De nouveaux matériaux pour la...

De nouveaux matériaux pour la thermoélectricité

?

Pr. Jean-Claude Tedenac, ICG UMR 5253Université

de Montpellier Sud de France –

UM2

1 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-

01-2008

Introduction

JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-

01-20082

N P

Du matériau au système.

Ingénierie des matériaux

Conception, synthèse

Section 1

Les propriétés nécessaires pour l’obtention d’un bon matériau


01-2008

Performances

ZT =σ S2

(κe + κL )• T

Seebeck coefficientμV/K

Electrical conductivity

Total Thermal Conductivity, W/mK

1017 1018 1019 1020 1021

S σ

insu

lato

rs

met

als

S2σ

Carrier Concentration

Tota

l ΚZT

semiconductors κL

κe

α σ

κ

ZTmax


01-

2008

Problématique matériau Eléments en prendre en compte

MicrostructuresJoints de grainsTailles de grainsContraintes résiduellesprécipitations

Propriétés physiquesStructure cristallineConductivité thermiqueStructures de bandeNb de porteursMobilités

•

Propriétés chimiques–

Diagrammes de phase

–

Evaporation, pressions de vapeurs

–

Corrosion

Complexité des

recherches !


01-

2008

Audelà

de ZT


01-

2008

T⋅κσ2S=ZT

Au delà

de Z

S σ κ


01-

2008

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+±= ξα

25

ekS

σ μ= n.e. c

n = 2 2 m kTh

.e*

2

32π ξ⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟


01-

2008

TkEE

B

Fc −=ζ

( )ξδ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛±= .

ekS B

Fonction de l'intégrale de Fermi


01-

2008

EV

=μ

σ μ= n.e. c

Le facteur de puissance est maximal pour les

semi-conducteurs dégénérés (faible gap) dont le

nombre de porteurs est compris entre 2 et

3.1019cm-3

et dont le coefficient de Seebeck est

proche de 172μV.K-1

Mais …


01-

2008

Loi de Weidemann-Franz-Lorentz:

Κ/σ=π2/3.(k/e)2 T

La conductivité

thermique

Electronique

Phonons PGEC


01-

2008


01-

2008

Le facteur de matériau

( )e

LzT

.1

2

β

ξδ+

=−

κσβ 00

2

/..Tek

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=


01-

2008

Dépendance de zT en fonction de ξα=-1/2

α=+1/2

α=+3/2

Chassmar et Straton


01-

2008

Du solide à

la nanoparticule

Le confinement quantique Le blocage de coulomb

D(E) d=3

d=2

D(E)

d=1

d=0D(E)


01-

2008

Nano Bi2Te3

Chimie douce16 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-

01-

2008

Un petit panorama sur les matériaux thermoélectriques utilisables jusqu’en 2020

Les matériaux de la thermoélectricitéActuels

En devenirDu futur,… peut-être!


01-2008


01-

2008

Les matériaux actuels

Basses températuresAlliages de Bi2Te3

Températures moyennesAlliages de PbTe

Hautes températuresAlliages de SiGe

Structures complexesDésordreDéfauts


01-

2008

Bi2

Te3

: important matériau de refroidissement

• ZT ~ 1• connu depuis + de 40 ans•

très utilisé

dans des applications à

faible

échelle•applications à

grande échelle demandent

des materiaux avec ZT > 2• Il faut poursuivre l’éffort!

Structures complexes&Défauts


01-

2008

Formation des alliages

-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)

-Se-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-Te(1)-Sb-Te(2)-Bi-Te(1)

-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)

Selon l’axe c

Bi,Sb Se,Te21 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-

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2008

2-4 Dopage


01-200822

Tellurure de plomb


01-2008

Désordre&Défauts

23

Conductivité

thermique des solutions solides


01-2008

Conductivité

thermique k (W.m-1.K-1)

conductivité thermique totaleconductivité thermique due aux

porteurs de chargeconductivité thermique de réseau

24

Pouvoir thermoélectrique


01-2008

0 100 200 300 400 500 600-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

PbTePb0,9Sn0,1Te Pb0,85Sn0,15Te Pb0,8Sn0,2Te Pb0,7Sn0,3Te Pb0,6Sn0,4Te

Coe

ffici

ent d

e Se

ebec

k (µ

V/K)

Température (K)

a)

Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température pour différentes phases Pb1-x Snx

Te monocristallines

25

Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température pour différentes phases Pb1-x Snx

