Post on 12-Sep-2018
Techniques de caractérisation des effets du rayonnement sur la matière
Isabelle MONNET (monnet@ganil.fr)
2
Plan
Rappel sur les mécanismes de pertes d’énergie Les études structurales (matériaux inorganiques)
Techniques de microscopie: MET, SAT, AFM Diffraction des rayons X: XRD, GID, SAXS Etude de pulvérisation
Quelques exemples pyrochlores A2B2O7: XRD TEM Raman Al2O3: XRD, TEM ODS : TEM APT Au NP in SiO2 : STEM HAADF, EELS Les matériaux polymères spectroscopie IR, spectro de masse
3
Gd2Ti2O7 119MeV U
Paires de Frenkel: i+V Cascades de déplacement Séquence de remplacement
formation de défauts par radiolyse Effet collectif: mouvement atomique induit par fort dépôt d’énergie – mécanisme à seuil
Cavité, bulles, boucles de dislocation, ségrégation, précipitation, amorphisation, transitions de phases
Trace latente, amorphisation, transition de phase
Perte d’énergie nucléaire
Perte d’énergie électronique
Rappel: deux mécanismes d’endommagement
Réaction nucléaire = incorporation gaz, transmutation
10
100
1000
10000
10 10010,10,01
énergie (MeV/A)
TE
L (k
eV
/µm
)
C
Ne
Ar
Kr
Pb
LIMBE
moyenneénergie
hauteénergie
Xe
0,001
IRRSUD
ARIBE
4
> technique destructive?? > Profondeur sondée dépend des conditions d’irradiations > Dépend du matériau d’origine > Évolutions structurales => Influence sur les propriétés d’usage ? Lien non direct – modélisation multi-échelle nécessaire
Considérations générales
polycristaux monocristal- wafer Films minces amorphe
1500 µm 1013 cm-2
5 µm > 1015 cm-2
surface
100 µm
<100 nm > 1017cm-2
medium energy high energy IRRSUD
Méthode locale/ échelle A - µm Méthode globale – échelle macro
Microscopie (électronique, sonde atomique, champ proche)
microstructure, cavité, bulles défauts ponctuels, ségrégation, transition phase défauts de surface taille de particules Spectroscopie (EELS, EDS/X, Raman IR, RMN, RPE)
composition chimique sonde de l’environnement local
Diffraction (x-rays, electron, neutrons)
paramètre de maille structure, position des atomes microstructure Diffusion Diffuse (x-rays, electron)
amorphizsation, désordre Diffusion aux petits angle (x-rays, neutrons)
taille, morphologie des petits objets (boucles de dislocation, précipité, traces)
Les méthodes structurales pour étudier les matériaux irradiés??
6
t < 100nm
V
226.1)nm(
mv
h
2
2
20
)c
v1(
mm
λ électrons <<< distances interatomiques Résolution atomique accessible
V λ
1kV 0.3876Å
200kV 0.0274 Å
Microscopies électroniques TEM
MEB
MET STEM
M Cantoni
7
Gd2Ti2O7 119MeV U
diffraction
Microscopie haute résolution Analyse en dispersion d’énergie EDX
Microscope Electronique en Transmission
Al2O3 104MeV Pb Champ clair
Champ sombre
M Cantoni STEM HAADF/EELS
Ga N Ga In
8
Imagerie 3D et mesure chimique à l’échelle atomique Preparation d’une pointe avec rayon de courbure 50nm Fort champ électrostatique à la surface (haute tension et faible rayon) Sous pulse électrique et/ou pulse laser : évaporation des atomes puis projection sur détecteur à localisation (PSD)
Fe18Cr-Y2O3 (ML Lescoat)
>> Cascades de déplacement, petits défauts, ségrégation, composition, taille particules – Très petit volume sondé – très bonne résolution en profondeur, moins bien en latéral – artéfact possible
Microscopie ionique et sonde atomique tomographique
Metal (A Bostel)
- Microscopie ionique - (X, Y) reconstruction 3D -TOF (√m/q)
-> GPM, Rouen
9
AFM: Lacune de surface
Microscopies à champ proche
Different modes selon la pointe utilisée STM, AFM, MFM, EFM, ….
