat vapeur.Cet acide, du fait de sa faible pression de vapeur, se condense sous forme de trs fines gouttelettes qui restent en suspension dans le courant gazeux et ne sont pas piges dans leau.En pratique, labsorption de SO3 est ralise dans lacide sulfurique concentr (97,5 99% en masse), une temprature de 70 100oC. Le dbit dacide dabsorption doit tre suffisant pour que la concentration en pied de colonne dabsorption ne dpasse pas 99,5%.HAUT DE PAGE 2.3.3Dilution de lacide La qualit commerciale de lacide est gnralement comprise entre 92 et 98,5% en masse. La mise titre de lacide est ralise par injection deau suivie dun refroidissement au-dessous de 40oC avant stockage.La capacit des ateliers sulfuriques est passe de quelques centaines de tonnes par jour avant 1970 plus de 2000t / j pour les units les plus importantes aujourdhui.HAUT DE PAGE 2.4Matriaux Les progrs technologiques permettent demployer aujourdhui des alliages en remplacement de la fonte ou des quipements briquets.Lacier est utilis pour des lignes de transfert et le stockage de lacide concentr froid. Il faut toutefois viter des vitesses suprieures 1m/s qui limineraient la couche passivante de sulfate de fer qui protge lacier de la corrosion.Lacide concentr chaud (60 110oC) est transfr dans des lignes en fonte ductile, en alliages base de chrome et de nickel, ou en acier inoxydable standard (17% Cr et 12% Ni) protg anodiquement.Les colonnes de schage et dabsorption sont en acier briquet. Depuis quelques annes toutefois, des alliages riches en nickel, chrome et silicium sont utiliss en remplacement de lacier briquet. Les rfrigrants dacide sont de type tubulaire ou plaques en acier inoxydable protg anodiquement ou en alliage de meilleure rsistance la corrosion sans protection anodique.Pour les circuits de gaz, les gaines et les changeurs gaz-gaz sont en acier, souvent aluminis pour viter la formation dcailles.Les convertisseurs sont construits en acier inoxydable, quelquefois avec des changeurs gaz-gaz incorpors.Lacide de concentration plus faible basse temprature peut tre transport et stock dans des quipements en plastique (PVC et polypropylne peuvent convenir).

Figure 4 - Procd simple absorption partir de soufre

Figure 5 - Procd simple absorption partir de gaz issus du grillage dun sulfure mtallique ou de dcomposition dacide (se reporter aux figures et pour leau chaude vers la chaudire B et lair chaud vers le four A)

Figure 6 - Procd double absorption partir de soufre

Figure 7 - Procd double absorption partir de gaz issus du grillage dun sulfure mtallique ou de dcomposition dacide (se reporter aux figures ou pour lair chaud vers le four A et pour les gaz humides)

HAUT DE PAGE 2.5nergie La fabrication de lacide sulfurique est excdentaire en nergie. En considrant la production partir de soufre, on peut dcomposer lnergie thermique dgage par les ractions de la faon suivante:

tablesoit une nergie totale dgage de 5671kJ par kg H2SO4 produit.La majeure partie de cette nergie est rcupre sous forme de vapeur surchauffe utilisable pour lentranement de turbomachines (soufflantes, pompes dalimentation des chaudires et alternateur).Le plus souvent, on ne rcupre que les enthalpies de combustion et de conversion.Cependant, les progrs technologiques raliss en matire de rsistance des matriaux lacide sulfurique concentr chaud permettent de rcuprer aussi la chaleur dabsorption directement dans une chaudire produisant de la vapeur basse pression (3 10bar).HAUT DE PAGE 2.6Environnement Lvolution vers une rduction de plus en plus svre des rejets dans latmosphre a amen les producteurs dacide utiliser de plus en plus la double absorption dans les nouvelles units et transformer les anciennes units fonctionnant en simple absorption.Les problmes denvironnement concernent les rejets, dans latmosphre, de gaz pouvant contenir des quantits trop importantes de SO2 ou pouvant gnrer des brouillards sulfuriques.HAUT DE PAGE 2.6.1Ateliers nouveaux Les units construites aprs 1970, fondes sur la double absorption, ne posent donc pas de problmes puisque leurs rejets en SO2 sont faibles (350ppm).HAUT DE PAGE 2.6.2Ateliers anciens Pour les units construites antrieurement 1970, plusieurs solutions existent, permettant de rduire les rejets de SO2: la transformation en double absorption par addition des quipements correspondants; labattage de SO2 dans les gaz de queue avec de la chaux, de lammoniaque ou de la soude mais en gnrant un sous-produit liquide ou solide quelquefois valorisable; loxydation directe de SO2 en H2SO4 avec ou sans catalyseur.HAUT DE PAGE 2.6.3Brouillard sulfurique Lessentiel des rejets dune unit sulfurique est constitu par SO2 . Cependant lmission dun brouillard sulfurique la sortie de la chemine est un phnomne connu qui peut avoir diffrentes origines.Nous avons vu, dans le paragraphe2.3.2, que labsorption de SO3 ne pouvait pas se faire directement dans leau pour des raisons de formation de gouttelettes extrmement fines qui restent dans le courant gazeux. Il en est de mme si les gaz contiennent des quantits excessives dhumidit: leur refroidissement au-dessous du point de rose entrane la formation dun brouillard qui ne sera pas arrt lors de ltape dabsorption.Un moyen dliminer ou de rduire trs sensiblement lmission du panache rsultant de ce brouillard consiste installer des dvsiculeurs de haute efficacit en sortie de la tour dabsorption.De mme, une mauvaise absorption de SO3 se traduit, ds la sortie de celui-ci la chemine, par un panache rsultant de la raction de SO3 avec lhumidit de lair.HAUT DE PAGE 2.7Investissements Les ordres de grandeur estims en 1992 sont les suivants: 150MF pour une unit double absorption de 1000t / j partir de soufre; 300MF pour une unit double absorption de 1000t / j partir dacide rgnrer.Fiche produit

Proprits physico-chimiques Masse molaire: 98,08.Temprature de fusion: 10,49oC.Temprature dbullition: 290oC.Densit: =1,836 15oC.Concentrations commerciales: 92 98,5% en masse.Lacide sulfurique est un liquide incolore, inodore, visqueux.Cest un produit oxydant et dshydratant. Il ragit vivement avec de nombreuses matires organiques, les mtaux en poudre, les carbures, les chlorates, les chromates, les nitrates, etc., en produisant une trs grande quantit de chaleur. La raction peut tre explosive.Si lon verse de leau sur de lacide sulfurique concentr, celui-ci explose littralement; cette raction violente et dangereuse est accompagne de projections de liquide.Les principaux mtaux usuels sont attaqus par lacide sulfurique avec dgagement dhydrogne. Lacide dilu attaque le zinc, le fer, certaines fontes et le cuivre, mais na pas daction sur le plomb.Concentr froid, il na pas daction sur le fer, lacier, la fonte. chaud, presque tous les mtaux sont attaqus. Toxicologie Lacide sulfurique peut provoquer des lsions au niveau de la peau, des yeux, des voies respiratoires et des dents: llvation de temprature augmente les effets du produit. En cas de projection sur la peau, procder immdiatement un lavage abondant et prolong leau (pour les yeux) ou mieux avec une solution neutralisante (par exemple, la trithanolamine 5-10%). En cas dingestion, faire boire de grandes quantits deau et hospitaliser durgence. En cas de dgagement ou de dversement accidentel, abattre les vapeurs par pulvrisation deau; diluer et neutraliser les flaques par un carbonate alcalin.La valeur limite dexposition (VLE) (pour 8h/j) recommande par lINRS est de 1mg/m3 dair. Risque dincendie et dexplosion Lacide sulfurique est ininflammable.Cependant, la corrosion mtallique par H2SO4 peut tre la cause dun dgagement dhydrogne inflammable est explosible.En cas dincendie, le moyen dextinction recommand est lextincteur poudre; ne pas utiliser deau. Stockage et manipulation Consignes applicables aux liquides corrosifs Stockage: lextrieur, loin des sources de chaleur, en rservoirs bien ferms et citernes munis dvents avec dshydrateur. louverture, ne pas fumer et prohiber les points dignition. Matriau demballage: acier ordinaire ou acier inoxydable. Prcautions particulires de manipulation: port de gants obligatoire, et ventuellement bottes, vtements de protection antiacide et visire; postes deau proximit, douches et fontaines oculaires; ventilation des locaux et aspiration des vapeurs dacide sur les postes de travail; interdiction de fumer. Production mondiale