Te pour des échantillons présentant un défaut de tellure

a)

b)

300 350 400 450 500 550 600 650 700-200

-100

0

100

200

300

PbTe Pb0,9Sn0,1Te Pb0,75Sn0,25TePb0,5Sn0,5Te Pb0,25Sn0,75TePb0,1Sn0,9TeSnTe

Coe

ffici

ent d

e S

eebe

ck (µ

V/K

)

Température (K)

Pouvoir thermoélectrique


01-200826

Les matériaux en devenir•

Basses températures–

Chalcogénures complexes

•

Températures moyennes–

Alliages de Zn4

Sb3 et toujours PbTe•

Hautes températures–

Half-Heussler

–

Skutterudites–

Phases de Chevrel

–

Oxydes– Clathrates–

Phases de Zintl


01-

2008

Bi/Sb distribution and its consequences in solid solution members of the thermoelectric materials K2

Bi8−x Sbx Se13

Journal of Alloys and Compounds,

Volume 338, Issues 1-2,

16 May 2002, Pages 36-42 Theodora Kyratsi, Duck-Young Chung, Mercouri G. Kanatzidis


01-

2008

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWY-45998N1-9&_user=2402213&_coverDate=05/16/2002&_alid=752723145&_rdoc=2&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5575&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=2&_acct=C000041118&_version=1&_urlVersion=0&_userid=2402213&md5=726d91e224f66879c579dc1899be961c









01-

2008

Zn4

Sb3 : "Phonon-Glass-Electron-Crystal" ref. J. Snyder et al, Nature materials, 3 (2004), 458

a =12.233 Å

c =12.428 Å

Groupe d

’espace: R-3c

Structure rhomboédrique -hexagonale

66 atomes par maille répartis sur trois types de sites

Zn(1) 36 (f)

Sb(1) 18 (e)

Sb(2) 12 (c)

Zn(2) 36 (f)

Zn(3) 36 (f)

Zn(4) 36 (f)

Interstitiels(Occ < 6%)

détails de la structure de Zn39

Sb30

matériau Zn4

Sb3


01-

2008

PbTe-

based(AgPb18

SbTe20

)NaCo2

O4

Des structures simples aux structures complexes

ClathratesEu8

Ga16

Ge30Sr8

Ga16

Ge30

Skutterudites

CoSb3


01-

2008


01-

2008

Skutterudites, remplies e.g. MCo4

Sb12

M = Yb, In etc.; ZT ≈

1.2, T≈

600-900KAlliages Half-Heusler

e.g. TiNiSn, ZrNiSn; ZT ≈

0.7 , 800 K Clathrates semiconducteurs

e.g Sr8

Ga16

Ge30 , ZT ≈

1 , T ≈700 Kchalcogenures de Bi complexes

e.g. CsBi4

Te6

, ZT≈0.8 , T = 225 KAg-Pb-Sb-Te massifs cubiques Composés présentant des inclusions micro et nanocristallines ZT ≈

2.2 at 800 KOxides de Cobalt –

Nax

CoO2


01-

2008

Le besoin en matériaux de refroidissement ou climatisation

Materiaux massifs –

ZT au dessus de 2 pour refroiddissement à

grande échelle

Bi2

Te3

actuellement le meilleur (ZT ~ 1 at RT)Super-réseaux–

ZT > 2

MBE –

le coûtSputtering –

bon marché

mais reproductibilité?

Polymeres conducteurs/metalnanocompositesZT = 4 (certains brevets)Pb de mesure

Terres raresMais ZT>1 peut être difficile à

atteindre car nominalement S=120

μV/K.lever des verrous !


01-

2008

Phases de Chevrel

Mo6

Se8

R-3aR

~ 7 ÅαR

~ 90 o


01-

2008

Tix

Mo6

Se8

0

50

100

150

200

0 250 500 750 1000T(C)

S ( μ

V/K

)

x=0x=0.2x=0.4x=0.6x=0.8x=0.9x=1.0x=1.1

0

2

4

6

8

10

0 250 500 750 1000T (C)

ρ (m

Ω c

m)

x=0x=0.2x=0.6x=0.8x=0.9x=1.0x=1.1

05

1015202530

0 250 500 750 1000T(C)

κ (m

W/c

mK

)

00.10.20.30.40.50.6

0 250 500 750 1000T (C)

