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III- Etat standard

Pression de référence ou pression standard

La pression de référence appelée aussi la

pression standard P° dont la valeur vaut :

P° = 1bar = 105  Pa

1-Etat standard d’un constituant 

Quel que soit l’état physique d’un

constituant, l’état standard (ES) se

rapporte à P° =1bar et à une

température T qu’il faut préciser. 

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L’état standard d’un constituant (physico-chimique),

est un état particulier choisi conventionnellement.

Rearque :

L’état standard(ES) d’un constituant à T

n’implique pas que l’état physiquede ce constituant soit le plus stable

à cette température T. 

Exemple :

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Il est possible qu’à 25°C 

de définir l’ES de l’eau vapeur, liquide, ou solide.

2-Etat standard de référence d’un élément. 

L’état standard de référence (ESR ) d’un

élément, à la température T est l’état

standard(ES) du corps simple dans l’état

physique le plus stable à cette température (T).

Un corps simple est constitué d’un seul élément. 

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Exemple :

Les états standards de référence(ESR ) de l’étain 

(Sn) en fonction de la température T 

Température T (K ) ESR de l’étain (Sn)

T >  2533 K Etat gaz parfait purmonoatomique

505,12 K

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 L’ESR des éléments : H, O, N, F, Cl est :

le gaz parfait diatomique sous 1bar

quelque soit la température T.(Ces éléments ont des températures d’ébullitions inférieures à 25°C sous la pression P°= 1bar)

Exemple:

l’ESR   de l’oxygène  est le O2

(et non le O3 ou le O car ces espèces ne sont passtables par rapport à O2)

3- La réaction standardLa réaction standard est une réaction :

  Monotherme - quasi-statique (≡ isotherme)

supposée totale 

 

pour laquelle les réactifs et les produits sontpris isolément dans un état standard à la

température T (≡ Text à chaque moment) 

  et avec des quantités de matière initiales 

égales aux coefficients stœchiométriques (ce quiimplique ξf  = 1mol)

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Exemple:

Soit la réaction de formation de CO2(g) par combustion de CO(g)

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)

EI : 1mole de CO(g) sous PCO = P° =1bar

+ 0,5 mole de O2(g) sous PO2 = P° =1bar

EF : 1mole de CO2(g) sous PCO2 = P° =1bar

On constate que la réaction standard n’a pas de

réalité chimique.

C’est une réaction hypothétique. Son intérêt est

de pouvoir calculer les grandeurs de réaction 

associées à partir des données contenues dans

les tables thermodynamiques.

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IV-Les grandeurs molaires

1-grandeurs molaires

Lorsque Z est une grandeur extensive ou

une fonction d’état extensive relative à un

système chimique homogène constitué de n

moles de corps pur, la valeur de Z est relié à

Zm par :

Z = n Zm

 Soit par exemple Z = V (le volume) : 

V le volume total à T et P; Vm est le volume

d’une mole du corps considéré aux mêmes

conditions de T et P  on a :

),(,   P T m P T    nV V     ; 

n

V V 

  P T 

 P T m

,

),(  

 

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Cette relation est également valable dans

le cas des mélanges idéalisés

(pour lesquels les interactions entre particules sont négligeables)

Ex : Z =U énergie interne d’un système

i

imi Z n Z 

,

 

2-Les grandeurs molaires partielles

Soit Z une grandeur ou un paramètre

extensif  relative à un système chimique

homogène (1seule phase) comprenant

plusieurs constituants :

Z = f (P, T, ni)

La différentielle totale de cette fonction

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Pour une transformation infinitésimale s’écrit : 

 

  

 

 

  

 

 

  

 

i

i

nT  P in P nT 

dnn Z dT 

T  Z dP 

 P  Z dZ 

i jii   ,,,,

Le termei  jnT  P 

i

in

 Z  z 

 

  

 

,,

est par définition

La grandeur molaire partielle relative

au constituant Ai .

La différentielle de Z en fonction des variables

de Gibbs (T, P, ni) est :

 

  

 

 

  

 

i

ii

n P nT 

dn z dT T 

 Z dP 

 P 

 Z dZ 

ii   ,,  

Pour une transformation isotherme et isobare,

nous obtenons :

i

ii P T   dn z dZ 

,

 

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APPLICATION DU PREMIER

PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE A LA

CHIMIE

Les transformations des systèmes

chimiques réels entrainent des échanges

énergétiques régis par

le premier principe de la

thermodynamique

Ce dernier permet d’introduire deux

fonctions d’état fondamentales 

L’énergie interne U et l’enthalpie H

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I- le premier principe de la thermodynamique

1-Enoncés du premier principe

1erénoncé 

Lorsqu’un système subit une suite de

transformations qui le ramène à son état initial, 

la somme des énergies échangées avec le milieu

extérieur est nulle. 

W  + Q  = 0  → W = - Q

Principe de l’équivalence 

W et Q sont de même nature

et s’expriment par la même

unité qui est le joule (J)

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2ème

 énoncé.

Lorsqu’un système évolue d’un (EI) vers

un(EF) en échangeant avec le milieu extérieur,

une énergie calorifique Q et une énergie

mécanique W (ou W’ énergie électrique)

L’énergie totale reste constante 

quel que soit la transformation

W  + Q  = Constante 

C’est le principe de la conservation de l'énergie.

3

ème

 EnoncéA tout système thermodynamique est associé

une fonction d’état extensive,  homogène à une

énergie  qui est l’énergie interne notée U.