Cartographie locale de la surface -> défauts ponctuels, nanobosses, trou, …
APL98-103103 (2011)
Pb SME /
graphite
10
SAXS +GISAXS :
Mode symétrique GAXRD
Loi de Bragg : nλ=2dhklsin
Diffraction des rayons X
Géométrie Bragg Brentano: sym ou assym Sources de rayons X : souvent Cu, parfois Mo ou rayonnement synchrotron Cu ~ 8keV λKα1=1.5406Å+ λKα2=1.5444Å
Cas des monocristaux:
Rep. Prog. Phys. 72-036502(2009) Surf Sci Rep 64-255 (2009)
Specular XRR
Fond continu
échantillon Porte échantillon, air, fenêtre,…
Fraction amorphe
réflexions
positions intensité profil (forme, FWHM)
Groupe d’espace Paramètre maille Contrainte uniforme
atomes, positions atomiques occupation Debye Waller désordre
Fonction instru élargissement
microcontraintes Taille cristallite
→ cinétique de transition de phase, amorphisation, désordre, évolution de la taille de crystallite, texturation…
Loi de Bragg : nλ=2dhklsin
Facteur d’échelle- facteurs d’accord pour Rietveld
Transition de phase: i) analyse pic à pic, ii) analyse globale du spectre
Informations sur un diagramme de rayons X
11
Faisceau Parallèle + détecteur rapide : fenêtre 12° + discrimination en énergie
DRX Conventionelle ou rasante
Simultanée ou sequentielle
Diffractomètre in situ ALIX@IRRSUD
IRRSUD beamline
SrTiO3
129Xe23+
0.7MeV/u
12
Pourquoi faire? Gagner du temps de faisceau, même volume sondé pour toutes les fluences, plus de points accessibles (cinétiques plus précises)
Grygiel RSI 83-013902 (2012) 130 point 18h analyse 1 pic 12 point 40h analyse collective
→Amorphe
→ Fluorine
→ Fluorine + Amorphe
→ Amorphe
→ Fluorine + Amorphe
→ Fluorine + Amorphe
Nd2Zr2O7 119MeV U
(A3+)2(B4+)2O6O’ Pyrochlore
Fd-3m
aF/2
Fluorine AO2
Fm-3m
aF
Xe 92 MeV 4.1013 cm-2
Collaboration LEMHE- ICMMO and CSNSM, Gaël Sattonnay
Matrice de transmutation ou d’immobilisation des déchets radoactifs
Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)
Acta Materialia 60 (2012) 22 ; J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 ; NIMB 272 (2012) 261a
Nd2Zr2O7
pyrochlore amorphe+
fluorine
D ≈ 9 nm
pyrochlore
Gd2ZrTiO7
fluorine amorphe
D ≈ 10 nm D ≈ 11 nm
Gd2Ti2O7
amorphe
120 MeV U 2x1011 cm-2 Collab G Sattonnay
Acta Materialia 60 (2012) 22 ; J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 ; NIMB 272 (2012) 261a
Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)
Gd2(Zr,Ti)2O7 Gd2Ti2O7 Nd2Zr2O7
Nd2Zr2O7
pyrochlore fluorine amorphe pyrochlore pyrochlore amorphe + fluorine amorphe
0.0 5.0x1012
1.0x1013
1.5x1013
2.0x1013
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0b
Fra
ctio
n d
e p
ha
se
Fluence (Xe/cm²)
Amorphe
Fluorite
Pyrochlore
Nd2Zr2O7 , Xe 92 MeV
0.1 1 10 1000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sm2Zr
2O
7
Eu2Zr
2O
7
Nd2Zr
2O
7
FLUENCE (1012
cm-2)
Gd2Zr
2O
7
Gd2Ti
2O
7
FR
AC
TIO
N F
LU
OR
INE
s P->F
s P->A
s F->A
U 106 MeV
Acta Materialia 60 (2012) 22 J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 NIMB 272 (2012) 261a
Modèle de recouvrement de traces hétérogènes
Collab G Sattonnay
Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)
Gd2Ti2O7 Nd2Zr2O7
amorphe amorphe
Gd-O-Gd
bending mode
Gd-O
stretching mode
Se > Se threshold Se > Se threshold
Coll P. Simon (CEMHTI)
SPECTRO. RAMAN
Xe 92 MeV
Collab G Sattonnay
Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)
Gd2Ti2O7 Gd2Zr2O7
Nd2Zr2O7 Gd2ZrTiO7
Eu2Zr2O7
Sm2Zr2O7
Gd2Hf2O7
Effet de composition : trace individuelle avec différente morphologie
= defect fluorite
= amorphe
Gd2Hf2O7
1.46 1.50 1.54 1.48 1.59 1.72
B
A
r
r
Resistance à l’amorphisation
Collab G Sattonnay
Acta Materialia 60 (2012) 22 ; J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 ; NIMB 272 (2012) 261a
Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)
(0001)-Al2O3
Xe 92MeV Mesures en symétrique, skew et in-plane
Diffraction sur monocristaux (Al2O3)
Déformation anisotrope
Principalement dans la direction parallèle au faisceau d’ions
Quasi nulle dans la direction perpendiculaire
Contraintes résiduelles avec la fluence
-> contraintes hydrostatique et biaxiale
-> Pas de relaxation de la contrainte biaxiale
proche de la surface malgré un Rp=8µm
Mesure hors du plan: Mesure dans le plan:
0.0 5.0x1013
1.0x1014
1.5x1014
2.0x1014
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
s(
GP
a)
fluence (ions/cm²)
sh
sb
Diffraction sur monocristaux (Al2O3)
Profil d’endommagement
2e13
Avec la profondeur,
profil de déformation
006 2e13 pic « substrat »
___ exp ___ simul
Diffraction sur monocristaux (Al2O3)
Profil d’endommagement
→ Paramètre plus important proche de la surface suivant la fluence → Diminution du paramètre de maille c en fonction de la profondeur
Diffraction sur monocristaux (Al2O3)
Formation de nanostructures à la surface de CaF2
cas des ions lents hautement chargés (Epotentielle + Ecinétique )
3MeV Xe 26+
Evidence d’un seuil pour la formation de nanostructures: 5MeV : entre Xe21+ et Xe22+ Ep≈5.5keV Se ≈1.5keV/nm 3MeV : entre Xe25+ et Xe26+ Ep≈8.5keV Se ≈0.75keV/nm
Microscopie à force atomique
AlN irradié à 15K sur IRRSUD Xe 92MeV
Défauts impliquants une lacune d’azote [Zhou & al APL 79 (2001) ]
Spectroscopie d’absorption optique
fluence
24 Interaction nucléaire – Collisions ballistiques
Interactions électroniques Monnet JNM 424 (2012) 12
DY ODS alloy after 74 MeV 86Kr18+ irradiation at 1012 cm-2.
Aciers renforcés par dispersion d’oxydes sous irradiation
->Dissolution des petits et reprécipitation
->trace amorphe - amorphisation
oxyde=pyrochlore Y-Ti-O
25
Sonde atomique tomographique ODS non irradié
Oxide stoichiometry ≈ YTi2O3
Fe - 18%Cr – 1%W – 0.3% Ti + 0.3% Y203 1100°C
Sonde atomique tomographique ODS irradié Fe 5MeV, 1e17 Fe/cm²
Pas d’oxyde riche en Y ou Ti Forte densité oxyde de chrome (CO>1.2%at%) Dissolution toujours discutée
Collaboration GPM, B Radiguet Aciers renforcés par dispersion d’oxydes sous irradiation
1014 cm-2 nano-wires 2.1014 cm-2 nano-wires non irradiated spheres
54 MeV Ag
Dawi JAP 105 (2009) 074375
Fluence
Configurations non conventionnelles
54 MeV Ag
5e13cm-2 5e14cm-2 1e14cm-2 1e13cm-2 n.i
Rizza APL 95 (2009) 43105
Nanostructuration par faisceau d’ions Collaboration LSI, Giancarlo Rizza
20nm
Cartographie des plasmons par EELS dans un microscope
Dipolar modes
HAADF image High-Angle Annular Dark Field
STEM+ EELS: probe local density of
states for plasmonic NP
Dawi JAP 105 (2009) 074375 Rizza APL 95 (2009) 43105
Nanostructuration par faisceau d’ions
Pulvérisation – Méthodes de caractérisation
High energy Low energy
Temps de vol
Catcher
Neutres
Particles chargées
AODO (X-Y TOF SIMS)
UHV In-situ LEED - Auger
Hijazi et al, NIM B 269 – 1003 (2011)
In-situ Auger
Salou et al, RSI 84-095115 (2013)
Ex-situ analysis by RBS, ERDA, …
Toulemonde et al, NIM B 212 – 346 (2013)
UM-North 2012/09
Sputtering experiment on Ti in UHV
Metals
Titanium comparison with TRIM cascade
Mieskes et al. Phys rev. B67(2003)155414
TRIM code
non-equilibrium
equilibrium
0
2
4
6
8
I (55) I (210) Au (109) Au (230) Au (275)
TC simulation
non-equilibrium
equilibrium <> T
i a
tom
s p
er
ion
ion beam (MeV)
7+ 21+
15+
29+
11+
26+
16+
29+
18+
29+
I(55) Au(109) Au(230) Au(275)
ion beam (MeV)
Emission spectroscopy
SPORT Iono luminescence
UV-Vis 200 - 800 nm 400 ps resolution Single ion - n photons 8 K - 300 K UHV 1 10-9 mbar
Gardes et al, NIM B 297 – 39 (2013)
→ Radiation-induced luminescence ageing of a fast plastic scintillator (BC-400)
