Techniques de caractérisation des effets du...

Techniques de caractérisation des effets du rayonnement sur la matière

Isabelle MONNET ([email protected])

2

Plan

Rappel sur les mécanismes de pertes d’énergie Les études structurales (matériaux inorganiques)

Techniques de microscopie: MET, SAT, AFM Diffraction des rayons X: XRD, GID, SAXS Etude de pulvérisation

Quelques exemples pyrochlores A2B2O7: XRD TEM Raman Al2O3: XRD, TEM ODS : TEM APT Au NP in SiO2 : STEM HAADF, EELS Les matériaux polymères spectroscopie IR, spectro de masse

3

Gd2Ti2O7 119MeV U

Paires de Frenkel: i+V Cascades de déplacement Séquence de remplacement

formation de défauts par radiolyse Effet collectif: mouvement atomique induit par fort dépôt d’énergie – mécanisme à seuil

Cavité, bulles, boucles de dislocation, ségrégation, précipitation, amorphisation, transitions de phases

Trace latente, amorphisation, transition de phase

Perte d’énergie nucléaire

Perte d’énergie électronique

Rappel: deux mécanismes d’endommagement

Réaction nucléaire = incorporation gaz, transmutation

10

100

1000

10000

10 10010,10,01

énergie (MeV/A)

TE

L (k

eV

/µm

)

C

Ne

Ar

Kr

Pb

LIMBE

moyenneénergie

hauteénergie

Xe

0,001

IRRSUD

ARIBE

4

> technique destructive?? > Profondeur sondée dépend des conditions d’irradiations > Dépend du matériau d’origine > Évolutions structurales => Influence sur les propriétés d’usage ? Lien non direct – modélisation multi-échelle nécessaire

Considérations générales

polycristaux monocristal- wafer Films minces amorphe

1500 µm 1013 cm-2

5 µm > 1015 cm-2

surface

100 µm

<100 nm > 1017cm-2

medium energy high energy IRRSUD

Méthode locale/ échelle A - µm Méthode globale – échelle macro

Microscopie (électronique, sonde atomique, champ proche)

microstructure, cavité, bulles défauts ponctuels, ségrégation, transition phase défauts de surface taille de particules Spectroscopie (EELS, EDS/X, Raman IR, RMN, RPE)

composition chimique sonde de l’environnement local

Diffraction (x-rays, electron, neutrons)

paramètre de maille structure, position des atomes microstructure Diffusion Diffuse (x-rays, electron)

amorphizsation, désordre Diffusion aux petits angle (x-rays, neutrons)

taille, morphologie des petits objets (boucles de dislocation, précipité, traces)

Les méthodes structurales pour étudier les matériaux irradiés??

6

t < 100nm

V

226.1)nm(

mv

h

2

2

20

)c

v1(

mm

λ électrons <<< distances interatomiques Résolution atomique accessible

V λ

1kV 0.3876Å

200kV 0.0274 Å

Microscopies électroniques TEM

MEB

MET STEM

M Cantoni

7

Gd2Ti2O7 119MeV U

diffraction

Microscopie haute résolution Analyse en dispersion d’énergie EDX

Microscope Electronique en Transmission

Al2O3 104MeV Pb Champ clair

Champ sombre

M Cantoni STEM HAADF/EELS

Ga N Ga In

8

Imagerie 3D et mesure chimique à l’échelle atomique Preparation d’une pointe avec rayon de courbure 50nm Fort champ électrostatique à la surface (haute tension et faible rayon) Sous pulse électrique et/ou pulse laser : évaporation des atomes puis projection sur détecteur à localisation (PSD)

Fe18Cr-Y2O3 (ML Lescoat)

>> Cascades de déplacement, petits défauts, ségrégation, composition, taille particules – Très petit volume sondé – très bonne résolution en profondeur, moins bien en latéral – artéfact possible

Microscopie ionique et sonde atomique tomographique

Metal (A Bostel)

- Microscopie ionique - (X, Y) reconstruction 3D -TOF (√m/q)

-> GPM, Rouen

9

AFM: Lacune de surface

Microscopies à champ proche

Different modes selon la pointe utilisée STM, AFM, MFM, EFM, ….