Au cours d’une transformation on a :

la variation d’énergie interne du système est égale à l’énergie échangée avec le milieu extérieur

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∆U1-2 = Q1-2 + W1-2 = U2 - U 1 

↓  ↓ La variation Energie échangé

De l’énergie Avec le milieu

Interne extérieur

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« Rien ne se crée, rien ne seperd, tout se transforme ».Cette proposition de Lavoisier – révolutionnaire

pour l’époque–  concernait la matière.

Le Premier Principe de la Thermodynamique

(PPT ou principe d’équivalence) étend cette idée

de conservation à l’énergie.

Travail et chaleur sont deux formes différentes

d’une même grandeur, l’énergie.

La variation de l’énergie d’un système au cours

d’une transformation quelconque est égale à la

somme algébrique des apports d’énergie enprovenance de l’extérieur. 

 U est une énergie qui n’est pas mesurable

seule la variation ∆U peut être déterminée.

 U est une fonction d’état 

c’est une énergie emmagasinée dans les

composés chimiques.

 ∆U est indépendante du chemin suivi 

Elle ne dépend que de l’EI et de l’EF de la

transformation.

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 W et Q ne sont pas des fonctions d’état, elles

dépendent du chemin suivi.

Pour une transformation infinitésimale on a :

dU = δW + δQ

On intègre, on trouve :

∆U1-2 = Q1-2 +W1-2 = U2 - U 1

Quelle est la nature physique de l’énergie interne U?

U regroupe deux formes énergétiques trouvant

leur origine au sein du système (interne) :

-L’énergie cinétique microscopique

due à l’agitation thermique des particules 

-L’énergie potentielle issue de les forces internes

au système : interactions intermoléculaires et

intramoléculaires.

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U varie à la suite :

 D’échange de matière et d’énergie avec

le milieu extérieur.

 De processus interne au système.

conséquences:

Pour un système l’énergie totale Et = Ec + Ep + U

Ec et Ep énergie cinétique et potentiel

macroscopiques,

U énergie interne liée à la nature propre du système.

 Pour un système isolé

∆Et = 0 (Ep et Ec = ct)  ∆U = 0

L’énergie interne de l’univers se conserve. 

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 Pour un système adiabatique :

∆U = W car Q = 0

 Pour un système qui subit une transformation 

isochore:

∆U = Q car W = - P dV = 0(seul le travail volumique est considéré).

 Pour un système quelconque :

∆U = Q + W + W’ 

La considération de l’énergie interne U

permet d’établir des bilans énergétiques

pour des systèmes complexes enrespectant le principe fondamental de

conservation de l’énergie. 

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2-Enthalpie

L’enthalpie d’un système est définie par :

H = U + PVPV correspondant à l’énergie de compression ou d’expansion du système, P et V sont des paramètres d’état, U est une fonction d’état  

H est une fonction d’état,

elle joue un rôle privilégié dans les

transformations isobares (très utile en chimie)

H est toujours supérieure à U 

3- Travail d’une force mécanique. 

Raisonnons à partir d’un gaz enfermé dans un cylindre surmonté d’un piston mobile.  Le

cylindre a une section « S ». 0n suppose que la pression extérieure constante sur toute la

frontière mobile du système. Considérons un déplacement élémentaire« dl » du piston

(voir fig)

δW(méca) = Fext .dl = -S.Pext.dl = - Pext.dV

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dV représente la variation de volume engendrée par le petit déplacement du piston 

et le signe « moins » provient d’une convention de signe sur les vecteurs unitaires. 

Cette convention permet d’avoir l’interprétation suivante : 

Si dV < 0 (diminution de volume)  dW > 0 

Si dV > 0 (augmentation de volume) 

dW

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a-Transformation isochore

Pour un système fermé la variation de U

∆U1→2 = Q1→2 +W1→2 = U2 - U 1

V = constate W1→2 = 0

∆U1→2 = Qv1→2  Au cours d’une transformation isochore, le

transfert thermique Qv1→2 entre le milieu

extérieur et un système fermé, immobile

dans le référentiel d’étude et dont le seul

travail est volumique est égale à la variation

de l’énergie interne du système. 

∆U1→2 = Qv1→2 

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b-Transformation à pression constante

Le calcul du travail des forces de pression dans

le cas d’une pression constante est :

W = -Pext.(V2  - V1)

Ce résultat, combiné avec le 1erprincipe amène à écrire :

∆U1→2 = Q1→2 +W1→2 = U2 - U 1

On remplace W par sa valeur on trouve :

Qp1→2 = U2 –  U1 + Pext (V2 - V1)

Qp1→2 = (U2 + PextV2) –  (U1+ PextV1)

∆H 1→2  = H2  - H1 = Qp1→2 

Avec P une constante P1=P2=Pext

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Dans le cas d’une transformation à pression

extérieure constante, on a intérêt à introduire

une nouvelle grandeur d’état la grandeur d’état ENTHALPIE notée H 

 

Au cours d’une transformation monobare

(Pext = constante) entre deux états

d’équilibre mécanique, la quantité de

chaleur échangée avec le milieu extérieur

pour un système fermé, immobile dans le

référentiel d’étude et dont le seul travail est

volumique est égal à la variation de

l’enthalpie du système.

∆H 1→2  = H2  - H1 = Qp1→2 

Remarque

Dans le cas où W¨ est non volumique on a :

∆H 1→2= Qp1→2 + W¨ et

∆U 1→2  = Qv1→2 + W¨

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Dans ce qui suit on ne considère que les

transferts thermiques entre le système et le

milieu extérieur où le seul travail estvolumique.