(Important scintillator for hadrontherapy)
31
Les polymères
Polymère = enchainement d’unité monomère (qq 103 - 106 unités) B-A-A-A-A-A-....A-A-A-A A-A-A-A-B
PE: R° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2-CH2-CH2°
en réalité : PE linéaire ou branché
Les polymères même "purs" ont souvent des additifs (plastifiants
antioxydants)
32
Les polymères
Les polymères stéréo-réguliers forment des cristaux
exemple simple: le Polyéthylène
Les polymères semi-cristallins sont très généralement texturés texture important pour analyse infrarouge et diffraction X.
33
Les polymères
Les polymères présentent toujours une phase amorphe
La valeur de Tg dépend de la flexibilité des chaînes, de la taille des
groupements latéraux.
0.5 Tm < Tg < 0.8 Tm
Tg dépend de la masse des macromolécules
Tg=Tg - x Nch /
Nch = Nb de chaînes par unité de volume; proportionnel à 1/M
M = masse macromoléculaire
x = Nb d'extrémités par chaîne
= contribution d'une fin de chaîne au volume libre
= coefficient d'expansion thermique du volume libre
34
Matériaux toujours endommagés par les rayonnement ionisants (sensible à la radiolyse) Chocs élastiques négligeables – Ce qui compte c’est la dose absorbée
Les polymères sous irradiation
Matériaux relativement perméables aux gaz Atmosphère d’irradiation durant et après l’irradiation est capitale (présence d’oxygène) Irradiation s’accompagne toujours d’une émission de gaz
Ce sont des matériaux qui ont une organisation à plusieurs niveaux ou échelles Moléculaire, macromoléculaire, supra macromoléculaire. Ils peuvent être vitreux ou semi-cristallins, élastiques, plastiques ou fragiles
35
Les polymères sous irradiation
Ce sont des matériaux qui sont sensibles aux effets de densité d'ionisation (effets de TEL ou (dE/dx)e) A des valeurs de TEL faibles. pas uniquement pour des rayonnements "exotiques" (ions lourds rapides), mais aussi des protons, alphas
Ce sont des matériaux où l’irradiation peut être bénéfique ou néfaste Nombreuses applications industrielles (faisceau d’éléctrons)
cross-linking
(pipes, cable insulation)
Biomaterials
Electron beam lithography Durcissement surface
Membranes nanoporeuses
36
Les polymères sous irradiation
La tenue au rayonnement des polymères est très variable (x 105)! Compilation of radiation damage test data , part III, P; Beynel, P. Maier et H. Schönbacher 1982, CERN 82-10, p 29
37
Les polymères sous irradiation
L’acte primaire de radiolyse
L'irradiation induit la rupture de liaisons covalentes conduisant à
un macroradical M° + un radical R°
deux macroradicaux M°
Le plus simple:
ionisation + recombinaison (ion + e-) ---> dissociation
excitation ---> dissociation
PE H e 25MG y
PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge
-0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Ab
so
rba
nc
e
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Nombre d'onde (c m-1 )
Trans-trans diene G 0.15
trans-vinylène G 1.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 50 100 150 200 250 300
Alkyle
Température (K)
(IT-I
8K
)/I
150
K-I
8K
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Trans-vinylène
La recombinaison
des alkyles donne
des trans-vinylènes
La recombinaison
des alkyles donne
des réticulations
Tg
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 50 100 150 200 250 300
Alkyle
Température (K)
(IT-I
8K
)/I
150
K-I
8K
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Trans-vinylène
La recombinaison
des alkyles donne
des trans-vinylènes
La recombinaison
des alkyles donne
des réticulations
Tg
Les polymères sous irradiation
Exemple PE: groupements créés
-CH=CH-CH=CH-
39
Les polymères sous irradiation
Dégradation ou réticulation ?