Cartographie locale de la surface -> défauts ponctuels, nanobosses, trou, …

APL98-103103 (2011)

Pb SME /

graphite

10

SAXS +GISAXS :

Mode symétrique GAXRD

Loi de Bragg : nλ=2dhklsin

Diffraction des rayons X

Géométrie Bragg Brentano: sym ou assym Sources de rayons X : souvent Cu, parfois Mo ou rayonnement synchrotron Cu ~ 8keV λKα1=1.5406Å+ λKα2=1.5444Å

Cas des monocristaux:

Rep. Prog. Phys. 72-036502(2009) Surf Sci Rep 64-255 (2009)

Specular XRR

Fond continu

échantillon Porte échantillon, air, fenêtre,…

Fraction amorphe

réflexions

positions intensité profil (forme, FWHM)

Groupe d’espace Paramètre maille Contrainte uniforme

atomes, positions atomiques occupation Debye Waller désordre

Fonction instru élargissement

microcontraintes Taille cristallite

→ cinétique de transition de phase, amorphisation, désordre, évolution de la taille de crystallite, texturation…

Loi de Bragg : nλ=2dhklsin

Facteur d’échelle- facteurs d’accord pour Rietveld

Transition de phase: i) analyse pic à pic, ii) analyse globale du spectre

Informations sur un diagramme de rayons X

11

Faisceau Parallèle + détecteur rapide : fenêtre 12° + discrimination en énergie

DRX Conventionelle ou rasante

Simultanée ou sequentielle

Diffractomètre in situ ALIX@IRRSUD

IRRSUD beamline

SrTiO3

129Xe23+

0.7MeV/u

12

Pourquoi faire? Gagner du temps de faisceau, même volume sondé pour toutes les fluences, plus de points accessibles (cinétiques plus précises)

Grygiel RSI 83-013902 (2012) 130 point 18h analyse 1 pic 12 point 40h analyse collective

→Amorphe

→ Fluorine

→ Fluorine + Amorphe

→ Amorphe



Nd2Zr2O7 119MeV U

(A3+)2(B4+)2O6O’ Pyrochlore

Fd-3m

aF/2

Fluorine AO2

Fm-3m

aF

Xe 92 MeV 4.1013 cm-2

Collaboration LEMHE- ICMMO and CSNSM, Gaël Sattonnay

Matrice de transmutation ou d’immobilisation des déchets radoactifs

Effets des excitations électroniques dans les pyrochlores (A2B2O7)

Acta Materialia 60 (2012) 22 ; J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 ; NIMB 272 (2012) 261a

Nd2Zr2O7

pyrochlore amorphe+

fluorine

D ≈ 9 nm

pyrochlore

Gd2ZrTiO7

fluorine amorphe

D ≈ 10 nm D ≈ 11 nm

Gd2Ti2O7

amorphe

120 MeV U 2x1011 cm-2 Collab G Sattonnay



Gd2(Zr,Ti)2O7 Gd2Ti2O7 Nd2Zr2O7

Nd2Zr2O7

pyrochlore fluorine amorphe pyrochlore pyrochlore amorphe + fluorine amorphe

0.0 5.0x1012

1.0x1013

1.5x1013

2.0x1013

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0b

Fra

ctio

n d

e p

ha

se

Fluence (Xe/cm²)

Amorphe

Fluorite

Pyrochlore

Nd2Zr2O7 , Xe 92 MeV

0.1 1 10 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Sm2Zr

2O

7

Eu2Zr

2O

7

Nd2Zr

2O

7

FLUENCE (1012

cm-2)

Gd2Zr

2O

7

Gd2Ti

2O

7

FR

AC

TIO

N F

LU

OR

INE

s P->F

s P->A

s F->A

U 106 MeV

Acta Materialia 60 (2012) 22 J. Appl. Phys. 108 (2010) 103512 NIMB 272 (2012) 261a

Modèle de recouvrement de traces hétérogènes

Collab G Sattonnay


Gd2Ti2O7 Nd2Zr2O7

amorphe amorphe

Gd-O-Gd

bending mode

Gd-O

stretching mode

Se > Se threshold Se > Se threshold

Coll P. Simon (CEMHTI)