table

table Prix de vente En 1991, le prix dpart usine tait de 450F/t.Des rductions peuvent tre consenties pour des contrats de longue dure. Pour ce type de contrat, le prix de vente est troitement li au prix du soufre. Principales utilisations Elles varient en fonction du niveau dindustrialisation du pays et de limportance de son agriculture.En France, les usages taient approximativement rpartis en 1990 comme suit: engrais 38%; acide phosphorique non agricole 15%; oxyde de titane 10%; acide fluorhydrique 5%; textiles artificiels (rayonne) 3%; sidrurgie (dcapage des mtaux) 2%; traitement minerais (uranium, etc.) 2%; divers 25%.

table Producteurs En France, les principaux producteurs sont les consommateurs dacide sulfurique, cest--dire: les producteurs dengraisElf-Atochem, Socit Chimique de la Grande: Paroisse, Hydro-Azote; les fabricants doxyde de titaneThann et Mulhouse,: Tioxyde; les mtallurgistesMtaleurop, Vieille-Montagne;: les chimistesRhne-Poulenc, lui-mme fortement intgr.:

Production annuelle (en kt)

en 1980en 1991

France 49503750

Europe de lOuest 2730023100

tats-Unis 3910037600

Monde 142400155700

Rpartition (en %) de la consommation mondiale en 1990 en fonction des matires premires

SoufrePyritesAutres

France 85015

Europe de lOuest 472429

tats-Unis 89011

Monde 651619

Rpartition de la consommation annuelle en 1990 par types dutilisation

EngraisAutresTotal

(kt)(%)(kt)(kt)

France13503822003550

Europe de lOuest9800421330023100

tats-Unis29000701250041500

Monde978006260700158500

SO2 Manufacturing Process Sulfur Burning PlantTheSO2 Manufacturing Processis simple, all you need is asulfur burning plant. The flowsheet represent what you need for a sulfur burning system to produce SO2. The manufacturing of 1 metric tonne per day of SO2 requires asulfur-burning SO2 plant capable of smoking-up around 46 lb/hr (21 kg/hr) of sulfur to produce 92lb/hr (42 kg/hr, or ~1 MT/D) of SO2(Gas at 15%)Sulfur Melter and Supply SystemSulfur is supplied to thesulfur burnerfrom a submerged gear pump located in thesulfur melter. The submerged pumps provide accuracy, reliability and ease of maintenance. Steam jacketed mechanical seals, which are prone to failure, are eliminated by submerging the pumps in molten sulfur. Dual pumps are provided in order to minimize down time during sulfur pump maintenance. See theSO2 Plant Block Diagram.Asulfur supply system includes a highly accurate mass flow meter for measuring the sulfur to the burner plant. A customized temperature interlock in the mass flow transmitter reduces failures due to operating the system with frozen sulfur in the meter. A steam and condensate system is utilized to supply the necessary tracing circuits for all the sulfur supply piping and the sulfur tank.

Sulfur Melter and Supply SystemAir Supply SystemFor this application wellproposes to use a rotary lobe blower. In addition to the main air blower, the necessary piping and manual vent valve are also included.

Air Supply SystemSO2Gas Generator SystemThis SO2gas generator system is designed for easy and reliable operation. This important is designing and building SO2and SO3gas generators which results in a system that minimizes maintenance requirements.Usingan atomizing type sulfur burner in order to achieve uniform combustion of the sulfur. Trickle type sulfur burners tend to allow the sulfur to pool and burn, which results in non-uniform combustion of sulfur in the sulfur burner.The atomizing type sulfur burner is also easier to start than trickle type burners. A small flow of combustion air is heated by an inline ignition air heater which immediately ignites the sulfur at the tip of the spray nozzle. The atomizing type sulfur burner does not require preheating of the sulfur burner refractory lining.The air and metered sulfur are delivered to the refractory-lined atomizing sulfur burner (see Figure) where combustion with additional process air generates sulfur dioxide (SO2). The sulfur dioxide gas leaving the burner is cooled in a direct contact primary and secondary gas coolers.

Sulfur Burning SO2 Gas Generator inSulfur Burning Plant

SO2 Gas Coolers of Sulfur Burning Plant.