réticulation --> augmentation de la masse macromoléculaire
perte de linéarité
réseau à 3 dimensions
dégradation --> diminution de la masse moléculaire
La présence d'oxygène favorise toujours la dégradation
A faible TEL la nature des gaz émis est très corrélée
à la nature des groupements latéraux
A. Chapiro, Chemical modifications in irradiated polymers,
Nucl. Instr. and Methods, B32 (1988) 111
Les polymères sous irradiation
Modification à l’échelle moléculaire : émission gazeuse?
I) Ce n'est pas un effet "local" destruction équivalente des groupements méthylène et benzénique dans le PS l'effet radioprotecteur dans des copolymères ou des mélanges de polymères. II) C'est un effet qui est très diminué (voire annulé) à haut LET instabilité du noyaux benzénique multi-ionisé. E. Balanzat, S. Bouffard, A. Bouquerel, J. Devy, Chr. Gaté, Swift heavy ion
irradiation of polystyrene, Nucl. Instr. and Methods.B116, 159, 1996
Les polymères sous irradiation
Le rôle bénéfique des cycles aromatiques (ex: cycle benzénique)
a) Irradiation en ampoules scellées (volume fermé)et analyse des gaz émis par chromatographie en phase gazeuse. Essentiellement aux
A. Babanaldandi, D. J. T. Hill, A. K. Whittaker Pol. Degradation and Stability, 58 (1997) 203
b) Analyse du gaz (vide) résiduel (Spectrométrie de Masse) très populaire dans les irradiations aux ions
c) Irradiation en volume fermé et analyse du mélange gazeux par infrarouge (sauf H2) V. Picq J. R. Ramillon, E. Balanzat, Shwift heavy ions on polymers: hydrocarbon gas release, Swift Heavy Ions in Matter -Berlin 1998, Nucl. Instr. and Methods B 146, 496, 1998
Les polymères sous irradiation
Techniques utilisées pour étudier l’émission gazeuse?
Caractérisation in-situ des gaz relachés
GRAL FTIR absorption of the gas mixture Small hydrocarbons (up to 3 Carbons) →Track creation at high stopping power in organic compounds
Picq et al, NIM B 151 - 76 (1999) Dely et al, NIM B 236 - 145 (2005)
CIGAL mass spectrometry H2 formation, O2 consumption, CO, CO2
→Gas production during nuclear waste storage of organic compounds contaminated with actinides as Pu (gloves, ...)
Identification des ions m/q significatifs parmi chaque massif
PB, ions 58Ni C1
C2
Les polymères sous irradiation
Spectrométrie de masse: permet d’identifier les m/q des molécules ionisées
Arrêt de l’irradiation à l’état
stationnaire = pressions
partielles d’équilibre des
molécules à l’origine des ions
considérés
Mesure des intensités I(m/q)
après 2 min d’irradiation
Reconstitution d’un
spectre de masse
I=f(m/q) arrêt faisceau mise sous flux
0
5 10-11
1 10-10
1.5 10-10
2 10-10
0 100 200 300 400 500
I(16)
I(42)
I(A
)
temps (s)
Les polymères sous irradiation
Spectrométrie de masse: permet d’identifier les m/q des molécules ionisées
Spectre expérimental ajusté par moindres carrés en utilisant
les spectres de masse de gaz purs
Les coefficients de pondération obtenus permettent
le calcul des fractions relatives
PP, ions 58Ni
Les polymères sous irradiation
Spectrométrie de masse: procédure d’analyse des spectres
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
2800300032003400
PB G=0.4
PP G=0.16
PE G=0.03
methane
Abso
rbance
ethane
60010001400
Wavenumber (cm-1)
methane
ethyleneacetylene
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Abso
rbance methane
acetylene
PB G=3.5
PP G=3
PE G=1.7
methane
ethyleneacetylene
propylene
C Irradiation
Ni Irradiation
Polybutène
Les polymères sous irradiation
Spectrométrie de masse: Mise en évidence d’un effet de TEL