SPECTRO. RAMAN

Xe 92 MeV

Collab G Sattonnay


Gd2Ti2O7 Gd2Zr2O7

Nd2Zr2O7 Gd2ZrTiO7

Eu2Zr2O7

Sm2Zr2O7

Gd2Hf2O7

Effet de composition : trace individuelle avec différente morphologie

= defect fluorite

= amorphe

Gd2Hf2O7

1.46 1.50 1.54 1.48 1.59 1.72

B

A

r

r

Resistance à l’amorphisation

Collab G Sattonnay



(0001)-Al2O3

Xe 92MeV Mesures en symétrique, skew et in-plane

Diffraction sur monocristaux (Al2O3)

Déformation anisotrope

Principalement dans la direction parallèle au faisceau d’ions

Quasi nulle dans la direction perpendiculaire

Contraintes résiduelles avec la fluence

-> contraintes hydrostatique et biaxiale

-> Pas de relaxation de la contrainte biaxiale

proche de la surface malgré un Rp=8µm

Mesure hors du plan: Mesure dans le plan:

0.0 5.0x1013

1.0x1014

1.5x1014

2.0x1014

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

s(

GP

a)

fluence (ions/cm²)

sh

sb


Profil d’endommagement

2e13

Avec la profondeur,

profil de déformation

006 2e13 pic « substrat »

___ exp ___ simul


Profil d’endommagement

→ Paramètre plus important proche de la surface suivant la fluence → Diminution du paramètre de maille c en fonction de la profondeur


Formation de nanostructures à la surface de CaF2

cas des ions lents hautement chargés (Epotentielle + Ecinétique )

3MeV Xe 26+

Evidence d’un seuil pour la formation de nanostructures: 5MeV : entre Xe21+ et Xe22+ Ep≈5.5keV Se ≈1.5keV/nm 3MeV : entre Xe25+ et Xe26+ Ep≈8.5keV Se ≈0.75keV/nm

Microscopie à force atomique

AlN irradié à 15K sur IRRSUD Xe 92MeV

Défauts impliquants une lacune d’azote [Zhou & al APL 79 (2001) ]

Spectroscopie d’absorption optique

fluence

24 Interaction nucléaire – Collisions ballistiques

Interactions électroniques Monnet JNM 424 (2012) 12

DY ODS alloy after 74 MeV 86Kr18+ irradiation at 1012 cm-2.

Aciers renforcés par dispersion d’oxydes sous irradiation

->Dissolution des petits et reprécipitation

->trace amorphe - amorphisation

oxyde=pyrochlore Y-Ti-O

25

Sonde atomique tomographique ODS non irradié

Oxide stoichiometry ≈ YTi2O3

Fe - 18%Cr – 1%W – 0.3% Ti + 0.3% Y203 1100°C

Sonde atomique tomographique ODS irradié Fe 5MeV, 1e17 Fe/cm²

Pas d’oxyde riche en Y ou Ti Forte densité oxyde de chrome (CO>1.2%at%) Dissolution toujours discutée

Collaboration GPM, B Radiguet Aciers renforcés par dispersion d’oxydes sous irradiation

1014 cm-2 nano-wires 2.1014 cm-2 nano-wires non irradiated spheres

54 MeV Ag

Dawi JAP 105 (2009) 074375

Fluence

Configurations non conventionnelles

54 MeV Ag

5e13cm-2 5e14cm-2 1e14cm-2 1e13cm-2 n.i

Rizza APL 95 (2009) 43105

Nanostructuration par faisceau d’ions Collaboration LSI, Giancarlo Rizza

20nm

Cartographie des plasmons par EELS dans un microscope

Dipolar modes

HAADF image High-Angle Annular Dark Field

STEM+ EELS: probe local density of

states for plasmonic NP

Dawi JAP 105 (2009) 074375 Rizza APL 95 (2009) 43105

Nanostructuration par faisceau d’ions

Pulvérisation – Méthodes de caractérisation

High energy Low energy

Temps de vol

Catcher

Neutres

Particles chargées

AODO (X-Y TOF SIMS)

UHV In-situ LEED - Auger

Hijazi et al, NIM B 269 – 1003 (2011)

In-situ Auger

Salou et al, RSI 84-095115 (2013)

Ex-situ analysis by RBS, ERDA, …

Toulemonde et al, NIM B 212 – 346 (2013)