ZT x = 1.1x = 1.0x = 0.9

Cu4Mo6Se8

D’après “Thermoelectric and structural properties of anew Chevrel phase: Ti0.3Mo5RuSe8

»Michael A. McGuire, Anneliese M. Schmidt, Franck Gascoin,G. Jeffrey Snyder, Francis J. DiSalvo,


01-

2008

Les oxydesOxydes de Cobalt

Oxydes de Manganèse

Misfits Cobalt2D

(Trous)

Pérovskites cobalt et manganèse

3D(Trous/Electrons)

Chaînes Cobalt1D

(Trous/Electrons)


01-

2008

Triple AO layer (NaCl-type)

Ca2

CoO3type NaCl

CoO2type CdI2

Ca3

Co4

O9

‘

misfit layer oxide Tl0.41

(Sr0.9

O)1.12

CoO2

’P. Boullay et al., Chem. Mater. 8, 1482 (1996)

Couches CoO2

(CdI2 type) ≈

NaCo2

O4+

Couches séparatrices de type NaCl

2 sous-réseaux monocliniques : (a, b1

, c, β) (NaCl)

+ (a, b2

, c, β) (CoO2

)δ

= b1

/b2

≈

1.6 -

2


01-

2008

Ca2

CoO3type NaCl

CoO2type CdI2

Misfits de Cobalt

Nax

CoO2 Ca3

Co4

O9

S = +100μV/K

S = +80μV/K Tl/Sr/Co/OS. Hébert et al., PRB 64, 172101 (2001)

S = +170μV/K Pb/Ca/Co/OA. Maignan et al., JAP 92, 1964 (2002)


01-

2008

Misfits de cobalt

Ca2

CoO3type NaCl

CoO2type CdI2

Ca3

Co4

O9

Valence du Co dans les couches CoO2

??Etats de spin du Co??Rôle du Co dans les couches NaCl??Type n et type p???Etat Magnétique??

Substitutions ådans les couches NaCl(Bi, Pb, Hg, Ca, Sr, Ba, Cu, Pr, Y, Fe….)å dans les couches CoO2

(Rh)

[Ca2

CoO3+δ

][CoO2

]1.62


01-

2008

Les oxydes thermoelectriques: Nax

CoO2

Matériau qui n’est pas véritablement dans le standard !Oxydes attractifs stables à

l’air à

temperatures élevées


01-

2008

Les matériaux du futur

•

Basses températures•

Températures moyennes

•

Hautes températures?

Les pistes:guidées par:

la complexité

des structures et des microstructuresleur stabilités à

la température d’utilisation


01-

2008

Propriétés chimiques

Evaporation, pressions de vapeurs Corrosion


01-2008

2-1 Cristallographie

Bi2Te3

R3m 4.3835

30.360Sb2Te3

R3m 4.275 30.490Bi2Se3

R3m 4.934 28.546

a(Å) c(Å)

-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)


01-

2008

Diagrammes de phases

Type p Type n


01-

2008

Maximun de la courbe de liquidus à

la température de fusion

Bi 40.065 at.%Te 59.935 at.%

Sb 40:4 at:%Te 59:6 at:%

Bi 40:02 at:%Se 59:98 at:%Bi2Se3

Sb2Te3

Bi2Te3


01-

2008

Pressions de vapeur d’équilibre

( ) 3.1010700log2

+−=TTeP

Pour Bi2Te3

et dans un intervalle de temperatures 700 -

1000 K, l’évaporation est due à

la réaction chimique suivante:

Bi2Te3

↔ 2BiTe(vapeur)+1/2

Te2(vapeur)

La dépendance en température de la pression totale s’exprime selon cette loi et ce pour la game de températures 720 to 850 K.

( ) BTAPT +−=logExpression:


01-

2008

Solidus de Bi2

Te3 en fonction du nombre de porteurs


01-

2008

Propriétés physiques

Conductivité

thermique Structures de bande Nb de porteurs Mobilités


01-2008

4-4 Dopage

Courbes de saturation de PbTe

conduction de type n ou p selon que l'on se trouve du côté

riche en plomb (type n) ou riche en tellure

(type p)


01-

2008

Microstructures

Joints de grains Tailles de grains Contraintes résiduelles précipitations


01-2008

Monocristal ou polycristal

?Il faut les deux !Composites très amont bien que le premier papier date de 1982Nécessité d’aller voir dans la microstructure

52 JC TEDENAC GdR

Thermo. Paris 07-

01-

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