UM-North 2012/09

Sputtering experiment on Ti in UHV

Metals

Titanium comparison with TRIM cascade

Mieskes et al. Phys rev. B67(2003)155414

TRIM code

non-equilibrium

equilibrium

0

2

4

6

8

I (55) I (210) Au (109) Au (230) Au (275)

TC simulation

non-equilibrium

equilibrium <> T

i a

tom

s p

er

ion

ion beam (MeV)

7+ 21+

15+

29+

11+

26+

16+

29+

18+

29+

I(55) Au(109) Au(230) Au(275)

ion beam (MeV)

Emission spectroscopy

SPORT Iono luminescence

UV-Vis 200 - 800 nm 400 ps resolution Single ion - n photons 8 K - 300 K UHV 1 10-9 mbar

Gardes et al, NIM B 297 – 39 (2013)

→ Radiation-induced luminescence ageing of a fast plastic scintillator (BC-400)

(Important scintillator for hadrontherapy)

31

Les polymères

Polymère = enchainement d’unité monomère (qq 103 - 106 unités) B-A-A-A-A-A-....A-A-A-A A-A-A-A-B

PE: R° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2-CH2-CH2°

en réalité : PE linéaire ou branché

Les polymères même "purs" ont souvent des additifs (plastifiants

antioxydants)

32

Les polymères

Les polymères stéréo-réguliers forment des cristaux

exemple simple: le Polyéthylène

Les polymères semi-cristallins sont très généralement texturés texture important pour analyse infrarouge et diffraction X.

33

Les polymères

Les polymères présentent toujours une phase amorphe

La valeur de Tg dépend de la flexibilité des chaînes, de la taille des

groupements latéraux.

0.5 Tm < Tg < 0.8 Tm

Tg dépend de la masse des macromolécules

Tg=Tg - x Nch /

Nch = Nb de chaînes par unité de volume; proportionnel à 1/M

M = masse macromoléculaire

x = Nb d'extrémités par chaîne

= contribution d'une fin de chaîne au volume libre

= coefficient d'expansion thermique du volume libre

34

Matériaux toujours endommagés par les rayonnement ionisants (sensible à la radiolyse) Chocs élastiques négligeables – Ce qui compte c’est la dose absorbée

Les polymères sous irradiation

Matériaux relativement perméables aux gaz Atmosphère d’irradiation durant et après l’irradiation est capitale (présence d’oxygène) Irradiation s’accompagne toujours d’une émission de gaz

Ce sont des matériaux qui ont une organisation à plusieurs niveaux ou échelles Moléculaire, macromoléculaire, supra macromoléculaire. Ils peuvent être vitreux ou semi-cristallins, élastiques, plastiques ou fragiles

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Ce sont des matériaux qui sont sensibles aux effets de densité d'ionisation (effets de TEL ou (dE/dx)e) A des valeurs de TEL faibles. pas uniquement pour des rayonnements "exotiques" (ions lourds rapides), mais aussi des protons, alphas

Ce sont des matériaux où l’irradiation peut être bénéfique ou néfaste Nombreuses applications industrielles (faisceau d’éléctrons)

cross-linking

(pipes, cable insulation)

Biomaterials

Electron beam lithography Durcissement surface

Membranes nanoporeuses

36


La tenue au rayonnement des polymères est très variable (x 105)! Compilation of radiation damage test data , part III, P; Beynel, P. Maier et H. Schönbacher 1982, CERN 82-10, p 29

37


L’acte primaire de radiolyse

L'irradiation induit la rupture de liaisons covalentes conduisant à

un macroradical M° + un radical R°

deux macroradicaux M°

Le plus simple:

ionisation + recombinaison (ion + e-) ---> dissociation

excitation ---> dissociation

PE H e 25MG y

PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge

-0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

Ab

so

rba

nc

e

880 900 920 940 960 980 1000 1020

Nombre d'onde (c m-1 )

Trans-trans diene G 0.15

trans-vinylène G 1.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 50 100 150 200 250 300

Alkyle

Température (K)

(IT-I

8K

)/I

150

K-I

8K

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Trans-vinylène

La recombinaison

des alkyles donne

des trans-vinylènes

La recombinaison

des alkyles donne

des réticulations

Tg

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 50 100 150 200 250 300

Alkyle

Température (K)

(IT-I

8K

)/I

150

K-I

8K

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Trans-vinylène

La recombinaison

des alkyles donne

des trans-vinylènes

La recombinaison

des alkyles donne

des réticulations

Tg


Exemple PE: groupements créés

-CH=CH-CH=CH-

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Dégradation ou réticulation ?

réticulation --> augmentation de la masse macromoléculaire

perte de linéarité

réseau à 3 dimensions

dégradation --> diminution de la masse moléculaire

La présence d'oxygène favorise toujours la dégradation

A faible TEL la nature des gaz émis est très corrélée

à la nature des groupements latéraux

A. Chapiro, Chemical modifications in irradiated polymers,

Nucl. Instr. and Methods, B32 (1988) 111


Modification à l’échelle moléculaire : émission gazeuse?

I) Ce n'est pas un effet "local" destruction équivalente des groupements méthylène et benzénique dans le PS l'effet radioprotecteur dans des copolymères ou des mélanges de polymères. II) C'est un effet qui est très diminué (voire annulé) à haut LET instabilité du noyaux benzénique multi-ionisé. E. Balanzat, S. Bouffard, A. Bouquerel, J. Devy, Chr. Gaté, Swift heavy ion

irradiation of polystyrene, Nucl. Instr. and Methods.B116, 159, 1996


Le rôle bénéfique des cycles aromatiques (ex: cycle benzénique)

a) Irradiation en ampoules scellées (volume fermé)et analyse des gaz émis par chromatographie en phase gazeuse. Essentiellement aux

A. Babanaldandi, D. J. T. Hill, A. K. Whittaker Pol. Degradation and Stability, 58 (1997) 203

b) Analyse du gaz (vide) résiduel (Spectrométrie de Masse) très populaire dans les irradiations aux ions

c) Irradiation en volume fermé et analyse du mélange gazeux par infrarouge (sauf H2) V. Picq J. R. Ramillon, E. Balanzat, Shwift heavy ions on polymers: hydrocarbon gas release, Swift Heavy Ions in Matter -Berlin 1998, Nucl. Instr. and Methods B 146, 496, 1998


Techniques utilisées pour étudier l’émission gazeuse?

Caractérisation in-situ des gaz relachés

GRAL FTIR absorption of the gas mixture Small hydrocarbons (up to 3 Carbons) →Track creation at high stopping power in organic compounds

Picq et al, NIM B 151 - 76 (1999) Dely et al, NIM B 236 - 145 (2005)

CIGAL mass spectrometry H2 formation, O2 consumption, CO, CO2

→Gas production during nuclear waste storage of organic compounds contaminated with actinides as Pu (gloves, ...)

Identification des ions m/q significatifs parmi chaque massif

PB, ions 58Ni C1

C2


Spectrométrie de masse: permet d’identifier les m/q des molécules ionisées

Arrêt de l’irradiation à l’état

stationnaire = pressions

partielles d’équilibre des

molécules à l’origine des ions

considérés

Mesure des intensités I(m/q)

après 2 min d’irradiation

Reconstitution d’un

spectre de masse

I=f(m/q) arrêt faisceau mise sous flux

0

5 10-11

1 10-10

1.5 10-10

2 10-10

0 100 200 300 400 500

I(16)

I(42)

I(A

)

temps (s)


Spectrométrie de masse: permet d’identifier les m/q des molécules ionisées

Spectre expérimental ajusté par moindres carrés en utilisant

les spectres de masse de gaz purs

Les coefficients de pondération obtenus permettent

le calcul des fractions relatives

PP, ions 58Ni


Spectrométrie de masse: procédure d’analyse des spectres

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

2800300032003400

PB G=0.4

PP G=0.16

PE G=0.03

methane

Abso

rbance

ethane

60010001400

Wavenumber (cm-1)

methane

ethyleneacetylene

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Abso

rbance methane

acetylene

PB G=3.5

PP G=3

PE G=1.7

methane

ethyleneacetylene

propylene

C Irradiation

Ni Irradiation

Polybutène


Spectrométrie de masse: Mise en évidence d’un effet de TEL

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